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CAPÍTULO 2
ANTECEDENTES
2.1 Sub-Productos de la desinfección y trihalometanos
En la actualidad se pueden encontrar una amplia variedad de contaminantes en agua
como: microorganismos, Subproductos de la Desinfección (SPD), compuestos químicos
inorgánicos, compuestos químicos orgánicos y partículas radioactivas. Los tratamientos
convencionales para remover estos contaminantes del agua son procesos de oxidación,
procesos biológicos, floculación, sedimentación, decantación, filtración, entre otros;
pero el proceso que no puede faltar, debido a su gran importancia es la desinfección.
La desinfección forma una parte importante en el tratamiento de aguas, ya que gracias a
este método se disminuye la posibilidad de encontrar de bacterias y microorganismos
patógenos en agua, que causan enfermedades mortales en los seres humanos. La mejor
técnica conocida para la desinfección de aguas es la cloración, debido a su rápida
reacción, a su efecto perdurable y a su bajo precio [10].
Sin embargo, se ha comprobado que se forman contaminantes nocivos para la salud del
hombre cuando se pone en contacto materia orgánica natural con cloro [11], y/o con
contaminantes orgánicos. A estos contaminantes se les conoce como sub-productos de la
cloración (SPC). Entre los compuestos considerados como SPC tenemos a:
trihalometanos
(THMs),
ácidos
haloacéticos,
haloacetonitrilos,
halocetonas,
tricloroacetaldehído, tricloronitrometano, cloraminas, cloruro de cianógeno y cloratos
[12].
Los SPC pueden estar presentes en agua potable y en agua de alberca. Los niveles de
contaminación en las aguas de albercas puede ser elevada en comparación con el agua
potable, ya que en la mayoría de los casos, el agua suministrada a las albercas, ya posee
algunos compuestos formados por su previa desinfección. Los altos niveles de SPC en
agua de albercas se deben a la reacción que se lleva a cabo entre el desinfectante (cloro)
y ciertas sustancias presentes en la alberca. Los precursores de los SPC pueden ser
inorgánicos especialmente iones bromo y orgánicos como los aminoácidos y proteínas.
La entrada continua de precursores químicos se encuentra en función del número de
nadadores los cuales proporcionan orina, aceites, cosméticos, residuos de jabón, etc.; los
cuales pueden reaccionar con cloro a altas concentraciones, el cual es utilizado para
mantener un control sobre la actividad bacteriana y biológica [13].
Los primeros SPD descubiertos en aguas fueron los trihalometanos conformados por
cloroformo, bromoformo, diclorobromometano (DCBM) y dibromoclorometano
(DBCM), detectados por Rook en 1974 en aguas naturales [14] y por Lahl en 1981 en
agua de albercas [15]. Las principales características físicas y químicas de estos
compuestos se presentan en la Tabla 1.
El cloroformo es usualmente el SPC más abundante, pero los THMs bromados pueden
aparecer a altas concentraciones cuando el agua presenta bromo antes de ser clorada. La
mayoría de los SPC aparecen en concentraciones trazas (µg/L) y son medidos
rutinariamente en países Europeos y en los Estados Unidos de América.
El límite máximo permisible de trihalometanos totales (TTHMs) en agua potable según
la EPA (US Environmental Protection Agency) es de 80 ppb y según la norma oficial
mexicana nom-127-SSA1-1994 (salud ambiental, agua para uso y consumo humanolimites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su
potabilización) es de 200 ppb. Para agua de albercas las concentraciones de THMs no
son reguladas por la EPA, pero según regulaciones alemanas se recomienda niveles
menores de 20 ppb [16].
Es común encontrar THMs en agua, por ejemplo, estudios realizados por C. Villanueva
y colaboradores [17] mostraron niveles de THMs de 81, 80, 61 y 52 ppb en agua potable
de un total de 111 muestras en 4 áreas de España. H. Chu y M. Nieuwenhuijsen [18] de
8 albercas diferentes en Londres, Inglaterra colectaron 44 muestras y midieron el
Tabla 1. Propiedades físicas y químicas de los THMs
Propiedades
Físicas y
Químicas
Cloroformo
Bromoformo
Dibromoclorometano
Bromodiclorometano
Sinónimos
Triclorome-tano
Tribromometano
Clorodibromometano
Diclorobromometano
Estructura
Química
Fórmula
Química
Registro Cas
Peso
molecular
CHCl3
CHBr3
CHBr2Cl
CHBrCl2
67-66-3
75-25-2
214-48-1
75-27-4
119.38
252.78
208.28
163.83
Color
sin color
sin color
sin color /
amarillo claro
sin color
Olor
placentero,
dulce
similar al
cloroformo
no hay datos
no hay datos
Densidad a
20 ºC
1.4832 g/cm3
2.899 g/cm3
2.451 g/cm3
1.98 g/cm3
Solubilidad
en agua a
25 ºC
7.43 x 10-3
mg/L
3.10 x 10-3 mg/L
2.7 x 10-3 mg/L
4.5 x 10-3 mg/L
Solventes
orgánicos
Miscible con los
principales
solventes
orgánicos.
