Universidad Tecnológica de Querétaro

Universidad Tecnológica
de Querétaro
Firmado digitalmente por Universidad Tecnológica de
Querétaro
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Tecnológica de Querétaro, o=Universidad Tecnológica de
Querétaro, ou, [email protected], c=MX
Fecha: 2012.06.04 10:26:29 -05'00'
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE QUERÉTARO
Voluntad. Conocimiento y Servicio
Nombre del proyecto:
TRATAMIENTO FISICOQUIMICO DE AGUA DE PRESA
Empresa:
EQUIPOS Y SUMINISTROS AGUA LIMPIA, S.A. DE C.V.
Memoria que como parte de los requisitos para obtener el título de:
INGENIERO AMBIENTAL
Presenta:
GONZÁLEZ PÉREZ MINERVA
Asesor UTEQ
Asesor de la empresa
M. en C. Amb. Rosalinda Camacho Olguín
Ing. Nancy Berenice Osuna Guerrero
Santiago de Querétaro, Qro., mayo de 2012
RESUMEN
El crecimiento de la población en las grandes ciudades pone en riesgo el
abastecimiento y aprovechamiento seguro del agua para uso y consumo humano,
y la cuidad de Matamoros, no es la excepción.
El agua de río o presa es una alternativa de abastecimiento para abatir la
sobrexplotación de los mantos acuíferos.
En este estudio, para obtener agua para uso y consumo humano, se consideró el
agua proveniente del Río Bravo por su cercanía al lugar de abastecimiento.
Para remover partículas coloidales y sustancias orgánicas disueltas se
determinaron las dosificaciones óptimas de Sulfato de Aluminio y Poliacrilamida
como agentes coagulantes y floculantes por medio de prueba de jarras.
La dosis óptima de coagulante fue de 15mg/L de Sulfato de Aluminio y la de
floculante fue de 0.4mg/L de poliacrilamida.
Estas concentraciones se escalaron para el tratamiento de una potabilizadora que
manejará un gasto de 10lps. De acuerdo a las concentraciones obtenidas tanto de
coagulante como de floculante la dosis a dosificar para la planta será de
4.75galones/hora, esta concentración se dosificara con ayuda de una bomba
dosificadora de diafragma.
Con estas pruebas el color se redujo de 335 a 10 Unidades de Platino Cobalto
(PtCo), la turbidez se redujo de 116 a 1unidad de turbidez (NTU), con lo que los
parámetros mencionados con anterioridad cumplen la normatividad que marca la
NOM-127-SSA1-1997.
Palabras clave: coagulación-floculación, potabilización
i
ABSTRACT
The growth of population in large cities threatens the supply and the safe use of
water for human use and consumption, and the city of Matamoros, is no exception.
The water of rivers or dams is an alternative supply to bring down the overexploitation of aquifers.
In this study, to get water for human use and consumption, we have considered the
water from the Rio Grande because of its proximity to the place of supply.
To remove colloidal and dissolved organic substances were determined optimum
dosages of Aluminum Sulfate Polyacrylamide agents and coagulants and
flocculants through jar test.
The optimal dose of coagulant was 15mg / L of aluminum sulfate and the flocculant
was 0.4mg / L polyacrylamide.
These concentrations were scaled for the treatment of a water treatment that will
handle a 10lps expense. According to the concentrations obtained as both
coagulant and flocculant, the dose needed for the plant will be 4.75galons per
hour, this concentration well be dosed using a diaphragm metering pump.
With these tests the color was reduced from 335 to 10 Platinum Cobalt Units
(PtCo), turbidity was reduced from 116 to 1unit of turbidity (NTU), so that the
parameters mentioned above comply with the regulations that makes the NOM-127
-SSA1-1997.
Keywords: coagulation-flocculation, purification
ii
AGRADECIMIENTOS
La presente tesis es un esfuerzo en el cual, directa e indirectamente, participaron
varias personas leyendo, opinando, corrigiendo, teniéndome paciencia, dando
ánimo, acompañando en los momentos de crisis y en los momentos de felicidad.
Agradezco a la M. en C. Rosalinda Camacho Olguín por haber confiado en mi
persona, por la paciencia, dirección, consejos, apoyo y por sus comentarios en
todo el proceso de elaboración de la tesis y sus atinadas correcciones.
También agradezco a la Universidad Tecnológica de Querétaro que me brindó los
servicios y materiales necesarios para realizar las investigaciones teóricas para
fundamentar mi proyecto así mismo, agradezco la disponibilidad de las
instalaciones de la carrera como los laboratorios de investigación.
Por último pero no menos importante a mis padres, por todo su apoyo,
comprensión y cariño que me han brindado.
