UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE FACULTAD DE

UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Física
MEDICIÓN DE PROPIEDADES
FERROELÉCTRICAS DE TITANATOS DE
BARIO OBTENIDOS POR SÍNTESIS
HIDROTERMAL
Tesis para optar al grado de Magíster en Ciencias con
mención en Física.
Lic. Emigdio Chávez Ángel
Profesor Guía: Dra. Sandra Fuentes Villalobos
Dr. Ramón Zárate Aliaga
Antofagasta, Chile
2010
Agradecimientos
El presente trabajo de Tesis fue desarrollado en el Departamento de Física
de la Universidad Católica del Norte bajo la dirección de la Dra. Sandra
Fuentes y el Dr. Ramón Antonio Zarate, dentro del proyecto FONDECYT
1080401 y financiado en su totalidad por la Beca CONICYT para estudios
de Magíster Nº 22090805.
A todos los diferentes profesores que he conocido en otras universidades y
que me han ayudado en el desarrollo de este trabajo, y en forma especial al
Dr. Luis Padilla Campos, quien fue el que me integro al mundo de la
Química Computacional y le dio sentido a la Mecánica Cuántica, además
por su gran ayuda en el uso del programa Gaussian.
Al Departamento de Física de la Universidad Católica del Norte, en
especial a Dra. Sara Aguilera, Mg. Ramón Fernández y Dr. Miguel Murphy
por su ayuda y disposición.
A mi familia y forma especial a mi madre Delcira Ángel Ardiles, por todo
el apoyo brindado en todos estos años de estudios.
ÍNDICE
Introducción…………………………………………………………….1
CAPÍTULO 1 CONCEPTOS Y TEORÍA
1.1 Conceptos de ferroelectricidad……………………………………..4
1.2 Teorías fenomenológicas para materiales
Ferroeléctricos……………………………………………………..5
1.2.1 Transición de Segundo Orden (Continua)……………….......9
1.2.2 Transición de Primer Orden (Discontinua)…………………11
1.3 Estructuras Cristalinas……………………………………………...15
1.3.1 Titanato de Bario……………………………………………16
1.4 Curva de Histéresis…………………………………………...........18
1.5 Dominios Ferroeléctricos…………………………………………..20
1.6 Métodos de Fabricación de los Titanatos de Bario………………...21
1.6.1 Procesos hidrotermales…………………………………......22
1.7 Motivación………………………………………………………....24
CAPÍTULO 2 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN
Introducción…………………………………………………………....26
2.1 Espectroscopia Raman……………………………………………..26
2.2 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………………..29
2.2.1 Formula de Sherrer-Debye y Cálculo de
Tamaño de Partícula…………………………………………30
2.2.2 Cálculos de Constantes de Red……………………………..34
2.3 Microscopia de Transmisión de Electrones de
Alta Resolución (HRTEM)……………………………………………35
2.3.1 Análisis de Dispersión de Energía de
Rayos X (EDX)…………………………………………........36
2.3.2 Difracción de Electrones…………………............................37
2.4 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)…………………………...38
2.5 Circuito Sawyer-Tower…………………………………………….39
CAPÍTULO III SÍNTESIS Y
CARACTERIZACIONES ESTRUCTURALES.
Introducción……………………………………………………………41
3.1 Métodos de Síntesis Hidrotermal…………………………………..41
3.1.1 Método 1 (Ba)…………………………………………........41
3.1.2 Método 2 (Sf)………………………………………….........42
3.2 Espectroscopia Raman...……………………………………….......44
3.3 Difracción de Rayos X (XRD)…………………………………….49
3.3.1 Calculo de Tamaño de Partícula……………………...……..50
3.3.2 Calculo de constantes de Red……………………………….52
3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de
Alta Resolución (HRTEM)…………………………………..…......55
3.4.1 Identificación de Planos Cristalográficos……………….......57
3.5 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)……………………….......59
3.6 Caracterizaciones Ferroeléctricas…………………………………..63
3.7 Discusión de Resultados…………………………………...……….66
CAPÍTULO IV ESTUDIO TEÓRICO
Introducción…………………………………………………………..…69
4.1 Metodología de Cluster………………………...…………………..70
4.2 Modelos de Celdas……………………………………...………….71
4.3 Resultados………………………………………………...………..74
CONCLUSIONES…………………………………………………....84
APÉNDICE
A.1 Calculo de Primeros Principios…………………………………....86
A.2 Ecuación de Shrödinger……………………………………………87
A.3 Método de Variaciones………………...…………………………..89
A.4 Método de Hartree-Fock (HF)……………………………………..90
A.5 Teoría de la Densidad Funcional (DFT)…………………………...91
A.6 Método de Kohn-Sham (KS)………………………………………92
A.7 LDA, LSDA y GGA……………………………………………….94
A.8 Pseudopotenciales……………………………………………….....96
A.9 Gaussian……………………………………………………………96
A.10 Funcionales Híbridos………………………………………….......98
A.11 Set de Bases…………………………………………………….....99
A.11.1 Set de bases mínimas……………………………………101
A.11.2 Set de base Split-Valence……………………………….102
A.11.3 Set de base Pople………………………………………..102
Listado de Instrumentos.
L.1 Microscopía Raman………………………………………………..104
L.2 Tratamientos térmicos……………………………………………...104
L.3 XRD………………………………………………………………..105
L.4 HRTEM………………………………………………………........105
L.5 AFM……………………………………………………………….105
L.6 Osciloscopio……………………………………………………….106
REFERENCIAS………………………………………………………..107
Resumen
El interés de esta investigación es el estudio de la síntesis de titanatos de
bario nanoestructurados en su fase tetragonal y la posterior caracterización
de sus propiedades ferroeléctricas.
En esta tesis se propone realizar la preparación de titanatos utilizando el
método de Síntesis Hidrotermal en condiciones de solvente sub-críticas con
el objeto de obtener Titanatos de Bario en su fase tetragonal. Por este
método se obtienen titanatos puros con un alto grado de cristalinidad y con
un tamaño de partícula de alrededor de los 50 [nm] de diámetro. La
formación de los materiales preparados se caracterizaron mediante medidas
de: Espectroscopia Raman, Difracción de rayos X , Microscopía
Electrónica de transmisión de alta resolución, Difracción de electrones,
Análisis de Energía dispersiva de rayos X y Microscopía de Fuerza
Atómica.
Debido a divergencias experimentales informadas referente a mediciones
de Raman y su relación con la fase tetragonal es que se incorporo a la tesis
cálculos teóricos DFT para comprobar cierta vibración, que en la literatura
es mencionada como propia de las fase tetragonal, pero no había sido
comprobada teóricamente, además también se resolvió cierta inconsistencia
entre dos tipos de técnicas de caracterización (Raman y XRD) que
asociaban distinta fase cristalina al mismo compuesto.
Las características ferroeléctricas fueron
medidas a través del circuito
r
r
Sawyer-Tower. Con este circuito se visualiza sus características P − E
propias de un ferroeléctrico, es decir, su curva de Histéresis.
Abstract
The interesting of this research is the study about Synthesis nanostructures
of barium titanate in the tetragonal phase, and characterization of their
ferroelectric properties.
The purpose of this thesis is to prepare titanates using the method Synthesis
Hydrothermal in sub-critical conditions of solvent to obtain barium titanate
en tetragonal phase. By this method, titanates with a high crystallinity and a
particle size about 50 nm are obtained. The formation of the materials was
characterized using: Raman Spectroscopy, X Ray Diffraction, High
Definition Transmission Electronic Microscopy, Electron Diffraction,
Energy Dispersion of X Ray and Atomic Force Microscopy.
Due to experimental differences related to Raman’s measures and its
relationship with the tetragonal phase is incorporated into the thesis,
theoretical calculations DFT to verify a certain vibration that has the
tetragonal phase, which is mentioned in the literature, but it had not been
theoretically verified. In addition, a certain inconsistency is also solved
between two types of skills of characterization (Raman and XRD), which
different crystalline phase is associated with the same compound. For this,
Cluster method was employed and the calculations were made using the
program Gaussian 03W.
The ferroelectric characteristics were measured by the circuit SawyerTower; with this circuit we can see the typical characteristics of
ferroelectric material.
Introducción
Con el descubrimiento de la ferroelectricidad en el titanato de bario a
mediados de los años 40’, se iniciaron una gran cantidad de
investigaciones
científicas
y
tecnológicas
para
aprovechar
sus
propiedades ferroeléctricas, tanto en materiales cerámicos como en
monocristales. Estos materiales son utilizados para la fabricación de
condensadores, sensores, actuadores, dispositivos electromecánicos,
dispositivos electroópticos1-3, memorias ferroeléctricas2,3, entre otros.
El interés en estos materiales ferroeléctricos y de manera especial el
BaTiO3, radica que sus características ferroeléctricas se exhiben a
temperatura ambiente4, convirtiéndolo en uno de los mejores materiales
para el almacenamiento de cargas eléctricas, ideal para la industria de la
electrónica.
Otras de las características de estos materiales ferroeléctricos son con
respecto a sus propiedades mecánicas, ópticas, piezoeléctricas,
piroeléctricas y electro-ópticas1-3.
La condición que debe cumplir el Titanato de Bario para exhibir todas
estas propiedades, además de su pureza, tamaño de partícula y
homogeneidad, es que el sistema cristalino debe encontrarse en su fase
ferroeléctrica es decir, una fase no centro simétrica. La importancia de
sintetizar esta fase y no otra radica en el hecho que en esta fase existe
cierto desplazamiento de los átomos de titanio con respecto a los átomos
de oxígeno lo cual produce un dipolo eléctrico.
1
Varios intentos se han realizado para optimizar la obtención de estos
titanatos en las condiciones antes descritas, pero no se ha encontrado una
síntesis que asegure esta fase. Dentro de los métodos ensayados, se
encuentran: La Síntesis de Altas Temperaturas, Calentamiento de
Microondas, Evaporación en Vacío, Síntesis Mediante el Método sol-gel
y Síntesis Hidrotermales. Y dentro de estos, la síntesis hidrotermal es el
proceso experimental más sencillo y económico, debido que sus
productos de partida son más baratos que otros procesos y la temperatura
y presión de trabajo son bajas y controlables.
Por medio de este método se obtendrán titanatos puros con un alto grado
de cristalinidad y con un tamaño de partícula de alrededor de los 50 [nm]
de diámetro en forma de nanopartículas.
Un conjunto de técnicas de caracterización ayudarán al análisis de cada
una de las propiedades de las especies preparadas: Espectroscopía
Raman, Difracción de Rayos X, Microscopía electrónica de Transmisión
de Alta Resolución,
Difracción de Electrones, Análisis de Energía
Dispersiva de Rayos X y Microscopía de Fuerza Atómica. Por último las
características eléctricas se obtendrán mediante el circuito SawyerTower.
La tesis se encuentra organizada de la siguiente manera:
En el primer capítulo se da una introducción a toda la fenomenología
ferroeléctrica, donde se abordan temas tales como: Concepto de
Ferroelectricidad,
Teoría
Ferroeléctrica,
Estructuras
Cristalinas,
Descripción del Titanato de Bario, Curva de Histéresis y Dominios
2
Ferroeléctricos, Métodos de Fabricación de Titanato de Bario y Síntesis
Hidrotermal.
En el segundo Capítulo se da una descripción de cada una de las técnicas
instrumentales utilizadas para caracterizar los materiales además se
describe el proceso de síntesis.
En el tercer Capítulo se exponen los resultados de las mediciones a
través de estas técnicas de caracterización. Además de hacer una
discusión de los resultados y plantear los motivos de la inclusión de los
cálculos vibracionales.
En el cuarto Capítulo se desarrolla todo el estudio teórico que acompaña
a este trabajo. Se muestran los resultados de las simulaciones y sus
respectivas comparaciones con los antecedentes experimentales.
Finalmente, en el apéndice se describe la teoría que acompaña a los
cálculos y simulaciones hechas el cuarto Capítulo.
3
CAPÍTULO I:
CONCEPTOS Y TEORÍA.
1.1 Conceptos de Ferroelectricidad.
Un material ferroeléctrico es aquel que posee un momento dipolar
eléctrico diferente de cero, aún en ausencia de un campo eléctrico
externo. Además, si se le aplica un campo eléctrico, el sentido de la
polarización variara de acuerdo con el sentido del campo.
Esta
propiedad de la reversibilidad de la polarización no puede ser predicha
sólo observando la estructura del material sino que debe ser determinada
experimentalmente4.
Los materiales ferroeléctricos son dieléctricos no lineales, que
cristalográficamente no poseen un centro de inversión5. Estos materiales
presentan algunas propiedades tales como: piroelectricidad (variación de
la polarización con la temperatura) y piezoelectridad (variación de la
polarización con tensiones mecánicas).
4
1.2 Teorías Fenomenológicas para Materiales Ferroeléctricos.
La inclusión de términos no lineales en las ecuaciones termodinámicas
de estado nos permite formular una descripción de las posibles
divergencias en algún tipo de respuesta de los materiales cuando éstos
experimentan alguna transición de fase. Estas divergencias pueden ser
con respecto a la respuesta elástica (ferroelesticidad) o la respuesta
dieléctrica
(ferroelectricidad).
Para
describir
el
comportamiento
ferroeléctrico existen varias teorías y aproximaciones, ahora si sólo nos
basamos en consideraciones de simetría, la teoría de Landau puede
proveer una adecuada descripción del comportamiento de un sistema en
equilibrio en un punto cercano a la transición de fase.
La teoría de Landau caracteriza la transición en términos de un
parámetro de orden, el cual es una entidad física que es igual a cero
cuando un sistema posee alta simetría, y cambia continuamente hasta
alcanzar un valor finito cuando se comienza a perder simetría en el
sistema, tal como el caso paraeléctrico-ferroeléctrico6,7, donde, a medida
que el sistema va perdiendo simetría, la polarización va aumentando. La
energía libre ℑ será entonces expandida en serie de potencia en función
de la polarización.
Cabe hacer notar que la teoría de Landau es estrictamente una
aproximación macroscópica y por lo tanto no puede describir el
comportamiento microscópico del sistema físico asociado a la transición
(por ejemplo desplazamientos atómicos).
5
En general un estado termodinámico de cualquier sistema en equilibrio
puede ser descrito completamente especificando ciertos valores. Para un
sólido ferroeléctrico estos valores incluyen la Temperatura (T), la
Polarización (P), el Campo Eléctrico (E), la deformación (η ) y la tensión
( σ ), pero generalmente la Temperatura, el Campo Eléctrico y la tensión
son aplicados externamente, entonces se puede decir que los únicos
parámetros o variables internos serán la P y η .
Un postulado fundamental de la termodinámica aplicado a materiales
ferroeléctricos nos dice que la energía libre ℑ puede ser expresada en
función de diez variables: tres componentes de la polarización, seis del
tensor σ y una de la Temperatura.
El segundo principio fundamental importante que será empleado se
refiere a que el valor de las variables dependientes en equilibrio térmico
es obtenido en el mínimo de la energía libre, cuando la energía es
optimizada, y además teniendo en cuenta que podemos hacer una
aproximación en la vecindad de la transición de fase expandiendo ésta en
serie de potencias con coeficientes que se pueden determinar
experimentalmente.
