certificación química del producto final de las plantas de oro (doré)

CERTIFICACIÓN QUÍMICA DEL PRODUCTO FINAL
DE LAS PLANTAS DE ORO (DORÉ)
Aida Álvarez Alonso 1, Silvia V. Miranda Miranda2, José E. Rodríguez Balseiro1
Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM), Varona No. 12028, Boyeros,
Ciudad de La Habana, Cuba.
2
Centro de Investigaciones en Materiales de Avanzada (CIMAV), Miguel de Cervantes 120, Complejo
Industrial Chihuahua, Chihuahua, México.
[email protected], [email protected], [email protected]
1
Resumen: Se presentan un estudio de los procedimientos para el control analítico del doré mediante la
combinación del ICP-AES y el Ensayo al Fuego. Para su aplicación se desarrollaron dos variantes. Para
contenidos de Ag inferiores al 20 %: el Au se determina por Ensayo al Fuego y los restantes elementos por
ICP-AES; para contenidos de plata superiores al 20 %: la determinación de Au y Ag se realiza por Ensayo al
Fuego y los restantes elementos por ICP-AES. Ambas variantes fueron evaluadas estadísticamente,
obteniéndose valores para los coeficientes de variación que son satisfactorios. La utilización de la
determinación directa por Ensayo al Fuego de la Ag permitió mejorar la precisión de los análisis para altos
contenidos, hasta valores que satisfacen las necesidades de la industria en cuanto a velocidad y calidad de
los mismos.
INTRODUCCION
Cuba tiene en producción en la actualidad una
Planta de Oro y varias en estudios perspectivos. El
producto final de estas Plantas es el doré, cuya
composición química depende de diferentes
factores del proceso y características de los
yacimientos. Por su parte México se encuentra entre
los primeros lugares a escala mundial en la
producción de oro y plata, y de manera particular el
estado de Chihuahua, se encuentra en el 2° lugar
en la producción de plata, y en el 11avo en la
producción de oro a nivel nacional. Teniendo en
cuenta estos aspectos,
en el marco de la
colaboración CIPIMM-CIMAV,
se realiza el
desarrollo y evaluación de diversos procedimientos
para la certificación de productos vinculados a la
producción de oro y plata.
instituciones, se definió como primer objetivo de
este trabajo el desarrollo de procedimientos que
permitan la determinación simultánea de los seis
componentes fundamentales
de este tipo de
muestras.
Por otra parte, los contenidos de Ag en el doré
pueden ser en ocasiones muy altos lo que empeora
la precisión del procedimiento por ICP-AES, pues
es muy difícil mantener en solución en forma estable
un contenido alto de plata. Por lo que el segundo
objetivo de este trabajo será desarrollar
modificaciones a los procedimientos por ensayo al
fuego,
hasta ahora empleados solo
para la
determinación de oro, de manera que permitan la
determinación simultánea del oro y la plata.
EQUIPOS Y MATERIALES
La certificación química del doré requiere de
procedimientos rápidos y muy exactos, pero para
la evaluación del contenido de Au no se puede
prescindir de métodos de arbitraje, como el ensayo
al fuego [1]. Además, es necesario conocer el
contenido de los elementos acompañante
fundamentales: Ag, Pb, Zn, Cu y Fe, lo que
permite una información más completa del producto
y del proceso. Esta determinación se realizaban
habitualmente mediante el empleo de la Absorción
Atómica [2,3] con procedimientos de disolución
largos y tediosos.
Para el desarrollo de los procedimientos
emplearon los siguientes equipos y materiales:
Por todo lo anterior, y aprovechando las ventajas
de la técnica del ICP-AES [4], existente en ambas
•
•
•
•
se
Horno de copelación ,
William & Wilson,
modelo GHAF, USA. Temperatura máxima
1200 C
Balanza Mettler modelo AT, con precisión de
0,01 mg, peso máximo de 20 g.
Copelas, hechas de óxido de magnesio, de
capacidad nominal de 50 g de plomo fundido.
El fondo interior de la copela debe ser cóncavo,
como recomienda el ensayo al fuego.
Espectrómetro de Plasma Inductivamente
Acoplado (ICP) modelo Spectroflame de la
firma SPECTRO de Alemania, que posee un
sistema óptico con transmisión de la luz
mediante fibra óptica (Figura 1).
Fibra óptica
Fig. 1 Sistema de transmisión de la luz
Empleándose las condiciones que se muestran a
continuación, las que fueron encontradas de
acuerdo a las recomendaciones del fabricante para
garantizar la mejor relación señal/ruido, lo que
permite obtener condiciones ventajosas para la
determinación de la mayoría de los elementos [5].
