TERMODINÁMICA La termodinámica es la rama de las ciencias físicas que... propiedades relacionadas de la materia, especialmente en lo que se...

TERMODINÁMICA
La termodinámica es la rama de las ciencias físicas que trata de diversos fenómenos de energía y las
propiedades relacionadas de la materia, especialmente en lo que se refiere a las leyes de transformación de
calor a otras formas de energía y viceversa.
Sistemas termodinámicos
Se denomina sistema termodinámico, a la porción de materia que es objeto de nuestro estudio y cuya
evolución interesa.
La materia que rodea al sistema se la denomina medio. La superficie de separación entre el sistema y el medio
puede ser real o ideal.
Al conjunto sistema y medio se lo denomina Universo termodinámico.
Energía
Energía es una magnitud física que se presenta bajo diversas formas, está involucrada en todos los procesos de
cambio de estado, se transforma y se transmite, depende del sistema de referencia y fijado éste se conserva.
También puede definirse a la energía como la causa del cambio de estado de un sistema. Entendiéndose por
cambio de estado ya sea la modificación de los parámetros que los caracterizan o de su estado de movimiento
en el espacio.
La energía potencial es la de un sistema en reposo; es energía de posición, energía estática o energía que
valora la posibilidad de la realización de un trabajo con respecto a un nivel determinado.
La energía cinética es la que posee un sistema en movimiento, ya sea en virtud de su masa y de la velocidad
que lleva, o bien de la modificación de sus parámetros.
Existen muchas formas de energía: energía química, energía eléctrica, energía radiante, energía
magnética, etc. Cuando una cierta cantidad de energía desaparece en una de sus formas, aparece en otra en
una cantidad equivalente, en virtud de un principio fundamental de la física: el principio de conservación de
la energía.
El calor es la transferencia de energía de un sistema a otro determinada exclusivamente por una diferencia de
temperatura entre ellos.
De acuerdo con esta definición, fundamentada en la primera ley de la termodinámica, el calor no es una forma
de energía sino que, al igual que el trabajo, modifica la energía de un sistema mediante la transferencia de la
misma. Así los términos: energía calórica, energía no almacenada, energía en tránsito son inadecuados.
Se dice que dos o más sistemas no están en equilibrio, cuando es posible que entre ellos se ejerza alguna
acción, es decir que pueda producirse algún intercambio o paso de energía. Cuando este intercambio se debe a
una diferencia de temperaturas, la energía que intercambian es calor.
Si al suministrar calor a un sistema su temperatura aumenta, esa energía toma el nombre de calor sensible.
Puede ocurrir también, que el calor suministrado los absorba el sistema para sufrir ciertos cambios en su
estado físico y en consecuencia la temperatura no se altere, el calor toma entonces el nombre de calor latente.
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Temperatura
La temperatura es una cantidad escalar que se asocia al estado térmico de un cuerpo, tal que la igualdad de
temperaturas es condición necesaria y suficiente para definir la igualdad de estados térmicos.
La temperatura sólo puede ser definida en sistemas termodinámicos en estado de equilibrio y debe hacerse
notar que no constituye una magnitud física ya que si bien es posible definir la igualdad de temperaturas,
carece de sentido físico la suma de las mismas. Se trata simplemente de una magnitud de segundo orden
(ordenativa) que permite sólo la comparación y por lo tanto la existencia de una relación de orden, pero que
no admite la definición de una ley aditiva.
Microscópicamente considerada, la temperatura de un cuerpo tiene un significado extremadamente preciso.
Para analizarlo, consideremos las conclusiones de la teoría cinética de los gases que son las únicas que nos
permiten evitar el complejo formalismo matemático de la mecánica cuántica.
De acuerdo a ella, los gases están formados por moléculas mono o poliatómicas que se mueven al azar y
obedecen a las leyes de Newton del movimiento. El número de moléculas de gas en cualquier volumen
mensurable del mismo, es muy grande, sin embargo sus dimensiones son tan pequeñas que sólo ocupan una
mínima fracción del volumen ocupado por el gas y sus características son tales que los choques
intermoleculares son perfectamente elásticos y de duración insignificante, no obrando fuerzas apreciables de
interacción entre las mismas salvo durante el choque.
Bajo estas hipótesis se concluye que si bien las moléculas mantienen su individualidad, estadísticamente
puede hablarse de un comportamiento global del conjunto de moléculas caracterizado por un libre recorrido
medio (distancia promedio entre dos choques intermoleculares) y por una velocidad cuadrática media
(correspondiente a la media aritmética de una distribución gaussiana de velocidades) que sólo son función de
la temperatura del gas y proporcional a ésta.
En particular, puede demostrarse la relación K = 1/2.m.v2 = 3/2.k.T (donde k es la constante de Boltzman y
vale 1,38.1023 Joule/°K), indicando que la energía cinética total de traslación de un mol de moléculas de gas
perfecto, es proporcional a su temperatura. Si dividimos ambos miembros de la expresión anterior por el
número de Avogadro (6,023.1023 moléculas/mol), obtendremos la energía cinética de cada molécula (valor
medio) que a temperatura ambiente es del orden de 10−21 Joule.
Obsérvese que la expresión K = 3/2.k.T constituye la definición microscópica de temperatura ya que está
definida en relación con la energía cinética total de traslación de las moléculas del gas respecto de su centro
de masa. Debemos interpretar por lo tanto que:
Cualquier modificación de la temperatura del gas, hará variar la energía cinética media de las moléculas.
Cualquier factor que modifique la energía cinética media de las moléculas del gas, también hará variar su
temperatura.
Concepto de equilibrio térmico
Ya hemos establecido indirectamente que: la igualdad de temperaturas es condición necesaria y suficiente
para el equilibrio térmico, sin embargo, ese enunciado si bien es conceptualmente correcto es inaplicable en
la práctica, ya que para ello es necesario saber de antemano que los cuerpos están a igual temperatura y ello
no es viable en condiciones prácticas.
También es conceptualmente correcta (aún cuando adolece de la misma falencia) la afirmación: dos cuerpos
que no interaccionan químicamente entre sí se encuentran a igual temperatura (esto es en equilibrio térmico)
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cuando puestos en contacto conservan sus estados térmicos iniciales, lo cual requiere conocer dichos estados
y estar en condiciones de evaluar el posible cambio.
Un análisis exhaustivo de cualquiera de los anteriores criterios muestra claramente la necesidad práctica de
poder determinar la temperatura de los cuerpos y ello requiere, necesariamente, la interacción con un tercer
cuerpo: el termómetro. Es por ello que, en rigor práctico, no puede hablarse del equilibrio térmico de dos
cuerpos y debemos indicar que: si dos cuerpos A y B se encuentran en equilibrio térmico con un tercer
cuerpo C (el termómetro), entonces A y B se encuentran en equilibrio térmico entre sí. Este postulado se
suele llamar ley o principio cero de la termodinámica.
Medición de temperatura
La medición de temperatura se lleva a cabo con instrumentos denominados termómetros (éstos se denominan
pirómetros si están destinados a la medición de temperaturas muy elevadas), que se basan en una sustancia
(sustancia termométrica), una de cuyas propiedades (propiedad termométrica) varía con la temperatura.
Puesto que casi todas las propiedades de la materia son función de la temperatura, es explicable que existan
diversos tipos de termómetros que se adaptan a gran cantidad de usos, exigencias y rangos de temperatura. Sin
embargo y a pesar de ello, la medición de temperaturas con pequeños márgenes de incerteza, se encuentra
entre las operaciones que mayor cuidado y planificación exigen al técnico y al científico.
Un termómetro debe reunir ciertos requisitos ineludibles:
No debe perturbar apreciablemente la temperatura que se pretende determinar.
No debe reaccionar químicamente con el medio cuya temperatura se pretende medir.
Debe presentar efectos residuales dependientes de su historia previa en margen no mensurable.
Debe alcanzar el equilibrio térmico con el medio ambiente en lapsos razonables.
No debe perturbar la dinámica del fenómeno que origina el cambio de temperatura.
Estas no son todas las dificultades inherentes a la medición de temperaturas ya que existen dos factores aún
más determinantes que la dificultan:
Dos termómetros basados en distintas propiedades termométricas y correctamente calibrados en forma
independiente, arrojan para un mismo estado térmico, distintos valores de la temperatura ya que, en general
las leyes de variación x = f(t) de la propiedad termométrica x con la temperatura t son distintas. Esto hace
necesario relacionar un tipo particular de termómetro, una determinada sustancia termométrica y una
particular propiedad termométrica para emplearlo, entre todos los posibles como termómetro patrón.
Vista la necesidad de relacionar un termómetro patrón, éste deberá reunir dos requisitos:
Tener un error mínimo.
Ser compatible consigomismo. (Esto es: llevado al mismo estado térmico al cabo de un tiempo cualquiera y
un número arbitrario de veces, su indicación debe ser siempre la misma).
Ninguno de estos dos requisitos puede ser fácilmente satisfecho, empero el primero puede ser resuelto (aún
cuando muy arduamente) por la calibración cuidadosa, mientras que el segundo es una limitación de la
materia y del dispositivo, no resoluble por el proceso.
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Termómetro de gas a volumen constante
La experiencia ha demostrado que las mínimas variaciones en las lecturas de temperatura, se encuentran entre
los termómetros de gas a volumen constante (ello se debe a que los efectos residuales son despreciables).
Cabe acotar que cuando se reduce la cantidad de gas en el bulbo (es decir la presión), la variación de las
lecturas se reduce también, tendiendo a ser independientes del gas empleado, esto es, existe una característica
fundamental en un termómetro de gas a volumen constante que contenga gas a baja presión: sus indicaciones
son prácticamente independientes de la sustancia termométrica empleada.
El termómetro de gas consta de un bulbo de vidrio, porcelana, cuarzo, platino o platino−iridio (según los
límites de temperatura entre los cuales se utilice), conectado mediante un tubo capilar con un manómetro de
mercurio. El bulbo que contiene algo de gas, se introduce en el baño o medio ambiente cuya temperatura se
quiere determinar, de forma que el gas se dilate o se contraiga. Para mantener constante el volumen del gas, se
sube o baja el depósito D, de manera que le mercurio en la rama izquierda coincida con la marca testigo F. La
presión del gas es entonces:
donde pa es la presión atmosférica determinada con un barómetro adecuado.
En estas condiciones la temperatura T se define como:
en la cual 273,16 es una constante (cuyo significado se apreciará claramente en los próximos temas), p0 la
presión cuando el bulbo está en una celda de punto triple del agua y pg la presión sometida a todas las
correcciones necesarias.
En la práctica este dispositivo aparentemente tan simple, es en realidad extremadamente complejo de operar y
de calibrar, dada la cantidad de correcciones que se deben hacer, en general sólo puede operarlo personal muy
calificado y sólo en instalaciones especialmente diseñadas al efecto.
Escala de temperaturas del gas perfecto
Ya hemos establecido que una característica fundamental del termómetro de gas a volumen constante es que a
medida que disminuye la presión del gas contenido en el bulbo, sus indicaciones se hacen cada vez más
independientes del gas empleado; esto es: el valor de la temperatura depende solamente de las propiedades
generales de los gases y no de ningún gas en particular.
Así pues, puede definirse una escala de temperaturas del gas perfecto mediante la relación:
o sea: hemos seleccionado como termómetro patrón al termómetro de gas a volumen constante y como escala
termométrica a la del gas perfecto, definida por la ecuación anterior.
La menor temperatura que puede medirse con un termómetro de gas a volumen constante es del orden de 1
°K, si el gas es helio a muy baja presión, ya que es el único gas que a esa temperatura aún no se licua. Esto
implica que no podemos asignar significado experimental a ninguna temperatura menor que 1 °K mediante un
termómetro de gas.
Posteriormente demostraremos (y definiremos) la escala de temperaturas termodinámica absoluta (escala
Kelvin) que no sólo es independiente de las propiedades del gas, sino de las características propias de
cualquier sustancia termométrica. Demostraremos también, que la escala del gas perfecto y la escala Kelvin
son idénticas en el intervalo de temperaturas en que se puede usar un termómetro de gas, por lo cual es lícito
escribir °K como una temperatura de la escala del gas perfecto, tal cual lo hemos hecho.