La forma más sencilla de abordar este problema es considerando que el
r
desplazamiento eléctrico D sólo está dirigido a lo largo del eje polar
(ésto restringe al campo eléctrico y a la polarización a la misma
dirección), una deformación nula y que su fase paraeléctrica posee centro
de inversión (Centro-simétrica). Aunque ninguna de estas restricciones
es esencial, al hacer éstas la energía libre puede ser expresada de la
forma:
6
⎛a⎞
⎛b⎞
⎛c⎞
ℑP = ⎜ ⎟ P 2 + ⎜ ⎟ P 4 + ⎜ ⎟ P 6 − EP
⎝2⎠
⎝4⎠
⎝6⎠
(Ec. 1.1)
Aquí sólo se considera los coeficientes del polinomio hasta P6 por
simplicidad matemática. Las constantes a , b, c son coeficientes que
serán discutidos más adelante. La configuración de equilibrio se
determina encontrando el mínimo de ℑP , es decir:
∂ℑP
=0
∂P
(Ec. 1.2)
De esta operación obtenemos el campo eléctrico en función de la
polarización.
E = aP + bP 3 + cP 5
(Ec. 1.3)
Ahora si volvemos a diferenciar con respecto a P y lo evaluamos en P=0
1
∂E
= a ⇒ E = aP ⇒ a =
χ
∂P P = 0
(Ec. 1.4)
Donde χ susceptibilidad dieléctrica.
La Teoría Landau-Devonshire* asume que en un punto cercano a la
temperatura de Curie (T ≈ T0) se cumple que:
a =a 0 (T − T0 )
(Ec. 1.5)
Y además considera que las constantes b y c son independientes de la
temperatura. Combinado las últimas dos ecuaciones, podemos encontrar
una expresión para la rigidez dieléctrica.
*
Devonshire fue el primero en aplicar un la Teoría de Landau a un material ferroeléctrico, basado
solamente en la simetría6.
7
κ=
1
χ
(Ec. 1.6)
= a0 (T − T0 )
La rigidez eléctrica captura el comportamiento de Curie-Weiss
observado en la mayoría de los ferroeléctricos para T > T0 . Esto provee
un soporte adicional para la dependencia lineal para a . Ahora
introduzcamos la Ecuación 1.5 en 1.1, para tener una expresión general
para la energía libre:
ℑP =
1
1
1
a0 (T − T0 )P 2 + bP 4 + cP 6 − EP
2
4
6
(Ec. 1.7)
Donde a0 y c son constantes positivas en todos los ferroeléctricos8,9, la
Figura 1.1 muestra la energía libre como una función de la polarización
en un paraeléctrico (T>>T0) y la ferroeléctrica (T<<T0). Como
transforma esta energía entre esas dos configuraciones será determinada
por le signo del coeficiente b; el signo de este parámetro no sólo
determinará la naturaleza de la transición sino que también nos indicará
cómo evoluciona la polarización a T<T0 si lo hace continua o
discontinuamente.
F
a
b
P
Fig. 1.1 Energía libre como función de la polarización
(a) material paraeléctrico (b) material ferroeléctrico
8
1.2.1 Transición de Segundo Orden (Continua).
Si b > 0 , entonces ocurre una transición de segundo orden en T=T0, y la
energía libre se desarrollará en forma continua como una función que
decrece con la temperatura, desde la curva paraeléctrica a la
ferroeléctrica (ver Figura 1.1), con mínimos en ± P0 . La polarización
espontánea puede ser estimada haciendo el campo eléctrico igual a cero
en la Ecuación 1.3 y reteniendo sólo los dos términos de menor grado y
considerando que todos los coeficientes son positivos resulta lo
siguiente:
⎛a
⎞
Ps = ⎜ 0 (T0 − T )⎟
⎝b
⎠
1
2
(Ec. 1.8)
De esta expresión se puede observar que a medida que la temperatura
aumenta la polarización disminuye hasta hacerse cero en el punto T=T0.
Ahora podemos notar que al determinar la rigidez dieléctrica bajo la
temperatura de transición ( T < T0 ) encontraremos la siguiente expresión:
κ = 2a0 (T0 − T )
(Ec. 1.9)
La cual al compararla con la Ecuación 1.5 (expresión para T > T0 ), su
valor está sobre T0 ; una mirada rápida sugiere que el valor de κ se hace
cero a T = T0 y consecuentemente la susceptibilidad dieléctrica diverge
(en la práctica, con materiales reales, la susceptibilidad alcanza valores
muy grandes pero finitos, pero aún así esta expresión es apropiada8,9).
Ahora podemos resolver también la discontinuidad del calor específico,
usando P = 0 para T > T0 y la Ecuación 1.8 para T < T0 , podemos
determinar:
9
(
)
(
∆Cυ = Cυ T = T0+ − Cυ T = T0−
Donde Cυ ≡ −T
)
(Ec. 1.10)
∂ℑP
(ecuación de estado), para obtener
∂T 2
∆Cυ =
a02T0
2b
(Ec. 1.11)
Esta es la expresión de Landau para el calor específico. Los esquemas
asociados con una transición de segundo orden descrito por la teoría de
Landau-Devonshire están expresados en la Figura 1.2.
10
(b)
χ −1
T0
(a)
T>T0
T=T0
T<T0
χ
P
(C)
T0
T
Fig.1.2 Transición de fase de segundo orden. (a) Energía libre en función de la
Polarización a diferentes temperaturas; (b) La susceptibilidad y su inversa;
(c) Polarización espontánea en función de la temperatura
1.2.2 Transición de Primer Orden (Discontinua).
Para que ocurra una transición de primer orden la constante b debe ser
menor que cero (con a0 , c > 0 ). Con este coeficiente negativo, es evidente
que incluso si T > T0 , la energía libre tiene un mínimo en P ≠ 0 . Y, como
a
ya se le asignó una dependencia de la temperatura, este mínimo será
energéticamente menor que un estado no polarizado, y por consiguiente
11
será una configuración termodinámicamente favorable. La temperatura
en la cual sucede esto es, por definición, la temperatura de Curie Tc (esta
excede a T0). Y la fase no polarizada existirá como un mínimo local de la
energía libre, en un rango de temperatura entre Tc y T0 . La característica
más importante de esta transición de fase es que el orden del parámetro
salta discontinuamente desde cero hasta Tc . Este tipo de transición de
fase es usualmente llamada de Primer Orden o discontinua, un ejemplo
muy común de ésta son transiciones de sólido a líquido.
El procedimiento para encontrar la polarización espontánea y la
susceptibilidad es similar a la vista en transiciones de Segundo Orden,
pero esta vez tenemos que considerar los términos de grado seis.
Cualitativamente, cuando se encuentra la rigidez dieléctrica (la inversa
de la susceptibilidad lineal), diverge a T = T0 , correspondiendo a un salto
finito de la susceptibilidad y de la polarización espontánea en la
transición. En la Figura 1.3 se muestra un esquema de la energía libre, la
polarización espontánea, la rigidez dieléctrica y la susceptibilidad lineal.
Notar que a T = Tc los tres mínimos son energéticamente degenerados.
12
(b)
F
T0 Tc
T>T0
P
T=T0
T<T0
(c)
P0
P
(a)
T
T0
Tc
Fig.1.3 Transición de fase de primer orden. (a) Energía libre en función de la
Polarización a diferentes temperaturas; (b) La susceptibilidad y su inversa;
(c) Polarización espontánea en función de la temperatura
Como resultado, el comportamiento del sistema en T = Tc dependerá si la
aproximación a Tc
es desde altas o bajas temperaturas. Más
específicamente, el sistema tendrá dos polarizaciones mínimas y finitas
( P ≠ 0) , si es calentada desde una temperatura inicial baja Ti < Tc (estado
ferroeléctrico), mientras si la temperatura inicial es alta Ti > Tc tendrá una
polarización igual a cero (estado paraeléctrico). Efectivamente el
fenómeno de histéresis térmica, donde la transición de temperatura
13
dependerá si la muestra es calentada o enfriada, es dominante en número,
para los materiales ferroeléctricos de primer orden incluyendo el BTO8.
Cabe
hacer
notar
que
el
fenómeno
de
ferroelectricidad
es
termodinámicamente favorable sólo a temperaturas T0 < Tc .
En un material ferroeléctrico bajo la temperatura T0 existen por lo menos
dos mínimos
en la energía, correspondientes a la polarización
espontánea con diferentes orientaciones espaciales. La barrera entre esos
dos mínimos indica que un pequeño campo eléctrico no cambiará el
sentido de la polarización. Entonces cabe notar que la teoría de LandauDevonshire aquí descrita predice la aparición de una curva de
histéresis8,9, en la Figura 1.4 muestra un caso ideal, donde todos los
dipolos se invierten en forma conjunta cambiando la orientación de la
polarización.
(a)
(b)
Fig. 1.4 Imagen esquemática de la curva de histéresis y dos interpretaciones: (a) variación en la
energía libre, (b) deformación de la celda cristalina para el Titanato de Bario.
14
1.3 Estructuras Cristalinas.
La estructura cristalina del titanato de bario (BTO) es del tipo
pevroskita10. Dicha estructura posee como fórmula general ABO3, donde
“A” y “B” son cationes y “O” es un anión.
Esta estructura es del tipo cúbica y sus átomos se distribuyen de la
siguiente forma: “A” se ubica en las aristas, “B” en el centro y “O” en
las caras del cubo (ver Figura 1.5). Para el caso del BTO, la simetría va
cambiando a medida que varía la temperatura, ésto se resume en la
siguiente tabla.
Rango de temperatura
T< -90ºC
-90ºC < T < 5ºC
5ºC < T < 130ºC
130ºC < T < 1460ºC
T > 1460ºC
Fase cristalina
Romboédrica
Ortorrómbica
Tetragonal
Cúbica
Hexagonal
Grupo espacial
C3v5 - R3m
14
C2v
- Amm2
1
C4v
- P4mm
Oh1 - Pm 3 m
4
D6h
- P63/mmc
Tabla 1.1 Fases cristalinas del BaTiO3 11
Fig. 1.5 Cristalización tipo pevroskita12
15
1.3.1 Titanato de Bario.
El BTO fue la primera pevroskita descubierta que poseía propiedades
ferroeléctricas. Su ferroelectricidad se debe a cierto desplazamiento
asimétrico dentro del octaedro formado por los átomos de oxígeno y de
titanio. Esta deformación genera un dipolo eléctrico y con ésto una
polarización neta. A temperatura ambiente el BTO se encuentra en la
fase tetragonal, y el desplazamiento de los iones ocurre a lo largo del eje
C (ver Figura 1.6), y es de unos 6 a 9 pm aproximadamente.
[010]
9 pm
[001]
6 pm
6 pm
Fig. 1.6 Proyección del plano [100] del BaTiO3. Aquí se muestra
el desplazamiento de los iones de oxigeno y de titanio6.
En forma aproximada el momento dipolar puede ser obtenido mediante
la siguiente expresión:
µ = qd
(Ec. 1.12)
Donde “µ” es el momento dipolar, “q” la carga y “d” es la distancia de
separación de las cargas. Para el BTO, y utilizando los datos de la Figura
1.6, el cálculo del momento dipolar neto queda:
16
µ (Ti +4 ) = (1.602 × 10 −19 C )(4)(0.06 × 10 −8 cm)
= 3.84 × 10 − 28 C ⋅ cm
µ E (O − 2 ) = (1.602 × 10 −19 C )(2)(0.09 × 10−8 cm) (eje z )
= 2.88 × 10
− 28
(Ec. 1.13)
C ⋅ cm
µC (O − 2 ) = (1.602 × 10−19 C )(2)(0.06 × 10 −8 cm) (caras )
= 1.92 × 10− 28 C ⋅ cm
Ahora, si contamos la contribución de cada ión podemos calcular el
momento dipolar total de la celda:
µ = µ (Ti +4 ) + µ E (O −2 ) + 2 µC (O −2 )
= 1.056 × 10 − 27 C ⋅ cm
(Ec. 1.14)
Otra importante propiedad que poseen los ferroeléctricos, y en especial
el BTO, es la reversibilidad de su polarización debido a la presencia de
un campo eléctrico externo. El gráfico de la polarización en función del
campo eléctrico externo forma una curva característica de estos
materiales, llamada ciclo de histéresis. La Figura 1.7 muestra curvas de
histéresis para un dominio ferroeléctrico dentro de un monocristal de
BTO y para una cerámica policristalina del mismo material4. Estas
curvas fueron tomadas a temperatura ambiente usando una fuente de
poder de 50 Hz, mostrando un campo coercitivo o de corte de unos 0.1
MV/m y una polarización espontánea de unos 0.27 C/m2.
17
Fig. 1.7 Histéresis ferroeléctrica de BaTiO3. (a) Un solo dominio
ferroeléctrico. (b) Cerámica policristalina 4.
1.4 Curva de Histéresis.
…“La histéresis es el fenómeno de inercia por el cual un material,
ofreciendo resistencia a un cambio, tiene la tendencia a conservar sus
propiedades, haciendo que el proceso de variación sea distinto en un
sentido que en el otro”...13. La histéresis se produce debido a un retraso
entre la causa externa y el efecto que provoca en él.
Para visualizar este fenómeno en un material ferroeléctrico se debe
aplicar un campo externo oscilante, lo que genera una modificación de la
polarización debido a la presencia de este campo y con ello un
comportamiento histérico.
18
Fig. 1.8 Típico ciclo de histéresis14
Para el caso de un material ferroeléctrico la gráfica de campo eléctrico
externo versus la polarización, se visualiza como una curva de histéresis,
de donde se pueden observar tres variables de interés:
• Polarización espontánea o de saturación (Ps): corresponde a la
máxima polarización del cristal, cuando todos los dominios
ferroeléctricos están apuntando en la misma dirección.
• Polarización remanente (Pr): es la polarización residual cuando el
campo externo se hace cero.
• Campo coercitivo (Ec): Es el campo necesario para poder invertir
el sentido de la polarización.
19
1.5 Dominios Ferroeléctricos.
Los dominios ferroeléctricos son regiones en donde la polarización
espontánea adopta diferentes direcciones, separadas por planos de macla
o paredes de dominios.
Esta organización en dominios se debe a que los dipolos vecinos se
alínean de tal forma que puedan disminuir la energía dentro del sistema.
La presencia de dominios vecinos con polarización contraria disminuye
el campo creado por las cargas libres y estabiliza el cristal. De lo
contrario sucedería que el cristal estaría uniformemente polarizado y las
cargas libres en la superficie crearían un campo contrario a la
polarización, creando una inestabilidad en el sistema.
La existencia de los dominios produce la curva de histéresis
característica de los materiales ferroeléctricos, de manera similar como
ocurre con los ferromagnéticos. El proceso de histéresis se explica de la
siguiente forma:
• Se inicia con un cristal ferroeléctrico con un igual número de
dominios en direcciones opuestas.
• Se aplica un campo eléctrico en alguna dirección de los ejes
cristalográficos del cristal.
• Los dominios más paralelos al campo comienzan alinearse más
rápidamente que los antiparalelos.
• Se comienza a incrementar el campo, y la polarización total
aumenta rápidamente, hasta el punto de saturación, que es
20
cuando todos los dominios del cristal apunta en la misma
dirección creando un sólo gran dominio.
• El campo regresa a cero, pero varios dominios mantienen su
orientación, de tal forma que la polarización no llega a cero
(polarización remanente).
• El campo cambia de dirección y la polarización comienza a
disminuir hasta hacerse cero (Campo coercitivo).
• Comienza nuevamente el ciclo pero esta vez en dirección
opuesta.
