Lección inaugural 2004 - Real Academia de Ingeniería
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LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMICA DE LÍQUIDOS Y SUS APLICACIONES EN NANOTECNOLOGÍA REAL ACADEMIA DE INGENIERÍA LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMICA DE LÍQUIDOS Y SUS APLICACIONES EN NANOTECNOLOGÍA DISCURSO DEL ACADÉMICO EXCMO. SR. D. ANTONIO BARRERO RIPOLL LEÍDO EN LA SESIÓN INAUGURAL DEL AÑO ACADÉMICO EL DÍA 20 DE ENERO DE 2004 MADRID MMIV Editado por la Real Academia de Ingeniería © 2004, Real Academia de Ingeniería © 2004 del texto, Antonio Barrero ISBN: 84-95662-20-5 Depósito legal: M-849-2004 Impreso en España Excelentísimo Sr. Presidente de la Real Academia de Ingeniería, Excelentísimas e Ilustrísimas Autoridades, Compañeros Académicos, Señoras y Señores. Permítanme iniciar estas palabras expresando mi agradecimiento al Presidente de la Academia y a mis compañeros del Pleno por proponerme la redacción de este Discurso para ser leído en este Acto solemne de inauguración del Año Académico. Me confieso muy honrado por ello. En esta lección les hablaré de la atomización electro-hidrodinámica de líquidos, que es una rama distinguida de la Electro-hidrodinámica o Ciencia que estudia el comportamiento de los fluidos bajo la acción de campos eléctricos intensos. Estas técnicas de atomización electro-hidrodinámica, especialmente la conocida como electrospray, son de uso común en numerosos campos de la tecnología y su interés aumenta, además, porque su uso permite obtener estructuras de dimensiones nanométricas que son de aplicación directa en Nanotecnología y en campos relacionados, como la Biotecnología y la Tecnología de Materiales. El hablarles aquí de estas técnicas y de sus aplicaciones se debe no sólo a que en torno a ellas se desenvuelve una buena parte de mi trabajo investigador, sino también a la actualidad de este campo científico y tecnológico que se ha dado en llamar Nanotecnología. Noticias de los avances científicos en el campo de la Nanotecnología aparecen con frecuencia en los medios de comunicación como consecuencia del indudable interés social que despiertan sus aplicaciones. Fue Richard P. Feynman , en su famosa conferencia: There’s plenty of room at the bottom, pronunciada a finales de la década de los cincuenta del pasado siglo, quien atrajo el interés de físicos e ingenieros hacia el mundo de lo minúsculo: el de la dimension sub-micrométrica. Como otras veces, Feynman, Premio Nobel de Física, pionero de la electrodinámica cuántica y excéntrico genial, supo ver la existencia de una frontera que, como otras de la Ciencia, debía explorarse para extender el conocimiento y aplicarlo en beneficio de la Humanidad. Feynman fue el primero en sugerir la posibilidad de construir máquinas que, siendo consisten1 1 R.P. Feynman, Caltech’s Engineering and Science, 22-36, 1960. 8 ANTONIO BARRERO tes con las leyes de la física, fuesen cada vez más pequeñas, hasta llegar al nivel molecular. El término nanotecnología (también el termino relacionado nanociencia) ha sido profusamente empleado desde su acuñación por Drexler , aunque su significado sea a veces confuso por las diferentes definiciones que de él se han dado en el transcurso de las últimos años. Por ejemplo, cuando se habla de nanotecnología la referencia más exacta debería ser a los procedimientos tecnológicos que, basados en la adecuada disposición y manejo de átomos y/o moléculas individuales, resulten en la obtención de productos más ligeros y precisos, de mayor resistencia, más ecológicos y más económicos que los actuales. 2 Distinto es sin embargo el enfoque tecnológico en el que el tamaño nanoscópico se alcanza no por el ensamblaje controlado de átomos y moléculas, sino por partición y división de objetos de tamaño micrométrico. Lo interesante, sin embargo, es que la frontera entre micro y nanotecnología no es sólo una mera cuestión de tamaño sino del cambio de propiedades físicas que exhiben los objetos de dimensiones nanoscópicas, como consecuencia de la gran la relación entre la superficie y el volumen de esos objetos; en términos más precisos, cuando las interacciones entre los átomos localizados en su superficie se hacen dominantes frente a los del volumen. Es este cambio de propiedades el que permite definir, sin