INDICE INTRODUCCION. CONCEPTOS BASICOS. Generalidades

INDICE
• INTRODUCCION.
• CONCEPTOS BASICOS.
• Generalidades
• Ley de Gibbs−Dalton
• Ley de los volúmenes parciales
• PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA.
• PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.
• Definición
• Sistema en movimiento
• Forma diferencial
• Conservación de la energía
• El Primer Principio para un Proceso Cíclico
• Limitaciones del primer Principio
• ECUACIONES DE LOS BALANCES DE MASA Y ENERGIA PARA UN SISTEMA ABIERTO.
• Transito de un Sistema Cerrado a otro Abierto
• Balance de Materia para un Sistema Abierto
• Ecuación de Energía para un sistema Abierto
• Estado Estacionario y Flujo Estacionario
• SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
• Introducción
• Consecuencias del 2º Principio
• Interpretación microscópica
• Ecuación de Gibbs
• Cambio de Entropía para un Gas perfecto
• RENDIMIENTO MAXIMO DE UNA MAQUINA TERMICA.
• REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD.
• TRES EJEMPLOS DE PROCESOS IRREVERSIBLES.
• Transferencia de Calor como resultado de una diferencia finita de Temperaturas.
• Expansión libre
• Un proceso disipativo
• Discusión de los ejemplos propuestos
• PRODUCCION DE ENTROPIA DE UN SISTEMA.
• VALOR DE LA PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA ABIERTO O REGION CONTROL.
• TRABAJO MAXIMO QUE SE PUEDE OBSERVAR DE UN SISTEMA EN COMBINACION CON UN
RESERVORIO DE ENERGIA TERMICA.
• TRABAJO MAXIMO DE UNA REACCION QUIMICA.
• Función de Gibas de una Reacción
• Caja de Equilibrio de Vant Hoff
• POTENCIAL QUIMICO.
CAPITULO I
ENERGIA. REVISION DE CONCEPTOS TERMODINAMICOS FUNDAMENTALES
I.0 INTRODUCCION
Para evitar los problemas que surgen de las distintas terminologías utilizadas, este capitulo pretende, en
primer lugar, definir y discutir, brevemente, los conceptos fundamentales de la termodinámica clásica. En la
1
revisión de las leyes de la Termodinámica se pone especial énfasis en la 2ª Ley, la cual, tras introducirla a
través del Postulado de la Entropía el cual se precisa −en calidad de concepto subsidiario− en el desarrollo
posterior de algunas relaciones básicas de la exergía.
Seguidamente se discuten distintos tipos de irreversibilidades, las cuales se ilustran mediante ejemplos.
Finalmente se revisan los conceptos de trabajo máximo de una reacción química; estos conceptos constituyen
una preparación para la introducción al concepto de la exergía química.
I.1 CONCEPTOS BASICOS
I.1.1 GENERALIDADES
Sistema
Un sistema es un conjunto determinado de materia cuyo comportamiento es el objeto del estudio.
En el sistema hay que considerar los LIMITES o paredes del mismo, que pueden ser imaginarios o coincidir
con unos limites reales. El termino SISTEMA CERRADO en ocasiones se utiliza para indicar que no hay
flujo de materia a través de sus limites o paredes. El tipo de análisis utilizado para estos sistemas se conoce
como análisis de un sistema o análisis de una masa de control.
Cuando tienen lugar movimientos, la definición del sistema debe incluir una base a la que referir las
velocidades y desplazamientos. La base de referencia mas utilizada es la base de referencia inercial, en la que
una partícula se mueve a velocidad constante.
Entorno
Todo aquello que se encuentra fuera de las paredes o limites del sistema se llama entorno.
Sistema aislado
Cuando los cambios del entorno no producen cambios decimos que el sistema es un SISTEMA AISLADO. La
combinación de un sistema y su entorno decimos que es un sistema aislado, llamado a menudo UNIVERSO.
No se trata del Universo en sentido cosmológico sino solo en un sentido termodinámico.
Propiedad
Una propiedad termodinámica es cualquier característica medible del sistema cuyo valor depende del sistema
cuyo valor depende del estado determinado en que se encuentra el sistema.
Estado Termodinámico
El estado termodinámico es un estado del sistema que queda totalmente establecido por sus propiedades
observables. En estados idénticos, los estados tienen los mismos valores. Las propiedades son funciones del
estado del sistema y no del proceso que el sistema pueda sufrir.
Estado de Equilibrio
Un sistema aislado que no tiene ninguna tendencia a sufrir un cambio de estado, es un estado de equilibrio.
Proceso
2
Cuando el estado del sistema cambia se dice que sufre un proceso (de cambio).
Propiedades Extensivas
En un sistema dividido en N−subsistemas (por paredes reales o imaginarias) el valor de la propiedad
extensiva, X; del sistema total es igual a la suma de los valores de esta propiedad para cada uno de los
subsistemas. Llamando a la propiedad extensiva del subsistema i, Xi, entonces:
1.1
La masa y el volumen son propiedades extensivas. Las propiedades extensivas tienen valores que no se ven
afectados por el hecho de que el sistema este en equilibrio o no.
Propiedades Intensivas
Estas propiedades son independientes del tamaño del sistema y solo tienen significado para sistemas en estado
de equilibrio; la P y la T son propiedades intensivas. Un tipo especial de propiedad intensiva es la
PROPIEDAD ESPECIFICA que es un valor de una propiedad extensiva referida a la .masa correspondiente.
Sistema Homogéneo
Si el valor de cualquier propiedad intensiva es el mismo en cualquier lugar del sistema, el sistema es
homogéneo.
Proceso Cíclico
Cuando un sistema realiza determinados procesos y, finalmente, recupera su estado inicial, ha realizado un
ciclo o proceso cíclico.
Proceso Reversible
Un proceso es reversible si, después de tener lugar, es posible restablecer las condiciones iniciales del sistema
y de su entorno, sin ningún efecto residual en ninguno de ellos. La reversibilidad total no es posible en los
procesos reales.
Proceso cuasi−estático
En estos procesos el sistema se encuentra en todo momento en un estado infinitésimamente próximo al
equilibrio y todos los estados por los que el sistema pasa pueden ser descritos mediante coordinadas
termodinámicas referidas al sistema como un todo. Un proceso cuasi−estático es una idealización a la que nos
podemos acercar, en la practica, con cualquier grado de precisión que se desee.
Región Control
Una región control, también conocida como volumen control o SISTEMA ABIERTO, es cualquier región
definida en el espacio la cual es objeto de estudio. La extensión de la región de control se define por la
superficie del sistema abierto.
Trabajo y Calor
3
Estos fenómenos se describen en las paredes o limites del sistema y existen solo mientras el sistema y el
entorno interaccionan, y ambos se denominan interacciones. Puesto que de estas interacciones resulte una
transferencia de energía a través de las paredes, W y Q pueden considerarse como energía en tránsito.
Existen importantes distinciones entre ellos. El trabajo es una interacción entre dos sistemas en el que el único
efecto de la acción de un sistema en el otro puede considerarse equivalente a la elevación o descenso de un
peso. La transferencia de calor tiene lugar cuando se ponen en contacto térmico dos superficies que se
encuentran (y esta es la causa) a distinta temperatura. Estas diferencias y sus importantes consecuencias (entre
Q y W) serán discutidas en el capítulo II.