1.6 Métodos de Fabricación de los Titanatos de Bario.
Para la síntesis15,16 de estos materiales en forma de nanopartículas,
existen los métodos físicos tales como: oxido mixtos, sol-gel,
precursores poliméricos, hidrotermal, microemulsión, mecano-químico,
etc.), que han dado como resultados la obtención de material partículado
y cristalino con las características ferroeléctricas deseadas.
Tradicionalmente e industrialmente, el BTO es preparado por reacción
del estado sólido por medio de la calcinación de BaCO3 y TiO2 a altas
temperaturas (entre 800 a 1200º C)17,18. Este método es lento e involucra
una serie de etapas previas antes de obtener el producto final que son
esferas uniformes de tamaños micrométricos (< 5 µm). A pesar del sin
números de etapas que involucra este método, su morfología y el tamaño
de partículas son difíciles de controlar.
21
Debido a las altas temperaturas con que trabaja este método, hace que el
proceso de fabricación genere un gran costo energético y con ello una
baja rentabilidad económica.
1.6.1 Procesos Hidrotermales.
La técnica hidrotermal ha sido una de las más populares en los últimos
50 años, debido que las temperaturas ocupadas dentro del proceso es
baja, comparada con otros métodos de síntesis de materiales. El término
hidrotermal es de origen puramente geológico, y fue usado por primera
vez por el geólogo británico, Sir Roderick Murchinson (1792-1871), para
describir la acción del agua a elevada temperatura y presión en el interior
de la tierra, la que causa cambios de la corteza terrestre que conducen a
la formación de varios tipos rocas y minerales19. En un laboratorio se
utilizan sistemas contenedores capaces de soportar altas temperaturas y
presiones llamadas autoclaves.
El término hidrotermal por lo general se refiere a cualquier reacción
heterogénea en la presencia de solventes acuosos en condiciones de
altas temperaturas y presión, que se utiliza para disolver y recristalizar
materiales que en condiciones normales son relativamente insolubles.
Las condiciones mínimas de temperaturas y de presión no han sido
acordadas aún pero la mayoría de los autores coinciden que para que una
reacción reciba el nombre de hidrotermal, ésta debe ocurrir con valores
de temperatura por encima de los 100º C y presiones iguales o superiores
a 1 atm20.
22
La reacción que ocurre durante el proceso de creación de BTO se
describe a continuación21:
Ba(OH)2
TiO2·nH2O + 2OHBa2+ + Ti(OH)62CO2+ 2OHBa2+ + CO32-
↔
↔
↔
↔
↔
Ba2+ + 2OHTi(OH)62- + (n-2)H2O
BaTiO3 + 3H2O
CO32- + H2O
BaCO3
El CO2 proviene del aire que circunda a las reacción, este se disuelve
como CO32- ,el cual luego reacciona con Ba2+ formando BaCO3
(Carbonato de Bario). El BaCO3 es una impureza es típica de este
proceso, pero puede ser disuelto y eliminado del producto final con
Acido Acético.
23
1.7 Motivación.
BaTiO3 es uno de los materiales potencialmente más importantes para la
tecnología debido a su respuesta ferroeléctrica y su alta constante
dieléctrica, lo cual lo hace un importante dieléctrico. Estas propiedades
se presentan hasta en partículas de tamaño menores al micrón, en el
orden de los cientos de nanómetros, permitiendo grandes aportes en la
nanotecnología con cual lo hace extremadamente útil en la industria
electrónica, específicamente en electro-cerámica1-3. El BTO se puede
utilizar en aplicaciones electro-ópticas, termistores, capacitores y
memorias no volatiles (FeRAM)2,3 entre otras.
Aprovechando, por un lado las ventajas económicas del método
hidrotermal y que la síntesis de materiales ferroeléctricos en fase pura,
homogénea, con tamaño y fase cristalina controlada no esta resuelta, es
que proponemos en esta tesis la síntesis de óxidos del tipo BaTiO3 en
fase tetragonal y la medición de sus características ferroeléctricas. Para
lograr este trabajo utilizaremos dos métodos novedosos de síntesis
hidrotermales.
A medida que se comenzó a desarrollar este trabajo, surgió una segunda
motivación importante “Cálculos DFT de los modos vibracionales de
distintas fases del BTO”. Éste estudio se centró en la comprobación de
ciertos modos vibracionales, que hasta el momento no estaban resueltos
teóricamente. Todo esto surgió como necesidad de comprobar cierto
modo vibracional que se le asignaba a una fase en específico, pero al
analizar nuestros resultados surgían ciertas dudas sobre si esta asignación
era la correcta.
24
CAPÍTULO II:
MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN.
Introducción
En el presente capítulo se hace un resumen de las técnicas de
caracterización utilizadas para el estudio estructural y ferroeléctrico de
los materiales sintetizados. Además se presenta una breve descripción de
la fenomenología detrás de cada una de estas técnicas instrumentales.
Las técnicas utilizadas para la caracterización estructural de las especies
sintetizadas fueron: Espectroscopía Raman, Difracción de Rayos X,
Microscopía electrónica de transmisión de Alta Resolución, Análisis de
Dispersión de Energía de Rayos X, Difracción de electrones y
Microscopía de Fuerza Atómica. Mientras que las caracterizaciones
eléctricas fueron hechas a través del circuito de Sawyer Tower.
2.1 Espectroscopia Raman.
La
espectroscopía
surge
de
la
interacción
de
la
radiación
electromagnética con la materia. El análisis espectral en el cual se basa
esta técnica permite detectar la absorción o emisión de la radiación
electromagnética incidente y relacionar éstas con niveles energéticos.
De la interacción con la materia pueden existir tres casos posibles:
25
1. Choque elástico: Existe sólo un cambio en el impulso de los
fotones sin transferencia energética. Algunos ejemplos son:
Difracción de Rayos X, Difracción de Electrones o Anillos de
Difracción y Difracción de Neutrones.
2. Choque Inelástico: Existe un cambio en la frecuencia de la luz
difractada y por ende una transferencia energética. Por ejemplo
Espectroscopía Raman.
3. Absorción o emisión resonante de fotones.
La espectroscopía Raman fue detectada por primera vez por el científico
indio Chandrasekhara Venkata Raman en el año 1928 quien la describió
como una interacción entre un haz de luz incidente y un medio material
que genera un nuevo tipo de radiación secundaria. Este tipo de
espectroscopía
consiste
en
analizar
la
radiación
dispersada
inelásticamente de un haz de luz monocromático, generalmente un rayo
láser, que incide en un medio material. El campo oscilante de la
radiación electromagnética provoca una oscilación en la densidad
electrónica de las moléculas que forman al material estudiado y con ello
la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido, el cual
actúa como fuente de radiación originando de este modo las dispersiones
Raman y Rayleigh.
Al irradiar una muestra con un haz de luz, algún fotón incidente hará
pasar a la molécula a un estado virtual. Si existe una reemisión inmediata
y sin un cambio de la energía se produce la dispersión Rayleigh. En
cambio si existe un cambio energético diferente al inicial se provoca la
dispersión Raman. Si consideramos que la radiación electromagnética
incidente posee una frecuencia ν 0 ésta se dispersará parcialmente al
26
interaccionar con la muestra. La energía de una parte de los fotones
dispersados puede disminuir en hν (Líneas Stokes) y ésto debido a una
transferencia energética a la muestra en forma de vibración. Por otro
lado, si los niveles vibracionales están lo suficientemente poblados, es
posible observar también la dispersión de fotones cuya energía ha
aumentado en hν (Líneas anti-Stokes)22.
Fig. 2.1 Esquema de la actividad Raman
El espectro Raman recoge estos datos y representa la intensidad óptica
dispersada en función del número de onda normalizado υ al que se
produce. El número de onda normalizado es una magnitud proporcional
a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda, que es
expresada en cm-1.
υ=
ν
c
=
1
λ
[cm −1 ]
(Ec. 2.1)
Cada material posee un conjunto de valores característicos de ν debido a
su estructura cristalina y a la naturaleza de los enlaces químicos que la
forman. Entonces, como estos parámetros son únicos para cada
sustancia, es posible utilizar esta técnica como una herramienta de
caracterización elemental y estructural de los materiales.
27
2.2 Difracción de Rayos x (XRD).
La difracción de rayos x es una poderosa herramienta para la
investigación de la estructura cristalina de la materia. Esta técnica se
basa en el descubrimiento de von Laue’s, el cual señala que los cristales
pueden ser usados como rejillas de difracción para los rayos x, y de esta
manera revelar la estructura del cristal. Tiempo después otros usos han
sido desarrollados, y hoy en día, no sólo se ocupa para comprobar la
estructura de los cristales, sino que también se utiliza para determinar el
equilibrio de una fase, determinación de la orientación de un cristal o del
ensamble de materiales policristalinos23, el tamaño de partícula24, etc.
Toda esta diversidad de usos se debe básicamente a que el espectro
electromagnético de los rayos x, que se encuentran entre la luz ultra
violeta y los rayos gamma, posee una longitud de onda que va en un
rango entre 0.01 y 10 nm, que tiene aproximadamente el mismo orden de
magnitud que las distancias interatómicas.
Esta técnica consiste en hacer incidir a diferentes ángulos un haz de
rayos x a través de una muestra a analizar. Esta interacción produce un
patrón de difracción el cual es único para cada sustancia.
Fig. 2.2 Ilustración del funcionamiento de la
difracción de rayos X
28
De la medición de la posición angular (θ ) de las líneas de difracción se
puede calcular las constantes de red o los espacios “d” a través de la Ley
de Bragg23:
2d sin(θ ) = nλ
(Ec. 2.2)
Donde “d” es la distancia interplanar, “ θ ” es el ángulo de incidencia
medido desde el plano cristalino que produce la reflexión, “ λ ” es la
longitud de onda de la radiación incidente y “ n ” es el orden de la
reflexión ( n = 1,2,3.. ).
El espaciamiento de los planos interatómicos “d” permite diferenciar las
diferentes fases cristalográficas presentes (usando la base de datos del
difractómetro). Si la fase es conocida, entonces las reflexiones se pueden
rotular con los índices de Miller23.
2.2.1 Formula de Sherrer-Debye y cálculo de tamaño de partícula.24
La Ley de Bragg indica que para que exista un reforzamiento de la
difracción las ondas difractadas por un mismo plano los haces deben
estar en fase, es decir, que la diferencia de camino tiene que ser un
número entero de longitud de onda. Consideremos que tenemos un
sistema tal como se muestra en la Figura 2.3. Si la diferencia de caminos
de las ondas difractadas por el primer y el segundo plano es un cuarto de
longitud de onda, esos dos haces no se cancelarán completamente. Ahora
si la onda difractada por la tercera capa también se desfasa un cuarto con
29
respecto a la anterior, tendrá como resultado que se cancelará
completamente con la primera. En forma análoga, sucederá lo mismo
entre la segunda y cuarta o la primera con la tercera, quinta, etc. Por otro
lado, si la diferencia de caminos entre el primer y segundo plano es casi
un número entero de longitud de onda, muy cercano al caso de Bragg, el
haz difractado en la primera capa estaría complemente fuera de fase sólo
con el difractado en la última capa. Entonces, si el cristal es demasiado
pequeño no existiría un plano que pueda aniquilar completamente al
primer haz difractado y por lo tanto la intensidad no sería cancelada del
todo.
Una vez hechas estas suposiciones examinemos un cristal de un ancho
pequeño “t” que posee planos d-distantes y todos paralelos entre sí,
llamaremos Θ B al ángulo que cumple exactamente con la ley de Bragg,
empleando la ec. 2.2 para n = 1 nos queda:
λ = 2d sin Θ B
(Ec. 2.3)
En la Figura 2.3 el ángulo de incidencia de los rayos A, D y M forman
exactamente este ángulo, entonces el haz D’ está a una longitud de onda
desfasado con respecto al haz A’ y en haz M’ lo está “m” longitudes de
onda desfasado del primero, de manera que todos los haces están en fase
y la intensidad del haz resultante será máxima. Los rayos “B” y “C”
forman un ángulo Θ1 y Θ 2 ambos son los ángulos más pequeños
alrededor de Θ B que forman un desfase destructivo en las ondas
difractadas. El primer ángulo es ligeramente superior y el segundo
ligeramente menor que Θ B . Esto provoca que la diferencia de camino del
haz B’ con respecto al difractado en el plano m-ésimo esté desfasado
30
m+1 longitudes de onda, y de manera análoga m-1 para el ángulo Θ2 , lo
que implica que la mitad superior del cristal se cancela en forma exacta
con la parte inferior.
A
B’
A’ C’
B
C
D’
D
Θ1
Θ2
ΘB
0
1
d
ΘB
2
t=md
3
M
N
N’
L
M’
L’
m
Fig. 2.3 Difracción de haces de rayos X en
infinitos planos d-distantes entre sí.
Intensidad
I Max.
B
2Θ2
2Θ
1/2 (I Max.)
2Θ1
Fig. 2.4 Gráfico del ancho medio para un patrón de difracción
De la Figura 2.4 se observa las difracciones para Θ2 y Θ1 son mínimos
en el patrón de difracción, la intensidad se va a cero, además el ancho del
31
peak aumenta a medida que el cristal disminuye en grosor, debido a que
el rango angular 2Θ1 − 2Θ2 aumenta a medida que m disminuye. La
medida B del ancho medio del máximo de difracción se conoce como el
ancho a altura media o FWHM por sus siglas en inglés (full widht at
half maximum), y una buena aproximación para esta medida esta dada
por:
B=
1
(2Θ1 − 2Θ2 ) = Θ1 − Θ2
2
(Ec. 2.4)
Ahora si se trata de una función tipo Lorenziana la aproximación es
exacta.
Las ecuaciones de diferencia de caminos
para esos dos ángulos
relacionados, para un cristal de grosor entero están dadas por:
2t sin Θ1 = (m + 1)λ
(Ec. 2.5)
2t sin Θ 2 = (m − 1)λ
(Ec. 2.6)
Si se restan estas ecuaciones se genera:
t (sin Θ1 − sin Θ 2 ) = λ
⎛ Θ + Θ 2 ⎞ ⎛ Θ1 − Θ 2 ⎞
⇔ 2t cos⎜ 1
⎟ sin ⎜
⎟=λ
2 ⎠ ⎝
2 ⎠
⎝
(Ec. 2.7)
(Ec.2.8)
Donde Θ1 y Θ2 son dos ángulos muy cercanos a Θ B , por lo tanto es
razonable hacer las siguientes aproximaciones:
Θ1 +Θ2 = 2Θ B
⎛ Θ − Θ 2 ⎞ ⎛ Θ1 − Θ 2 ⎞
sin ⎜ 1
⎟=⎜
⎟
2 ⎠ ⎝
2 ⎠
⎝
(Ec. 2.9)
(Ec. 2.10)
32
Con esas aproximaciones la Ecuación 2.3 se transforma en:
⎛ Θ − Θ2 ⎞
2t ⎜ 1
⎟ cos Θ B = λ
2 ⎠
⎝
(Ec. 2.11)
Ahora se introduce la definición de FWHM para llegar finalmente a la
ecuación:
t=
λ
B cos Θ B
(Ec. 2.12)
Si se hace un tratamiento matemático más riguroso de esta formulación
resulta la verdadera relación de Debye-Scherrer :
t=
kλ
B cos Θ B
(Ec. 2.13)
Donde “ k ” es una constante adimensional que varia en un rango entre
0.89 a 1.39, dependiendo de la geometría especifica de las partículas que
producen la difracción24.
