UNIVERSIDAD AUSTRAL DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS ESCUELA DE AGRONOMIA MONITOREO Y DIAGNÓSTICO DE LAS AGUAS SUPERFICIALES ASOCIADAS A LA CUENCA HIDROGRÁFICA DEL RÍO VALDIVIA Tesis presentada como parte de los requisitos para optar al grado de Licenciado en Agronomía. JOSÉ MAURICIO HEREDIA CARRASCO VALDIVIA – CHILE 2008 PROFESOR PATROCINANTE: Dante Pinochet T. _____________________ Ing. Agr., M. Sc., Ph. D. PROFESORES INFORMANTES: Juan Nissen M. ____________________ Ing. Agr., Dr. rer. hort. José Dörner R. _____________________ Ing. Agr., Dr. sc. agr. INSTITUTO DE INGENIERÍA AGRARIA Y SUELOS Prólogo, agradecimientos y otros Este trabajo es la culminación de un proceso que comenzó hace un par de años. Es por eso que debo agradecer a todos y cada uno de mis amigos (Alex, Carlos, Mi primo Carlos, Maritza, Sra. Martita y todos los que de alguna u otra forma me ayudaron), profesores (Doña Lorena y Don Fernando) , profesor Dante Pinochet y, por supuesto, a mi familia (Elizabeth y José y familiares), quienes son mi más grande apoyo en toda mi vida y su infinita paciencia conmigo; para mi hija que cuando sea grande y pueda leer, dejo estas letras para expresar lo mucho que la quiero. Quizá te preguntes porque te quiero, es algo que no se puede explicar con palabras, solo se siente en el corazón. Encontrar la razón de un sentimiento, es difícil, quizá motivos son muchos, pequeños detalles que alimentan ese profundo amor: un beso que nos damos en la mejilla al despedirnos, tu sonrisa cuando te llevo a los juegos, tu carita de indecisión cuando vemos alguna dibujo animado y te pregunto cual película escoges ver. Pensando en decir en pocas palabras del porque te quiero, creo que puedo notar que Dios me dio una Misión, y ella es hacerte una niña feliz y proporcionarte todos los elementos que te ayuden para desarrollarte, que te conviertas en un futuro, en un ser humano integro y con amor a Dios. Estoy seguro que Dios te quiere mucho, porque todos los días él me da el ánimo y la fuerza para cumplir con la misión que me encomendó. María José mi Princesa, soy afortunado por recibir a diario la bendición de Dios, al ver y recibir los rayos del sol, estamos recibiendo el profundo amor con que Dios trata a sus hijos. El agua dulce que podemos utilizar se encuentra en los lagos, ríos y lluvias, y debe alcanzar para que toda persona, planta o animal disponga de ella, para que los animales acuáticos vivan, para regar los campos, usar en las industrias, mantener húmedos los bosques y regar los jardines. Por eso es importante mantenerla limpia. Actualmente, hay en la Tierra la misma cantidad de agua que existía hace 3.800 millones de años, época en que se formó el agua en nuestro planeta. Esto se debe a que el ciclo hidrológico permite que continuamente se utilice la misma agua, la cual se encuentra en diferentes estados: sólida, líquida o gaseosa. Las colosales dimensiones del ciclo global del agua y su aparente indestructibilidad impiden visualizar la importancia de hacer esfuerzos por mantenerlo incólume, conociendo y protegiendo las bases en que se apoya: una vegetación abundante y variada, una tierra sana, ríos que fluyen sin obstáculos y humedales no alterados. Los ríos son ecosistemas complejos en los que la interacción de los diferentes elementos que los integran conforma un formidable patrimonio de recursos naturales, imprescindibles para desarrollar las actividades que posibilitan nuestra presencia en el planeta. La cuenca del río Valdivia, que las acrisola y evidencia a todas, no pasa inadvertido para nosotros. I INDICE DE MATERIAS Capítulo Página RESUMEN 1 SUMMARY 2 1 INTRODUCCION 3 2 REVISION BIBLIOGRAFICA 5 2.1 Elección de la cuenca y definición de cauces 5 2.2 Caracterización de la cuenca 7 2.2.1 Clima 7 2.2.2 Hidrogeología 8 2.2.3 Geomorfología 9 2.2.4 Suelos 11 2.2.5 Ambientes estuariales 12 2.3 Descargas a cursos de agua 17 2.3.1 Descargas de tipo domiciliario 18 2.3.2 Residuos industriales líquidos 20 2.4 Calidad del agua de la cuenca del río Valdivia 22 2.5 Efectos de la contaminación del agua 24 2.5.1 Fuentes de eutrofización 25 II Capítulo Página 2.5.2 Tipo de residuos líquidos industriales 25 2.6 Características de las aguas 26 2.6.1 Conductividad eléctrica 26 2.6.2 pH 27 2.6.3 Nutrientes 28 2.6.3.1 Amonio 28 2.6.3.2 Nitratos 29 2.6.3.3 Compuestos de fósforo 30 2.6.4 Demanda química de oxígeno (DQO) 31 2.6.5 Sulfato 32 2.6.6 Cloruro 33 2.6.7 Metales pesados y sales 34 2.6.7.1 Hierro (Fe) 34 2.6.7.2 Dureza total 35 2.6.7.3 Cobre (Cu) 36 2.6.7.4 Plomo (Pb) 36 2.6.7.5 Zinc (Zn) 38 2.6.7.6 Potasio (K) 38 2.6.7.7 Manganeso (Mn) 39 2.6.7.8 Aluminio (Al) 39 III Capítulo Página 3 MATERIAL Y METODO 40 3.1 Ubicación 40 3.2 Metodología para la toma y posterior análisis de las muestras 42 3.3 Diseño experimental y análisis estadístico 44 4 PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 45 4.1 Análisis de muestras puntuales para el sector 1 45 4.1.1 pH y conductividad eléctrica 45 4.1.2 Nitratos, amonio y fosfatos 48 4.1.3 Cloruros, sulfato y DQO 51 4.1.4 Bases: sodio, potasio, calcio y magnesio 55 4.1.5 Metales pesados o elementos tóxicos: hierro, plomo, aluminio, cobre, zinc y manganeso 60 4.2 Análisis de muestras puntuales para el sector 2 64 4.2.1 pH y conductividad eléctrica 64 4.2.2 Nitratos, amonio y fosfatos 68 4.2.3 Cloruros, sulfato y DQO 72 4.2.4 Bases: sodio, potasio, calcio y magnesio 77 4.2.5 Metales pesados o elementos tóxicos: hierro, plomo, aluminio, cobre, zinc y manganeso 84 5 CONCLUSIONES 91 IV 6 BIBLIOGRAFIA 93 ANEXOS 98 V INDICE DE CUADROS Cuadro 1 Página Características fisicoquímicas de la descarga de los sistemas de 19 tratamiento de aguas servidas de las ciudades de Lanco y San José de la Mariquina al río Cruces, Noviembre 2004 2 Valores mínimos, máximos y medios de las características 21 fisicoquímicas de los riles de la Planta Valdivia de Celulosa Arauco y Constitución S.A. (CELCO), entre Abril y Diciembre del 2004. Se muestran los valores máximos permitidos por la RA Exenta 279/98 Corema Región de los Ríos 3 Principales cationes metálicos que causan la dureza y los principales 36 aniones asociados con ellos 4 Estaciones de monitoreo del estudio para el sector 1 41 5 Estaciones de monitoreo del estudio para el sector 2 41 6 Parámetros en estudio con sus respectivas metodologías de análisis 43 7 Concentraciones máximas permitidas de los parámetros en estudio 44 VI INDICE DE FIGURAS Figura Página 1 Diagrama ombrotérmico, Estación Valdivia. 8 2 Características Hidrogeológicas de la Cuenca del río Valdivia (Escala 9 1:1.000.000). 3 Caudal instantáneo (línea azul) medido en la boca del estuario del río 14 Cruces durante la marea de sicigia del 26-27 de Febrero de 1998. Los valores positivos indican transporte de agua hacia la boca y los negativos hacia la cabecera del estuario. La marea (línea roja) está referida a la altura del mar chileno (metros sobre el nivel de referencia de sondas). 4 Caudal instantáneo (línea azul) medido en el estuario del río Valdivia 15 antes de su confluencia con el estuario del río Cruces durante la marea de sicigia del 25-26 de Febrero de 1998. Los valores positivos indican transporte de agua hacia la boca y los negativos hacia la cabecera del estuario. La marea (línea roja) está referida a la altura del mar chileno (metros sobre el nivel de referencia de sondas). 5 Confluencia del canal mareal Cau-Cau con los estuarios de los ríos 16 Calle-Calle (izquierda) y Valdivia (arriba). Mientras la onda mareal está subiendo hacia la pleamar, el agua de color pardo (mancha) del estuario Cruces es empujada a través del canal mareal Cau-Cau penetrando en los estuarios de los ríos Calle-Calle y Valdivia. Se muestra el valor promedio (n=5) ± 1 desviación estándar de Hierro en la mancha (127 mg/L); no se detectó hierro en las aguas del Calle-Calle (18/12/04). 6 Área de estudio, Cuenca del Río Valdivia. 40 7 Valores promedios de pH en las aguas superficiales de las 13 45 VII estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 8 Valores promedios de conductividad (µS/cm) en las aguas superficiales 47 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 9 Concentración promedio de nitratos (mg/L) en las aguas superficiales 48 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 10 Concentración promedio de amonio (mg/L) en las aguas superficiales 49 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 11 Concentración promedio de fosfatos (mg/L) en las aguas superficiales 50 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 12 Concentración promedio de cloruros (mg/L) en las aguas superficiales 51 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 13 Concentración promedio de sulfato (mg/L) en las aguas superficiales de 52 las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 14 Concentración promedio de la DQO (mg/L) en las aguas superficiales 54 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 15 Concentración promedio de sodio (mg/L) en las aguas superficiales de 55 las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 16 Concentración promedio de potasio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son 56 VIII promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 17 Concentración promedio de calcio (mg/L) en las aguas superficiales de 58 las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 18 Concentración promedio de magnesio (mg/L) en las aguas superficiales 59 de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 19 Concentración promedio de hierro (mg/L) en las aguas superficiales de 61 las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 20 Concentración promedio de plomo (mg/L) en las aguas superficiales de 62 las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 21 Valores promedios de pH en las aguas superficiales de las 13 64 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 22 Valores promedios de conductividad (µS/cm) en las aguas superficiales 66 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 23 Concentración promedio de nitratos (mg/L) en las aguas superficiales 68 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 24 Concentración promedio de amonio (mg/L) en las aguas superficiales 69 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 25 Concentración promedio de fosfatos (mg/L) en las aguas superficiales 70 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 26 Concentración promedio de cloruros (mg/L) en las aguas superficiales 72 IX de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 27 Concentración promedio de sulfato (mg/L) en las aguas superficiales de 74 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 28 Concentración promedio de la DQO (mg/L) en las aguas superficiales 75 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 29 Concentración promedio de sodio (mg/L) en las aguas superficiales de 77 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 30 Concentración promedio de potasio (mg/L) en las aguas superficiales 79 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 31 Concentración promedio de calcio (mg/L) en las aguas superficiales de 80 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 32 Concentración promedio de magnesio (mg/L) en las aguas superficiales 82 de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 33 Concentración promedio de hierro (mg/L) en las aguas superficiales de 84 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 34 Concentración promedio de plomo (mg/L) en las aguas superficiales de 86 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 35 Concentración promedio de aluminio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son 87 X promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 36 Concentración promedio de cobre (mg/L) en las aguas superficiales de 88 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 37 Concentración promedio de zinc (mg/L) en las aguas superficiales de 89 las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 38 Concentración promedio de manganeso (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 90 XI INDICE DE ANEXOS Anexo 1 Página Valores de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) en las aguas 99 superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 2 Concentración de nutrientes en las aguas superficiales del sector 1 100 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 3 Concentración de cloruros, sulfato y DQO en las aguas superficiales 101 del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 4 Concentración de bases (Na, K, Ca, Mg) en las aguas superficiales del 102 sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 5 Concentración de metales pesados detectables (Fe, Pb) en las aguas 103 superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 6 Valores de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) en las aguas 104 superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). 7 Concentración de nutrientes en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). 105 XII Anexo 8 Concentración de cloruros, sulfato y DQO en las aguas superficiales Página 106 del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 9 Concentración de bases (Na, K, Ca, Mg) en las aguas superficiales del 107 sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 10 Concentración de metales pesados detectables (Fe, Pb, Al, Cu, Zn, 108 Mn) en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3) 11 Valores promedio de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) más una 109 desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 12 Concentraciones promedio de nutrientes (mg/L) más una desviación 110 estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 13 Concentraciones promedio de cloruros, sulfato y DQO (mg/L) más 111 una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y PValor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 14 Concentraciones promedio de bases (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 112 XIII Anexo 15 Concentraciones promedio de metales pesados (mg/L) más una Página 113 desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 16 Valores promedio de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) más una 114 desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 17 Concentraciones promedio de nutrientes (mg/L) más una desviación 115 estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 18 Concentraciones promedio de cloruros, sulfato y DQO (mg/L) más 116 una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y PValor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 19 Concentraciones promedio de bases (mg/L) más una desviación 117 estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 20 Concentraciones promedio de metales pesados (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación 118 1 RESUMEN Se realizó un estudio de monitoreo y diagnóstico de las aguas superficiales asociadas a la cuenca hidrográfica del río Valdivia, dividido en dos sectores: el sector 1 que incluye el lago Riñihue, río San Pedro y Calle Calle y el sector 2, que incluye el río Cruces, canal mareal Cau Cau y río Calle Calle. La variación en la concentración de elementos químicos, sales y compuestos orgánicos y el diagnóstico aquí presentado solo se refiere a la situación puntual del momento de evaluación para ambos sectores. Se evaluaron 18 parámetros físico-químicos, en 13 estaciones de muestreo para cada sector, utilizando tres repeticiones independientes en cada punto estación. Los resultados muestran que las aguas superficiales analizadas de los dos sectores fluviales de la cuenca del río Valdivia analizados presentan diferencias en la concentración de elementos minerales, en la presencia de compuestos orgánicos e inorgánicos y sales disueltas a lo largo de los sectores analizados (variación en el río) y entre ellos (variación entre ríos). Además existe una mayor concentración en el sector 2, con respecto del sector 1, en la mayoría de los parámetros en estudio, a través de sus estaciones. También cabe mencionar que de acuerdo a las normas, la concentración de plomo no cumple con los niveles obligatorios, en ambos sectores, en ciertas estaciones puntuales, y para el sector 2 la concentración de hierro (dentro del humedal) se encuentra muy cercano al límite permitido, con respecto a la calidad de agua para uso potable. Además, las aguas superficiales del sector lago Riñihue, presentan una concentración de DQO sobre el límite permitido en la norma de la CEE para aguas superficiales de consumo potable. También los resultados muestran el efecto de mareas (alta y baja), que se reflejó en las últimas estaciones de cada sector evaluado. Ello fue mostrado en la variación de las concentraciones de estaciones cercanas, muestreadas en distinto momento del día de evaluación, mostrando la tendencia estuarial que poseen tanto el río Cruces, como el río Calle Calle (hasta cierto tramo). 2 SUMMARY A study of diagnostic and monitoring of surface water, associated with the river basin of the river Valdivia, divided into two sectors: Sector 1 that includes the lake Riñihue, the river San Pedro and Calle Calle, and Sector 2 that includes the river Cruces, tidal channel Cau Cau, and river Calle Calle. The variation in the concentration of chemical elements, salts and organic compounds and the diagnosis presented here, only refers to the situation timely evaluation of the moment for both sectors. Who evaluated 18 physical-chemical parameters in 13 sampling stations for each sector, using three independent repetitions at each point station. The results show that surface water tested in the two sectors of the river basin of the river Valdivia analyzed differences in the concentration of mineral elements in the presence of organic compounds and inorganic salts dissolved and along sectors analyzed (variation in the river) and between them (variation between rivers). Besides a greater concentration in the sector exists 2, with respect of the sector 1, in the majority of the parameters in study, through its stations. It is also worth mentioning that according to the norms, the concentration of lead do not meet required levels, in both sectors, in certain seasons off, Sector 2 for the concentration of iron (within the wetland) is located very close to the permitted limit, with respect to the quality of water for drinking. In addition, the surface water of the lake Riñihue sector, with a concentration of DQO over the limit allowed in the norm of CEE for surface water for drinking consumption. The results show also the effect of tide (high and low), which was reflected in the final stages of each sector evaluated, it was shown in the variation of concentrations of nearby stations, sampled at different times of day evaluation, showing the trend of the estuary that have both the river Cruces, as the river Calle Calle (to a certain stage). 3 1 INTRODUCCION La cuenca del río Valdivia concentra una proporción importante de las actividades industriales y de las actividades de contaminación difusa de la región. Esto implica que se ve afectada por diferentes sustancias contaminantes, que provienen de la descarga tanto de las actividades puntuales como difusas. De esta forma, la contaminación registrada en la cuenca podría ser el resultado tanto de procesos naturales como resultado de modificaciones antropogénicas. Desde el punto de vista de calidad del agua, las posibles alteraciones antropogénicas, son: • Contaminación de fuentes puntuales tales como los residuos líquidos provenientes de la industria, instalaciones de tratamiento de aguas, actividades mineras. • Contaminación de fuentes difusas proveniente del lavado y escurrimiento superficial de los suelos agrícolas y forestales, deposición desde el aire o lixiviados a las aguas subterráneas. • Contaminación natural producto de los cambios en la dinámica biogeoquímica interna de los elementos químicos contenidos en la cuenca. Los efectos contaminantes sobre el recurso agua puede ser visualizado como la descarga puntual de residuos líquidos industriales, comúnmente conocidos como RILES y la descarga puntual de residuos líquidos domiciliarios, en especial, las aguas servidas. También, están las descargas difusas, derivadas de actividades agrícolas o forestales, que llegan de forma indirecta a las masas o corrientes de agua superficial y/o subterránea. De esta forma, la calidad del agua puede variar en función de la cantidad de sales disueltas, su alcalinidad, el tipo de iones que la componen y a la presencia de algún ión tóxico y/o contaminante, que depende de cada zona en particular en estudio. 