Reservorio de Energía Térmica, TER
Un reservorio de energía térmica (TER) es una masa de volumen constante en equilibrio estable con una
capacidad calorífica tan elevada que puede actuar como una fuente o un sumidero de calor sin experimentar
un cambio finito de la temperatura. El análisis termodinámico considera, en la practica, que cualquier cuerpo a
temperatura constante, como una cámara caliente o una cámara frigorífica, las cuales tienen el único objetivo
de recibir o dar energía térmica pueden considerarse con TER en las que todos los procesos pueden suponerse
cuasi−estáticos.
Reservorio de Energía Mecánica, MER
Se trata de un sistema capaz de almacenar energía mecánica totalmente ordenada en forma de energía
potencial o energía cinética.
Un reservorio de energía mecánica, MER, es un sistema ideal en el que la energía se almacena, recibe o libera
de una forma totalmente reversible.
Máquina Térmica
Una máquina térmica es aquella que trabaja cíclicamente e intercambia energía mecánica y térmica con otros
sistemas.
Pared Adiabática
La pared de un sistema o la superficie que lo rodea sin permitir que tenga lugar un intercambio de calor
reciben la denominación de adiabática.
Pared Diatérmica
El límite o pared de un sistema, o la superficie que lo rodea que permite que tengan lugar intercambios de
calor, reciben el nombre de pared diatérmica.
Convenio de Signos
En este texto tomaremos como positivo el calor recibido por el sistema y negativo el calor cedido. El trabajo
producido por el sistema se considerara positivo y negativo el recibido.(FIG 1.1)
Postulado de Estado
El numero de propiedades termodinámicas variables independientes para un sistema dado, es él numero de
tipos de trabajo reversible +1, es decir los modos en que un sistema puede transferir energía como trabajo,
dependen de las propiedades de la sustancia que configura el sistema. Por ejemplo, si la sustancia es
4
compresible y magnética sus tipos de trabajo se asocian a los cambios de VOLUMEN que resultan al aplicar
una presión y a los cambios de MAGNETIZACION producidos en un campo magnético que varia. Para
definir su estado se requieren, entonces, tres propiedades variables independientes. En este texto no se
consideraran efectos magnéticos, propiedades eléctricas de las sustancias de las sustancias de las sustancias ni
tensiones superficiales. Sólo se considerará el tipo de trabajo asociado a la compresibilidad; el estado de una
sustancia compresible sencilla de estas características, para un sistema no reactivo, puede definirse a partir de
solo dos propiedades variables independientes.
Ecuación de Estado
Son varias las ecuaciones de estado que hacen referencia a las propiedades de las sustancias compresibles
sencillos; la más sencilla es la ecuación del gas ideal.
PV=nRT
En donde R es la constante especifica de los gases ideales.
Cuando en virtud del conjunto de propiedades que se consideran un gas ideal puede suponerse que tiene
constantes las capacidades de calor especifico, se denomina GAS PERFECTO. Un gas real difiere del
comportamiento del gas ideal, por requerir una ecuación de estado más compleja o una tabulación de sus
propiedades.
Propiedades Molares
Un MOL de una especie molecular determinada es la cantidad de sustancia que contiene tantas unidades
elementales como átomos de carbono se contienen en 0.012 kg de Carbono−12. Esta definición es incomoda
y, a efectos prácticos, la masa de un mol se hace numéricamente igual a los gramos de la masa molecular
relativa (el peso molecular) de la sustancia. Por ejemplo, el mol de O2 es aproximadamente igual a 32 gramos
o empleando el kilomol (kmol) a 32 kg/kmol.
Para una cantidad de sustancia de masa
y masa molecular
el numero de moles es:
1.3
En una mezcla de gases de
moles en donde hay
i moles del componente i, la fracción molar de ese componente vale:
=
1.4
Para cada cantidad especifica, como son la entalpía especifica, la entropía especifica o la constante especifica
de los gases, tenemos la cantidad molar correspondiente, la cual viene dada para un mol de la sustancia. La
forma molar de la ecuación de un gas ideal, es:
5
1.5
En donde
es el volumen molar y
es la constante molar del gas ideal (la constante universal de los gases).
I.1.2 Ley de Gibbs−Dalton
La presión (P) y la energía interna (U) de una mezcla de gases son respectivamente iguales a las sumas de las
presiones (Pi) y de las energías internas (Ui) de los componentes individuales cuando cada uno de ellos ocupa
un volumen igual al de la mezcla a la temperatura de la mezcla. Entonces:
1.6
1.7
a partir de 1.6 y 1.7 se llega a expresiones análogas para la entalpía y entropía
1.8
1.9
Para un gas ideal puede demostrarse a partir de 1.7 y de 1.8 que las capacidades caloríficas especificas, para
una mezcla, que se obtienen son:
1.10
1.11
en donde [mi/m] es la fracción másica del constituyente i de la mezcla.
En términos molares 1.10 y 1.11 toman la forma:
6
1.12
1.13
I.1.3 Ley de los Volúmenes parciales
Otra ley empírica aplicable a las mezclas de los gases es la Ley de Amagat o la Ley de los Volúmenes
parciales:
El volumen (V) de una mezcla de gases es igual a la suma de los volúmenes parciales (Vi) de sus
componentes.
El volumen parcial de un componente de una mezcla es el volumen que ocuparía en estado puro a las mismas
P y T de la mezcla, es decir
1.14
Ambas leyes, la de Gibbs−Dalton y la de Amagat, solo son aproximadamente ciertas para los gases reales.
Son totalmente ciertas para la mezcla de gases ideales, para los que ambas leyes no son tan independientes.
Para un proceso isotérmico de un gas ideal (PV= cte), en que pasa del estado (P,Vi) al (Pi,V), se cumple que:
1.15
dado que volúmenes iguales de gases ideales, en las mismas condiciones de P y T, contienen el mismo
numero de moles, la fracción molar de un componente en una mezcla viene dada por la expresión:
1.16
I.2 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA
Si dos sistemas A y B están en equilibrio con el sistema C cuando se ponen en contacto térmico con este
último, entonces están en equilibrio entre sí.
Esta ley, que también se conoce como Principio del Equilibrio Térmico, es la base de la medida de la
Temperatura.
I.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
I.3.1 Definición
La energía interna U, es una propiedad extensiva en la que un cambio de su valor, para un sistema que no se
encuentra en movimiento, viene dado por la diferencia entre el Calor absorbido (Q) y el trabajo producido (W)
7
por el sistema, durante cualquier cambio de estado
Q−W=U 1.17
en donde:
U=Ufinal−Uinicial
El equilibrio 1.17 se conoce como balance de energía de un proceso no de flujo (sistema cerrado) o la
ecuación de energía de no flujo (de un sistema cerrado).
I.3.2 Sistema en movimiento
En el caso más general de un sistema en movimiento, los cambios de la energía cinética Ek y potencial Ep
(medida con relación al nivel de referencia del sistema), deben añadirse al cambio de la energía interna U de
la ecuación 1.17. Los tres términos constituyen conjuntamente el cambio de la energía del sistema E.
Entonces la forma mas general del balance de energía del sistema es:
Q−W=E 1.18
En donde, E=U+Ek+Ep 1.19
I.3.3 Forma diferencial
Para un cambio diferencial la ecuación 1.18 toma la forma
Q−W=dE 1.20
Es de señalar que el operador es indicativo de que Q y W no pueden calcularse sin disponer del camino por
el que ha discurrido el proceso, es decir, no son propiedades o magnitudes de estado del sistema.