Potencia - 1200 W
Flujo de nebulización - 1,2 L/min. Ar
Presión de nebulización - 3,8 bar
Flujo auxiliar - 1,2 L/min. Ar
Flujo de enfriamiento - 18,8 L/min. Ar
Altura de observación – 15 mm por encima de la
bobina.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Desarrollo de los procedimientos por ICP-AES.
Tratamiento de las muestras con contenidos de
plata menores que 20%.
Puesto que se trata de hacer un análisis de
certificación el procedimiento de disolución debe
ser cuantitativo para lo que fue seleccionada la
disolución con agua regia,
añadiéndose
posteriormente
HCl concentrado hasta total
disolución de cualquier residuo de plata, llevando al
volumen final con HCl 1:10.
Esta forma de
disolución, aunque reportada en la literatura [6], no
condujo a resultados satisfactorios porque la plata
una vez coagulada no se redisolvía totalmente.
Siguiendo
las experiencias obtenidas en la
determinación de plata en carbones cargados [7, 8]
se estableció otro método de disolución en el que
después de la disolución con agua regia se evapora
la muestra,
sustituyendo continuamente las
pérdidas por HCL concentrado de manera que se
mantenga fijo el volumen inicial; esta forma de
tratamiento aseguró que la disolución fuera
completa y la concentración de ácido requerida fue
de 40 % v/v.
Tratamiento de las muestras con
contenidos de plata mayores que 20%
En este caso no es necesario mantener la plata en
solución porque su determinación se realizará por la
vía del ensayo al fuego, entonces la muestra se
disuelve con agua regia y se eliminan los vapores
de nítrico y se lleva a volumen manteniendo una
concentración de HCl de 5 %.
Selección de las líneas analíticas
Teniendo en cuenta los contenidos de los elementos
a determinar se seleccionaron las líneas analíticas.
Se emplearon soluciones sintéticas preparadas con
contenidos de los elementos similares a los de las
muestras problema, tomando en cuenta para ello
los diferentes tipos de doré y ambas formas de
disolución. Con esas soluciones se obtuvieron los
barridos de las líneas a fin de poder visualizar su
comportamiento y la presencia de posibles
interferentes o efectos de matriz y se seleccionaron
finalmente las líneas que se muestran en la Tabla 1:
Elemento
Au
Ag
Cu
Pb
Zn
Fe
Longitud de onda de la línea
seleccionada (nm)
242.795
328.068
324.754
168.220
213.856
259.940
Tabla 1 Líneas analíticas seleccionadas
Construcción de las curvas de calibración
Las soluciones de calibración se prepararon
tomando en cuenta los contenidos de los elementos
en las muestras doré, de manera que cubrieran
todas las posibles concentraciones en la disolución
final.
La Tabla No. 2 (siguiente página) muestra los
parámetros de la regresión obtenida por el software
A2
CL (µ
µg/ml)
0.000154
-6.038 E-12
0.026
-0.00428
0.0000247
0.0000000
0.015
1.0000
-0.00993
0.0000197
-5.125 E-13
0.0053
168.220
1.0000
0.04604
0.0007828
-4.825 E -12
0.064
Zn
213.856
1.0000
-0.0216
0.00001156
-1.644 E-13
0.0012
Fe
259.940
1.0000
-0.04068
0.00003471
-1.325E-12
0.0098
Elemento
λ
R2
A0
Au
242.795
1.0000
-0.00022
Ag
328.068
1.0000
Cu
324.754
Pb
A1
Tabla 2 Parámetros de la regresión de las curvas de calibración (HCL 40%)
CL µg/ml
Elemento
λ
R2
A0
A1
Au
242.795
1.0000
-0.00022
0.000154
-5
0.018
Cu
324.754
0.9999
-0.00424
2.15 X 10
0.0032
Pb
168.220
1.0000
0.08699
0.0012866
0.030
Zn
213.856
1.0000
0.02673
1.08 X 10-5
0.00085
Fe
259.940
0.9999
-0.08858
0.000051
0.0072
Tabla 3 Parámetros de la regresión de las curvas de calibración (HCL 5%)
del equipo, así como los límites de detección
calculados como 3σBK
con las soluciones de
calibración preparadas con alto contenido de HCL
(40 %) y la Tabla 3 para HCl 5%. Puede apreciarse
en ellas que los coeficientes de correlación son muy
altos, lo que demuestra la calidad de los ajustes.
Además se observa que los límites de detección
son mejores en el caso del contenido de HCl 5%,
pues la alta concentración de ácido influye
negativamente sobre la intensidad de las señales, a
la vez que crece en muchos casos la señal neta del
blanco.