4 Este estudio pretende evaluar la siguiente hipótesis: la concentración de elementos en los cursos de agua, de dos grandes masas hídricas de la cuenca del río Valdivia, refleja la descarga de iones y compuestos a los cursos de agua, relacionados con la actividad industrial, minera, agrícola y forestal. Objetivo general • Evaluar el estado actual del principal sistema hídrico regional y analizar la evolución de sus características físico-químicas, usando como referencia normativas nacionales. Objetivo específico • Evaluar cuantitativamente cambios en la concentración de elementos químicos de dos fuentes de agua constituyentes de la cuenca del río Valdivia. • Establecer las diferencias cuantitativas espacialmente en las concentraciones de cada parámetro evaluado, a lo largo de los cursos de agua desde zonas cercanas a la Cordillera de los Andes hacia zonas cercanas al mar. • Evaluar el estado ambiental de las subcuencas, comparando las concentraciones determinadas con los parámetros de las normas nacionales de calidad de agua. 5 2 REVISION BIBLIOGRAFICA 2.1 Elección de la cuenca y definición de cauces En la zona central de Chile, la hoya del río Valdivia forma parte de la región de Los Ríos y es la primera que se genera más allá de la línea de frontera con Argentina, constituyendo, por lo tanto, una hoya calificada como trasandina. Se caracteriza fundamentalmente por contener, en su curso alto, una cadena de grandes lagos dispuestos en serie. La extensión total de la cuenca es de 10.275 km2 (WOELFL et al., 2003). La DGA (2004), señala que dos grandes ríos concurren a formar el río Valdivia en la ciudad del mismo nombre, a 15 km. del mar: el Calle Calle, que es el más importante y proviene del oriente, y el Cruces que se genera enteramente en territorio nacional y proviene del norte, constituyendo una subcuenca preandina. El río Calle Calle es el resultado de un complejo sistema fluviolacustre, en el que las aguas, especialmente de lluvias, son reguladas en los lagos andinos, originando un caudal abundante y relativamente uniforme durante todo el año. WOELFL et al. (2003), señala que el Calle Calle se origina de la junta de los ríos San Pedro y Quinchilca, 8 km aguas arriba de la ciudad de Los Lagos, siendo el primero de ellos el emisario del lago Riñihue. El lago Riñihue es el último de una cadena de lagos que tiene la siguiente trayectoria: se origina en el extremo poniente del lago Lacar con el nombre de río Huahum, cruza la frontera en el paso Huahum para caer luego en el extremo suroriental del lago Pirehueico, que tiene, igual que el lago Lacar que le antecede, una forma elongada de manifiesto origen glacial, de fiordo interior. El río Fui que constituye el emisario de ese lago, va a reunirse con el río Neltume, que es el emisario del lago 6 homónimo, para juntos caer con el nombre de Llanquihue en el extremo sureste del lago Panguipulli. El lago Panguipulli es uno de los más grandes de la hoya y su desagüe se produce a través del río Enco, cuyo origen se encuentra también en el extremo sureste y corre hacia el sur hasta vaciarse en el extremo oriental del lago Riñihue. Finalmente, toda la serie de estos cuerpos lacustres se evacua a través del río San Pedro (CORREA, 1999). El Calle Calle dirige su curso de 55 km al oeste en un desarrollo meándrico y de escasa pendiente. A su término, rodea la ciudad de Valdivia por sus costados este, norte y la ribera sureste de la isla Teja, ya que el otro costado de esta isla lo baña el río Cruces. A partir de la junta de ambos nace el río Valdivia que va a desembocar en la bahía de Corral, tras un recorrido de 15 km. Un brazo hacia el sur rodea por el sur y por el oeste la gran isla del Rey y se junta al brazo principal en la misma bahía nombrada. Este brazo llamado río Tornagaleones recibe por su ribera oriental dos ríos de cursos paralelos de breve desarrollo: son los ríos Angachilla y Futa (DGA, 2004). El río Cruces tiene un desarrollo total de 125 km de noreste a suroeste entre riberas acantiladas con numerosas vueltas y meandros que dejan islas y pantanos. Nace con el nombre de San José Copihuelpi, de la reunión de varios esteros que se originan en la vertiente occidental de los cerros situados entre los lagos Villarrica y Calafquén. Drena una superficie de 3.233 km2, baña a su paso la ciudad de San José de Mariquina y toma el nombre de Cruces al pasar por el caserío homónimo. Antes de su reunión con el Calle Calle en Valdivia, recibe dos aportes importantes: los ríos Nanihue y Pichoy (CAMPOS, 1995). Los cauces seleccionados para el estudio son: lago Riñihue y los ríos San Pedro, Calle Calle, Cruces y canal mareal Cau Cau. 7 2.2 Caracterización de la cuenca 2.2.1 Clima. HUBER (1995), señala que la cuenca del río Valdivia presenta dos tipos climáticos, el clima templado cálido lluvioso con influencia mediterránea (en el sector centro y bajo de la cuenca) y clima templado frío lluvioso con influencia mediterránea (sector precordillerano de la cuenca): Clima templado cálido lluvioso con influencia mediterránea: este tipo climático se encuentra en las Regiones de La Araucanía y Los Ríos, desde la cuenca del río Cautín hasta el norte de la ciudad de Puerto Montt. Se caracteriza por presentar precipitaciones a lo largo de todo el año aunque los meses de verano presentan menor pluviosidad que los meses invernales. El mes más frío tiene una temperatura media comprendida entre 18ºC y -3ºC, y la media del mes más cálido supera los 10ºC. Las temperaturas no sufren una gran variación por latitud, siendo la unidad térmica y lo poco significativo de las oscilaciones, una notable característica de este clima (HUBER, 1995). Clima templado frío lluvioso con influencia mediterránea: este tipo climático se presenta en la zona cordillerana de las Regiones Del Bío Bío, La Araucanía y sector norte de la Región de Los Ríos. Este clima se caracteriza por las bajas temperaturas durante todo el año y el aumento de las precipitaciones con la altura, las cuales llegan a los 3.000 mm anuales, sobre los 1.200 m.s.n.m. (HUBER, 1995). HUBER (1995), indica que los montos de precipitación registrados en el sector alto de la cuenca, alcanzan los 2.307 mm/año. La temperatura media anual es de 12ºC y la escorrentía registrada es de 2.956 mm/año. En el siguiente diagrama climático (Figura 1), se presentan los montos de precipitación y temperaturas medias mensuales del río Valdivia, correspondientes a los registros de la estación meteorológica del mismo nombre. 8 FIGURA 1. Diagrama ombrotérmico, Estación Valdivia. Fuente: DGA (2004). 2.2.2 Hidrogeología. La cuenca hidrográfica del río Valdivia se extiende desde la latitud 39º20’ por el norte hasta la latitud 40º10’ por el sur (BORGEL, 1995). En el sector alto de la cuenca destaca la existencia de formaciones rocosas de origen sedimentario volcánico del período Terciario y Cuaternario y rocas hipabisales e intrusivas pertenecientes a los períodos Jurásico Terciario. Destacan los volcanes Quetrupillán y Choshuenco como importantes formadores del relieve de esta cuenca, así como las glaciaciones acontecidas durante el período Cuaternario. Estas formaciones consisten principalmente en coladas, brechas, tobas e ignimbritas con intercalaciones de lutitas, calizas, areniscas y conglomerados de baja permeabilidad y que forman el basamento de este sector de la cuenca. Por lo tanto, las infiltraciones de aguas meteóricas escurren por el subsuelo principalmente hasta los cuerpos lacustres de Panguipulli, Calafquén, Riñihue, Pellaifa, Pirihueico y Neltume. Las aguas de estos lagos se infiltran a través del material morrénico originando una fuente constante de abastecimiento del acuífero (ARENAS et al., 2004). 9 Según lo señalado por PINO (1994), en el valle central de la cuenca escurren dos acuíferos: uno en dirección suroeste paralelo al río Cruces y el otro lo hace en dirección oeste paralelo al río Calle Calle juntándose ambos en las proximidades de la ciudad de Valdivia. El medio por el cual escurre el acuífero es material de relleno o depósitos no consolidados de origen glacial, consistente en morrenas y materiales aluviales de alta permeabilidad. CRUZAT (1976), también destaca el estrechamiento del valle central por parte del batolito costero consistente en rocas metamórficas y sedimentarias del período Paleozoico que provoca la bifurcación antes señalada de los acuíferos. Destaca la baja profundidad del acuífero que se mantiene hasta su desembocadura con profundidades de 2 a 3 m. En la Figura 2 se representa las características hidrogeológicas generales de la cuenca del río Valdivia. FIGURA 2. Características Hidrogeológicas de la Cuenca del río Valdivia (Escala 1:1.000.000). Fuente: SERNAGEOMIN (1998). 2.2.3 Geomorfología. BORGEL (1995), indica que desde el punto de vista geomorfológico, existe una serie de elementos fisiográficos que se pueden identificar claramente; los grupos principales son: Cordillera de los Andes volcánica activa, 10 precordillera morrénica, depresión intermedia o llano central con morrenas, conos y planicies litorales. ARENAS et al. (2004), indican que la cordillera volcánica activa se caracteriza por la presencia principalmente de sierras y cordilleras que se empinan entre los 1.200 y 1.600 m.s.n.m. Se define como un relieve fuertemente rebajado por la erosión de los glaciales y ríos. La morfología dominante de la cordillera volcánica activa corresponde a los nevados conos volcánicos que en forma aislada se levantan al extremo oriental de los grandes lagos (volcán Choshuenco, 2.415 m.s.n.m situado al sureste del lago Riñihue). Al este del volcán Choshuenco se desprenden los cerros de Huirahueye y Pangulielfú, orientados este – oeste y encadenados más al sur con los de Llollehue, dispuestos en eje noreste – suroeste. La mayor parte de estas sierras y cordilleras se empinan hasta los 1.600 m de altitud aproximadamente, definen la orografía andina de esta región como un relieve fuertemente rebajado por la erosión de glaciares y ríos (BORGEL, 1995). La precordillera, posee un carácter de acumulación de sedimentos fluvio – glaciovolcánicos. En esta zona se presenta como formas del relieve de lomas sometidas a una intensa acción erosiva lineal por los cuerpos fluviales y lacustres (ARENAS et al., 2004). La depresión intermedia presenta una topografía fuertemente ondulada y los ríos se profundizan enérgicamente creando cada sistema aluvial una importante barrera al desarrollo de las comunicaciones. El cauce del río Calle Calle y su principal afluente el río San Pedro, presentan un escurrimiento de tipo meándrico con valles fluviales de marcada estreches (BORGEL, 1995). 11 CRUZAT (1976), señala que las planicies litorales de sedimentación fluviomarina en esta zona se presentan muy estrechas e interrumpidas por un muro costero que se empina sobre los 600 metros de altitud (Cerro Oncol, 715 m.s.n.m.). 2.2.4 Suelos. En la mayor parte de la superficie de la cuenca (subcuencas del río Valdivia bajo, río Calle Calle y río Cruces en el sector oriental) se presenta la serie de suelo Nahuelbuta, que corresponden a suelos de posición alta, ondulados a montañosos, derivados de rocas metamórficas altamente micáceas, esquistos y filitas, con precipitación de 1.500 a 2.000 mm anuales, con vegetación de peumos, robles y en posición más alta, araucarias. En sectores de mayor pendiente, el suelo va disminuyendo su profundidad llegando a aparecer la roca en la superficie, principalmente si se sube en altura. Presenta una erosión de moderada a fuerte, siendo muy intensa en sectores localizados. Abarca una gran cantidad de suelos y la generalización más característica que se podría dar de él es que presenta pendientes fuertes, de texturas arcillo arenosa en la superficie a franco arcillosa y arcillosa masiva, en profundidad, de color pardo grisáceo muy obscuro en húmedo a pardo obscuro a amarillento obscuro en profundidad; suelo duro en seco, firme en húmedo, plástico y adhesivo, salvo en la superficie que es ligeramente adhesivo (CIREN, 1999). En la cordillera de la costa de la región de los Ríos, entre los 39º30´ y 41º00´S, se describen seis series de suelos según la cartografía de CIREN. Estas series corresponden a: Bahía Mansa, Punotro, Piedra de Oro, Repil, Hueñi y serie Collihuinco. Las principales características de estos suelos es que están ubicados sobre rocas metamórficas muy meteorizadas, de limitada evolución pedogénica a pesar de su antigüedad, no presentan evidencias de iluviación de arcillas o de componentes orgánicos. Posee un pH > 5,0 en la mayoría de los horizontes a pesar de la alta saturación de aluminio. Hierro y aluminio activos altos, especialmente en los horizontes subsuperficiales; alta retención de fósforo (CIREN, 1999). 12 En la zona norte de la cuenca a lo largo de toda su extensión (oriente poniente) los suelos son planos y ligeramente ondulados, aluviales, estratificados, y variables en profundidad, corrientemente desde 0,50 m a 1,10 m, que descansan en materiales aluviales usualmente en piedras. La textura del horizonte superficial va de franco arenosa fina o muy fina a franco limosa, usualmente granular débil, friable a muy friable. Los colores superficiales son pardo rojizo y en profundidad el color se hace rojo amarillento. Suelos de drenaje normalmente bueno y substratum cementado (CIREN, 1999). 2.2.5 Ambientes estuariales. Un estuario es un cuerpo de aguas semicerrado, costero, con conexión libre con el océano, donde se produce dilución considerable y medible de las aguas saladas en las aguas continentales. Debe siempre estar afectado por mareas, siendo su límite superior el lugar aguas arriba hasta donde se puede medir el efecto de la onda mareal (DYER, 1997). El complejo estuarial Valdivia esta conformado por los estuarios mayores de los ríos Valdivia, Tornagaleones y Cruces, los estuarios menores de los ríos Guacamayo, Cantera y Angachilla, y los canales mareales Cantera y Cau Cau. Los canales mareales son ambientes estuariales que comunican dos estuarios y que no poseen contribución significativa de un afluente de agua dulce (PINO, 1994). Los estuarios de los ríos Cruces y Valdivia tienen su confluencia en el borde sur de la isla Teja, y están comunicados por el canal mareal Cau Cau. Una barra sumergida obtura el canal del estuario Valdivia inmediatamente al norte del borde sur de la isla Teja, por lo que la mayor parte del agua salobre y la energía mareal ingresa por el estuario del río Cruces. Mientras el estuario del río Valdivia (y su continuación agua arriba de la ciudad de Valdivia con el nombre de río Calle Calle) tiene sus bordes contenidos por un molo artificial en el borde de la ciudad o por terrazas o cerros, el estuario del río Cruces tiene enormes planicies submareales e intermareales producto del 13 hundimiento tectónico asociado al sismo de 1960. Esta gran superficie de aguas someras está frecuentemente perturbada por el oleaje de periodo corto originado especialmente por el viento sur (verano) durante la bajamar de las mareas de sicigias, oleaje que tiene una gran capacidad de resuspensión de sedimento. Mientras el estuario del río Valdivia tiene un aporte de agua dulce desde el río San Pedro, alimentado por una cadena de lagos andinos, el estuario del río Cruces se alimenta de agua dulce proveniente de pequeños ríos que nacen de la cordillera de la costa y el macizo de Loncoche, de fuerte influencia pluvial (PINO, 1994). Según lo señalado por Pino (1998), citado por CONAMA (2005), todo el sistema estuarial de Valdivia es del tipo mezcla parcial, es decir, existe una graduación paulatina de salinidad de fondo a superficie, y de boca a cabecera. No existe información de hasta donde ingresa el agua salobre en el estuario del río Cruces en cada condición de marea y estación del año. Tampoco existen estudios detallados de la extensión de la zona mareal del estuario. Datos obtenidos simultáneamente en los estuarios de los ríos Valdivia y Cruces (inmediatamente aguas arriba de la confluencia en la isla Teja), muestran que la mayor parte del efecto mareal se produce hacia la cuenca del estuario del río Cruces y no hacia el estuario del río Valdivia (Figura 3 y 4), con valores de flujo máximo en condición de baja descarga fluvial en dirección a la cabecera; 1100 y 600 m3/s, respectivamente. 14 FIGURA 3. Caudal instantáneo (línea azul) medido en la boca del estuario del río Cruces durante la marea de sicigia del 26-27 de Febrero de 1998. Los valores positivos indican transporte de agua hacia la boca y los negativos hacia la cabecera del estuario. La marea (línea roja) está referida a la altura del mar chileno (metros sobre el nivel de referencia de sondas). Fuente: Pino (1998), citado por CONAMA (2005). 15 FIGURA 4. Caudal instantáneo (línea azul) medido en el estuario del río Valdivia antes de su confluencia con el estuario del río Cruces durante la marea de sicigia del 25-26 de Febrero de 1998. Los valores positivos indican transporte de agua hacia la boca y los negativos hacia la cabecera del estuario. La marea (línea roja) está referida a la altura del mar chileno (metros sobre el nivel de referencia de sondas). Fuente: Pino (1998), citado por CONAMA (2005). Esta diferencia de energía mareal puede ser ejemplificada con lo registrado el 18 de Diciembre del 2004, aprovechando la mancha de color pardo rojizo ocurrente en el canal mareal Cau Cau y parte del estuario del río Calle Calle (Figura 5). Tal como se observa en la curva de mareas de ese día, la marea estaba subiendo (llenante) al momento de haber tomado la fotografía; por lo tanto, el flujo en los estuarios de los ríos Valdivia y Cruces es en dirección aguas arriba (cabecera). La mayor energía mareal del estuario del río Cruces empuja el agua por el canal Cau Cau en dirección al estuario del 16 río Valdivia, obligando a ingresar a esta agua en el estuario del río Calle-Calle hasta donde se encuentra ASENAV (cuadrante inferior izquierdo de la Figura 5). Análisis químicos del agua, indican que el frente entre los dos tipos de aguas (las que no se mezclan por presentar diferentes características fisicoquímicas), difieren en las concentraciones coloidales de hierro, entre otras características (CONAMA, 2005). FIGURA 5. Confluencia del canal mareal Cau Cau con los estuarios de los ríos Calle Calle (izquierda) y Valdivia (arriba). Mientras la onda mareal está subiendo hacia la pleamar, el agua de color pardo (mancha) del estuario Cruces es empujada a través del canal mareal Cau Cau penetrando en los estuarios de los ríos Calle Calle y Valdivia. Se muestra el valor promedio (n=5) ± 1 desviación estándar de hierro en la mancha (127 mg/L); no se detectó hierro en las aguas del Calle Calle (18/12/04). Fuente: CONAMA (2005). 17 Los altos y generalizados niveles de contaminación que registran los estuarios en sus aguas y sedimentos están relacionados a su particular dinámica mareal. La onda de marea se mueve en los estuarios, es decir en aguas someras, a una velocidad proporcional a la profundidad del canal. Esto significa que durante la marea alta (o subiendo), las velocidades de la onda de marea aguas arriba son mayores que las velocidades que se alcanzan en la marea baja (o bajando). Dado que en una sección cualquiera de un estuario, todo el flujo que pasa por esa sección debe ser el mismo en las fases de marea subiendo y bajando (porque de otra manera se acumularía agua en la cabecera, cosa imposible debido a la gravedad), la compensación origina que la onda de marea se haga asimétrica. Esto significa que en vez de tener un poco más de seis horas subiendo y otro tanto bajando, la subida es muy corta (2 ó 3 horas), con velocidades altas, y la bajada muy larga (9 ó 10 horas), con velocidades bajas (CONAMA, 2005). Las sustancias contaminantes en solución, en estado coloidal o particulado se mueven a una mayor distancia aguas arriba, debido a las mayores velocidades, y van quedando acumuladas en las partes altas (hacia la cabecera) del estuario. En palabras muy simples, si se vierten a un río cada día n gramos de un contaminante, estos n gramos serán transportados aguas abajo hasta el mar. Por ejemplo, si el día uno se vierten los n gramos, debido al efecto de las mareas y a la floculación que ocurre en la zona de mezcla de aguas salobres, esos gramos permanecerán en el sistema, sumándose a los n gramos vertidos el día dos y así sucesivamente (CONAMA, 2005). 