Capacidad analítica actual en espectrometría de masas por plasma

Capacidad analítica actual en espectrometría de masas por plasma acoplado
inductivamente.
Juan Pablo Bernal1,2, Pilar Aliaga Campuzano1,2, Arturo Gómez Tuena2, Ernesto
Hernández Mendiola1, Elena Lounejeva Baturina1, Haydar Martínez-Izquierdo1, Carlos
Ortega Obregón2, Ofelia Pérez Arvizu2, Dara Salcedo González3, Luigi Solari2.
1) Laboratorio de Estudios Isotópicos, Centro de Geociencias, UNAM, Campus
Juriquilla, Querétaro, México.
2) Departamento de Geoquímica, Instituto de Geología, UNAM, Ciudad
Universitaria, Coyoacán, México.
3) Centro de Investigaciones Química, Universidad Autónoma del Estado de
Morelos, Cuernavaca, Morelos.
[email protected]
Introducción
La espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado como fuente de
ionización es una técnica analítica altamente madura y robusta. Desde sus inicos, ha
demostrado un alto grado de versatilidad debido, principalmente, a la gran sensibilidad
y capacidad de análisis multielemental. Una de las grandes ventajas de ICPMS con
respecto a otras metodologías de espectrometría de masas atómica (por ejemplo TIMS,
GDMS, AMS, entre otras) radica en el uso de una fuente de ionización a presión
atmosférica, el plasma de Ar, el cual es una fuente muy eficiente de iones, capaz de
ionizar a la gran mayoría de los elementos de la tabla periódica, y permite utilizar
diversos sistemas de introducción de muestra, tales como nebulizadores neumáticos,
desolvatadores, ablación laser, HPLC, electroforesis capilar, entre otros, y, por lo tanto,
ser utilizados para la resolución de problemas de distinta índole. En este trabajo se
presentarán algunos de los avances más recientes en ICPMS en México, con
aplicaciones en geoquímica, geocronología, petrología y climatología.
Análisis Elemental
Posiblemente uno de los campos donde el ICPMS ha tenido una influencia más
significativa es en los estudios geoquímicos y ambientales. Ha facilitado los estudios
basados en la geoquímica de elementos traza y, sin duda, es una de las pocas técnicas
analíticas disponibles para poder realizar estudios geoquímicos basados en variaciones
en elementos de tierras raras (REE) y elementos de alta fuerza de campo (HFSE). En
este sentido, debido a que estos elementos se encuentran hospedados en fases minerales
altamente resistentes, el desarrollo de metodologías analíticas para su cuantificación se
enfoca principalmente en los métodos de preparación y digestión de muestra, así como
los métodos de calibración, y no en la detección de los elementos per se. Un método de
digestión eficiente permitirá obtener resultados comparables con otros laboratorios. Por
ejemplo, la Figura 1 muestra los resultados de un ejercicio de intercalibración
internacional para la muestra FeMn-1, organizada dentro del programa GeoPT (Kane y
Potts, 1999), en la que se comparan los resultados obtenidos por ICPMS utilizando
digestión en vaso cerrado con mezcla HNO3/HF, contra los valores de consenso
obtenidos por distintas metodologías analíticas, principalmente WD-FRX, INAA. La
concordancia estrecha entre los valores obtenidos por ICPMS y los valores de consenso
313
sugieren que, una vez contando con metodologías correctas de preparación de muestra y
calibración, es posible analizar de manera robusta una gran cantidad de elementos,
incluso aquellos que anteriormente eran difíciles de cuantificar.
Figura 1. Resumen de resultados en un ejercicio GeoPT, en el que se muestra la concordancia entre
los valores de concentración obtenidos por ICPMS y los valores de consenso hasta en 4 órdenes de
magnitud. La línea punteada indica la relación 1:1. Valores de consenso obtenidos de Webb, et-al,
(2008).
La fusión alcalina con mezcla Li2B4O7/LiBO2, por otra parte, es una opción para la
digestión de muestras geológicas con fases minerales refractarias (zircones, granates,
entre otros), que permite obtener resultados altamente satisfactorios. Dicho
procedimiento permite la destrucción total de la matriz mineral de la muestra, pero
presenta una serie de limitaciones asociadas con la cantidad y pureza del material
fundente que se utiliza.