2.2.2 Cálculos de constantes de red.23
Otra información importante que se puede obtener a partir de los
difractogramas de XRD es el cálculo de las constantes de red de la
estructura cristalina. Para ello consideremos que, una estructura
cristalina en tres dimensiones puede ser caracterizada por un set de
vectores, de la forma:
33
r
r
r
r
Rn = n1a1 + n2 a2 + n3a3
(Ec. 2.14)
r
r
r
Donde n1 , n2 y n3 son enteros, mientras los vectores a1 , a2 y a3 definen
las tres direcciones de una celda unitaria del cristal. Para obtener una
descripción completa del cristal se necesita construir una base de
moléculas o átomos los que deberían ser los mismos para cada y todo
sitio dentro de un cristal.
Para un tratamiento mas avanzado de la difracción de rayos X, que
revele la naturaleza de las intensidades entre los máximos de la
difracción, es importante tener una buena descripción de las familias de
planos responsables de generar los patrones de interferencia. Por
convención para este propósito se utilizan los índices de Miller (h, k , l )
que están definidos como sigue:
Para una familia de planos, el plano más cercano al origen tiene como
intercepto un punto localizado en
(
a1
h
r
, a 2 k , a3 l ) , con respecto a los ejes a1 ,
r r
a2 , a3 y h, k , l todos los valores enteros que pudiese tener (los intercepto
negativos están representados con una barra sobre el número). Entonces
al conocer las distancias interplanares podemos determinar la constantes
de red del material. Las distancias de espaciamiento entre estos planos
están definidos en forma diferente dependiendo de la estructura
cristalina. A continuación se muestran algunos ejemplos:
34
Cúbica:
d hkl =
Tetragonal:
d hkl =
Hexagonal:
d hkl =
Ortorrómbica:
d hkl =
a
h + k2 + l2
ac
2
c(h 2 + k 2 ) + al 2
ac 3
4a(h 2 + hk + k 2 ) + 3a 2l 2
abc
b 2 c 2 h 2 + a 2 c 2 k 2 + a 2b 2l 2
(Ec. 2.15)
(Ec. 2.16)
(Ec. 2.17)
(Ec. 2.18)
Donde a , b y c son las constantes de red.
2.3 Microscopia de Transmisión de Electrones de Alta Resolución
(HRTEM).
La microscopia electrónica de transmisión (TEM), se ha convertido en
una herramienta de suma importancia para la caracterización de los
materiales. La óptica electrónica es muy similar a la óptica convencional,
sólo que en vez de utilizar fotones o luz visible para formar las imágenes
se ocupan electrones. Estos microscopios permiten alcanzar una
capacidad de aumento muy superior que la microscopia convencional, y
esto debido a que la longitud de onda de los electrones es mucho menor
que la de los fotones.
Un microscopio electrónico funciona con un haz de electrones generados
por un cañón electrónico, acelerados por un alto voltaje y focalizados por
una serie de lentes magnéticas, todo ello en el interior de una cámara de
ultra alto vacío, debido a que los electrones son fácilmente absorbidos en
el aire. Los electrones difractados al pasar a través de la muestra
(debidamente tratadas) generan un difractograma que puede ser
transformado directamente en una imagen ampliada, mediante lentes
magnéticas.
35
Las imágenes se pueden producir a partir de electrones difractados,
entregando imágenes de campo oscuro, o a partir de electrones directos
que han atravesado la muestra sin interacción, generando imágenes de
campo claro25.
Las limitaciones de estos microscopios es que muchos materiales no
sobreviven a las condiciones que son sometidos: alto vacío e impacto de
los electrones acelerados, además muchas de las muestras se transforman
debido a que suelen perder agua de hidratación o las moléculas orgánicas
se pueden volatilizar o reaccionar. Sin embargo, esta técnica tiene una
ventaja fundamental ya que permite mostrar los defectos a nivel atómico
en los materiales que es muy difícil de estudiar con otras técnicas26.
2.3.1 Análisis de Dispersión de Energía de Rayos X (EDX).
Esta técnica de análisis entrega la composición química de la muestra
analizada, valores de porcentaje en peso por elemento presente y
porcentaje de presencia atómica. Durante el análisis la muestra es
bombardeada por un haz de electrones, los cuales colisionan con los
electrones superficiales de la muestra y en algunos casos los sacan de la
estructura dejando un espacio. Este espacio vacante es ocupado por un
electrón de alta energía proveniente de un nivel más alto emitiendo un
haz de rayos X para minimizar su energía.
36
Este valor de la energía liberada es único para cada tipo de átomo,
entonces al medir esta energía se puede asociar a un elemento químico
específico27.
2.3.2 Difracción de electrones.
Esta técnica de caracterización consiste en hacer incidir un haz de
electrones sobre una muestra, lo que genera un patrón de interferencia el
cual es analizado para determinar algunos parámetros cristalográficos
propios de la muestra analizada, generalmente la identificación de los
planos cristalográficos. Esta técnica es similar a la difracción de rayos X
o a la difracción de neutrones. Al incidir un haz de electrones sobre un
sólido, este actúa como una rejilla de difracción, y genera una serie de
anillos concéntricos, que al medir el radio de cada anillo e invertirlo el
resultado es una de las distancias de los planos25.
d hkl =
1
rn
(Ec. 2.19)
37
2.4 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).
La microscopia de fuerza atómica (AFM), fue creada
microscopio de efecto túnel
a partir del
(STM), y pertenece a la familia de
microscopios llamado Scanning Probe Microscopy (SPM). Esta familia
de microscopios se caracterizan por la interacción con la muestra se hace
a través de una sonda o punta.
El AFM es un equipo capaz de detectar fuerza del orden de los
nanoNewton, presentes en la interacción entre la punta y la muestra, esas
pequeñas fuerzas son medidas gracias al movimiento de un brazo
(Cantilever) muy flexible en el cual está montada la punta de interacción.
Cuando el equipo comienza a sondear una muestra el cantilever empieza
a flectarse producto de la interacción de la punta con la superficie, este
movimiento es detectado por fotodiodo y luego interpretado por un
Software como: topografía, fuerza de torción, fuerza eléctrica, fuerza
magnética, etc28.
Fig. 2.5 Esquema de funcionamiento del microscopio
de fuerza atómica AFM29.
38
2.5 Circuito Sawyer-Tower.
Las propiedades ferroeléctricas fueron medidas mediante el circuito
Sawyer-Tower30. Este circuito consta de dos capacitores puestos en
series donde uno de ellos (Cx) es la cerámica ferroeléctrica. De este
circuito se puede obtener un ciclo de histéresis y con ello hacer una
estimación de la polarización espontánea, la polarización remanente y el
campo coercitivo. Para hacer estas estimaciones se puede considerar que
la polarización de un material ferroeléctrico cualquiera posee la siguiente
forma:
r r
r
P = D − ε0E
(Ec. 2.20)
Teniendo en cuenta que en un condensador de placas paralelas se cumple
que
r
r
D >> ε 0 E
si el material ferroeléctrico exhibe una constante
r
dieléctrica mayor a 20, y P es igual a la carga libre en las placas del
condensador dividido por su área, es decir:
P≈
Q
µ̂
A
(Ec. 2.21)
Desde el circuito de Sawyer-Tower de la Figura 2.6, el material
ferroeléctrico (Cx) está conectado en serie con un condensador lineal de
valor C0, lo que indica que la carga en ambos condensadores es igual.
Luego, si VC es el voltaje en el condensador lineal, entonces la Ecuación
2.21 toma la forma:
r CV
P ≈ 0 C µ̂
A
(Ec. 2.22)
39
Esto indica que la polarización del material ferroeléctrico es
proporcional al voltaje en el condensador lineal. Para obtener la curva de
histéresis, se requiere graficar en el eje Y el voltaje en el capacitor de
referencia (C0) y en el eje X el voltaje total aplicado al circuito. De esta
forma, las dos señales se pueden digitalizarse en un osciloscopio en el
modo XY obteniendo un ciclo de histéresis. El voltaje recibido por la
cerámica ferroeléctrica se puede calcular restando las dos señales o
escogiendo el capacitor de referencia tal que sea unas 1000 veces
superior a la cerámica ferroeléctrica de esta forma el voltaje en el
circuito será aproximadamente igual al aplicado en el condensador de
referencia. En ambas formas utilizadas, se puede visualizar el ciclo de
histéresis en el osciloscopio, y de él se pueden estimar parámetros antes
mencionados.
Fig. 2.6 Circuito esquemático de Sawyer-Tower12
40
CAPÍTULO
III:
SÍNTESIS
ESTRUCTURALES.
Y
CARACTERIZACIONES
Introducción
En el presente capítulo se presenta los resultados de la preparación de
BTO obtenido a través de la síntesis hidrotermal. Aquí se hace un
resumen de los resultados de las caracterizaciones del material
partículado, donde primero se presenta los métodos de síntesis ocupados
y
posteriormente
las
diversas
caracterizaciones
estructurales
y
ferroeléctricas. Al final de cada una de estas técnicas se realiza una breve
discusión de cada resultado.
Al final de este capítulo se hace una discusión general, y se compara los
resultados entre cada técnica, proponiendo un posible modelo de la
estructura estabilizada.
3.1 MÉTODOS DE SÍNTESIS HIDROTERMALES.
3.1.1 MÉTODO 1 (Ba).
Se prepara una solución que contiene 1 ml de acido nítrico concentrado
en 39 ml de agua destilada caliente y separadamente otra solución que
contiene 1 ml de tetra-n-butiltitanato (TBT) disuelta en 8 ml etanol
41
absoluto. Esta solución es añadida gota a gota a la solución acida con
agitación constante a 60º C y se deja reaccionar por 3 horas.
Posteriormente se añade 10 ml de una solución de BaCl2*2H2O (0.25 M)
bajo una purga de nitrógeno (N2), seguidamente se agrega aprox., 3ml de
NaOH a 6M, hasta alcanzar un pH alcalino (13-14). Posteriormente la
solución obtenida se vierte en vaso de teflón y llevado a una autoclave
por un lapso de 1 a 3 días a diferentes temperaturas de reacción (70-220º
C), al terminar la reacción la autoclave se deja enfriar a temperatura
ambiente.
3.1.2 Método 2 (Sf).
Se toma 1.1 ml de TiCl4 disuelto en 2.3 ml de HCl a 2M, hasta formar un
liquido amarillento, luego 2.4 grs de BaCl2*2H2O se disuelve en 10 ml
en agua caliente desionizada. Una vez obtenida ambas soluciones, se
mezclaron bajo agitación magnética y un ambiente de N2. Lentamente se
comenzó a añadir de NaOH (6M), hasta alcanzar un pH alcalino o básico
(14-13). Posteriormente se introduce a un vaso de teflón dentro de una
autoclave por tres horas a diferentes temperaturas (70 a 220º C). La
reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera de oxígeno con una presión
parcial de 60 psi. Al terminar la reacción la autoclave se deja enfriar a
temperatura ambiente.
Para limpiar el sólido resultante de la reacción y disminuir el pH se
hacen una serie de lavados con agua destilada, hasta obtener un pH entre
6-7, posteriormente las muestras son secadas al aire bajo luz infrarroja
por 24 horas.
42
A
continuación
se
presenta
los
resultados
de
las
distintas
caracterizaciones para muestras obtenidas a través de ambos métodos de
fabricación (Ba y Sf). De un conjunto de muestras obtenidas (aprox. 50
por cada método), se escogieron:
• Ba 06: obtenida por el método 1, con un tiempo de reacción de 24
h a una temperatura de 220º C.
• Ba 07: obtenida por el método 1, con un tiempo de reacción de 24
h a una temperatura de 180º C.
• Sf 35: obtenida por el método 2, con un tiempo de reacción de 3 h
a una temperatura de 220º C.
• Sf 36: obtenida por el método 2, con un tiempo de reacción de 3 h
a una temperatura de 180º C.
43
3.2 Espectroscopia Raman.
La Figura 3.1 muestra una comparación de los espectros obtenidos para
los BTO obtenidos por ambos métodos de síntesis Ba y Sf. Del
espectrograma se pueden identificar cinco modos principales: 185, 255,
307, 518, 720 cm-1, todas estas vibraciones son asociadas al BTO
en fase tetragonal31,32. La frecuencia ubicada aprox. a 307 cm-1 es la de
mayor interés para nuestro estudio debido a que ésta vibración es la que
se asocia a la fase tetragonal31,33. Como ya se ha descrito anteriormente,
100
200
300
400
Sf35
Sf36
Ba06
Ba07
720
518
307
255
185
esta es una de las fases que posee propiedades ferroeléctricas.
500
600
700
800
-1
Raman Shift [cm ]
Fig 3.1 Espectros Raman asociados a las muestras
obtenidas con los dos métodos de síntesis.
Del espectro Raman se puede concluir que las especies sintetizadas fue
BTO en la fase tetragonal sin
presencia de impurezas tales como
carbonato de bario (BaCO3) o restos de algún precursor sin reaccionar.
Ésto nos indica que tanto la fase y la pureza de las especies sintetizadas
son las deseadas.
44
Otra información interesante que se puede obtener de los espectros
Raman es el grado de cristalinidad de una muestra, y para esto existen
dos formas para determinarlo. El primer método consiste en comparar la
actividad Raman con la intensidad de Rayleigh, ya que mientras mas
intensa sea la actividad Raman respecto al Rayleigh mayor será su
cristalinidad. El segundo método es verificar la agudeza de los peaks
Raman, ya que entre más agudos sean estos, también será mayor la
cristalinidad en una muestra.
Para mejorar la cristalinidad, homogeneidad y pureza de las muestras
sintetizadas, estas fueron sometidas a un tratamiento de calcinación. Este
tratamiento consiste en elevar la temperatura y con esto logra que se
descompongan las impurezas presentes provenientes de la síntesis
(Ej:BaCO3), defectos estructurales y vacancias de oxígeno. El
tratamiento térmico no solo mejora las características morfológicas, de
las muestras, sino que también provoca un aumento del tamaño de
partícula, debido a un proceso llamado coalescencia34. Este proceso
consiste en que las partículas al sufrir un cambio de temperatura
lentamente comienzan a cohesionarse hasta formar granos más grandes.
Por otro lado, es conocido que sistemas nanométricos en una dimensión
tales como: tubos, alambres o partículas a nivel nanométrico, presentan
propiedades únicas y diferentes debido a su tamaño y a la
dimensionalidad (relación superficie volumen)35,36. En el caso del BTO
se ha informado que al disminuir el tamaño de partícula aparecen
propiedades especiales, como por ejemplo propiedades multiferroicas37.
Estas nuevas propiedades empiezan a aparecer sólo cuando el tamaño de
partícula comienza a disminuir (< 50 nm).
45
Pero a modo de comparación a las muestras se le realizó tratamientos
térmicos a diferentes temperaturas. Los espectros Raman de estas se
encuentran en la Figura 3.2 donde se fue variando la temperatura de
calcinación manteniendo constante el tiempo que duró (12 h).