ambigüedad, la frontera de la denominada nanotecnología. En general, esta frontera se alcanza cuando el tamaño característico del objeto considerado es del orden del centenar de nanómetros, de modo que se usará aquí el término nanotecnología en referencia a cualquier investigación o proceso de desarrollo que dé lugar a productos con tamaños característicos menores o del orden del centenar de nanómetros. Conviene recordar que un nanómetro es la milmillonésima parte de un metro y que el diámetro típico de un cabello humano es del orden de doscientas micras, o doscientos mil nanómetros si se utiliza esta última unidad de medida. Si el manejo controlado de átomos y moléculas para mejorar las propiedades de los materiales y de los productos fabricados está comenzando a dar sus primeros pasos, la producción de estructuras materiales con 2 K.E. Drexler, Nanosystems: molecular machinery, manufacturing, and computation,Wiley & Sons, 1992. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 9 dimensiones nanométricas por división de objetos micrométricos es, por el contrario, una realidad tangible que hace ya posible su aplicación a diferentes campos de la Ciencia, la Medicina y la Ingeniería. Les referiré, a continuación, algunas de ellas, comenzando primero por las de escala micrométrica. En la actualidad, son varias las compañías farmacéuticas que desarrollan dispositivos para administrar insulina por vía pulmonar mediante la inhalación de un aerosol de gotas de esta sustancia. Para que la insulina pueda alcanzar los alveolos bronquiales, y difundirse desde allí por el torrente sanguíneo, es necesario que las gotas inhaladas posean un diámetro que esté en un intervalo estrecho en torno a 2 micras. Los ensayos clínicos para esta forma de administrar insulina están en la fase 3 y su puesta en el mercado, que se espera tenga lugar dentro de dos o tres años, representará un profundo alivio para los más de diez millones de diabéticos que hoy día rehúsan el tratamiento de insulina por el comprensible rechazo que experimentan hacia la inyección transcutánea , que es la forma tradicional de administrar la insulina. 3 Y es que la síntesis de un medicamento es una parte sólo del proceso de fabricación de un nuevo fármaco, ya que para un tratamiento eficaz de la enfermedad se requiere, además, transportarlo adecuadamente hasta los órganos y tejidos que lo precisan y controlar apropiadamente su tiempo de administración. En efecto, en el campo del encapsulado de sustancias medicinales como protección frente a los ambientes agresivos del tracto gastrointestinal los desafíos que deberán superar los futuros fármacos son extraordinariamente severos. Por ejemplo, el tamaño de las cápsulas deberá ser inferior a la micra (1000 nanómetros) si se requiere que atraviesen la pared intestinal y sólo si su tamaño es de 400 nanómetros, o inferior, podrán escapar las cápsulas al ataque del sistema inmunológico. Las nuevas estrategias para el tratamiento del cáncer estarán basadas en la identificación de las células cancerosas y en su destrucción sin dañar el tejido celular sano. Para ello será necesario transportar las cápsulas, conteniendo radio-nucleótidos, toxinas u otros agentes químicos-terapéuticos, allí donde se encuentren las células cancerosas. El uso de materiales inteligentes será, por tanto, imprescindible para la fabricación de éstas cápsulas ya que cada una de ellas, con tama3 P. Basu, Nature Medicine 9 (9), 1100-1101, 2003. 10 ANTONIO BARRERO ños del orden de 100 nanómetros y conteniendo una cantidad de fármaco suficiente para destruir una célula cancerosa, deberá ser capaz de identificar estas células, adherirse a ellas o introducirse en su interior, y liberar, en forma apropiada, la sustancia química que encierra. Otra alternativa para el tratamiento selectivo del cáncer, que entrará en fase de ensayos clínicos el próximo año, propone literalmente el achicharramiento de las células cancerosas mediante cápsulas de vidrio, de un tamaño aproximado de 100 nanómetros, recubiertas por una fina lámina de oro sobre la que se adhieren anticuerpos específicos para el reconocimiento de células cancerosas . Inyectadas las cápsulas en el torrente sanguíneo son capaces de identificar a las células cancerosas, si existen, y se adhieren a ellas mediante los anticuerpos específicos. Se somete, entonces, al paciente a radiación de luz infrarroja, inocua para él, pero que absorbida por los átomos de oro, aumenta la temperatura superficial de las cápsulas hasta el nivel requerido para destruir las células cancerosas. 