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También demostraremos que la escala Kelvin tiene cero real (cero absoluto) do 0 °K y que no existe
temperatura inferior a ésta. Esto es: la energía cinética de las moléculas se aproxima a un valor finito y
mínimo denominado energía del punto cero
Escala Celsius
La escala Celsius se define a partir de la escala Kelvin, que es la escala fundamental de temperaturas en la
ciencia y que cada vez adquiere mayor predominio en la técnica.
La escala de temperaturas Celsius una un intervalo de un grado (la unidad de temperatura) que es de igual
magnitud que el grado de la escala Kelvin. Si indicamos t a la temperatura Celsius, es:
esto es: al punto triple del agua (273,16 °K, por definición) le corresponde una temperatura de 0,01 °C.
Experimentalmente se encuentra que la temperatura a la cual el hielo y el agua saturada de aire (a presión
normal) están en equilibrio, es 0,00 °C (punto de fusión del hielo) y que la temperatura a la cual el vapor de
agua y el agua líquida están en equilibrio (a presión normal) es 100,00 °C (punto de ebullición del agua).
CALORIMETRÍA
La unidad de calor Q se definía cuantitativamente en términos de un cambio específico producido en un
cuerpo durante un proceso dado. Así, si al calentar un kilogramo de agua su temperatura aumenta desde 14,5
hasta 15,5 °C, decimos que se ha entregado al sistema una cantidad de calor igual a una kilocaloría (kcal). (En
la actualidad podemos decir que una kilocaloría es una cantidad de energía calórica equivalente a 4 184 J).
Las temperaturas que se han citado se establecen porque, cerca de la temperatura ambiente, hay una variación
pequeña en el calor que se requiera para producir un aumento de un grado en la temperatura, según el
intervalo elegido.
Las sustancias difieren entre sí en la cantidad de calor que se necesita para producir, en una masa dada, un
determinado aumento en su temperatura. La relación del calor Q proporcionado a un cuerpo y el aumento
correspondiente T de su temperatura, se llama capacidad calorífica media del cuerpo (Cmed); es decir:
La capacidad calorífica media es la cantidad de energía en forma de calor que debe suministrarse al
cuerpo para aumentar en un grado su temperatura.
La capacidad calorífica media por unidad de masa de un cuerpo, se llama calor específico medio o capacidad
calorífica media específica, y es característica del material del cual está compuesto el cuerpo:
De esta manera, es tan correcto hablar, por una parte, de la capacidad calorífica media de una biela como, por
la otra, del calor específico medio del hierro forjado.
Ni la capacidad calorífica de un cuerpo ni el calor específico de un material son constantes, sino que dependen
de la ubicación del intervalo de temperaturas considerado. Las ecuaciones anteriores sólo proporcionan
valores medios de estas cantidades en el intervalo de temperaturas T. En el límite en el que T ! 0, se puede
hablar de calor específico a la temperatura particular T, llamado calor específico verdadero.
El calor que se debe suministrar a un cuerpo dado, de masa m, y cuyo material constituyente tiene un calor
específico verdadero c, para aumentar su temperatura desde Ti hasta Tf es:
Donde c es función de la temperatura. Para resolver esta integral es necesario conocer dicha función.
Sin embargo, se puede considerar que los calores específicos son constantes a las temperaturas ordinarias y en
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los intervalos de temperaturas comunes, por lo que la integral anterior es de fácil resolución y queda
expresada de la siguiente forma:
La ecuación que permite definir al calor específico c, no lo hace de manera unívoca. También deberíamos fijar
las condiciones bajo las cuales se entrega la energía calórica Q a la muestra, por ejemplo si la presión o el
volumen se mantienen constantes. Para obtener un valor único de c debemos especificar las condiciones, tales
como: el calor específico a presión constante cp, el calor específico a volumen constante cv, etc.
El gráfico de la figura muestra la variación con la temperatura del calor específico del agua a la presión de 1
atm. El círculo localizado a 15 °C sugiere la definición de caloría.
PROPAGACIÓN DE LA ENERGÍA TÉRMICA
La temperatura, mide el grado de actividad (energía cinética de rotación y traslación) de las moléculas y
átomos. Esta actividad se traduce en parte en la emisión de ondas electromagnéticas de energía, que
constituyen la radiación. La radiación se ejerce desde todo cuerpo cuya temperatura absoluta es mayor a 0
°K, y se propaga sin intervención del medio ambiente. Es claro que a mayor temperatura, mayor radiación.
Por consiguiente la energía radiada por un cuerpo de mayor temperatura es mayor que el que otro cuerpo de
menor temperatura radia sobre aquel. La transferencia neta de energía radiante se efectúa desde el cuerpo de
mayor temperatura hacia el de menor temperatura.
Pero la energía cinética (de traslación y rotación) puede también transferirse por choques elásticos entre los
electrones de los átomos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura. Esta forma de transferencia
requiere la interposición de un material y se denomina conducción. En ella los iones se mantienen en
posiciones relativamente fijas.
Existe un caso de propagación de energía térmica, cuando el medio interpuesto es un fluido, en que es
suficiente que una cantidad discreta de materia en contacto con un punto de mayor temperatura, se desplace y
pase a ocupar otro punto de menor temperatura, siendo reemplazada por una cantidad de materia igual. De
esta forma la propagación de energía se vincula íntimamente con el estado de movimiento del fluido y la
misma se denomina convección.
Propagación de energía térmica por conducción
Ley de Fourier
En 1822 estableció Fourier que la cantidad de energía térmica elemental Q que atraviesa una superficie F en
un tiempo elemental d es proporcional al gradiente de temperatura normal a la superficie F
(Cantidad de energía que se propaga en la dirección x)
derivada de la temperatura respecto de la dirección x. Se denomina gradiente de temperatura según la
dirección x.
El signo negativo se debe al hecho que la energía se propaga en el sentido de las temperaturas decrecientes.
Al coeficiente de proporcionalidad se lo denomina coeficiente de conductibilidad térmica del medio, y sus
unidades son:
En el sistema M.K.S. la unidad de es:
La conductibilidad térmica de un medio es función de su composición y de su estado, definido por la presión y
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la temperatura. Cuando el medio es sólido o un líquido incompresible
= f(t).
Sin embargo a veces es posible, en determinadas condiciones, considerar un medio tal que se puede suponer
constante e independiente de la temperatura, lógicamente, dicho med corresponderá a una determinada
temperatura media.
Estado de régimen permanente y unidimensional.
Cuando la propagación de energía se realiza de tal manera que la temperatura del medio no varía con el
tiempo, diremos que la propagación está en estado de régimen estacionario. Es decir:
Si además la propagación de energía se produce en una sola dirección, por ejemplo la dirección x, tal que los
gradientes de temperatura en las otras dos direcciones son nulos, o sea:
se dice que la propagación de energía es unidimensional.
En tal caso la cantidad de energía por unidad de tiempo que se propaga por conducción será:
La integración de esta función es sencilla en los siguientes casos.
• Pared plana de caras paralelas, superficie ilimitada.
Sea una pared plana de caras paralelas a los ejes y−z. Entonces como F es constante, q/F también lo será.
Separando variables en la ecuación de Fourier:
Integrando y tomando un m entre t1 y t2,
Se tiene:
Luego la cantidad de energía por unidad de tiempo será:
Siendo x2 − x1 el espesor de la pared.
• Tubo cilíndrico de longitud ilimitada.
Para una superficie cilíndrica genérica de radio r, el área es:
Siendo l la longitud del tubo.
La expresión de Fourier para este caso es:
(La energía térmica se propaga en dirección radial)
Separando variables
Integrando y tomando un m entre las temperaturas t1 y t2
La cantidad de energía que se propaga por unidad de tiempo es:
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• Esfera hueca
Se procede de la misma manera que en los casos anteriores.
El área de una superficie esférica es:
Reemplazando en la ecuación de Fourier y operando
La energía propagada por unidad de tiempo será:
Propagación de la energía térmica por convección
La convección se produce cuando se propaga la energía térmica a través de un fluido, mediante el movimiento
del mismo. En general la energía pasa al fluido a través de una superficie sólida plana o cilíndrica.
Es sabido que, aunque el fluido esté en movimiento, en la posición inmediatamente adyacente a la pared la
velocidad es nula, por lo que entre la corriente principal y la pared, existe una capa de espesor pequeño
llamada capa límite en la cual la velocidad varía rápidamente hasta anularse.
Es precisamente en esta capa límite donde la energía se propaga por conducción y se produce la caída de
temperatura (t − tp), siendo t la temperatura del fluido en la corriente principal y tp la temperatura de la pared.
En la capa límite el movimiento es laminar y no existe transporte de masa de fluido en la dirección del eje y,
por lo tanto la propagación de la energía térmica sigue la ley de Fourier.
Pero la propagación de la energía térmica por convección depende entre otras cosas de:
• Espesor de la capa límite.
• Forma de la superficie (plana, curva, etc.).
• Posición de las superficies (horizontal, vertical, etc.).
• Rugosidad de la superficie.
• Fluido en contacto con la superficie (líquido o gas).
• Evaporación, condensación o formación de películas líquidas.
• Conductibilidad térmica del fluido en la capa límite, densidad, capacidad calorífica.
• Velocidad de escurrimiento del fluido.
• Fuerzas necesarias para vencer la resistencia opuesta al movimiento (viscosidad).
Esta fuerza viene dada por la expresión de Newton
Donde es el coeficiente de viscosidad.
Newton mismo propuso englobar el complejo fenómeno de la propagación de la energía térmica por
convección en una simple fórmula.
Donde se denomina coeficiente de transmisión por convección y su unidad será
El coeficiente involucra todos los factores antes mencionados y su determinación es bastante compleja.
Cuando el movimiento es laminar, el coeficiente puede calcularse por la expresión
Donde: Cp: capacidad calorífica.
w: velocidad del fluido.
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v: volumen específico.
f: factor de fricción que depende del número de Reynolds y de la rugosidad de la pared. El mismo puede
determinarse mediante ábacos.
El número de Reynolds expresa la relación entre las fuerzas de inercia y las fuerzas viscosas del
escurrimiento. En efecto, multiplicando numerador y denominador de la expresión de Re por 2w y
reagrupando
El numerador expresa la energía cinética y el denominador la fuerza tangencial de corte por unidad de
superficie.
Elevados números de Reynolds implican predominio de las fuerzas de inercia y por consiguiente
escurrimiento desordenado (turbulento). Bajos números de Reynolds significan predominio de las fuerzas de
viscosidad y por consiguiente movimiento ordenado, en capas paralelas (laminar).
Coeficientes de convección aproximados por fórmulas empíricas.
• Aire en convección natural, paredes planas.
Válida para ta − tp " 15 °C. Para paredes horizontales: K = 2,2 y para paredes verticales: K = 2,8
• Aire en convección forzada, normal a superficies planas.
• Para velocidades menores a 5 m/s.
• Para velocidades mayores a 5 m/s.
wo es la velocidad del aire reducido a 20 °C
• Agua en cañerías: régimen turbulento.
• Gases o aire: fluyendo perpendicularmente a los tubos.
Tubo aislado
Donde wo es la velocidad del aire referido a 1 atm y 273 °K
Banco de tubos
Donde C toma los siguientes valores
Número de tubos
Alineados
Tresbolillo
2
4,2
5,3
3
4,4
6,1
4
4,5
6,6
5
4,55
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• Vapor sobrecalentado en el interior de cañerías.
Donde es la velocidad equivalente reducida a 1 atm y 273 oK.
• Vapor condensándose, agua en ebullición tumultuosa.
Para un diseño conservativo se puede tomar
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Combinación de convección y conducción.
Coeficiente de transmisión total.
Sea el caso de propagación de la energía térmica desde un fluido X hasta otro Y, separados por una pared
plana compuesta por dos materiales diferentes A y B. La cantidad de energía propagada, será proporcional a la
superficie de la pared y a la diferencia de temperaturas (tX − tY). En particular, la cantidad de energía por
unidad de superficie de pared será proporcional a la diferencia de temperaturas exclusivamente.