I.3.4 Conversión de la Energía
La ecuación 1.18 proporciona la variación de energía del sistema. Dado que esta variación se debe al medio
ambiente, se cumplirá que
Esistema+EM.A=0 1.21
Es una forma de establecer el bien conocido principio de conservación de la energía, que cabe expresar en los
siguientes términos:
La energía del Sistema y del Medio Ambiente, consideradas conjuntamente permanece constante.
O, si considerase el Sistema y el Medio Ambiente, como un sistema aislado, el mencionado Principio se
puede formular diciendo que:
La Energía de un sistema aislado permanece constante.
I.3.5 El Primer Principio para un Proceso Cíclico
La exposición del primer principio para un proceso cíclico se obtiene sumando las cantidades de 1.17 a lo
largo del ciclo.
8
El cambio de Energía Interna de un proceso con el mismo estado inicial y final es cero, al igual que para
cualquier otra propiedad o magnitud de estado.
Para un ciclo con varias transferencias de calor y trabajo se cumple que
1.22
O, integrando la forma diferencial del balance energético 1.20
1.23
Por lo tanto, el primer principio para un proceso cíclico se enuncia diciendo:
Cuando un sistema experimenta un proceso cíclico, el trabajo neto producido por el sistema en el Medio
Ambiente es igual al Calor neto transferido por este último al sistema.
I.3.6 Limitaciones del primer principio
El primer principio considera las cantidades de los distintos tipos de Energía intercambiados entre el Sistema
y el M.A y los cambios de la energía almacenada en el sistema. Considera las interacciones de trabajo y calor
como formas equivalentes de energía en tránsito y no aporta ninguna indicación acerca de la posibilidad de
que un proceso espontáneo pueda tener lugar en una dirección determinada. Es preciso el segundo principio
de la Termodinámica para establecerla diferencia cualitativa entre energía mecánica y térmica, así como para
indicar la dirección en la que tienen lugar los procesos espontáneos.
I.4 ECUACIONES DE LOS BALANCES DE MASA Y ENERGIA PARA UN SISTEMA ABIERTO
I.4.1 Tránsito de un Sistema Cerrado a otro Abierto
Los procesos de mayor interés ingenieril están asociados a un flujo de materia de un componente de una
planta a otra. No es conveniente, por tanto, estudiar los procesos utilizando la metodología del análisis de un
sistema cerrado, ya que las paredes del sistema no permiten el flujo de materia desde o hacia el mismo. Es
preciso reformular las relaciones anteriores de modo que sean aplicables a un sistema abierto. Consideraremos
el sistema abierto de la Fig. 1.2, en las dos posiciones que se indica para el mismo.
I.4.2 Balance de Materia para un Sistema Abierto
Dado que la masa del sistema en las dos posiciones debe ser la misma tendremos que:
dmCR+dme=dmi
reordenando la ecuación y dividiendola por dt se obtiene:
9
1.24
si nos encontramos en las condiciones de flujo estacionario [dmCR/dt]=0, y por tanto:
1.25
I.3.4 Ecuación de Energía para un Sistema Abierto
Aplicando la ecuación de la Energía 1.20 al sistema cuando experimenta un cambio infinitesimal, y
suponiendo, para hacer un tratamiento más general, que el volumen del S.A cambia, lo que da lugar a la
aparición del término Wcs, indicativo del trabajo producido por el sistema a través del émbolo. El trabajo
producido por el sistema comprende:
• El trabajo mecánico Wx
• El trabajo neto de desplazamiento, Pe ve dme− Pi vi dmi
• El trabajo que resulta del cambio de volumen del sistema abierto, WCS
La transferencia de calor al sistema Q y el aumento NETO de la energía total es:
Combinando estos términos en el balance energético y reordenando resulta la expresión:
1.26
Definiendo la entalpía específica como:
h=U+PV 1.27
Y dividiendo 1.26 por dt resulta
1.28a
1.28 a, es el Balance de Energía para un sistema Abierto que experimenta un proceso no estacionario.
En general el S.A. puede interaccionar térmicamente con un número de TER y puede tener varias corrientes
de materia que entran y salen del Sistema.
La versión más general de 1.28 a, es
1.28b
10
I.4.4 Estado Estacionario y Flujo Estacionario
En estas condiciones
Y 1.28 a, toma la forma
1.29
I.5 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
I.5.1 Introducción
La Entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. La entropía de un sistema aislado nunca puede
disminuir.
(S)AISLADO"0 1.30
En esta expresión la igualdad se corresponde con el caso ideal de un proceso reversible.
Si el sistema que se estudia no es un sistema aislado, es preciso considerar todos los sistemas que participan
en el proceso que se considera. El conjunto de todos ellos puede tomarse entonces como un sistema aislado;
en este último caso tendremos que la combinación Sistema y Medio Ambiente dan lugar a la expresión
(S)SISTEMA+(S)MEDIO AMBIENTE"0 1.31
I.5.2 Consecuencias del 2º Principio
• Las consecuencias del 2º Principio son múltiples. La exigencia del aumento de entropía puede utilizarse
para PREDECIR procesos del tipo de:
• reacciones químicas
• transformaciones entre las distintas formas de energía
• sentidos de la transferencia de calor, que pueden, o no, tener lugar
• De la condición de que al estado de equilibrio de un sistema aislado, le corresponde un máximo de entropía,
cabe concluir, cuando se considera el conjunto aislado formado por el SISTEMA y el MEDIO
AMBIENTE, que las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico se corresponden,
respectivamente, a la igualdad de temperatura, presión y potencial químico (este último se considera en la
sección I.1.3).
• Además el 2º Principio de la Termodinámica determina los límites de las transformaciones de energía que
tienen lugar entre las distintas formas de esta última. Este comportamiento introduce el concepto de calidad
de la energía. Algunos de estos puntos serán objeto de un estudio mas profundo en el capítulo II.
11
I.5.3 Interpretación microscópica
La consideración de la naturaleza microscópica de la materia, mediante un enfoque estadístico, permite
asignar a la entropía una medida del grado de desorden del estado del sistema.
Los procesos reales tienden a que se presente un aumento del rango de distribución de las energías cinéticas
del sistema; ello determina una disminución de la proporción de la energía cinética, susceptible de convertirse
en un trabajo útil. En este sentido puede decirse que la Entropía es una medida del contenido de energía
interna no utilizable del sistema.
I.5.4 Ecuación de Gibbs
La aplicación del postulado de la entropía en un análisis termodinámico exige la evaluación cuantitativa de los
cambios entrópicos del sistema que se considera. Cuando el sistema consiste en una sustancia compresible
sencilla en un estado de equilibrio, a partir de dos propiedades o magnitudes de estado cualquiera se puede
determinar una tercera magnitud de estado.
Así:
U=U(S,V) 1.32
y expresando U como una diferencial total resulta
1.33
Definiendo la temperatura termodinámica y la presión como
1.34
resulta
1.35
y por tanto
1.36
expresión que se conoce como Ecuación de Gibbs. Esta ecuación puede utilizarse para el calculo de cambios
de ENTROPIA de una sustancia compresible sencilla de composición variable.
