Laboratorio de Química−Física Noviembre de 2004 Introducción TENSION SUPERFICIAL

Laboratorio de Química−Física
Noviembre de 2004
TENSION SUPERFICIAL
Introducción
En un fluido cada molécula interacciona con las que le rodean. El radio de acción de las fuerzas moleculares
es relativamente pequeño, y abarca a las moléculas vecinas más cercanas.
Si la molécula se encuentra en el interior del líquido, la resultante de todas las interacciones será nula. Sin
embargo, si la molécula se encuentra en la superficie o próxima a ella, por existir en valor medio menos
moléculas arriba que abajo, la resultante de las fuerzas estará dirigida hacia el interior del líquido.
Termodinámicamente la tensión superficial es un fenómeno de superficie y es la tendencia de un líquido a
disminuir su superficie hasta que su energía de superficie potencial es mínima, condición necesaria para que el
equilibrio sea estable. Como la esfera presenta un área mínima para un volumen dado, entonces por la acción
de la tensión superficial, la tendencia de una porción de un líquido lleva a formar una esfera o a que se
produzca una superficie curva o menisco cuando está en contacto un líquido con un recipiente.
A la fuerza que actúa por centímetro de longitud de una película que se extiende se le llama tensión superficial
del líquido, la cual actúa como una fuerza que se opone al aumento de área del líquido. La tensión superficial
es numéricamente igual a la proporción de aumento de la energía superficial con el área y se mide dinas·
cm−1.
Los valores de la tensión superficial mostraron que las moléculas superficiales tienen una energía
aproximadamente 25 % mayor que las que se encuentran en el interior del fluido. Este exceso de energía no se
manifiesta en sistemas ordinarios debido a que el número de moléculas en la superficie es muy pequeño en
comparación con el número total del sistema. En la práctica, los efectos de tensión superficial son
significativos para partículas que tienen un radio del orden de 10−3.
La ecuación de Young−Laplace sirve para medir el incremento de presión debido a la tensión superficial y al
radio de la partícula. En una esfera, esta expresión tiene la forma de:
p=2/r
Esta expresión aplicada al tensiómetro que vamos a utilizar, nos da una tensión superficial de la forma:
= (g R/2) (h2− h1)
Debido a la tensión superficial, la presión en el interior de la superficie convexa es mayor que fuera de ella, y
la diferencia aumenta con la disminución del radio.
Desarrollando esta ecuación y aplicándola a la medida de presiones hecha con el aparato de Jaeger podremos
calibrar el radio de un capilar a partir de una sustancia de tensión superficial conocida y viceversa, la tensión
superficial de una disolución a partir del radio calibrado de un capilar.
Cuando la estructura molecular de un compuesto es tal que su molécula contiene partes solubles en agua y
otras insolubles, el comportamiento del compuesto frente al disolvente cambia, ya que no se distribuyen
1
uniformemente en el disolvente, siendo su concentración en la superficie de éste y en sus proximidades,
mayor que en el resto del líquido.
Los tensoactivos debido a la estructura polar−apolar de su molécula presentan este fenómeno y disminuyen la
tensión superficial del agua en concentraciones por debajo de la concentración en la que el tensoactivo ha
cubierto la totalidad de la superficie. Por encima de esta concentración las moléculas del tensoactivo se
dirigen hacia al interior del líquido formando agregados de moléculas sencillas de tensoactivos resultando una
estructura con una orientación específica de alto peso molecular a partir de la cual se observan cambios
bruscos en las propiedades fisicoquímicas como en su conductividad, presión osmótica, turbidez, tensión
superficial. A esta concentración a la cual se da este cambio se le llama concentración micelar crítica (CMC).
El objetivo final de la práctica es determinar la concentración micelar crítica para disoluciones del detergente
dodecilsulfato sódico (SDS).
Parte experimental
• Descripción del aparato y de la técnica.
En la experiencia medimos las tensiones superficiales a partir de un método dinámico, esto es que la
superficie de separación se renueva constantemente.