El coeficiente de proporcionalidad K es el llamado coeficiente de transmisión total y su valor se calcula
como sigue:
Llamemos t1; t2; t3 a las temperaturas de las interfases sucesivas. El coeficiente de convección entre el fluido
X y la pared será X; los coeficientes de conductibilidad térmica de los materiales serán: A y B, y eA; eB
los espesores respectivos; el coeficiente de convección entre la pared y el fluido Y es Y.
La cantidad de energía transmitida en régimen permanente, por unidad de superficie de pared y por unidad de
tiempo será entre el fluido X y la pared:
(se han cambiado los términos del paréntesis para suprimir el signo negativo delante del mismo).
Esta cantidad de energía debe ser la misma para todos los elementos componentes de la superficie, por lo
tanto tendremos
Despejando las diferencias de temperaturas, se tiene:
Sumando miembro a miembro las igualdades anteriores, cancelando términos opuestos y sacando factor
común:
Lo que queda entre paréntesis es una suma de términos constantes, por lo que podemos poner:
Por lo que:
Siendo K el coeficiente de transmisión total.
Generalizando
Válida para cualquier superficie plana compuesta.
La cantidad de energía térmica por unidad de tiempo será entonces:
Distinto es el caso de tubos de paredes compuestas de espesor constante. Aquí la constancia se da sólo para
la cantidad de energía q transferida por metro de caño o tubo.
Aplicando el mismo criterio que para paredes planas:
Sumando miembro a miembro, cancelando y sacando factores comunes:
En este caso:
Reemplazando:
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Por lo que la energía transferida por unidad de tiempo será:
Propagación de la energía térmica por radiación.
Ya hemos dicho que la actividad de moléculas y átomos se traduce en parte en la emisión de ondas
electromagnéticas, que constituyen la radiación.
Todo cuerpo cuya temperatura absoluta es mayor a 0 °K emite energía radiante y la misma se propaga sin
intervención de ningún medio material, a una velocidad igual a 3.108 m/s.
Mediante un prisma adecuado o una red de difracción, puede descomponerse la radiación que emite cualquier
cuerpo caliente en radiaciones monocromáticas, llamadas así cuando sus frecuencias están comprendidas en
un estrecho intervalo.
La radiación térmica es de la misma naturaleza que otro tipo de radiaciones (luminosa, ultravioleta, rayos X,
etc.), diferenciándose cada una de ellas sólo en la longitud de onda.
Si sobre la superficie de un cuerpo incide energía radiante con una longitud de onda , una parte de esa
energía es absorbida por el cuerpo (dEa), una parte es reflejada (dEr) y el resto lo atraviesa (dE), de tal
manera que se cumpla
siendo dE la energía incidente con una longitud de onda .
Si dividimos la expresión anterior por dE, tenemos:
Los tres sumandos nos definen:
1°) llamado poder absorbente monocromático. Es la fracción de energía absorbida por
el cuerpo, de la energía radiante incidente sobre él, con esa longitud de onda.
2°) llamado poder reflector monocromático, es la fracción de energía reflejada por el
cuerpo, de la energía radiante incidente sobre él, con esa longitud de onda.
3°) llamado poder diatérmano monocromático, es la fracción de energía que atraviesa
el cuerpo, de la energía radiante incidente sobre él, con esa longitud de onda.
De acuerdo a lo anterior:
Tenemos teóricamente los siguientes casos límite:
• Cuerpo negro: a = 1 (r = 0; = 0)
La energía incidente es totalmente absorbida por el cuerpo.
• Cuerpo de superficie especular: r = 1 (a = 0; = 0)
La energía incidente es totalmente reflejada por el cuerpo.
• Cuerpo transparente: = 1 (a = 0; r = 0)
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La energía incidente atraviesa totalmente al cuerpo.
Emisión y absorción de energía radiante en un cuerpo negro
Se define como cuerpo negro a aquel que absorbe toda la energía radiante que incide sobre su superficie,
cualquiera sea la longitud de onda considerada; o sea a = 1 para todo , lo cual implica que absorbe la
energía total E incidente sobre él.
Aún cuando en la naturaleza no existe el cuerpo negro, prácticamente se puede lograr una aproximación a su
comportamiento, cubriendo la superficie de un cuerpo con una sustancia apropiada (negro de humo, por
ejemplo). Experimentalmente se construye un dispositivo llamado espacio hueco de Kirchhoff, cuyas
características de absorción corresponden a la del cuerpo negro. Esto se consigue mediante un recinto cerrado
de paredes interiores ennegrecidas en el cual de efectúa un orificio en una de sus paredes.
En estas condiciones, una onda de energía radiante que penetra por el orificio es totalmente absorbida, dado
las muchas reflexiones que se producirán de la misma antes de que pueda salir.
La construcción de este dispositivo le permitió establecer a Kirchhoff una importante relación. Si en el recinto
de la figura colocamos un cuerpo a temperatura T cualquiera, una vez que se haya establecido el equilibrio
térmico, la temperatura del cuerpo y de la cavidad serán las mismas y la cantidad de energía que la cavidad
radie sobre el cuerpo será igual a la cantidad de energía que el cuerpo radie sobre la cavidad.
Si llamamos F a la superficie interior de la cavidad, la energía que absorba será proporcional a F y al poder
absorbente monocromático a (llamado también absorsividad).
Si llamamos e al poder emisivo monocromático de la cavidad, la energía emitida será también proporcional
a F y a e.
Considerando que las energías son iguales:
Simplificando:
Lo que demuestra que la absorsividad y la emisividad tienen el mismo valor numérico.
Para el cuerpo negro
Para cualquier otro cuerpo:
Radiación de cuerpo negro.
Consideremos una cavidad similar a la anterior cuyas paredes están a cierta temperatura. Los átomos que
componen las paredes están emitiendo radiación electromagnética y al mismo tiempo absorben la radiación
emitida por otros átomos de las paredes. El campo de radiación electromagnética ocupa toda la cavidad.
Cuando la radiación encerrada dentro de la cavidad alcanza el equilibrio con los átomos de las paredes, la
cantidad de energía que emiten los átomos por unidad de tiempo es igual a la que absorben. En consecuencia,
cuando la radiación dentro de la cavidad está en equilibrio con las paredes, la densidad de energía del campo
electromagnético es constante. Los experimentos han mostrado que en el equilibrio, la radiación
electromagnética encerrada tiene una distribución de energía bien definida; es decir: a cada longitud de onda
corresponde una energía por unidad de tiempo y unidad de superficie que depende solamente de la
temperatura de las paredes y es independiente de su material.
La energía por unidad de tiempo y unidad de superficie correspondiente a la radiación con longitud de onda
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entre y +d se escribe E.d, donde E es la energía, por unidad de tiempo y unidad de superficie, por
unidad de longitud de onda, llamada también densidad de energía monocromática.
En la figura se ilustra la variación observada de E con la longitud de onda . Lummer y Pringsheim fueron
los primeros en obtener experimentalmente curvas como éstas en 1899. Se puede ver en las curvas que para
cada temperatura la densidad de energía presenta a cierta longitud de onda un máximo pronunciado.
Obsérvese también que la longitud de onda para la cual la densidad de energía es máxima disminuye al
aumentar la temperatura. Esto explica el cambio de color de un cuerpo radiante a medida que su temperatura
varía.
Parte de la radiación escapa por el agujero y se puede analizar. El agujero se ve muy brillante cuando el
cuerpo está a temperatura alta y la intensidad de la radiación de equilibrio dentro de la cavidad es alta, pero se
ve completamente negro a temperaturas bajas cuando la intensidad de la radiación de equilibrio es
despreciable en la región visible del espectro. Es por esa razón que los que analizaron en el siglo XIX la
radiación que sale de la cavidad la llamaron radiación del cuerpo negro.
El problema de encontrar qué mecanismo hace que los átomos radiantes produzcan la distribución de energía
de la radiación del cuerpo negro dio lugar a la física cuántica.
El físico alemán Max Planck sugirió alrededor de 1 900 que si la radiación dentro de la cavidad está en
equilibrio con los átomos de las paredes, debía haber una correspondencia entre la distribución de energía de
la radiación y las energías de los átomos en la cavidad. Planck supuso, como modelo para los átomos
radiantes, que los mismos se comportan como osciladores armónicos y que cada uno oscila con una frecuencia
dada . Planck sugirió como segunda hipótesis que:
Cada oscilador puede absorber o emitir energía de radiación en una cantidad proporcional a su frecuencia
.
Esta última condición no se contempla en la teoría clásica del electromagnetismo, la cual permite una emisión
o una absorción continua de energía. Si E es la energía absorbida o emitida en un sólo proceso de interacción
de un oscilador con la radiación electromagnética, la hipótesis de Planck establece que:
o también
Donde c es la velocidad de la luz (. = c). h es una constante de proporcionalidad que se supone sea la
misma para todos los osciladores, posteriormente a dicha constante se la denominó constante de Planck. Por lo
tanto, cuando un oscilador absorbe o emite radiación electromagnética, su energía aumenta o disminuye en
una cantidad h.. La ecuación anterior implica que:
La energía de los osciladores atómicos está cuantizada.
Esto significa que la energía de un oscilador de frecuencia sólo puede tener ciertos valores que son
múltiplos de h.. De modo que, los posibles valores de la energía de un oscilador de frecuencia son
Donde n es un entero no negativo.
Aplicando algunas consideraciones de naturaleza estadística juntamente con las ecuaciones anteriores, Planck
obtuvo para la densidad de energía en la radiación del cuerpo negro, la siguiente expresión.
O también:
Donde: h = 6,6256.10−34 J.s (constante de Planck)
13
c = 3.108 m/s (velocidad de la luz)
k = 1,38062.10−23 J/°K (constante de Boltzmann)
T: temperatura absoluta
Ley de desplazamiento de Wien.
Anteriormente hemos observado que las longitudes de onda para las cuales se producía la máxima densidad de
energía, se desplazaban hacia valores menores a medida que la temperatura aumentaba. La relación entre estas
longitudes de onda y la temperatura fue descubierta por Wien en el año 1 896 y está dada por la siguiente
relación:
Donde b = 2,8978.10−3 m.°K y se denomina constante de desplazamiento de Wien.
La anterior constituye la ley de desplazamiento de Wien
Densidad total de energía radiante.
Para obtener la densidad total de energía radiante de cuerpo negro, en función de la temperatura, debemos
tener en cuenta que E.d es la densidad de energía en el intervalo d de la radiación de cuerpo negro, la
densidad total de energía será:
Es evidente que E es igual al área bajo la curva E de distribución de energía.
La resolución de esta integral nos lleva a la expresión:
Que se conoce con el nombre de ley de Stefan − Boltzmann. es la constante de Stefan − Boltzmann y su
valor es:
= 7,5643.10−`16 J.m−3.°K−4
Propagación de la energía térmica por radiación.
La expresión de Stefan − Boltzmann nos permite determinar la energía emitida por unidad de superficie y
unidad de tiempo del cuerpo negro. Si el cuerpo no es negro, pero es posible definir una emisividad e < 1 tal
que también se cumpla
e=a
se dice que el cuerpo es gris, y la energía emitida por unidad de superficie y unidad de tiempo será:
Además de emitir energía, en general está incidiendo también energía radiante sobre la superficie del cuerpo,
de la cual una parte es absorbida, y la cantidad neta de energía ganada o perdida por unidad de tiempo es igual
a la diferencia entre las cantidades absorbidas y emitidas también por unidad de tiempo.
Cuando se quiere calcular la radiación mutua entre dos superficies FA y FB con emisividades eA y eB hay que
efectuar la integración de las cantidades de energía elementales, lo cual puede englobarse en una expresión
total:
El cálculo del coeficiente fAB es engorroso y en ciertos casos particulares se han construido ábacos especiales
para obtenerlos. Pero las cosas se simplifican mucho cuando una de las superficies envuelve totalmente a la
14
otra o, cuando se trata de dos placas paralelas enfrentadas. Entonces:
En tal caso:
En el caso de las placas planas paralelas F es la superficie de una de ellas. Cuando es el caso de una superficie
que envuelve totalmente a la otra, F es la superficie menor.