iii
INDICE
RESUMEN ............................................................................................................... i
ABSTRACT.............................................................................................................. ii
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................. iii
I. INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 1
II. ANTECEDENTES ............................................................................................... 2
II.1 Calidad de agua en el Río Bravo. ...................................................................... 2
II.2 Área de estudio. ................................................................................................ 2
III. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................ 3
IV.OBJETIVOS ....................................................................................................... 4
V. ALCANCES ........................................................................................................ 4
V.1 Investigación teórica ......................................................................................... 4
V.2 Puesta en marcha ............................................................................................. 4
V.3 Obtención y análisis de resultados ................................................................... 5
VI. JUSTIFICACIÓN TEÓRICA .............................................................................. 5
VI.1 Agua de Río. .................................................................................................... 5
VI.2 Río Bravo (Tamaulipas) ................................................................................... 6
VI.3 Geografía. ........................................................................................................ 6
VI.4 Principales afluentes. ....................................................................................... 7
VI.5 Situación ambiental. ......................................................................................... 7
VI.6 Coagulación. .................................................................................................... 8
VI.7 Modelos físicos de la coagulación ................................................................... 9
VI.8 Coagulantes. .................................................................................................. 12
VI.9 Sulfato de Aluminio. ....................................................................................... 12
VI.10 Dosificación de coagulante vs turbiedad y pH. ............................................ 14
VI.11 Floculación. .................................................................................................. 15
VI.12 Tipos de floculantes. .................................................................................... 16
VI.13 Prueba de jarras. ......................................................................................... 16
VI.14 Descripción del equipo de prueba de jarras. ................................................ 17
VII.PLAN DE ACTIVIDADES ................................................................................ 18
VIII. RECURSOS MATERIALES Y HUMANOS.................................................... 19
IX. DESARROLLO DEL PROYECTO ................................................................... 19
IX.1 Investigación teórica: ..................................................................................... 19
IX.2 Recolección de muestra................................................................................. 19
IX.3 Caracterización del agua cruda. .................................................................... 20
X. RESULTADOS OBTENIDOS ........................................................................... 24
X.1 Muestreo. ........................................................................................................ 24
X.2 Resultados de la remoción de los contaminantes en el agua tratada. ............ 24
X.3 Resultados de las pruebas de jarras. .............................................................. 25
XI. ANÁLISIS DE RIESGO ................................................................................... 27
XII. CONCLUSIONES ........................................................................................... 28
XIII. RECOMENDACIONES .................................................................................. 29
XIV. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 29
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Modelo de la doble capa. ........................................................................ 10
Figura 2: Efecto de la dosificación del coagulante sobre las limitaciones en el
intervalo de pH. .................................................................................................. 15
Figura 3: Agitador de propelas: Equipo de laboratorio para prueba de jarras. ...... 17
Figura 4: Agua cruda sin tratamiento. ................................................................... 20
Figura 5. Sedimentación después del periodo de floculación. .............................. 23
INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Concentración de Sulfato de Aluminio y polímero. .................................. 22
Tabla 2: Medición de parámetros de campo del agua cruda. ................................ 24
Tabla 3 Resultados de la eficiencia de remoción de los contaminantes en el agua
tratada. ............................................................................................................... 24
Tabla 4 Resultados de la remoción de contaminantes con ayuda de floculante. .. 25
I. INTRODUCCIÓN
En los últimos dos años se ha oído hablar que el Río Bravo contiene altos niveles
de contaminación, esta problemática se debe principalmente a las descargas que
realizan las empresas que se ubican a lo largo de la cuenca del río.
Los principales contaminantes que se encuentran son residuos de fármacos,
minerales, metales pesados, arsénico, pesticidas, plomo y materiales radioactivos;
encontrados desde su nacimiento hasta su desembocadura en el Golfo de México.
Actualmente el Río Bravo juega un papel importante en el abastecimiento de agua
de la población. Actualmente se cuenta con una planta que trata el caudal del río,
sin embargo debido a la carga contaminante los costos al tratarla aumentan.
La presente investigación se orienta al tratamiento de agua de río para abastecer
la demanda de agua en la comunidad de ejido el Refugio en Matamoros,
Tamaulipas. Se propuso evaluar alternativas económicas, convencionales de
tratamiento y disponibilidad de abastecimiento de agua para uso y consumo
humano que cumpla con la NOM-SSA1-1997, para los cual se considero el agua
proveniente del Río Bravo por ser el cuerpo de agua más cercano.
El presente proyecto tiene como objetivo evaluar la eficiencia de remoción del
sulfato de aluminio con ayuda de la poliacrilamida, en el tratamiento fisicoquímico
para este tipo de agua, considerando que dichos compuestos tienen perjuicios a la
salud humana si son dosificadas en altas concentraciones.
1
II. ANTECEDENTES
II.1
Calidad de agua en el Río Bravo.
Los principales contaminantes registrados en el Río Bravo son arsénico, cianuro,
cadmio, mercurio y cromo (según estudios realizados por el programa de calidad
de aire y RETC de la Comisión de Cooperación Ambiental) esto debido a las
empresas maquiladoras que se ubican en Reynosa, Matamoros y Monterrey N.L.
que realizan descarga de estos metales. (Organización Río Grande International
Study Center (RGISC)).
Se tiene el conocimiento que de poco más de 300 empresas maquiladoras que
contaminan al Río Bravo, siete de estas operan en la Unión Americana, las que
transfieren
los
peligrosos
desechos
tóxicos
al
caudal,
sin
que les importe el perjuicio que hacen a la producción agrícola de Tamaulipas,
porque la gente del campo perteneciente al Distrito 025 bajo Río Bravo, se
abastece de este caudal para regar sus cosechas”. (Periódico el Búho de
Tamaulipas).
Las empresas que causan este daño pertenecen a la zona noreste de México,
cuyas maquiladoras son de recubrimientos con terminados metálicos, hay otros
que fabrican químicos, mismos que transfieren sus desechos
al caudal,
importándoles poco el daño que al paso de los años han venido causando.
Además de estos contaminantes tóxicos el Rio se encuentra contaminado con
parásitos como Giardia lamblia, cryptosporidium y bacterias como la E. Coli,
Coliformes fecales y totales (según estudios realizados por la Universidad
Autónoma de Ciudad Juárez).
II.2
Área de estudio.
El ejido el Refugio se localiza en el municipio de Matamoros y se encuentra a una
mediana altura de 10metros sobre el nivel del mar. Las principales fuentes de
2
abastecimiento hidráulica son el río Bravo y el arroyo del Tigre que tiene presas
derivadas, por medio de canales y drenes bañan la región. En noviembre del 2011
arranca el proyecto de sistema de agua potable en el Refugio, el proyecto
consistente de un sistema múltiple, con un cárcamo de bombeo de agua cruda,
toma de obra en el río Bravo y rebombeo, en el Refugio. Así como la construcción
de las líneas de conducción, alimentación y abastecimiento. Y por último la red de
distribución en el ejido El Refugio. En cuanto a la potabilización, la planta será
compacta, de 10 litros por segundo a base de cloro y estará ubicada a un costado
de la casa del Pueblo del Ejido Ranchito y Refugio, en un predio donado por la
comunidad.
III. JUSTIFICACIÓN
La calidad del agua en cualquier asentamiento es muy importante, una calidad en
consumo humano no aceptable puede provocar diferentes enfermedades. La falta
de disponibilidad y abastecimiento puede frenar el crecimiento y el Desarrollo
sustentable de cualquier estado o municipio.
Debido a lo anterior es necesario buscar alternativas de disponibilidad y
abastecimiento de agua potable para uso y consumo humano.La presente
investigación lleva a cabo la re-utilización de agua de río a través de proceso
fisicoquímico y en el cual se pretende que el agua cumpla con los límites máximos
permisibles establecidos en la NOM-0127-SSA1-1994 para uso y consumo
humano.