Miscible en
alcohol, éter,
benceno, éter de
petróleo,
tetracloruro de
carbono.
Miscible en
etanol, benceno,
Ester de
petróleo,
acetona, aceites
Soluble en
etanol, éter y
acetona.
soluble
4.06 x 10-3 atmm3/mol
5.6 x 10-4
atm-m3/mol
9.9 x 10-4
atm-m3/mol
2.41 x 10-3
atm-m3/mol
-64 ºC
8.0 ºC
-20 ºC
-57.1ºC
62 ºC
149.1 ºC
120 ºC
90 ºC
Constante de
la Ley de
Henry
Punto de
Fusión
Punto de
Ebullición
Los resultados fueron de 5.8 mg/l, 132.4 ppb y 113.3 ppb respectivamente. Lahl y
colaboradores [15] midieron la concentración de THMs en 8 albercas de Bremen
Alemania y obtuvieron un promedio de 233 ppb para TTHMs, donde 198 ppb fueron de
cloroformo, el cual se encontró en intervalos de 43-980 ppb. Estas mediciones indican
que la presencia del cloroformo es mayor en comparación con los otros THMs.
2.2 Efectos de los THMs en el hombre
Se ha encontrado que los THMs podrían causar diferentes tipos de enfermedades. Hay
suficientes pruebas de laboratorios en animales que nos informan la posibilidad de causa
de cáncer en humanos en diferentes tipos de órganos como se muestra en la Tabla 2 [1921]. Análisis toxicológicos arrojan datos importantes acerca de la nocividad que poseen
estos compuestos. Los bioensayos en animales realizados hasta esta fecha muestran
efectos reproductivos, así como toxicidad embrionaria y teratogenicidad. Por lo que se
observan consecuencias adversas reproductivas desde incapacidad de desarrollo,
malformaciones congénitas estructurales y crecimiento retardado del feto [2].
Por otro lado, los THMs son compuestos relativamente volátiles y el cuerpo humano
puede absorberlos, cuando es expuesto a agua clorada, por tres vías de ingreso; las
cuales son: dérmica (por absorción), nasal (por inhalación) y bucal (por ingestión) [2223]. Todas las rutas pueden contribuir con la absorción total del los THMs. Por lo tanto,
los THMs pueden ser absorbidos todos los días cuando nos bañamos, bebemos agua de
la llave, lavamos y cuando hervimos agua. Tomando en cuenta que los THMs están
presentes en agua de albercas los nadadores los absorben principalmente por la piel,
debido a la gran área superficial de piel que está expuesta. Además, se absorbe cuando
se inhala aire alrededor del agua superficial de la alberca y cuando el nadador ingiere
agua por error. De hecho Lévesque y colaboradores [24] estimaron que la dosis diaria de
cloroformo para una hora de natación es alrededor de 65 µg/kg de peso. Determinaron
que bajo condiciones normales de una alberca pública la dosis era 141 veces mayor que
para 10 minutos en la regadera y 93 veces mayor que la ingestión de agua de la llave.
Tabla 2. Información toxicológica de THMs [21]
Trihalometano
Clasificación a
Efectos perjudiciales
Cáncer, daño a riñón e
Cloroformo
B2
hígado y efectos
reproductivos
Cáncer, daño al riñón e
Bromoformo
B2
hígado y daño al sistema
nervioso
Cáncer, daño al riñón e
Diclorobromometano
B2
hígado y efectos
reproductivos
Daño al sistema nervioso,
Dibromoclorometano
C
efectos reproductivos y
daño al riñón e hígado
a
A: Cancerígeno; B1: probablemente cancerígeno (con evidencia epidemiológica);
B2: probablemente cancerígeno (suficiente evidencia de laboratorio); C: posiblemente
cancerígeno; D: No clasificable
Se han realizado diferentes estudios relacionados con la contaminación por THMs del
agua de albercas, desde su medición en agua, medición del aire que rodea a la alberca,
medición del plasma sanguíneo de los nadadores y los no nadadores (empleados), y
medición del
aire alveolar (se toman muestras de aire de los nadadores en tubos
especiales [25-27]). El nivel de cloroformo encontrado en el plasma de nadadores fue
1.06 µg/L, después de un tiempo de exposición de 40 minutos en agua de alberca con
32.7 µg/L de cloroformo y 217 µg/m3 en aire circundante, donde los niveles de
concentración en plasma para el BDCM y el DBCM
son cerca del 10 %
correspondiente a los niveles del cloroformo como se muestra en la Tabla 3. También se
observó que la media de los niveles de cloroformo en el aire alveolar de los nadadores
fue alrededor de dos tercios de la concentración del aire alrededor de la alberca. Cuando
detectaron en aire alveolar el DBCM y el BDCM mostraron niveles similares al aire
alrededor de la alberca. En la Tabla 4 se observa la concentración promedio de THMs
encontrada en el aire alveolar de 163 nadadores.