Cabe señalar, sin embargo, que a pesar de la importancia que los métodos de
preparación de muestra tienen para la obtención de resultados confiables, es aun
imposible contar con una metodología universal, que permita disolver todas las
muestras, para el análisis de todos los elementos
A pesar de que los ICPMS cuadrupolares (Q-ICPMS) cuenta con límites de detección
en el orden de pg/g (ppt), adecuados para resolver la mayoría de los problemas
analíticos, la posibilidad de mejorar los límites de detección ha sido una necesidad
continua con el fin de resolver problemas gradualmente más complejos. Aunque se han
desarrollado infinidad de métodos de pre-concentración fuera de línea, tal vez uno de
los métodos más eficientes para mejorar los límites de detección es el uso de sistemas
de introducción de muestra de alta eficiencia. Los sistemas de introducción de muestra
314
típicos, basados en nebulizadores neumáticos comunes (concéntricos, flujo cruzado,
Babbington, etc) acoplados a cámaras de nebulización tipo Scott, o ciclónicas, tienen
una eficiencia de transporte entre el 0.5 y 2% (Todoli y Vanhaecke, 2005), de manera
que > 98% de la muestra aspirada es desechada. De esta manera, en los últimos 15 años
se ha optado por el uso de sistemas de introducción de muestra de mayor eficiencia,
entre ellos los nebulizadores ultrasónicos y desolvatadores térmicos, los cuales
aumentan la eficiencia de transporte de analito en un factor 10X, al tiempo que reducen
la carga de solvente al ICP, mejorando proporcionalmente los límites de detección y
disminuyendo la inyección de solvente al ICP, lo que resulta en una disminución
significativa en la formación de especies del tipo MO+ y MOH+.
La Figura 2 muestra una comparación de la sensibilidad para el análisis de REE
(normalizada a la abundancia isotópica) obtenida utilizando un nebulizador concéntrico
y un nebulizador ultrasónico (CETAC U5000) en presencia de una matriz de 50 μg/g de
Ca. Es evidente que el uso de un sistema de introducción de muestra de alta eficiencia
se refleja en un incremento significativo en la sensibilidad. En todos los casos se
observa un incremento en la sensibilidad >10x.
sensibilidad normalizada (cps/ppt)
10000
1000
100
Sin Ca
sin Ca C.N.
10
Con Ca
con Ca C.N.
1
La /
139
Ce /
140
Pr /
141
Nd /
146
Sm /
147
Eu /
153
Gd /
157
Tb /
159
Dy /
163
Ho /
165
Er /
166
Tm /
169
Yb /
172
Lu /
175
Figura 2 Comparación de Sensibilidad Normalizada a la abundancia de cada isótopo en el rango de
masas de las REE entre nebulizador concéntrico (CN) y ultrasónico, así como el efecto que
representa una matriz de Ca de 50 ug/g
Sistemas aún más eficientes permiten obtener límites de detección para el análisis de
REE que, hasta hace unos años, eran alcanzables solo por técnicas altamente
especializadas de preconcentración, o por instrumentos de sector magnético. La Figura
3 muestra los límites de detección obtenidos para el análisis de REE en agua, utilizando
un desolvatador térmico y de membrana (DSN, modelo APEX-Q-SPIRO), acoplado a
un Q-ICPMS. Dicho acoplamiento, aunado a la inyección de N2 al ICP, permite obtener
límites de detección por debajo de 1 pg/g (ppt) para la mayoría de las tierras raras
ligeras, y cercanas a las 100 fg/g (ppq) para la mayoría de las tierras raras pesadas.
Evidentemente la posibilidad de alcanzar tales límites de detección no sólo es el
resultado de el acoplamiento DSN + ICPMS, sino que también es necesario contar con
315
infraestructura que permita producir, manipular y almacenar ácidos, solventes y
muestras con altos niveles de pureza. Cabe mencionar, que la mejora en los límites de
detección permite también trabajar con menor cantidad de muestras. Lo anterior resulta
fundamental para algunas aplicaciones donde se cuenta con muestras únicas, tales como
meteoritas y piezas arqueológicas, o con muy pequeñas cantidades de cada muestra,
como por ejemplo alícuotas de micromuestreo, aerosoles atmosféricos, separados
minerales, etc., donde la muestra total para análisis es < 1 mg.