SISTEMAS − TRANSFORMACIONES − EQUILIBRIO
Sistemas termodinámicos.
Se denominas sistema termodinámico a la porción de materia que es objeto de nuestro estudio y cuya
evolución interesa.
Los sistemas pueden ser homogéneos, cuando poseen las mismas propiedades en todos sus puntos, o
heterogéneos, cuando no poseen las mismas propiedades en todos sus puntos.
Además los sistemas pueden ser cerrados o abiertos. Un sistema es cerrado cuando la masa permanece
constante el producirse cambios en sus propiedades y es abierto cuando la masa varía al producirse cambios
en sus propiedades.
Las propiedades que definen un sistema se denominan parámetros; por ejemplo: son parámetros la presión, la
temperatura, el volumen específico, el peso específico, la densidad, etc. Conocidos sus parámetros queda
definido el estado termodinámico del sistema.
Para un gas perfecto, el estado queda definido por tres parámetros; la presión, volumen específico y
temperatura. Conocido dos de ellos, puede determinarse el tercero mediante una relación de dependencia con
los otros.
Los parámetros pueden clasificarse en intensivos y extensivos. Un parámetro de denomina extensivo cuando
su valor en un sistema depende en forma directa de la masa que constituye al mismo; por ejemplo, el
volumen. En cambio, un parámetro de denomina intensivo cuando su valor en un sistema no depende en
forma directa de la masa que constituye al mismo; por ejemplo, los parámetros presión y temperatura.
De todo parámetro extensivo puede derivarse otro intensivo que será el parámetro específico respectivo; por
ejemplo, del volumen puede derivarse el volumen específico que es intensivo.
Transformaciones o procesos.
La modificación de una de las propiedades o parámetros del sistema, implica un cambio de su estado
denominado transformación, evolución o proceso.
La modificación de uno de sus parámetros implica la modificación de otro u otros parámetros según sea la
vinculación del sistema.
Las transformaciones pueden ser: virtuales, reales, abiertas, cerradas, reversibles e irreversibles.
Transformación virtual: es una transformación compatible con la relación de dependencia que existe entre
sus parámetros; es por lo tanto posible de realizar.
Transformación real: es toda transformación que se ejecuta, debe por lo tanto cumplir la condición de
virtual.
15
Transformación abierta: es aquella en que el estado final del sistema es diferente al estado inicial.
Transformación cerrada: es aquella en que el estado final del sistema es el mismo que el estado inicial. (A
esta transformación se la denomina ciclo).
Transformación reversible: es una transformación donde el sistema pasa por una sucesión de estados de
equilibrio (o que difieren infinitamente poco del estado de equilibrio) y por lo tanto es posible volver al estado
inicial pasando por los mismos estados intermedios anteriores. (También se las llama transformaciones cuasi
estáticas).
Transformación irreversible: es aquella en la que no es posible volver al estado inicial pasando por los
estados intermedios anteriores.
Toda transformación real espontánea es irreversible, pudiendo acercarse, pero nunca llegar, a una
transformación reversible si la evolución se hace muy lentamente. Esto se debe a que, para realizar una
transformación, hay que provocar el desequilibrio de algún parámetro.
Diagrama de Clapeyron.
Es muy utilizado para la representación de transformaciones de sistemas. Es un diagrama de ejes cartesianos
ortogonales en el cual, en abscisas se representa el volumen y en ordenadas la presión. Cada punto de dicho
diagrama corresponde a un estado de equilibrio del sistema y, por lo tanto, sólo es posible representar
transformaciones reversibles.
Equilibrio.
Para que pueda hablarse de presión de un sistema, ésta debe ser la misma en todos sus puntos. También con la
temperatura debe ocurrir lo mismo para considerarla temperatura del sistema. A esta condición se la llama
equilibrio interno.
El equilibrio externo del sistema implica:
Mecánico: es cuando la presión del sistema es igual a la presión del medio.
Térmico: es cuando la temperatura del sistema es igual a la temperatura del medio.
Químico: (Si el tratamiento del problema implica un cambio de composición química) se tiene cuando el
número de reactantes que se convierten en productos, es igual al número de productos que se disocian en
reactantes.
Cuando se dan los tres equilibrios, el sistema está en equilibrio termodinámico con el medio.
El equilibrio termodinámico puede ser: estable, inestable e indiferente.
Un sistema se encuentra en equilibrio estable, cuando cualquier perturbación desencadena una reacción que se
le opone.
Un sistema se encuentra en equilibrio inestable, cuando una perturbación desencadena una reacción en el
mismo sentido de la perturbación.
Un sistema se encuentra en equilibrio indiferente, cuando no hay reacción cualquiera sea la perturbación.
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TRABAJO
El concepto de trabajo W se introduce en el estudio de la mecánica. Se establece que el trabajo mecánico es
igual al producto escalar de la fuerza F y el desplazamiento de su punto de aplicación. La expresión
correspondiente a una cantidad diferencial de trabajo W, resultante de un desplazamiento diferencial dx es:
siendo el ángulo que forma la recta de acción de la fuerza con la dirección del desplazamiento.
El trabajo total para un desplazamiento finito se obtiene a partir de la integración de la expresión anterior.
Para poder efectuar dicha integración, será necesario conocer la relación funcional entre F y x, debido a que
usualmente F no es constante.
La definición de trabajo podemos expresarla de la siguiente manera
El trabajo es la energía que se transfiere entre un sistema y el medio como consecuencia de un
desequilibrio mecánico.
No debemos confundir trabajo con energía mecánica, el trabajo es la transferencia de energía entre sistema y
medio determinada por una diferencia de energía mecánica entre ellos.
En termodinámica resulta útil definir el trabajo en un sentido más amplio de sistemas y procesos, en lugar de
utilizar el concepto de trabajo mecánico. La definición termodinámica correspondiente es:
El trabajo es una interacción entre un sistema y el medio, y lo desempeña el sistema si el único efecto sobre el
medio es equivalente al cambio de nivel de su peso.
Trabajo de expansión de un sistema termoelástico cerrado
Se define como sistema termoelástico a un sistema que puede variar su volumen por variación de temperatura
o de presión. (Por ejemplo, un sistema cerrado constituido por una sustancia gaseosa).
Calcularemos el trabajo de expansión para el caso que el sistema realice una evolución reversible
(cuasi−estática).
Consideremos el trabajo realizado por un gas que se expande, dentro de un cilindro, desplazando un pistón sin
rozamiento.
Supongamos que el área de la sección del cilindro es A y que el émbolo se desplaza una distancia dx; p es la
presión del gas. La fuerza que actúa sobre el pistón es:
El trabajo intercambiado durante el desplazamiento dx será
Como:
Para calcular el trabajo intercambiado en el proceso en que el sistema pasa de un estado 1, en que ocupa un
volumen V1, a otro estado 2, en que ocupa un volumen V2, en forma reversible, debemos efectuar la integral
de la expresión anterior.
Siendo el volumen un parámetro extensivo, también W dependerá de la masa; en muchas ocasiones conviene
referir el trabajo a la unidad de masa:
El trabajo total por unidad de masa será:
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Para resolver las integrales anteriores se deberá conocer la relación que vincula a la presión con el volumen a
lo largo de la transformación. El valor del trabajo dependerá no sólo de los estados inicial y final del sistema,
sino también de todos los estados intermedios por los cuales pasa. Es por ello que el diferencial de trabajo se
ha expresado como W y no como dW, dado que el mismo no es el diferencial de una función potencial, es
decir no es un diferencial total exacto.
De las integrales anteriores surge, en forma implícita, la convención de signos para el trabajo. Si el sistema se
expande, realiza trabajo contra el medio, es dV>0 y el trabajo W>0; si el sistema es comprimido, recibe
trabajo del medio, es dV<0 y el trabajo W<0. Es decir, el trabajo realizado por el sistema (expansión) es
positivo y el trabajo recibido por el sistema (compresión) es negativo.
Si representamos la transformación del sistema en el diagrama de Clapeyron, el trabajo de expansión se halla
representado por el área comprendida entre la curva indicativa de la evolución, las ordenadas extremas y el eje
de abscisas. Esto es así porque el trabajo se obtiene por medio de una integral definida.
Con el diagrama se puede comprobar en forma gráfica que el trabajo depende de los estados intermedios. Si
consideramos dos estados 1 y 2 y dos transformaciones a y b para pasar del primero al segundo, vemos que el
trabajo tiene un valor diferente, ya que está representado por áreas diferentes.
Las transformaciones cerradas o ciclos tienen mucha importancia en Termodinámica. El trabajo realizado por
el sistema durante el ciclo es equivalente al área encerrada por el mismo.
En efecto, el trabajo realizado durante el ciclo es la suma del trabajo realizado durante las evoluciones a y b;
siendo el trabajo en a positivo y en b negativo, el trabajo total realizado por el sistema está representado por el
área limitada por el ciclo.
Se deduce de la figura que: si el ciclo es recorrido en sentido horario el trabajo es positivo, por el contrario si
es recorrido en sentido antihorario es negativo.
Trajo de flujo
Es el trabajo realizado para desplazar a un fluido por un conducto. Para determinarlo consideremos una cierta
masa m de fluido que ingresa al sistema
Si p es la presión, A es el área de la sección transversal del conducto y l la longitud que ocupa la masa m de
fluido, el trabajo para desplazar a dicha masa será:
Pero el producto A.l es el volumen V que ocupa la masa m, por lo que nos queda:
Si la masa es igual a 1 kg.
En el diagrama de Clapeyron, este trabajo está representado por el área del rectángulo por las coordenadas del
estado del sistema y los ejes.
Trabajo de circulación
Este trabajo se presenta en las máquinas térmicas que funcionan con fluido intermediario a flujo continuo,
como ocurre en las instalaciones de vapor o compresores. En ellas intereso no sólo el trabajo de la expansión o
de la compresión en el cilindro, sino también el que realiza la masa de fluido que circula por él. Se establece
su valor sumando al trabajo del sistema cerrado el trabajo de flujo que el fluido realiza para entrar al cilindro y
restando el trabajo de flujo que la máquina le suministra al fluido para expulsarlo.
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El fluido ingresa al cilindro con una presión p1 y un volumen V1, dentro del cilindro sufre una expansión (en
el caso de la máquina de vapor) y sale luego con una presión p2 y un volumen V2.
El trabajo de circulación para una transformación reversible del fluido, lo podemos expresar como:
Para la unidad de masa:
En el diagrama de Clapeyron cada uno de estos trabajos están representados por las áreas detalladas a
continuación:
Esta última área representa un trabajo negativo, por lo que debe restarse a las áreas anteriores.
El trabajo de circulación queda representado entonces por el área 1−2−5−3, es decir el área encerrada por la
transformación que el sistema realiza en el interior de la máquina, las abscisas extremas y el eje de ordenadas.
Esta superficie puede calcularse aplicando integrales:
Pero para concordar con la convención de signos adoptada, debemos afectar a la expresión anterior por un
signo negativo, para que el trabajo resulte positivo cuando el sistema se expande, es decir dp<0. Luego
podemos escribir:
Debe aclararse que esta última expresión es válida sólo para calcular el trabajo de circulación pero no para
definirlo.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Históricamente, el primer principio de la termodinámica ha tomado diferentes formas. Inicialmente se lo
conoció como un principio de equivalencia entre calor y trabajo mecánico. Esta forma, dejaba implícito el
concepto de que el calor es energía, a ello condujeron las experiencias de Joule.
Posteriormente se lo ha enunciado como principio de conservación de la energía. De esta forma puede
enunciárselo del siguiente modo:
En un sistema aislado la energía no se crea ni se destruye, y sólo pueden ocurrir transformaciones de una
forma de energía en otra.
Se denomina sistema aislado a un sistema que no intercambia ni masa ni energía con el medio. Es decir, es un
sistema cerrado separado del medio por una pared rígida y adiabática y no está vinculado con el medio ni por
un campo magnético ni eléctrico.
Actualmente se enuncia como primer principio de la termodinámica al siguiente postulado:
El trabajo que un sistema cerrado intercambia con el medio en una transformación adiabática, depende
del estado inicial del que parte y del estado final a que llega; con independencia de los estados intermedios
por los que pasa el sistema.