4 Se colige, por tanto, que el desarrollo de técnicas para producir nanocapsulas estructuradas, o para el simple encapsulado efectivo de ingredientes activos tales como medicamentos, proteínas, vitaminas, aditivos alimentarios, burbujas de gas, e incluso células vivas o material genético, es de vital importancia en aplicaciones que van desde el diseño funcional de alimentos hasta la administración de fármacos y otras sustancias para aplicaciones biomédicas. Entre los nuevos diseños de cápsulas con propiedades fabricadas a la carta han aparecido recientemente los coloidosomas , que son cápsulas elásticas con un intervalo de tamaños comprendido entre el micrómetro y el milímetro. El nuevo término se ha acuñado por su analogía con los liposomas o cápsulas compuestas de bicapas fosfolípidicas. Para fabricar estas estructuras, el material a encapsular se emulsiona en otro fluido, inmiscible con el primero, que contiene partículas coloidales. Éstas se adsorberán sobre la superficie de las gotas de la emulsión si la estructura final resultante fuera de menor energía superficial que la de partida; esto es, si la energía superficial entre líquidos excede a la diferencia entre las energías superficiales de los sistemas líquido interior-partícula y líquido exterior-partícula. Las partículas forman una membrana de poros uniformes que limita el 5 K. Keleher, Popular Science 10, 34-35, 2003. A. D. Dinsmore, M.F. Hsu, M.G. Nikolaides, M. Márquez, A.R. Bausch y D.A. Weitz. Science 298, 10061009, 2002. 4 5 LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 11 Fig. 1. Coloidosoma de partículas de poliestireno de 0.9 micras de diámetro y detalle de los microporos de la superficie. fluido interior del exterior. El tamaño de poros, en la escala micro/nanométrica, se puede ajustar fácilmente para controlar la permeabilidad de la membrana. En las fotografías de la Fig. 1, obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido, puede observarse uno de estos coloidosomas formada por partículas esféricas de poliestireno. Las fotografías de la derecha muestran las partículas y un detalle de los poros. En el ámbito de los nuevos materiales, la obtención de nano-partículas de estructura compleja: partículas compuestas de núcleo y cubierta protectora, esferas huecas, fibras, tubos, etc., ha atraído la atención de científicos e ingenieros por sus aplicaciones potenciales en este campo. Un ejemplo es la fabricación de nano-partículas para las que se emplean materiales inorgánicos (cerámicos, metálicos, materiales compuestos semiconductores) como también polímeros. La aplicación más antigua de lo que hoy denominamos tecnología de nano-partículas data de los tiempos de la antigua Roma. Por aquella época, los vidrieros, a pesar de desconocer el efecto Tyndall de la dispersión de la luz, empleaban partículas minúsculas de oro para cubrir vasos ornamentales y conseguir que el color de la luz reflejada por el vaso cambiara al cambiar el ángulo de la luz incidente; el vaso de Licurgo es sin duda la pieza más representativa de esta bellísima cerámica romana. El uso de nano-partículas de carbono como aditivo del caucho para mejorar las propiedades mecánicas y térmicas de los neumáticos de auto- 12 ANTONIO BARRERO móviles es otro ejemplo característico. Siguiendo con la industria de la automoción, se ha publicado recientemente que el uso de polímeros nano-compuestos para la fabricación de automóviles en EEUU ahorraría al año más de 1.5 millones de toneladas de gasolina con una reducción de las emisiones de CO2 de cerca de 5 millones de toneladas . En general, el uso de otros materiales: cerámicos, metálicos, semi-conductores, polímeros, etc., con tamaños inferiores a 50 nanómetros es imprescindible para la fabricación de materiales nano-compuestos (constituidos con fibras de unos pocos nanómetros) y representan, como en el caso de polímeros nano-compuestos, una alternativa radical a los actuales materiales reforzados con partículas de dimensión micrométrica puesto que pueden hacerse igual de resistentes y rígidos que éstos, pero mucho más