Formación y propiedades del PuO 2+X

Luis Carlos Asensio Rodríguez
Grupo 1
Grupo 22 Licenciatura de Química, curso 2009-2010, U.A.M.
Basado en el artículo
Reacción del dióxido de Plutonio con agua:
Formación y propiedades del PuO2+X
John M. Haschke, Thomas H. Allen, Luis A. Morales
Revista Science, Vol. 245, p.285-286, 14-enero-2000
Resumen
Vamos a ver el efecto de la oxidación parcial del uranio en el PuO2 frente al
agua y porqué no se detecta tal efecto con oxidantes fuertes, así como sus usos nucleares
y la importancia de la formación de Pu(VI) para la contaminación medioambiental en el
almacenamiento de residuos que contengan esta especie.
Introducción
Hemos escogido este estudio por el interés en los métodos de obtención de
energías alternativas a las basadas en los derivados del petróleo, así como a lo peligroso
de los residuos nucleares, fuente de energía que tiene una gran rentabilidad. Estudios
antiguos ya habían detectado un aumento de masa en el tiempo del dióxido de Plutonio,
pero hasta antes del estudio que condujo al artículo sobre el que estamos trabajando se
atribuía ese incremento a la capacidad de adsorción de agua que tiene el compuesto,
pero se ha demostrado que lo que ocurre en realidad es que se forma el compuesto
PuO2+X.
El PuO2+X se utiliza en las centrales nucleares como parte del combustible MOX
(mezcla de óxidos), que contiene hasta un 10%, siendo el resto UO2+X y uranio
empobrecido, y en los reactores FBR (fast breed reactor, reactor reproductor rápido), los
cuales tienen hasta un 20%, y menos del 80% de UO2+X. Otro de sus usos es como
combustibles en sondas espaciales, como por ejemplo la sonda New Horizons cuyo
lanzamiento se produjo el 19 de enero de 2006, y cuya misión es estudiar Plutón y su
luna, Caronte, entre otras cosas.
Es importante el estudio de la reacción de oxidación del Pu frente al agua por la
oxidación a Pu (VI), tanto por la solubilidad de éste en agua, frente al Pu (IV), que no lo
es, como por el desprendimiento de H2 en esta reacción, ya que su almacenamiento en
tanques cerrados herméticamente, en los que haya una cierta humedad se puede ver en
peligro por la presión ejercida por el gas, que podría generar la aparición de grietas y la
filtración de parte del residuo altamente contaminante al medio ambiente.
Los objetivos del estudio serán el determinar la ecuación de la velocidad de
reacción para la reacción objeto de estudio: PuO+xH2OPuO2+X+xH2 así como la
máxima proporción de Pu(VI).
Historia del PuO2+X
El Plutonio forma parte del grupo de elementos que componen los metales de
transición interna, más concretamente es un Actínido transuránido, y da lugar a
reacciones nucleares con facilidad. El estado de oxidación más estable en la
termodinámica y la cinética del Pu en condiciones atmosféricas es el PuO2, aunque
puede poseer grados de oxidación desde +2 hasta +7, a parte del Pu0.
Estudios anteriores a la publicación del artículo el 14 de enero del 2000 titulado
Reaction of Plutonium Dioxide with Water: Formation and Properties of PuO2+X en la
prestigiosa revista de divulgación científica Science, habían justificado el aumento de
masa del dióxido puro por la capacidad de adsorción del agua que éste tiene, siendo los
resultados de las pruebas de difracción de rayos-X (XRD) no concluyentes. La
tecnología más moderna permitió un estudio más acertado de la reacción que tenía
lugar, siendo la detección de la producción de H2 determinante en las conclusiones del
trabajo llevado a cabo por los autores. Así, también las nuevas técnicas de XRD y de
espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS) mostraron la adición de átomos de O
a la estructura de fluorita del dióxido puro, siendo la notación de ésta estructura FCC
(face centered cubic), situándose el O añadido en el centro del cubo. Así, el Pu ocupa
las posiciones correspondientes al Ca, teniendo número de coordinación 8, y el O en las
posiciones del flúor, con número de coordinación 4.
Donde los enlaces amarillos representan las uniones
entre los posibles átomos de Pu6+ y el O en la posición o
hueco intersticial.
La explicación de la no detección de la oxidación del Plutonio en los estudios
espectroscópicos se debe precisamente a la adición del Oxígeno a la estructura
cristalina, donde al disminuir teóricamente el tamaño de la red al producirse la
oxidación, aumenta superando este efecto la adición del O.
La reacción que tiene lugar para la formación del óxido se postulo y comprobó
empíricamente que es:
PuO2+xH2OPuO2+X+1/xH2
Donde x≤0.27 (resultados experimentales)
Cinética de la reacción
Se observó una variación lineal de la presión de Hidrógeno frente al tiempo, lo
que ajustando su comportamiento al de un gas ideal (dada su baja masa no sería una
aproximación muy errónea, si la presión a la que se trabaja no es muy elevada), nos
llevará a deducir que la velocidad de reacción es constante. A parte, esto ha sido
comprobado para temperaturas en el rango de 25ºC hasta 350ºC.
Suponiendo también, para su posterior ratificación o no, que cumple la ecuación
de Arrhenius, podemos establecer una relación entre el logaritmo neperiano de la
velocidad de reacción y la inversa de la temperatura, resultando que si el ajuste es
bueno, la reacción sigue la ley de Arrhenius en el intervalo de temperaturas estudiado.
Esto se ha comprobado que es así, obteniéndose la expresión:
lnrreacción   6.441 
4706 K 
T
Por lo que, si ciertamente se cumple la citada ley, para la energía de activación
de obtiene un valor de 39 KJ/mol, y la expresión para la velocidad de reacción:
rreacción  1.643·103 e