2.3 Descargas a cursos de agua DI MARZIO (2005), señala que los numerosos estudios llevados a cabo como resultado de los impactos ambientales observados desde 2004 han identificado a un gran rango de posibles causas antropogénicas de cambios en los dominios de los procesos naturales. Estas causas se relacionan tanto con las descargas puntuales de efluentes como asuntos más amplios de la cuenca. 18 Posibles causas: • Descarga de efluentes de la planta CELCO que causa introducción de sulfatos de fuente puntual. • Descarga de efluentes de la planta CELCO que causa introducción de hierro de fuente puntual. • Descarga de efluentes de la planta CELCO que causa introducción de otros contaminantes de fuente puntual. • Descarga de efluentes de la Planta de Tratamiento de Aguas. • Descarga de efluentes de cremerías. • Descarga de efluentes de fábricas procesadoras de animales y mataderos. • Descarga de efluentes y sedimentos de sitios de extracción de grava. • Uso difuso de pesticidas que entran a la superficie de la red de drenaje. • Uso difuso de nutrientes y fertilizantes que entran a la superficie de la red de drenaje y causan eutrofización. • Uso de la tierra de la cuenca, especialmente silvicultura, que causa alteraciones a la hidrología y calidad del agua. 2.3.1 Descargas de tipo domiciliario. La cuenca del río Valdivia posee una población urbana total estimada por la Superintendencia de Servicios Sanitarios (SISS) al año 2001 de 168.489 habitantes. Del total de población urbana presente en la cuenca, el 90% (151.574 habitantes) posee servicios de alcantarillado. Esto refleja que un grupo importante de población urbana es atendida con este servicio por la empresa sanitaria ESSAL S.A. y AGUAS DÉCIMA S.A. a la ciudad de Valdivia (DGA, 2004). Estas empresas sanitarias además del servicio anterior, proveen a la población con servicios de tratamiento de aguas servidas. Según estimaciones al año 2002 (SISS), la ciudad de San José de la Mariquina posee la mayor cobertura en el tratamiento de las aguas servidas (96,3%), mientras que las ciudades de Panguipulli y Paillaco poseen coberturas superiores al 86%. La empresa de servicios sanitarios AGUAS DÉCIMA 19 S.A. provee a la ciudad de Valdivia con una cobertura del 91,3% en el tratamiento de sus aguas servidas (DGA, 2004). Las características de los riles de las plantas de tratamiento de Lanco (8 al 9 de noviembre del 2004) y de San José de la Mariquina (18 al 19 noviembre del 2004) se presentan en el Cuadro 1. CUADRO 1. Características fisicoquímicas de la descarga de los sistemas de tratamiento de aguas servidas de las ciudades de Lanco y San José de la Mariquina al río Cruces, noviembre 2004. ESSAL Lanco Caudal diario (m3/d) pH DBO5 Lab Aqua (mg/L) DBO5 Lab Latorre (mg/L) DQO (mg/L) Fósforo total (mg/L) Nitrógeno total Kjeldahl (mg/L) Sólidos Suspendidos (mg/L) Fuente: CONAMA (2005). 3240,42 6,7-7,2 6 11,2 14 2,56 5,53 19 Límite máximo ESSAL San José DS de la Mariquina 90/00 Minsegpres 1355,55 7,1-7,9 6,0-8,5 12 35 19,7 30 -------3,7 10 41,5 50 40 80 Según lo señalado por CONAMA (2005), el caudal diario de descarga correspondió a 3240,32 m3/d para Lanco y de 1355,55 m3/d para San José de la Mariquina, lo que equivale aproximadamente a 37,5 y 15,7 L/s, respectivamente. El pH fluctuó entre 6,7 – 7,2 en Lanco y entre 7,1 – 7,9 en San José. La demanda bioquímica de oxígeno (DBO5) presentó valores de 6 y 11,2 mg/L en Lanco y de 12 y 19,7 mg/L en San José. La demanda química de oxígeno (DQO) fue de 14 mg/L para Lanco y de 30 mg/L para San José. La concentración de fósforo total registró valores de 2,56 mg/L en Lanco y de 3,7 mg/L en San José. La concentración de nitrógeno total kjeldahl muestra una alta diferencia entre las descargas, con un valor de 5,53 mg/L en Lanco y de 41,5 20 mg/L en San José. La concentración de Sólidos Suspendidos fue de 19 y 40 mg/L para Lanco y San José, respectivamente (Cuadro 1). Al comparar las concentraciones entre descargas se observa que la planta de tratamiento de San José presenta mayores concentraciones en todos los parámetros, aún cuando todos están bajo el límite máximo permitido según lo establecido en DS 90/00 Minsegpres (CONAMA, 2005). 2.3.2 Residuos industriales líquidos. La cuenca del río Valdivia posee numerosas industrias ganaderas (lecherías) y de celulosa destacando en este último grupo la Celulosa Arauco S.A. Planta Valdivia y CMPC S.A. Valdivia. Las industrias identificadas en la cuenca descargan sus efluentes ya sea en forma directa a un cauce seleccionado o indirectamente a través de canales de riego o esteros que son afluentes de un curso fluvial mayor (DGA, 2004). En el Cuadro 2 se presentan las características del efluente de CELCO desde abril a diciembre del 2004 y los valores mínimo, máximo y media registrados, además de los valores establecidos en la RA Exenta N°279/98 de la Comisión Regional del Medio Ambiente (COREMA). 21 CUADRO 2. Valores mínimos, máximos y medios de las características fisicoquímicas de los riles de la Planta Valdivia de Celulosa Arauco y Constitución S.A. (CELCO), entre abril y diciembre del 2004. Se muestran los valores máximos permitidos por la RA Exenta 279/98, COREMA. Mínimo Caudal (L/s) 504,60 Temperatura (ºC) 28,00 + pH ( H) 6,20 Conductividad (µS/cm) 2360,00 DBO5 (mg/L) 2,60 DQO (mg/L) <20 Fósforo total (mg/L) <0,02 Nitrógeno total (mg/L) 0,30 Sólidos Suspendidos (mg/L) 13,00 Hierro soluble (mg/L) <0,03 Zinc (mg/L) 0,01 Cobre (mg/L) <0,01 Niquel (mg/L) <0,01 Cromo total (mg/L) <0,004 Plomo (mg/L) <0,002 Cadmio (mg/L) <0,002 Mercurio (mg/L) <0,001 Fuente: CONAMA (2005). Máximo 750,00 32,80 6,70 5300,00 60,00 318,00 0,39 5,04 138,18 0,19 0,13 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,01 <0,001 Media 637,54 29,41 6,44 3223,61 19,07 134,31 0,12 1,59 51,66 0,04 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 RA Exenta Nº 279/98 900,00 <30 6,5-9,0 50,00 313,00 0,33 4,20 50,00 1,30 1,00 0,07 0,06 0,050 0,030 0,010 0,005 En resumen, los parámetros de los diferentes muestreos mensuales que han excedido lo establecido en la RA Exenta N°279/98, Corema, corresponden a temperatura, pH, DBO5, DQO, nitrógeno y fósforo total, y sólidos suspendidos. Respecto a los promedios integrados del período de análisis, abril a diciembre del 2004, sólo no cumple el pH y la concentración de Sólidos Suspendidos (CONAMA, 2005). 22 2.4 Calidad del agua de la cuenca del río Valdivia La calidad del agua de los ríos puede evaluarse acorde a sus características físicas y químicas, a la diversidad y evolución de la biota acuática y también comparando las cantidades o concentraciones de substancias presentes con las que se sabe afectan la vida de los peces, considerados uno de los componentes biológicos importantes de los ambientes acuáticos. La calificación posterior puede realizarse comparándola con un sistema formal de clasificación de ríos o por los criterios que muestran las concentraciones en que el agua se vuelve inadecuada para los diversos usos. En Chile, las principales fuentes de abastecimiento de agua potable e industrial son los ríos, que en la mayoría de los casos son también cuerpos de agua que reciben descargas urbanas e industriales, como es la situación que ocurre en los ríos de la cuenca del río Valdivia que, además de ser la principal fuente de abastecimiento de agua potable de la región, sustenta otros usos de gran importancia económica (DGA, 2004). Los ambientes fluviales respecto a los estuarinos, son totalmente distintos, mostrando una alta variabilidad ambiental como se había mencionado anteriormente, dada principalmente por diferencias en el caudal (incluyendo velocidades y sentido del flujo) y características fisicoquímicas y biológicas de la columna de agua, expresándose estas diferencias en variabilidad espacial y temporal de la calidad del agua. Si bien esta variabilidad puede estar mediada por variaciones típicas diarias del sistema (ej., salinidad en un sistema estuarial), y estacionales (ej. temperatura, caudal), es decir, una variabilidad natural y propia del sistema, también puede ser modificada por aportes externos asociados a actividades antrópicas, distinguiéndose estos aportes en descargas directas y descargas difusas (DYER, 1997). La legislación vigente regula la disposición de residuos líquidos (riles) en diversos cuerpos de agua superficiales, es decir, existe una norma para las descargas directas asociadas a cuerpos receptores de aguas superficiales, distinguiéndose en descargas a cuerpos de aguas fluviales (con y sin dilución), lacustres, dentro y fuera de 23 zona de protección litoral, según lo establecido en la Norma de Emisión para la Regulación de Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Líquidos a Aguas Marinas y Continentales Superficiales, D.S. Nº 90 de 2000 del Ministerio Secretaría General de la Presidencia. Específicamente en esta norma de emisión no se distingue a los sistemas fluviales de los estuariales, como tampoco la diferencia entre concentración y carga asociada a dicha concentración (PARRA et al., 2004). Las cargas asociadas a las concentraciones de la descarga, menores o iguales a las máximas, establecidas en la norma de emisión (DS N°90, Minsegpres) inciden de manera significativa en la calidad del agua del cuerpo receptor, es decir, las concentraciones de una descarga de residuos líquidos, aún cuando cumpla o esté por debajo del máximo establecido en la norma, no asegura ni garantiza que la calidad del agua no se vea afectada y menos aún, proteja al sistema biótico del cuerpo de agua. Por lo tanto, cada sistema acuático tiene su propia capacidad de carga máxima, no sólo contemplando la dilución en base a su hidrodinámica, sino también la ocurrencia de las potenciales reacciones fisicoquímicas en la columna de agua, sedimentos y los límites de tolerancia biológicos de las especies que lo conforman. La alta diversidad ambiental propia de un humedal, sumada a una condición estuarial, se traduce en un sistema complejo y sensible, además, propio y único. Teniendo en cuenta la complejidad y cantidad de dificultades que complican en gran medida la medición de exposiciones en el medio ambiente (ej., generalmente de tipo bioquímico y fisiológico) y sus consecuencias sobre los sistemas dinámicos naturales, se está produciendo un progresivo uso de bioindicadores, ya que son los propios organismos en su medio natural quienes facilitan los indicadores de respuesta medioambiental (CONAMA, 2005). 24 2.5 Efectos de la contaminación del agua Una corriente natural sana, como un lago o un río, posee una capacidad limitada de autopuricación. Cuando esta capacidad se destruye o se agota, la corriente se contamina. Esta capacidad de autopuricación se debe a cantidades relativamente pequeñas de microorganismos presentes en el agua. Dichos microorganismos utilizan como alimento gran parte de la materia orgánica contaminante que llega de algún modo al agua. Los microorganismos forman un microsistema ecológico de bacterias, hongos, y algas, que a su vez forma parte de una cadena alimentaria para otros organismos, como protozoarios, insectos, gusanos y peces. La presencia de dicha fauna acuática en un río es una indicación de su salud (WINKLER, 2000). Los lagos son especialmente vulnerables a la contaminación. Hay un problema, la eutrofización, que se produce cuando el agua se enriquece de modo artificial con nutrientes, lo que produce un crecimiento anormal de las plantas (WOELFL et al., 2003). También WINKLER (2000), señala la eutrofización como la contaminación de un curso de agua por un fuerte crecimiento orgánico, estimulado por nutrientes inorgánicos, es decir, la descomposición de la materia orgánica produce anhídrido carbónico y utiliza el oxígeno, y el crecimiento de los organismos fotosintéticos utiliza el anhídrido carbónico y produce oxígeno, por lo tanto, la eutrofización es el resultado de un desbalance en la dirección opuesta, con una producción desastrosamente excesiva de organismos fotosintéticos. Según TEBBUTT (2001), los fertilizantes químicos arrastrados por el agua desde los campos de cultivo pueden ser los responsables. El proceso de eutrofización puede ocasionar problemas estéticos, como mal sabor, olor, y un acúmulo de algas o verdín desagradable a la vista, así como un crecimiento denso de las plantas con raíces, el agotamiento del oxígeno en las aguas más profundas y la acumulación de sedimentos en el fondo de los lagos, así como otros cambios químicos, tales como la precipitación del carbonato de calcio en las aguas duras (WINKLER, 2000). 25 Los riles se caracterizan por contener elevadas concentraciones de elementos contaminantes y cuyos efectos varían según el punto en donde éstos sean descargados. La descarga de riles a los cuerpos de aguas superficiales puede provocar graves efectos en el medio ambiente, en la flora y fauna acuática de los ríos, lagos y cauces naturales (ROQUE, 2004). Trastornos en la agricultura como consecuencia del riego con aguas contaminadas. Estos efectos podrían afectar al ser humano a partir del consumo de productos regados con elementos nocivos (OMS, 1995). 2.5.1 Fuentes de eutrofización. Eutrofización natural. La eutrofización es un proceso que se va produciendo lentamente de forma natural en todos los lagos del mundo, porque todos van recibiendo nutrientes. La eutrofización de origen humano; sus vertidos aceleran el proceso hasta convertirlo, muchas veces, en un grave problema de contaminación. Las principales fuentes de eutrofización son: los vertidos urbanos, que llevan detergentes y desechos orgánicos, los vertidos ganaderos y agrícolas, que aportan fertilizantes, desechos orgánicos y otros residuos ricos en fosfatos y nitratos (TEBBUTT, 2001). 2.5.2 Tipo de residuos líquidos industriales. Existen los con constituyentes minerales, efluentes que contienen metales, complejos, compuestos halogenados y una serie de sustancias inorgánicas que presentan un elevado índice de toxicidad y peligrosidad, relacionados con la industria metalúrgica y siderúrgica, minería, determinados procesos de la industria petroquímica y también los procesos galvano plásticos (ROQUE, 2004). Los que poseen constituyentes orgánicos con lo que la carga orgánica de un efluente puede ser muy variada dependiendo de la actividad industrial que lo haya generado. Existen determinadas sustancias orgánicas como la celulosa, los taninos, los 26 compuestos azufrados y clorados, que resultan particularmente difíciles de biodegradar y por lo tanto se hace necesario un control estricto que asegure su correcto tratamiento antes de ser vertidos al receptor; estos tipos de constituyentes están relacionados con la industria farmacéutica y alimentaria, entre otras. También con constituyentes minerales y orgánicos, combinación de los dos anteriores, los cuales requieren sistemas de tratamiento mixto (ROQUE, 2004). 2.6 Características de las aguas 2.6.1 Conductividad eléctrica. KAMMER et al. (1993), señala que la conductividad de una solución depende de la cantidad de sales disueltas presentes y para soluciones diluidas es aproximadamente proporcional al contenido de sólidos disueltos totales (SDT): K= conductividad ( S / m) SDT ( mg / L) Si se conoce el valor apropiado de K para un agua en particular, la medición de la conductividad da una indicación rápida del contenido de SDT. Según TEBBUTT (2001), el agua pura tiene una conductividad eléctrica muy baja. El agua natural tiene iones en disolución y su conductividad es mayor y proporcional a la cantidad y características de esos electrolitos. Por esto se usan los valores de conductividad como índice aproximado de concentración de solutos. Como la temperatura modifica la conductividad las medidas se deben hacer a 20ºC. 27 2.6.2 pH. GRAY (1996), indica que la intensidad de acidez o alcalinidad de una muestra se mide en la escala de pH, que en realidad mide la concentración de iones de hidrógeno presentes. El agua está ionizada débilmente: H2O ⇔ H+ + OHYa que sólo cerca de 10-7 concentraciones molares de [H+] y [OH-] están presentes en equilibrio, [H2O] se puede tomar como la unidad. Así [H+] [OH-] = K = 1.01 x 10-14 moles/L a 25ºC Ya que esta relación debe satisfacerse para todas las soluciones acuosas diluidas, la naturaleza ácida o básica de la solución se puede especificar por un parámetro: la concentración de los iones hidrógeno. Esto se expresa convenientemente por la función pH pH = -log10 [H+] = log10 1 [H +] lo que resulta en una escala de 0 a 14 con 7 como neutralidad, siendo ácido por debajo de 7 y siendo alcalino por arriba de 7. El pH controla muchas reacciones químicas y la actividad biológica normalmente se restringe a una escala bastante estrecha de pH entre 6 y 8. Las aguas muy ácidas o muy alcalinas son indeseables debido a que son corrosivas o presentan dificultades en su tratamiento (GRAY, 1996). Las aguas naturales pueden tener pH ácidos por el CO2 disuelto desde la atmósfera o proveniente de los seres vivos; por ácido sulfúrico procedente de algunos minerales, por ácidos húmicos disueltos del suelo. La principal sustancia básica en el 28 agua natural es el carbonato cálcico que puede reaccionar con el CO2 formando un sistema tampón carbonato/bicarbonato (OMS, 1995). Las aguas contaminadas con vertidos mineros o industriales pueden tener pH muy ácido. El pH tiene una gran influencia en los procesos químicos que tienen lugar en el agua, ejemplo de esto en la actuación de los floculantes y los tratamientos de depuración (WINKLER, 2000). 2.6.3 Nutrientes. Los nutrientes descargados en un curso de agua promueven respuestas biológicas como el florecimiento del plankton y un excesivo desarrollo de ciertas algas que pueden impedir el empleo del agua con algunos fines Aunque muchos elementos y compuestos son nutrientes de algas, la mayor atención se ha centrado sobre los compuestos de nitrógeno y fósforo. Ambos son contaminantes comunes en residuos industriales, municipales y en las aguas de lavado de campos (TEBBUTT, 2001). Las formas más abundantes de nitrógeno en aguas naturales son además de N2 disuelto, NH3, NO-3 y NO-2 y compuestos nitrogenados orgánicos. De las tres formas de nitrógeno inorgánico combinado, el NH3, es el más abundante en los efluentes residuales municipales que reciben solo un tratamiento primario, pues si se utiliza un tratamiento biológico aeróbico se oxida a NO-2 ó NO-3., en aguas subterráneas la forma predominante es NO-3, como consecuencia principalmente del uso de fertilizantes (GRAY, 1996). 2.6.3.1 Amonio. En el amonio el nitrógeno actúa con número de oxidación -3, es decir, se trata del compuesto más reducido del elemento. Es el producto final de la reducción de sustancias orgánicas e inorgánicas ricas en nitrógeno, su contenido en los ríos no alterados está normalmente por debajo de 0,05 mg de N- NH4 /L (TEBBUTT, 2001). 29 El método de análisis para el estudio es por absorción molecular ultravioletavisible, en que se forma un compuesto de color azul, indofenol, se forma por la reacción de amonio, hipoclorito y fenol catalizado por una sal manganosa. El compuesto presenta una banda de absorción molecular a 640 nm (SISS, 1997). 2.6.3.2 Nitratos. Los nitratos, especialmente en forma de sales disódicas y potásicas se encuentran bastante distribuidas en la litósfera. También son abundantes en organismos vivos y plantas, sobre todo en legumbres y hortalizas. También son bastante empleados industrialmente (OMS, 1995). Los nitratos entran en los ríos y lagos como escorrentías o como mantos intermedios, esto es, agua que se mueve lateralmente a través de la capa del suelo hasta el cauce de agua. Algunos ríos también se alimentan de aguas subterráneas vía manantiales tanto por encima como por debajo de la superficie de la corriente. Los nitratos principalmente se incorporan como escorrentías desde las tierras agrícolas, estando la mayor concentración de nitratos claramente asociada con las áreas de una intensa actividad agrícola (GRAY, 1996). La presencia de NO-3 en aguas proviene también de otros orígenes, de la disolución de rocas y minerales, de la descomposición de materias vegetales y animales, efluentes de aguas residuales industriales y urbanas. Además no debe descartarse la contaminación proveniente del lavado de tierras de labor en donde se utilizan profusamente NO-3 como componente de purines y fertilizantes (WINKLER, 2000). En aguas residuales, la presencia de NO-3 es mínima debido al estado reductor de este medio. Por el contrario, la producción de NO-3 en depuradoras de aguas residuales debe ser tomada en cuenta, pues el compuesto se convierte en factor limitante del crecimiento en sistemas hídricos si existe abundancia de fósforo, promoviendo fenómenos indeseables de eutrofización (GRAY, 1996). 