ligeros. Los materiales recubiertos de partículas cerámicas nanométricas están reemplazando paulatinamente a los convencionales, sin recubrimiento, por su mayor dureza y resistencia al desgaste. Como se indicó anteriormente, el cambio en las propiedades mecánicas está asociado a que el número de átomos localizados en la superficie de un grano frente a los que ocupan su volumen aumenta sustancialmente al disminuir el tamaño de grano. La adición de esferas huecas a algunos de los materiales empleados en Electrónica de alta velocidad parece un medio eficaz para disminuir la constante dieléctrica efectiva de estos materiales, lo que redunda en un funcionamiento más eficiente de los equipos. Permítasenos citar, finalmente, otras nanoestructuras complejas como es el caso de nanotubos o nanocapilares de gran interés en la fabricación de membranas selectivas. 6 Muchos de los métodos empleados para obtener estructuras de dimensiones submicrométricas, a partir de sistemas físicos de dimensiones milimétricas o mayores, se basan en la dispersión controlada de un líquido en el seno de otro fluido, de modo que resulte en un incremento muy efectivo de la relación superficie-volumen. A este fenómeno, se opone espontáneamente el de la tensión superficial entre fluidos inmiscibles por lo que es necesario introducir energía en el sistema en forma precisa y controlada para que el proceso resulte eficaz. Si se atiende a la naturaleza física del proceso en que se basan se pueden distinguir dos grandes tipos de métodos. Por ejemplo, uno de los métodos más usados para la obtención de cápsulas micro y/o nanométricas recurre a las 6 Nanocomposites: New low-cost, high-strength materials for automotive parts, National Institute of Technology, ATP-Project 97-02-0047, 1997. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 13 Figura 2. Rotura forzada de un chorro capilar por inestabilidades varicosas. emulsiones: dos fluidos inmiscibles, uno que contiene disuelta la sustancia a encapsular y el otro al polímero que dará lugar a la corteza de la cápsula, se agitan hasta que forman una emulsión que se estabiliza mediante vertido en una tercera disolución. La extracción del disolvente portador del polímero da lugar a la solidificación de éste y a la formación de las cápsulas. El otro método, al que nos referiremos con más extensión aquí, por haber sido objeto continuado de nuestra investigación, recurre a la rotura de un chorro capilar (se llaman así a los de diámetro inferior a los 2-3 milímetros) por inestabilidades varicosas asociadas a las fuerzas de tensión superficial. Como es bien sabido, un chorro capilar es inestable debido a las fuerzas capilares y rompe en gotas a una cierta distancia aguas abajo como puede observarse en la fotografía de la Fig. 2. En ella se muestra la imagen congelada (en realidad una superposición de imágenes) del crecimiento de la perturbación aguas abajo y finalmente de la rotura de un chorro líquido de 400 micras de diámetro obtenida por iluminación con luz estroboscópica de la misma frecuencia que la de la causa excitadora . El mecanismo de inestabilidad tiene su origen en que la sobre-presión en el interior de un chorro capilar es directamente proporcional a la tensión superficial de la pareja de fluidos que interaccionan a través de la interfase e inversamente proporcional al radio del chorro. Cualquier perturbación natural, o forzada, de la interfase dará lugar a que la presión en las zonas más delgadas del chorro sea mayor que en las más gruesas. Como el líquido fluye desde las zonas de alta presión hacia las de baja, aquellas adelgazan aún más con el tiempo mientras que engruesan las últimas, la amplitud de la perturbación crece y el fenómeno conduce finalmente a la rotura del chorro como se observa en la Fig. 2. 7 Se colige de lo anterior que la rotura de un chorro líquido con un diámetro en el intervalo micro o nanométrico es un punto de partida para la obtención de partículas, cápsulas y otras estructuras complejas de interés 7 J.M. López-Herrera, Estudio teórico-experimental de la rotura de chorros cargados en ausencia de campo eléctrico axial impuesto. Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 1999. 