Sabiendo que el uso de esta agua es para consumo humano y que debe cumplir
con criterios como metales pesados, se realizó la siguiente investigación utilizando
uno de los coagulantes más empleados para el tratamiento de aguas, el Sulfato de
Aluminio Al2 (SO4)3, el cual a la vez nos ayudara a encontrar la dosis optima para
su tratamiento evitando perjuicios a la salud humana.
3
IV.OBJETIVOS
Determinar la dosis óptima de coagulante (Sulfato de Aluminio Al 2(SO4)3)
para potabilizar el agua proveniente del Río Bravo con la finalidad de
cumplir los límites máximos permisibles establecidos por la NOM-127SSA1-1994 en el rubro de uso y consumo humano.
Determinar la dosis óptima de floculante (poliacrilamida) en el tratamiento y
observar la influencia del mismo.
Escalar la concentración de coagulante y floculante para la potabilización
del agua.
V. ALCANCES
El proyecto está previsto para una duración de trece semanas. A continuación se
presenta el desglose de las etapas conformado por tres etapas, las cuales son:
Investigación teórica para fundamentar el proyecto, Puesta en marcha del
tratamiento y Obtención y análisis de resultados.
V.1
Investigación teórica
En la etapa de investigación se recolecto toda la información necesaria para
fundamentar el proyecto. La duración de esta etapa es de tres semanas.
V.2
Puesta en marcha
En esta etapa se caracterizo el agua cruda y se establecieron las concentraciones
a las cuales se dosificaría el coagulante, se determino trabajar con el coagulante
en forma líquida y en estado sólido para observar en qué estado se obtienen
mejores resultados. Así como observar el comportamiento del tratamiento con
ayuda de un floculante. El tiempo para llevar a cabo la puesta en marcha es de
seis semanas.
4
V.3
Obtención y análisis de resultados
De acuerdo a los resultados obtenidos en la etapa dos se analizara cual es la
dosis optima para potabilizar el agua, en esta etapa se escalará la concentración
de coagulante para una potabilizadora de 10lps. La duración de esta etapa es de
cuatro semanas.
VI. JUSTIFICACIÓN TEÓRICA
VI.1
Agua de Río.
Un río es una corriente natural de agua que fluye con continuidad. Posee
un caudal determinado, rara vez constante a lo largo del año, y desemboca en
el mar, en un lago o en otro río, en cuyo caso se denomina afluente. La parte final
de un río es su desembocadura. Algunas veces terminan en zonas desérticas
donde sus aguas se pierden por infiltración y evaporación (CONAGUA).
Los cursos fluviales que son muy estrechos, se seca en alguna parte del año, y/o
tiene poco caudal, reciben los nombres de riacho, riachuelo, o arroyo
(CONAGUA).
Un río está compuesto por varias partes básicas. Por lo general, los ríos,
especialmente los más grandes, se dividen en tres partes principales, de acuerdo
con su capacidad erosiva y de transporte de sedimentos:
El curso superior de
un río es donde nacen los ríos. Generalmente, coincide con las áreas montañosas
de una cuenca determinada. Aquí, el potencial erosivo es mucho mayor y los ríos
suelen formar valles en forma de V al encajarse en el relieve. Algunas veces,
cuando esta parte de un río se encuentra en un clima seco pueden denominarse
barrancos, ramblas o torrentes.
Generalmente, en el curso medio de un río suelen alternarse las áreas o zonas
donde el río erosiona y donde deposita parte de sus sedimentos, lo cual se debe,
principalmente, a las fluctuaciones de la pendiente y a la influencia que reciben
con respecto al caudal y sedimentos de sus afluentes. A lo largo del curso medio,
5
la sección transversal del río habitualmente se irá suavizando, tomando forma
de palangana seccionada en lugar de la forma de V que prevalece en el curso
superior. Curso inferior: Es la parte en donde el río fluye en áreas relativamente
planas, donde suele formar meandros: establece curvas regulares, pudiendo llegar
a formar lagos en herradura. Al fluir el río, acarrea grandes cantidades
de sedimentos, los que pueden dar origen a islas sedimentarias, llamadas deltas y
también puede ocasionar la elevación del cauce por encima del nivel de la llanura,
por lo que muchos ríos suelen discurrir paralelos al mismo por no poder
desembocar por la mayor elevación del río principal (CONAGUA).
VI.2
Río Bravo (Tamaulipas)
El Río Bravo, o Río Bravo del Norte, conocido así en México, o el llamado Río
Grande en Estados Unidos, tiene una longitud de 3.034 km, y drena un área de
607.965 km² (similar a la superficie de países como Botsuana o Ucrania).
(Handbook of Texas online, s.v. “Río Grande)
Administrativamente,
de Colorado, Nuevo
discurre
por
México y Texas y
los
por
estados
los
estados
estadounidenses
mexicanos
de
Chihuahua, Coahuila, Nuevo León y Tamaulipas. (Handbook of Texas online, s.v.
“Río Grande)
VI.3
Geografía.
El río Bravo nace en las montañas San Joaquín, en el estado de Colorado
(EE.UU.), cerca de la ciudad de Silverton. Fluye a través del valle de San Luis
hacia el sur pasando por Nuevo México a través de Albuquerque y Las Cruces
hacia El Paso, Texas. (CONAGUA)
Este río ha marcado desde 1848 la frontera entre México desde las ciudades de El
Paso, Texas y Ciudad Juárez, Chihuahua, hasta el Golfo de México. Los cruces
internacionales más importantes del río están en Ciudad Juárez con El Paso;
Laredo,
Texas
con Nuevo
Laredo, Tamaulipas; McAllen-Hidalgo,
Texas
6
con Reynosa,
Tamaulipas;
y Brownsville,
Texas,
con Heroica
Matamoros,
Tamaulipas. El río Bravo nace en montañas a gran altitud y mantiene su flujo en
una elevación alta durante gran parte de su longitud. El Paso está a 1.147 m sobre
el nivel del mar. En Nuevo México el río atraviesa las fracturas del río Grande
desde una cuenca hasta otras llenas de sedimentos, sosteniendo un frágil
ecosistema en su base. Desde El Paso hacia el este el río fluye a través del
desierto. Solamente en el río Grande Valley más abajo se explota una agricultura
de irrigación extensiva, donde se tiene un ambiente subtropical. El río desemboca
en un delta arenoso en el golfo de México. Durante períodos extensivos de clima
seco el río cesa de fluir hacia el golfo. Millones de años atrás, el río Bravo
desembocaba en el fondo de la Fractura del río Grande en el lago Cabeza de
Vaca. Pero hace aproximadamente 1 millón de años que la corriente fue
"capturada" y comenzó a fluir hacia el este. (Handbook of Texas online, s.v. “Río
Grande)
VI.4
Principales afluentes.