Aunque las definiciones de Temperatura, Termodinámica y Presión de 1.34 pueden parecer arbitrarias, puede
demostrarse que para dos partes de un sistema que inicialmente no están en equilibrio, la igualdad de la
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propiedad dada por ("U/"V)S gobierna el equilibrio mecánico. Estas consideraciones, únicamente, no bastan
para establecer las definiciones de la temperatura termodinámica y de la presión, tal como se dieron. La forma
precisa de hacerlo se basa en la necesidad de que la temperatura termodinámica y la presión estén de acuerdo
con los conceptos empíricos correspondientes.
Volviendo de nuevo a la forma diferencial de la ecuación 1.20 puede demostrarse que para un proceso
infinitesimal cuasi−estático el trabajo vale:
W=P dV 1.37
De 1.20 y 1.36 resulta que:
QREV−P dV=dU 1.38
Comparando 1.35 y 1.38 se obtiene:
1.39
En donde el subíndice REV indica que esta relación es aplicable sólo a un proceso de transferencia de calor
internamente reversible. Además 1.39 es una definición alternativa de la entropía.
I.5.5 Cambio de Entropía para un Gas Perfecto
Para un gas perfecto, la integración de 1.36 con ayuda de 1.2 nos permite obtener una expresión para un
cambio en la entropía específica
1.40
Asimismo cabe obtener expresiones similares a partir de otros pares de propiedades como son P, V, T.
I.6 RENDIMIENTO MAXIMO DE UNA MAQUINA TERMICA
El rendimiento energético de una máquina térmica que opera cíclicamente entre dos TER es:
1.41
En donde WNETO es el trabajo neto proporcionado y QIN es la transferencia de calor a la máquina en cada
ciclo.
Para determinar el rendimiento máximo que se puede lograr con una máquina térmica consideraremos el
sistema de la Fig.1.3 en el que la máquina térmica opera entre un TER−H de elevada temperatura, TH, y un
TER−L de baja temperatura, TL, a la par que el trabajo que produce lo almacena un MER. La máquina
térmica y los reservorios, (TER−H, TER−L y MER) forman un SISTEMA AISLADO por el que, de acuerdo
con la 2ª Ley, la entropía no puede disminuir. Las transferencias de calor de TER−H y TER−L tienen lugar
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reversiblemente y las temperaturas de TH y TL, respectivamente. Por lo tanto de
se infiere que los cambios entrópicos correspondientes a un ciclo, de los TER son:
Obsérvese que el cambio entrópico él la Máquina Térmica es nulo ya que el proceso considerado es el de un
ciclo. Asimismo el MER, por definición, no experimenta ningún cambio entrópico.
Si aplicamos ahora 1.30
1.42
i) La Máquina Térmica trabaja reversiblemente
Entonces:
Tendremos la siguiente secuencia
1.43
Llevando 1.43 a 1.41 resulta:
=
es decir
14
que se conoce como rendimiento de Carnot 1.44
ii) La Máquina Térmica trabaja irreversiblemente
Entonces
1.45
A partir de esta desigualdad se obtienen las siguientes inecuaciones
o lo que es lo mismo
1.46
Sustituyendo 1.41 y 1.44 en 1.46
1.47
Con lo que queda de manifiesto que el rendimiento máximo de cualquier máquina térmica que opera entre dos
TER es el rendimiento de Carnot.
I.7 REVERSIBILIDAD e IRREVERSIBLIDAD
Los conceptos de reversibilidad e irreversibilidad son importantes en termodinámica y esenciales en el
METODO EXERGETICO. Conocer la naturaleza de las irreversibilidades y la forma de minimizarlas en la
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práctica es esencial para un ingeniero termodinámico.
Un proceso reversible es un proceso IDEAL que si bien nunca puede llevarse a efecto totalmente, es útil desde
un punto de vista conceptual porque es más fácil la descripción −en términos matemáticos− de un proceso
reversible que de otro irreversible. Los procesos reversibles pueden tomarse como los modelos prototipos de
perfección ideal a partir de los cuales se pueden evaluar los procesos reales.
Un proceso irreversible va inevitablemente asociado a un momento de la entropía del conjunto formado por el
SISTEMA y el MEDIO AMBIENTE, o, lo que es lo mismo, del UNIVERSO. Desde un punto de vista
microscópico y estadístico ello indica que ha tenido lugar un cambio en el que la energía del sistema ha
pasado de un grado de orden a otro de mayor desorden.
Dos son los grupos de fenómenos que cabe considerar dentro de los procesos irreversibles. El primero es el
que resulta de la DISIPACION DIRECTA de trabajo en energía interna del sistema; éste es el caso, por
ejemplo, en que trabajo macroscópico totalmente organizado se convierte en energía microscópica asociada al
movimiento desordenado de las moléculas. Esta DISIPACION se debe al rozamiento de sólidos o líquidos,
histeresis mecánica o eléctrica, resistencia ohmica etc.
El otro grupo de fenómenos se vincula con los Procesos espontáneos derivados de estados de no equilibrio del
sistema, en los que el sistema evoluciona de forma desenfrenada desde el estado de no equilibrio hasta un
estado de equilibrio. Fenómenos típicos de este grupo son las reacciones químicas espontaneas, las difusiones
libres, las expansiones libres, los procesos de igualación de la temperatura etc.
En los Procesos Irreversibles se presenta una mezcla de los dos tipos de fenómenos descritos. Por ejemplo en
una combustión tendremos irreversibilidades debidas al fenómeno de MEZCLA de los reaccionantes, de
reacción química espontanea, de rozamiento de fluidos y conducción de calor derivado de la existencia de
diferencias finitas de Temperatura.
Además una forma de irreversibilidad puede dar lugar a otra; por ejemplo, en un sistema de frenado cuando el
trabajo se disipa por rozamiento entre la zapata y el cilindro, las cajas adyacentes del material se calientan.
Esto conduce a un proceso de igualación de las distintas temperaturas, uno de los fenómenos de no equilibrio
En consecuencia tenemos que las condiciones de reversibilidad de un proceso son:
• Que el sistema pase por una serie de estados de equilibrio como es el caso, por ejemplo, de un proceso
cuasi−estático.
• Que en el sistema no tengan lugar efectos disipativos.
I.8 TRES EJEMPLOS DE PROCESOS IRREVERSIBLES
El concepto de Irreversibilidad se basa en la 2ªLey; por lo tanto la aplicación de esta última nos permite
establecer si un proceso es irreversible.
El problema cabe resolverlo por aplicación directa del postulado de la entropía, a saber:
Si el cambio entrópico del SISTEMA y del MEDIO AMBIENTE es POSITIVO, entonces el proceso es
irreversible.
Otra forma de abordar el problema es procediendo de acuerdo con la definición de reversibilidad establecida
en el apartado I.1. En este caso se opera llevando los sistemas que tomaron parte en el proceso a sus estados
iniciales mediante procesos reversibles debidamente elegidos, utilizando dispositivos que operando cíclica e
idealmente, sean compatibles con las exigencias de la 2ª Ley. Si, una vez recuperados los estados iniciales de
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los respectivos sistemas, el balance energético global que resulta implica que el Medio Ambiente proporciona
una cierta cantidad de trabajo, entonces el proceso es irreversible.