Modificación del procedimiento
de determinación de Au en el doré
para incluir la determinación de plata
El estudio de la literatura demostró que en los
procedimientos de análisis de menas auríferas
[8,9,10] se pueden determinar en el mismo ensayo
tanto el oro como la plata y aunque esto no aparece
reportado para el análisis del doré (gold bullion) y
otros productos similares, se pensó que esta podía
ser una forma apropiada para obtener el objetivo
perseguido.
Los trabajos desarrollados para el establecimiento
de
los
procedimientos básicos
para
la
determinación de oro en el doré demuestran que
para que este resultado sea exacto es necesario
que el contenido de plata en las muestras sea igual
o mayor que 2,5:1, pues de lo contrario la partición
no es eficiente. Este requerimiento era cumplido
ampliamente por las muestras con alto contenido
de plata (>20%), pero en caso de no poseer la
información requerida sobre este aspecto se puede
realizar la adición de plata para seguridad. El
procedimiento quedó finalmente como sigue:
Pesar 200 mg de cada muestra en una balanza con
precisión de 0,01 mg y transferir a una lámina de
plomo. Añadir plata pura, en una proporción de 2,5
a 3 veces la masa de oro esperada (en caso de no
estar seguro de que esta condición se cumple en la
muestra). Envolver suavemente la mezcla en la
lámina de Pb, y comprimirlo. Calentar previamente
o
o
la copela a 1000 C. Copele entre 1050 y 1150 C.
Laminar el botón. Transferir a un crisol de
porcelana, lavar con agua caliente, secar y pesar.
Realizar la partición. Lavar inmediatamente con
agua destilada sin agitar. Secar el botón en la
plancha, dar brillo a 700-750 oC durante 5 min.
Enfriar y pesar en balanza con precisión de 0.01
mg.
Validación de los procedimientos
Para poder emplear un procedimiento para la
certificación de un producto de tan alto valor es
imprescindible realizar una validación de los
mismos. Los estudios interlaboratorios son la mejor
opción, pero no siempre disponibles, especialmente
en este tipo de productos, por ello se empelaron las
técnicas de validación in house recientemente
acordadas por IUPAC-ISO-AOAC [11].
Evaluación de la exactitud
del procedimiento por ICP-AES
La exactitud se evaluó comparando los resultados
obtenidos con estos procedimientos con los
obtenidos por los procedimientos aplicados con
anterioridad (EF-EAA), cuyos valores han coincidido
Muestra
A
B
C
D
Procedimiento
ICP
EAA
ICP
EAA
ICP
EAA
ICP
EAA
Ag
20.26
20.26
18.71
18.73
5.06
5.08
5.10
5.15
con los de la principal firma importadora de este
producto en Cuba, DEGUSA SA de Alemania. LOS
resultados obtenidos, para muestras de altos y
bajos contenidos de oro, se muestran en la Tabla
No. 4 y estos nos permiten
afirmar que los
resultados de ambos procedimientos coinciden, lo
que garantiza la calidad de los mismos [11].
Evaluación de la precisión
del procedimiento por ICP-AES
Para la evaluación de la precisión se tomaron 2
lotes de muestras (n1 = 11, n2 = 13) de contenidos
similares y se evaluaron la desviación estándar y el
coeficiente de variación por la aplicación de ambos
métodos, a través de las determinaciones por
triplicado realizadas en la rutina del Laboratorio.
Este tipo de diseño permite realizar una evaluación
de todas las fuentes de incertidumbre presentes en
la determinación. Para los cálculos se empleó un
programa de computación elaborado para este fin.
La Tabla No. 5 muestra los resultados
Concentración de los elementos en %
Cu
Pb
Zn
Fe
16.95
45.51
0.89
0.037
17.16
46.33
0.85
0.032
12.58
49.49
0.44
0.015
12.88
50.85
0.41
0.017
1.85
4.35
0.068
0.048
1.84
4.35
0.068
0.054
3.63
2.57
0.15
N.D. *
3.62
2.57
0.15
N.D. *
Au **
15.37
15.46
16.34
17.12
88.40
88.61
88.60
88.51
Tabla 4 Comparación de resultados para diferentes tipos de muestras
* N.D. – No detectado.