2.3 Tecnologías avanzadas de oxidación y fotocatálisis heterogénea
La preocupación en los últimos años sobre los efectos adversos de los THMs en la salud
del hombre ha propiciado aplicar nuevos métodos para su eliminación de agua potable y
de albercas, por ejemplo la implementación de carbón activado [16] y el uso de
membranas [28]. Los métodos más novedosos consisten en Tecnologías Avanzadas de
Oxidación (TAOs), los cuales son efectivos y capaces de remover la mayor cantidad de
contaminantes incluyendo los SPD y THMs.
Las TAOs presentan las siguientes ventajas:
¾ No solo cambian de fase al contaminante (tratamiento con carbón activado), sino
que lo transforman químicamente.
¾ Se consigue la mineralización completa del contaminante.
¾ No generan lodos que a su vez requieren otros tratamientos.
Tabla 3. Concentración de THMs en plasma de 127 nadadores [26-27].
Media de la
THM
No. de muestras/No.
concentración de
de nadadores positivos
THMs
(µg/L)
Rango de la
concentración
(µg/L)
Cloroformo
127/127
1.06
0.1-3.0
DCBM
25/127
0.14
<0.1-0.3
DBCM
17/127
0.1
<0.1-.1
Tabla 4. Concentración de THMs en aire alveolar de 163 nadadores [26-27].
Media de la
THM
No. de muestras/No. de
concentración de
nadadores positivos
THMs
(µg/L)
Rango de la
concentración
(µg/L)
Cloroformo
163/163
94
14-312
DCBM
163/163
94
1-142
DBCM
25/163
12.6
2-28
¾ Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (ppb).
¾ Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos como la desinfección.
¾ Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el
cloro.
¾ No se forman subproductos de reacción, o se forman a baja concentración
Lamentablemente son tecnologías poco aplicadas en países subdesarrollados, a pesar de
las ventajas que poseen [29].
Los mecanismos de eliminación de contaminantes presentes en agua, suelo y aire
utilizando los TAOs consisten en procesos fisicoquímicos que producen cambios en las
estructuras químicas de los contaminantes, debido a reacciones generadas por especies
transitorias como los radicales hidroxilos (OH-), los cuales poseen altas capacidades para
oxidar materia orgánica.
La fotocatálisis heterogénea una de las principales técnicas avanzadas de oxidación que
ha mostrado gran potencial en la eliminación de THMs, así como para eliminar otros
contaminantes orgánicos recalcitrantes [30]. La fotocatálisis heterogénea es un proceso
que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un
semiconductor sólido. El semiconductor tiene la función de excitarse cuando absorbe la
energía disponible del haz de luz al que fue expuesto, logrando que en la región
interfacial entre sólido excitado y la solución tengan lugar las reacciones de destrucción
o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos.
La Figura 1 muestra los procesos químicos que ocurren en una partícula de
semiconductor (TiO2) cuando es excitada con luz suficientemente energética (> 3.2 eV)
que iguale o supere la banda prohibida (BP). Bajo estas circunstancias, se crean pares
electrón-hueco, debido a que electrones que se encontraban en la banda de valencia
(BV) del semiconductor, saltan hacia la banda de conducción (BC) creando huecos en la
BV.
Figura 1. Mecanismo de acción de la fotocatálisis heterogénea [31]
La vida media del par electrón-hueco está en el rango de los nanosegundos; en ese lapso
deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas [31]. Los pares
electrón-hueco que no alcanzan a reaccionar con especies en la superficie se recombinan
y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como
en el seno de la partícula. En caso de que agentes oxidantes o reductores (H2O y O2
respectivamente) se encuentren disponibles para atrapar un hueco o un electrón, se
previene la recombinación y subsecuentemente ocurren reacciones redox. Los huecos de
la BV son poderosos oxidantes (+1.0 a 3.5 V), mientras los electrones en la banda de
conducción son buenos reductores (+0.5 a 1.5 V) [32].
La mayoría de las
fotodegradaciones utilizan el poder oxidante de los huecos directamente o
indirectamente para la reacción con el contaminante. El proceso concluye cuando los
radicales hidroxilos reaccionan con el contaminante en cuestión dando como producto
dióxido de carbono y agua.