Los tres ejemplos que se estudian a continuación, en los que los sistemas sufren procesos irreversibles
sencillos constituyen una ilustración de los dos criterios apuntados para el establecimiento de la condición de
irreversibilidad de un proceso y a la vez que son indicativo de la naturaleza de algunos procesos irreversibles
así como la relación que guarda en el 2º Principio.
I.8.1 Transferencia de Calor como resultado de una diferencia finita de Temperaturas
Sean dos reservorios de energía térmica TER−H y TER−L, a temperaturas TH>TL, los cuales se ponen en
contacto térmico mediante un conductor de resistencia finita a la transferencia de calor y de capacidad
calorífica despreciable (Fig. 1.4 a). Después que ha tenido lugar una transferencia de calor Q entre ambos
reservorios se retira el conductor térmico.
1º Criterio de irreversibilidad
El aumento de entropía que experimenta el conjunto de ambos reservorios considerados como un sistema
aislado es:
(a)
Al ser TH>TL, el cambio entrópico es positivo; por lo tanto la transferencia de calor, que tiene lugar como
resultado de una diferencia de Temperatura finita es irreversible.
2º Criterio de irreversibilidad
Aplicando el 2º criterio de irreversibilidad, los dos reservorios recuperan sus estados iniciales devolviendo la
cantidad de energía térmica Q a TER−H y quitando Q de TER−L, utilizando dos dispositivos ideales a saber
• Una máquina de calor reversible RHE
• Una bomba de calor reversible RHP
Tal como se indica en la (Fig.1.4 b)
RHE y RHP operan entre los dos reservorios y el medio ambiente a una temperatura To junto con un MER. A
partir de las ecuaciones 1.41 y 1.46, los términos de trabajo (en valor absoluto) WR y WL puestos en juego en
los procesos de restauración son:
(b)
(c)
El trabajo neto que debe proporcionar el entorno para restablecer TER−H y TER−L a sus estados iniciales
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correspondientes vale:
(d)
Sustituyendo en esta última expresión los valores de (b) y (c) resulta:
Como TL tiene que ser siempre mayor que TH:
WR> 0
quedando por tanto demostrado que el proceso es irreversible.
Por otra parte se observa [Fig.1.4 (b)] que el calor neto transferido al ambiente durante el proceso de
restablecimiento de las condiciones iniciales es:
(Q−WL) − (Q−WH) = WH − WL = WR
I.8.2 Expansión libre
Otro proceso típicamente irreversible es la expansión libre. La ecuación energética de un gas que se expande
en el vacío (Fig.1.5) es:
Q−W = U2−U1
Si la pared del recipiente es RIGIDA y ADIABATICA (por ej. en un sistema aislado).
Q = 0 W=0
Y por tanto
U2 = U1
y para un gas ideal
T2 = T1 (h)
Primer Criterio de Irreversibilidad
El cambio de entropía debido a este proceso vale
(
S)AISLADO = (
S)A+B +
SM.A
en donde, el
S = 0, resulta:
18
(
S)AISLADO = (
S)A+B
de S = S(V), al permanecer la temperatura constante, tenemos que:
(
S)AISLADO=(
S)A+B=
El aumento de entropía demuestra que una expansión libre es un proceso irreversible.
Segundo Criterio de irreversibilidad
Para volver el gas al volumen inicial se lleva a cabo una compresión isotérmica y reversible, y utilizando,
simultáneamente, el calor que es preciso eliminar para accionar una máquina térmica que opera entre las
temperaturas T1 y la temperatura ambiente T0. El trabajo de compresión WC que es preciso realizar vale:
(j)
Por otra parte el trabajo WRHE que se recupera a partir de la máquina térmica es:
(k)
como: Q1 = WC (l)
por tratarse de un proceso de compresión isotérmica de un gas ideal, sustituyendo el valor de Q1 en WRHE
tendremos que:
Al sustituir en esta última expresión el valor de (j) resulta:
Por lo tanto el trabajo neto, WR, que es preciso aportar del entorno, para restablecer las condiciones iniciales
vale:
19
=
WR es igual al calor QO liberado por la máquina térmica RHE al ambiente.
Una vez mas observamos que al restablecer el sistema en las condiciones iniciales, tiene lugar la perdida de
una energía ordenada del entorno en una cantidad equivalente a la energía térmica recibida a una temperatura
T0. Al tener lugar una modificación de las condiciones finales del medio ambiente, respecto de las iniciales,
nos encontramos ante un Proceso Irreversible.
I.8.3 Un Proceso Disipativo
Como ejemplo de irreversibilidad disipativa consideraremos un proceso de agitación.
Sea una vasija rígida y de paredes adiabáticas, la cual contiene un fluido de capacidad calorífica constante
CH. El agitador se mueve por acoplamiento a un dispositivo como el de la Fig. 1.6 a. Durante el proceso la
perdida de energía potencial, mgEz, se convierte en trabajo de agitación WF:
Suponiendo que los componentes del sistema situados fuera del recipiente adiabático no experimentan
pérdidas de carácter disipativo, y que la presión del fluido del recinto permanece constante se cumplirán los
correspondientes criterios de irreversibilidad.
Primer Criterio de Irreversibilidad
La variación de entropía del Sistema Aislado, al permanecer constante la presión del fluido, será función sólo
de la temperatura con lo que:
(
S)AISLADO=
El valor positivo del cambio entrópico (T2 > T1) pone de manifiesto la irreversibilidad del proceso.
Segundo Criterio de Irreversibilidad
El fluido y el peso recuperan las condiciones iniciales procediendo reversiblemente, tal como se indica en la
Fig.1.6 (b). Para ello el fluido se enfría desde T2 hasta T1 utilizando la máquina térmica reversible de la
figura. En este proceso se obtiene un trabajo el cual se utiliza en parte, para la recuperación de la energía
potencial del peso.
De las expresiones:
20
se obtiene que:
integrando esta expresión entre los límites T2 y T1 obtendremos el valor de WRHE, a saber:
El trabajo neto para el restablecimiento de las condiciones iniciales WR que debe de ser proporcionado por el
entorno vendrá dado por la diferencia entre la pérdida de energía potencial inicial (= − WF) y el trabajo
recuperado en el proceso de enfriamiento descrito. Tendremos por tanto que:
Sustituyendo en esta expresión los valores obtenidos anteriormente para WF y WRHE resulta finalmente que:
Es decir, un trabajo positivo siempre, y que es el que el medio ambiente debe proporcionar para recuperar las
condiciones iniciales.
I.8.4 Discusión de los Ejemplos Propuestos
Los dos primeros ejemplos son típicos de procesos correspondientes a sistemas que no están en equilibrio
mientras que el tercero se trata de un proceso disipativo; la naturaleza de las irreversibilidades experimentadas
por sistemas en procesos de no equilibrio es, quizás, lo más difícil de apreciar ya que no tiene lugar una
pérdida de trabajo. En ambos casos la energía se conserva y consecuentemente, la 1ª Ley no proporciona
ayuda real en el análisis de este tipo de problemas. En el tercer ejemplo, toda la Energía potencial del peso se
disipa en el proceso de agitación. Obsérvese, sin embargo, que parte del incremento de energía interna del
fluido se recupera como energía mecánica mediante la máquina térmica RHE, reduciéndose, de este modo, la
cantidad de trabajo neto que debe de proporcionar el entorno.