El aparato utilizado es un tensiómetro o aparato de Jaeger conectado a un capilar que se introduce una altura
h1= (1,00± 0,05) cm de la superficie de un líquido quedando perfectamente perpendicular a las marcas del
vaso.
Figura 1.1 Esquema del tensiómetro utilizado para medir la tensión superficial de líquidos.
Al abrir la llave A, el agua contenido en el tubo A−B−C asciende por la rama C. Este hecho provoca el
empuje del aire contenido en la rama D−E que ejerce la presión necesaria para bajar el menisco en el capilar
hasta llegar a la altura del líquido y formar un burbujeo constante, indicando la posición de equilibrio del
sistema.
En este momento medimos la presión en el manómetro, situado en el tubo D−F, a partir de la diferencia de
alturas del líquido en las dos columnas. Para esto habremos situado un papel milimetrado detrás de las
columnas que nos servirá de escala. El líquido utilizado en el manómetro es el ftalato de butilo ( = 1,049 g·
cm−3).
Para el calibrado del capilar haremos cinco mediciones distintas con cada uno de los tres líquidos a medir
(agua destilada, NaCl y KCl). Entre dos mediciones distintas sacaremos el vaso con la disolución y abriremos
la llave B. Entonces el agua situado en la columna C desciende de nuevo y la rama D−E se volverá a llenar de
aire. Después deberemos llenar la columna A con agua de nuevo, para evitar que, por el principio de vasos
comunicantes, el agua deje de ascender cuando estemos midiendo antes de alcanzar el equilibrio en el sistema.
En este caso el aire dejaría de pasar a través del capilar y la medida que haríamos sería incompleta. Por último
volveremos a colocar el capilar en el vaso teniendo en cuenta las marcas y el sistema estará listo para una
nueva medición.
Cada vez que se utilice el capilar para una sustancia diferente debe lavarse y secarse cuidadosamente. Primero
se limpiará con acetona, eliminando así cualquier impureza que pudiera haber. Después se secará en una línea
de vacío unida a una bomba de baja potencia (0,33 CV; 1240 r.p.m.) que produce la condensación de vapor de
agua procedente de los capilares sumergiendo una trampa de vidrio en un vaso Dewar.
Una vez conocido con exactitud el radio del capilar, se procederá a la determinación micelar crítica de un
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detergente (SDS). Para ello se prepararán disoluciones a diez concentraciones diferentes. Con el tensiómetro,
y de la misma forma que se hizo para medir el tamaño del capilar se medirán las tensiones superficiales de
cada disolución. También se harán cinco medidas cada vez. En esta parte de la práctica es imprescindible la
limpieza del capilar cada vez que cambiemos de disolución, ya que si sólo una gota se queda dentro del
capilar, la concentración resultante será muy distinta a la que pensamos.
• Método operacional.
Calibrado del capilar.
A partir de la expresión desarrollada de la ecuación de Young−Laplace hallamos el radio experimental en
cada una de las experiencias.
Tabla 1. Cálculo del radio del capilar promedio <R> apartir de agua
Sustancia = Agua T/ºC= 21 /(g·cm−3) = 0,9979895 /(dina·cm−1) = 72,165
Experimento
(h2 ± 0,05)/cm
(R ± R) 102/cm
1
5
3,47±0,9
2
5,8
2,89±0,8
3
5,7
2,95±0,8
4
5,7
2,95±0,8
5
5,5
3,08±0,8
<R>=3,1±0,8
Necesitamos obtener una disolución de NaCl del 2,84% en peso, ya que es en estas condiciones en las que nos
da la bibliografía la tensión superficial. Para ello hemos diluido 14,50 g. de sosa en agua:
(2,84g NaCl/100gr dis.)·(1021,3 g L−1 dis.)· (0,5 L dis.) = 14,50 g NaCl
Tabla 2. Cálculo del radio del capilar promedio <R> apartir de NaCl.
