Polímeros Sintéticos

Introducción
Polímeros Sintéticos
polimerización
nM
M
etileno
M
M
M
M
M
polietileno
M
M
cloruro polivinlo (PVC)
•Un polímero es una
molécula de alto PM
compuesta de numerosas
unidades repetitivas
“monomeros”
monomeros .
•1º Polímeros sintéticos:
Ö Cloruro de polivinilo
(PVC) en 1838
Ö Poliestireno en 1839
•Hoy, +100 millones de
toneladas por año se
producen mundialmente.
Plastificantes
• Líquido no volátil que disuelve y baja
la atracción entre cadenas, haciendo
al polímero más flexible.
• Ejemplo: Ftalato de dibutilo agregado
a poli(cloruro de vinilo) lo hace
menos quebradizo. El plastificante
se evapora lentamente el PVC se
convierte en duro y no flexible.
1
Tipos de Polímeros
Polímeros de Adición
• Polímeros de Adición (chain-growth polymers)
• Tres clases de intermediarios:
Radicales libres
Carbocationes
Ö Carbaniones
Ö
Ö
estireno
• Polímeros
poliestireno
de Condensación (step-growth, polymers)
• Ejemplos de polímeros de adición:
polipropileno
plásticos
poliestireno
espumas aislantes
Ö poli(acrilonitrilo)
Fibra Orlon®
Ö poli(α-metaacrilato de metilo) Plexiglas ®
Ö
Ö
Tereftalato de dimetilo
poli(etiléntereflato)
Dacron
Polimerización radicalaria
iniciación
Polimerización radicalaria
terminación
Δ
RO
combinación de cadena
2RO
OR
H
2RO
RO
CH
+ H2C
Z
C
CH
H
Z
RO-CH2CH-CH2CH
n
Z
Z
desproporción
propagación
C
CH
H
Z
ROCH2CHCH2CH
Z
Z
+
H2C
CH
Z
+ H2C
CH
Z
ROCH2CHCH2CH
Z
Z
Z
+
RO-CH2CH-CH2CH2
n
Z
Z
reacción con impureza
ROCH2CHCH2CHCH2CH
Z
RO-CH2CH-CH2=CH
n
Z
Z
RO-CH2CH-CH2CH
n
Z
Z
H
RO
RO-CH2CH-CH2CHCHCH2-CHCH2-OR
n
n
Z
Z
Z Z
Z
RO-CH2CH-CH2CH
n
Z
Z
+
impureza
RO-CH2CH-CH2CH-impureza
n
Z
Z
2
Polimerización radicalaria
cola
cabeza-cola
Polimerización radicalaria
cabeza
cabeza-cabeza
cola
cola-cola
cabeza
cabeza-cola
cabeza-cabeza
Polimerización cabeza-cola favorecida
cola-cola
Polimerización radicalaria
Polimerización radicalaria
O
OCH3
O
O
estireno
ti
poli(cloruro de vinilo
La adición cabeza-cola de un etileno sustituido da
lugar a un polímero sustituido cada dos carbonos.
H
H
H
Cl
cloruro de
vinilo
metacrilato de
metilo
acetato de
acetat
vinilo
H
H
H
C
acrilonitrilo
N
1,3-butadieno
Ejemplos de alquenos que conducen a polimerización
radicalaria.
3
Iniciadores radicalarios
Polimerización radicalaria
cola
cabeza
Grupos que estabilizan radicales favorecen la
polimerización cabeza-cola.
Ramificación de cadena
• Polietileno de baja densidad:
Ö
Ö
Los polímeros ramificados son
más flexibles
Blando y endeble
Altamente ramificado, estructura amorfa
Cadena con ramificaciones cortas
con ramificaciones largas
4
Polimerización catiónica
• El alqueno se trata con un ácido.
• El intermediario es un carbocatión estable.
iniciación
iniciación
Polimerización aniónica
• El alqueno tiene que poseer un grupo
atractor de electrones: C=O, C≡N, o NO2.
• Iniciador: reactivo de Grignard o reactivo
organolítico.
iniciación
iniciación
propagación
Cadena en crecimiento
=>
Anión estabilizado
polímero
adición
Polimerización aniónica
• El alqueno tiene que poseer un grupo
atractor de electrones: C=O, C≡N, o NO2.
• Iniciador: reactivo de Grignard o reactivo
organolítico.
cadena creciente
polímero
La gotita
iniciación
Anión estabilizado
Las cadenas no finalizadas se denominan “polímeros vivos”
Las cadenas siguen reactivas hasta “cortar” la reacción.
α-cianoacrilato de metilo
5
Polimerización por apertura de
anillos
Polimerización por apertura de
anillos
iniciación
iniciación
Anión estabilizado
Polimerización de óxido de propileno.
Polimerización de óxido de propileno.
Estereoquímica
Propiedades de los polímeros
Polímero isotáctico: grupos del mismo lado de la cadena
• Los polímeros isotácticos y sindiotácticos
son más fuertes y más rígidos debido a
su empaquetamiento regular.
• Los intermediarios aniónicos
habitualmente dan lugar a polímeros
isotácticos o sindiotácticos.
• La polimerización por radicales libres es
prácticamente al azar dando lugar a
polímeros atácticos ramificados.