Río Pecos, afluente estadounidense;

Río Conchos, afluente mexicano;

Río Sabinas, afluente mexicano.
VI.5
Situación ambiental.
El río Bravo es sobreexplotado, es decir, existen más consumidores del agua que
la cantidad de agua misma que contiene el río. Desde el verano de 2003, una gran
cantidad de agua desde la zona de Albuquerque hasta el Big Bend National
Park ha estado seca. Los ecologistas temen que a menos que la precipitación
pluvial regrese a sus niveles normales durante los próximos años y se restrinja el
consumo de agua o se tomen medidas estrictas de conservación de la misma, el
río Bravo pronto puede extinguirse. A pesar de su nombre (Grande) y longitud, el
río Bravo no es navegable. (CONAGUA).
7
Debido a las características del agua de estudio un proceso fisicoquímico es el
más adecuado este tiene como finalidad mediante la adición de ciertos productos
químicos la alteración del estado físico de los coloides que permanecerían por
tiempo indefinido de forma estable para convertirlas en partículas susceptibles de
separación por sedimentación. Mediante este tratamiento puede llegarse a
eliminar del 80 al 90% de la materia total suspendida, del 40 al 70% de la DBO 5 y
del 30 al 40% de la DQO. (Manual de Tratamiento de aguas negras, Limusa
Noriega editores).
Para romper la estabilidad de las partículas coloidales y poderlas separar, es
necesario realizar tres operaciones: coagulación, floculación y decantación.
Operaciones que se describen a continuación.
VI.6
Coagulación.
La Coagulación y Floculación son dos procesos dentro de la etapa de clarificación
del agua. Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las
partículas se aglutinan en pequeñas masas llamadas flocs tal que su peso
específico supere a la del agua y puedan precipitar.
La coagulación se refiere al proceso de desestabilización de las partículas
suspendidas de modo que se reduzcan las fuerzas de separación entre ellas. La
floculación tiene relación con los fenómenos de transporte dentro del líquido para
que las partículas hagan contacto. Esto implica la formación de puentes químicos
entre partículas de modo que se forme una malla de coágulos, la cual sería
tridimensional y porosa. Así se formaría, mediante el crecimiento de partículas
coaguladas, un floc suficientemente grande y pesado como para sedimentar.
(Duan, et al. 2003).
El término coágulo se refiere a las reacciones que suceden al agregar un reactivo
químico (coagulante) en agua, originando productos insolubles. La coagulación
comienza al agregar el coagulante al agua y dura fracciones de segundo.
8
Este proceso remueve turbiedad, color, bacterias, algas y otros organismos,
fosfatos y sustancias que producen olores y sabores.
Frecuentemente las sustancias inorgánicas son las causantes de la turbidez y las
orgánicas provocan color, olor y sabor. (Weber, et al. 1979).
Los sólidos coloidales consisten en limo fino, bacterias, partículas causantes de
color, virus, etc.; pero éstos no sedimentan después de periodos prolongados, y
son causantes del color y turbiedad de las aguas. Los sólidos disueltos materia
orgánica e inorgánica no sedimentan y causan problemas de color, olor, sabor y
turbidez.
VI.7
Modelos físicos de la coagulación
Modelo de Helmholtz: Su fundamento se basa en dos superficies cargadas
eléctricamente y separadas por una distancia „d‟ constante. Esta situación se
puede modelar como un condensador simple con potencial en la superficie.
Modelo de Gouy Chapman: Introduce el concepto de capa difusa. Para esto usa
la ecuación de Poisson, lo que permite calcular las posiciones de equilibrio de los
iones de la doble capa.
Modelo de Stern: Señala que existe la posibilidad de coexistencia de ambas
capas. Por tanto, es un modelo de doble capa eléctrica. Hay una capa fija de
contraiones que está adherida a la superficie coloidal (en ella el potencial cae
rápido). Parte de la capa difusa de contraiones está adsorbida a la superficie de la
partícula coloidal y se mueve con ella.
La capa fija se compara al modelo de un condensador eléctrico. La superficie del
coloide más el solvente adherido forman una placa con carga /q 1/ + /q2/ y la capa
difusa no adherida, la otra placa con carga q3 (ver figura 1).
La figura 1.a explica este modelo:
9
Figura 1 Modelo de la doble capa.
Existen tres potenciales de interés. El de superficie o de Nerst, el de la capa fija y
el potencial zeta. Este último potencial es el que existe en el plano de cizalla y es
calculable experimentalmente.
El interés práctico radica en que la coagulación se puede intensificar si se
disminuye la resultante de la interacción de energía entre las fuerzas coulómbica
de repulsión y las de atracción de Van der Waals (o sea, el potencial zeta). El
potencial electrocinético o zeta, es el potencial cae a través de la parte móvil de la
doble capa que es responsable de los fenómenos electrocinéticos como la
electroforesis (movimiento de partículas en un campo eléctrico a través de una
solución estacionaria). El potencial superficial no es accesible por mediciones
experimentales directas, esto puede ser calculado desde determinaciones de
carga superficial. El potencial zeta se mide por mediciones de electroforesis.
Típicamente es más bajo que el potencial de superficie, Ψ, calculado de la teoría
de difusión de doble capa. El potencial zeta refleja la diferencia de potencial entre
el plano de corte y la fase gruesa. La distancia entre la superficie y el plano de
corte no puede precisarse rigurosamente (IMTA, 1992).
Al acercar dos partículas con suficiente energía, como para vencer la barrera de
energía, se favorece la acción de las fuerzas de atracción de Van der Waals y las
partículas se unen. Esto sin embargo, es poco probable que suceda.
10
Si el potencial zeta disminuye a cero (punto isoeléctrico), los coloides pueden
interactuar a una distancia menor a la establecida por la barrera de energía.
Según sean los iones que rodean a la partícula, el potencial zeta puede disminuir
por dos causas:
Por neutralización de la carga neta (carga partícula – carga de la capa que
se mueve con la partícula). Un cambio de los iones adheridos por otros de
mayor valencia, reduce en la superficie el potencial del coloide.