LDD ppt (pg/g)
1
0.1
0.01
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 3. Limites de detección para REE utilizando un sistema DSN-Q-ICPMS
Análisis isotópicos
Aunque Q-ICPMS ha sido utilizado principalmente como técnica para el análisis de
elementos traza, la capacidad intrínseca para separar iones de acuerdo a la relación
m/Z+, ha permitido que sea también utilizado para la medición de relaciones isotópicas.
De esta manera, ha sido posible medir la abundancia isotópica de isótopos de Pb con
incertidumbres cercanas a 1‰ que, a pesar de ser mayor a aquellas obtenidas con
instrumentos de sector magnético y multicolección de haces iónicos, permiten
diferenciar distintas fuentes de Pb en estudios de índole ambiental.
Asimismo, la mejora en sensibilidad que ofrece la configuración DSN-Q-CPMS (>106
cps/ppb para 238U) abre la posibilidad de cuantificar isótopos de baja abundancia con
fines geocronológicos; en particular 234U y 230Th. Estos son típicamente difíciles de
cuantificar pues en condiciones ideales (equilibrio secular), su abundancia relativa a
238
U es 5.48 × 10-6 y 1.6 × 10-6, respectivamente, lo cual implica que una muestra con el
contenido típico de U (2 -3 μg/g de 238U), tendrá ~ 0.16 ng/g de 234U, y ~0.43 ng/g de
230
Th. Evidentemente, una instrumentación analítica de la más alta sensibilidad es
necesaria para poder cuantificar satisfactoriamente estos isótopos.
316
-6
55.5x10
55.0
+/- 3 ‰
54.0
234
U/
238
U
54.5
53.5
53.0
+/- 3 ‰
52.5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Figura 4 Repetición de análisis de los estándares HU-1, en equilibrio secular (arriba) y NIST SRM
960 (abajo). En ambos casos la precisión interna es ± 3‰ aproximadamente 2x> que la establecida
por al estadística de conteo. Los valores iniciales a la izquierda son el resultado del análisis no
optimizado, mientras que los del lado derecho son resultado de una rutina de análisis optimizada.
La línea gris indica el valor esperado.
La cuantificación de 230Th y 234U se ha realizado típicamente con espectrómetros de
masa con sector magnético (por ej: Luo et al., 1997; Dorale et al., 1999; Seth et al.,
2003; Andersen et al., 2008; McCulloch y Mortimer, 2008), aunque recientemente se ha
demostrado que es posible realizar mediciones de 234U/238U con niveles de precisión de
‰ (Shen et al., 2006) utilizando un Q-ICPMS. Utilizando una configuración DSN-QICPMS, es posible realizar dichas mediciones con niveles aceptables de precisión, y
requiriendo unos 500 ng totales de U. La Figura 4 muestra la reproducibilidad y la
precisión obtenida para la medición de dos estándares de U natural, pero con distinta
abundancia de 234U. En ambos casos, es posible obtener de manera rutinaria
incertidumbres en medición de ± 3‰; semejantes a las que se pueden obtener en
algunos equipos de sector magnético.
Utilizando 229Th y 233U como trazadores, se implementaron metodologías de dilución
isotópica para la cuantificación de 230Th, 232Th, así como 234U, 235U y 238U, con la
finalidad de poder medir con alto grado de precisión 230Th/238U y 234U/238U, y poder
realizar dataciones a partir del desequilibrio en la cadena de decaimiento de 238U.
La Figura 5 muestra una comparación de las edades y δ234U1 obtenidos por DSN-QICPMS con aquellos previamente medidos por MC-ICPMS para 6 muestras de corales
fósiles de Xcaret, Qroo (Blanchon et al., 2009), correspondientes al penúltimo periodo
interglacial. Como es posible ver DSN-Q-ICPMS permite obtener prácticamente las
mismas edades y δ234U aunque, como es de esperarse, la precisión de MC-ICPMS es
superior. Sin embargo, estos resultados indican que DSN-Q-ICPMS es una opción
viable para la datación de carbonatos del Cuaternario Tardío.