250º C
300º C
350º C
400º C
500º C
Sin Calcinar
250º C
300º C
350º C
400º C
500º C
Sin Calcinar
518
307
720
720
255
Tiempo 12 hrs
185
518
307
255
185
Tiempo 12hrs
100
200
300
400
500
600
-1
Raman Shift [cm ]
700
800
(a)
100
200
300
400
500
600
-1
Raman Shift [cm ]
700
800
(b)
Fig. 3.2 Espectros Raman de especies calcinadas a diferentes
temperaturas:(a) Método 1 (Ba 06) (b)Método 2 (Sf 35)
De los espectros obtenidos se puede ver que para el primer método los
máximos Raman lentamente comienzan a agudizarse a medida que la
temperatura aumenta, si bien la diferencia de los espectros no es muy
apreciable, esto nos quiere decir que las especies sintetizadas sin
calcinar, son lo bastante homogéneas y cristalinas, ya que la calcinación
no modifico en mucho su estructura interna, lo que se ve reflejado en los
espectros. Para el segundo método se puede observar que los peaks se
comienzan a agudizar a temperaturas bajas, y a declinar con el aumento
de la temperatura. Esto nos quiere decir que para este método, habían
46
varias partículas que se encontraban en la fase cúbica o con pequeños
defectos estructurales, y que con una pequeña activación térmica estos
cristales pasaron rápidamente a la fase tetragonal (aumento en la agudeza
de la vibración en 307 cm-1), mientras que si la temperatura va en
aumento el proceso de nucleación impide la fase cúbica pase
directamente a la tetragonal informada en la literatura, y se genera una
fase cúbica de baja simetría. De todas formas, cabe destacar que las
especies sintetizadas sin un tratamiento térmico por si solas tienen las
características deseadas.
Otra forma de inducir la estabilización de la fase tetragonal y su
cristalización, es hacer un annealing a alta temperatura31,38. El
tratamiento de annealing es un tipo de calcinación de alta temperatura en
una atmósfera saturada de oxígeno. El problema de este tratamiento es el
aumento brusco del tamaño de partícula además del enorme gasto
energético que significa este proceso, y nuestra intensión era poder
obtener BTOs pero con temperaturas de trabajo más bajas. En la Figura
3.3, podemos ver como la actividad Raman va aumentando con respecto
al Rayleigh y además como los peaks se van agudizando.
47
518
720
307
255
S f3 5
S f3 6
Ba06
Ba07
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
-1
R a m a n S h ift [c m ]
Fig. 3.3 Espectros Raman de muestras con tratamiento
de annealing de 15h a 950º c bajo un flujo de oxígeno.
Finalmente de los espectrogramas de dispersión Raman podemos
concluir que las especies sintetizadas fue BTO puro, homogéneo,
cristalino y aparentemente estabilizado en una fase tetragonal. Por otro
lado, los tratamientos térmicos posteriores a la síntesis no influyeron en
una mejora de estas características, por lo tanto podemos afirmar que las
especies sintetizadas, por si solas poseen las características buscadas.
48
3.3 Difracción de Rayos X (XRD).
La Figura 3.3a muestra el patrón de difracción para las muestras de BTO
obtenido por ambos métodos de síntesis y sin calcinar, el análisis del
difractograma señala que se ha logrado sintetizar con éxito BTO puros*.
101
Ba07
Ba06
Sf36
sf35
200
111
211
100
202
210
20
25
30
35
40
45
Ba07
Ba06
sf36
sf35
200
50
55
60
65
(a)
2θ [grados]
44,8
45,0
45,2
45,4
45,6
45,8
46,0
(b)
2θ [grados]
Fig. 3.3 Difractogramas de XRD a polvos sintetizados sin calcinar:
(a) Espectro completo de 20º a 70º, (b) Espectro localizado en 45º
Para determinar si la fase en que se estabilizó nuestro compuesto fue la
tetragonal hay que analizar más profundamente cada peak del
difractograma,
y
buscar
un
desdoblamiento
de
estos.
Este
desdoblamiento se produce debido a que al tener una menor simetría la
fase tetragonal aparecen nuevos peaks asociados a los planos que ya no
comparten la misma distancia como lo hacían en la fase cúbica. En la
Figura 3.3b se muestra un barrido de alta exposición para un ángulo
entre 44 < 2θ < 46 . Dentro de este intervalo existe el desdoblamiento más
significativo en el BTO en fase tetragonal y por ende, el más usado en la
literatura para verificar esta fase31,39. Para las muestras no se observa
*
La asignación de los índices de Miller se hizo utilizando la base de datos “Power Diffraction Releate 2001” y también fueron
comparadas con simulaciones hechas a través del software Carine Crystallography versión 3.1, ambos pertenecientes a la
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile.
49
desdoblamiento alguno del peak, esto nos quiere decir que, según XRD,
la fase estabilizada fue la cúbica.
3.3.1 Calculo del Tamaño de Partícula.
Utilizando la Ecuación 2.3 se puede hacer una estimación del tamaño de
partícula a partir del FWHM (B). Para los cálculos del tamaño de
partícula se utilizaron los peaks mas intensos del difractograma y una
aproximación a partículas esféricas, es decir, k=1.3325, los resultados de
estos cálculos se muestran resumidos en la siguiente tabla.
50
Muestra
Sf 35
Sf 36
Ba 06
Ba 07
2 Θ2
21.70º
30.88º
38.40º
44.52º
55.44º
64.96º
21.68º
30.84º
55.74º
65.32º
21.72º
31.06º
38.52º
44.64º
55.76º
21.66º
30.84º
38.44º
44.66º
55.22º
65.26º
2 Θ1
22.4º
31.82º
39.02º
45.62º
56.58º
65.72º
22.26º
31.84º
56.72º
65.68º
22.58º
31.92º
39.36º
45.74º
56.66º
22.64º
32.10º
39.36º
45.66º
56.80º
66.42º
2 ΘB
22.06º
31.44º
38.72º
45.00º
55.96º
65.66º
22.00º
31.36º
55.90º
65.54º
22.14º
31.52º
38.84º
45.22º
56.12º
22.16º
31.52º
38.86º
45.24º
56.08º
65.78º
B*
Tamaño[nm]
0.19006º
62.93
0.24618º
49.54
0.21867º
56.90
0.13826º
91.90
0.34467º
38.57
0.28559º
48.92
0.13000º
91.99
0.24871º
49.45
0.21175º
62.76
0.28621º
49.39
0.18709º
63.93
0.24578º
49.63
0.23473º
53.03
0.31579º
40.27
0.34268º
38.82
0.21821º
54.82
0.27899º
43.72
0.29384º
42.37
0.35156º
36.18
0.41009º
32.44
0.39927º
35.01
Tabla 3.1 Análisis de los peaks de los difractogramas
y calculo del tamaño de partícula.
De la Tabla 3.1 se puede apreciar que el tamaño de partícula varía en un
rango entre 30 a 92 nm, con un tamaño preferencial (calculado a partir
del peak con mayor intensidad 2θ ~ 31º ) que varía entre 43 a 50 nm.
*
Para realizar los cálculos el FWHM (B), este debe estar en radianes.
51
3.3.2 Calculo de Constantes de Red.
Otro valor de interés que se obtiene a través de los difractogramas de
XRD es el cálculo de las constantes de red. Estos cálculos40 fueron
hechos utilizando las ecuaciones de distancia interplanar para las dos
fases de interés (cúbica y tetragonal). Si las muestras sintetizadas son
cúbicas el cálculo de las constantes de red utilizando la distancia para
una simetría tetragonal debiese converger a una cúbica, caso contrario
habría que analizar mas profundamente los resultados. Los cálculos de
las constantes de red y las distancias interplanares se resumen en las
siguientes tablas:
Planos
1
1
1
2
2
2
2
0
0
1
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
2
Sf 35 Tetragonal [Å]
Sf 35 Cúbica [Å]
a = b = 4.0260 c = 4.0155
a = b = c = 4.0245
Experimental
4.026
2.843
2.324
2.013
1.799
1.642
1.421
Teórico
4.026
2.843
2.322
2.013
1.800
1.643
1.422
Experimental
4.026
2.843
2.324
2.013
1.799
1.642
1.421
Teórico
4.025
2.846
2.324
2.012
1.800
1.643
1.423
Tabla 3.2 Constantes de red y distancias interplanares
(Muestra Sf 35)
52
Planos
1
1
1
2
2
2
2
0
0
1
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
2
Sf 36 Tetragonal [Å]
Sf 36 Cúbica [Å]
a = b = 4.0290 c = 4.0325
a = b = c = 4.0305
Experimental
4.037
2.850
2.327
2.015
1.801
1.643
1.420
Teórico
4.029
2.850
2.327
2.015
1.802
1.645
1.425
Experimental
4.037
2.850
2.327
2.015
1.801
1.643
1.420
Teórico
4.031
2.850
2.327
2.015
1.802
1.645
1.425
Tabla 3.3 Constantes de red y distancias interplanares
(Muestra Sf 36)
Planos
1
1
1
2
2
2
2
0
0
1
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
2
Ba 06 Tetragonal [Å]
Ba 06 Cúbica [Å]
a = b = 4.0095 c = 4.0190
a = b = c = 4.0115
Experimental
4.012
2.836
2.317
2.004
1.793
1.638
1.420
Teórico
4.010
2.838
2.317
2.005
1.793
1.638
1.419
Experimental
4.012
2.836
2.317
2.004
1.793
1.638
1.420
Teórico
4.011
2.837
2.316
2.006
1.794
1.638
1.418
Tabla 3.4 Constantes de red y distancias interplanares
(Muestra Ba 06)
53
Planos
1
1
1
2
2
2
2
0
0
1
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
2
Ba 07 Tetragonal [Å]
Ba 07 Cúbica [Å]
a = b = 4.0085 c = 4.0130
a = b = c = 4.0085
Experimental
4.008
2.836
2.316
2.003
1.793
1.621
1.411
Teórico
4.009
2.836
2.315
2.004
1.793
1.637
1.418
Experimental
4.008
2.836
2.316
2.003
1.793
1.621
1.411
Teórico
4.008
2.834
2.314
2.004
1.793
1.636
1.417
Tabla 3.5 Constantes de red y distancias interplanares
(Muestra Ba 07)
Los resultados de las tablas 3.2 a 3.5 no son concluyentes para afirmar
que la fase sintetizada fue la tetragonal, ya que como es señalado en la
literatura11, la razón entre los ejes c y a debe ser igual a 1.0110, y para
nuestros cálculos nos arroja un valor entre 0.9974 a 1.0024. Los
resultados de las razones de los ejes esta resumido en la siguiente tabla:
Muestra
Sf 35
Sf 36
Ba 06
Ba 07
a
c
4.0260
4.0290
4.0095
4.0085
4.0155
4.0325
4.0190
4.0130
c
a
0.9974
1.0008
1.0024
1.0011
Tabla 3.6 Constantes de red de las distintas muestras y su razón entre sí.
Como conclusión final podemos afirmar que a partir de los
difractogramas de rayos X, se corroboró la pureza, cristalinidad y
homogeneidad de las sustancias y se logró hacer una estimación del
tamaño de partícula que confirmó el carácter nanométrico de estas. Otra
información obtenida por medio del difractograma rayos X nos indicó
54
que la fase que se estabilizó fue la cúbica y no la tetragonal como lo
afirmaba los resultados de espectroscopía Raman. Esta aparente
controversia, será discutida mas adelante.
3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución
(HRTEM).
Las muestras fueron preparadas suspendiendo el sólido en etanol y
mezcladas por ultrasonido por unos 20 minutos, luego fueron colectadas
y depositadas en grillas de carbono y cobre. Las imágenes que se
exponen a continuación fueron tomadas a campo claro, y ellas muestran
cúmulos de partículas con diámetros que fluctúan en un rango entre 4090 nm.
100 nm
(a)
0.1 µm (b)
Fig. 3.4 Microfotografías en campo claro, (a) Sf 35 sin Calcinar
(b) Sf 35 Calcinada a 300º C por 12 h.
55
24
24
20
16
16
Frecuecia [%]
Frecuencia [%]
20
12
8
4
12
8
4
0
40
45
50
55
60
65
70
75
Tamaño de Particula [nm]
80
85
90
(a)
0
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Tamaño de Particula [nm]
95
100
105
(b)
Fig.3.5 Histogramas de Tamaño: (a) Sin Calcinar
(b) Calcinada a 300º C por 12 h.
Al analizar el histograma de tamaño de la muestra Sf 35 sin calcinar
(Figura 3.5a) podemos estimar el tamaño de partícula varía en un rango
entre 40 a 90 nm, con un tamaño preferencial de unos 57 nm, este valor
no se aleja mucho a lo que se había calculado por medio del
difractograma de rayos X que nos dio como tamaño preferencial unos 50
nm, y un rango de tamaños entre 39 a 92 nm. Además otro punto a
recalcar es el aumento del tamaño de partícula en la muestra calcinada
(65 nm), si bien no es mucha la diferencia, se pone de manifiesto que
con una activación térmica las partículas comienzan a cohesionarse en
un proceso llamado nucleación mencionado anteriormente.
56
3.4.1 Identificación de Planos Cristalográficos.
Con las imágenes de alta resolución y de difracción de electrones se
pueden identificar planos cristalográficos dentro de un cristal. Estos
planos pueden ser atribuibles a cualquiera de las dos fases que se
intentan resolver, ya que la diferencia de distancia entre los planos de la
fase tetragonal o cúbica cae dentro del error de medida (0.02 Å).
(100)
2 nm
Fig. 3.6 Imagen de alta Resolución (Sf 35 sin calcinar)
La Figura 3.6 muestra la identificación de unos de los planos
cristalográficos en la dirección [100]. Por medio de las imágenes de
difracción de electrones se logró identificar varios planos tales como:
(100), (111), (112), (211), (122).
57
(122)
(211)
(112)
(111)
(100)
5 1/nm
Fig. 3.7 Anillos de difracción de la muestra Sf 35 sin calcinar
Fig. 3.8 Gráfico de dispersión de rayos X (EDX)
58
La Figura. 3.8 muestra el espectro de dispersión de rayos X de la muestra
Sf 35 sin calcinar. Este gráfico muestra intensos peaks asociados a los
elementos que componen al BTO que son: Bario, Oxígeno y Titanio,
esto nos indica la alta pureza de las especies que hemos sintetizado. La
aparición
de peaks de Cobre (Cu) y Carbono (C) se encuentran
presentes producto de la grilla que contiene a la muestra, mientras que el
peak de sodio (Na) es una pequeña impureza proveniente del medio de
reacción, que puede ser eliminada por medio de lavado.
De las mediciones hechas a través de la microscopia electrónica para la
muestra Sf 35 se puede verificar que el tamaño de partícula esta presente
a nivel nanométrico: de 40 a 90 nm para la muestra sin calcinar y de 50 a
105 nm para la muestra calcinada. Lo que comprueba el aumento en el
tamaño de partículas producto de la nucleación.
3.5 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).
Las muestras fueron preparadas suspendiendo el sólido en alcohol etílico
y mezcladas por ultrasonido por unos 20 minutos. Luego fueron
colectadas y depositadas en un porta- muestra de vidrio muy liso especial
para AFM. Las imágenes que se exponen a continuación (figuras 3.9 a
3.12) fueron tomadas en el modo AC o Tapping, y estas muestran
cúmulo de partículas con un tamaño entre 20 a 120 nm.