Compresión de la doble capa: Al aumentar la concentración del electrolito
se incorporan iones de signo contrario en la capa difusa, comprimiéndola,
disminuyendo las fuerzas repulsivas y con ello el potencial zeta.
Para producir la desestabilización no es necesario que el potencial zeta llegue a
cero, o lo que es lo mismo, logre el punto isoeléctrico. Este último hecho, sugiere
que es necesario un modelo auxiliar que permita explicar esta observación y así,
se presenta un modelo químico (IMTA, 1992).
El potencial zeta es como ya se dijo una medida para determinar la carga del
coloide. Para coloides en fuentes de agua natural con un pH de 5 a 8, el potencial
zeta se encuentra entre los –14 y –30 milivolts; cuanto más negativo sea el
número, tanto mayor será la carga de la partícula. A medida que disminuye el
potencial zeta, las partículas pueden aproximarse cada vez más aumentando la
posibilidad de una colisión. En un sistema convencional de clarificación con un pH
de 6 a 8, los coagulantes proporcionan las cargas positivas para reducir la
magnitud del potencial zeta. La coagulación se presenta de ordinario a un
potencial zeta que es aun ligeramente negativo, de manera que por lo general no
se requiere que la carga sea neutralizada por completo. Si se añade demasiado
coagulante, la superficie de la partícula se cargará positivamente (un potencial
zeta positivo), y la partícula volverá a dispersarse. Pueden necesitarse
coagulantes en sistemas de tratamiento de agua con pH alto, como es el caso de
ablandamiento con cal. Las partículas de carbonato de calcio también portan una
carga negativa y pueden ser útiles coagulantes catiónicos para reducir la dureza
11
residual coloidal. Las medidas del potencial zeta se han empleado con éxito para
controlar las dosis de coagulantes en las plantas. Sin embargo, las lecturas del
potencial zeta por sí solas no son confiables para seleccionar el mejor coagulante.
Los resultados obtenidos en la prueba de la jarra continúan siendo los mejores
para seleccionar al coagulante (IMTA 1992).
VI.8
Coagulantes.
Son aquellos compuestos de hierro o aluminio capaces de formar un flóculo y que
pueden efectuar coagulación al ser añadidos al agua. Por otra parte los ayudantes
de coagulación son sustancias que producen poco o ningún flóculo al ser usadas
solas, pero mejoran los resultados obtenidos con simples coagulantes.
Los coagulantes más utilizados son: sulfato de aluminio, sulfato ferroso, y cal,
cloruro férrico, sulfato férrico y aluminato de sodio.
VI.9
Sulfato de Aluminio.
Es el coagulante estándar usado en tratamiento de aguas.
Su fórmula es Al2 (SO4)3 14 H2O con masa molecular de 600.
Al añadir soluciones de sulfato de aluminio al agua, las moléculas se disocian en
Al+3 y SO4-2. El Al+3 puede combinarse con coloides cargados negativamente para
neutralizar parte de la carga de la partícula coloidal reduciendo así el potencial
zeta a un valor en que la unión de las partículas puede ocurrir, pero también
puede combinarse con los OH- del agua para formar hidróxido de aluminio.
Al +3 + 3OH- → Al (OH)3
Al (OH)3 + iones positivos = {Al (OH)3} +
12
El hidróxido de aluminio es coloidal ya que absorbe iones positivos en solución
para formar un sol cargado positivamente, que neutraliza la carga de los coloides
negativos y ayuda a completar la aglomeración de los mismos.
Casi siempre se forma un exceso de sol de hidróxido de aluminio y su destrucción
y precipitación se logra mediante los iones sulfato y otros iones negativos que
están en el agua.
Con respecto a los coagulantes de hierro y a los de aluminio, los cationes
metálicos reaccionan inmediatamente con el agua para formar iones metálicos
hidroxilados e hidrógeno, los aniones permanecen libres o combinados con otros
cationes.
Con el alumbre ocurren las siguientes reacciones:
Al+3 + H2O →Al (OH) +2 + H +
Al+3 + 2 H2O →Al (OH)2+ +2H+
7Al3+ +17 H2O →Al7 (OH) 17+4 +17H+
Al+3 + 3H2O →Al (OH)3 + 3H+
Los iones metálicos hidroxilados son adsorbidos por el coloide negativo y
neutralizan su carga superficial permitiendo la coagulación.
Los coloides también pueden ser barridos por los flóculos formados, al ser
atrampados dentro de ellos durante la floculación y sedimentación. Debe tomarse
en cuenta que si se excede la concentración de coagulante el fenómeno puede
revertirse y resurgir el coloide negativo. Es importante que el coagulante sea
distribuido a través de toda la masa de agua rápidamente con el fin de lograr el
contacto con todas las partículas coloidales, esto se logra con una mezcla
instantánea en el menor tiempo posible.
13
Durante la floculación, 10 a 30 min., se completa la aglomeración de las partículas
y crecen los flóculos hasta una condición adecuada para que sedimenten.
Al utilizar sulfato de aluminio, este reacciona con la alcalinidad del agua, formando
flóculos de hidróxido de aluminio.
Al2SO4 14H2O + 3Ca (HCO3)2 ↔ 2Al (OH)3 ↓ + 3 CaSO4 + 14 H2O + 6 CO2
La masa molecular del sulfato de aluminio es aproximadamente de 600. El
bicarbonato de calcio representa alcalinidad la cual se expresa como Ca CO 3 con
masa molecular de 100. El CO2 tiene masa molecular de 44. Deduciendo de la
ecuación que cada mg/L de alumbre disminuye la alcalinidad del agua en 0.5 mg/L
y produce 0.44 mg/L de CO2.
La dosis de alumbre varía normalmente entre 5 a 50 mg/L para aguas naturales.
Comúnmente el pH efectivo para coagulación con alumbre es de 5.5 a 8.0.
(IMTA1992).
VI.10 Dosificación de coagulante vs turbiedad y pH.
Los coagulantes metálicos (alumbre: Al2(SO4)314H2O y sales de hierro), han sido
los más empleados en la clarificación del agua. Estos productos actúan como
coagulantes y floculantes a la vez. Añadidos al agua forman especies cargadas
positivamente en el intervalo de pH típico para la clarificación que va entre 6 y 7.