En el enunciado dado se entiende por transformación adiabática a una transformación durante la cual el
sistema está separado del medio por una pared adiabática. Se denomina pared adiabática a una pared tal que si
se tienen dos cuerpos a diferentes temperaturas separados por ella, no habrá interacción entre ellos.
Este axioma nos dice que el trabajo, que en general depende de los estados intermedios, se transforma con
independencia de ellos si el proceso es adiabático; es decir que para un mismo estado inicial y un mismo
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estado final se tendrá siempre el mismo trabajo para diversas transformaciones adiabáticas con diferentes
estados intermedios.
La expresión matemática del enunciado será:
La ecuación anterior implica que el trabajo para transformaciones adiabáticas podrá medirse por la variación
de una función potencial, que deberá tener un único valor para cada estado. Si designamos con E dicha
función, podemos escribir:
De acuerdo a la convención de signos adoptada para el trabajo, resultará que en el caso que el sistema
entregue energía al medio será:
Es decir E1 > E2
En cambio en el caso que en la transformación adiabática el sistema reciba trabajo será E2 > E1 y la expresión
será ya vista más arriba.
Podemos decir entonces, que la función E está dando la energía que el sistema posee en un estado
determinado. Al realizar trabajo en forma adiabática, la energía del sistema disminuye y al recibirlo aumenta.
Expresión del primer principio para un sistema cerrado
El primer principio de la termodinámica ha producido una definición operacional de la energía. El cambio en
la energía de un sistema cerrado es igual al trabajo hecho sobre o por el sistema en el curso de un proceso
adiabático. Para procesos en que interviene el calor (transformación no adiabáticos), deberá tomarse en cuenta
un tipo adicional de interacción.
Experimentalmente se sabe que hubiera sido posible lograr el mismo cambio de estado que en el caso anterior,
poniendo en contacto al sistema con otro sistema cuya temperatura fuera más alta. Para dicho proceso, en
ausencia de una interacción del trabajo:
El calor y el trabajo son los únicos mecanismos posibles de intercambio de energía para un sistema cerrado.
Consideremos un sistema cerrado en el que ocurre un proceso, en el curso del cual están presentes efectos
tanto del calor como del trabajo. En este caso, el trabajo no será igual al cambio en la energía del sistema. La
diferencia entre el cambio de energía y el efecto de trabajo se define como una medida de la interacción de
calor que ocurrió. La expresión matemática del primer principio es:
Donde E2 − E1 es el cambio de energía total del sistema, Q es el calor suministrado al sistema y W el trabajo
realizado por el sistema.
El primer principio de la termodinámica sólo da una expresión cuantitativa del principio de conservación de la
energía.
La energía total puede descomponerse en varios términos, cada uno de los cuales corresponde a una forma
particular de energía, por ejemplo:
Donde EC es la energía cinética, EP es la energía potencial gravitatoria y U es la energía interna. Por
definición la energía cinética y la energía potencial gravitatoria serán:
Donde es la velocidad, h es la altura y g la aceleración de la gravedad. Estas energías son comunes tanto en
mecánica como en termodinámica.
20
Sin embargo, la función de energía interna U es propia de la termodinámica y representa las energías cinética
y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema a escala
microscópica (para gases perfectos la energía potencial es despreciable). No hay forma de determinar valores
absolutos de U. Afortunadamente sólo se necesita conocer los cambios de U. Si en alguna tabla o en algún
diagrama aparecen valores de energía interna indicados, dichos valores serán siempre relativos a un cero
arbitrariamente establecido para un cierto estado de referencia.
Ampliando la expresión del primer principio:
Frecuentemente se presenta el caso donde las energías cinética y potencial no varían, entonces la ecuación
anterior se convierte en:
O en forma diferencial:
En este caso todo intercambio de energía con el medio produce un cambio de la energía interna del sistema.
Es más común escribir la ecuación del primer principio de la siguiente manera:
o
Si suponemos que el sistema cerrado que consideramos describe un ciclo, es decir que el estado final coincide
con el inicial, será U2 = U1 y la ecuación del primer principio será:
Tanto el calor como el trabajo intercambiados entre sistema y medio dependen de los estados inicial y final y
también de los estados intermedios.
Propiedades de la energía interna
La disminución de la energía interna de un sistema cerrado mide el trabajo en una transformación
adiabática del mismo.
Esta propiedad no es más que el postulado del primer principio cuando no hay variación de energía potencial
ni cinética.
En un proceso a volumen constante de un sistema cerrado, que sólo puede intercambiar trabajo con el
medio por variación de volumen, el calor intercambiado es igual a la variación de la energía interna.
La demostración es muy simple. Si se trata de un sistema cerrado en reposo, la expresión del primer principio
para una transformación cualquiera es:
Si el sistema cerrado considerado, sólo puede intercambiar trabajo con el medio por variación de volumen y
su volumen permanece constante entonces el trabajo intercambiado será nulo y en consecuencia:
La energía interna de los gases perfectos es sólo función de la temperatura.
Esto puede demostrarse rigurosamente con ayuda de la teoría cinética de los gases, pero recurriremos a la
experiencia de Joule de expansión de un gas en el vacío.
A y B son dos recipientes comunicados entre sí por medio de una válvula y colocados dentro de un
calorímetro. Inicialmente, con la válvula cerrada, se coloca en uno de ellos, por ejemplo el A, una cierta masa
de gas perfecto, que se encontrará sometida a una presión p1, a la temperatura T1 y ocupará el volumen V1 del
recipiente. En el recipiente B se hace vacío. Como las paredes de los recipientes no son adiabáticas, el agua
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del calorímetro estará a igual temperatura que el gas y si así no fuera se producirá un intercambio de calor
entre el agua del calorímetro y el gas hasta alcanzar el equilibrio térmico. Llamemos T1 a la temperatura de
equilibrio.
Abriendo la válvula, el gas que se encuentra en A se expande pasando a ocupar un volumen V2 mayor que V1,
al mismo tiempo la presión disminuirá quedando finalmente a un valor p2 menor que p1. El trabajo de
expansión del gas es nulo, pues no hay resistencia que se le oponga. Por otra parte, si las paredes de los
recipientes A y B son rígidas tampoco se habrá efectuado trabajo contra el medio ambiente. Luego:
Una vez efectuada la expansión, el agua que rodea a los recipientes no acusa variación de temperatura. En
consecuencia no ha habido transmisión de calor entre el gas y el medio que lo circunda, lo que puede
expresarse:
Esto también nos indica que la temperatura del gas no ha variado.
Si se aplica el primer principio de la termodinámica al sistema cerrado constituido por el gas, deberá
cumplirse para la transformación:
Reemplazando a Q y W por los valores obtenidos
Es decir que en la transformación, la energía interna del sistema no ha variado. De aquí podemos concluir que
la energía interna del gas es sólo función de la temperatura, ya que éste es el único parámetro que no sufrió
modificaciones.
Por lo tanto para los gases perfectos tendremos:
Expresión del primer principio para sistemas circulantes.
El primer principio de la termodinámica fue el resultado de observaciones experimentales acerca de los
sistemas cerrados. Sin embargo, en una gran cantidad de problemas técnicos intervienen sistemas abiertos en
los que entra y sale masa de una región del espacio. Se hace necesario entonces, una formulación de los
balances de energía diferente del aplicado a los sistemas cerrados, a fin de poder tener en cuenta las
cantidades de energía transportadas a través de las diversas partes de la frontera mediante la transferencia de
masa, así como las interacciones globales de calor y trabajo.
El análisis de los procesos de flujo comienza con la elección de una región espacial denominada volumen de
control. La frontera o límite del volumen de control puede ser en parte una barrera física bien definida, o
puede ser en su totalidad una envoltura imaginaria. La definición de la frontera, o superficie de control, es el
primer paso importante en el análisis de cualquier sistema abierto. En el análisis inicial, el volumen de control
tendrá forma y tamaño constantes y su posición con respecto al observador será constante también. El balance
de energía del volumen de control necesita datos no sólo de las interacciones de calor y trabajo, sino también
de un recuento de la energía transportada hacia dentro o hacia afuera del volumen de control por la masa que
cruza la superficie de control.
Para hacer un análisis del principio de conservación de la energía en sistemas abiertos, consideraremos a los
sistemas en estado estacionario, que se definen como sigue:
Se dice que el flujo que circula a través de un sistema abierto es de estado estacionario si las propiedades
en una porción dada dentro o en las fronteras del volumen de control son constantes con respecto al
tiempo.
Las propiedades de interés incluyen las intensivas, como la temperatura, la presión, la densidad y la energía
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interna por unidad de masa, así como las extensivas que se refieren a la corriente total, tales como la velocidad
o elevación.
Se llama gasto másico o simplemente gasto a la masa que circula por el volumen de control en la unidad de
tiempo. De acuerdo con la definición de estado estacionario, deben cumplirse las dos condiciones siguientes
en el volumen de control:
• El gasto de un fluido que atraviesa una superficie de control se mantiene constante.
• La masa total dentro de un volumen de control permanece constante con respecto al tiempo. Por lo tanto, el
gasto total que sale del volumen de control debe ser igual al gasto total que entra.
Si llamamos G al gasto, será:
De acuerdo a la condición 2, si un volumen de control tiene varias entradas y salidas,
En caso de que haya una sola entrada y una sola salida,
Estas dos ecuaciones son expresiones generales de la conservación de la masa en condiciones de estado
estacionario.
Análisis de la conservación de la energía para un sistema abierto.
Consideremos un sistema circulante cuyo volumen de control está limitado por las secciones I y II, el
movimiento del fluido es de estado estacionario.
En el caso más general existirá un mecanismo mediante el cual, a través de un eje que vincula el medio con el
sistema, se intercambiará un trabajo entre sistema y el medio a medida que el fluido circula. Dicho mecanismo
opera a flujo continuo por lo tanto el trabajo realizado en el mismo será un trabajo de circulación que
llamamos WC. En el caso más general, el fluido intercambiará una cierta cantidad de calor Q con el medio.
A la entrada del volumen de control, el fluido poseerá una velocidad 1, una presión p1, un volumen V1 y una
energía interna U1, al salir tendrá otra velocidad 2, otra presión p2, otro volumen V2 y otra energía interna
U2.
El desarrollo general del principio de conservación de la energía para un sistema abierto se basa en el
principio de conservación de la energía para un sistema cerrado. Dado que nuestro sistema está limitado por
las secciones I y II, nuestro sistema abierto se transforma en uno cerrado por el que pasa una masa m en un
tiempo dt y al que podremos aplicar las expresiones ya conocidas.
Recordando la expresión del primer principio para un sistema cerrado en movimiento:
El calor intercambiado Q, será el que intercambia el sistema circulante.
La energía total E1 será la que corresponde a la masa ubicada en la sección de entrada I, o sea:
La energía total E2 es la que corresponde a la masa circulante en la sección de salida II es decir:
El trabajo W es el intercambiado por el sistema a través de la frontera, y podemos observar que el sistema
intercambia trabajo de flujo en las secciones de entrada y salida y además a través del mecanismo interpuesto
que vimos era un trabajo de circulación.
El trabajo de flujo a la entrada del volumen de control, es un trabajo que el medio realiza sobre el sistema para
23
que el fluido ingrese dentro de los límites establecidos para el mismo. Será por lo tanto:
Mientras que el trabajo de flujo a la salida será realizado por el sistema para salir de los límites.
Reemplazando en la expresión del primer principio:
Si pasamos al primer miembro los términos negativos del segundo, la expresión anterior toma la forma:
Que es la expresión del primer principio para sistemas abiertos en estado estacionario.
Teniendo en cuenta las expresiones de las energías cinética y potencial:
Si dividimos toda la expresión por la masa, tendremos la expresión del primer principio para sistemas abiertos
por unidad de masa.
Donde:
q es el calor intercambiado por la unidad de masa.
u: energía interna por unidad de masa o energía interna específica.
v: volumen específico.
wc: trabajo de circulación realizado por la unidad de masa.