Todos los procesos reales son irreversibles; ello determina que la pregunta que se formula no sea
(normalmente) si el proceso es irreversible sino cuánto vale, cuantitativamente, el grado de la irreversibilidad
implicada. Esta información se obtiene, en los ejemplos anteriores, calculando el trabajo que es preciso
proporcionar para restablecer las condiciones iniciales, WR. Y así tenemos el grado de irreversibilidad es
tanto mayor cuanto más elevado es el valor de WR.
La utilización de la técnica de las máquinas térmicas reversibles y de otros dispositivos ideales al análisis de
los procesos reales es complicado y, en general, bastante difícil de aplicar. Un método alternativo y más
directo, encaminado a establecer cuantitativamente la irreversibilidad del proceso, resulta de la relación que
guardan el (
S)ais y el WR, tal como se han calculado en los ejemplos anteriormente estudiados, Tabla adjunta, pone de
manifiesto que el WR puede relacionarse con el cambio entrópico del sistema aislado según la expresión:
EJEMPLO
WR
21
1.8.1
1.8.2
1.8.3
WR = T0 (
S)ais
Estos tres casos particulares proporcionan un amplio conocimiento acerca de la naturaleza de las
irreversibilidades y apuntan el camino a seguir para su evaluación.
Una regla generalizada y práctica para el tratamiento de estos problemas se recoge en el capítulo 3.
I.9 PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA
Tal como se deriva del postulado de la entropía, el cambio de esta última en un sistema aislado tiene un
SIGNIFICADO FISICO de mucha mayor entidad que el de un sistema no aislado.
En un sistema aislado el cambio entrópico es siempre positivo y es a la par indicativo de la irreversibilidad del
proceso que tiene lugar en el mismo.
Al aumento de la entropía que se presenta en un sistema aislado se le denomina PRODUCCION DE
ENTROPIA designándose con la letra , con preferencia a la expresión (
S)ais utilizada hasta ahora, por su carácter más simplificado.
Para calcular la producción de entropía, es útil disponer de una relación en la que uno de los términos sea
indicativo del cambio entrópico asociado al calor que atraviesa los limites del sistema. Consideraremos un
sistema como el de la Fig.1.7 el cual experimenta un proceso irreversible infinitesimal. El sistema
experimenta un cambio de entropía dS, a la vez que recibe un dQ de un TER y produce un trabajo dW en un
MER; los TER y MER constituyen el entorno hipotético del sistema y el conjunto de los tres integran, desde
el punto de vista del estudio analítico, el sistema aislado.
El cambio entrópico del sistema aislado es igual a los cambios entrópicos de sus elementos constitutivos:
1.49
Se utiliza en vez de d para M, ya que la producción de entropía es una función del proceso y no una función
del estado del sistema.
Se supone que la transferencia de calor tiene lugar a través de una diferencia de temperaturas infinitésimal, y
es, por tanto, reversible. En consecuencia el cambio entrópico del TER es:
1.50
22
en donde Q tiene un valor positivo con respecto al Sistema.
El trabajo transferido al MER es, por definición, reversible con lo que:
(dS)MER = 0 1.51
combinando 1.49, 1.51 con el Postulado de Entropía 1.30, se llega a:
1.52
Si ahora consideramos un proceso finito entre los estados 1 y 2, la integración a T = constante, de la expresión
anterior da lugar a:
1.53
El término (S2 − S1) de 1.53 es igual al cambio de entropía durante el proceso.
El segundo término,
es el cambio entrópico reversible asociado a la transferencia de calor. Como esta parte del aumento de
entropía del sistema es, operando reversiblemente, igual a la disminución de entropía del TER, es conveniente
referirse a la misma como a una transferencia o flujo de entropía; se conoce como FLUJO de ENTROPIA
TERMICA, y tiene la misma dirección que la transferencia de calor a la que esta asociado. El flujo de entropía
térmica se calcula a la Temperatura correspondiente al punto sobre el límite del sistema en el que tiene lugar
la transferencia de calor.
En general podemos tener varios TER interaccionando en el sistema, con lo que el segundo término de 1.53
debe tener en consideración la suma de todos los flujos de entropía térmica. Entonces 1.53 toma la forma:
1.54
Utilizando el concepto de FLUJO de ENTROPIA TERMICA se logra una simplificación importante del
cálculo de la Producción de entropía en un SISTEMA CERRADO, tal como se ilustra en la expresión 1.54. El
significado práctico y aplicaciones de esta ecuación se harán más patentes en el Capítulo III.
I.10 VALOR DE LA PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA ABIERTO O REGION
CONTROL
El concepto de producción de entropía y su expresión en términos de FLUJO de ENTROPIA TERMICA,
puede extenderse al análisis de una REGION CONTROL, un tipo de análisis que es de particular importancia
en ingeniería. Se requiere en este caso un nuevo concepto, el de RESERVORIO de MASA, MR. Un MR es un
recipiente de grandes dimensiones, rígido y adiabático que contiene materia de una composición química y
23
propiedades termodinámicas determinadas. Por sus dimensiones un MR puede dar o recibir cualquier cantidad
de materia sin que sus magnitudes intensivas se alteren. Los procesos de cesión o almacenamiento de materia
se supondrá que son cuasi−estáticos. En nuestro ejemplo, se considerarán dos MR, uno a partir del que se
introduce materia en la región de control, IMR, y el otro que recibe la que sale de dicha región, EMR. En un
problema general pueden ser varios los IMR y EMR a considerar.
Sea la figura 1.18, con la que la REGION CONTROL a estudiar y un entorno en el que se encuentran un TER,
un MER, un IMR y un EMR. El conjunto constituido por la REGION CONTROL y el ENTORNO
considerado forma un SISTEMA AISLADO (El Universo). Es preciso dejar claro el papel auxiliar que juega
el entorno con vistas a la aplicación del POSTULADO de la ENTROPIA.
Supongamos que la REGION CONTROL experimenta un proceso de flujo irreversible y no estacionario.
Como el SISTEMA, el IMR y el EMR experimentan procesos en los que implican un cambio en sus
cantidades de materia, deben utilizarse entropías absolutas. El proceso tiene lugar durante un tiempo dt en el
que la REGION CONTROL recibe una mas dmi, cuya entropía específica vale si mientras que cede una dme
cuya entropía específica vale se. Al mismo tiempo la REGION CONTROL recibe un Qi del TER y cede un
W al MER.
Aplicando el POSTULADO DE LA ENTROPIA al sistema aislado tendremos que la producción de entropía
correspondiente a este proceso es igual a la suma de los cambios de entropía de las partes integrantes del
mencionado sistema aislado, a saber:
= dSCR + dSIMR + dSEMR + dSTER + dSMER " 0 1.55
Los términos entrópicos en 1.55 pueden expresarse en los siguientes términos:
dSIMR = −Si * dmi
dSEMR = Se * dme
dSTER = −Qr/Tr 1.56
dSMER = 0
sustituyendo 1.56 en 1.55 resulta que:
1.57
En general podemos tener varias corrientes de entrada y salida en la REGION CONTROL, así como
interacciones con varios Reservorios. Introduciendo estas consideraciones y refiriéndonos al tiempo dt, en la
expresión 1.57, ésta toma la forma:
1.58
Casos particulares
• Si en la REGION CONTROL el proceso tiene lugar según un régimen estacionario, entonces:
24
1.59
y la ecuación [1.58] cabrá expresarla en la forma más adecuada:
1.60
en donde:
y
1.61
Dado que cuando las condiciones son estacionarias se cumple que:
1.62
Los valores de entropías específicas en 1.61 no es necesario que sean absolutas, con tal que en el proceso
considerado no se presenten reacciones químicas, es decir que las proporciones de las especies químicas a lo
largo del proceso permanezcan inmodificadas.