39.120  J / mol  



 J 
 R 
 T  K  
  K ·mol 

 nm ol
 m2h 


Siendo la velocidad media a 298.15 K de rreacción=0,27±0,17 nmol
(Oentrante)/(m2·h). Velocidad dependiente de unidades de superficie, pues varía según la
superficie de contacto del PuO2conel H2O.
Importancia del estudio
Aunque termodinámicamente sea más favorable la oxidación con otros agentes
tales como el O3, la cinética de estas reacciones es muy lenta
La reacción de oxidación del Pu, como ya hemos dicho, tiene una gran
importancia medioambiental, ya que el Plutonio (VI) es soluble en H2O y con una
migración en agua de 1,3 km en 30 años, por lo que, dado que los tanques de residuos
nucleares se almacenan en depósitos subterráneos sellados herméticamente, si la
cantidad de agua que contienen los residuos es capaz de llegar a un punto tal que la
reacción se desplace lo suficiente como para que se produzca una cantidad de H2 capaz
de provocar fisuras en el contenedor debido a la presión, se produciría la filtración del
compuesto radiactivo al entorno, con las consecuencias de esto.
También es importante saber en qué condiciones la reacción de oxidación del
Plutonio (IV) tiene lugar, ya que el óxido de Plutonio (IV) se utiliza como combustible
para sondas espaciales. Por ejemplo, la citada sonda New Horizons utiliza una masa de
11 Kg. Y esto es relevante porque, en caso de explosión o de escape radiactivo en el
despegue de la sonda, no sólo afectaría el viento en la propagación de la radiación, sino
que la humedad atmosférica, en la reacción anteriormente citada, oxidaría y
solubilizaría el Plutonio, por lo que la presencia de radiactividad afectaría a una
superficie mucho mayor que de no tener el Plutonio una forma soluble en H2O.
Conclusiones




El PuO2 adsorbe moléculas de H2O con las que reacciona para dar el
equilibrio de formación de la especie PuO2+X, estado estable del Plutonio
en atmósfera húmeda
Los estados de oxidación de Plutonio presentes en la especie PuO2+X son
Pu (IV) y Pu (VI).
La cantidad máxima de Plutonio (VI) es del 27%.
La velocidad de reacción sigue la ley de Arrhenius y es de orden 0:
 nm olO
 m2h 


Depende únicamente de la temperatura y de la superficie de contacto.
Hasta temperaturas superiores a 200ºC es muy lenta la reacción.
Aunque ésta no es la reacción de oxidación termodinámicamente más
favorable, cinéticamente sí lo es.
El O ocupa posiciones intersticiales localizadas en el centro del cubo que
forma la celda unidad del PuO2, compensando la disminución del
parámetro de red causado por la oxidación del Pu. El mínimo del
parámetro de red se da para la composición PuO2.00 y vale 5.3975·10-10
m, aumentando mucho su valor al incrementarse ligeramente la
proporción de Oxígeno.
El rango de estabilidad térmica del compuesto PuO2+X probablemente no
llega a los 1000ºC, temperaturas a las que se han hecho algunos estudios.
Aun queda mucho por profundizar en cuestiones relacionadas con los
compuestos de los elementos radiactivos, como es el caso del Plutonio y
sus óxidos.
rreacción  1.643·103 e










39.120  J / mol  


 J 
 R 
 T  K  
K
·
mol




Referencias
www.wikipedia.org
www.sondasespaciales.com
www.sciencemag.org
http://worldlingo.com/ma/enwiki/es/Plutonium%28IV%29_oxide/1