30 El nitrato presente en las aguas de la cuenca se determinará mediante un electrodo selectivo, el cual desarrolla un potencial a través de una membrana porosa permitiendo el intercambio iónico que se mide con un potenciómetro (SISS, 1997). 2.6.3.3 Compuestos de fósforo. En la actualidad hay una fuente mayoritaria de fósforo al medio hídrico que es la de los detergentes utilizados en la limpieza doméstica, que se estima aportan el 50% de la sustancia presente en aguas naturales de zonas urbanas (OMS, 1995). El contenido de este elemento en el agua se reparte en tres compuestos: compuestos inorgánicos, compuestos orgánicos (disueltos o en suspensión) y fósforo en tejidos vivos. Respecto al inorgánico, englobado bajo la forma de fosfatos, han de considerarse los equilibrios de disociación que experimenta el ácido fosfórico (TEBBUTT, 2001). H3PO4 H2PO-4 + H+ H3PO- 4 HPO=4 + H+ HPO=4 PO-34 + H+ En general en aguas de pH normal (entre 7-9) el 10% del fósforo inorgánico se encuentra como H2PO-4, directamente asimilable por la mayoría de los microorganismos acuáticos (TEBBUTT, 2001). Por otro lado WINKLER (2000), señala que cuando el aporte del elemento a un lago o a un embalse es elevado se produce un incremento muy notable de la producción fitoplanctónica del mismo con los consiguientes problemas de agotamiento de oxígeno y exceso de materia orgánica del mismo, que dan lugar a fenómenos conocidos bajo el nombre de eutrofización. 31 El método a utilizar se aplica a la determinación de P inorgánico u ortofosfatos mediante una colorimetría. Los iones ortofosfato con una solución ácida que contienen iones molibdato y antimonio forman un complejo antimonio-fosfomolibdato. La reducción de este complejo con ácido ascórbico forma un complejo azul de molibdeno, intensamente coloreado. La medida de absorbancia a 880 nm nos permite determinar la concentración de P inorgánico u ortofosfato (AOAC, 2000). 2.6.4 Demanda Química de Oxígeno (DQO). La principal fuente de la materia orgánica que aparece en los ríos son las aguas residuales. La materia orgánica de esta agua se decompone con facilidad; el proceso requiere oxígeno, y una desoxigenación grave puede afectar a la vida acuática. La descomposición produce asimismo liberación de amonio, que resulta venenoso para los peces si se convierte en amoníaco. Las concentraciones de materia orgánica, oxígeno y amonio constituyen, por tanto, buenos indicadores de contaminación orgánica. Dentro de los parámetros que más frecuentemente son utilizados como indicadores de la contaminación orgánica son la demanda química de oxígeno, la demanda biológica de oxígeno y el carbono orgánico total, siendo la primera considerada para el estudio (OMS, 1995). La DQO es la cantidad de oxígeno consumido por las materias existentes en el agua y oxidables en condiciones operatorias definidas. La DQO, mide, expresada en oxígeno, la porción o el contenido orgánico total de un residuo, sea o no biodegradable, de una muestra que es susceptible de oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico en nuestro caso) (CAMPOS, 1995). Según lo señalado por BARAN (1995), la mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido que quede, se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: (SO4)2Fe(NH4)2 ,para determinar la cantidad de dicromato 32 consumido y calcular la materia orgánica oxidable en términos de equivalente de oxígeno. Cr2O7= + H2O (M.O reducida)+ H+<---------> Cr3+ + Cr2O7= exceso + H2O (MO oxidada) (amarillo) (verde) Para la valoración se utiliza un indicador, 1-10 fenantrolina o ferroína, que a su vez reacciona con el exceso de Fe2+ que a su vez no ha reaccionado con el dicromato, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo que nos indica el punto final de la valoración. 2.6.5 Sulfato. Los sulfatos están presentes en forma natural en numerosos minerales y se utilizan comercialmente, sobre todo en la industria química. Se descargan en el agua a través de los desechos industriales y de los depósitos atmosféricos; no obstante, las mayores concentraciones se dan, por lo común, en las aguas subterráneas y proceden de fuentes naturales. El sulfato es uno de los aniones menos tóxicos; sin embargo, en grandes concentraciones, se han observado catarsis, deshidratación e irritación gastrointestinal (OMS, 1995). La presencia de sulfato en el agua potable puede causar un sabor perceptible. El deterioro a este respecto es variable, según el tipo de catión asociado; se ha comprobado que los umbrales de sabor oscilan entre 250 mg/L en el caso de sulfato sódico y 1000 mg/L en el sulfato cálcico. Generalmente se considera que la alteración del sabor es mínima para concentraciones inferiores a 250 mg/L (TEBBUTT, 2001). El método a utilizar se basa en la medida de la turbidez producida por la reacción de precipitación del ion sulfato con una sal bárica en medio ácido. La precipitación se lleva a cabo en condiciones tales que se forman cristales de sulfato de bario de tamaño 33 uniforme, que deben mantenerse en suspensión homogénea por un periodo de tiempo suficiente para medir la turbidez (AOAC, 2000). 2.6.6 Cloruro. El cloruro, en forma de ion Cl-, es uno de los aniones inorgánicos principales en el agua (GRAY, 1996). En el agua potable, el sabor salado producido por el cloruro, es variable y depende de la composición química del agua (OMS, 1995). ROQUE (2004), indica que un agua con 250 mg Cl-/L puede tener un sabor salado detectable si el catión es el Na+; en cambio, ese gusto salado típico puede estar ausente en un agua de 1000 mg Cl-/L cuando los cationes son Ca2+ y Mg2+. Las aguas naturales poseen contenidos muy variables en cloruros dependiendo de las características de los terrenos que atraviesan, pero en cualquier caso la cantidad siempre es menor que en aguas residuales, debido a que el NaCl es común en la dieta y pasa inalterada a través del aparato digestivo (GRAY, 1996). DORRONSORO (2002), señala que el aumento de cloruros de un agua puede tener diversos orígenes: • Si es una zona costera puede deberse a infiltraciones del agua de mar. • Si es una zona árida, debido al lavado de los suelos producido por fuertes lluvias. • Por contaminación de aguas residuales. • Por procesos industriales. El contenido de cloruros no suele plantear problemas de potabilidad a las aguas de consumo. Un contenido elevado de cloruros puede dañar las conducciones y estructuras metálicas y perjudicar el crecimiento vegetal (HEREDIA et al., 1999). 34 Se utilizará el método argentométrico, concretamente el método de Mohr. Consiste en añadir a la muestra problema (cuyo pH=7-10), disolución AgNO3 valorante, y disolución indicadora K2CrO4 (AOAC, 2000). Según SPIRO (2004), los Cl- precipitan con el ion Ag+ formando un compuesto muy insoluble, de color blanco. Cuando todo el producto ha precipitado, se forma el cromato de plata, de color rojo ladrillo, que es menos insoluble que el anterior y nos señala el fin de la valoración. Reacción de valoración: ClNa + NO3Ag = ClAg + NO3Na Reacción indicadora: 2NO3Ag (exc.) + CrO4K2 = CrO4Ag2 + 2NO3K 2.6.7 Metales pesados y sales. En las muestras de agua se realizará análisis de metales traza y de sales, utilizando Espectrometría de Absorción Atómica (EAA), en su modalidad llama para Al, Ca, Mg, Na, K, Cu, Fe, Mn, Pb y Zn. 2.6.7.1 Hierro (Fe). En muestras filtradas de aguas superficiales oxigenadas, el hierro raramente alcanza concentraciones de 1 mg/L. Algunas aguas subterráneas y drenajes superficiales ácidos pueden contener una cantidad de hierro bastante mayor (DOMËNECH, 1995). En condiciones reductoras, el hierro se encuentra en estado ferroso. En ausencia de iones que forman complejos, el hierro férrico no es significativamente soluble a menos que el pH sea muy bajo. Al exponerlo al aire o al añadir oxidantes, el hierro 35 ferroso se oxida a férrico y puede hidrolizarse para formar óxido férrico hidratado insoluble (ADRIANO, 1986). En muestras de agua, el hierro puede estar en forma de solución auténtica, en estado coloidal que puede ser peptizado por materia orgánica, en complejos inorgánicos u orgánicos de hierro o en partículas suspendidas relativamente gruesas. Puede estar en forma ferrosa o férrica, suspendida o disuelta (KRUMGALZ, 1993). 2.6.7.2 Dureza total. La dureza está causada por cationes como el Ca2+, pero de hecho todos los cationes divalentes originan dureza (Tabla 3). Reaccionan con ciertos aniones tales como carbonato o sulfato para formar un precipitado. Los cationes monovalentes como el Na+ no afectan a la dureza (TEBBUTT, 2001). Estroncio, ion ferroso (Fe2+) y manganeso son generalmente componentes tan minoritarios de la dureza que generalmente son ignorados, tomándose como dureza total la suma de las concentraciones de calcio y magnesio. Aluminio (Al2+) y el ion férrico (Fe3+) pueden afectar a la dureza pero su solubilidad es limitada al pH de las aguas naturales, de modo que estas concentraciones iónicas pueden considerarse despreciables (KAMMER et al., 1993). El Mg2+ contribuye notablemente junto con el Ca2+ para caracterizar la dureza del agua. El contenido en magnesio de un agua depende casi exclusivamente de los terrenos que atraviesa, siendo muy variable. El Mg2+ es un elemento indispensable para el crecimiento, el organismo humano ingiere gran cantidad de Mg2+ diariamente a través de los alimentos (GRAY, 1996). 36 CUADRO 3. Principales cationes metálicos que causan la dureza y los principales aniones asociados con ellos. Cationes 2+ Ca (Calcio) 2+ Aniones HCO-3 (Carbonato ácido) Mg (Magnesio) SO2-4 (Sulfato) Sr2+ (Estroncio) Cl- (Cloruro) Fe2+ (Hierro) NO-3 (Nitrato) Mn2+ (Manganeso) Fuente: GRAY (1996). SiO2-3 (Silicato) 2.6.7.3 Cobre (Cu). Este elemento es abundante en el medio ambiente y esencial para el crecimiento normal y el metabolismo de todos los organismos vivos (EISLER, 2000). Las fuentes naturales de exposición al Cu son el polvo arrastrado por el viento, los volcanes, los incendios forestales y la dispersión marina. Entre las emisiones antropogénicas cabe mencionar los hornos de fusión, las fundiciones y refinamientos de hierro, las centrales eléctricas y fuentes de combustión como los incineradores municipales. Así como también se pueden encontrar en fertilizantes, pesticidas y fungicidas (SPIRO, 2004). Estudios sugieren que el Cu y sus compuestos son potencialmente carcinogénico en roedores, mutagénico en roedores, ovejas y saltamontes, y teratogénico en pescado y animales pequeños de laboratorio (EISLER, 2000). 2.6.7.4 Plomo (Pb). Este elemento ocurre de forma natural en el ambiente, pero las mayores concentraciones que son encontradas en el ambiente son el resultado de las actividades humanas (DOMËNECH, 1995). 37 KRUMGALZ (1995), señala que las sales de plomo entran en el ambiente a través de los tubos de escape de los coches. Las partículas grandes precipitarán en el suelo o la superficie de aguas, las pequeñas partículas viajarán largas distancias a través del aire y permanecerán en la atmósfera. Parte de este plomo caerá de nuevo sobre la tierra cuando llueva. Este ciclo del plomo causado por la producción humana está mucho más extendido que el ciclo natural del plomo. Este ha causado contaminación por plomo haciéndolo en un tema mundial no sólo la gasolina con plomo causa concentración de plomo en el ambiente. Otras actividades humanas, como la combustión del petróleo, procesos industriales, combustión de residuos sólidos, también contribuyen. El plomo puede terminar en el agua y suelos a través de la corrosión de las tuberías de plomo en los sistemas de transportes y a través de la corrosión de pinturas que lo contienen. No puede ser roto, pero puede convertirse en otros compuestos (CAMPOS, 1995). El plomo se acumula en los cuerpos de los organismos acuáticos y organismos del suelo. Estos experimentarán efectos en su salud por envenenamiento. Los efectos sobre la salud de los crustáceos pueden tener lugar incluso cuando sólo hay pequeñas concentraciones de plomo presente. Las funciones en el fitoplancton pueden ser perturbadas cuando interfiere con el plomo. El fitoplancton es una fuente importante de producción de oxígeno en mares y muchos grandes animales marinos lo comen. Este es el porqué nosotros ahora empezamos a preguntarnos si la contaminación por plomo puede influir en los balances globales. Las funciones del suelo son perturbadas por la intervención del plomo, especialmente cerca de las autopistas y tierras de cultivos, donde concentraciones extremas pueden estar presentes. Los organismos del suelo también sufren envenenamiento por este elemento (SCHLATTER, 1992). 38 2.6.7.5 Zinc (Zn). Este elemento ocurre de forma natural en el aire, agua y suelo, pero las concentraciones están aumentando por causas no naturales, debido a la adición de zinc a través de las actividades humanas. La mayoría del zinc es adicionado durante actividades industriales, como es la minería, la combustión de carbón y residuos y el procesado del acero. La producción mundial de zinc está todavía creciendo. Esto significa básicamente que más zinc termina en el ambiente (ADRIANO, 1986). DI MARZIO et al. (2005), señalan que el agua es contaminada con zinc, debido a la presencia de grandes cantidades en las aguas residuales de plantas industriales. Estas aguas residuales no son depuradas satisfactoriamente. Una de las consecuencias es que los ríos están depositando fango contaminado con zinc en sus orillas. El zinc puede también incrementar la acidez de las aguas. Algunos peces pueden acumular zinc en sus cuerpos, cuando viven en cursos de aguas contaminadas con este elemento, cuando el zinc entra en los cuerpos de estos peces este es capaz de biomagnificarse en la cadena alimentaria (SCHLATTER, 1992). Finalmente, el zinc puede interrumpir la actividad en los suelos, con influencias negativas en la actividad de microorganismos y lombrices. La descomposición de la materia orgánica posiblemente sea más lenta debido a esto (OMS, 1995). 2.6.7.6 Potasio (K). Es un elemento muy abundante y es el séptimo entre todos los elementos de la corteza terrestre; el 2,59% de ella corresponde a potasio en forma combinada. El agua de mar contiene 380 ppm, lo cual significa que el potasio es el sexto más abundante en solución (SPIRO, 2004). Elevados niveles de potasio soluble en el agua pueden causar daños a las semillas en germinación, inhiben la toma de otros minerales y reducen la calidad del cultivo (HEREDIA et al., 1999). 39 2.6.7.7 Manganeso (Mn). Los compuestos de manganeso tienen muchas aplicaciones en la industria. El dióxido de manganeso se usa como un agente desecante o catalizador en pinturas, barnices y como decolorante en la fabricación de vidrio y en pilas secas. El permanganato de potasio se emplea como blanqueador para decoloración de aceites y como un agente oxidante en química analítica y preparativa (SPIRO, 2004). Los compuestos del manganeso existen de forma natural en el ambiente como sólidos en suelos y pequeñas partículas en el agua. El manganeso que deriva de las fuentes humanas puede también entrar en la superficie del agua, aguas subterráneas y aguas residuales. A través de la aplicación del manganeso como pesticida este entrará en el suelo (PARRA et al., 2004). 2.6.7.8 Aluminio (Al). Es un elemento abundante, que representa alrededor del 8% de la corteza terrestre. En el tratamiento del agua utilizada para el abastecimiento público se usan ampliamente compuestos de aluminio, y la presencia de este en el agua de bebida se debe con frecuencia a deficiencias del control y el funcionamiento del proceso. La presencia de aluminio en concentraciones superiores a 0,2 mg/L a menudo provoca quejas de los consumidores, debido a que causa la aparición de depósitos de una masa flocosa de hidróxido de aluminio en los sistemas de distribución y acentúa la coloración del agua por el hierro; en ciertas circunstancias, concentraciones de 0,1 a 0,2 mg/L pueden plantear este tipo de problemas (OMS, 1995). 40 3 MATERIAL Y METODO 3.1 Ubicación El área de estudio (Figura 6), es la cuenca del río Valdivia, constituida o delimitada por dos sectores dentro de ella, además existirán estaciones las cuales han sido seleccionadas de acuerdo a los objetivos del estudio; en cada una de ellas se tomará tres muestras por cada estación, siendo estas georeferenciadas (Cuadro 4 y 5). FIGURA 6. Área de estudio, Cuenca del Río Valdivia. Fuente: MOP (2008). 41 CUADRO 4. Estaciones de monitoreo del estudio para el sector 1 Código LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 SECTOR 1 Río Estación Lago Riñihue Llascahue Lago Riñihue El Desague San Pedro Trafún San Pedro Pucono San Pedro B. San Pedro San Pedro Los Lagos Calle Calle Purei Calle Calle B. San Javier Calle Calle Calle-Calle Calle Calle Pishuinco Calle Calle Huellelhue Calle Calle Collico Calle Calle Punta Rieles COORDENADAS UTM Este (X) Norte (Y) Huso 721737 5593902 18H 718467 5594433 18H 717369 5595682 18H 702168 5597932 18H 689794 5585413 18H 687150 5585945 18H 682170 5591356 18H 673444 5594312 18H 670180 5594119 18H 666435 5592551 18H 663552 5592495 18H 653460 5592432 18H 652008 5590658 18H CUADRO 5. Estaciones de monitoreo del estudio para el sector 2 SECTOR 2 Código Río Estación RC1 Cruces Quilquil (Leulfucade) RC2 Cruces El Retiro RC3 Cruces Ciruelos (Raluya) RC4 Cruces Rucaco RC5 Cruces San José RC6 Cruces Chucaypulli RC7 Cruces Cuyinhue RC8 Cruces San Luis RC9 Cruces Santa María RC10 Cruces Tres Bocas RC11 Cruces Cabo Blanco CA1 Cau Cau Canal Mareal CC1 Calle Calle Estuario COORDENADAS UTM Este (X) Norte (Y) Huso 689503 5630220 18H 688476 5626628 18H 685476 5620011 18H 680243 5619911 18H 675117 5621091 18H 667502 5620939 18H 663771 5617649 18H 658048 5613602 18H 656169 5606429 18H 650942 5601507 18H 649578 5595491 18H 649595 5592800 18H 650694 5591726 18H 42 3.2 Metodología para la toma y posterior análisis de las muestras Los análisis fueron realizados en el laboratorio del Instituto de Ingeniería Agraria y Suelos de la Universidad Austral de Chile. La caracterización fisicoquímica de las aguas de la cuenca se basó en el análisis de las siguientes 18 variables o parámetros: pH, conductividad eléctrica (CE), amonio, nitrato, sulfato, DQO, fosfatos, plomo, calcio, magnesio, potasio, sodio, hierro, cobre, zinc, manganeso, aluminio, cloruro; el Cuadro 6 se muestran sus métodos analíticos. Para el muestreo de las aguas superficiales se seguió los procedimientos que están contenidos en la normas técnicas NCh411/6.Of96 correspondiente a la “Guía para el muestreo de ríos y cursos de agua”, con respecto a las técnicas de muestreos puntuales en ríos y la selección de los tipos de recipientes para las muestras de agua, se considera la norma NCh411/2.Of96 correspondiente a la “Guía sobre técnicas de muestreo”. Para la preparación de recipientes, identificación, llenado, preservación y transporte de las muestras, se siguen las técnicas señaladas en la norma NCh411/3.Of96 correspondiente a la “Guía sobre preservación y manejo de las muestras”. Con respecto a la calidad y emisión de residuos líquidos industriales se rigió sobre la norma NCh 1333/Of.78 Requisitos de Calidad de Agua para Diferentes Usos; el D.S. Nº90/00 del Minsegpres, Norma de Emisión para la Regulación de Contaminantes Asociados a las Descargas de Residuos Líquidos a Aguas Marinas y Continentales Superficiales y la norma NCh 409/1.Of2005 requerimientos para agua potable. En el Cuadro 7 se muestran los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y permitido en agua potable (NCh 409/1.Of2005). 