Como ya se vio esta reacción produce aluminio gelatinoso insoluble o hidróxido
férrico.
Los coagulantes metálicos son muy sensibles al pH y a la alcalinidad. Si el pH no
está dentro del rango adecuado, la clarificación es pobre y pueden solubilizarse el
hierro o el aluminio. Cuanto menor sea la dosis de coagulante, tanto mayor será la
sensibilidad del flóculo a cambios en el pH. La figura 2 que se presenta a
continuación explica este comportamiento.
14
Figura 2: Efecto de la dosificación del coagulante sobre las limitaciones en el
intervalo de pH.
VI.11 Floculación.
La floculación es el proceso mediante el cual las moléculas ya desestabilizadas
entran en contacto, agrandando los flocs de modo de facilitar la precipitación.
La floculación puede presentarse mediante dos mecanismos: floculación
ortocinética y pericinética, según sea el tamaño de las partículas desetabilizadas
(en general todas las partículas se ven afectadas por ambos mecanismos). Las
partículas pequeñas (< 1um) están sometidas a floculación pericinética, motivada
por el movimiento browniano, mientras que las que presentan un tamaño mayor,
están afectadas principalmente por el gradiente de velocidad del líquido,
predominando en ella la floculación ortocinética (IMTA 1992).
Cuando las partículas colisionan pueden suceder tres cosas: a) que una fracción
de partículas se aglomere; b) otras partículas choquen pero no se unan y c) que
partículas mayores previamente agregadas se rompan. La agregación de las
partículas se incrementan al aumentar la agitación, sin embargo, si la agitación es
15
muy vigorosa, la turbulencia romperá el flóculo. Los principales mecanismos de
desagregación o ruptura de flóculo son:
Erosión de las partículas primarias de la superficie del flóculo.
Fractura del flóculo en agregados más pequeños.
Un buen proceso de floculación forma partículas de tamaño, densidad y dureza
adecuados para que sean fácil de remover por sedimentación y/o filtración (IMTA,
1992).
VI.12 Tipos de floculantes.
De acuerdo al modo de como se aglomeran las partículas, los floculantes de
clasifican en:
Floculantes de contacto de sólido o manto de lodos.
Floculantes de potencia o disipación de energía.
Ambos pueden ser hidráulicos o mecánicos.
En unidades de contacto de sólidos de flujo vertical se llevan a cabo procesos de
floculación y sedimentación. En la zona de manto de lodos, parte baja del tanque,
la floculación se controla por la concentración de sólido. El manto de sólido sirve
para favorecer la aglomeración entre las partículas entrantes y las ya existentes
generando mayor probabilidad de colisión. Por encima del manto de lodos se
encuentra la zona de clarificación o sedimentación (IMTA, 1992).
VI.13 Prueba de jarras.
A nivel de laboratorio uno de los modelos más empleados es el equipo de prueba
de jarras como elemento de control del proceso de coagulación orientando este
proceso a la determinación y optimización de sus variables químicas (Manual del
CEPIS).
16
La prueba de jarras permite ajustar el pH, hacer variaciones en las dosis de las
diferentes sustancias químicas que se añaden a las muestras, alternar
velocidades de mezclado y recrear a pequeña escala lo que se podría ver en un
equipo de tamaño industrial.
Al igual que otras pruebas analíticas, el método ha sido estandarizado para
facilitar la comparación y convalidación de los resultados (Manual del CEPIS).
VI.14 Descripción del equipo de prueba de jarras.
Normalmente estos equipos constan de:
Agitador mecánico provisto de seis paletas, capaz de operar a velocidades
variables de 0 a 100 RPM.
Un iluminador de flóculos localizado en la base.
Vasos de precipitados con capacidad de 1000 ml de cristal.
Figura 3: Agitador de propelas: Equipo de laboratorio para prueba de jarras.
17
VII.PLAN DE ACTIVIDADES
18
VIII. RECURSOS MATERIALES Y HUMANOS
Para la realización del proyecto se contará con los siguientes recursos disponibles.
Recursos materiales:
 Equipo nombrado como agitador de propelas para el tratamiento de agua.
 Espectrofotómetro y digestor para la prueba de Demanda Química de
Oxígeno, así como balanza analítica.
 Equipo Hach DR/2010 para medir color y turbidez.
 Material diverso de vidrio.
 Cámara digital que servirá como evidencia de las pruebas realizadas.
Recursos humanos:
 Personal de ESAL el cual realiza la toma de muestra.
 Personal de laboratorio de la UTEQ.
IX. DESARROLLO DEL PROYECTO
IX.1
Investigación teórica:
Se realizó la investigación documental necesaria para fundamentar el proyecto, los
temas recopilados fueron los siguientes:
 Coagulación química.
 Floculación.
 Prueba de jarras.
IX.2
Recolección de muestra.
Se realizó el muestreo de acuerdo a la NOM-001-SEMARNAT-1996 en el Río
Bravo a la altura del ejido el Refugio en Matamoros, Tamaulipas, extrayendo
60litros de agua para realizar las pruebas de color, turbidez, dureza, cloruros, pH,
conductividad eléctrica, así como para las pruebas de jarras.
19
Una porción de la muestra (1litro) fue preservada y transportada a laboratorio en
una hielera a 4°C.
IX.3
Caracterización del agua cruda.
Se llevaron a cabo los análisis de laboratorio correspondientes a la NOM-127
SSA1-1994 para el rubro de uso y consumo humano, con el objetivo de establecer
los parámetros de entrada.
Figura 4: Agua cruda sin tratamiento.
Los análisis realizados fueron los siguientes:
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
Se
llevo
a
cabo
de
acuerdo
a
la
NMX-AA-030-2000
por
método
espectrofotométrico.
Sólidos suspendidos totales.
Se llevo a cabo de acuerdo a la NMX-AA-034-SCFI-2004
20
Color.
Se llevo a cabo la medición en un espectrofotómetro reportando en uPtCo
(unidades de Platino-Cobalto).
Turbidez.
Se realizó la medición en el espectrofotómetro reportando en NTU (unidades
nefelométricas de turbidez).
Dureza.
Se llevo a cabo de acuerdo a la NMX-AA-072-SCFI-2001
Cloruros.
Se realizó la medición de acuerdo a la NMX-AA-072-SCFI-2001
Prueba de jarras.