59
Fig. 3.9 Micrografía de Topografía de la muestra Sf-35
Fig. 3.10 Micrografía de Fase de la muestra Sf-36
60
(a)
(a)
(b)
Fig. 3.11 Micrografías de la muestra Ba-06
(a) imagen Topográfica (b)imagen de fase
(a)
(b)
Fig. 3.12 Micrografía de la muestra Ba-07:
(a) imagen Topográfica (b)imagen de fase
61
25
28
20
Frecuencia [%]
Frecuencia [%]
35
21
14
15
10
5
7
0
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tamaño de Partícula [nm]
110
20
120
30
40
50
60
70
80
90
Tamaño de Partícula [nm ]
(a)
100
(b)
Fig. 3.13 Histogramas de tamaño: (a)Sf 35, (b)Sf 36
36
35
32
30
28
24
Frecuencia [%]
Frecuencia [%]
25
20
15
20
16
12
10
8
5
4
0
0
40
50
60
70
80
90
T a m a ñ o d e P a rtíc u la [n m ]
100
(a)
110
30
40
50
60
70
80
Tam año de Partícula [nm]
90
(b)
100
Fig. 3.14 Histogramas de Tamaño: (a) Ba 06, (b)Ba 07
Al analizar los histogramas de tamaño de las diferentes muestras (Figura
3.13a, 3.13b, 3.14a y 3.14b) podemos estimar el tamaño de partícula, el
cual varía en un rango entre 20 a 120 nm, con un tamaño preferencial
entre 50 a 60 nm, este valor no se aleja mucho a lo que se había
calculado por medio del difractograma de rayos X que nos dio como
tamaño preferencial unos 50 nm, y un rango de tamaños entre 39 a 92
nm.
62
Esto nos confirma los cálculos hechos a través de los difractogramas de
XRD que también se ven reforzados por los histogramas obtenidos por
HRTEM.
3.6 Caracterizaciones Ferroeléctricas.
Una de las características de los materiales ferroeléctricos es que su
polarización espontánea es reversible, al menos parcialmente, a través de
la aplicación de un campo eléctrico externo, siendo su manifestación
experimental la denominada curva de histéresis. El ciclo de histéresis es
usado frecuentemente como un una prueba para demostrar que un
material es ferroeléctrico41, y una de formas de medir este ciclo es a
través del circuito de Sawyer-Tower30 (ver Figura 2.6).
Las curvas de histéresis de los materiales sintetizados fueron medidas
mediante este circuito. Para ello se comprimió el sólido nanopartículado
en pastillas y se le depositó pequeños electrodos de oro mediante
sputtering, dando como resultado condensadores ferroeléctricos con un
área aproximada de 0.0401 cm2 y un grosor de unos 0.068 cm. Debido a
la fragilidad de estos condensadores se debieron fabricar capsulas
contenedoras, que consistían en tubos cilíndricos de vidrio donde en su
interior tenían dos electrodos, que hacían contacto con la pastilla
ferroeléctrica (ver Figura 3.13).
63
Fig. 3.13 Cápsula contenedora: con una pastilla
ferroeléctrica en su interior
Esta cápsula fue conectada en serie a un condensador cerámico de
capacidad conocida C0 = 1µF , a ambos se les aplicó un voltaje variable
de unos 500 V a 50 Hz. Los voltajes en cada condensador fueron
medidos mediante un osciloscopio.
Para visualizar la curva de histéresis en el osciloscopio, este debe estar
en el modo XY. Donde en el eje X se adquiere el voltaje del condensador
ferroeléctrico Cx y en el eje Y el voltaje del condensador de referencia
C0.
La medición de la curva de histéresis es fundamental para dilucidar la
fase que se sintetizó ya que, si las muestras se estabilizaron en la fase
cúbica la curva que se observará en el osciloscopio será una curva
dieléctrica16. Este tipo de curva es similar a la de histéresis, pero en esta
no existe saturación, ya que al no estar polarizada esta fase no existe una
alineación de dominios y por ende no hay contribución de cargas, estos
materiales se polarizan, pero al retirarle el campo externo la polarización
se hace cero.
Mientras que para una curva de histéresis ferroeléctrica, existen zonas
donde la curva de histéresis se tiende a aplanar, estas se denominan
zonas de saturación y se forman cuando el campo comienza a
64
incrementarse, y la polarización total aumenta rápidamente, hasta el
punto de saturación, que es cuando todos los dominios del cristal apunta
en la misma dirección creando un sólo gran dominio, lo mismo sucederá
cuando el campo cambie de sentido.
2
Polarización [µC/cm ]
4
Zona de Saturación
2
0
-2
Zona de Saturación
-4
-75
-50
-25
0
25
50
75
Campo Aplicado [kV/cm]
Fig. 3.14 Histéresis Ferroeléctrica de la muestra Ba 06
La Figura 3.14 se observa el ciclo de histéresis ferroeléctrica para la
muestra Ba 06 sin calcinar, en este ciclo se observa claramente las zonas
de saturación lo que confirma que la especie sintetizada está
mayoritariamente en una fase ferroeléctrica. De esta curva se puede
hacer una estimación del campo coercitivo EC = 32 kV cm
polarización remanente Pr = 2 µC
cm2
y
de la
.
La importancia de haber podido medir una curva de histéresis, es que
confirma que se logro sintetizar con éxito la fase que era de nuestro
interés, si bien no precisa que el sistema se encuentra en una fase 100 %
65
tetragonal podemos decir que en su estructura interna existe cierto
desplazamiento que genera un momento dipolar efectivo.
3.7 Discusión de Resultados.
Se logró sintetizar con éxito BTOs, puros, homogéneos y con un tamaño
de partícula a nivel nanométrico,
pero la fase estabilizada no está
resuelta aún debido a controversias entre dos técnicas de caracterización
(Raman y XRD). Al analizar cada espectro Raman se pueden visualizar
modos vibracionales que según la literatura son pertenecientes
únicamente a fases de baja simetría cristalina (Tetragonal, ortorrómbica
y romboédrica) y no aparecen en la fase cúbica31,32,38. Mientras que al
analizar los difractogramas de rayos X, aparentemente la fase que se
logró sintetizar fue la fase cúbica, debido a que no se encontraron
desdoblamientos de los máximos de difracción31,42. Esto nos hace
cuestionar la asignación del peak en 307 cm-1 sólo a las fases
ferroeléctricas, ya que hasta el momento no existe cálculo alguno que
demostrara que esto era así. Por lo tanto es posible pensar que esta
vibración también pudiera estar presente en la fase cúbica.
Otras posibles explicaciones de esta diferencia de resultados pueden ser
atribuidas a:
i. La naturaleza vibracional de la espectroscopía Raman en contraste
al gran rango de orden que dan los patrones de Difracción de Rayos
X.
66
ii. Debido a que el tamaño de partícula del BTO es muy pequeño y de
acuerdo a diferentes autores31,43-46 sólo cuando el tamaño de
partícula supera cierto valor critico (>60 nm), comienza a
manifestarse la fase tetragonal.
iii. La existencia de cierta deformación del octaedro de TiO6 del BTO
la cual no es suficientemente importante como para deformar al
cristal completamente, generando así estabilización de una fase
pseudo-cúbica metaestable a temperatura ambiente31,47.
Por otro lado, al calcular las constantes de red a partir de los
difractogramas de rayos X, los resultados no son concluyentes para
afirmar en un 100% que la fase estabilizada fuera cúbica, ya que cuando
se da como modelo para el cálculo una celda tetragonal esta no converge
a una cúbica. Si bien la razón de los ejes no es la indicada en literatura11,
la aparición de esta pequeña diferencia entre los ejes, nos hace pensar
que quizás la fase sintetizada no es ni cúbica ni tetragonal si no más bien
una pseudo-fase de baja simetría, que probablemente esté generando la
aparición de los modos vibracionales asociados a la fase tetragonal por
Raman, mientras que por difracción de rayos X la diferencia es tan
mínima que no alcanza a ser detectada en los difractogramas.
La aparición de un ciclo de histéresis ferroeléctrica es señal de que la
fase en cuestión no debiese ser centro-simétrica ya que la única forma de
que un material como el BTO sea ferroeléctrico es que la fase
estabilizada no debe tener centro de inversión, para que de este modo en
el interior del cristal exista una pequeña polarización en ausencia de un
campo eléctrico externo. Caso contrario si el cristal fuese centro
67
simétrico no existiría una polarización y la curva de histéresis no
presentaría zonas de saturación.
En base a estos resultados podemos afirmar que la fase cristalina que se
logró sintetizar es ferroeléctrica, y quizás no sea una fase pura si no mas
bien una mezcla de fases o una pseudo-fase.
En vista de que a través de las técnicas experimentales no se logró
resolver completamente la fase estabilizada, y que además en la literatura
no existían cálculos que demuestren que la vibración en 307 cm-1 sólo
este presente en la fases ferroeléctricas. Es que se decidió hacer un
estudio teórico de las fases del BTO.
68
CAPÍTULO IV: ESTUDIO TEÓRICO
Introducción
La interpretación de las posiciones e intensidades Raman no están
usualmente resueltas y necesitan un soporte teórico. Por otro lado la
teoría de la densidad funcional DFT es utilizada para la determinación de
las frecuencias vibracionales, y su aplicación al cálculo de intensidades
Raman aún es un desafío debido al enorme costo computacional en el
cálculo de los tensores de susceptibilidad Raman. Por esta razón, las
investigaciones teóricas, para este propósito, están basadas en
aproximaciones empíricas o semi-empíricas, tal como se presenta en el
modelo de bandas de polarizabilidad48-50.
Esos modelos generalmente confían la descripción de la respuesta
dieléctrica en términos de contribuciones de bandas individuales y sus
parámetros son obtenidos a través de consideraciones experimentales.
La principal ventaja de esos modelos por sobre los cálculos de primeros
principios es su fácil implementación, bajo costo computacional y su
habilidad para resolver estructura complejas. Sin embargo, esos modelos
tiene una baja exactitud y sus parámetros esporádicamente son
tranferibles48. Además, para compuestos del tipo ABO3 polarizados, no
existen resultados confiables.
Debido a la necesidad de dar una interpretación de los espectrogramas de
dispersión Raman y demostrar ciertas afirmaciones experimentales, es
69
que se comenzó a trabajar con cálculos teóricos de primeros principios,
para distintas fases para el BTO. Para ello se modelaron celdas unitarias
en tres fases distintas: dos conocidas (cúbica y tetragonal) y otra ficticia
que es una celda cúbica pero con un pequeño desplazamiento del
octaedro TiO6 a lo largo del eje Z. Es importante señalar que nuestro
mayor interés era comprobar que el peak asociado a la fase tetragonal
que aparece a los 307 cm-1 sólo pertenece a esta fase y no a una cúbica.
Además, ver la influencia que ejerce una fase cúbica deformada en el
peak 307 cm-1.
Para este estudio teórico se utilizó el programa Gaussian 03W51. Donde
cálculos fueron realizados dentro del formalismo de la teoría de la
densidad funcional (DFT) y utilizando el método de cluster.
Todos los detalles de acerca de la teoría con que están sustentados estos
cálculos esta descrita en el apéndice.
4.1 Metodología de Cluster.
Debido al bajo costo computacional, comparado con el cálculo de
sistemas extendidos, se decidió modelar el BTO por medio del método
de cluster. Este método simula un sólido en base a unos pocos y finitos
átomos, lo que lo hace muy conveniente desde el punto de vista
computacional para la simulación del sólido. Las ventajas y desventajas
de este método están relacionadas con este último aspecto52.
70
La principal ventaja de este método está asociada directamente con el
hecho de poder modelar un sólido en base a un número finito de átomos,
y con ello generamos un número finito de enlaces, electrones y niveles
de energía, cuyas propiedades pueden ser obtenidas al emplear métodos
de cálculos como de Hartree-Fock (HF) o Teoría de la densidad
funcional (DFT), que son mas fáciles de llevar a cabo que los
procedimiento de cálculos ab initio del tipo extendido. También hay que
considerar que efectos asociados al relajamiento de los parámetros de red
incluyendo impurezas o defectos son más fáciles de incluir en un
procedimiento de cluster.
4.2 Modelos de Celdas.
El BTO fue simulado mediante el método de Cluster para ello en primera
aproximación se usó el octaedro TiO6 para la fase cúbica y tetragonal.
Luego, una vez obtenidos los primeros resultados con este modelo se
crearon las celdas unitarias de las tres fases de interés: Tetragonal,
Cúbica y Pseudocúbica. El grupo espacial, las constantes de red y las
coordenadas irreducibles de las fases cúbica y tetragonal fueron
obtenidos de la literatura11,53.
A continuación se presentan todos los modelos de cluster utilizados para
los cálculos.
71
(a)
(b)
Fig. 4.1 Modelo de TiO6 para dos fases distintas:
(a)Tetragonal, (b) Cúbica
(a)
(b)
Fig. 4.2 Modelo de celdas unitarias para dos fases distintas:
(a)Tetragonal, (b) Cúbica
72
(a)
(c)
(b)
(d)
Fig. 4.3 cluster de BTO de dos y cuatro celdas: (a) Dos celdas cubicas,
(b) Dos celdas tetragonales, (c) Cuatro celdas cúbicas, (d) Cuatro celdas tetragonales.
73
4.3 Resultados.
El estudio de los cluster de BTO, se hicieron ocupando métodos dentro
del formalismo de DFT. La energía del sistema fue calculada a través de
la resolución de las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) en un set bases
atómicas formadas por funciones Gaussianas. Para esto se utilizó un
funcional híbrido de correlación e intercambio, el cual consiste en una
cuidadosa mezcla de funcionales de intercambio de Hartree-Fock (HF),
calculado con orbitales de KS, y el funcional de intercambio54 B88
añadido al funcional de correlación LYP55. Para los átomos de oxígeno y
de titanio se utilizó un set de bases 6-31G56-65, mientras que los átomos
de bario fueron utilizados como un pseudopotencial del grupo de los
Alamos, Lanl1mb, con el set de bases asociadas66.
Los clusters de TiO6 fueron utilizados como clusters de prueba para
encontrar el funcional y el set de bases más adecuado. Una vez
encontrado el funcional y el set de bases se comenzaron a hacer cálculos
de los modos vibracionales. De los resultados logramos concluir que las
vibraciones de alta frecuencia se debían sólo al octaedro de TiO6 y que
las vibraciones de baja frecuencia (ν < 170cm −1 ) están más relacionadas
con los átomos de bario. Este resultado era esperable debido a la
dependencia de los modos vibracionales, pueden aproximar por:
ν=
1
2π
k
µ
(Ec. 4.1)
74
Entonces, debido a que los átomos de bario no aportaban al movimiento
en frecuencias más altas, es que se decidió tratar a estos átomos con una
base menor y menos costosa, o sea, como un pseudopotencial.
Los espectros Raman teóricos, de una, dos y cuatro celdas para las
distintas fases, no presentaban diferencias entre sí excepto por un
pequeño desplazamiento hacia la izquierda en los espectrogramas. Esto
último se debe a que al extender el número de átomos en la simulación la
masa total del sistema y de acuerdo con la ecuación 4.1 la frecuencia
debiese disminuir provocando el desplazamiento, pero los modos
vibracionales seguían siendo los mismos. A continuación se muestran los
diferentes espectros teóricos obtenidos para los distintos cluster en fase
cúbica y tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.4 Raman teórico de una celda cúbica.
75
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.5 Raman teórico de una celda tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.6 Raman teórico de dos celdas cúbicas.
76
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.7 Raman teórico de dos celdas tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.8 Raman teórico de cuatro celdas cúbicas.
77
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.9 Raman teórico de cuatro celdas tetragonal.
Al comparar los espectros teóricos de la fase cúbica y tetragonal, estos
muestran que los modos vibracionales son los mismos excepto por un
sólo peak presente en la fase tetragonal cercano a 405 cm-1. Esta
vibración es del tipo bending a lo largo del eje Z.