Sustancia = NaCl T/ ºC = 21 /(g·cm−3) = 1,0185 /(dina·cm−1) = 73,75
Experimento
(h2 ± 0,05)/cm
(R ± R) 102/cm
1
6
2,85±0,9
2
5,5
3,17±0, 9
3
5,3
3,31±0,9
4
5,3
3,31±0,9
5
5,7
3,03±0,9
<R>=3,1±0,8
Para la disolución de KCl, la tensión superficial nos la dan para una disolución de 3,60% en peso. Operando
de la misma forma que en el apartado anterior, para medio litro de disolución debemos añadir 18,33 g de KCl.
Tabla 3. Cálculo del radio del capilar promedio <R> apartir de KCl.
Sustancia = KCl T/ ºC = 21 /(g·cm−3) = 1,0213 /(dina·cm−1) = 73,45
Experimento
(h2 ± 0,05)/cm.
(R ± R) 102/cm.
1
5,7
3,02±0,9
3
2
3
4
5
5,6
5,8
5,7
5,6
3,09±0, 9
2,96±0,8
3,02±0, 9
3,09±0, 9
<R>=3,0±0,9
Los errores del radio en función de las magnitudes experimentales los hemos hallado a partir de
derivadas parciales, obteniendo la fórmula desarrollada:
R = [(h2/h2)2h22 + (h1/h1)2h12] R2
De esta forma y haciendo la media de los promedios de los radios en las tres disoluciones, obtenemos que el
radio y su propagación experimental es igual a:
R = (3,1±0,7)10−2 cm.
Tensión superficial del SDS
En esta parte de la experiencia se procede a la determinación de la tensión superficial de un detergente (SDS)
a diez concentraciones distintas a partir de una disolución madre de 2 L de concentración 2·10−2 M. Ésta se
prepara añadiendo 11,53 g de dodecilsulfato sódico y enrasando a dos litros de agua destilada. La disolución
tiene una densidad igual a:
(madre)= m/V = [(0,997772·2) ·103 g H2O+ 11,53 g SDS]/ 2·103 cm3 = 1, 003537 g· cm−3
Para obtener una disolución de 4·10−3 M se procede de la siguiente forma:
20·10−3 V'=100·4*10−3 ! V'=20 mL
Estos 20 mL son el volumen de disolución madre que hay que añadir para obtener 100 mL de la nueva
disolución, la cual tendrá una densidad igual a:
(dis.)= m/V = [(0,997772·80 g H2O)+ (1, 003537·20 g SDS)]/ 100 cm−3 = 0,98246 g· cm−3
A partir de estos datos se procede a medir la tensión superficial aplicando la ecuación de Young−Laplace a los
datos obtenidos con el tensiómetro.
Tabla 4. Cálculo de la tensión superficial promedio para una disolución de 4·10−3 M de SDS
Experimento
1
2
3
4
5
(h2 ± 0,05)/cm
4,3
4,3
4,3
4,3
4,2
(± ) / dina· cm−1
53,3 ± 2,7
53,3 ± 2,7
53,3 ± 2,7
53,3 ± 2,7
51,7 ± 2,7
< >= 53,0±2,7
Para una disolución de 8 10−3 M de SDS trabajamos de forma equivalente y obtenemos:
Volumen de disolución madre que hay que añadir para obtener 100 mL de disolución=40 mL.
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Densidad de la disolución:
(dis.)= m/V = [(0,997772·60 g H2O)+ (1, 003537·40 g SDS)]/ 100 cm3 = 1,0001 g· cm−3
Tabla 5. Cálculo de la tensión superficial promedio para una disolución de 8·10−3 M de SDS
Experimento
1
2
3
4
5
(h2 ± 0,05)/cm
4,5
4,3
4,3
4,1
4,1
(± ) / dina·cm−1
53,63±3,00
53,63±3,00
53,63±3,00
53,63±3,00
52,0±2,9
< >= 53,33±3,00
Con los datos de todo el grupo, obtenemos la tensión superficial para las diez concentraciones
Tabla 6. Tensión superficial del SDS en función de la concentración y del radio del capilar utilizado.