Este proceso consiste en la simulación de las condiciones de coagulaciónfloculación de una planta de tratamiento de aguas residuales, determinando las
variables que afectan la remoción de los contaminantes (color, turbiedad), así
como la dosis y el tipo de coagulante empleado, el efecto del pH y la temperatura.
Se llevó a cabo la prueba de jarras, con la adición de diferentes concentraciones
de coagulante (ver tabla 1: Concentración de Sulfato de Aluminio y polímero),
midiendo los parámetros de turbidez, pH, conductividad eléctrica y color, a los 45
minutos.
Para realizar la prueba se empleo el sulfato de aluminio al 57% de pureza con
respecto al contenido de Al2(SO4)318H2O
21
Tabla 1: Concentración de Sulfato de Aluminio y polímero.
Al2(SO4)3
(mg/L)
PAM(mg/L)
5
7
10
13
15
18
20
25
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-
-
-
La prueba fue realizada utilizando para ello vasos de precipitados de 1000ml de
capacidad, en el equipo de propelas tomando en cuenta la metodología
recomendada por el manual del CEPIS (1981).
Procedimiento realizado:
1. Se realizaron los análisis antes mencionados para caracterizar la muestra de
agua, al momento de la prueba se mide pH, conductividad, turbidez, color al agua
cruda.
2. Se peso la cantidad en gramos del coagulante a utilizar de acuerdo a la tabla 1
y se tomo el volumen de coagulante con ayuda de jeringas (Sulfato preparado al
10%).
3. Se midieron 1000ml de la muestra de agua cruda con una probeta de plástico y
se colocó en el vaso de precipitado.
4. Se colocaron los 6 vasos en el equipo de propelas, incluyendo en la en la
primera corrida una jarra con el agua cruda como blanco (sin adición de
coagulante).
5. Se adiciono la cantidad correspondiente de coagulante a cada jarra cerca del
eje de la propela.
6. Se deja con agitación rápida a 100 rpm durante 60, transcurrido este tiempo
bajar el gradiente de velocidad a 40 rpm durante 10 min.
7. Se adiciona la cantidad de floculante de acuerdo a la tabla 1.
22
8. Una vez transcurridos los 10 min se suspende la agitación y se dejo sedimentar
durante 45 min.
9. Después de transcurrido el tiempo de sedimentación realizarla medición de
color, turbidez, pH y conductividad eléctrica.
10. A cada jarra se le realizó el parámetro de DQO, Dureza y Cloruros y se
seleccionó de acuerdo a los porcentajes de remoción la mejor jarra.
Figura 5. Sedimentación después del periodo de floculación.
23
X. RESULTADOS OBTENIDOS
X.1
Muestreo.
Durante el muestreo al agua del Río Bravo (altura de Matamoros, Tamaulipas) se
registraron los siguientes parámetros (Ver tabla 2: Medición de parámetros de
campo del agua cruda):
Tabla 2: Medición de parámetros de campo del agua cruda.
Color
Turbidez
(uPtCo)
(FAU)
335
116
X.2
pH
7.86
CE
SST
Dureza
Cloruros
(µs/cm)
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
1707
110
558
310
Resultados de la remoción de los contaminantes en el agua tratada.
Al termino de la prueba de jarras y habiendo evaluado que concentraciones de
coagulante fue la más optima se realizo el análisis fisicoquímico del agua tratada
para evaluar la eficiencia de remoción de los contaminantes (ver tabla 3:
Resultados de la eficiencia de remoción de los contaminantes en el agua tratada).
Tabla 3: Resultados de la eficiencia de remoción de los contaminantes en el agua
tratada.
Agua
cruda
Agua
Tratada
Al2(SO4)3
% de
Remoción
SST
mg/L
Cloruros
mg/L
Dureza
mg/L
Color
UPtCo
Turbidez
NTU
pH
CE
µS/cm
110
310
558
335
116
7.86
1707
10
292
518
10
1
6.52
1990
98
5.8
7.17
97
99
-
NA
NA: No aplica, ya que en estos valores se presento aumento de parámetro.
24
Se realizo una corrida con ayuda de un floculante para prevenir que el floc
formado se rompa en el proceso, una vez conocida la concentración del mismo se
evalúa el porcentaje de remoción (ver Tabla 4 Resultados de la remoción de
contaminantes con ayuda de floculante).
Tabla 4 Resultados de la remoción de contaminantes con ayuda de floculante.
Agua
Cruda
Agua
tratada
Al2(SO4 )3
+ PAM
(mg/L)
% de
remoción
X.3
SST
mg/L
Color
UPtCo
Turbidez
NTU
pH
CE
µS/cm
110
335
116
7.86
1707
60
4
1
6.48
1960
45.45
98.4
99
-
NA
Resultados de las pruebas de jarras.
Variación del pH
En la prueba de jarras para el agua tratada con sulfato de aluminio el pH presentó
variaciones en el intervalo de 5.83 a 7.17 unidades, acercándose al valor inicial de
agua cruda que se encontraba en 7.8 unidades. Tomando en cuenta que el Sulfato
de Aluminio trabaja mejor en el intervalo de pH de 5.5 a 8 unidades no era
necesario modificar este parámetro puesto que el agua se encontraba dentro del
rango óptimo en el que trabaja el coagulante; sin embargo se opto por modificarlo
para ver el comportamiento del mismo en la prueba, sin embrago después de la
prueba el pH se vio afectado fluctuando entre 4 a 6.38 unidades. La variación de
este parámetro en las concentraciones de 5 a 18 mg/L de Sulfato de Aluminio se
mantuvo prácticamente constante. El pH para la prueba del agua con Sulfato y
poliacrilamida se mantuvo en 6.30unidades.
25
Variación de la conductividad eléctrica
En el agua tratada con sulfato de aluminio la conductividad se mantuvo en un
rango de 1920 a 2410 μS/cm, para el Sulfato de Aluminio con la poliacrilamida la
conductividad se mantuvo en 1960 μS/cm, este incremento
se atribuye a las
características químicas del coagulante adicionado.
Variación del color
Este parámetro tuvo una variación importante con respecto al agua cruda que
presentaba 335 uPt/Co llegando a tener hasta 10 unidades y 4 unidades con
ayuda del polímero.