Además, al comparar de los espectros experimentales Raman, para
ambas fases, éstos muestran que la única diferencia distinguible entre las
fases es una sola vibración que está presente en el espectro tetragonal31
cercano a 307 cm-1. Por lo tanto, al comparar cualitativamente los
espectros teóricos y experimentales podemos decir en común acuerdo
que para distinguir una fase de la otra existe un único modo vibracional,
que experimentalmente esta ubicado en 307 cm-1, que diferencia el
espectro Raman de la fase tetragonal respecto de la cúbica.
78
Una vez demostrada la diferencia de los espectros para ambas fases, se
comenzó a trabajar con una fase cúbica a la cual se le fue desplazando
levemente el átomo de titanio a lo largo del eje Z (0.5 a 5 pm). A
continuación se muestra los diferentes espectros teóricos, aumentados
alrededor de 405 cm-1, para las celdas cúbicas distorsionadas.
(a)
(b)
Fig. 4.10 Raman teórico de la celda cúbica:
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
79
(a)
(b)
Fig. 4.11 Raman teórico de la celda cúbica distorsionada 0.5 pm en el eje Z.
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
(a)
(b)
Fig. 4.12 Raman teórico de la celda cúbica distorsionada 1 pm en el eje Z.
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
80
(a)
(b)
Fig. 4.13 Raman teórico de la celda cúbica distorsionadas 2 pm en el eje Z:
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
(a)
(b)
Fig. 4.14 Raman teórico de la celda cúbica distorsionadas 3 pm en el eje Z.
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
81
(a)
(b)
Fig. 4.15 Raman teórico de la celda cúbica distorsionadas 4 pm en el eje Z.
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
(a)
(b)
Fig. 4.16 Raman teórico de la celda cúbica distorsionadas 5 pm en el eje Z.
(a) espectro aumentado alrededor de 405 cm-1, (b) todo el espectro.
82
De las Figuras 4.10 a 4.16 se puede observar claramente como va
creciendo el peak localizado en 405 cm-1 a medida que aumenta el
desplazamiento del átomo de titanio, además pone de manifiesto como
una pequeña distorsión genera esta vibración, lo que es una clara señal
de la sensibilidad de la espectroscopía Raman a la simetría de la celda.
Por lo tanto podemos decir que la vibración que diferencia una fase de
otra, nace producto del desplazamiento del átomo de titanio a lo largo del
eje Z.
83
v. CONCLUSIONES
De los resultados experimentales y teóricos podemos afirmar que:
i. Aunque el BTO es tetragonal a temperatura ambiente, esta fase no
es fácil de sintetizar cuando el tamaño de partícula es del orden de
los nanómetros. Estos cristales son tan pequeños que cualquier
defecto estructural evita la transición de fase cúbica a tetragonal,
produciendo altas tensiones dentro del cristal, lo que hace que la
fase cúbica se distorsione pero no lo suficiente para alcanzar la fase
tetragonal. Estas tensiones provienen de defectos dentro de los
cristales de BTO formado durante el proceso de la síntesis
hidrotermal. Se ha informado que la presencia de iones de OH(proveniente del medio de reacción) quedan incorporados en la red
cristalina del titanato compensando las vacancias cationicas
presente en la red67. Esta presencia es la responsable de generar
tensiones en el interior de la red, lo que da como resultado la
estabilización de la fase pseudo-cúbica metaestable a temperatura
ambiente17,31,68 y no de la fase tetragonal. A pesar de estos
inconvenientes la vía hidrotermal sigue siendo el proceso más
económico de obtención de este material, debido que las
temperaturas de trabajo (85 -240º C) son muy bajas en comparación
con otros tipos de síntesis.
ii. Por medio del método de síntesis propuesto se ha logrado sintetizar
BTO, puro, homogéneo, cristalino, con un tamaño de partícula de
alrededor de unos 50 nm y estabilizado en una fase ferroeléctrica.
84
iii. La aparente controversia entre espectroscopía Raman y XRD, se
debe a que existe una distorsión del octaedro de TiO6, pero es tan
pequeña que no es detectada por XRD.
iv. El desplazamiento del ion de titanio dentro del octaedro de TiO6 es
el responsable de la aparición de la vibración asociada a la fase
tetragonal (307 cm-1), por lo tanto no se puede afirmar que las
especies sintetizadas de BTO estén estabilizadas en fase tetragonal
pura, ya que puede tratarse a una celda cúbica de menor simetría,
que posee cierto desplazamiento del átomo de titanio. Pero, de todas
formas este desplazamiento es suficiente para crear un momento
dipolar eléctrico, y con ello una polarización espontánea. Lo que se
ve reflejado en la medición de la curva de histéresis.
v. Se comprueba que la vibración localizada en 307 cm-1, no está
presente en la fase cúbica, tal como era afirmado en espectros
experimentales31,32,38, y que hasta el momento no había sido
comprobado en forma teórica.
85
APÉNDICE52
A.1 Cálculo de Primeros Principios.
Durante las ultimas décadas, han ocurrido grandes progresos en el
cálculos de propiedades de estructura, química, eléctrica, óptica y
magnética de materiales. Estos progresos se deben principalmente al
desarrollo de nuevas aproximaciones teóricas basadas en la Mecánica
Cuántica, las que han sido complementados con la implementación de
nuevos software y un rápido desarrollo del hardware.
Para la predicción de las propiedades de los materiales existen dos tipos
de metodologías computacionales:
i. La aproximación del Potencial Empírico el cual describe la
interacción entre los átomos en una forma semiclásica, dando lugar
a la llamada Mecánica Molecular.
ii. Los métodos de la Mecánica Cuántica los cuales toman en cuenta
los movimientos e interacción de los electrones en un material,
desde un punto de vista microscópico de la teoría.
Si la aproximación está basada únicamente en
constantes físicas
fundamentales tales como la masa y la carga de un electrón y no en
parámetros específicos del átomo, entonces se llama Ab-Initio o de
primeros principios.
86
Estos cálculos buscan encontrar y describir soluciones aproximadas para
la ecuación de Schrödinger.
A.2 Ecuación de Schrödinger.
El objetivo de los cálculos Ab-Initio es resolver la ecuación de
Scrödinger53 y encontrar la función de onda asociado al sistema.
ih
∂
ψ (q, t ) = Hψ (q, t )
∂t
(Ec. A.1)
La función de onda ψ (q, t ) contiene toda la información necesaria para
un sistema dado, siendo dependientes tanto de las coordenadas
r r
r
r
electrónicas ( r ) como de las nucleares ( R ) ( q = q(r , R) ).Si utilizamos el
método de separación de variables podemos expresar la Ecuación A.1
como la multiplicación de dos funciones una dependiente de las
coordenadas espaciales y otro dependiente del tiempo. Al realizar esto la
ecuación se desacopla y nos queda:
(Ec. A.2)
Hψ ( q ) = Eψ ( q )
Al considerar un sistema de muchas partículas la Ecuación A.2 se hace
intratable, debido al sin número de interacciones entre ellas. Entonces
para
poder
solucionar
esta
ecuación
es
necesario
recurrir
a
aproximaciones. Una de las primeras aproximaciones para solucionar
este problema es la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer,
87
donde se presenta un modelo en el cual los electrones se mueven mucho
más rápidos que los núcleos, pareciendo estoa últimos inmóviles. Esto
permite separar la función de onda electrónica (la que tendrá solamente
la información de los electrones) y determinar la energía electrónica a
través de la Ecuación A.2. Las coordenadas nucleares actúan
simplemente como parámetros en el Hamiltoniano (H) que opera sobre
la función de onda electrónica.
Para el cálculo de la evolución temporal de los elementos nucleares,
pueden ser calculados por separado, usualmente considerando un sistema
clásico gobernadas por interacciones Coulombianas entre el núcleo y la
nube electrónica determinada en cualquier instante por la configuración
nuclear dada.
Otras simplificaciones adicionales a la Ecuación A.2 están relacionadas
con el desprecio de los términos de interacción magnética dentro del
Hamiltoniano, como por ser interacciones de momentos angulares
magnéticos y de espín en electrones y núcleos. Finalmente el operador
Hamiltoniano puede ser expresado por:
n
⎛ h 2 2 Ze′2 ⎞ n −1 n e′2
⎟+∑ ∑
H = ∑ ⎜⎜ −
∇i −
2me
ri ⎟⎠ i =1 j = i +1 rij
i =1 ⎝
(Ec. A.3)
Donde suponemos que el núcleo es una masa puntual infinitamente
pesada. La primera sumatoria contiene los operadores de energía cinética
para los n electrones y el núcleo de carga Ze’. La segunda suma es la
energía potencial para las repulsiones interelectrónicas; la restricción
88
j>i
evita contar dos veces la misma repulsión interelectrónicas, y
excluye los términos del tipo e′2 rii .
A.3 Método de Variaciones.
Una manera de resolver la ecuación de Schrödinger con el Hamiltoniano
dado en la Ecuación A.3 es usando el Método de las Variaciones. Este
método consiste en que dado un sistema cuyo Hamiltoniano Ĥ es
independiente del tiempo, y cuyo valor propio de la energía más bajo es
E1, si φ es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema,
normalizada, que se comporta bien y que satisface las condiciones limite
del problema , entonces
∫ φ * Hˆ φdτ = E φ
[ ]
≥ E1 , Si φ está normalizada
(Ec. A.4)
Este teorema nos permite calcular un límite superior a la energía del
estado fundamental del sistema.
Ahora si el estado no está normalizado la ecuación se transforma en:
∫ φ * Hˆ φdτ
∫ φ * φdτ
=
φ Hˆ φ
= E[φ ] ≥ E1
φφ
(Ec. A.5)
Como consecuencia de este teorema el valor del límite superior de la
energía es mayor al valor verdadero del estado de más baja energía y
depende que tan parecida sea la función de prueba φ a la verdadera
función del estado fundamental ψ 0 . Para optimizar la función de prueba
89
y minimizar el limite superior, la función E[φ ] debe ser minimizada
variacionalmente, por ejemplo, que φ sea resuelta para δE[φ ] = 0 .
A.4 Método de Hartree-Fock (HF).
Un tipo de función de prueba usada a menudo en el método variacional
r
es el producto antisimetrizado de espines-orbitales de una partícula φ (r ) ,
o determinante de Slater:
r
r
r
φ1 (r1 ) φ2 (r1 ) ... φn (r1 )
φHF =
1
N
...
...
...
...
...
.... ...
...
r
r
r
φ1 (rn ) φ2 (r1 ) ... φ1 (rn )
(Ec. A.6)
Un determinante de Slater introducido en el método variacional se
resuelve posteriormente con las ecuaciones de HF canónicas por los
orbitales de HF canónicos.
r
r
Fφi (r )c = ε icφi (r )c
(Ec. A.7)
Resolviendo estas ecuaciones se obtienen los orbitales ortonormales
r
φi (r ) en la Ecuación A.6 que minimiza la Ecuación A.5. Este resultado
es llamado la aproximación de Hartree-Fock.
90
A.5 Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
Los métodos ab initio utilizados en los cálculos, están basados en la DFT
que tiene algunas ventajas sobre el método de HF. Los cálculos DFT
demuestran la existencia de un principio variacional análogo al método
de Rayleigh-Ritz con la excepción que utiliza densidades electrónicas en
vez de funciones de onda ψ . La densidad electrónica total se define
como:
r
r
N
ρ (r ) = ∑ ni ∑ ψ i (r , s )
i
2
(Ec. A.8)
s
Donde:
ψ i → Es un espín-orbital.
r
r → La coordenada espacial.
s→
La coordenada de espín.
ni → El número de ocupación.
N → El número de espín-orbital.
El segundo teorema de Hohenberg-Kohn constituye el principio
r
variacional de la densidad electrónica: para una densidad de prueba ρ (r ) ,
r
r r
r
tal que ρ ( r ) ≥ 0 y ∫ ρ (r )dr = N (número de electrones), E0 ≤ E[ ρ (r )] donde
r
69
E[ ρ ( r )] es el funcional de la energía mostrada en A.9 .
r r r
E[ ρ ] = T [ ρ ] + ∫ ρ (r )υ (r )dr + Vee [ ρ ]
FHK [ ρ ] = T [ ρ ] + Vee [ ρ ]
(Ec. A.9)
91
Las únicas entradas en el funcional E[ ρ ] que son únicas para un sistema
r
dado son υ (r ) , el potencial electroestático creado por el núcleo, y N, el
número total de electrones como una restricción en ρ . F [ ρ ] es un
funcional universal que es independiente de la carga y el arreglo nuclear.
Desafortunadamente esta función es desconocida, de otra forma, todos
los estados electrónicos fundamentales para cualquier configuración
nuclear podrían ser determinados. La teoría DFT permite la propagación
de aproximaciones más precisas que HF debido a que incluye términos
de la energía de correlación y menos complicadas debido al uso de tres
coordenadas de densidad electrónica, y no 4N coordenadas de la función
de onda electrónica. La precisión para resolver las ecuaciones va
depender exclusivamente de los valores para la aproximación de F [ ρ ] .
Una ventaja adicional de los métodos basados en DFT es el hecho que
mejores aproximaciones para F [ ρ ] están siendo desarrolladas, por lo
tanto, todos los cálculos DFT mejoran, sin reparar en detalles
sistemáticos, ya que F [ ρ ] es universal.
A.6 Método de Kohn-Sham (KS).
Las ecuaciones de Kohn-Sham (KS) surgieron como un intento para
librar el problema de la función desconocida F [ ρ ] , la que al ser rescrita
se muestra como:
F[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + Exc [ ρ ]
(Ec. A.10)
Donde
92
Exc [ ρ ] ≡ T [ ρ ] − Ts [ ρ ] + Vee[ ρ ] − J [ ρ ]
Ts [ ρ ] en la Ecuación A.10 es la energía de cinética para un sistema de N
electrones no interactúantes. Exc [ ρ ] es conocida como la energía de
correlación-intercambio. Esta contiene la diferencia en la energía
cinética entre un sistema con N electrones interactuando y uno con N
electrones no interactúantes. Esta también contiene la parte no clásica de
de Vee[ ρ ] ; ambas, la parte de intercambio capturada en el teorema de HF
y la energía de correlación omitida por HF. Reemplazando T [ ρ ] con
Ts [ ρ ] e incluyendo la diferencia entre las dos energías cinéticas en Exc [ ρ ]
se puede minimizar
E[ ρ ]
únicamente utilizando N ecuaciones
monoelectrónicas de la forma70:
r ⎡ 1
r ⎤ r
r
Hφi (r ) = ⎢− ∇ 2 + υeff (r )⎥φi (r ) = ε iφi (r )
⎦
⎣ 2
(Ec. A.11)
Con el potencial efectivo de KS dado por:
r
r
υeff (r ) = υ (r ) +
δJ [ ρ ] δE xc [ ρ ]
r +
r
δρ (r ) δρ (r )
(Ec. A.12)
Una densidad electrónica puede ser derivada a partir de las soluciones de
los N orbitales desde la Ecuación A.11 por medio de la ecuación
v
r
N
ρ (r ) = ∑ ni ∑ φi (r , s)
i =1
2
(Ec. A.13)
s
La no linealidad de la Ecuación A.11 será resuelta de una manera
r
autoconsistente. Una densidad electrónica ρ (r ) inicial es supuesta desde
r
que υeff (r ) es construido por la Ecuación A.12. Los orbitales son
calculados con la Ecuación A.11 que produce una nueva densidad
93
electrónica por medio de la Ecuación A.13. Esta nueva densidad
electrónica
produce
un
nuevo
r
υeff (r )
para
las
ecuaciones
monoelectrónicas y así sucesivamente. Las iteraciones son continuadas
hasta que la convergencia deseada en la densidad electrónica ρ y la
energía asociada E ( ρ ) son alcanzadas.