• Si el proceso es:
• Estacionario
• Internamente reversible, y
• el flujo adiabático
la ecuación se reduce a:
I.11 TRABAJO MAXIMO QUE SE PUEDE OBTENER DE UN SISTEMA EN COMBINACION CON UN
RESERVORIO DE ENERGIA TERMICA.
Seguidamente demostraremos el teorema que establece que: El trabajo máximo que se puede obtener a partir
de un Sistema Combinado formado por el sistema y un TER, con una máquina térmica que opera entre ambos,
Fig. 1.9, en un proceso que transcurre entre dos estados de equilibrio, no puede ser superior al de un proceso
reversible entre los mismos estados de equilibrio.
Por otra parte, este trabajo máximo es el mismo en todos los procesos reversibles que tienen lugar entre dichos
estados de equilibrio.
Para que un proceso sea totalmente reversible es preciso que lo sean tanto las condiciones operativas del
sistema como las transferencias de calor entre el sistema y el TER.; es decir, debe satisfacer las condiciones de
25
reversibilidad interna y externa.
En nuestro caso la REVERSIBILIDAD EXTERNA se logra utilizando una máquina térmica que trabaje
reversiblemente en el proceso que desarrolla entre el sistema y el TER: El trabajo total que se obtiene del
sistema combinado WT vale:
WT = WSYS +WRHE
siendo WSYS el trabajo aportado por el sistema y WRHE el trabajo obtenido por la máquina térmica.
Consideramos ahora cualquier otro proceso REV o IRREV, que permita obtener un trabajo total de salida
[WT]. Utilizando un proceso reversible con un trabajo total de entrada [WT] REV, el sistema y el TER
recuperan las condiciones iniciales. Si además se logra que:
[WT] > [WT]REV
entonces podríamos operar cíclicamente con el Sistema Y, de este modo que produjera una cantidad neta de
trabajo (en cada ciclo), utilizando un único TER. Ello determinaría que el Sistema Y fuese un móvil perpetuo
de 2ª especie (PMM2). La imposibilidad del PMM2 es una de las formas de establecer el 2º P, siendo Planck
quien lo hizo en primer lugar.
I.12. TRABAJO MAXIMO EN UNA REACCION QUIMICA
I.12.1. Función de Gibbs de una Reacción
En I.11. hemos visto que para obtener el trabajo máximo, el proceso debe ser totalmente reversible. Como no
se ha impuesto ninguna restricción acerca de la naturaleza del proceso, también ello es aplicable a procesos
químicos.
El trabajo obtenido de una reacción química reversible es particularmente relevante en el desarrollo del
concepto de exergía química standard del Capítulo 2.
Consideramos, seguidamente, una reacción química en la que los REACTIVOS entran en la REGIÓN
CONTROL y los productos de la reacción lo abandonan, siguiendo el régimen estacionario y encontrándose
−a la entrada y salida− en condiciones tipo T0 y P0 tal como se indica en la Fig.1.10.
El dispositivo produce trabajo mientras interacciones con el TER, reservorio que se corresponde con el medio
ambiente a la temperatura T0. Un ejemplo de un dispositivo ideal que produce trabajo eléctrico es una pila de
combustible reversible; otro ejemplo en el que se produce trabajo mecánico se considera posteriormente.
Obsérvese que un dispositivo de este tipo no es una máquina térmica (tal como se deriva de la definición
establecida en la Sección 1.1.) y, consecuentemente, su rendimiento no está sujeto al límite superior relativo al
rendimiento de Carnot. Aplicando el supuesto de flujo estacionario, la ecuación de energía correspondiente a
la REGION CONTROL, si
Ecinética= 0 y
Epotencial= 0, a la vez que suponemos que el proceso es interna y externamente reversible, es la siguiente:
1.64
26
1.65
Despejando [WX]MAX de la ecuación 1.64 y 1.65, resulta:
1.66
Recordando la función de Gibbs G = H−T.S 1.66, tendremos que la función de Gibbs de la reacción, G,
valdrá:
G=GP−GR 1.68
La expresión del trabajo máximo de una reacción química toma la forma:
1.69
En donde
G0 es el valor standard o normal de la función de Gibbs de la reacción. El interés de la ecuación 1.69 no se
limita a los procesos químicos. De hecho, en cualquier proceso de flujo isotérmico, además de reversible y
estacionario, el trabajo es igual a la disminución de la función de Gibbs que ha experimentado la corriente.
I.12.2. Caja de Equilibrio de Vant Hoff
La expresión 1.69 indica el trabajo máximo de una reacción química, referido a los parámetros de las
corrientes que entran y salen de la REGION CONTROL; sin embargo, las consideraciones formuladas son de
naturaleza EXTERNA y no aportan ninguna información acerca de la comprensión de los fenómenos
INTERNOS que acompañan a la reacción química reversible. Para lograr un mejor conocimientos de los
fenómenos FISICOS que acompañan a la reacción química reversible puede ser útil la consideración de un
dispositivo reversible ideal conocido como CAJA de EQUILIBRIO de Vant Hoff, el cual viene ilustrado en la
Fig. 1.11.
Los procesos que tienen lugar en la REGION CONTROL se llevan a cabo a una Temperatura constante T0,
mediante una transferencia de calor con el entorno TER. Al objeto de simplificar el estudio, tanto los
reaccionantes como los productos se supone que son gases ideales. Una vez alcanzado el equilibrio, el proceso
en la cámara de reacción −o caja de equilibrio− tiene lugar, simultáneamente a la misma velocidad, en ambas
direcciones.
Así, con dos reaccionantes A y B, y dos productos L y M, tenemos la expresión:
AA+BB!LL+MM 1.70
en donde i (i = A,B,L,M) son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
Si los reaccionantes son introducidos en la caja de equilibrio y los productos salen de la misma, en régimen
estacionario y cantidades estequiométricas, las fracciones molares y las presiones parciales de cada
constituyente permanecen inmodificadas dentro de la caja.
El suministro reversible de los reaccionantes y la salida de los productos a través de membranas
27
semipermeables −se lleva a efecto con ayuda de compresores y expansores isotérmicos que trabajan a la
presión normal P0 (a la salida de la caja) y a la presión parcial de cada componente de la mezcla dentro de la
caja de equilibrio.
Naturalmente si cada uno de los dispositivos actúa como compresor o expansor, en la forma expuesta en la
figura 1.11., la presión P0 debe de ser menor que cualquiera de las presiones parciales de los componentes de
la mezcla. Los compresores y expansores están mecánicamente acoplados y el trabajo neto en le eje se librea
fuera de la REGION CONTROL.
La suposición de comportamiento reversible de este dispositivo implica que basta un cambio infinitesimal en
las condiciones externas por invertir la dirección de todos los flujos, así como las direcciones del trabajo y del
calor puesto en juego, haciendo que la reacción transcurra en dirección opuesta.
El trabajo por mol producido por un sistema abierto cuando el gas ideal experimenta un proceso reversible
isotérmico vale:
1.71
en donde P1 es la presión de entrada y P2 la de salida.