Función entalpía
Podemos observar que en la ecuación del primer principio para sistemas abiertos aparecen dos sumandos
cuyos valores dependen únicamente del estado termodinámico del sistema; son U1 y p1.V1. Del mismo modo,
en el segundo miembro de la misma ecuación aparecen dos sumandos U2 y p2.V2,.
Se define como función entalpía a la función:
Dicha función tendrá un valor que sólo dependerá del estado del sistema ya que, la energía interna es función
de estado, la presión y el volumen son parámetros de estado por lo tanto su producto es otra función de estado
y la suma de dos funciones de estado es también una función de estado. De esta manera la entalpía es una
función potencial o de estado termodinámico.
La entalpía específica o entalpía por unidad de masa será:
La función entalpía expresa de otra manera la energía del sistema, ya que es la suma de la energía interna y el
producto de p.V que representa un trabajo. Su unidad será en consecuencia una unidad de energía.
Teniendo en cuenta esta función en la ecuación del primer principio para sistemas abiertos, la misma será:
Por unidad de masa:
En la mayoría de las aplicaciones técnicas las variaciones de energías potencial y cinética pueden
despreciarse. En este caso, las expresiones quedan de esta manera:
y
24
Puede observarse en estos casos la analogía con la ecuación del primer principio para sistemas cerrados en
reposo.
Propiedades de la función entalpía
Partiendo de la expresión de la entalpía y diferenciando:
Pero como la expresión diferencial del primer principio es:
Se obtiene por sustitución:
Que también puede escribirse:
Podemos analizar ahora los siguientes casos:
• El sistema realiza una transformación a presión constante, será dp = 0 y obtendremos:
Integrando
Es decir, en un proceso a presión constante la variación de entalpía del sistema mide la cantidad de calor
intercambiada entre sistema y medio.
• El sistema realiza un proceso adiabático, será q = 0
Pero
Reemplazando e integrando:
En un proceso adiabático, la disminución de la entalpía del fluido que circula mide el trabajo que el
sistema circulante intercambia con el medio.
Téngase en cuenta que en las deducciones anteriores se ha considerado despreciable las variaciones de energía
potencial y energía cinética. Es decir:
Algunas aplicaciones del primer principio para sistemas abiertos en estado estacionario
Generador de vapor
Los gases calientes de la combustión entregan al agua una cantidad de calor q. No hay intercambio de trabajo
entre sistema y medio y se desprecian las variaciones de energía potencial y cinética frente a los mayores
valores de las otras formas de energía. Sí hay variación de energía interna y variación de volumen, por lo que
habrá, como consecuencia, variación de entalpía. Por lo tanto:
Resulta:
Es decir que la variación de entalpía del líquido es igual a la cantidad de calor entregada.
Tobera
La tobera es un dispositivo en el que la energía de un fluido a alta presión, mediante su expansión se
transforma en energía cinética del mismo.
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Por la tobera circula un fluido compresible (gas o vapor). Consideraremos el proceso adiabático, además no
hay intercambio de trabajo de circulación (ya que no existen mecanismos de intercambio de trabajo) y la
variación de energía potencial es despreciable frente a los otros cambios de energía, dado que las toberas son
cortas. La expresión del primer principio, teniendo en cuenta estas simplificaciones será:
La variación de energía cinética es:
Podemos observar que en una tobera el fluido compresible incrementa su energía cinética a expensas de una
disminución de la entalpía.
La velocidad de entrada del fluido puede considerarse despreciable frente al valor que toma la velocidad a la
salida, en ese caso la energía cinética a la salida y la velocidad serán respectivamente:
A la diferencia h1 − h2 se lo denomina salto entálpico.
Circulación de fluidos incompresibles por tuberías
Consideraremos el caso en que no hay intercambio de calor y no hay rozamiento entre el fluido y las paredes
del tubo, lo que nos permite asegurar que la energía interna permanece constante. Además no hay entrega ni
recepción de trabajo.
Analicemos lo que ocurre en un tramo de conducto, por ejemplo el comprendido entre las secciones I y II. El
fluido ingresa dentro del tramo, en la sección I con una presión p1, un volumen específico v1, una velocidad
media 1 y una altura, con respecto a un plano de referencia z1. Saldrá en la sección II con una presión p2, un
volumen específico v2, una velocidad media 2 y una altura con respecto al mismo plano z2. La expresión del
primer principio para sistemas abiertos será para este caso:
Teniendo en cuenta que el fluido es incompresible
Siendo la densidad del fluido.
Reemplazando:
La anterior constituye ecuación del primer principio para este sistema y establece la constancia de la suma de
las energías cinética y potencial (debido a la posición y a la presión) en cualquier sección del conducto.
Si dividimos ambos miembros de la expresión anterior por la aceleración de la gravedad g, nos queda.
Pero:
Reemplazando:
Podemos observar que cada término de esta expresión tiene la magnitud de una altura ya que:
La anterior constituye la expresión del teorema de Bernoulli, que establece: en el movimiento permanente de
un fluido incompresible que circula sin rozamiento por una tubería, la suma de la altura representativa de
la velocidad, de la altura geométrica y de la altura representativa de la presión es constante, en cualquier
sección del conducto.
Podemos darle otra forma a la expresión anterior, en efecto, si multiplicamos toda la expresión por el peso
específico del fluido nos queda:
26
Es otra forma de expresar el teorema de Bernoulli.
Cada término de la expresión anterior corresponde a una magnitud de presión. En efecto:
Ecuación de continuidad para fluidos incompresibles
Hemos establecido que para el estado estacionario se debe cumplir:
Se llama caudal al volumen que atraviesa una sección del conducto en la unidad de tiempo.
Podemos relacionar el gasto y el caudal con la siguiente expresión:
Siendo G1 = G2, será también C1 = C2 dado que es constante por ser el fluido incompresible.
El caudal es igual a la sección del conducto multiplicada por la velocidad con que el fluido atraviesa esa
sección, es decir:
Para el tramo de conducto considerado:
Que establece que: en régimen estacionario, la velocidad de un fluido incompresible es inversamente
proporcional a la sección del conducto.
La ecuación de Bernoulli se presta a una representación geométrica sumamente sencilla. Supongamos un
tanque en el que se halle el fluido a la presión p1 que se mantiene constante y en el que, dadas las dimensiones
del mismo, podemos suponer que la velocidad es cero a pesar de que circula el fluido que sale por el
conducto.
En un punto cualquiera del tanque, que por conveniencia elegimos a la misma altura (con respecto a un plano
de comparación arbitrario) que el orificio que comunica con el conducto, podemos aplicar el teorema de
Bernoulli que será:
En la sección 2 la velocidad 2 no es igual a cero por lo que en este caso la ecuación será:
Observamos que por ser z2 igual a z1, pues no hay variación de altura, se produce una disminución de la
presión estática como consecuencia del aumento de velocidad y como consecuencia de ello de la presión
dinámica.
En la sección 3 el conducto tiene mayor diámetro (y como consecuencia mayor sección) lo que produce una
disminución de la velocidad del fluido de acuerdo con la ecuación de continuidad. Además la altura es menor
por lo tanto, tiene que producirse un aumento de la presión estática.
En forma análoga se analizan las secciones 4 y 5. En la sección 4 se ha elegido el punto en el que el conducto
corta al plano de comparación (z4 = 0) y para la sección 5 el conducto se halla por debajo del plano de
comparación (z5 negativa).
Es interesante notar que sólo la altura puede ser negativa ya que el plano de comparación es arbitrario, en
cambio ni la presión ni la velocidad pueden serlo.
Finalmente es conveniente aclarar que a la suma de los tres términos:
Se la denomina carga total o altura total
27
Y a la suma:
Carga piezométrica o altura piezométrica.
Aplicaciones
Medición de caudal.
Los medidores de caudal normalmente usados en la industria se basan en las condiciones establecidas por el
teorema de Bernoulli y responden a dos tipos.
• Medición de la presión dinámica. El instrumento es el tubo de Pitot
• Medición de la presión estática en dos secciones próximas, entre las cuales se ha producido una variación
de la velocidad con la consiguiente variación de presión. Los instrumentos reciben el nombre de placa de
orificio, tobera corta o tubo Venturi, según sea su forma.
Medición de presión dinámica
Tubo de Pitot
La medición se realiza colocando un conducto con un extremo abierto normal a la corriente y el otro extremo
se conecta con un manómetro que medirá una presión igual a la suma de las presiones estática y dinámica.
Para un filete que llega a la boca del tubo, podemos plantear, para un punto antes (1) y otro inmediatamente
después (2) de la boca del tubo, la ecuación de Bernoulli.
Ambos puntos se hallan a la misma altura si el tubo se ubica en forma horizontal y con una diferencia de
altura despreciable en caso contrario ya que ambos se encuentran muy próximos, por lo que z1 = z2.
En el punto 2 la velocidad 2 es nula ya que el tubo se halla cerrado en el otro extremo por el manómetro y no
hay por lo tanto ninguna circulación a lo largo de él. En consecuencia la ecuación anterior quedará:
Con esto se verifica que el manómetro instalado en el otro extremo del tubo mide la suma de las presiones
estática y dinámica
Colocando otro tubo con uno de sus extremos paralelo a la corriente y el otro conectado a otro manómetro, en
correspondencia con el punto 1, se medirá la presión estática en ese punto. En efecto, sobre el tubo no actúa la
presión dinámica y que el extremo es paralelo a la corriente pero si la estática que, por el principio de Pascal,
se transmite en todas direcciones con igual intensidad.
Restándole a ambos miembros de la expresión anterior la presión medida de esta manera:
Despejando la velocidad:
El caudal será:
Siendo A1 el área de la sección del conducto en el punto 1.
En la práctica se emplea el tubo de Pitot estático, en el que se mide la diferencia entre la presión total y la
presión estática con una sola sonda.
Medición de presión estática
28
Su funcionamiento se basa en el principio de que, cuando hay una obstrucción en un conducto, aparece una
diferencia de presiones a través de la obstrucción. Esta diferencia de presión se puede relacionar con la
velocidad mediante una sección calibrada.
Placa de orificio
Es una placa delgada con un orificio calibrado de sección AC que se intercala en el conducto del fluido
provocando una contracción en la vena fluida. Por medio de dos tubos adecuadamente colocados se miden las
presiones en la corriente principal y en la vena contraída.
Aplicando la ecuación de Bernoulli para las dos secciones A1 y A2, teniendo en cuenta que z1 es
aproximadamente igual a z2:
De la que puede obtenerse:
Que son los valores que pueden medirse con los manómetros.
Aplicando la ecuación de continuidad en ambas secciones:
El área de la sección de la vena contraída debe ser igual al área del orificio calibrado, pero en el caso de la
placa orificio la contracción que experimenta la vena fluida es algo mayor, por lo tanto la sección será menor.
Esta contracción es función de la velocidad y de la relación de áreas.
Considerando que A2 = AC:
Reemplazando una de las velocidades y despejando la otra se tiene:
y
La placa orificio se ha convertido en el medidor de caudal de presión diferencial de más amplio uso para
medir líquidos, dado su bajo costo y la facilidad para instalarlo en un conducto existente. Una desventaja es
que produce una gran pérdida de carga.
Tobera corta
En este tipo de medidor la pérdida de carga es similar al de una placa orificio, pero en este caso la vena
contracta se elimina casi totalmente.
La tobera corta tiene una ventaja respecto a la placa orificio, en cuanto es menos susceptible a erosión y
desgaste; y, en comparación con el medidor Venturi, es menos costosa y más sencilla de instalar.
Las ecuaciones deducidas para la placa orificio son aplicables a la tobera corta y al tubo venturi.
Tubo venturi
El medidor venturi tiene una forma que intenta imitar los patrones de flujo a través de una obstrucción
fuselada en una tubería. A causa del fuselado del conducto de flujo, la pérdida de carga en el medidor venturi
es mucho menor que en la placa orificio. La vena contracta no está presente.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Antecedentes históricos y enunciados
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El primer principio de la termodinámica, denominado también principio de la conservación de la energía o
equivalencia, ha postulado que la energía puede sufrir transformaciones, manifestándose en forma diversa,
como ser: calor, electricidad, trabajo mecánico, etc., pero no se pierde ni se crea.