43 A continuación se detallan las metodologías específicas que se utilizaron en la cuantificación de las variables destinadas a la caracterización física y química de las aguas superficiales de la cuenca. CUADRO 6. Parámetros en estudio con sus respectivas metodologías de análisis. Parámetros Unidad Método Analítico Conductividad µЅ/cm Potenciométrico pH Unidad Potenciométrico Amonio mg/L Colorimetría Nitrato mg/L Ion Selectivo Sulfato mg/L Colorimetría DQO mg/L Volumétrico Fosfatos mg/L Colorimetría Plomo mg/L EAA Calcio mg/L EAA Magnesio mg/L EAA Potasio mg/L EAA Sodio mg/L EAA Hierro mg/L EAA Cobre mg/L EAA Zinc mg/L EAA Manganeso mg/L EAA Aluminio mg/L EAA Cloruro mg/L Argentométrico EAA. (Espectrofotometría de absorción atómica), en su modalidad llama 44 CUADRO 7. Concentraciones máximas permitidas de los parámetros en estudio. Parámetros Conductividad pH Amonio Nitrato Sulfato DQO Fosfatos Plomo Calcio Magnesio Potasio Sodio Hierro Cobre Zinc Manganeso Aluminio Cloruro NT: No tiene Unidad µЅ/cm Unidad mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L % mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Límite Máximo Permitido NCh 1333/Of. 78 D.S. Nº90/00 NCh409/1,Of2005 Según Tipo Cultivo NT NT 6,5 a 8,3 6,0 a 8,5 6,0 a 8,5 NT NT 0,25 NT NT 10 250,00 1000,00 250 NT NT NT NT 10,00 NT 5,00 0,05 0,05 NT NT NT NT NT 125,00 NT NT NT 35,00 NT NT 5,00 5,00 0,30 0,20 1,00 1,00 2,00 3,00 5,00 0,20 0,30 0,10 5,00 5,00 NT 200,00 400,00 250,00 3.3 Diseño experimental y análisis estadístico Con el objetivo de evaluar las diferencias en las características fisicoquímicas de las aguas superficiales en cada estación por sector y detectar si existen diferencias significativas se realizó un análisis de varianza de una vía (tabla ANOVA para cada parámetro por estación), utilizando el test de Tukey (5% nivel de significancia) para la separación de medias, cuando existieron diferencias estadísticas. El programa estadístico utilizado fue Statgraphics plus 2.0. Para esto se agruparon todas las muestras (tres por estación) recolectadas en cada una de las estaciones por sector (ej. n=13 para las estaciones del sector 1 y n=13 para la estaciones del sector 2). Para la determinación de las ecuaciones y posteriormente para el ajuste de las regresiones con el objetivo de determinar y corroborar en forma más precisa la concentración de los parámetros en estudio para cada sector se utilizó el programa GraphPad Prism versión 5.0. 45 4 PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 4.1 Análisis de muestras puntuales para el sector 1 Las muestras del sector 1 (13 estaciones de muestreo) fueron recolectadas durante el mismo día (5 de abril, 2008) dentro de un tiempo aproximado de 12 horas. 4.1.1 pH y conductividad eléctrica (CE). Los valores de pH y la CE, en las 13 estaciones muestreadas del sector 1, se presentan en el Anexo 1. Los valores corresponden a los valores promedio (tres repeticiones en cada estación de muestreo). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 11 y que se discuten en las Figuras 7 y 8. 8,80 8,60 8,40 8,20 pH 8,00 7,80 e de 7,60 cd c 7,40 7,20 ab ab ab ab b b ab ab a a a 7,00 6,80 LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 7. Valores promedios de pH en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. 46 El valor promedio de pH del sector 1 fue 7,82, mostrando una variación entre 7,50 y 8,47. De acuerdo con los límites máximos permitidos tanto de calidad de agua potable como de riego y de emisión de descargas puntuales, el pH de todas las estaciones para el sector 1, están dentro del rango permitido. El pH comienza a hacerse más alcalino desde la primera estación de muestreo, en el lago Riñihue (LR1) manteniéndose similar hasta antes de la ciudad de Los Lagos (SP3), pasado la cual se determinaron los mayores valores de pH (sector Purei, estaciones CC1 y CC2), llegando el pH a valores ligeramente mayores a 8,40. A partir de estas estaciones, el pH del agua decrece paulatinamente hasta alcanzar su valor menor frente a la ciudad de Valdivia (estación CC7), con un valor de pH de 7,50. La conductividad eléctrica (CE) da una medición de la calidad de agua en función de su contenido de sales. El valor promedio de CE de todo el sector 1 fue de 63,6 µS/cm. Este valor, en general, está por bajo los límites establecidos para las normas de calidad de agua de riego. En Chile, la norma NCh 1333/Of.78 de calidad de agua para riego, indica un rango entre 700 a 1400 µS/cm, clasificándolo en grados de restricción de leve a moderada. La dureza de las aguas, en general, puede ser considerada como de aguas muy blandas, de acuerdo a la norma de la CEE (TEBBUTT, 2001), con la excepción de la estación CC7, en la ciudad de Valdivia, cuyos valores están dentro de aguas ligeramente duras, valores los cuales se diferenciaron estadísticamente de todos los anteriores e incluso de la estación anterior, que ya era diferente de las anteriores. La estación CC7, además, presentó valores que en promedio son más de seis veces superiores a los valores de las otras estaciones, mostrando la influencia que tienen las mareas, en el cambio de la calidad de aguas. 47 350,0 300,0 CE (us/cm) 250,0 200,0 c 150,0 100,0 50,0 a a a a a LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 a a a a a SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 a b 0,0 CC5 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 8. Valores promedios de conductividad (µS/cm) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 8 muestra que sólo las estaciones CC6 y CC7, en la ciudad de Valdivia, presentaron valores de CE mayores a 55 µS/cm. Esto ratifica que el efecto de las mareas en la CE es detectable hasta un poco antes del sector Huellelhue (CC5). Estos valores se ratificarán posteriormente con los valores detectados para Na y Cl. El valor menor de CE fue de 41 µS/cm y se presenta sin diferencias estadísticas, entre las estaciones LR1 y CC5 (desde el lago Riñihue y un poco antes de la ciudad de Valdivia). 48 4.1.2 Nitratos, amonio y fosfatos. Los principales efectos de la contaminación por agricultura, se muestran en la acumulación de los macronutrientes primarios N y P. La concentración de estos nutrientes en las 13 estaciones muestreadas del sector 1, se presentan en el Anexo 2. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 12 y que se discuten en las Figuras 9, 10 y 11. 0,70 0,60 Nitrato (mg/L) 0,50 0,40 0,30 c 0,20 abc 0,10 bc ab ab ab SP3 SP4 ab ab CC1 CC2 ab a a a a CC5 CC6 CC7 0,00 LR1 LR2 SP1 SP2 CC3 CC4 Estaciones FIGURA 9. Concentración promedio de nitratos (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 9 muestra que la concentración de nitratos en el río San Pedro, tendieron a disminuir en forma exponencial desde la estación en el lago Riñihue hasta la ciudad de Valdivia, mostrando concentraciones inferiores a 0,02 mg/L, pasado la ciudad de Los Lagos (cerca ya de Antilhue). En promedio de todas las estaciones, la concentración de nitratos del sector 1 fue de 0,10 mg/L. De acuerdo, a la norma de calidad NCh409/1.Of2005 permitido en agua potable, las concentraciones de nitratos 49 para el sector 1 fueron más de 26 veces inferiores con respecto al valor máximo permitido. La mayor concentración de nitratos se presentó en la estación LR1 en el lago Riñihue (valores mayores a 0,30 mg/L), diferenciándose significativamente a partir de la estaciones SP2 hasta la ciudad de Valdivia (CC7). Las concentraciones de nitratos son notablemente bajas desde Pishuinco (CC4) hasta la ciudad de Valdivia (CC7) con valores de 0,01 mg/L. 0,045 0,040 0,035 Amonio (mg/L) 0,030 0,025 0,020 0,015 a a a 0,010 a a a 0,005 a a SP4 CC1 a a a CC4 CC5 a a 0,000 LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 CC2 CC3 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 10. Concentración promedio de amonio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La concentración de amonio en todas las estaciones de muestreo fue muy inferior a la concentración de nitratos (Figura 10). La variación en concentración de amonio desde el lago Riñihue hasta la ciudad de Valdivia, no fue estadísticamente diferente. En promedio, la concentración de amonio del sector 1 fue de 0,018 mg/L. De acuerdo, a la 50 norma de calidad NCh409/1.Of2005 permitido en agua potable, las concentraciones de amonio para el sector 1 fueron más de 8 veces menores con respecto al valor máximo permitido. 0,020 0,018 0,016 Fosfatos (mg /L) 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 a a 0,004 a a a a a 0,002 a a a SP2 SP3 a a CC6 CC7 a 0,000 LR1 LR2 SP1 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 Estaciones FIGURA 11. Concentración promedio de fosfatos (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. Una situación similar al amonio se determinó para la concentración de fosfatos. La Figura 11, muestra que la variación de las concentraciones de fosfatos desde el lago Riñihue no fue estadísticamente diferente, entre las estaciones muestreadas. En promedio, la concentración de fosfatos del sector 1 fue de 0,006 mg/L. De acuerdo a la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00) para el sector 1, las concentraciones de fosfatos fueron más de 1000 veces menores, con respecto al valor máximo permitido. 51 4.1.3 Cloruros, sulfatos y DQO. Estas sustancias son indeseables en cantidades excesivas. Son directamente dañinas en altas concentraciones, causando problemas de sabor y olor, siendo por lo tanto indicadores de contaminación. Sus concentraciones en las 13 estaciones muestreadas del sector 1, se presentan en el Anexo 3. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación de muestreo). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 13 y que se discuten en las Figuras 12, 13 y 14. 120 Cloruros (mg/L) 100 80 60 c 40 20 b a a a a a a a a a a a LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 0 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 12. Concentración promedio de cloruros (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. Los cloruros son buenos indicadores de salinidad y está normalmente asociado a la presencia de sodio, causando problemas de sabor en el agua. En promedio, la concentración de cloruros del sector 1 fue de 10,63 mg/L. Sin embargo, se detectaron diferencias en las dos últimas estaciones de muestreo (CC6 y CC7) con respecto a las demás estaciones. Este aumento en la concentración de cloruros está asociado con el 52 aumento en la conductividad eléctrica, sugiriendo que se debe probablemente a efecto de las mareas, las cuales presentan un incremento de la concentración de cloruros hasta cerca de 88 mg/L en la estación CC7 y de cerca de 11 mg/L en la estación CC6. Las anteriores estaciones presentaron valores en los que no se detecta influencia de las mareas, con valores promedio de 3,5 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente, la concentración promedio de cloruros en el sector 1 fueron más de 37, 19 y 23 veces menor, con respecto al valor máximo permitido. 1,20 1,00 Sulfato (mg/L) 0,80 0,60 b 0,40 0,20 a a a a a a a LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 a a a a CC3 CC4 a 0,00 LR1 CC2 CC5 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 13. Concentración promedio de sulfato (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. 53 Los sulfatos son descargados en los cursos de agua desde las industrias por medio de sus residuos que contienen sulfatos y ácido sulfúrico, como la minería y fundiciones, molienda de papeles, textiles y curtiembre, también en los fertilizantes son identificados como la mayor fuente de sulfato que llegan de forma difusa a las aguas. En promedio, la concentración de sulfato del sector 1 fue de 0,28 mg/L. Sin embargo (Figura 13), se detectaron diferencias en la última estación de muestreo (CC7), con respecto a las demás estaciones. Este aumento en la concentración de sulfato está asociado a una contribución de salinidad del agua sugiriendo que se debe probablemente al efecto de las mareas, junto con Na, Ca, Mg, Cl y HCO3, además el sulfato contribuye a la conductividad y sólidos disueltos del agua, presentando un incremento de la concentración de sulfato hasta cerca de 0,8 mg/L en la estación CC7. Las anteriores estaciones presentaron valores en los que no se detecta influencia de las mareas, con valores promedio menores a 0,35 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración promedio de sulfato en el sector 1 fueron más de 3500 veces menores con respecto a las descargas puntuales y más de 890 veces menores con respecto a las normas de agua para riego y potable, con respecto al valor máximo permitido. 54 70,0 60,0 DQO (mg/L) 50,0 40,0 30,0 20,0 a a a 10,0 a a a a a a a CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 a a a CC6 CC7 0,0 LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 Estaciones FIGURA 14. Concentración promedio de la DQO (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La DQO es una estimación de las materias oxidables presentes en el agua, ya sea orgánico o mineral. Según TEBBUTT (2001) las aguas no contaminadas tiene valores de DQO de 1 a 5 mg/L, las aguas residuales domésticas suelen contener entre 250 y 600 mg/L, y en las residuales industriales las concentraciones dependen del proceso de fabricación. La Figura 14 muestra que la variación de las concentraciones de la DQO desde el lago Riñihue no fue estadísticamente diferente. En promedio, la concentración de la DQO del sector 1 fue de 27,5 mg/L. TEBBUTT (2001), señala que de acuerdo a la norma de la CEE, para aguas superficiales de consumo potable el limite guía de la DQO es de 30 mg/L, por lo tanto, la concentración promedio encontrada en el sector 1 es 1,1 veces menor con respecto al valor máximo permitido. Sin embargo, debe hacerse notar que el valor de DQO está muy cercano al límite permitido, sugiriendo que este 55 parámetro debe monitorearse con más cuidado en el futuro, particularmente en las estaciones más cercanas al lago Riñihue. 4.1.4 Bases: sodio, potasio, calcio y magnesio. Según la OMS (1995), en las aguas naturales alrededor de un 95% de todas las sustancias disueltas son iones de cloruros, carbonatos, bicarbonatos y sulfatos, estos con carga negativa y sodio, potasio, calcio y magnesio con carga positiva; otros iones como nitratos, fosfatos, silicatos, cobre, zinc, yodo, constituyen el 5% restante de todo lo que puede estar disuelto en las aguas naturales. La concentración de dichos iones determina dos caracteres importantísimos del agua como son la dureza y salinidad. Las concentraciones de sodio, potasio, calcio y magnesio en las 13 estaciones muestreadas del sector 1, se presentan en el Anexo 4. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación de muestreo). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 14 y que se discuten en las Figuras 15, 16, 17 y 18. 60,0 50,0 Sodio (mg/L) 40,0 30,0 b 20,0 10,0 a a LR1 LR2 a a a a a SP2 SP3 SP4 a a a a a CC3 CC4 CC5 0,0 SP1 CC1 CC2 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 15. Concentración promedio de sodio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. 56 En promedio la concentración de sodio del sector 1 fue de 7,35 mg/L. Sin embargo, se detectaron diferencias significativas en la última estación de muestreo (CC7) con respecto a las demás estaciones. Este aumento en la concentración de sodio está asociado con el aumento en la conductividad eléctrica, sugiriendo que se debe probablemente al efecto de las mareas, las cuales presentan un incremento de la concentración de sodio hasta cerca de 45 mg/L en la estación CC7. Las anteriores estaciones presentaron valores en los que no se detecta influencia de las mareas, con valores promedio menores a 6 mg/L. De acuerdo a la norma de calidad NCh 1333/Of.78 en aguas para riego el promedio de porcentaje de sodio intercambiable (PSI) para el sector 1 es más de 36 veces menor con respecto al porcentaje máximo permitido en la norma. 3,0 Potasio (mg/L) 2,5 2,0 b 1,5 1,0 0,5 a a a a a LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 a a SP4 CC1 a a a a a CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 0,0 CC7 Estaciones FIGURA 16. Concentración promedio de potasio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 57 En las aguas superficiales, sodio está en mayor concentración que potasio, puede ser menor que 1 mg/L o exceder de 300 mg/L. El potasio, sin embargo, en aguas potables rara vez alcanza los 20 mg/L, pero en aguas más salobres puede contener más de 100 mg/L (OMS, 1995). Cabe destacar que potasio (Figura 16) se comporta de forma similar a sulfato y sodio con un aumento de sus concentraciones en la última estación (CC7), en la ciudad de Valdivia. Este aumento en la concentración de potasio, también, está asociado con el aumento en la conductividad eléctrica, sugiriendo que se debe probablemente a efecto de las mareas. Las anteriores estaciones presentaron valores en los que no se detecta influencia de las mareas, con concentraciones promedio menores a 1,3 mg/L, sin diferencias estadísticas significativas. En promedio la concentración de potasio del sector 1 fue de 1,15 mg/L. GRAY (1996) señala valores normales de 0 a 2 mg/L para uso en riego, por lo tanto, de acuerdo a nuestra concentración promedio encontrada en el sector 1 es más de 1,7 veces menor con respecto al máximo valor permitido. Sin embargo, en la última estación (CC7), en la ciudad de Valdivia, excede el valor normal para uso en riego, siendo 1,3 veces mayor, con respecto al máximo valor permitido. 58 12,0 Calcio (mg/L) 10,0 8,0 6,0 bc c 4,0 ab abc abc abc ab ab abc abc a a a CC4 CC5 CC6 2,0 0,0 LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC7 Estaciones FIGURA 17. Concentración promedio de calcio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. El calcio junto al magnesio forma la dureza del agua. Las concentraciones de calcio en aguas varían mucho, pero, en general, suelen ir asociadas al nivel de incremento de minerales en el agua; por esta misma razón, las aguas subterráneas habitualmente presentan un contenido mayor de calcio, que las aguas superficiales. Las aguas residuales de diversas industrias generan un incremento del calcio en el medio, debido a actividades tales como los prefabricados de la construcción (fibrocemento, corte de piedras y canterías), industrias alimentarias y papeleras (cuando interviene el sulfato cálcico como descarga). La presencia de calcio en agua potable, la dota de sabor que dependerá del anión mayoritariamente presente (OMS, 1995). En promedio, la concentración de calcio del sector 1 fue de 6,6 mg/L. GRAY (1996) señala valores normales de 0 a 400 mg/L para uso en riego, por lo tanto, de acuerdo a la concentración promedio en el sector 1 es más de 60 veces menor con respecto al valor máximo permitido. 59 La Figura 17 muestra la mayor concentración de calcio en la estación LR1, lago Riñihue, con una concentración mayor a 8,0 mg/L, existiendo diferencias significativas con respecto de las estaciones CC4 hasta CC6, cercanas a la ciudad de Valdivia, las cuales poseen la menor concentración de calcio y correspondió a concentraciones menores a 5,8 mg/L. Las otras estaciones evaluadas se encontraron concentraciones entre 6,0 y 7,8 mg/L. 8,0 7,0 Magnesio (mg/L) 6,0 5,0 c 4,0 3,0 2,0 1,0 a a a LR1 LR2 SP1 ab ab SP2 SP3 a ab ab ab ab ab b CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 0,0 SP4 CC7 Estaciones FIGURA 18. Concentración promedio de magnesio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. El magnesio es un componente común en las aguas naturales, su presencia en aguas salobres tiene una proporción hasta los 1,3 g/L, en aguas continentales tiene una concentración media de 20-40 mg/L, siendo el segundo catión más frecuente después del calcio. En los ríos su concentración suele aumentar desde su nacimiento hasta llegar a su desembocadura, debido a que al pasar el agua por las rocas se producen disoluciones de estas y los minerales que se encuentren en el terreno (OMS, 1995). En promedio la 60 concentración de magnesio del sector 1 fue de 1,9 mg/L. Sin embargo, se detectaron diferencias en las dos últimas estaciones de muestreo (CC6 y CC7) con respecto a las demás estaciones. Este aumento en la concentración de magnesio al igual que cloruros está asociado con el aumento en la conductividad eléctrica, sugiriendo que se debe probablemente al efecto de las mareas, las cuales presentan un incremento de la concentración de magnesio hasta cerca de 7,0 mg/L en la estación CC7 y de cerca de 1,8 mg/L en la estación CC6. Por su parte, la menor concentración de magnesio (estaciones LR1 hasta la SP1 y SP4, cercanas al lago Riñihue y la ciudad de Los Lagos, respectivamente) y correspondió a concentraciones menores a 1,4 mg/L. Las otras estaciones evaluadas se encontraron concentraciones entre 1,4 y 1,8 mg/L. De acuerdo a la norma de calidad NCh409/1.Of2005 permitido en agua potable el magnesio en el sector 1 es más de 65 veces menor con respecto al valor máximo permitido. 