A partir de 1.71 tenemos que el trabajo neto que se obtiene por la REGION CONTROL mostrada a la
Fig.1.11, tomando los coeficientes estequiométricos de las sustancias que participan en la reacción es:
1.72
o lo que es lo mismo:
1.73
El subíndice MAX se justifica aquí de acuerdo con el Teorema del Trabajo Máximo de la Sección 1.11. En
esta Sección 1.11 se demuestra que el trabajo máximo será el mismo para cualquier proceso reversible.
Consideremos, ahora, que el dispositivo trabaja a dos presiones totales distintas de la mezcla total en
equilibrio. Si distinguimos estas entradas mediante el indicativo prima tanto para las presiones como para las
correspondientes presiones parciales de los componentes tendremos que:
1.74
Dado que el [W]MAX es el mismo cualesquiera que sea la presión, de 1.73 se sigue que:
28
1.75
El valor de Kp, la CONSTANTE de EQUILIBRIO, es independiente de la presión pero función de la
Temperatura, para cada reacción.
Aunque no lo parezca en 1.75, Kp es adimensional, incluso cuando VL+VM"VA+VB. Esto es así porque la
Presión Normal, P0 en 1.73 se ha tomado por conveniencia igual a uno, en las mismas unidades que las
presiones parciales de las que se obtiene Kp.
En consecuencia cada PRESION PARCIAL está IMPLICITAMENTE dividida por P0. En las tablas
Termodinámicas la presión de referencia standard es 1 atm. Por tanto de 1.73 el trabajo máximo de una
reacción química de un gas ideal a la Temperatura standard T0 y P0 puede expresarse en la forma:
1.76
Calculando la Función Molar de Gibbs de la reacción según la expresión:
1.77
A partir de 1.69 y 1.76 resulta:
1.78
Tal como se ve de 1.69 y 1.76 el trabajo máximo de una reacción química en la
que sólo intervienen gases ideales puede determinarse:
• A partir de la constante de equilibrio Kp ,o
• A partir de la función de Gibbs, G0
Por otra parte ambos, es decir
G0 y Kp, pueden calcularse una a partir de la otra, utilizando la ecuación 1.78.
I.13. POTENCIAL QUIMICO
El concepto de potencial químico de una sustancia es muy importante en termodinámica química. Aquí lo
aplicaremos a los conceptos de equilibrio químico y de exergía química.
Para comprender estos conceptos, consideraremos un proceso en el que un sistema abierto que contiene una
mezcla de gases, recibe y cede, en estado puro, simultánea y reversiblemente, sustancias puras que lo
componen.
La Fig. 1.12 muestra un sistema que se comunica, mediante únicamente (al objeto de simplificar el
tratamiento del problema) dos reservorios de materia, un IMR y otro EMR. En estos reservorios se encuentran
los componentes de la mezcla en las mismas Presiones Pi y Pe que en la mezcla; así mismo los reservorios y
29
el recinto de mezcla se hallan a la misma temperatura T. Por otra parte los componentes puros que están fuera
del sistema (es decir al otro lado de las membranas semipermeables) están en EQUILIBRIO de MEMBRANA
con la mezcla.
Supongamos que el sistema abierto sufre un proceso reversible infinitesimal en el que tiene lugar una
transferencia de calor Q y una producción de trabajo derivado de un cambio de volumen Wcs y una
transferencia de dmi y dme de los dos componentes a través de las membranas semipermeables, en la
dirección que se indica en la figura.
Utilizando 1.26 y 1.27 expresiones en las que las variaciones de Ec y Ep pueden considerarse despreciables, y
si:
tendremos que:
1.79
La transferencia reversible del Calor, cabe expresarla a partir de 1.57 en la forma:
ENTRA = ACUMULA+SALE
o sea:
1.80
Si sustituimos Q de 1.80 en 1.79 tendremos:
1.81
En 1.81, gi y ge son las funciones específicas de Gibbs de las sustancias puras que entran y salen,
respectivamente del sistema.
30
Si convencionalmente asignamos el signo + a las sustancias entrantes y − a las que salen del sistema; cuando
sean N las sustancias puras que se incorporen o abandonen la mezcla la expresión 1.81 se podrá generalizar
tomando la forma:
1.83
Si utilizamos cantidades molares, el sumatorio de la expresión 1.83 se escribe:
1.84
en donde nj representa el número de moles y j es la función molar de Gibbs del componente j que entra o
sale reversiblemente del sistema abierto. La función molar de Gibbs de un componente del sistema se conoce
como el POTENCIAL QUIMICO del componente en cuestión.
El potencial químico de un componente puro en equilibrio de membrana con la mezcla es igual a la función
molar parcial de Gibbs de este componente en la mezcla.
Sustituyendo 1.84 en 1.83 queda:
1.85
La ecuación 1.85 es una expresión fundamental que relaciona propiedades termodinámicas de un sistema y la
variación de la composición del mismo. Puede obtenerse también siguiendo un camino similar al utilizado,
para sistemas de composición determinada, en la sección I.5.
Los términos de 1.85 muestran el efecto de los distintos tipos de interacciones reversibles en la energía interna
de un sistema:
(i) T dS − El efecto de la Transferencia de CALOR
• P dV − El efecto del TRABAJO vinculado con un Cambio de Volumen
• "jdnj − El efecto de las transferencias reversibles de MASA o de los cambios de COMPOSICION.
La naturaleza del último tipo de interacción puede entenderse considerando 1.85 como una ECUACION de la
ENERGIA para un proceso reversible infinitesimal en un Sistema Cerrado, cuando los términos [P.dV −
"jdnj] representan el trabajo total realizado por el sistema. El Segundo término es una forma de trabajo que
el sistema puede realizar como resultado de su cambio de composición, el cual se conoce como TRABAJO
QUIMICO tal como se demostró en la sección I.12 mediante la Caja de Equilibrio de Van Hoff.
¿FUERZAS CONDUCTORAS = FUERZAS DIRECTRICES?
Las diferencias de P, T o dentro de un sistema se conocen como FUERZAS CONDUCTORAS
GENERALIZADAS ya que una diferencia de presiones tiende a producir un cambio de volumen (en los
sistemas abiertos un cambio del flujo de materia), una diferencia en la Temperatura modificará la
31
transferencia de calor y una variación del potencial químico provocará un aumento de la difusión de la región
de mayor potencial químico a otra de menor valor de esta magnitud.
Estas fuerzas conductoras, cuando no son infinitesimales determinan procesos que son específicamente
irreversibles y constituyen los procesos irreversibles de no equilibrio vistas en la Sección I.7. Al aumentar las
fuerzas conductoras aumenta asimismo la magnitud de los procesos que resultan de los mismos; cuando todas
las fuerzas conductoras se anulan, la magnitud del proceso resultante también se anula. En este último caso se
presenta la condición de equilibrio termodinámico.
Adicionando a cada miembro de 1.85 el término d(PV−TS) se obtiene una expresión indicativa del cambio de
la función de Gibbs de un sistema:
1.89
Tenemos entonces para el potencial químico la relación:
1.90
A partir de 1.90, el potencial químico del componente j cabe definirlo como una medida del efecto de la
función de Gibbs en el sistema cuando el contenido de este constituyente en la mezcla aumenta.
32