Procedimiento
ICP
EAA
Parámetro (%)
Media
S
V
Media
S
V
** .- Los resultados de oro corresponden al EF en todos los casos
Ag
26.25
0.38
1.45
18.50
0.53
2.87
Cu
14.29
0.21
1.47
16.01
0.29
1.81
Pb
46.00
0.55
1.20
48.84
1.47
3.01
Zn
0.466
0.020
4.29
0.666
0.035
5.25
Fe
0.056
0.018
32.10
0.064
0.024
37.77
Tabla 5 Evaluación de la precisión por ambos procedimientos
S – desviación estándar, V- coeficiente de variación
obtenidos,
donde puede apreciarse que las
precisiones resultan satisfactorias para los niveles
a los que corresponden, solo el Fe aparece con
una variabilidad demasiado elevada, que se debe al
hecho de que este es una contaminación que se
produce en el proceso de muestreo. La Tabla
muestra además como se mejora la precisión en
todos los casos por la aplicación del nuevo
procedimiento, especialmente en el caso del Pb y la
Ag.
Evaluación comparativa de la determinación
del contenido de Ag mayor de 20%.
Como en este caso el objetivo fundamental era la
determinación de la plata por la nueva vía solo se
evaluó la precisión y exactitud de su determinación
cuando esta se realiza por ICP-AES en
comparación con los valores obtenidos por ensayo
al fuego. Para realizar esta evaluación se tomaron
25 muestras de la rutina del Laboratorio a las que se
determinó la plata por triplicado, por ambas vías.
que se mejoró la precisión para muestras con
alto contenido de Ag (>20%) y se eliminaron los
errores sistemáticos por inestabilidad en la
disolución.
REFERENCIAS
[1]
ISO 11426 1993.- Determination of gold in gold
jewellery alloys- Cupellation method (fire
assay).
[2]
DQA-PE-29.- Determinación de Au, Ag, Cu,
Pb, Fe y Zn en muestras de doré por
Espectrometría
de
Absorción
Atómica.
CIPIMM, 1997.
[3]
Lenaham, W.C.; Murray-Smith, R. de L. .The determinaton of impourities in gold bullion
by atomic absorption spectrometry. Assay and
Analytical Practice in the South Africa Mining
Industry, Mongraph Series M6, The Chamber
of Mines of South Africa,
Cap. 6,
Johannesburg 1986, pág. 217.
[4]
Slikers, K.- The Automatic Atomic Emission
Spectroscopy, ISBN 3980.3333-1-0 Brühl
Universitäts- drunkerei, Germany, 1993.
[5]
SPECTROFLAME MODULA.Operation
Manual, SPECTROANALYTICAL
GMNH,
INSTRUMENTS Germany, 1996.
[6]
Lenaham, W.C.;
Ibidem, 219.
[7]
DQA-PE-33.- Determinación del contenido de
Au y Ag en carbones activados cargados.
CIPIMM, 1997.
[8]
Métodos de Control Analítico de la Metalurgia
No Ferrosa. Tomo 7. Irkutsk, URSS, 1986.
[9]
NORMA INDUSTRIAL JAPONESA.- JIS M
8111 – 1967.- Métodos para determinar oro y
plata en menas.
El contenido medio de plata en las muestras y las
desviaciones estándar correspondientes fueron
calculadas por el programa antes mencionado.
Los resultados fueron los siguientes:
ICP-AES
Contenido medio de Ag (%) 54.27
Desviación estándar (%)
1.062
Coeficiente de variación (%) 1.91
EF
56.37
0.513
0.92
Como se ve se produjo una disminución del error de
análisis a casi la mitad del correspondiente al
procedimiento anterior.
Por otra parte la
comparación de los resultados obtenidos por ambos
procedimientos para las mismas muestras evidenció
que había una diferencia de hasta el 2% entre
ambos procedimientos, debida a la inestabilidad de
la plata en la disolución para altos contenidos de
esta.
CONCLUSIONES
• Se desarrollaron varios procedimientos que
permiten certificar los contenidos de Au, Ag, Cu,
Fe, Pb y Zn en diferentes tipos de doré,
mediante la combinación del ICP-AES y el
ensayo al fuego.
• La exactitud del procedimiento por ICP fue
evaluada por comparación con los resultados del
procedimiento por EAA que había sido
reconocido
con
anterioridad
por
los
importadores.
• La precisión de las determinaciones por ICPAES resultó adecuada y se obtuvo un
incremento notable de esta con respecto al
procedimiento aplicado, especialmente para las
determinaciones de Ag y Pb.
• Se modificó el procedimiento de ensayo al fuego
para introducir la determinación de Ag, con lo
Murray-Smith,
R. de L. .-
[10] ISO
10378
(1ª
Edición)
1994-06-15.Concentrados
de
sulfuro
de
cobre.Determinación del contenido de oro y plata.Análisis gravimétrico por ensayo al fuego y
método espectrométrico de Absorción Atómica.
[11] Harmonised Guidelines for the In-House
Validation Methods,
IUPAC-ISO-AOAC,
Analytical Chemistry Division, 1999.