Cuando desaparece de una de sus formas, aparecerá en otra, guardando entre ambas una relación invariable.
Sin embargo, nada dice del sentido en que la transformación puede realizarse y si toda, o sólo parte de la
energía disponible en una de sus formas, puede ser transformada en otra, y siendo así, en que condiciones.
Por lo expuesto anteriormente, vemos que el primer principio establece una relación de carácter
cuantitativo entre el calor y el trabajo mecánico. El segundo principio de la termodinámica o de Carnot −
Clausius, se refiere a la facilidad de la conversión de calor en trabajo, o de trabajo en calor. La experiencia
demuestra que resulta más fácil la transformación de trabajo en calor que el proceso inverso, aparece por lo
tanto el calor como una forma de energía desorganizada. El segundo principio es por lo tanto de carácter
cualitativo.
Los primeros trabajos referentes al segundo principio, data del año 1824. Sadi Carnot, publica en ese año una
memoria titulada Reflexiones sobre la potencia motora del fuego. Allí se analiza la forma de obtener el
máximo rendimiento de las máquinas térmicas. En esa época, se creía en la existencia de un fluido calórico.
Carnot, a semejanza de lo que ocurre en las máquinas hidráulicas, en las que, para lograr trabajo es necesario
que el agua pase de un nivel superior a otro inferior, sostiene que lo mismo debe ocurrir con el fluido calórico,
pues para obtener trabajo es necesario que pase de una temperatura dada a otra inferior, como si la
temperatura midiese el nivel térmico a que se encuentra el calor. No obstante partir de una hipótesis falsa, su
razonamiento por analogía lo condujo a un resultado cierto
Para poder obtener trabajo mecánico del calor es necesario contar con dos fuentes a temperaturas
distintas.
Este es el enunciado del segundo principio que lleva el nombre de Carnot.
William Thompson, conocido también con el nombre de Lord Kelvin, buscando la forma de hacer más
intuitivo el enunciado, pensó que sería mejor enunciar la imposibilidad de la proposición contraria, es decir,
de obtener trabajo mecánico contando con una única fuente de temperatura uniforme. Si eso fuese posible,
decía, nada impide que un barco pudiese cruzar el océano sin consumir otra energía que la térmica contenida
en el mar.
Esa imposibilidad en nada contradice el principio de conservación de la energía ya que podría recibirse como
calor y transformarse en trabajo; una máquina que hiciese semejante operación, se ha denominado móvil
perpetuo de segunda especie, para distinguirla del otro tipo imposible de máquina, que crease energía, y que
constituye el móvil perpetuo de primera especie.
Para aclarar la imposibilidad formulada por Lord Kelvin, haremos la siguiente observación: Si pudiese crearse
una máquina capaz de transformar en trabajo el calor cedido por una fuente térmica, sería posible que el barco
del ejemplo cruzase el océano, pero el trabajo que haría la máquina sería consumido por el frotamiento de su
casco con las aguas, generando una cantidad de calor equivalente. De esta manera, todo el calor consumido se
podría restituir y por lo tanto la fuente de calor se encontraría antes y después del desplazamiento del barco en
las mismas condiciones, se habría logrado el movimiento del barco sin consumo alguno de energía. Si
adoptamos como definición de la energía, la causa eficiente de cambio o movimiento, aquel sería un
movimiento sin causa, lo que evidentemente es imposible.
El enunciado dado por Lord Kelvin es el siguiente:
Es imposible obtener trabajo mecánico, por medio de un agente material inanimado, de una porción de
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materia, enfriándola a una temperatura inferior al más frío de los cuerpos que la rodean.
En realidad este enunciado es incompleto, pues faltaría agregar el concepto de la operación periódica del
equipo.
Otro enunciado que aclara las consecuencias que inmediatamente se derivan del principio, es el de Max
Planck, que dice:
No es posible construir una máquina de funcionamiento periódico, que no haga otra cosa que elevar un
peso (producir trabajo) y enfriar un recipiente (extraer calor de una única fuente).
El enunciado de Clausius es quizás el más intuitivo de todos y expresa:
El calor no puede pasar por sí solo, de un cuerpo a una determinada temperatura, a otro a temperatura
superior.
Todos estos enunciados poseen el mismo valor lógico, aceptando uno de ellos, deben aceptarse todos los
demás.
Para verificar esto, tomemos el siguiente ejemplo: Sean a y b dos fuentes de calor de temperaturas T1 y T2
respectivamente, entre las cuales, de acuerdo al enunciado de Carnot, puede funcionar la máquina térmica M.
Esta máquina recibirá Q1 joules de la fuente caliente, efectuando un trabajo W, y entregará a la fuente fría otra
cantidad de calor Q2. De acuerdo con el principio de conservación de la energía, deberá ser:
Si el enunciado de Clausius fuera falso, el calor Q2 podría pasar por sí solo de la temperatura inferior hasta la
superior. En consecuencia, como la misma cantidad de calor que se entrega a la fuente fría se le quita, ninguna
alteración sufre y, por lo tanto, podría ser suprimida, reemplazándola por un conductor térmico sin que nada
impida que la máquina M siga funcionando.
Pero en este caso, nos encontraríamos con una máquina térmica que funciona a costa del calor de una sola
fuente a temperatura constante, contrariamente a lo que supone el enunciado de Carnot y el de Lord Kelvin.
Luego si el postulado de Clausius es falso, falsos son también los otros.
Reversibilidad e irreversibilidad.
Reversible significa que se puede revertir, es decir volver al estado original. Todo sistema que efectúa una
transformación, puede intercambiar con el medio que lo rodea, si las condiciones de vínculo lo permiten, calor
y trabajo. En general energía.
Si la transformación se realiza de tal manera que en cada instante la presión, temperatura y volumen
específico se encuentran en equilibrio, es decir, satisfacen a la ecuación de estado propia del sistema, la
transformación se llama reversible.
Por lo tanto: Puede definirse a una transformación reversible como una sucesión de estados de equilibrio o
que difieren infinitamente poco del equilibrio (en este último caso la transformación se denomina
cuasiestática). Ello implica que es posible que tanto el sistema como el medio vuelvan al estado físico de
partida, sin que quede modificación alguna en ellos, por los mismos estados de equilibrio anteriores.
Si los parámetros se hallan alejados del equilibrio, el proceso de denomina irrevesible.
El hecho de que un proceso sea irreversible en el sentido termodinámico, no significa que el sistema no pueda
31
volver a su estado original.
En general, todo proceso que acompaña a un fenómeno físico ya sea natural o provocado, es irreversible, dado
que una transformación no puede iniciarse en un sistema aislado que se encuentre en equilibrio. Para que haya
transformación, es necesario que el sistema se aleje del estado de equilibrio en que encuentra.
Daremos algunos ejemplos que prueban la irreversibilidad de algunos procesos.
Frotamiento
Se genera cada vez que un cuerpo se desliza sobre otro. Para mantener el movimiento, aún sin que varíe la
energía potencial o cinética del móvil, es siempre necesario realizar cierta cantidad de trabajo. De acuerdo con
el principio de conservación de la energía, ésta no puede desaparecer, luego el trabajo realizado tiene que
aumentar la energía interna de las masas en contacto o haber sido retirado de éstas en forma de calor. Para
cualquiera de estas posibilidades, siempre puede suponerse que el trabajo se ha transformado en calor por el
efecto del frotamiento.
Sea por ejemplo el cuerpo de masa m y el coeficiente de rozamiento entre el cuerpo y la superficie sobre la
cual apoya. La fuerza necesaria para mantenerlo en movimiento sobre el plano horizontal es:
Aplicándola sobre el recorrido l, se habrá gastado un trabajo
El aumento de energía interna del sistema y del medio por esa causa, es W joules. El movimiento puede haber
sido originado por la caída de la masa m1, cuyo peso debe ser igual a la fuerza de rozamiento .m.g, dispuesto
en la forma que señala la figura.
Para que la transformación sea totalmente reversible, es necesario, de acuerdo a lo expuesto, que exista algún
procedimiento que nos permita volver todo lo que ha cambiado a la posición y estado primitivo. Para ello
sería necesario levantar la masa m1 realizando un trabajo y quitando los W joules a la fuente que los ha
absorbido, lo cual contradice el segundo principio de la termodinámica ya que se obtendría trabajo contando
con una única fuente de calor, lo que contradice el enunciado de Thompson (Lord Kelvin).
Se infiere por lo dicho anteriormente, que cualquier proceso donde haya rozamiento es un proceso
irreversible.
Choque anelástico de cuerpos
Un cuerpo A que suponemos perfectamente elástico, cae desde una altura h1. Al llegar al nivel de referencia
cero, choca con otro cuerpo B, elástico también pero no perfecto. Sea m la masa y v la velocidad variable de A
durante el movimiento de caída.
Cuando A llega a estar en contacto con B, posee una energía cinética:
donde
Por efecto del choque, que a causa de las condiciones impuestas será anelástico, cierta fracción de la energía
cinética se transformará en calor, que llamaremos E. El cuerpo A iniciará su movimiento ascendente después
del choque con una energía K2, tal que cumpla la condición:
La altura alcanzada por el cuerpo será h2 < h1, que una vez medida, nos permita calcular la velocidad inicial
después del choque.
32
y en consecuencia:
Suponemos que la experiencia se da por terminada cuando el cuerpo A llega de regreso a la altura h2 en la
cual se detiene. Supongamos también que por efecto del choque sólo el cuerpo B ha aumentado la energía
interna. Para que la experiencia fuese reversible sería necesario encontrar algún procedimiento que quitando
los E joules acumulados en B, levante el cuerpo A hasta la posición inicial, es decir ejecute un trabajo:
lo cual es imposible, por tratarse de una operación prohibida de acuerdo al segundo principio.
Otros procesos irreversibles que podemos mencionar como ejemplos serían: transmisión de energía térmica,
expansión de un gas sin producción de trabajo mecánico, difusión de un gas, etc.
Rendimiento térmico
Se denominan máquina o motores térmicos, al conjunto de mecanismos o dispositivos mediante los cuales se
obtiene trabajo mecánico W haciendo recorrer a un fluido un ciclo periódico, suministrándole una cantidad de
calor Q.
Se llama rendimiento térmico de estas máquinas, a la relación que existe entre el trabajo mecánico producido
por el fluido que evoluciona y la cantidad de calor suministrada, o sea:
Siendo W el trabajo producido por el fluido que evoluciona y Q1 la cantidad de calor suministrada por la
fuente de mayor temperatura.
Por lo visto anteriormente, parte del calor suministrado por la fuente de mayor temperatura (o fuente caliente)
se convierte en trabajo mecánico y parte es cedido a la fuente de menor temperatura (o fuente fría), por lo que
de acuerdo al principio de conservación de la energía, se debe cumplir:
siendo Q2 el calor cedido a la fuente de menor temperatura. De lo anterior se infiere que:
que reemplazando en la ecuación del rendimiento térmico nos da:
separando términos
Ciclo de Carnot
Sadi Carnot enunció el segundo principio diciendo: Para obtener trabajo mecánico del calor, es necesario
contar por lo menos con dos fuentes térmicas a temperaturas distintas. El esquema de la máquina es el
siguiente:
Debe cumplirse como hemos visto:
Se denomina máquina ideal de Carnot a la máquina que funciona reversiblemente tomando Q1 joules de la
fuente caliente y cediendo Q2 joules a la fuente fría. Todas las transformaciones de la máquina de Carnot
deben ser reversibles.
Cualquiera que sea la máquina térmica, ha de valerse de un fluido intermediario que evolucionando
cíclicamente intercambie calor con las fuentes y realice el trabajo mecánico W que constituye su razón de ser.
Mientras este fluido intermediario recibe calor de la fuente caliente será indispensable, para que haya
reversibilidad, que su temperatura coincida con la de la fuente. En caso contrario habría un salto de
temperatura entre la fuente y el fluido que daría origen a una irreversibilidad (se produciría un pasaje
33
espontáneo de calor), que por hipótesis no debe existir para que la máquina sea perfecta. Esta igualdad de
temperaturas debe darse también durante la entrega de calor a la fuente fría.