4.1.5 Metales pesados o elementos tóxicos: hierro, plomo, aluminio, cobre, zinc y manganeso. Todos los metales pesados (Pb, Cu, Zn, As, Sb, Cr, Ni, Cd, Hg) existen en las aguas superficiales en forma coloidal o asociado a partículas (hidróxidos, óxidos, silicatos o sulfuros, o adsorbidos en la arcilla, en el sílice o en la materia orgánica.) y en fases disueltas (iones, quelatos o complejos organometálicos no ionizables). Su solubilidad en las aguas superficiales está controlado predominantemente por el pH, el tipo de concentración de los ligandos en los cuales el metal puede absorberse, y por el estado de oxidación de los componentes minerales el ambiente redox del sistema. El comportamiento del Mn es similar al del Fe, pues se trata de dos metales que frecuentemente se hallan asociados; indeseables en cantidades excesivas, directamente dañinas en altas concentraciones y causar problemas de sabor, color y olor. El aluminio en concentraciones normales en aguas superficiales es de unos 4 mg/L, ya que está presente en suelos y agua como un hidróxido insoluble, valores de pH inferiores a 4,5 la 61 solubilidad aumenta rápidamente, causando que las concentraciones aumenten hasta 5 mg/L, esto sucede también con valores de pH muy altos (TEBBUTT, 2001). Los metales detectados en todas las muestras analizadas fueron hierro y plomo. Sus concentraciones en las 13 estaciones muestreadas del sector 1, se presentan en el Anexo 5, el resto de los metales arrojaron concentraciones menores a 0,001 mg/L por lo que en los análisis, no se consideraron estos metales. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación de muestreo). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 15 y que se discuten en las Figuras 19 y 20. 0,12 Hierro (mg/L) 0,10 0,08 0,06 d 0,04 cd 0,02 a ab ab LR1 LR2 SP1 a abc ab ab c SP3 SP4 CC1 abcd cd bcd ab c 0,00 SP2 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 19. Concentración promedio de hierro (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. 62 La concentración promedio de hierro del sector 1 fue de 0,036 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración promedio de hierro en el sector 1 es más de 138 veces menor para las dos primeras y de más de 8 veces menor, con respecto al valor máximo permitido. La Figura 19 muestra que la mayor concentración de hierro se presentó en la estación CC6, muy cerca de la ciudad de Valdivia (sector Collico), con una concentración mayor a 0,08 mg/L, existiendo diferencias estadísticas significativas con las estaciones LR1 hasta SP2, desde el lago Riñihue hasta antes de la ciudad de Los Lagos, con concentraciones menores de hierro a 0,016 mg/L. Las otras estaciones evaluadas se encontraron con una concentración entre 0,025 y 0,058 mg/L. 0,14 0,12 Plomo (mg/L) 0,10 0,08 0,06 0,04 a a 0,02 a 0,00 LR1 a LR2 a a a SP1 SP2 SP3 a a a a a a SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Estaciones FIGURA 20. Concentración promedio de plomo (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 1. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. 63 La concentración promedio de plomo para el sector 1 fue de 0,035 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para su uso en agua para riego (NCh 1333/Of.78), para descargas de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de plomo promedio en el sector 1 es más de 140 veces menor para la primera norma y de 1,4 veces menor para las dos últimas con respecto al valor máximo permitido. La figura 20 muestra que la variación de las concentraciones promedio de plomo desde el lago Riñihue hasta la ciudad de Valdivia no fue estadísticamente diferente a través de sus estaciones. Sin embargo, debe hacerse notar que la concentración de plomo en algunas estaciones (CC4 y CC5), están sobre el límite permitido en las normas D.S. Nº90/00 y NCh 409/1.Of2005, sugiriendo que este parámetro debe monitorearse con más cuidado en el futuro, particularmente desde la ciudad de Los Lagos hasta la ciudad de Valdivia. 64 4.2 Análisis de muestras puntuales para el sector 2 Las muestras del sector 2 (13 estaciones de muestreo) fueron recolectadas durante el mismo día (6 de junio, 2008), dentro de un tiempo aproximado de 10 horas. 4.2.1 pH y conductividad eléctrica (CE). Los valores de pH y la CE en las 13 estaciones muestreadas del sector 2, se presentan en el Anexo 6. Los valores corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación de muestreo). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 16 y que se discuten en las Figuras 21 y 22. 7,30 7,20 7,10 7,00 pH c bc 6,90 6,80 a a ab a a a a RC4 RC5 RC6 ab a a RC8 RC9 ab 6,70 6,60 RC1 RC2 RC3 RC7 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 21. Valores promedios de pH en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. El valor promedio de pH del sector 2 fue de 6,98, mostrando una variación entre 6,87 y 7,23. De acuerdo con los límites máximos permitidos tanto de calidad de agua 65 potable como de riego y de emisión de descargas puntuales, el pH de todas las estaciones para el sector 2, están dentro del rango permitido. La Figura 21 muestra que el pH se mantiene constante sin diferencias estadísticas con un valor de pH menor a 6,98 desde la primera estación (RC1), pasada la ciudad de Lanco, hasta la estación RC10 (río Cruces, sector Tres Bocas), existiendo un aumento de pH con un valor de 7,16 en la estación RC11, (norte de la Isla Teja, sector Cabo Blanco), para comportarse nuevamente de forma similar a las primeras estaciones mencionadas en la estación CA1 (canal mareal Cau Cau), terminando con los mayores valores de pH de 7,23 en la estación CC1, en el río Calle Calle, en la ciudad de Valdivia. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó pH más básicos que el sector 2, siendo los valores del sector 2 inferiores en 0,84 unidades de pH (pH promedio sector 2 fue de 6,98). Además, el pH más bajo del sector 2 fue de 6,87 y el del sector 1 fue de 7,50, mostrando que existe una mayor acidificación en las aguas del sector 2. Cabe destacar que los valores de pH inferiores en el sector 2 se manifestaron desde la primera estación de muestreo (RC1, sector Quilquil, pasado la ciudad de Lanco) y aumentaron hacia la cuidad de Valdivia, siendo diferentes estadísticamente, desde Cabo Blanco, en el sector norte de la Isla Teja. 66 60,0 50,0 CE (us/cm) 40,0 30,0 c 20,0 b a a RC2 RC3 b b b b b b RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 c c b 10,0 0,0 RC1 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones Figura 22. Valores promedios de conductividad eléctrica (µS/cm) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. El valor promedio de CE de todo el sector 2 fue de 38,3 µS/cm. Este valor, en general, está por bajo los límites establecidos para las normas de calidad de agua de riego. En Chile, la norma NCh 1333/Of.78 de calidad de agua para riego, indica un rango entre 700 a 1400 µS/cm, clasificándolo en grados de restricción de leve a moderada. La dureza de las aguas para el sector 2, en general, puede ser considerada como de aguas muy blandas, de acuerdo a la norma de la CEE (TEBBUTT, 2001). La Figura 22 muestra que los mayores valores de CE se presentaron en las estaciones RC10 hasta la CA1, desde el sector Tres Bocas (río Cruces), pasando por el canal mareal Cau Cau, con valores de CE mayores a 45 µS/cm, los cuales difirieron estadísticamente con las estaciones RC2 y RC3 pasada la ciudad de Lanco, con valores menores a 31 µS/cm, también existieron diferencias significativas en las estaciones RC1 (río Cruces, pasado la ciudad de Lanco), CC1 (en la ciudad de Valdivia) y RC4 hasta 67 RC9 (desde antes de la ciudad de San José, sector Rucaco hasta sector Santa María) con respecto de las anteriores estaciones antes mencionadas con valores de CE entre 35 y 40 µS/cm. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una CE mayor que el sector 2 con un valor promedio de 63,5 µS/cm y 38,3 µS/cm, respectivamente. Además, la CE más baja del sector 2 fue de 29,6 µS/cm y el del sector 1 es de 41,0 µS/cm. Sin embargo, las dos últimas estaciones de ambos sectores (sector 1, estación CC7 y sector 2, estación CC1), corresponden a un sector del río Calle Calle en que están muy cerca una de la otra, en la ciudad de Valdivia, pero que arrojaron conductividades muy distintas con una diferencia de 265 µS/cm (CC7 fue de 304,33 µS/cm y CC1 fue de 39,63 µS/cm), esto producto de dos tiempos distintos en la toma de muestras y que por lo tanto, refleja la influencia de las mareas (alta y baja) en el estuario del río Calle Calle. 68 4.2.2 Nitratos, amonio y fosfatos. Los ríos y el drenaje terrestre acarrean grandes cantidades de nutrientes que son suplementados con material acarreado por lluvias y fijación de nutrientes (GRAY, 1996). La concentración de nutrientes en las 13 estaciones muestreadas del sector 2, se presentan en el Anexo 7. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 17 y que se discuten en las Figuras 23, 24 y 25. 3,00 Nitratos (mg/L) 2,50 2,00 1,50 a a a a a a a a a a a a a RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 1,00 0,50 0,00 Estaciones FIGURA 23. Concentración promedio de nitratos (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 23 muestra la variación en concentración de nitratos desde la primera estación (RC1, pasado la ciudad de Lanco) hasta la ciudad de Valdivia en la estación CC1, no fue estadísticamente diferente. En promedio la concentración de nitratos del sector 2 fue de 2,1 mg/L. De acuerdo, a la norma de calidad NCh409/1.Of2005 69 permitido en agua potable, las concentraciones de nitratos para el sector 2 fueron más de 4,7 veces menores con respecto al valor máximo permitido. Al comparar ambos sectores, el sector 2 presentó una concentración mayor que el sector 1 con una concentración promedio de 2,1 mg/L y 0,10 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 1,93 mg/L y el del sector 1 fue de 0,01 mg/L. Estos valores muestran que las concentraciones del sector 2 fueron más de 190 veces superiores que las del sector 1. 0,18 0,16 Amonio (mg/L) 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 a a a a a a a a a RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 0,00 RC1 a a a RC9 RC10 RC11 CA1 a CC1 Estaciones FIGURA 24. Concentración promedio de amonio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La concentración de amonio en todas las estaciones de muestreo fue muy inferior a la concentración de nitratos (Figura 24). La variación en concentración de amonio desde la primera estación RC1, no fue estadísticamente diferente con respecto a ningunas de las estaciones evaluadas a través del trayecto desde la ciudad de Lanco hasta la ciudad 70 de Valdivia (CC1). En promedio la concentración de amonio del sector 2 fue de 0,012 mg/L. De acuerdo, a la norma de calidad NCh409/1.Of2005 permitido en agua potable, las concentraciones de amonio para el sector 2 fueron más de 20 veces menores con respecto al valor máximo permitido. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración similar y ligeramente mayor que el sector 2 con un concentración promedio de 0,018 mg/L y 0,012 mg/L, respectivamente. Sin embargo, la concentración más baja del sector 2 fue menor a 0,001 mg/L, en cambio en el sector 1 fue de 0,01 mg/L. 0,035 0,030 Fosfatos (mg/L) 0,025 0,020 bcd 0,015 0,010 d cd bc cd bcd bc b b 0,005 a a a a RC10 RC11 CA1 CC1 0,000 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 Estaciones FIGURA 25. Concentración promedio de fosfatos (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. Los fosfatos forman una parte importante de la carga en las aguas residuales, el incremento de la concentración de fósforo en las aguas superficiales aumenta el crecimiento de organismos dependientes del fósforo, como son las algas (GRAY, 1996). En promedio la concentración de fosfatos del sector 2 fue de 0,02 mg/L. De acuerdo a la 71 descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00) para el sector 2, el fosfato es más de 500 veces menor con respecto al valor máximo permitido. La Figura 25 muestra que, en general, las mayores concentraciones se encuentran en la cabecera del río Cruces con un descenso en las últimas estaciones cerca de la ciudad de Valdivia; la mayor concentración de fosfatos se presentó en la estación RC6, pasado la ciudad de San José en el sector Chucaypulli, con una concentración mayor a 0,029 mg/L, existiendo diferencias significativas, con respecto a las concentraciones menores de fosfatos en las estaciones RC10 (sector Tres Bocas) hasta la CC1, cercanos a la ciudad de Valdivia (concentración menor a 0,012 mg/L). Las otras estaciones evaluadas se encontraron con una concentración entre 0,013 y 0,028 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 2 presentó una concentración 3,3 veces mayor que el sector 1, con un concentración promedio de 0,020 mg/L y 0,006 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 0,010 mg/L y el del sector 1 fue de 0,002 mg/L, mostrando que la concentración de P en el sector 2 fue superior al sector 1 en prácticamente todas las estaciones. 72 4.2.3 Cloruros, sulfato y DQO. Estas sustancias en las 13 estaciones muestreadas del sector 2, se presentan en el Anexo 8. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 18 y que se discuten en las Figuras 26, 27 y 28. 12,0 Cloruro (mg/L) 10,0 8,0 6,0 4,0 b a a a a RC1 RC2 RC3 RC4 b a a a RC6 RC7 RC8 a b a a 2,0 0,0 RC5 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 26. Concentración promedio de cloruros (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. El agua siempre lleva una cierta cantidad de cloruros y su cantidad da una noción de la calidad de esta, siempre que se detectan concentraciones elevadas de cloruro hace sospechar que el agua está contaminada, las mediciones de cloruros en el agua son útiles también, en el agua utilizada para el riego de cultivos, en el agua utilizada con fines industriales y fundamentalmente, como indicador en las evaluaciones de contaminación de aguas (GRAY, 1996). En promedio, la concentración de cloruros del sector 2 fue de 8,3 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para 73 riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de cloruro en el sector 2 es más de 48, 24 y de 30 veces menores con respecto al valor máximo permitido. La Figura 26 muestra que las mayores concentraciones de cloruros se presentaron en las estaciones RC5, RC10 y CA1, en la ciudad de San José, en el río Cruces sector Tres Bocas y en la ciudad de Valdivia, respectivamente con concentraciones mayores a 10 mg/L, existiendo diferencias significativas con respecto a las demás estaciones del sector 2, que presentaron concentraciones menores a 8 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración mayor que el sector 2 con un concentración promedio de 10,6 mg/L y 8,3 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más alta del sector 2 fue de 11,2 mg/L y el del sector 1 fue de 88,6 mg/L. Sin embargo, la influencia que poseen las mareas tanto en el estuario del río Calle Calle como el río Cruces, se destaca que al no considerar en el sector 1 las dos últimas estaciones (CC6 y CC7) que poseen influencia de las mareas, en comparación con el sector 2 que en toda su extensión tiene una condición estuarial, esta posee una mayor concentración promedio de cloruros que fue de 7,4 mg/L y para el sector 1 una concentración promedio de 3,5 mg/L. 74 1,00 0,90 0,80 Sulfato (mg/L) 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 c c c c bc c c c 0,20 ab a 0,10 a 0,00 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 a a CA1 CC1 Estaciones FIGURA 27. Concentración promedio de sulfato (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de sulfato del sector 2 fue de 0,47 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de sulfato en el sector 1 es más de 2100 veces menor con respecto a las descargas y de 530 veces menores para calidad de agua tanto de riego como potable, con respecto al valor máximo permitido. La Figura 27 muestra que las mayores concentraciones de sulfato se presentaron, desde las estaciones RC1 hasta RC8 (pasado la ciudad de Lanco hasta el sector San Luis de Alba, en el río Cruces), con concentraciones mayores a 0,5 mg/L, existiendo diferencias significativas, con respecto a las estaciones RC9 hasta CC1, cercanas a la cuidad de Valdivia, con concentraciones menores a 0,35 mg/L. 75 Al comparar ambos sectores, el sector 2 presentó una concentración 1,7 veces mayor que el sector 1, con un concentración promedio de 0,47 mg/L y 0,28 mg/L, respectivamente. Cabe mencionar que nuevamente la influencia de las mareas afecta la concentración de los sulfatos en las últimas estaciones de ambos sectores, pero que de todas formas las mayores concentraciones las posee el sector 2, comportamiento que se refleja en cada una de las estaciones en estudio. Además las mayores concentraciones del sector 2, se encuentran al principio de las estaciones en estudio y que disminuyen a medida que se avanza por ellas, no así, en el sector 1 que se mantienen constantes a través de todas sus estaciones y que solo la última estación muestra diferencias significativas. 40,0 35,0 DQO (mg/L) 30,0 25,0 20,0 b 15,0 10,0 ab ab ab ab ab ab a 5,0 a a a a a 0,0 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 28. Concentración promedio de la DQO (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. 76 La DQO es una medida aproximada del contenido de materia orgánica presente en una muestra de agua, en condiciones naturales, dicha materia orgánica puede ser biodegradada lentamente (oxidada) a CO2 y H2O, mediante un proceso lento que puede tardar, desde unas pocas semanas hasta unas cuantas décadas de años, dependiendo del tipo de materia orgánica presente (GRAY, 1996). En promedio la concentración de la DQO del sector 2 fue de 16,30 mg/L. Según TEBBUTT (2001), señala que de acuerdo a la norma de la CEE, para aguas superficiales de consumo potable el límite guía de la DQO es de 30 mg/L, por lo tanto, de acuerdo a nuestro promedio de la DQO en el sector 2 es más de 1,8 veces menor con respecto al valor máximo permitido. La Figura 28 muestra que la mayor concentración de la DQO se presentó en la estación RC3, pasado la ciudad de Lanco (sector Ciruelos), con una concentración mayor a 25 mg/L, existiendo diferencias significativas con respecto de las estaciones RC9 (sector Santa María en el río Cruces) hasta CC1 (en la ciudad de Valdivia en el río Calle Calle), con concentraciones menores de DQO de 11 mg/L. Las otras estaciones evaluadas se encontraron en una concentración entre 12 y 22 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración 1,7 veces mayor que el sector 2, con un concentración promedio de 27,48 mg/L y 16,30 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 10,96 mg/L en las últimas cinco estaciones de muestreo y el del sector 1 fue de 19,75 mg/L. 77 4.2.4 Bases: sodio, potasio, calcio y magnesio. La concentración de bases en las 13 estaciones muestreadas del sector 2, se presentan en el Anexo 9. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 19 y que se discuten en las Figuras 29, 30, 31 y 32. 6,00 5,00 Sodio (mg/L) 4,00 e 3,00 cd 2,00 d bcd bc b a a a RC1 RC2 RC3 e bc bcd a 1,00 0,00 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 29. Concentración promedio de sodio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La concentración promedio de sodio del sector 2 fue de 3,56 mg/L. De acuerdo a la norma de calidad NCh 1333/Of.78 en aguas para riego el porcentaje de sodio intercambiable (PSI) para el sector 2 es más de 31 veces menor con respecto al porcentaje máximo permitido. 78 La Figura 29 muestra que las mayores concentraciones de sodio se presentaron en las estaciones RC10 y RC11, en los sectores Tres Bocas y Cabo Blanco en el río Cruces, respectivamente, con una concentración mayor a 5,0 mg/L. Por su parte, las concentraciones menores de sodio (estación CC1 en el río Calle Calle en la ciudad de Valdivia y RC1 hasta la RC3, pasado la ciudad de Lanco) y correspondió a una concentración menor a 2,7 mg/L, existiendo diferencias estadísticas significativas entre estas estaciones. Las otras estaciones evaluadas se encontraron con una concentración entre 3,0 y 4,5 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración mayor que el sector 2 con un concentración promedio de 7,35 mg/L y 3,56 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 2,45 mg/L y el del sector 1 fue de 3,42 mg/L. Sin embargo, la influencia que poseen las mareas tanto en el estuario del río Calle Calle como el río Cruces, se destaca que al no considerar en el sector 1 la última estación (CC7) que posee una influencia de las mareas, en comparación con el sector 2 que en toda su extensión tiene una condición estuarial, ambas poseen una concentración muy similar con una concentración promedio de sodio que fue de 3,5 mg/L para el sector 2 y para el sector 1 una concentración promedio de 3,9 mg/L, por lo tanto, las dos últimas estaciones de ambos sectores refleja la influencia de las mareas (alta y baja), ya que ambas estaciones son muy cercanas, pero a la vez son tan distintas en sus concentraciones que fueron de 47,5 mg/L y 2,7 mg/L (sector 1, estación CC7 y sector2, estación CC1, respectivamente). 