1
Donde δ
234
⎛
U=⎜
⎜
⎝
(
(
)
)
⎞
U / 238 U Muestra
− 1⎟ × 1000 , y (234U/238U)Eq. Secular = (5.4875 ± 0.0003) × 10-5
234
238
U / U Eq.Secular ⎟⎠
234
317
170
A
160
150
δ
234
U (‰)
180
140
234
δ U (‰) Q-ICPMS
MC-ICPMS, (Blanchon et al., 2009),
130
230
Th-age (ka)
150
230
Th-Age Q-ICPMS
MC-ICPMS (Blanchon et al, 2009),
B
140
130
120
110
XE3-1
XE2-2
XD4-3
XD4-2
XC7-5
XA4-2
100
Figura 5 Comparación de edades y δ234U obtenidos por DSN-Q-ICPMS y MC-ICPMS para
muestras de corales fósiles de Xcaret, México, correspondientes al penúltimo periodo glacial
(Blanchon et al., 2009). Los puntos rojos corresponden a edades MC-ICPMS y sus réplicas,
mientras que los puntos blancos corresponden a las edades obtenidas por DSN-Q-ICPMS
Ablación laser
Sin lugar a dudas, uno de los acoplamientos a ICPMS más interesantes es la ablación
láser. En esta técnica, un láser es enfocado hacia una muestra sólida. Debido a la alta
densidad de energía (~8 J/cm2), la muestra es vaporizada y el aerosol resultante es
transportado por una corriente de He, e introducido al ICP. Lo anterior permite entonces
que se puedan realizar análisis elementales e isotópicos in-situ. Sin embargo, cuando el
proceso de ablación se lleva a cabo dentro de una celda de bajo volumen, y sólo bajo
esas condiciones, es posible hacer el análisis bajo un contexto espacial y textural, ya que
sólo en esas condiciones es posible interpretar las variaciones en la intensidad de señal,
como variaciones reales en concentración.
Una de las principales aplicaciones de LAICPMS es la geocronología U/Pb de zircones.
Debido a la facilidad con la que es posible analizar cada zircón, es posible datar varias
decenas de zircones en tan sólo unas horas, y obtener edades concordantes con
precisiones de ± 3%, y desplazamientos de la concordia en zircones estándares no
mayores al 0.5% (Solari et al., 2010). La Figura 6 muestra algunos resultados típicos en
donde se demuestra la reproducibilidad y la precisión obtenida tras el análisis de
estándares de zircón. Cabe mencionar que, aun considerando la propagación de
incertidumbres, la precisión obtenida con la configuración actual es similar a las
obtenidas con microsondas iónicas, SIMS y SHRIMP (Black et al., 2004), así como
318
LA-MC-ICPMS (Gehrels et al., 2003). Sin embargo, la infraestructura de LA-ICPMS
tiene un costo ~70% menor, al tiempo que ofrece mayor versatilidad.
De manera adicional a las aplicaciones geocronológicas, LA-ICPMS es una poderosa
microsonda que permite realizar análisis elementales puntuales con mayor precisión,
sensibilidad y rapidez que una microsonda electrónica típica, lo cual abre una serie de
oportunidades en distintos estudios petrogenéticos y mineralógicos. De manera
adicional, la capacidad de obtener análisis en bajo un contexto espacial, permite
entonces obtener en algunas muestras información de variaciones en la abundancia de
elementos traza bajo un contexto espaciotemporal.
Figura 6 Diagramas de concordia para algunos zircones estándares obtenidos por LA-ICPMS
(tomado de Solari et al., 2010).
Uno de los campos de investigación donde el uso de LA-ICPMS ha ganado gran
relevancia en los últimos años es en la reconstrucción paleoclimática a partir de las
variaciones en la composición de elementos traza en estalagmitas (Treble et al., 2003;
Treble et al., 2005). Debido a la capacidad de micromuestreo (10 μm) del laser, aunado
con la taza de muestreo (5 hz) y velocidades de barrido de 1μm/s, es posible extraer
información de condiciones de humedad y condiciones paleohidrológicas con
319
resolución sub-anual, y con alcance de varios miles de años, lo que está permitiendo
realizar reconstrucciones paleoclimáticas con resolución temporal en México y
Sudamerica (Apástegui et al., 2010; Martínez-Izquierdo, 2010).
