Problemas propuestos (Temas 4, 5 y 6)

Asignatura de Contaminación Atmosférica, 4º C.C.A.A.
Problemas propuestos (Temas 4, 5 y 6)
Tema 4.
4.1. Calcular la concentración de ozono a 25 Km de altura conforme al mecanismo de Chapman. Extrae los
datos necesarios (constantes de velocidad, concentraciones de O2, O y M) de las diapositivas de teoría.
4.2. Supongamos que la concentración de ozono en la estratosfera viene determinada únicamente por las tres
reacciones principales del ciclo de Chapman. A) Escribe esas tres reacciones y sus correspondientes
ecuaciones de velocidad, B) Aplicando estado estacionario a O3 deducir la fórmula que da la
concentración de ozono. C) Deduce la concentración de ozono en moléculas por metro cúbico a 35 km
de altura con dicha fórmula. Datos: Constante de reacción del O con O2: k2=1.45x10-46 m6 molec-3 s-1.
Constante de fotodisociación del ozono a 35 km j3=0.001 s-1. Concentraciones de O2, O y moléculas
totales de aire a 35 km: 3.5x1022, 2.4x1014 y 1023 moléculas / m3 respetivamente
Temas 5 y 6.
5.1. Calcular la concentración de ozono troposférico en microgramos por metro cúbico y en ppbv suponiendo
que su formación/destrucción viene determinada únicamente por el ciclo fotoquímico de los NOx (atmósfera
“limpia”) y que el cociente [NO2]/[NO] es de 2. Asumir una temperatura ambiente de 20ºC. Utiliza las
constantes de velocidad necesarias que tienes en las diapositivas del Tema 2.
5.2. La concentración de CO y ozono medidas en la estación de los Bermejales a las 10:30 del 5 de Marzo de
2003 son respectivamente 1404 y 10 µg/m3. Estimar la concentración de radical OH a esa hora.
Guía para resolver este ejercicio:
1. Suponer que se forma OH únicamente a partir de la fotolisis del ozono y la posterior reacción con vapor de
agua.
2. Suponer que en dicho mecanismo la etapa limitante es la fotodisociación del ozono. Tomar como constante
de velocidad j la correspondiente al nivel del mar (Tema 4)
3. Suponer que el OH se destruye únicamente por oxidación del CO
OH + CO → HCO2  O2 → HO2 + CO2
cuya constante de velocidad a temperatura ambiente es 1.30x10-19 m3molec-1s-1
4. Aplicar la aproximación de estado estacionario al radical OH
5.3. En una determinada industria se producen emisiones de vapores de ácido fórmico, eteno, metanal y
tetraclorometano. Indicar cuál es el destino más probable de cada uno de estos compuestos una vez que se emiten
a la atmósfera: (1) reaccionan en la troposfera, (2) vuelve a fase condensada y precipita, (3) Llega a la
estratosfera. Para los que permanecen en la atmósfera indicar la cadena de transformaciones químicas que
sufrirán y que efectos tendrán sobre la calidad del aire a medio y largo plazo.
5.4. Una planta de llenado de camiones cisterna emite grandes cantidades de gas propano durante el trasvase
de combustible. Escribir las reacciones que sufren las moléculas de propano en ambiente urbano y en
condiciones de fuerte insolación.
5.5. Escribe todos los productos que se formarían a partir de la oxidación atmosférica de una emisión de gas
butano.
5.6. El formaldehído, H2C=O, es uno de los principales productos intermedios en los procesos atmosféricos de
oxidación de hidrocarburos. Este problema consiste básicamente en aplicar la aproximación de estado
estacionario para estimar la concentración de este gas en la atmósfera. Para ello es necesario conocer las
velocidades de formación y destrucción del formaldehído.
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a) Suponer que el formaldehído se forma por oxidación de metano CH4 únicamente. Escribir las reacciones
químicas sucesivas que sufren el metano y sus subproductos hasta formar formaldehído, NO2 y agua, y escribir
la reacción global.
b) Escribir la ecuación de velocidad de formación de formaldehído asumiendo que la concentración de O2 es
constante (englobada en la constante de velocidad) y que la cinética de es de primer orden con respecto al
metano y de segundo orden con respecto al NO.
c) El formaldehído se destruye principalmente por fotólisis bajo acción de la luz del sol. Escribir la reacción de
fotodisociación y calcular la constante de velocidad j1 a nivel del suelo y 300 nm. (Asumir que sólo se
produce fotólisis a esta longitud de onda)
d) Aplicar la aproximación de estado estacionario al formaldehído. Obtener así una ecuación que dé la
concentración de esta sustancia en función de medidas de concentración de metano y NO, así como de las
correspondientes constantes de velocidad (¡cuidado con la unidades!)