En el intervalo que media entre la recepción de calor de la fuente caliente y la entrega a la fuente fría, cuyas
temperaturas supondremos T1 y T2 respectivamente, el sistema en evolución debe variar su propia
temperatura entre los mismos límites. Ahora bien, esta transformación debe hacerse sin entrega de calor a las
fuentes, para que no haya transmisión con salto de temperatura. Evolucionando adiabáticamente, dicha
condición queda satisfecha.
En la máquina de Carnot el sistema describe, por lo tanto, un ciclo compuesto por cuatro transformaciones,
dos isotérmicas y dos adiabáticas. Si se tratase de un gas, el ciclo será el representado en la figura a en el
plano p−v. En cambio, si el fluido fuese un vapor que se condensa al ponerse en contacto con la fuente fría y
se evapora al recibir calor, el ciclo será el indicado en la figura b. En este último caso las transformaciones
isotérmicas coinciden con las transformaciones a presión constate.
En ambos ejemplos, el área encerrada por el ciclo representa el trabajo realizado por la máquina de Carnot.
Para lograr prácticamente una máquina de Carnot, conviene conectar diversos aparatos de manera que el
fluido intermediario que constituye el sistema, circule a través de ellos, realizando al pasar por cada uno las
diferentes evoluciones que forman el ciclo.
Si el fluido que circula es un gas, se puede adoptar el siguiente esquema:
WI: trabajo de expansión durante la evolución isotérmica, a la temperatura T1.
WII: trabajo de expansión durante la evolución adiabática.
WIII: trabajo de compresión durante la evolución isotérmica, a la temperatura T2.
WIV: trabajo de compresión durante la evolución adiabática.
El trabajo neto realizado por el fluido al desarrollar el ciclo será:
Si se tratase un vapor el esquema sería el siguiente:
Refrigerador de Carnot
Por definición, es la máquina de Carnot enteramente reversible y en consecuencia, las transformaciones que
experimenta el sistema son las denominadas transformaciones de equilibrio, de las cuales nos hemos ocupado
anteriormente. Nada impide, por lo tanto, invertir los sentidos de marcha haciendo describir el ciclo en sentido
contrario. Cambiarán los signos del trabajo y de las cantidades de calor que se intercambian con las fuentes.
La máquina recibirá Q2 joules de la fuente fría, recibirá del exterior el trabajo W y entregará Q1 a la fuente
caliente:
Por las funciones que esta máquina desempeña, se denomina máquina frigorífica, que cuando funciona según
el ciclo inverso de Carnot, recibe el nombre de refrigerador de Carnot.
TEOREMA DE CARNOT
No puede existir máquina térmica alguna, que funcionando entre dos fuentes de calor a temperatura
constante, tenga un rendimiento superior a la máquina de Carnot funcionando entre las mismas fuentes.
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Para demostrarlo, procederemos por el método de reducción al absurdo. Supondremos que puede existir una
máquina que rinda más que la de Carnot, si esta hipótesis nos conduce a algún resultado en contradicción con
alguno de los principios fundamentales, será señal que es falsa y por lo tanto esa máquina no puede existir.
Sea Q1 el calor que recibe de la fuente caliente la máquina de Carnot, Q2 el calor que cede a la fuente fría y W
el trabajo realizado. Su rendimiento será:
La otra máquina, que se supone a priori rinde más que la de Carnot, para efectuar el mismo trabajo W, recibirá
y entregará a las fuentes cantidades de calor distintas a las anteriores; sean éstas Q'1 y Q'2 respectivamente.
Su rendimiento será por lo tanto:
Si esta última máquina rindiese más que la de Carnot, se verificaría:
Es decir, recibiría menos calor de la fuente caliente para efectuar el mismo trabajo.
Debido a la reversibilidad de la máquina de Carnot, se la puede hacer funcionar como refrigerador, sólo
cambian los signos de las energías intercambiadas por el sistema con el medio exterior.
Podemos imaginar conectadas las dos máquinas de manera tal que el trabajo que produce la máquina que
suponemos rinde más, sirva para accionar al refrigerador de Carnot. Las dos máquinas acopladas pueden
considerarse como si fuese una sola, que indudablemente no absorbe ni cede trabajo con el medio exterior.
Por haber supuesto que el trabajo es el mismo para ambas máquinas, será:
De donde:
La cantidad q es positiva por ser Q1 > Q'1.
El único efecto que las dos máquinas acopladas podrían producir sería entonces el paso de la cantidad de calor
q de la fuente fría a la caliente, lo que es imposible por lo establecido en el enunciado de Clausius del segundo
principio.
Como hemos llegado a un resultado falso, falsa también es la hipótesis que le dio origen, es decir, que podría
haber alguna máquina que rindiese más que la reversible de Carnot.
Tampoco puede existir una máquina que siendo reversible y funcionando entre dos fuentes a temperatura
constante, rinda menos que la máquina de Carnot.
Corolarios del teorema de Carnot
Como consecuencia de lo demostrado en el párrafo anterior se puede deducir:
• El rendimiento de la máquina de Carnot es independiente del fluido intermediario que efectúa las
transformaciones. En efecto, la demostración del teorema nada dice sobre el fluido utilizado y por lo tanto
no impone ninguna limitación o condición para elegirlo.
• Dicho rendimiento sólo depende de las temperaturas absolutas de las fuentes entre las cuales trabaja la
máquina y es independiente del mecanismo empleado. Resulta esta conclusión al ser la constancia de las
temperaturas, que hemos denominado T1 y T2, la única condición requerida para la demostración del
teorema, aparte de la reversibilidad de la máquina de Carnot.
La demostración de esto último puede realizarse además haciendo un análisis del ciclo ideal de Carnot. En
efecto, teniendo en cuenta que el rendimiento es igual a:
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La anterior es válida para cualquier ciclo; para el de Carnot, los cambios de calor Q1 y Q2 se producen a lo
largo de las isotermas 1−2 y 3−4 respectivamente y valen
Como las cantidades de calor que aparecen en la fórmula del rendimiento se expresan en valor absoluto, en la
expresión de Q2 se deberán invertir los volúmenes
Reemplazando Q1 y Q2 en la fórmula del rendimiento:
En la adiabática 2−3 se cumple:
En la adiabática 4−1 se cumple también:
De las dos expresiones anteriores se obtiene, igualando:
Simplificando en la fórmula del rendimiento:
Esta expresión es sólo aplicable a la máquina reversible de Carnot y es el mayor rendimiento que puede
obtenerse cuando el ciclo se realiza entre las temperaturas T1 y T2 de las fuentes caliente y fría
respectivamente.
ESCALA KELVIN DE TEMPERATURAS
Al demostrar que el rendimiento de la máquina de Carnot es independiente de la naturaleza de la sustancia
intermediaria, y que sólo depende de las temperaturas de las dos fuentes entre las cuales opera, hemos
identificado esas temperaturas con las de la escala de los gases perfectos. No obstante, el concepto de la
máquina de Carnot nos proporciona la oportunidad de establecer una escala de temperaturas verdaderamente
termodinámica, la cual es enteramente independiente de las propiedades de cualquier sustancia material.
Designemos con las temperaturas medidas por algún termómetro elegido arbitrariamente, de manera
representa temperaturas en cierta escala empírica. Consideremos ahora dos máquinas de Carnot, una
funcionando entre una fuente caliente a la temperatura C y una fuente fría a la temperatura F y la otra
máquina funcionando entre F y una fuente todavía más fría a la temperatura . Hagamos que el calor
expulsado por la primer máquina, øQFø, sea igual al calor absorbido por la segunda. Ambas máquinas
trabajando juntas constituyen una tercer máquina de Carnot, que absorbe el calor øQCø de una fuente a C y
expulsa el calor øQ0ø a una fuente a la temperatura .
Para la primer máquina, el rendimiento viene dado por:
donde es una función desconocida. Efectuando operaciones se tiene:
siendo f, también una función desconocida.
Para la segunda máquina y para ambas máquinas consideradas en conjunto como una tercer máquina de
Carnot, ha de cumplirse la misma ecuación, así,
Dado que
Ahora bien, la temperatura 0 se ha elegido arbitrariamente y puesto que no aparece en el primer miembro de
la ecuación anterior, ha de desaparecer también del segundo miembro. Una vez simplificado, el numerador
puede escribirse (C) y el denominador(F), donde es otra función desconocida. Así:
La razón del segundo miembro se define como la razón de dos temperaturas Kelvin y se designan por T'C y
36
T'F. Se tiene finalmente:
Así, dos temperaturas de la escala Kelvin son entre sí como los valores absolutos de los calores absorbidos
y cedidos, respectivamente, por una máquina de Carnot que funcione entre dos fuentes de calor a dichas
temperaturas. Se ve, pues, que la escala Kelvin de temperaturas es independiente de las características
peculiares de cualquier sustancia particular, propiedad de la que carece la escala de los gases perfectos.
Sin embargo, hemos demostrado en el punto anterior que la razón entre los calores absorbidos y cedidos por la
máquina de Carnot de la fuente caliente y la fuente fría, respectivamente, es igual a la razón de las
temperaturas absolutas de ambas fuentes, por lo que podemos escribir:
lo que nos dice que, la escala Kelvin de temperaturas, coincide con la escala de temperaturas absolutas.
Pudiera parecer a simple vista que la razón de dos temperaturas Kelvin es imposible de medir, ya que una
máquina de Carnot es ideal e imposible de construir. El caso no es, sin embargo, tan difícil como parece. La
razón de dos temperaturas Kelvin es la que existe entre los calores que han sido transferidos durante dos
procesos isotérmicos limitados por las dos mismas adiabáticas. Estas dos fronteras adiabáticas pueden
determinarse experimentalmente y es posible medir con considerable precisión los calores transferidos durante
dos procesos aproximadamente reversibles. De hecho, este es uno de los métodos utilizados para medir
temperaturas inferiores a 1 °K.
Para completar la definición de la escala Kelvin procederemos a atribuir el valor arbitrario de 273,16 °K a la
temperatura T't del punto triple del agua. Así:
Para una máquina de Carnot que funcione entre dos fuentes de calor a las temperaturas T' y T't, tenemos:
Comparando este resultado con la ecuación correspondiente para la temperatura T de la escala de los gases
perfectos,
se ve que, en la escala Kelvin, øQø desempeña el papel de una propiedad termométrica, a la que no pueden
hacerse las objeciones imputables a una coordenada de un termómetro arbitrariamente elegido, por cuanto el
comportamiento de la máquina de Carnot es independiente de la naturaleza de la sustancia intermediaria.
Cero absoluto
De la ecuación
se deduce que el calor transferido isotérmicamente entre dos adiabáticas dadas disminuye al decrecer la
temperatura; inversamente, cuanto menor sea el valor de øQ'ø, tanto más baja es la temperatura T'
correspondiente. El mínimo valor posible de øQ'ø es cero y la temperatura T' correspondiente es el cero
absoluto. Así, si un sistema experimenta un proceso isotérmico reversible sin transferencia de calor, la
temperatura a la cual tiene lugar ese proceso se denomina cero absoluto. En otras palabras, en el cero
absoluto una isotérmica y una adiabática son idénticas.
Debe observarse que la definición de cero absoluto es válida para todas las sustancias e independiente, por lo
tanto, de las propiedades particulares de cualquier sustancia elegida arbitrariamente. Además, la definición se
ha hecho en función de conceptos puramente macroscópicos, sin hacer referencia a moléculas ni energía
molecular.
Una máquina de Carnot que absorbe el calor øQCø de una fuente caliente a la temperatura T'C y cede el calor
øQFø a una fuente fría a la temperatura T'F, tiene un rendimiento
37
Dado que
Par que una máquina de Carnot tenga un rendimiento del 100 % es evidente que T'F ha de ser cero. Sólo
cuando la fuente fría se encuentre en el cero absoluto se convertirá todo el calor en trabajo. Puesto que la
Naturaleza no pone a nuestra disposición una fuente calorífica a la temperatura del cero absoluto, es imposible
que exista una máquina térmica con un rendimiento del 100 %.
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