Figura 7 Análisis espaciotemporal de una estalagmita bandeada por LA-ICPMS. La
reproducibilidad de la información generada se ve reflejada en los mapas composicionales que se
generan con los datos y que reproducen fielmente el bandeado de la estalagmita.
320
MC-ICPMS
Sin lugar a dudas, el avance más relevante en ICPMS en los últimos años ha sido el uso
de plasma de Ar como fuente de iones en espectrómetros de masa de sector magnético y
colección simultánea de iones (Multicollector- ICPMS). Este tipo de instrumentación ha
revolucionado la geoquímica isotópica, debido a que ha permitido estudiar con mayor
facilidad sistemas isotópicos que no son muy accesibles utilizando otras fuentes de
ionización (iones secundarios, SIMS o fuentes de ionización térmica, TIMS). La ventaja
principal de estos instrumentos está basada en la óptica iónica dispersiva de haces
iónicos (Figura 8) que, a diferencia de los filtros cuadrupolares, permiten obtener picos
planos y detección simultánea de los haces iónicos, así como mayor eficiencia de
transmisión de iones desde la fuente hasta el sistema de detección (hasta 3%).
Figura 8. Configuración simplificada de la óptica iónica de un MC-ICPMS Neptune+
Recientemente se ha adquirido un MC-ICPMS en el Laboratorio de Estudios Isotópicos
del Centro de Geociencias, UNAM. Dicho espectrómetro cuenta con un sistema de
extracción de iones de alta eficiencia que permite obtener altos niveles de sensibilidad
(2000 V/ppm para 238U), y precisión: pruebas preliminares han permitido establecer que
dicha instrumentación puede medir relaciones isotópicas 7Li/6Li con incertidumbres <
0.2‰. Igualmente se obtienen incertidumbres de ± 5 ppm para 143Nd/144Nd, ± 4 ppm
para 56Fe/54Fe, así como ± 0.5‰ para 234U/238U, éste último en una solución con 5 ng/g
de 238U.
La instalación y puesta en marcha del MC-ICPMS en el Laboratorio de Estudios
Isotópicos tendrá implicaciones en los estudios geoquímicos, geocronológicos, y
petrogenéticos que se llevan a cabo en la actualidad, pues, por primera vez en México,
será posible realizar estudios utilizando isótopos estables no convencionales, será
posible mejorar la precisión de los sistemas geocronológicos disponibles, y, acoplado al
sistema de ablación laser, será posible realizar muchos de estos análisis in situ y bajo un
contexto espacial.
321
Conclusiones
En los últimos cinco años, se ha ampliado la capacidad analítica instalada de manera
significativa: Se ha logrado el análisis de elementos traza con niveles de precisión
altamente aceptables y comparables con otras metodologías analíticas y de preparación
de muestra independientes. Se han mejorado significativamente los límites de detección,
sin sacrificio alguno en la precisión de los análisis elementales. Se han establecido
metodologías analíticas para la determinación de relaciones isotópicas, con fines
geocronológicos, y se han utilizado sistemas alternativos de introducción de muestra al
ICP, lo cual permite obtener información geoquímica y geocronológica con gran
precisión, exactitud y velocidad de procesamiento de muestras.
La capacidad analítica instalada en espectrometría de masas en México es, en la
actualidad, una de las más completas y mejores del mundo. En términos reales, en la
actualidad no hay limitación técnica evidente, que no permita realizar estudios
geoquímicos de vanguardia.
Referencias
Andersen, M.B., Stirling, C.H., Potter, E.-K., Halliday, A.N., Blake, S.G., McCulloch,
M.T., Ayling, B.F. y O'Leary, M., 2008. High-precision U-series measurements
of more than 500,000 year old fossil corals. Earth and Planetary Science Letters,
265(1-2): 229-245.
Apástegui, J.E., Cruz, F.W., Guyot, J., Siffedine, A., Bernal, J.P., Ronchail, J., M.A., C.,
Sondag, F. y Baby, P., 2010. South American Monsoon Variability During The
Last 1000 Years Inferred From Northeastern Peruvian Speleothems. 2010, Eos
Trans, AGU(91 (26) Meet. Am. Suppl., Abstract PP23B-04).
Black, L.P., Kamo, S.L., Allen, C.M., Davis, D.W., Aleinikoff, J.N., Valley, J.W.,
Mundil, R., Campbell, I.H., Korsch, R.J., Williams, I.S. y Foudoulis, C., 2004.