79 1,20 Potasio (mg/L) 1,00 0,80 0,60 0,40 a a a a a a a a a a a a a 0,20 0,00 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 30. Concentración promedio de potasio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 30 muestra que la concentración de potasio desde la primera estación RC1, pasado la ciudad de Lanco hasta la ciudad de Valdivia en la estación CC1, no fue estadísticamente diferente. En promedio la concentración de potasio del sector 2 fue de 0,73 mg/L. GRAY, (1996), señala valores normales de 0 a 2 mg/L desde el punto de aguas para uso en riego, por lo tanto, en el sector 2 es más de 2,7 veces menor con respecto al valor máximo permitido. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración 1,6 veces mayor que el sector 2, con un concentración promedio de 1,15 mg/L y 0,73 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 0,55 mg/L y el del sector 1 fue de 0,94 mg/L. Sin embargo, al igual que el sodio la concentración de potasio, se ve afectada por la influencia que poseen las mareas tanto en el estuario del río Calle Calle como el río Cruces, al no considerar en el sector 1 la última estación (CC7) que posee una influencia de las mareas, en comparación con el sector 2 que en toda su extensión tiene una condición estuarial, ambas poseen una concentración muy similar 80 con una concentración promedio de potasio que fue de 0,7 mg/L para el sector 2 y para el sector 1 una concentración promedio de 1 mg/L, al no considerar la estación CC7, por lo tanto, las dos últimas estaciones de ambos sectores nuevamente reflejan la influencia y comportamiento de las mareas (alta y baja), ya que ambas estaciones son muy cercanas, pero a la vez son tan distintas en sus concentraciones que fueron de 2,6 mg/L y 0,53 mg/L (sector 1, estación CC7 y sector2, estación CC1, respectivamente). 6,00 Calcio (mg/L) 5,00 4,00 3,00 d d c 2,00 abc 1,00 ab bc a ab bc bc bc RC5 RC6 RC7 RC8 abc abc 0,00 RC1 RC2 RC3 RC4 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 31. Concentración promedio de calcio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de calcio del sector 2 fue de 3,14 mg/L. GRAY (1996) señala valores normales de 0 a 400 mg/L desde el punto de aguas para uso en riego, por lo tanto, el sector 2 es más de 127 veces menor con respecto al valor máximo permitido, también desde el punto de vista de la fertirrigación algunos fertilizantes con P pueden precipitarse o perder su efectividad si la concentración de calcio excede de 2 a 3 meq/L en el agua de riego. 81 La figura 31 muestra que las mayores concentraciones de calcio se presentaron en las estaciones CA1, canal mareal Cau Cau, y CC1, en la ciudad de Valdivia, con una concentración mayor que fue de 4,5 mg/L, existiendo diferencias significativas con respecto de la estación RC4, antes de la ciudad de San José, sector Rucaco y correspondió a una concentración de 2,35 mg/L y diferencias significativas con la estación RC10, en el río Cruces, sector Tres Bocas con una concentración que fue de 3,27 mg/L. Las otras estaciones evaluadas se encontraron con una concentración entre 2,5 y 3,1 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración dos veces mayor que el sector 2, con un concentración promedio de 6,56 mg/L y 3,14 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 es de 2,35 mg/L y el del sector 1 es de 5,49 mg/L. Cabe mencionar que en el sector 1 las concentraciones disminuyen a medida que se avanza en las estaciones en estudio, no así en el sector 2, estas aumentan a medida que se avanza a través de sus estaciones. 82 1,80 1,60 Magnesio (mg/L) 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 d c 0,40 a a a RC2 RC3 RC4 b b b c RC5 RC6 RC7 RC8 e e b c 0,20 0,00 RC1 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 32. Concentración promedio de magnesio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de magnesio del sector 2 fue de 1,14 mg/L. De acuerdo a la norma de calidad NCh409/1.Of2005 permitido en agua potable el magnesio en el sector 2 es más de 109 veces menor con respecto al valor máximo permitido. La Figura 32 muestra un aumento paulatino de las concentraciones, existiendo diferencias significativas entre las concentraciones dentro de cinco grupos de estaciones estas son grupo uno estaciones RC2 hasta RC4, entre las ciudades de Lanco y San José con una concentración menor a 1,03 mg/L, grupo dos estaciones RC9 (sector Santa María), RC5 hasta la RC7 pasada la ciudad de San José con una concentración menor a 1,1 mg/L, grupo tres RC1 (pasado muy cerca de la ciudad de Lanco), RC8 (sector San Luis) y CC1(en la ciudad de Valdivia) con concentraciones menores a 1,18 mg/L, grupo cuatro estación RC10 (sector Tres Bocas) con una concentración menor a 1,3 mg/L y grupo cinco estaciones CA1 (canal mareal Cau Cau) y RC11 (sector Cabo Blanco) con una concentración menor a 1,4 mg/L. 83 Al comparar ambos sectores, el sector 1 presentó una concentración 1,6 veces mayor que el sector 2, con una concentración promedio de 1,9 mg/L y 1,1 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 0,99 mg/L y el del sector 1 fue de 1,36 mg/L. Cabe mencionar que en ambos sectores en general, sus concentraciones de magnesio aumentan a medida que se avanza a través de sus estaciones, pero al igual que sodio, potasio y cloruros, la ultima estación de ambos sectores se ve influenciada por las mareas a pesar de estar muy cercanas una de otra con concentraciones de 7,2 mg/L para el sector 1 en la estación CC7 y de 1,2 mg/L para el sector 2 en la estación CC1. 84 4.2.5 Metales pesados o elementos tóxicos: hierro, plomo, aluminio, cobre, zinc y manganeso. La concentración de metales en las 13 estaciones muestreadas del sector 2, se presentan en el Anexo 10. Las concentraciones corresponden a promedios (tres repeticiones en cada estación). Los promedios se compararon usando Tukey, cuyos resultados se resumen en el Anexo 20 y que se discuten en las Figuras 33, 34, 35, 36, 37 y 38. 0,45 0,40 Hierro (mg/L) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 b b b b b b b b b ab b 0,05 a a 0,00 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 33. Concentración promedio de hierro (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de hierro del sector 2 fue de 0,21 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), en agua para riego (NCh 1333/Of.78) y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de hierro en el sector 2 es más de 23 veces menores para las dos primeras y de 1,4 veces 85 menor con respecto al valor máximo permitido. Sin embargo, debe hacerse notar que la concentración de hierro en algunas estaciones (RC3, RC6 y RC8, en el río Cruces), están demasiado cerca de el límite permitido en la norma NCh 409/1.Of2005, para agua potable y que tiene que ver con el umbral de sabor, sugiriendo que este parámetro debe monitorearse con más cuidado en el futuro. La Figura 33 muestra que las mayores concentraciones de hierro se presentaron en las estaciones RC1 hasta RC11 a través de todo el río Cruces, con una concentración mayor a 0,16 mg/L, existiendo diferencias estadísticas significativas con respecto de las estaciones CA1 en el canal mareal Cau Cau y CC1 en el río Calle Calle en la ciudad de Valdivia y correspondió a una concentración de 0,048 mg/L. Al comparar ambos sectores, el sector 2 presentó una concentración 5,7 veces mayor que el sector 1, con un concentración promedio de 0,21 mg/L y 0,036 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 fue de 0,05 mg/L y el del sector 1 fue de 0,01 mg/L, mostrando que la concentración de Fe en el sector 2 fue superior al sector 1 en prácticamente todas las estaciones. Cabe mencionar que a medida que se avanza por las estaciones del sector 1 estas tiendan a aumentar su concentración hasta llegar a la ciudad de Valdivia, no así el sector 2 que las mayores concentraciones de Fe a través de sus estaciones se encuentran en la cabecera del río Cruces, disminuyendo a medida que se acercan a la ciudad de Valdivia. 86 0,100 0,090 0,080 Plomo (mg/L) 0,070 0,060 0,050 0,040 a 0,030 0,020 a a a a a a a a a a a a 0,010 0,000 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 34. Concentración promedio de plomo (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 34 muestra que la variación en concentración de plomo desde el sector Quilquil, pasado la cuidad de Lanco (RC1) hasta la ciudad de Valdivia (CC1) no fue estadísticamente diferente. La concentración promedio de plomo del sector 2 fue de 0,043 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78), para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de plomo en el sector 2 es más de 100 veces menor para la primera norma y más de 1,2 veces menores para las dos últimas con respecto al valor máximo permitido en las normas. Sin embargo, debe hacerse notar que la concentración de plomo en algunas estaciones (RC2, RC3, RC4 y RC9), están sobre el límite permitido en las normas D.S. Nº90/00 y NCh 409/1.Of2005, sugiriendo que este parámetro debe monitorearse con más cuidado en el futuro. 87 Al comparar ambos sectores, el sector 2 presentó una concentración 1,2 veces mayor que el sector 1 con un concentración promedio de 0,043 mg/L y 0,035 mg/L, respectivamente. Además, la concentración más baja del sector 2 es de 0,02 mg/L y el del sector 1 es de 0,01 mg/L. 0,25 Aluminio (mg/L) 0,20 0,15 b 0,10 ab 0,05 ab ab ab ab ab ab a a 0,00 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 a RC10 RC11 a a CA1 CC1 Estaciones FIGURA 35. Concentración promedio de aluminio (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de aluminio del sector 2 fue de 0,073 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78), y permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), la concentración de aluminio en el sector 2 es más de 60 veces menor con respecto al valor máximo permitido. 88 La Figura 35 muestra que la mayor concentración de aluminio se presentó en la estación RC8, sector San Luis, con una concentración mayor a 0,15 mg/L, existiendo diferencias significativas con respecto de las estaciones RC5 en la ciudad de San José y las estaciones RC10, en el río Cruces, sector Tres Bocas hasta CC1, en la ciudad de Valdivia con concentraciones menores de aluminio de 0,030 mg/L. Las demás estaciones evaluadas se encontraron con una concentración entre 0,058 y 0,14 mg/L. 0,0035 0,0030 Cobre (mg/L) 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 a 0,0005 a a a a a a a a a a a a 0,0000 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 36. Concentración promedio de cobre (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 36 muestra que la variación en concentración de cobre desde el sector Quilquil, pasado la cuidad de Lanco (RC1) hasta la ciudad de Valdivia (CC1) no fue estadísticamente diferente. La concentración promedio de cobre del sector 2 fue de 0,001 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78), permitido para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), y permitido en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de cobre en el sector 2 es más de 200 veces menor 89 para la primera norma y más de 1000 veces menor a las dos últimas normas con respecto al valor máximo permitido. 0,016 0,014 Zinc (mg/L) 0,012 0,010 0,008 b 0,006 0,004 0,002 ab a a a a a a a a a RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 b a 0,000 RC10 RC11 CA1 CC1 Estaciones FIGURA 37. Concentración promedio de zinc (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en todas las estaciones) más una desviación estándar. En promedio la concentración de zinc del sector 2 fue de 0,002 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78), para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de zinc en el sector 2 es más de 1000, 1500 y 2500 veces menores con respecto al valor máximo permitido. La Figura 37 muestra que la mayor concentración de zinc se presentó en la estaciones CA1, sector canal mareal Cau Cau, y RC11, en la parte norte de la Isla Teja sector Cabo Blanco con una concentración mayor a 0,006 mg/L, existiendo diferencias estadísticas significativas con respecto de la estación CC1, en la ciudad de Valdivia, la 90 que presentó una concentración de zinc de 0,001 mg/L. Las estaciones RC1 hasta RC9, en el río Cruces se encontraron concentraciones menores a 0,001 mg/L. 0,030 Manganeso (mg/L) 0,025 0,020 0,015 0,010 a 0,005 a a a a a a a a a a a 0,000 RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 a CC1 Estaciones FIGURA 38. Concentración promedio de manganeso (mg/L) en las aguas superficiales de las 13 estaciones de muestreo del sector 2. Los valores son promedios (n=3 en cada una de las estaciones) más una desviación estándar. La Figura 38 muestra la variación en concentración de manganeso desde la estación RC1 pasado muy cerca de la ciudad de Lanco hasta la ciudad de Valdivia en la estación CC1, no fue estadísticamente diferente. En promedio la concentración de manganeso del sector 2 fue de 0,009 mg/L. De acuerdo con los límites máximos de cada parámetro, permitido en agua para riego (NCh 1333/Of.78), para la descarga de residuos líquidos a cuerpos de agua fluviales (D.S. Nº90/00), y en agua potable (NCh 409/1.Of2005), respectivamente la concentración de manganeso en el sector 2 es más de 22, 33 y 11 veces menores con respecto al valor máximo permitido en las normas. 91 5 CONCLUSIONES Para las condiciones en que se realizó esta evaluación, se concluye: Los dos sectores fluviales de la cuenca del río Valdivia analizados presentan diferencias en la concentración de elementos minerales, en la presencia de compuestos orgánicos e inorgánicos y sales disueltas a lo largo de los sectores analizados (variación en el río) y entre ellos (variación entre ríos). En la mayoría de los parámetros en estudio, se detectó una mayor concentración de nutrientes evaluados, sales y metales pesados en el sector río Cruces-canal mareal Cau-Cau y río Calle Calle, con respecto del sector lago Riñihue-ríos San Pedro y Calle Calle. El estado ambiental de los dos sectores, con respecto a los límites máximos permitidos, en la emisión de descargas puntuales como de calidad de agua para uso potable se encuentra, en general, bajo los máximos permitidos. La excepción la constituyen (a) en ciertas estaciones puntuales para ambos sectores, la concentración de plomo que no cumple con los niveles obligatorios, (b) las aguas superficiales del Río Cruces, pasada la ciudad de San José, se determinó una concentración de hierro muy cercano al límite permitido, en calidad de agua para uso potable. Este sector se encuentra dentro del santuario de la naturaleza entre el sector Chucaypulli y San Luis de Alba; (c) las aguas superficiales del sector Lago Riñihue, presentan una concentración de DQO sobre el límite permitido en la norma de la CEE para aguas superficiales de consumo potable. El efecto de mareas (alta y baja) se reflejó en las últimas estaciones de cada sector evaluado. Ello fue mostrado en la variación de las concentraciones, de estaciones 92 cercanas, muestreadas en distinto momento del día de evaluación, mostrando la tendencia estuarial que poseen tanto el río Cruces, como el río Calle Calle (hasta cierto tramo), implicando que cualquier efecto de contaminación adicional o natural debe considerar este efecto. 93 6 BIBLIOGRAFIA ADRIANO, D. 1986. Trace elements in the terrestrial environment. Springer Verlag. New York, USA. 533 p. ARENAS M., JARA, C., MILOVIC, J., PÉREZ, Y., TRONCOSO, R., BEHLAU, J., HANISCH, J. y HELMS, F. 2004. Geología para el ordenamiento territorial: área de Valdivia, Región de los Ríos. Servicio Nacional de Geología y Minería, Carta Geológica de Chile. Serie Geología Ambiental Nº 8, 78 p. 6 mapas escala 1:100.000, 1 mapa escala 1:25.000. Santiago, Chile. AOAC INTERNATIONAL. 2000. Official methods of analysis of AOAC International. Editorial Gaithersburg (Md.). 17th ed. U.S.A. Volume I. 1100 p. BARAN, J. 1995. 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San Javier R1 R2 R3 Calle Calle Calle Calle R1 R2 R3 Calle Calle Pishuinco R1 R2 R3 Calle Calle Huellelhue R1 R2 R3 Calle Calle Collico R1 R2 R3 Calle Calle Punta Rieles R1 R2 R3 pH 7,58 7,58 7,57 7,56 7,59 7,66 7,60 7,67 7,66 7,66 7,74 7,66 7,75 7,74 7,80 8,05 8,00 7,94 8,55 8,45 8,41 8,45 8,37 8,37 8,19 8,25 8,12 7,75 7,64 7,84 7,49 7,59 7,58 7,41 7,77 7,54 7,50 7,52 7,49 Conductividad (µS/cm) 41,2 41,2 40,6 40,7 40,8 41,7 41,5 41,2 41,4 41,9 42,1 42,4 42,5 42,0 41,6 42,6 42,1 42,0 42,5 41,9 44,1 43,8 45,4 44,7 42,9 43,6 42,3 42,6 42,6 42,5 43,9 42,8 43,4 55,5 55,0 56,4 295,0 313,0 305,0 100 ANEXO 2. Concentración de nutrientes en las aguas superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Río Lago Riñihue Estación Llascahue Repetición Nitrato (mg/L) R1 0,20 R2 0,35 R3 0,60 Lago Riñihue El Desague R1 0,20 R2 0,20 R3 0,20 San Pedro Trafún R1 0,10 R2 0,20 R3 0,35 San Pedro Pucono R1 0,20 R2 0,20 R3 0,10 San Pedro B. San Pedro R1 0,10 R2 0,10 R3 0,10 San Pedro Los Lagos R1 0,10 R2 0,10 R3 0,10 Calle Calle Purei R1 0,10 R2 0,02 R3 0,10 Calle Calle B. San Javier R1 0,02 R2 0,02 R3 0,02 Calle Calle Calle Calle R1 0,02 R2 0,02 R3 0,01 Calle Calle Pishuinco R1 0,01 R2 0,01 R3 0,01 Calle Calle Huellelhue R1 0,01 R2 0,01 R3 0,01 Calle Calle Collico R1 0,01 R2 0,01 R3 0,01 Calle Calle Punta Rieles R1 0,01 R2 0,01 R3 0,01 Amonio (mg/L) 0,0258 0,0270 0,0260 0,0300 0,0250 0,0359 0,0185 0,0215 0,0200 0,0168 0,0218 0,0239 0,0151 0,0150 0,0144 0,0114 0,0100 0,0083 0,0149 0,0119 0,0096 0,0128 0,0161 0,0153 0,0104 0,0094 0,0100 0,0118 0,0155 0,0251 0,0187 0,0203 0,0123 0,0240 0,0240 0,0241 0,0184 0,0209 0,0200 Fosfatos (mg/L) 0,0046 0,0077 0,0057 0,0114 0,0024 0,0028 0,0018 0,0039 0,0015 0,0042 0,0028 0,0031 0,0046 0,0042 0,0024 0,0160 0,0065 0,0062 0,0077 0,0109 0,0072 0,0073 0,0062 0,0093 0,0062 0,0055 0,0109 0,0081 0,0062 0,0047 0,0054 0,0039 0,0070 0,0070 0,0093 0,0088 0,0070 0,0077 0,0078 101 ANEXO 3. Concentración de cloruros, sulfato y DQO en las aguas superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Río Lago Riñihue Estación Llascahue Repetición Cloruros (mg/L) R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Lago Riñihue El Desague R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 San Pedro Trafún R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 San Pedro Pucono R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 San Pedro B. San Pedro R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 San Pedro Los Lagos R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle Purei R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle B. San Javier R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle Calle Calle R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle Pishuinco R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle Huellelhue R1 3,55 R2 3,55 R3 3,55 Calle Calle Collico R1 10,64 R2 10,64 R3 10,64 Calle Calle Punta Rieles R1 81,54 R2 88,63 R3 95,72 Sulfato (mg/L) 0,349 0,021 0,390 0,164 0,164 0,246 0,205 0,205 0,349 0,226 0,226 0,185 0,267 0,246 0,226 0,123 0,185 0,328 0,246 0,164 0,185 0,267 0,328 0,267 0,205 0,164 0,205 0,185 0,185 0,123 0,554 0,226 0,205 0,205 0,103 0,513 0,677 0,902 0,943 DQO (mg/L) 29,63 59,26 29,63 39,51 39,51 59,26 29,63 19,75 29,63 29,63 29,63 19,75 29,63 54,32 24,69 19,75 19,75 19,75 29,63 19,75 19,75 29,63 24,69 19,75 19,75 19,75 19,75 19,75 29,63 19,75 19,75 19,75 19,75 29,63 19,75 19,75 19,75 49,38 19,75 102 ANEXO 4. Concentración de bases (Na, K, Ca, Mg) en las aguas superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Río Lago Riñihue Estación Llascahue Repetición Sodio (mg/L) Potasio (mg/L) Calcio (mg/L) R1 3,41 0,91 9,23 R2 3,43 0,99 9,08 R3 3,43 0,92 6,83 Lago Riñihue El Desague R1 3,36 0,88 6,05 R2 3,55 1,05 6,35 R3 3,51 1,15 6,25 San Pedro Trafún R1 3,63 0,97 7,20 R2 3,36 0,94 6,80 R3 4,80 1,00 6,55 San Pedro Pucono R1 3,46 0,97 6,68 R2 3,61 1,07 6,43 R3 3,43 0,97 6,63 San Pedro B. San Pedro R1 3,63 0,99 6,50 R2 3,45 0,93 9,95 R3 3,46 1,02 6,90 San Pedro Los Lagos R1 3,60 0,99 6,40 R2 3,68 1,21 6,65 R3 3,50 1,37 6,48 Calle Calle Purei R1 3,60 0,97 6,20 R2 3,67 0,94 6,23 R3 7,10 1,80 6,48 Calle Calle B. San Javier R1 3,57 1,00 5,78 R2 7,90 0,99 6,18 R3 3,60 0,94 6,40 Calle Calle Calle Calle R1 3,65 1,02 5,98 R2 3,85 0,95 6,98 R3 3,61 0,96 6,05 Calle Calle Pishuinco R1 3,62 0,93 5,20 R2 3,87 1,00 5,63 R3 3,77 1,02 5,65 Calle Calle Huellelhue R1 3,80 0,93 5,65 R2 3,62 0,97 5,75 R3 3,61 0,92 5,35 Calle Calle Collico R1 5,36 1,04 5,50 R2 5,69 1,23 5,63 R3 5,64 