Polímero sindiotáctico: grupos alternando la cadena
Polímero atáctico: grupos laterales al azar
=>
6
Catalizador de Ziegler-Natta
• Polimerización completamente
estereoespecífica.
• Puede ser isotáctico o sindiotáctico,
dependiendo del catalizador.
catalizador
• El polímero es lineal, no ramificado.
• Ejemplo de catalizador: solución de TiCl4
mezclado con una solución de (CH3CH2)3Al y
calentado durante una hora.
Mecanismo de la catálisis de
Ziegler-Natta
CH3
CH3
Al
Al
CH2
sitio vacante
CH3
+
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH2
Cl
Cl
H3C
CH
Al
Cl
CH3
migración
CH
sitio vacante
Ti
Cl
Cl
Cl
CH3
Al
Cl
CH3
CH
CH
Ti
Cl
Cl
Cl
Caucho Natural
• Suave y pegajoso, obtenido del árbol Hevea
brasiliensis.
• Las cadenas largas se estiran, pero pueden
recuperar
p
la estructura original.
g
• Las cadenas deslizan fácilmente entre ellas.
• La estructura es cis-1,4-poliisopreno.
El caucho natural se aisla de un fluido blanco denominado látex
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Vulcanización
• Charles Goodyear descubrió el
proceso accidentalmente en 1839
cuando derramó azufre y caucho en
un horno caliente.
• El azufre produce un
entrecruzamiento que refuerza el
caucho.
• La dureza se controla variando la
cantidad de azufre.
S
S
S
Polimerización de 1,3-butadieno
S
S
S
calor
S
S
S
S
S
Vulcanización del caucho: Se introducen uniones cruzadas S-S entre las
cadenas de poliisopreno dando lugar a un material elástico más fuerte cuando
se tensa.
Caucho Sintético
• Con un catalizador de Ziegler-Natta se puede
obtener un polímero de 1,3-butadieno, en el
cual todas las adiciones son 1,4 y los dobles
enlaces residuales son todos cis.
• Se puede vulcanizar.
S
S
Caucho Sintético
Cl
catalizador de
Ziegler-Natta
2-cloro-1,3-butadieno
cloropreno
Cl
Cl
neopreno
n
cis-1,4-polibutadieno
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Copolímeros
Cuatro tipos de copolímeros
• Dos o más monómeros.
• Saran®: alternating moléculas
alternantes de cloruro de vinilo y 1,1dicloroetileno.
• Plástico ABS: acrilonitrilo,
acrilonitrilo butadieno,
butadieno y
estireno.
cloruro de vinilo cloruro de vinilideno
• Polímero formado por uniones éster o
amida entre maléculas bifuncionales.
• Paso de crecimiento: No es necesario
agregar los monómeros uno por vez. Las
cadenas
d
cortas
t pueden
d
condensar
d
para
formar cadenas más largas.
• Tipos comunes:
Ö
Ö
Ö
copolímero en bloque
copolímero al azar
copolímero injertado
Saran®
Polímeros de condensación
Ö
copolímero alternado
Poliamidas: Nylon
Usualmente se preparan por reacción entre
diácidos con diaminas: También a partir de
un único monómero con un grupo amino en un
extremo y un ácido carboxílico en el otro.
sal de nylon
Poliamidas
Poliésters
Policarbonatos
Poliuretanos
Δ, -H2O
poli(hexametilénadipamida) nylon 6,6
9
Poliamidas
Poliamidas
La incorporaciónde anillos aromático
mejora la resistencia física de la
poliamidas.
una aramida Kevlar
Kevlar
Poliésteres
Policarbonatos
• Dacron® y Mylar®: polímeros de
ácido tereftálico y etilén glicol.
• Se prepara por transesterificación
del éster metílico.
• Esteres del ácido carbónico.
• El ácido carbónico es un equilibrio de CO2
y agua, pero sus ésteres son estables.
• Fosgeno reacciona con bisfenol A para
dar Lexan® (ventanas blindadas).
blindadas)
Δ, -CH3OH
CH3
O
Cl
C
Cl
+ HO
C
heat, loss of 2 HCl
OH
CH3
O
poly(etilén tereftalato) o PET (Dacron® o film Mylar®)
C
CH3
O
C
CH3
O
O
C
O
n
10
Poliuretanos
• Esteres del ácido carbámico, R-NH-COOH.
• Uretanos: se preparan por reacción entre un
alcohol y con un isocianato.
• Poliuretanos: se preparan por reacción entre
un diol con un diisocianato.
O C N
Resinas epoxi
Bisfenol A
epiclorhidrina
prepolímero
N C O
endurecedor
+ HO CH2CH2 OH
CH3
H O
O H
N C O CH2CH2 O C N
H O
N C O CH2CH2
CH3
Cristalinidad
una resina epoxi
n
• Regiones cristalinas microscópicas.
• Un polímero lineal tendrá mayor
grado de cristalinidad, será más
fuerte, más denso y más rígido.
Son de los adhesivos más eficientes conocidos.
Propiedades Térmicas
• A la temperatura de transición
vítrea, Tg, los polímeros cristalinos
se tornan flexibles.
• A la temperatura de fusión
cristalina Tm, los polímeros
cristalinos se transforman en
líquidos viscosos que se pueden
transformar en fibras por presión.
11
Cristalino vs. Amorfo
Transiciones de fase en polímeros de cadena larga.
=>
12