2.4 Radiación solar
Se conoce por radiación solar al conjunto de radiaciones electromagnéticas emitidas por
el Sol. El Sol se comporta prácticamente como un cuerpo negro que emite energía
siguiendo la ley de Planck a una temperatura de unos 6000 K. La radiación solar se
distribuye desde el infrarrojo hasta el ultravioleta. No toda la radiación alcanza la
superficie de la Tierra, pues las ondas ultravioletas, más cortas, son absorbidas por los
gases de la atmósfera fundamentalmente por el ozono. La magnitud que mide la
radiación solar que llega a la Tierra es la irradiancia, que mide la energía que, por unidad
de tiempo y área, alcanza a la Tierra. Su unidad es el W/m² (vatio por metro cuadrado).
El espectro solar es la distribución de la intensidad de radiación recibida con respecto a
la longitud de onda del haz incidente, en la Figura 2, se muestra la gráfica del espectro
solar extraterrestre y el que se puede recibir sobre la superficie de la tierra con las
atenuaciones de la atmósfera y sus compuestos.
Figura 2. Estándar internacional del espectro solar extraterrestre, que recibe la superficie
de la tierra [33].
El espectro solar se suele dividir en tres regiones:
1. La región llamada visible (0.35 µm < λ < 0.75 µm) porque es el rango que puede
detectar el ojo humano y dentro del cual están los colores violeta (0.4µm), azul (0.45
µm), verde (0.5 µm), amarillo (0.55 µm), anaranjado (0.6 µm) y rojo (0.70 µm).
2. La región invisible más allá del rojo (λ > 0.75 µm), conocida como infrarrojo lejano o
región de las ondas de calor.
3. La región invisible antes del violeta (λ < 0.35 µm), denominada ultravioleta.
De acuerdo con lo anterior, a cada región corresponde una fracción de la constante solar,
distribuida así: 7 % al ultravioleta (95.7 W/m2), 47.3 % al visible (646.6 W/m2) y 45.7 %
al infrarrojo (624.7 W/m2). La radiación ultravioleta, es emitida por el Sol en longitudes
de onda que van de aproximadamente desde los 150 nm (1500 Å) hasta los 400 nm
(4000 Å). En las formas UV-A (320-400 nm), UV-B (280-320 nm) y UV-C (menores de
280 nm) pero a causa de la absorción por parte de la atmósfera terrestre, el 99% de los
rayos ultravioletas que llegan a la superficie de la Tierra son del tipo UV-A. La
atmósfera ejerce una fuerte absorción que impide que la atraviese toda radiación con
longitud de onda inferior a 290 nm (2900 Å). La radiación UV-C no llega a la tierra
porque es absorbida por el oxígeno y el ozono de la atmósfera, por lo tanto no produce
daño. La radiación UV-B es parcialmente absorbida por el ozono y puede llegar a la
superficie de la tierra.
2.5 Catalizadores empleados en fotocatálisis
La tabla 5 muestra una lista de materiales semiconductores, los cuales han sido usados
para reacciones fotocatalíticas, junto con la energía necesaria para activar la superficie
del catalizador (banda prohibida). La columna final muestra la longitud de onda
requerida para activar al fotocatalizador. De acuerdo con la ecuación de Planck, la
radiación requerida capaz de producir la activación debe ser de longitud de onda (λ)
igual o menor que la calculada por la Ec. (1).
Tabla 5. Propiedades de varios semiconductores [34]
Material
Banda Prohibida
(eV)
Longitud de onda calculada correspondiente a la
banda prohibida
(nm)
BaTiO3
3.3
375
CdO
2.1
590
CdS
2.5
497
CdSe
1.7
730
Fe2O3
2.2
565
GaAs
1.4
887
GaP
2.3
540
SnO2
3.9
318
SrTiO3
3.4
365
TiO2
3.2
390
WO3
2.8
443
ZnO
3.2
390
ZnS
3.7
336
Donde E es la energía necesaria para que el electrón supere la banda prohibida, h es la
constante de Planck y c la velocidad de la luz.
Semiconductores como TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS y ZnS son sensibles a la luz, debido a su
estructura electrónica, por lo que son capaces de generar un proceso de fotocatálisis.
Estos materiales son económicamente asequibles, e incluso muchos de ellos participan
en procesos químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales puede
excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del espectro
solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el interés
para un posible aprovechamiento de la energía solar.
A pesar de la amplia gama de fotocatalizadores, el más utilizado es el TiO2, dado que ha
demostrado ser un excelente catalizador y ha sido aplicado para resolver una gran
variedad de problemas ambientales como purificación de agua y aire, además presenta
una elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de
pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por absorción de
luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Durante la última década, el número de
referencias y patentes relacionadas con la fotocatálisis heterogénea utilizando TiO2 se
encuentra en el orden de miles [35].