1,08 6,05 Calle Calle Punta Rieles R1 43,40 2,54 7,58 R2 48,10 2,67 7,58 R3 51,20 2,72 7,33 Magnesio (mg/L) 1,38 1,35 1,38 1,38 1,33 1,38 1,40 1,40 1,38 1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,58 1,40 1,40 1,45 1,43 1,40 1,55 1,43 1,45 1,65 1,48 1,45 1,50 1,50 1,48 1,48 1,50 1,50 1,50 1,70 1,80 1,85 6,95 7,65 6,98 103 ANEXO 5. Concentración de metales pesados detectables (Fe, Pb) en las aguas superficiales del sector 1 (lago Riñihue, río San Pedro, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 Río Lago Riñihue Estación Llascahue Repetición Hierro (mg/L) R1 0,002 R2 0,029 R3 0,005 Lago Riñihue El Desague R1 0,013 R2 0,019 R3 0,013 San Pedro Trafún R1 0,027 R2 0,000 R3 0,017 San Pedro Pucono R1 0,005 R2 0,022 R3 0,007 San Pedro B. San Pedro R1 0,014 R2 0,028 R3 0,005 San Pedro Los Lagos R1 0,030 R2 0,022 R3 0,025 Calle Calle Purei R1 0,038 R2 0,040 R3 0,024 Calle Calle B. San Javier R1 0,046 R2 0,094 R3 0,028 Calle Calle Calle Calle R1 0,040 R2 0,056 R3 0,050 Calle Calle Pishuinco R1 0,046 R2 0,056 R3 0,051 Calle Calle Huellelhue R1 0,035 R2 0,039 R3 0,035 Calle Calle Collico R1 0,077 R2 0,098 R3 0,086 Calle Calle Punta Rieles R1 0,046 R2 0,061 R3 0,066 Plomo (mg/L) 0,069 0,000 0,000 0,033 0,000 0,000 0,069 0,000 0,000 0,000 0,066 0,000 0,038 0,020 0,000 0,005 0,071 0,048 0,000 0,071 0,058 0,051 0,063 0,015 0,048 0,048 0,043 0,112 0,079 0,010 0,058 0,043 0,071 0,071 0,020 0,020 0,023 0,000 0,046 104 ANEXO 6. Valores de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Estación Quilquil Repetición R1 R2 R3 Cruces El Retiro R1 R2 R3 Cruces Ciruelos R1 R2 R3 Cruces Rucaco R1 R2 R3 Cruces San José R1 R2 R3 Cruces Chucaypulli R1 R2 R3 Cruces Cuyinhue R1 R2 R3 Cruces San Luis R1 R2 R3 Cruces Santa María R1 R2 R3 Cruces Tres Bocas R1 R2 R3 Cruces Cabo Blanco R1 R2 R3 Cau Cau Canal Mareal R1 R2 R3 Calle Calle Estuario R1 R2 R3 pH 7,01 6,82 7,00 6,92 6,95 6,86 6,92 7,00 6,91 6,83 6,91 6,86 6,82 6,91 7,07 7,00 6,91 6,87 6,94 7,00 7,01 6,91 6,91 6,86 7,01 6,91 6,85 6,97 7,01 6,97 7,08 7,15 7,24 7,01 7,00 7,06 7,20 7,25 7,24 Conductividad µS/cm 40,90 36,40 33,20 29,02 31,90 29,45 28,54 29,76 30,50 36,60 36,50 38,40 35,90 38,00 36,00 37,30 34,90 35,40 36,20 36,60 36,50 36,90 36,50 37,20 38,20 37,90 37,70 46,50 46,90 45,90 46,60 46,90 46,50 47,60 47,20 47,50 38,90 39,90 40,10 105 ANEXO 7. Concentración de nutrientes en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Estación Quilquil Repetición Nitrato (mg/L) R1 2,28 R2 2,28 R3 2,28 Cruces El Retiro R1 2,56 R2 2,14 R3 2,14 Cruces Ciruelos R1 2,14 R2 2,14 R3 2,14 Cruces Rucaco R1 2,14 R2 2,14 R3 2,14 Cruces San José R1 2,14 R2 2,14 R3 2,14 Cruces Chucaypulli R1 2,14 R2 2,14 R3 2,14 Cruces Cuyinhue R1 2,14 R2 2,14 R3 2,00 Cruces San Luis R1 2,00 R2 2,28 R3 2,00 Cruces Santa María R1 2,00 R2 2,00 R3 2,00 Cruces Tres Bocas R1 2,00 R2 1,80 R3 2,00 Cruces Cabo Blanco R1 2,00 R2 2,00 R3 2,00 Cau Cau Canal Mareal R1 1,80 R2 2,00 R3 2,00 Calle Calle Estuario R1 2,56 R2 1,80 R3 1,80 Amonio (mg/L) 0,0000 0,0000 0,0000 0,0037 0,0058 0,0005 0,0034 0,0017 0,0036 0,0095 0,0087 0,0063 0,0073 0,0073 0,0093 0,0088 0,0094 0,0101 0,0100 0,0365 0,0080 0,0125 0,0077 0,0069 0,0104 0,0031 0,0071 0,0129 0,1718 0,0070 0,0062 0,0245 0,0046 0,0000 0,0000 0,0000 0,0065 0,0163 0,0092 Fosfatos (mg/L) 0,0238 0,0160 0,0212 0,0213 0,0202 0,0247 0,0243 0,0274 0,0272 0,0269 0,0309 0,0252 0,0225 0,0205 0,0213 0,0272 0,0298 0,0330 0,0234 0,0329 0,0287 0,0277 0,0260 0,0262 0,0189 0,0189 0,0207 0,0094 0,0117 0,0109 0,0129 0,0103 0,0093 0,0119 0,0098 0,0129 0,0080 0,0101 0,0114 106 ANEXO 8. Concentración de cloruros, sulfato y DQO en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Estación Quilquil Repetición Cloruro (mg/L) R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces El Retiro R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces Ciruelos R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces Rucaco R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces San José R1 11,19 R2 11,19 R3 11,19 Cruces Chucaypulli R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces Cuyinhue R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces San Luis R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces Santa María R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cruces Tres Bocas R1 11,19 R2 11,19 R3 11,19 Cruces Cabo Blanco R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Cau Cau Canal Mareal R1 11,19 R2 11,19 R3 11,19 Calle Calle Estuario R1 7,46 R2 7,46 R3 7,46 Sulfato (mg/L) 0,492 0,595 0,697 0,697 0,656 0,779 0,615 0,718 0,554 0,697 0,595 0,697 0,697 0,451 0,431 0,595 0,820 0,820 0,861 0,759 0,595 0,574 0,595 0,636 0,226 0,369 0,349 0,328 0,185 0,144 0,185 0,287 0,185 0,062 0,062 0,103 0,041 0,082 0,082 DQO (mg/L) 21,92 21,92 21,92 10,96 32,88 10,96 32,88 32,88 21,92 21,92 21,92 10,96 10,96 10,96 10,96 21,92 21,92 21,92 10,96 32,88 21,92 21,92 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 21,92 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 10,96 107 ANEXO 9. Concentración de bases (Na, K, Ca, Mg) en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Estación Quilquil Repetición Na (mg/L) R1 2,63 R2 2,82 R3 2,50 Cruces El Retiro R1 2,35 R2 2,66 R3 2,34 Cruces Ciruelos R1 2,35 R2 2,60 R3 2,57 Cruces Rucaco R1 3,68 R2 3,76 R3 3,97 Cruces San José R1 3,52 R2 3,89 R3 3,74 Cruces Chucaypulli R1 3,33 R2 3,47 R3 3,37 Cruces Cuyinhue R1 3,57 R2 3,41 R3 3,35 Cruces San Luis R1 3,59 R2 3,59 R3 3,62 Cruces Santa María R1 3,98 R2 3,88 R3 4,29 Cruces Tres Bocas R1 5,37 R2 5,24 R3 5,11 Cruces Cabo Blanco R1 4,93 R2 5,09 R3 5,01 Cau Cau Canal Mareal R1 3,63 R2 3,82 R3 3,69 Calle Calle Estuario R1 2,85 R2 2,65 R3 2,59 K (mg/L) 0,89 1,12 0,76 0,62 0,79 0,59 0,58 0,69 0,80 0,62 0,78 0,88 0,78 1,05 0,91 0,70 0,74 0,72 0,71 0,68 0,67 0,68 0,69 0,72 0,74 0,73 1,06 1,08 0,79 0,66 0,57 0,66 0,59 0,62 0,66 0,58 0,78 0,46 0,42 Ca (mg/L) Mg (mg/L) 2,80 1,15 2,75 1,15 3,05 1,15 2,58 1,03 2,65 0,98 2,70 0,98 2,95 1,05 2,93 1,00 2,93 1,00 2,28 1,03 2,35 1,03 2,43 1,03 2,48 1,05 2,75 1,10 2,73 1,10 3,25 1,10 2,80 1,08 3,03 1,10 3,00 1,10 3,08 1,10 3,15 1,08 2,88 1,18 2,90 1,15 3,10 1,15 2,63 1,08 2,75 1,10 2,88 1,10 2,95 1,23 3,00 1,28 3,88 1,25 2,65 1,33 2,88 1,33 2,80 1,35 4,73 1,33 4,65 1,33 4,68 1,33 4,88 1,18 4,95 1,18 4,85 1,18 108 ANEXO 10. Concentración de metales pesados detectables (Fe, Pb, Al, Cu, Zn, Mn) en las aguas superficiales del sector 2 (río Cruces, canal mareal Cau Cau, río Calle Calle) en las 13 estaciones de muestreo con sus respectivas repeticiones (n=3). Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Estación Quilquil Repetición Fe (mg/L) Pb (mg/L) Al (mg/L) Cu (mg/L) Zn (mg/L) Mn (mg/L) R1 0,246 0,020 0,158 0,001 0,000 0,009 R2 0,154 0,038 0,066 0,000 0,000 0,009 R3 0,223 0,040 0,100 0,000 0,000 0,014 Cruces El Retiro R1 0,165 0,045 0,075 0,001 0,000 0,010 R2 0,250 0,092 0,158 0,000 0,000 0,003 R3 0,284 0,056 0,183 0,003 0,000 0,019 Cruces Ciruelos R1 0,389 0,081 0,025 0,000 0,000 0,009 R2 0,287 0,049 0,133 0,002 0,000 0,010 R3 0,197 0,029 0,017 0,002 0,000 0,015 Cruces Rucaco R1 0,257 0,056 0,149 0,000 0,000 0,015 R2 0,243 0,051 0,000 0,003 0,000 0,008 R3 0,235 0,083 0,208 0,000 0,000 0,016 Cruces San José R1 0,243 0,083 0,000 0,001 0,000 0,009 R2 0,182 0,009 0,042 0,002 0,000 0,008 R3 0,210 0,038 0,042 0,000 0,000 0,013 Cruces Chucaypulli R1 0,372 0,065 0,083 0,002 0,000 0,014 R2 0,244 0,025 0,108 0,000 0,000 0,011 R3 0,241 0,000 0,000 0,001 0,000 0,011 Cruces Cuyinhue R1 0,234 0,029 0,091 0,000 0,000 0,009 R2 0,261 0,045 0,141 0,001 0,000 0,008 R3 0,274 0,034 0,116 0,001 0,000 0,002 Cruces San Luis R1 0,319 0,054 0,141 0,001 0,000 0,006 R2 0,290 0,025 0,191 0,000 0,000 0,028 R3 0,297 0,043 0,216 0,003 0,000 0,011 Cruces Santa María R1 0,154 0,036 0,100 0,002 0,000 0,010 R2 0,175 0,065 0,075 0,000 0,000 0,015 R3 0,251 0,063 0,042 0,000 0,000 0,001 Cruces Tres Bocas R1 0,168 0,040 0,033 0,000 0,006 0,008 R2 0,161 0,049 0,017 0,003 0,004 0,004 R3 0,184 0,043 0,025 0,002 0,004 0,003 Cruces Cabo Blanco R1 0,204 0,045 0,033 0,000 0,006 0,001 R2 0,212 0,011 0,000 0,000 0,004 0,010 R3 0,199 0,047 0,025 0,002 0,019 0,001 Cau Cau Canal Mareal R1 0,033 0,016 0,008 0,000 0,010 0,008 R2 0,062 0,027 0,050 0,001 0,011 0,007 R3 0,074 0,020 0,017 0,001 0,006 0,006 Calle Calle Estuario R1 0,016 0,067 0,000 0,002 0,003 0,008 R2 0,041 0,031 0,000 0,000 0,000 0,000 R3 0,087 0,027 0,000 0,000 0,000 0,000 109 Anexo 11. Valores promedio de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río LR1 Lago Riñihue LR2 Lago Riñihue SP1 San Pedro SP2 San Pedro SP3 San Pedro SP4 San Pedro CC1 Calle Calle CC2 Calle Calle CC3 Calle Calle CC4 Calle Calle CC5 Calle Calle CC6 Calle Calle CC7 Calle Calle Estación Llascahue El Desague Trafún Pucono B. San Pedro Los Lagos Purei B. San Javier Calle Calle Pishuinco Huellelhue Collico Punta Rieles Cuociente F-ratio P-Valor pH 7,57 (0,006) ab 7,60 (0,051) ab 7,64 (0,038) ab 7,69 (0,046) ab 7,76 (0,032) b 8,00 (0,055) c 8,47 (0,072) e 8,40 (0,046) de 8,19 (0,065) cd 7,74 (0,100) b 7,55 (0,055) ab 7,57 (0,182) ab 7,50 (0,015) a 62,58 <0,0001 Conductividad (µS/cm) 41,00 (0,346) a 41,07 (0,551) a 41,37 (0,153) a 42,13 (0,252) a 42,03 (0,451) a 42,23 (0,321) a 42,83 (1,137) a 44,63 (0,802) a 42,93 (0,651) a 42,57 (0,058) a 43,37 (0,551) a 55,63 (0,709) b 304,33 (9,018) c 2399,07 <0,0001 110 Anexo 12. Concentraciones promedio de nutrientes (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación Nitrato (mg/L) Amonio (m,g/L) Fosfatos (mg/L) LR1 Lago Riñihue Llascahue 0,383 (0202) c 0,026 (0,001) a 0,006 (0,002) a LR2 Lago Riñihue El Desague 0,200 (0,000) abc 0,030 (0,008) a 0,006 (0,005) a SP1 San Pedro Trafún 0,217 (0,126) bc 0,020 (0,002) a 0,002 (0,001) a SP2 San Pedro Pucono 0,167 (0,058) ab 0,021 (0,004) a 0,003 (0,001) a SP3 SP4 San Pedro San Pedro B. San Pedro Los Lagos 0,100 (0,000) ab 0,100 (0,000) ab 0,015 (0,001) a 0,010 (0,002) a 0,004 (0,001) a 0,010 (0,006) a CC1 Calle Calle Purei 0,073 (0,046) ab 0,012 (0,003) a 0,009 (0,002) a CC2 Calle Calle B. San Javier 0,020 (0,000) ab 0,015 (0,002) a 0,008 (0,002) a CC3 Calle Calle Calle Calle 0,017 (0,006) ab 0,010 (0,001) a 0,008 (0,003) a CC4 Calle Calle Pishuinco 0,010 (0,000) a 0,017 (0,007) a 0,006 (0,002) a CC5 Calle Calle Huellelhue 0,010 (0,000) a 0,017 (0,004) a 0,005 (0,002) a CC6 Calle Calle Collico 0,010 (0,000) a 0,024 (0,000) a 0,008 (0,001) a CC7 Calle Calle Punta Rieles 0,010 (0,000) a 0,020 (0,002) a 0,007 (0,000) a Cuociente F-ratio 8,09 0,97 2,31 P-Valor <0,0001 0,5005 0,0360 111 Anexo 13. Concentraciones promedio de cloruros, sulfato y DQO (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación Cloruros (mg/L) Sulfato (mg/L) DQO (mg/L) LR1 LR2 SP1 SP2 SP3 SP4 CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 Lago Riñihue Lago Riñihue San Pedro San Pedro San Pedro San Pedro Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Calle Llascahue El Desague Trafún Pucono B. San Pedro Los Lagos Purei B. San Javier Calle Calle Pishuinco Huellelhue Collico 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 3,545 (0,000) a 10,635 (0,000) b 0,253 (0,202) a 0,191 (0,047) a 0,253 (0,083) a 0,212 (0,024) a 0,246 (0,021) a 0,212 (0,105) a 0,198 (0,043) a 0,287 (0,036) a 0,191 (0,024) a 0,164 (0,036) a 0,328 (0,196) a 0,273 (0,213) a 39,506 (17,107) a 46,091 (11,404) a 26,337 (5,702) a 26,337 (5,702) a 36,214 (15,874) a 19,753 (0,000) a 23,045 (5,702) a 24,691 (4,938) a 19,753 (0,000) a 23,045 (5,702) a 19,753 (0,000) a 23,045 (5,702) a CC7 Calle Calle Punta Rieles 88,625 (7,090) c 0,841 (0,144) b 29,630 (17,107) a Cuociente F-ratio 429,00 6,91 2,31 P-Valor <0,0001 <0,0001 0,0359 112 Anexo 14. Concentraciones promedio de bases (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río LR1 Lago Riñihue LR2 Lago Riñihue SP1 San Pedro SP2 San Pedro SP3 San Pedro SP4 San Pedro CC1 Calle Calle CC2 Calle Calle CC3 Calle Calle CC4 Calle Calle CC5 Calle Calle CC6 Calle Calle CC7 Calle Calle Estación Llascahue El Desague Trafún Pucono B. San Pedro Los Lagos Purei B. San Javier Calle Calle Pishuinco Huellelhue Collico Punta Rieles Cuociente F-ratio P-Valor Sodio (mg/L) Potasio (mg/L) 3,423 (0,012) a 0,940 (0,044) a 3,473 (0,100) a 1,027 (0,137) a 3,930 (0,765) a 0,970 (0,030) a 3,500 (0,096) a 1,003 (0,058) a 3,513 (0,101) a 0,980 (0,046) a 3,593 (0,090) a 1,190 (0,191) a 4,790 (2,001) a 1,237 (0,488) a 5,023 (2,491) a 0,977 (0,032) a 3,703 (0,129) a 0,977 (0,038) a 3,753 (0,126) a 0,983 (0,047) a 3,677 (0,107) a 0,940 (0,026) a 5,563 (0,178) a 1,117 (0,100) a 47,567 (3,927) b 2,643 (0,093) b 216,98 25,10 <0,0001 <0,0001 Calcio (mg/L) 8,375 (1,344) c 6,217 (0,153) ab 6,850 (0,328) abc 6,575 (0,132) abc 7,783 (1,887) bc 6,508 (0,128) abc 6,300 (0,152) ab 6,117 (0,317) ab 6,333 (0,557) abc 5,492 (0,253) a 5,583 (0,208) a 5,725 (0,288) a 7,492 (0,144) abc 4,73 0,0004 Magnesio (mg/L) 1,367 (0,014) a 1,358 (0,029) a 1,392 (0,014) a 1,425 (0,000) ab 1,475 (0,087) ab 1,417 (0,029) a 1,458 (0,080) ab 1,508 (0,123) ab 1,475 (0,025) ab 1,483 (0,014) ab 1,500 (0,000) ab 1,783 (0,076) b 7,192 (0,397) c 508,50 <0,0001 113 Anexo 15. Concentraciones promedio de metales pesados (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 1 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación Fe soluble (mg/L) Plomo (mg/L) LR1 Lago Riñihue Llascahue 0,012 (0,015) a 0,023 (0,040) a LR2 Lago Riñihue El Desague 0,015 (0,003) ab 0,011 (0,019) a SP1 San Pedro Trafún 0,015 (0,014) ab 0,023 (0,040) a SP2 San Pedro Pucono 0,011 (0,009) a 0,022 (0,038) a SP3 San Pedro B. San Pedro 0,016 (0,012) ab 0,019 (0,019) a SP4 San Pedro Los Lagos 0,025 (0,004) abc 0,041 (0,034) a CC1 Calle Calle Purei 0,034 (0,009) abc 0,043 (0,038) a CC2 Calle Calle B. San Javier 0,056 (0,034) cd 0,043 (0,025) a CC3 Calle Calle Calle-Calle 0,049 (0,008) abcd 0,047 (0,003) a CC4 Calle Calle Pishuinco 0,051 (0,005) bcd 0,067 (0,052) a CC5 Calle Calle Huellelhue 0,036 (0,002) abc 0,058 (0,014) a CC6 Calle Calle Collico 0,087 (0,011) d 0,037 (0,029) a CC7 Calle Calle Punta Rieles 0,058 (0,011) cd 0,023 (0,023) a Cuociente F-ratio 9,50 0,82 P-Valor <0,0001 0,6278 114 Anexo 16. Valores promedio de pH y conductividad eléctrica (µS/cm) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación pH µS/cm RC1 Cruces Quilquil 6,94 (0,107) a 36,83 (3,868) b RC2 Cruces El Retiro 6,91 (0,046) a 30,12 (1,554) a RC3 Cruces Ciruelos 6,94 (0,049) a 29,60 (0,990) a RC4 Cruces Rucaco 6,87 (0,040) a 37,17 (1,069) b RC5 Cruces San José 6,93 (0,127) a 36,63 (1,185) b RC6 Cruces Chucaypulli 6,93 (0,067) a 35,87 (1,266) b RC7 Cruces Cuyinhue 6,98 (0,038) ab 36,43 (0,208) b RC8 Cruces San Luis 6,89 (0,029) a 36,87 (0,351) b RC9 Cruces Santa María 6,92 (0,081) a 37,93 (0,252) b RC10 Cruces Tres Bocas 6,98 (0,023) ab 46,43 (0,503) c RC11 Cruces Cabo Blanco 7,16 (0,080) bc 46,67 (0,208) c CA1 Cau Cau Canal Mareal 7,02 (0,032) ab 47,43 (0,208) c CC1 Calle Calle Estuario 7,23 (0,026) c 39,63 (0,643) b Cuociente F-ratio 7,71 52,81 P-Valor <0,0001 <0,0001 115 Anexo 17. Concentraciones promedio de nutrientes (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código RC1 RC2 RC3 RC4 RC5 RC6 RC7 RC8 RC9 RC10 RC11 CA1 CC1 Río Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cruces Cau Cau Calle Calle Estación Quilquil El Retiro Ciruelos Rucaco San José Chucaypulli Cuyinhue San Luis Santa María Tres Bocas Cabo Blanco Canal Mareal Estuario Cuociente F-ratio P-Valor Nitrato (mg/L) 2,280 (0,000) a 2,280 (0,242) a 2,140 (0,000) a 2,140 (0,000) a 2,140 (0,000) a 2,140 (0,000) a 2,093 (0,081) a 2,093 (0,162) a 2,000 (0,000) a 1,933 (0,115) a 2,000 (0,000) a 1,933 (0,115) a 2,053 (0,439) a 1,55 0,1676 Amonio (mg/L) 0,000 (0,000) a 0,003 (0,003) a 0,003 (0,001) a 0,008 (0,002) a 0,008 (0,001) a 0,009 (0,001) a 0,018 (0,016) a 0,009 (0,003) a 0,007 (0,004) a 0,064 (0,093) a 0,012 (0,011) a 0,000 (0,000) a 0,011 (0,005) a 1,15 0,3650 Fosfatos (mg/L) 0,020 (0,004) b 0,022 (0,002) bc 0,026 (0,002) bcd 0,028 (0,003) cd 0,021 (0,001) bc 0,030 (0,003) d 0,028 (0,005) cd 0,027 (0,001) bcd 0,019 (0,001) b 0,011 (0,001) a 0,011 (0,002) a 0,012 (0,002) a 0,010 (0,002) a 27,91 <0,0001 116 Anexo 18. Concentraciones promedio de cloruros, sulfato y DQO (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación Cloruros (mg/L) Sulfato (mg/L) DQO (mg/L) RC1 Cruces Quilquil 7,463 (0,000) a 0,595 (0,103) c 21,918 (0,000) ab RC2 Cruces El Retiro 7,463 (0,000) a 0,711 (0,063) c 18,265 (12,654) ab RC3 Cruces Ciruelos 7,463 (0,000) a 0,629 (0,083) c 29,224 (6,327) b RC4 Cruces Rucaco 7,463 (0,000) a 0,663 (0,059) c 18,265 (6,327) ab RC5 Cruces San José 11,195 (0,000) b 0,526 (0,148) bc 10,959 (0,000) a RC6 Cruces Chucaypulli 7,463 (0,000) a 0,745 (0,130) c 21,918 (0,000) ab RC7 Cruces Cuyinhue 7,463 (0,000) a 0,738 (0,134) c 21,918 (10,959) ab RC8 Cruces San Luis 7,463 (0,000) a 0,602 (0,031) c 14,612 (6,327) ab RC9 Cruces Santa María 7,463 (0,000) a 0,314 (0,078) ab 10,959 (0,000) a RC10 Cruces Tres Bocas 11,195 (0,000) b 0,219 (0,097) a 10,959 (0,000) a RC11 Cruces Cabo Blanco 7,463 (0,000) a 0,219 (0,059) a 10,959 (0,000) a CA1 Cau Cau Canal Mareal 11,195 (0,000) b 0,075 (0,024) a 10,959 (0,000) a CC1 Calle Calle Estuario 7,463 (0,000) a 0,068 (0,024) a 10,959 (0,000) a Cuociente F-ratio - 24,38 3,08 P-Valor <0,05 <0,0001 0,0080 117 Anexo 19. Concentraciones promedio de bases (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río RC1 Cruces RC2 Cruces RC3 Cruces RC4 Cruces RC5 Cruces RC6 Cruces RC7 Cruces RC8 Cruces RC9 Cruces RC10 Cruces RC11 Cruces CA1 Cau Cau CC1 Calle Calle Estación Quilquil El Retiro Ciruelos Rucaco San José Chucaypulli Cuyinhue San Luis Santa María Tres Bocas Cabo Blanco Canal Mareal Estuario Na (mg/L) 2,650 (0,161) a 2,450 (0,182) a 2,507 (0,137) a 3,803 (0,150) cd 3,717 (0,186) bcd 3,390 (0,072) b 3,443 (0,114) bc 3,600 (0,017) bc 4,050 (0,214) d 5,240 (0,130) e 5,010 (0,080) e 3,713 (0,097) bcd 2,697 (0,136) a K (mg/L) 0,923 (0,182) a 0,667 (0,108) a 0,690 (0,110) a 0,760 (0,131) a 0,913 (0,135) a 0,720 (0,020) a 0,687 (0,021) a 0,697 (0,021) a 0,843 (0,188) a 0,843 (0,215) a 0,607 (0,047) a 0,620 (0,040) a 0,553 (0,197) a Ca (mg/L) 2,867 (0,161) abc 2,642 (0,063) ab 2,933 (0,014) bc 2,350 (0,075) a 2,650 (0,152) ab 3,025 (0,225) bc 3,075 (0,075) bc 2,958 (0,123) bc 2,750 (0,125) abc 3,275 (0,520) c 2,775 (0,115) abc 4,683 (0,038) d 4,892 (0,052) d Mg (mg/L) 1,150 (0,000) c 0,992 (0,029) a 1,017 (0,029) a 1,025 (0,000) a 1,083 (0,029) b 1,092 (0,014) b 1,092 (0,014) b 1,158 (0,014) c 1,092 (0,014) b 1,250 (0,025) d 1,333 (0,014) e 1,325 (0,000) e 1,175 (0,000) c Cuociente F-ratio 119,96 2,46 52,42 120,70 P-Valor <0,0001 0,0268 <0,0001 <0,0001 118 Anexo 20. Concentraciones promedio de metales pesados (mg/L) más una desviación estándar en paréntesis de las aguas superficiales del sector 2 y resultado de los análisis de varianza de una vía (F-ratio y P-Valor) y los del test a posteriori Tukey HSD para cada estación. Código Río Estación Fe (mg/L) RC1 Cruces Quilquil 0,207 (0,048) b RC2 Cruces El Retiro 0,233 (0,061) b RC3 Cruces Ciruelos 0,291 (0,096) b RC4 Cruces Rucaco 0,245 (0,011) b RC5 Cruces San José 0,212 (0,031) b RC6 Cruces Chucaypulli 0,286 (0,075) b RC7 Cruces Cuyinhue 0,256 (0,020) b RC8 Cruces San Luis 0,302 (0,015) b RC9 Cruces Santa María 0,193 (0,051) b RC10 Cruces Tres Bocas 0,171 (0,012) ab RC11 Cruces Cabo Blanco 0,205 (0,007) b CA1 Cau Cau Canal Mareal 0,056 (0,021) a CC1 Calle Calle Estuario 0,048 (0,036) a Cuociente F9,15 ratio <0,0001 P-Valor Pb (mg/L) 0,033 (0,011) a 0,064 (0,025) a 0,053 (0,026) a 0,063 (0,017) a 0,043 (0,037) a 0,030 (0,033) a 0,036 (0,008) a 0,040 (0,015) a 0,054 (0,016) a 0,044 (0,005) a 0,034 (0,020) a 0,021 (0,006) a 0,042 (0,022) a Al (mg/L) 0,108 (0,046) ab 0,138 (0,057) ab 0,058 (0,065) ab 0,119 (0,107) ab 0,028 (0,024) a 0,064 (0,057) ab 0,116 (0,025) ab 0,183 (0,038) b 0,072 (0,029) ab 0,025 (0,008) a 0,019 (0,017) a 0,025 (0,022) a 0,000 (0,000) a Cu (mg/L) 0,0004 (0,000) a 0,0013 (0,001) a 0,0015 (0,001) a 0,0012 (0,001) a 0,0010 (0,001) a 0,0012 (0,001) a 0,0006 (0,001) a 0,0015 (0,001) a 0,0007 (0,001) a 0,0015 (0,001) a 0,0007 (0,001) a 0,0009 (0,001) a 0,0006 (0,001) a Zn (mg/l) 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,000 (0,000) a 0,006 (0,001) ab 0,006 (0,001) b 0,011 (0,003) b 0,001 (0,002) a Mn (mg/L) 0,011 (0,003) a 0,011 (0,008) a 0,011 (0,003) a 0,013 (0,004) a 0,010 (0,003) a 0,012 (0,002) a 0,007 (0,004) a 0,015 (0,011) a 0,009 (0,007) a 0,005 (0,002) a 0,004 (0,005) a 0,007 (0,001) a 0,003 (0,004) a 1,15 0,3690 4,17 0,0011 0,31 0,9815 6,35 <0,0001 1,47 0,1993