Es importante mencionar que la remoción que se obtuvo con el sulfato de aluminio
fue del 97%, quedando en 10 u Pt/Co, y del 98.4% quedando 4 u Pt/Co para el
Sulfato de Aluminio con ayuda de la poliacrilamida, esto nos indica que es
importante tomar en cuenta trabajar con floculantes para obtener mejores
resultados.
Ya que este parámetro reporta en cierta forma la presencia de materia orgánica
pues las partículas causantes del color son en su mayoría son orgánicas como los
coloides, este parámetro nos indica que el tratamiento es efectivo, ya que se logra
desestabilizar las partículas coloidales (difíciles de sedimentar) para su posterior
decantación.
Variación de la turbidez
En el agua tratada con sulfato de aluminio la turbidez se mantuvo de 5 a 1 uPt/Co
para las concentraciones de 5 a 18 mg/L de Sulfato de Aluminio. Para el Sulfato
con ayuda de la poliacrilamida se obtuvieron resultados de 1uPt/Co.
26
Se realizaron pruebas dosificando el Sulfato de Aluminio de forma sólida sin
embargo los valores de turbidez fueron significativamente mayores que en la
dosificación líquida, presentando valores de 13 a 61 uPt/Co para concentraciones
de 31.2 a 250mg/L de Sulfato de Aluminio. Se logro observar que al dosificar el
Sulfato de Aluminio sólido el tiempo de contacto no era el suficiente como para
que este se disolviera en el agua, llegando a ser una dosificación excesiva del
mismo.
Los porcentajes de remoción de turbidez fueron del 99% para el Sulfato de
Aluminio, este mismo porcentaje se presento para la dosificación del Sulfato con
ayuda de la poliacrilamida, llegando a tener hasta el 100% de remoción de este
parámetro (0 uPt/Co).
XI. ANÁLISIS DE RIESGO
Los recursos humanos, materiales y financieros se asignaron de acuerdo al tiempo
que se iban requiriendo, no obstante existen limitaciones las cuales por razones
temporales aplazaron el cumplimiento de ciertas actividades.
Se debe tener en cuenta que las muestras se deben recolectar, preservar y
almacenar (dependiendo el parámetro a realizar) como lo marca la NMX, esto para
evitar que la muestra no pierda sus características originales.
La muestra debe conservar las concentraciones relativas de todos los
componentes presentes en el material original, la preservación y el manejo
adecuado durante el transporte coadyuvan a evitar cambios significativos en su
composición antes del análisis.
27
XII. CONCLUSIONES
El tratamiento fisicoquímico realizado para el agua del Río Bravo resultó favorable
para la remoción de dureza, cloruros, color y turbidez.
Los resultados obtenidos con la dosificación usando Sulfato de aluminio fueron
buenos y se lograron obtener remociones del 98%, sin embargo se opto por
dosificar de igual forma un agente floculante, esto para obtener un floculo más
grande y de buen tamaño que no se vea afectado en los tanques de
sedimentación. Los porcentajes de remoción con ayuda de un floculante fluctúan
entre el 99% y 100%.
Por otro lado podemos decir que el sulfato de aluminio dosificado en forma líquida
resulta mejor coagulante en cuanto a remociones y tiempo de reacción, sin
embargo debido a los estudios realizados sobre los perjuicios a la salud del
aluminio resulta importante dosificar en forma adecuada, ya que con una mala
dosificación se puede obtener Aluminio residual que puede llegar a rebasar los
límites permisible establecidos por la norma. Hay que tener en cuenta que al
dosificar en exceso la poliacrilamida se forman monómeros de acrilamida, esta es
neurotóxica, afecta a las células germinales y altera la función reproductora
(Según la OMS, 2003).
A pesar de que el agua se encontraba dentro del rango de pH al cual el Sulfato de
aluminio trabaja de mejor manera se opto por modificarlo para observar el
comportamiento del mismo en la prueba (este parámetro se modifico ya que los
parámetros analizados varían de acuerdo a la estación del año y a la época de
secas y de lluvia), sin embargo los resultados obtenidos no fueron favorables, ya
que se logro observar que a cierto pH el agua no presentaba ninguna remoción ni
formación de floc teniéndose índices de Willcomb de cero, es decir ningún signo
de aglutinación.
28
XIII. RECOMENDACIONES
Para la realización de este proyecto es necesario tomar en cuenta algunos
factores, por ejemplo:
la cantidad de materia orgánica en la muestra de agua, es necesario
realizar la prueba de jarras en los 3 a 4 días siguientes a su recolección ya
que el agua se fermenta, provocando que en el proceso fisicoquímico el
lodo se flote, interfiriendo en el mismo.
Es importante mencionar que los parámetros obtenidos como color, turbidez,
sólidos, pH y Conductividad eléctrica por si solos no indican que el agua es apta
para consumo humano, es indispensable realizar el análisis completo de los
parámetros indicados en la NOM-127-SSA1-1994, para verificar que dichos
parámetros se encuentren dentro de los máximos permisibles establecidos.
XIV. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
American Water Works Associationn. (1990). Calidad del agua y
tratamiento. A handbook of community water supplies, 4ta. Edición. Editorial
Mc Graw Hill. Pp. 91. 194, 195.
Duan, J. and Gregory J. (2003). Coagulation by hydrolyzing metals salts.
Advances in collid and interface science, 10:475-502.
Enlíneadirecta.info Enlineadirecta.info/nota.php?art_ID=137979
Manual del Agua. Su naturaleza, Tratamientos y Aplicaciones (1979).F.
Kemmer& J. McCallion USA.Ed. Mc Graw Hill
Investigación sobre procesos de coagulación. Floculación de aguas en
plantas de tratamiento, Enrique Causa & Carlos Pinto, Santiago Chile,
1794.
IMTA (1992). Manual de aforos, Comisión Nacional de Aforos, México.
29
OMS, 2003. Acrylamide in drinking-water. Documento de referencia para la
elaboración de las guías de la OMS para la calidad del agua potable.
Ginebra
(Suiza).
Organización
Mundial
de
la
Salud
(WHO/SDE/WSH/03.04/71).
Weber, W.J. (1979). Control de calidad del agua, procesos físico-químicos,
Editorial Reverte, S.A.
www.informador.com.mx. Periódico en línea. Sin solución la contaminación
del Río Bravo.
www.elbuhodetamaulipas.com Periódico en línea. Contaminación del rio
Bravo.
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