Para aplicaciones prácticas, sin embargo, hay algunas dificultades como la filtración de
partículas finas de TiO2, baja efectividad en el aprovechamiento de los rayos UV y la
poca afinidad del catalizador con el contaminante que ocasiona una pobre adsorción que
provoca velocidades de degradación bajas. Desafortunadamente las partículas de TiO2 u
otros fotocatalizadores usualmente tienen baja capacidad de adsorción para
contaminantes orgánicos.
2.6 Fotocatálisis heterogénea de compuestos orgánicos halogenados y seguimiento
de la reacción de degradación
La primera investigación que presentó a la fotocatálisis como técnica de tratamiento de
aguas fue realizada por Carey en 1976 [36] y se trató de un compuesto orgánico clorado,
la cual inicio una serie de investigaciones y patentes en el orden de miles, que tienen
como objetivo encontrar los parámetros que den una mayor eficiencia en el proceso.
En la eliminación de contaminantes el principal objetivo de la fotocatálisis es la
mineralización de la materia orgánica, es decir la conversión a dióxido de carbono, agua
y ácidos minerales (HCl, HBr, HNO3, etc.). El ambiente redox generado en la superficie
del catalizador promueve reacciones complejas dando compuestos intermediaros que
dificultan determinar el mecanismo de reacción de las degradaciones fotocatalíticas [31].
Para
un adecuado seguimiento de la reacción fotocatalítica se emplean diversos
métodos de mediciones químicas. Una forma muy común de seguir el proceso
fotocatalítico se basa en la determinación de concentraciones de productos inorgánicos
formados indirectamente como iones dióxido de carbono, cloruros, nitratos, bromuros,
fosfatos y sulfatos, entre otros, los cuales son formados por la degradación de
contaminantes por el proceso redox. La determinación de los iones con respecto al
tiempo es una manera fácil y barata de llevar a cabo el control del proceso dado que solo
se necesitan electrodos o sustancias químicas específicas para realizar el seguimiento.
Otro método es la medición directa del contaminante que se realiza principalmente por
cromatografía de gases o cromatografía líquida utilizando el método necesario de
extracción según el tipo de contaminante. Otras técnicas están basadas en el grado de
avance de la oxidación, dos métodos muy conocidos son: demanda química de oxígeno
(DQO) y demanda bioquímica de oxígeno (DBO). Otro método muy utilizado que sirve
para verificar si hubo realmente una degradación es la determinación del carbón
orgánico total, ya que mide indirectamente la cantidad de dióxido de carbono producida
por la mineralización de la muestras.
Hsiao y colaboradores [4] trabajaron con soluciones acuosas diluidas de
tres
compuestos organoclorados: tetraclorometano (CCl4), CHCl3 y diclorometano (CH2Cl2)
(10-200 ppm) los cuales se mineralizaron totalmente a CO2 y HCl, utilizando
fotocatálisis heterogénea. Las pruebas fotocatalíticas se realizaron manteniendo
constante la cantidad de catalizador (0.1 % en peso) y la iluminación. Para el
seguimiento de la reacción se utilizó la determinación del ión cloro con un electrodo
específico. Ellos obtuvieron la reactividad de los 3 compuestos y determinaron que en
proporción el compuesto de menor reactividad fue el CCl4 al cual le asignaron el valor 1,
29 para el cloroformo y 9 para el CH2Cl2. A nivel de ppb, nivel de interés según los
estándares de agua potable, las constantes de velocidad de pseudo-primer orden tuvieron
una proporción relativa (con respecto al CCl4) de 20 para el CH2Cl2, 12 para el
cloroformo y 1 para el CCl4, bajo esas condiciones de operación.
Pruden y Ollis [37] estudiaron la degradación fotocatalítica del cloroformo en
suspensiones acuosas de TiO2, para ello utilizaron un reactor batch de vidrio y teflón, y
0.1% en peso de TiO2; una lámpara de bulbos fluorescentes capaces de emitir de 320440 nm de longitud de onda; agua hervida, desionizada y destilada; y la concentración
inicial del contaminante fue de 122, 112, 104 y 135 ppm. Para el seguimiento de la
reacción fotocatalítica determinaron la concentración de cloroformo por cromatografía
de gases equipado con un detector de ionización de flama y determinaron la
concentración del ión cloro in situ con un electrodo específico. También se determinó el
dióxido de carbono por precipitación de carbonato de bario para verificar la
fotodegradación. Para estudiar la fotodegradación del cloroformo dividieron la
eliminación en tres regiones con respecto al tiempo: la primer región consistió en los
primeros minutos donde la muestra contaminada sufrió fotólisis sin la presencia del
TiO2, la segunda región consistió en los minutos siguientes de la primera región; aquí las
muestras sufrieron un proceso adsorción con TiO2 sin el efecto de la iluminación. La
última región (III) fue la que utilizó TiO2 e iluminación para tratar a la muestra. Los
resultados mostraron que en la región I la concentración del cloroformo se mantuvo
constante, en la región II ocurrió un proceso de adsorción del cloroformo durante los
primeros minutos y luego una desorción de este mismo llegando casi a la concentración
inicial y en la región III se observó el efecto de degradación que pudo ser comprobado
mediante balances de masa con las determinaciones del ión cloro y del dióxido de
carbono.