A.7 LDA, LSDA y GGA.
El problema en implementar el método de KS consiste en encontrar una
buena aproximación para la energía de correlación e intercambio y para
el potencial efectivo. Una de las aproximaciones más sencillas es la
llamada Aproximación de la Densidad Local (LDA) propuesta por Kohn
y Sham (1965). En esta aproximación la energía de correlación e
intercambio toma la forma de70,71:
ExcLDA[ ρ ] = ∫ ρ[r ]ε xc (ρ )dr
(Ec. A.14)
ε xc ( ρ ) es igual a la energía de correlación e intercambio por electrón para
un gas de electrones, y corresponde a un funcional ordinario de ρ que ha
sido parámetrizada desde simulaciones de Monte Carlo. ExcLDA es una
buena aproximación para una densidad electrónica que varia lentamente
y llega a ser exacta para un gas de electrones homogéneos.
Sorprendentemente, esta a veces se comporta bien con densidades
electrónicas que varían rápidamente, sin embargo con estados
electrónicos altamente localizados casi siempre falla
94
La Aproximación Densidad de Espín Local (LSDA) es equivalente a la
LDA excepto que la aproximación está hecha en el contexto de la teoría
de DFTS, la cual es una extensión de la teoría DFT normal utilizando
densidades electrónicas con polarización de espín. La energía en este
caso es un funcional de ambas densidades de espín (α y β) dando el
principio variacional:
E[ ρ α , ρ β ] ≥ E0
(Ec. A.15)
Donde:
ρ α ≡ densidad de espín α ( ↑ ); ρ β ≡ densidad de espín β ( ↓ )
En LSDA, ExcLDA[ ρ α , ρ β ] utiliza la energía de correlación e intercambio
por electrón α y electrón β derivada desde un gas de electrones
homogéneo con polarización de espín y con ρ α y ρ β . Uno de los
mayores beneficios de usar LSDA en vez de LDA es que se incorpora
espontáneamente el magnetismo, que es especialmente importante en el
modelamiento de materiales con metales de transición.
Purdue y Yue desarrollaron la Aproximación del Gradiente Generalizado
(GGA) en un intento por resolver la mayor fuente de error en LDA, es
decir, la energía de intercambio. El método GGA intenta corregir este
error incorporando términos polinomiales con el módulo del gradiente de
densidad electrónica ( ∇ρ ( r ) ) que captura algunas de las desviaciones de
la energía de correlación e intercambio desde el resultado del gas de
electrones homogéneo70,71. Como LDA, GGA tiene un equivalente para
la polarización de espín apropiado para usarlo con materiales
magnéticos.
95
A.8 Pseudopotenciales.
El método de los Pseudopotenciales se basa en la división de los
electrones de los átomos en core (o electrones internos e inertes) y
valencia (o electrones externos y activos) que a su vez implica una
división del espacio que rodea a cada átomo en una región de core
entorno a los núcleos atómicos, donde están localizados los orbitales
inertes de core que no contribuyen directamente al enlace entre átomos
ni a las propiedades derivadas del estado sólido, y una región externa al
core (intersticial en el caso del sólido) en donde se produce la
redistribución de carga que conduce al enlace químico entre los átomos.
La forma de los orbitales en la región del core es poco relevante desde el
punto de vista de las propiedades del sólido; sin embargo la correcta
descripción de los electrones de valencia en la región externa al core es
esencial. En un esquema de pseudopotenciales los electrones de core se
consideran “congelados” y sólo se trata de forma explicita en el cálculo a
los electrones químicamente activos de valencia, representando el efecto
del core atómico inerte sobre los electrones de valencia por medio de un
pseudopotencial iónico (aproximación de core congelado).
A.9 Programa Gaussian.
Encontrar las soluciones analíticas de la ecuación de Schrödinger es el
gran problema de la Mecánica Cuántica, ya que las soluciones analíticas
sólo son conocidas para casos sencillos como por ser: átomos
hidrogenoides, partícula en una caja, oscilador armónico y rotor rígido.
96
Mientras que para sistemas más complejos como el átomo de helio
solamente se pueden obtener soluciones aproximadas. Sin embargo, la
disponibilidad de computadoras más rápidas permite obtener soluciones
a la ecuación de Schrödinger para átomos polielectrónicos, moléculas y
sólidos con un alto nivel de aproximación utilizando un programa
computacional con la metodología de interés.
El programa Gaussian, es un paquete de programas versátil, en el que
incluyen todos los métodos ab initio más comunes, tales como HartreeFock, Integración de Configuraciones (CI), funcional de la densidad,
Teoría de Perturbaciones de Moller-Plesset (MP), Métodos de Cluster
Acoplados (CC), y también incluyen muchos métodos semiempíricos.
Gaussian optimiza la geometría, calcula frecuencias vibracionales,
propiedades termodinámicas y constantes de apantallamiento RMN,
busca estados de transición, calcula Camino de Mínima Energía (MEP),
e incluye los efectos de disolvente. Gaussian está disponible para
supercomputador, estaciones de trabajo y computadores personales que
trabajan bajo Windows51.
97
A.10 Funcionales Híbridos.
Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones a la energía de
correlación e intercambio, dentro del formalismo de la teoría DFT, que
incorpora una porción exacta de intercambio proveniente de la teoría de
HF y porciones de correlación e intercambio provenientes desde otras
fuentes (Ab Initio, LDA o empírica). El valor exacto del funcional de la
energía de intercambio está expresado en terminos de los orbitales KS.
Un funcional hibrido es usualmente construido como una combinación
lineal del funcional de intercambio HF ( ExHF ) y un número cualquiera de
funcionales de densidad de correlación e intercambio. Para el funcional
B3LYP72 la combinación lineal queda*:
(
)
(
)
(
ExcB3LYP = ExcLDA + a0 ExHF − ExLDA + ax ExGGA − ExLDA + ac EcGGA − EcLDA
)
(Ec. A.16)
Donde los tres parámetros a0 = 0.20 , ax = 0.72 y ac = 0.81, están
determinados graficando valores predichos para un set de energías de
atomización, potenciales de ionización, afinidad protónica y el total de
las energías atómicas; ExGGA y EcGGA son Aproximaciones del Gradiente
Generalizado: Un funcional Becke 88 de intercambio54 y funcionales de
correlación de Lee, Yang y Parr55; y EcLDA es un funcional de correlación
proveniente de la Aproximación de la Densidad Local.
*
El subíndice x indica intercambio, y el subíndice c indica Correlación
98
A.11 Set de Bases.
Un set de bases en química es un set de funciones usadas para crear
orbitales moleculares, las cuales son expandidas como combinación
lineal de funciones con coeficientes a determinar. Usualmente esas
funciones son orbitales atómicos centradas en el átomo, y pares de
funciones centradas en los lóbulos del orbital “p”. Adicionalmente
también a menudo son usadas sets de bases compuestas de ondas planas
con longitudes de onda (λ) bajos, estas se aplican especialmente en
sistemas con condiciones de borde periódicas.
En química cuántica computacional los cálculos se elaboran típicamente
con un set finito de bases. En estos casos, las funciones de onda son
representadas como vectores, cuyos componentes corresponden a los
coeficientes de una combinación lineal de las funciones bases en el set
usado. Los operadores están representados como matrices.
Al realizar cálculos de moléculas, es común usar bases compuestas de un
número finito de orbitales atómicos, centrados en cada núcleo atómico
dentro de la molécula (combinación lineal de orbitales atómicos, método
LCAO). Inicialmente, esos orbitales atómicos eran orbitales de Slater,
los cuales correspondían a un set de funciones que decaen
exponencialmente con la distancia. Mas tarde esos orbitales de Slater
fueron aproximados por una combinación lineal de orbitales tipo
gaussianos, debido a que los cálculos se hacían menos complejos. Hoy
en día existen ciento de bases compuestas por orbitales tipo gaussianos
(GTOs). El set de bases más pequeño se denomina set de bases mínima,
y esta compuesto de un mínimo de funciones bases requeridas para
99
representar todos los electrones de cada átomo, mientras que la más
grande puede estar formadas por cientos de funciones bases para cada
átomo.
Un set de bases mínima es un set al cual para cada átomo de la molécula,
una sola función base es usada para cada orbital en el calculo (HF) de
cada átomo libre. Sin embargo, para átomos como el litio, funciones
bases tipo “p” son añadidas a las funciones bases correspondientes a los
orbitales 1s y 2s de átomo libre. Por ejemplo, en cada átomo en la
primera fila de la tabla periódica (Li-Ne) tendría un set de base de 5
funciones base (“2” funciones s y 3 funciones “p”).
La adición mas común a un set de base mínima son la adición de
funciones de polarización, denotada por uno o dos asteriscos (*, **), dos
asteriscos indican que las funciones de polarización son también
añadidas a los átomos ligeros (H, He). Esas son funciones auxiliares con
un nodo adicional. Por ejemplo, la sola función base localizada en el
átomo de hidrógeno en un set de bases mínimo sería una función
aproximada del orbital 1s, cuando la polarización es añadida a este set
de base, una función p también es añadida al set de base, esto añade
alguna flexibilidad adicional dentro del set de base, efectivamente
permitiendo que los orbitales moleculares del hidrógeno sean más
simétricos con respecto al núcleo. Esto es un resultado importante
cuando son consideradas representaciones exactas de los átomos
vinculados, porque la misma presencia del átomo hace que el ambiente
energético de los electrones sea esfericamente asimétrico. Similarmente,
las funciones tipo “d” pueden ser añadidas al set de base con orbitales
“p”, y funciones “f” a los orbitales “d”, y así sucesivamente. Otra
100
notación mas precisa indica exactamente cuáles y cuántas funciones
bases serán añadidas al set de base (ej. p, d).
Otra adición común a los set de base son la adición de funciones de
difusión, denotadas con un signo mas (+, ++), los dos signos mas indican
que también fueron añadidas a los átomos ligeros (H, He). Esas son
funciones bases gaussianas muy pequeñas, las cuales representan con
más exactitud la parte final (la cola) de los orbitales atómicos mas
distantes al núcleo atómico. Esta adición de funciones bases puede ser
importante cuando consideramos aniones y otros sistemas moleculares
mayores.
A.11.1 Set de Bases Mínimas.
El set más común de bases mínimas es STO-ng donde “n” es un entero.
Este valor de “n” representa el numero de funciones gaussianas
primitivas comprimida en una sola función base. En este set de base, el
mismo número de gaussianas primitivas comprenden la capa y los
orbitales de valencia. Un set de base mínimo típicamente da resultados
no muy exactos, pero son menos costosas que sus contrapartes mayores.
Comúnmente son usadas las siguientes set de base mínima:
•
•
•
•
STO-3G
STO-4G
STO-6G
STO-3G* (polarización de STO-3G)
101
A.11.2 Set de Bases Split-Valence.
Durante la vinculación molecular, son los electrones de valencia
principalmente los que toman parte del vínculo. En reconocimiento a
este hecho es común representar los orbitales de valencia por más de una
función base, (cada uno puede estar compuesto de una combinación
lineal de funciones gaussianas primitivas). Los sets de bases en el cual
hay múltiples funciones bases correspondientes a cada orbital de
valencia, son llamados valencia doble, triple…. Set de bases, ya que los
diferentes orbitales del split tienen diferentes extensiones espaciales. La
combinación permite ajustar la densidad electrónica a una extensión
espacial adecuada para un ambiente molecular en particular. Un set de
bases mínimas es fijado y son incapaces de ajustarse a los diferentes
ambientes moleculares.
A.11.3 Set de Bases Pople73.
La notación para el set de base split-Valence la dio John Pople, y es de la
forma X-YZg, donde la X representa el número de gaussianas primitivas
comprendidas para cada función base del orbital o de las capas del
núcleo, la Y y la Z indican que los orbitales de valencia están
compuestos por dos set de funciones bases cada uno, el primero
compuesto de una combinación lineal de “Y” funciones gaussianas
primitivas, mientras que el otro de una combinación lineal de “Z”
funciones gaussianas primitivas. En este caso, la presencia de dos
números después del signo menos implica que este set de base es un
102
Split-valence doble zeta, un Split-valence triple o cuadruple usualmente
es denotado como X-YZWg, X-YZWVg, y así sustantivamente, a
continuación se presenta una lista de las fuentes Split-valence de este
tipo.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
3-21g
3-21g* polarizada
3-21+g funciones de difusión
3-21+g* con polarización y difusión
6-31g
6-31g*
6-31+g*
6-31g(3df, 3pd)
6-311g
6-311g*
6-31+g*
103
Listado de Instrumentos.
A continuación se mostrarán los datos técnicos de todos los equipos y
programas que se utilizaron para desarrollar este trabajo.
L.1 Microscopía Raman.
Todos los espectros Raman fueron tomados a temperatura ambiente con
un microscopio de espectroscopía Raman y Fuerza Atómica Witec
Alpha300R equipado con una cámara CCD. Las muestras fueron
excitadas con un Láser de argón de 200 mW Lasos 60 series de longitud
de onda 514.5 nm (verde), estas fueron enfocadas con oculares Nikon de
10× / 0.25
y 100× / 0.9 , usando dos grillas diferentes de 600 y 1800
divisiones por milímetro. Este equipo se encuentra en el laboratorio de
espectroscopia, perteneciente al departamento de Física de la
Universidad Católica del Norte. Los espectros e imágenes Raman fueron
analizados mediante el software Witec Project y OriginPro 8
pertenecientes la misma institución.
L.2 Tratamientos Térmicos.
Las calcinaciones de las muestras se hicieron en un mufla Barnstead
Thermolyne, perteneciente al laboratorio termodinámica ubicado en el
departamento de Física de la Universidad Católica del Norte.
104
L.3 XRD.
Las caracterizaciones de XRD fueron tomadas a temperatura ambiente y
se realizaron con un difractómetro de polvos Siemens D5000 con
radiación de CuKα no monocromatizada operado a 40 kV y 30 mA. Este
equipo pertenece a la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la
Universidad de Chile.
L.4 HRTEM.
Las microfotografías obtenidas por HRTEM fueron tomadas con el
microscopio Tencai F20 FEG-TEM equipado con un detector EDS y
operado a 200 kV. Este equipo pertenece al laboratorio de HRTEM del
departamento de Geología de la Universidad de Chile. Todos los análisis
de las imágenes en TEM, HRTEM y difracción de electrones fueron
hechos a través del Software Digital Micrograph(TM) versión 3.9.0,
perteneciente a la misma casa de estudio.
L.5 AFM.
Las micrografías de fuerza atómica fueron realizadas en un microscopio
de Espectroscopía Raman y Fuerza Atómica Witec Alpha300R del
laboratorio de espectroscopía perteneciente al departamento de Física de
la Universidad Católica del Norte.
105
L.6 Osciloscopio.
Los voltajes para el circuito de histéresis fueron medidos en un
osciloscopio Tektronix TK2221A, perteneciente al Laboratorio de
Electrónica del Departamento de Física de la Universidad Católica del
Norte. Los datos fueron adquiridos con el Software WaveStar V 1.1.
106
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