e) Obtener la concentración de formaldehído en aire sabiendo que las mediciones de una estación de control
han dado 157 y 12 µg/m3 de CH4 y NO respectivamente
Datos: Pesos atómicos del C, H, N y O = 12,1,14 y 16 respectivamente. Constante de velocidad de formación de
formaldehído: k = 1.45x10-37 molec.-2 l2 s-1. Flujo actínico a nivel del suelo y a 300 nm: q = 0.335x1014 fotones cm-2 s-1,
coeficiente de absorción a 300 nm: σ = 2.62x10-20 cm2, rendimiento cuántico de la fotólisis a 300 nm: φ = 0.78. Número de
Avogadro, Nav = 6.02136x1023 molec. mol
5.7. El domingo 3 de Diciembre de 2005 a las 16:00 se medían 31 microgramos por metro cúbico de
monóxido de nitrógeno y 60 microgramos por metro cúbico de ozono en la estación de control de Torneo-La
Cartuja. Escribe las reacciones en las que están implicados estos contaminantes y estima cuál sería la
concentración de dióxido de nitrógeno que habría a esa hora y en ese lugar. Datos: Constante cinética de
fotodisociación del NO2: j = 0.533 min-1. Constante cinética de la oxidación del NO: kNO = 2.2 × 10-12 exp(1430/T) cm3 molec-1 s-1
5.8. Se está realizando un estudio comparativo de formación de ozono troposférico en un área urbana
contaminada y en un área de carácter rural. La medición típica de ozono troposférico en la primera es de 185
microgramos por metro cúbico y en la segunda de 55. Deduce la relación molar NO2/NO para ambos casos. ¿Por
qué esta relación es mayor en el área urbana? Datos: Constante de fotodisociación del NO2: 0.533 min-1.
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Constante de velocidad de oxidación del NO por ozono 1.8x10-14 cm3 molec.-1 s- .
Tema 6.
6.1 Existen varios mecanismos en la troposfera que conducen a la formación de ácido nítrico HNO3 a
partir del monóxido de nitrógeno NO y oxidantes como el ozono o los peróxidos (HO2, RO2)
a) Uno de estos mecanismos involucra al radical OH y permite la formación de nítrico en dos
pasos. Escribe las dos reacciones correspondientes suponiendo que el oxidante es el ozono.
b) Escribe la velocidad de formación de HNO3 en función de las concentraciones de NO y ozono
(utiliza para ello la hipótesis de estado estacionario)
c) Si las concentraciones de NO y ozono son 10 y 25 microgramos por metro cúbico
respectivamente, calcula la velocidad de formación de HNO3
d) Escribe otros mecanismos de formación de HNO3 que conozcas.
Datos: constantes de velocidad de los dos pasos mencionados en el apartado a): 1.8 10-14 cm3 molec.-1
s-1 y 1.1 10-11 cm3 molec.-1 s-1 respectivamente.
6.2 Calcula la velocidad de formación de ácido sulfúrico por oxidación por ozono en gotas de lluvia a
pH = 4 y pH = 5 para una concentración en aire de ozono y de SO2 de 25 y 100 ppb respectivamente.
¿Qué puedes decir acerca de la dependencia con la acidez? ¿Se forma más o menos lluvia ácida a
medida que avanza el proceso? Datos: constantes de Henry de la disolución de ozono y SO2 en agua:
0.013 y 1 M atm-1 respectivamente.
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6.3 Estimar el alcance visual para una atmósfera con una concentración de PM10 de 150 µg m-3. ¿A
cuánto habría de reducirse la concentración de partículas para que la visibilidad sea de 100 Km?
6.4 Calcular la velocidad de sedimentación en aire de una partícula de diámetro 1 µm. Datos:
viscosidad del aire a 20 ºC, 1.8×10-2 cP; densidad de las partículas, 2 g cm-3; densidad del aire 1.2 ×103
g cm-3). ¿Cuál sería el tiempo de permanencia típico en aire para alturas de 1000 metros?
6.5 Se ha encontrado que la distribución de tamaños de partículas en aire puede representarse por una
distribución normal con tamaño medio de 100 µm y desviación típica 50 µm.
1. ¿Qué fracción de partículas es mayor de 150 µm?
2. ¿Qué fracción de partículas es menor de 80 µm?
6.6 La distribución de tamaños de partículas emitidas por una industria está representada por la línea
continua en la gráfica, con escala log-normal: a) ¿De qué tipo de distribución se trata? b) Estimar el
tamaño medio de partícula y su desviación estándar.
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