Calza y colaboradores [38] degradaron CCl3Br, CBr3F, CHCl2Br y CH2BrCl bajo
condiciones aerobicas y anaeróbicas utilizando 5 ml de suspensión con 10 mg/L de
halometanos y 200 mg/L de TiO2. La fuente de irradiación fue una lámpara de 1500
Watts, la cual simuló a la luz solar (340-400 nm), donde el flujo de fotones se mantuvo
constante al igual que la temperatura. El seguimiento de la reacción se efectuó por
cromatografía de gases utilizando un detector de ionización de flama y un detector de
masas para detectar los compuestos intermedios formados. Los autores presentaron la
degradación del DCBM junto con la formación del ión cloro y el ión bromo, así como
los compuestos intermedios detectados (CH2Cl2, HCOOH y HCHO), donde el primero
de estos compuestos apareció y desapareció durante la degradación fotocatalítica. Los
autores mencionan que el oxígeno no influyó en la velocidad de degradación de las
moléculas semejantes (THMs), ya que no hubo mucha variación cuando hubo presencia
o ausencia de oxígeno. También mencionan que la presencia de un átomo de H
incrementa la velocidad de degradación de 2 a 3 veces (por ejemplo, CCl3Br y el
CHCl2Br); esto lo justifican mencionando que el átomo de H promueve un proceso de
reducción sumado al proceso de oxidación, y no solo un proceso de oxidación como en
el caso del CCl3Br.
Sabin y colaboradores [39] degradaron 23 compuestos orgánicos diferentes
(haloaromáticos y halometanos, entre otros). Los resultados que presentaron fueron
gráficos de la fotoaxidación contra tiempo de irradiación y obtuvieron las constantes
cinéticas que utilizaron como parámetro de eficiencia. Usaron agua destilada como
solvente, TiO2 P-25 Degussa como fotocatalizador y una lámpara de 450 W (OSRAM).
La concentración inicial de los contaminantes fue de 1 mM disuelto en 30 mL de agua
(concentraciones por arriba de ppb). Los compuestos volátiles fueron medidos con un
cromatógrafo de gases. Cuando utilizaron concentraciones mayores de 3 mM el orden de
la reacción fue orden cero, mientras que para bajas concentraciones se observó una
cinética de pseudoprimer orden. También reportaron una disminución de la degradación
cuando los enlaces C-H fueron reemplazados por enlaces C-Cl. En contraste con
estudios previos se observó una gran disminución en la foto-oxidación de los
halocarbonos clorados (clorobenceno y cloroformo) comparados con los respectivos
halocarbonos bromados (bromobenceno y bromoformo). Esta observación fue sorpresiva
porque el enlace C-Br es más débil que el enlace C-Cl (280 vs 397 KJ/mol). Como una
explicación a este fenómeno ellos mencionan que la adsorción de los compuestos
bromados en la superficie puede ser más lenta o débil que la de los compuestos clorados.
Chen y Jenq [40] aplicaron fotocatálisis heterogénea utilizando TiO2 y una lámpara de
350 nm para degradar el carbono orgánico disuelto (COD) como contaminante. La
fotodegradación se siguió midiendo concentración del COD del agua contaminada con
un analizador de carbón orgánico (DOHRMANN DC-180). El tiempo de iluminación de
10 g/L de TiO2 fue de 5 horas. El TiO2 fue suspendido en 900 mL de agua contaminada,
y recibió agitación por parte de un dispositivo magnético. Mencionan que en diferentes
fotodegradaciones de compuestos orgánicos la cinética de reacción siempre se ajustó a
un modelo Langmuir-Hinshelwood (Ec. 2).
Donde v es la velocidad de oxidación del reactante para formar CO2 (mg/L·min), C es la
concentración del reactante (mg/L), t es el tiempo de iluminación (min), k es la
constante de velocidad de reacción (mg/L·min) y K es el coeficiente de adsorción del
reactante (L/mg). La Ec (2) puede se reescribió como la Ec. 3.
Integrando la Ec. 3 dió la Ec. 4.
Cuando Co es muy bajo, la Ec. 4 se redujó a la Ec. 5.