Improved 206Pb/238U microprobe geochronology by the monitoring of a traceelement-related matrix effect; SHRIMP, ID-TIMS, ELA-ICP-MS and oxygen
isotope documentation for a series of zircon standards. Chemical Geology,
205(1-2): 115-140.
Blanchon, P., Eisenhauer, A., Fietzke, J. y Liebetrau, V., 2009. Rapid sea-level rise and
reef back-stepping at the close of the last interglacial highstand. Nature,
458(7240): 881-884.
Dorale, J.A., Cheng, H., Edwards, R.L. y Richards, D.A., 1999. Uranium-series dating
of speleothems; current techniques, limits and applications, Geological Society
of America, 1999 annual meeting. Geological Society of America (GSA),
Boulder, CO, United States, pp. 89.
Gehrels, G.E., Yin, A. y Wang, X.F., 2003. Detrital-zircon geochronology of the
northeastern Tibetan plateau. Geological Society of America Bulletin, 115(7):
881-896.
Kane, J.S. y Potts, P.J., 1999. An interpretation of ISO guidelines for the certification of
geological reference materials. Geostandards Newsletter, 23(2): 209-221.
Luo, X., Rehkamper, M., Lee, D.-C. y Halliday, A.N., 1997. High precision 230Th/232Th
and 234U/238U measurements using energy-filtered ICP magnetic sector multiple
collector mass spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry and Ion
Processes, 171(1-3): 105-117.
322
Martínez-Izquierdo, H.B., 2010. Análisis espectral de la escala de grises de una
estalagmita bandeada como indicador paleoclimático. Tesis de Maestria,
UNAM, Ciudad de México, 215 pp.
McCulloch, M.T. y Mortimer, G.E., 2008. Applications of the U-238-Th-230 decay
series to dating of fossil and modern corals using MC-ICPMS. Australian
Journal of Earth Sciences, 55(6-7): 955-965.
Seth, B., Thirlwall, M.F., Houghton, S.L. y Craig, C.A., 2003. Accurate measurements
of Th-U isotope ratios for carbonate geochronology using MC-ICP-MS. Journal
of Analytical Atomic Spectrometry, 18(11): 1323-1330.
Shen, C.C., H.T., L., Chu, M.F., Yu, E.F., Wang, X. y Dorale, J.A., 2006.
Measurements of natural uranium concentration and isotopic composition with
permil-level precision by inductively coupled plasma–quadrupole mass
spectrometry. Geochemistry Geophysics Geosystems, 7, Q09005,
doi:10.1029/2006GC001303.
Solari, L.A., Gomez-Tuena, A., Bernal, J.P., Perez-Arvizu, O. y Tanner, M., 2010. U-Pb
Zircon Geochronology with an Integrated LA-ICP-MS Microanalytical
Workstation: Achievements in Precision and Accuracy. Geostandards and
Geoanalytical Research, 34(1): 5-18.
Todoli, J.L. y Vanhaecke, F., 2005. Liquid sample instroduction and electrothermal
vaporisation for ICPMS: Fundamentals and applications. En: S.M. Nelms
(Editor), Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Handbook. Blackwell
Publishing, pp. 182-215.
Treble, P., Shelley, J.M.G. y Chappell, J., 2003. Comparison of high resolution subannual records of trace elements in a modern (1911-1992) speleothem with
instrumental climate data from southwest Australia. Earth and Planetary Science
Letters, 216(1-2): 141-153.
Treble, P.C., Chappell, J. y Shelley, J.M.G., 2005. Complex speleothem growth
processes revealed by trace element mapping and scanning electron microscopy
of annual layers. Geochimica et Cosmochimica Acta, 69(20): 4855-4863.
Webb, P.C., Thompson, M., Potts, P.J., Watson, J.S. y Kriete, C., 2008. GeoPT23 —
AN INTERNATIONAL PROFICIENCY TEST FOR ANALYTICAL
GEOCHEMISTRY LABORATORIES — REPORT ON ROUND 23
(Separation Lake pegmatite, OU-9) and 23A (Manganese nodule, FeMn-1),
International Association of Geoanalysits: Unpublished report.
323