Experimento
<R> /cm
c ·10−3 / M
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,034
0,031
0,029
0,031
0,026
0,031
0,034
0,029
0,031
0,026
1
2
3
4
6
8
10
12
15
20
V madre /
mL
5
10
15
20
30
40
50
60
75
100
disolución /
g·mL−1
0,9984
0,9983
0,9986
0,9989
0,9995
1,0000
1,0006
1,0012
1,0021
1,0035
SDS / dina·cm−1
86,00
61,55
57,76
52,97
54,63
53,33
47,47
39,81
40,17
45,25
Resultados obtenidos
Calibrado del capilar
Al hacer las medidas, ningún dato parece sospechoso de ser rechazado y con el criterio 2s comprobamos que
esto es cierto.
Con un nivel de significación del 99%, el radio del capilar utilizado es de:
R= (3,08±0,17)10−2 cm.
Determinación de la concentración micelar crítica del SDS
A partir de los datos obtenidos en la tabla 6, dibujamos la figura 2.
Para dibujar la gráfica hemos desestimado el dato (1; 86,00). Éste no cumple el criterio t−Student con un nivel
de significación del 99%, por lo que podemos considerar que se aleja demasiado del comportamiento lineal
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esperado.
La parte de la recta descendiente, tiene una pendiente y una ordenada en el origen con un nivel de
significación del 99% igual a:
Pendiente =−1,77 ± 0,03
Ordenada = 63,8 ± 2,5
Para la parte de la recta ascendente debemos suponer que no hay error, ya que al tener sólo dos datos, la recta
tiene una correlación del 100% con ambas medidas.
La concentración micelar crítica (CMC) es la concentración dada por el cruce de ambas rectas:
−1,769CMC + 63,823 = 1,016CMC + 24,93 ! CMC = 13,9651·10−3 M
Para esta concentración, la tensión superficial será:
= 39,09 dina · cm−1
Para un nivel de significación del 99% y aplicando el criterio t−Student, obtenemos una CMC igual a:
CMCSDS= (13,965± 0,001)·10−3 M
Conclusiones
Se debe comentar que cometí un error en el cálculo para la tensión superficial que después compartí con los
compañeros de grupo, y aunque el error es pequeño (54,75 y 50,62 para las concentraciones de 4 y 8· 10−3 M
respectivamente en vez de 52,97 y 53,33 reales), la recta de regresión obtenida con mis valores diferirá de la
del resto.
También se debe comentar que no está determinado el grado de propagación experimental para la tensión
superficial de las disoluciones medidas por el resto de compañeros, ya que no se conocía el error de medida
del capilar.
Los calibrados del capilar para las tres disoluciones (agua destilada, NaCl y KCl) son próximos en valor y
coherentes con los resultados del resto de la práctica, por lo que se puede confirmar que las medidas fueron
bastante precisas.
La variación de la tensión superficial con la concentración de SDS sigue el comportamiento esperado,
pudiendo dividir la gráfica en dos rectas que se cortan para un valor de la concentración igual a la micelar
crítica. Sin embargo el valor obtenido (13,9651·10−3 M) no se asemeja mucho con el bibliográfico, que lo
sitúa en 8·10−3 M. Esto se puede deber a un fallo en la toma de datos, que además vendría respaldado por la
poca correlación de los datos experimentales con la línea de tendencia aún después de haber eliminado uno de
los valores por no acercarse lo suficiente al comportamiento lineal.
Por último, se debe tener en cuenta que el valor (12; 39,81) en teoría puede estar tanto antes como después de
la CMC. Al tratarse de dos rectas es imposible saberlo con exactitud, y la única razón por la que lo hemos
tomado en nuestro caso como una concentración menor de la CMC es porque así la correlación de las rectas
es mayor. El problema que surge entonces es que para la recta ascendente de la gráfica sólo se tienen datos
para dos concentraciones. En este caso la ecuación obtenida une perfectamente ambos puntos, por lo que se
debería considerar que no hay error, lo cual es bastante improbable teniendo en cuenta la poca correlación ya
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comentada que hay en la parte ascendente de la recta. Sin embargo, si proponemos que este valor se encuentra
después de la CMC, obtendríamos un valor de la misma de 15, 05· 10−3 M. Esto, a parte de alejarse todavía
más del dato bibliográfico supondría una incoherencia en la hipótesis inicial (la concentración debería ser
menor de 12).
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