Por lo tanto, una gráfica de ln (Co/C) contra tiempo de iluminación les dio una línea
recta con una pendiente igual a la constante de velocidad aparente de primer orden K´.
La concentración inicial de COD fue de 763,000, 463,000, 334,000 y 302,000 ppb. La
cinética de reacción se ajustó a un modelo de primer orden aparente con valores de R de
0.959, 0.974, 0.967 y 0.966 respectivamente. Notando una disminución del valor de la
constante K´ con la disminución de la concentración.
2.7 Soportes utilizados en fotocatálisis heterogénea con TiO2
Con el objetivo de mejorar la eficiencia de este proceso, se ha optado por la
modificación de su superficie, soportando el TiO2 en materiales porosos como el SiO2,
ZrO2, zeolitas y carbón activado, los cuales son utilizados para incrementar la capacidad
de adsorción de compuestos orgánicos [41]. También se encuentra reportado que la
adición de carbón activado a suspensiones de TiO2 podría incrementar la
descomposición de algunos compuestos orgánicos durante el proceso de fotocatálisis
[42].
Muchas veces las películas de TiO2 son depositadas en materiales inertes, los cuales son
usualmente utilizados como fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y
aguas, y para fotoelectrocatálisis. El vidrio es indudablemente el soporte más utilizado
para el TiO2. El éxito de estos recubrimientos se basa en la gran adherencia entre el TiO2
y el vidrio (tanto en el vidrio blando como en el vidrio tipo Pyrex o borosilicato). Esta
adherencia se atribuye a algún tipo de sinterizado entre las partículas del catalizador y el
vidrio durante el tratamiento térmico. Debe notarse que el tratamiento térmico está
limitado por la temperatura de ablandamiento del vidrio [43].
Los métodos de deposición son varios, pero en esta investigación se utilizó un método
que utiliza suspensiones en fase líquida con TiO2 prefabricado. La ruta general de este
método consiste en la preparación de suspensiones de TiO2 en un dispersante adecuado.
Se forma así una película compuesta por partículas adheridas a la superficie; se evapora
entonces el solvente y se seca la película para eliminar los restos de solvente.
Habitualmente, se repite la operación para disminuir imperfecciones. Finalmente la
película se fija con un tratamiento térmico adecuado que conduzca a la sinterización de
las partículas entre ellas y con el depósito; la temperatura depende fuertemente del
depósito. El proceso por el cual se fijan las partículas al depósito no está totalmente
esclarecido. Muy probablemente estén involucradas interacciones electrostáticas entre
partículas y superficies cargadas, aunque no pueden descartarse interacciones covalentes
cuando la adhesión es extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio) [43].
2.8 Utilización de carbón activado en fotocatálisis
El uso del carbón en los procesos de descomposición fotocatalítica se ha venido
practicando con el objetivo de mejorar la eficiencia fotocatalítica del catalizador, los
pioneros en el uso del carbón fueron los investigadores japoneses que obtuvieron la
concentración óptima de carbón, la cual es alrededor de 20 % [44].
Los trabajos de Torimoto y colaboradores [41 y 45] estudiaron el efecto de la zeolita,
sílice y carbón activado como agentes adsorbentes, en la velocidad de descomposición
de propizamide, diclorometano y triclorometano, encontrando que la presencia del
adsorbente no cambia el mecanismo de degradación y que es útil en la identificación de
intermediarios. Estos autores reportan una composición óptima de 80/20 % en peso de
TiO2/CA.
El efecto del carbón activado es aplicable tanto en fases acuosas o fases gaseosas cuando
se fotodegradan contaminantes. Matos y colaboradores [46] mencionan que observaron
un efecto sinérgico cuando utilizaron titanio en polvo y carbón activado en polvo en la
degradación de fenol, el cual se debió a la creación de una interfase común entre las
fases sólidas, la cual permitió la transferencia del fenol adsorbido en el carbón activado
hacia el dióxido de titanio, donde fue inmediatamente degradado. En otro estudio
realizado por Matos [47] se estudio la degradación fotocatalítica de tres contaminantes
modelos (fenol, 4-clorofenol y 2,4-ácido diclorofenoxiacético), el cual fue realizado con
suspensiones acuosas de mezclas de TiO2 y carbón activado de dos tipos comerciales. En
todos los casos la cinética fue de primer orden aparente y esta fue utilizada como un
parámetro para determinar la influencia de cada carbón activado en la fotoactividad del
TiO2.
2.9 Métodos de caracterización de materiales
En la investigación se utilizaron 3 equipos importantes para el desarrollo metodológico,
los cuales son Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB) y Cromatografía de Gases (CG).
2.9.1 Difracción de rayos X
La DRX es una técnica donde se hace pasar un haz de rayos X a través de un cristal de la
sustancia sujeta a estudio. El haz se divide en varias direcciones debido a la simetría de
la agrupación de átomos y por difracción, esta última da lugar a un patrón de
intensidades que puede interpretarse según la ubicación de los átomos en el cristal,
aplicando la ley de Bragg.
La determinación de la estructura de los materiales es posible mediante esta técnica
gracias a la recopilación de información que ha permitido tener una gran cantidad de
patrones de difracción. Además del establecimiento de los planos cristalinos que
producen difracción y la combinación del difractómetro con las cámaras de DRX, para
el estudio de estructuras complejas.
Esta técnica goza de prestigio entre la comunidad científica para observar estructuras
cristalinas, debido a su precisión y a la experiencia acumulada durante décadas,
elementos que la hacen muy fiable. Sus mayores limitaciones se deben a la necesidad de
trabajar con sistemas cristalinos.
2.9.2 Microscopía electrónica de barrido
Las técnicas para observar partículas del orden menores de ángstrom utilizan electrones
de longitud de onda semejantes a las estructuras que se desean amplificar con el
microscopio.
La técnica de Microscopía Electrónica de Barrido MEB generalmente se utiliza para
obtener un análisis morfológico de los materiales entendido como tamaño y forma. En
esta técnica se hace incidir un haz delgado de electrones acelerados, con energías desde
unos cientos de eV hasta unas decenas de keV, sobre una muestra gruesa, opaca a los
electrones. Este haz focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un
barrido de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. La señal emitida por
los electrones y la radiación resultantes del impacto se recoge mediante el detector y se
amplifica para cada posición de la sonda [48].
Los electrones pueden ser desviados por las moléculas del aire, de forma que tiene que
hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de estas características. Por
último, todos los microscopios electrónicos cuentan con un sistema que registra o
muestra la imagen que producen los electrones.
En general un MEB crea una imagen ampliada de la superficie de un objeto. Explora la
superficie de la imagen punto por punto, que examina una gran parte de la muestra cada
vez. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la
misma en el monitor. Los microscopios electrónicos de barrido pueden ampliar los
objetos 200,000 veces o más. Este tipo de microscopio es muy útil porque produce
imágenes tridimensionales realistas de la superficie del objeto.
2.9.3 Medición de la concentración de THMs por cromatografía de gases
Para medir las concentraciones de los THMs en este trabajo, se utilizó un cromatógrafo
de gases (CG) el cual contó con un inyector, una columna para la separación, un detector
para la determinación y software cromatográfico para los cálculos.
El principio del método cromatográfico es primero contar con una técnica capaz de
extraer los THMs del agua con un solvente afín a estos compuestos, que en este caso fue
hexano. Esta técnica es llamada extracción líquido-líquido, porque al agregar hexano a
la muestra se forman dos fases inmiscibles que fácilmente pueden ser separadas. La fase
que se encuentra en la parte superior de la mezcla es llamada fase orgánica o no polar, es
la menos densa y contiene los compuestos orgánicos que pudo extraer el hexano del
agua. La fase colocada en la parte inferior es llamada acuosa o polar, y se caracteriza por
mantener todos los compuestos polares que se encuentran en la solución, que en este
caso son principalmente agua y algunas moléculas de THMs que no pudieron ser
extraídas por el hexano. Después de obtener el extracto, este se inyecta al interior del
CG, el cual cuantifica en unidades de concentración la cantidad de THMs presente en la
muestra.
La técnica utilizada para la calibración y cuantificación en el cromatógrafo fue la de
estándar interno utilizando 1-2 dibromopropano. En este tipo de calibración se utilizan
los estándares de calibración regulares, pero también se añade una cantidad conocida de
otro analito (estándar interno) para cada muestra procesada. De esta manera, al inyectar
la muestra al CG, cualquier variación en el volumen de inyección será reflejada por una
variación detectable en la cantidad del estándar interno. Fluctuaciones pueden ser
causadas también por el proceso utilizado para preparar las muestras. En este caso,
añadiendo el estándar interno antes de la preparación de la muestra corrige la
recuperación. Cada pico no estándar es referido contra el pico del estándar interno para
realizar los cálculos. Cuando el volumen de la inyección varía ligeramente, la
proporción de la muestra para el estándar interno se mantiene constante.
Para determinar la concentración de THMs es necesario obtener primero una curva de
calibración, la cual servirá de base para las mediciones de las muestras problema. Una
mezcla que contiene una cantidad conocida de un compuesto se llama muestra estándar
de calibración. Cuando se requiere realizar varias corridas de calibración, se debe de
inyectar diferentes concentraciones de estándar de calibración para generar una curva de
calibración con diferentes niveles de concentración. Cada nivel representa la cantidad de
analito inyectado de cada estándar de calibración.