14 ANTONIO BARRERO en Nanotecnología. Tres son, en la actualidad, los métodos disponibles para la generación de sprays de gotas de tamaño micro y sub-micrométrico a partir de la rotura varicosa de un chorro: extracción selectiva , enfoque hidrodinámico y electrospray . En las dos primeras técnicas, que no se describirán aquí, las fuerzas dominantes en el proceso son de tipo hidrodinámico mientras que en la tercera, las fuerzas eléctricas juegan el papel principal. Chorros con diámetros en la escala micrométrica, o moderadamente sub-micrométrica, se obtienen fácilmente empleando las dos primeras técnicas mientras que el uso de campos eléctricos intensos permite la generación de chorros con diámetros considerablemente menores. 8 9 10 En lo que sigue centraré mi atención en el electrospray. Debo adelantarles lo grato que me resulta referirme a un fenómeno físico a cuyo entendimiento han contribuido sustancialmente, y siguen haciéndolo, un grupo numeroso de españoles desde sus laboratorios en diferentes Universidades españolas y extranjeras: las Universidades de Yale, Sevilla y Málaga, y más recientemente la Politécnica de Madrid y MIT. Afirmo, sin temor a pecar de exceso de nacionalismo, que si bien el electrospray no fue descubierto por españoles, sí han sido éstos los que han marcado algunos de los hitos culminantes para el entendimiento de la física que lo gobierna, de las leyes de escala que permiten predecir sus características, así como de un buen puñado de aplicaciones y modos nuevos de uso de esta técnica que se recogen en artículos y patentes que han despertado interés internacional. La acción de un campo eléctrico sobre la interfase de un líquido conductor es conocida al menos desde 1600 cuando William Gilbert, en su obra De Magneto, reportó la existencia de meniscos cónicos que se 11 I. Cohen, H. Li, J.L. Hougland, M. Mrksich, S.R. Nagel, Science 292, 265, 2001. A.M. Gañán-Calvo, Phys. Rev. Lett. 80, 285-288, 1997; A.M. Gañán-Calvo, A. Barrero, J. Aerosol Sci. 30, 117125, 1999. 10 Un cuarto método que consistiría en la formación de un chorro por la simple inyección directa de un líquido a través de un conducto de diámetro en la escala micro y sub-micrométrico debe descartarse como poco práctico por la frecuente tendencia a la obstrucción que presentan los conductos de estas dimensiones por impurezas en el líquido, o por residuos habidos de la evaporación del mismo en situaciones de operación intermitente. Tampoco sería desdeñable para su descarte, la extraordinaria diferencia de presiones necesaria para inyectar un líquido a través de un conducto de estas dimensiones. Por ejemplo la inyección de un caudal tan pequeño como 36 ml/h de agua a través de un conducto de un centímetro de largo y media micra de diámetro requeriría una diferencia de presiones a través de sus extremos del orden de 65 MPa (650 atmósferas). 11 Corpus vero ducit ipsum manifesto in aquae globula gutta possita supra siccum; nam succinum appositum in conuenienti distantia, proximas conuellit partes et educit in conum. Con cierta libertad, la sentencia anterior podría traducirse por: Verdaderamente el cuerpo atrae por si mismo a la gota de agua esférica sobre una superficie seca; pues el vecino ámbar arrastra las porciones más próximas de ella para formar un cono. 8 9 LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 15 Figura 3. Configuraciones cono-chorro. El diámetro de la aguja era de 1 milímetro y el líquido era propilenglicol en el caso (a) y (b) formamida. formaban cuando un trozo de ámbar se aproximaba a una pequeña gota de agua. Hubo que esperar casi cuatro siglos para que Taylor , a partir de un balance entre los esfuerzos eléctricos normales a la superficie del cono y la presión capilar, diera explicación a la forma cónica de los meniscos electrificados que en su honor se denominan conos de Taylor o de Gilbert-Taylor para honrar también a su descubridor. Las fotografías de de la Fig. 3 . muestran las formas cónicas que pueden adoptar los meniscos anclados en la salida de una aguja electrificada. de un milímetro de diámetro. 12 13 Los altos valores que el campo eléctrico alcanza en las proximidades del vértice cónico son responsables de la emisión de carga y masa a través del chorro que se observa en la Fig. 3 (a); en realidad, el campo eléctrico en el vértice sería infinito si no fuera porque lo limita la propia emisión de carga y masa. El diámetro del chorro disminuye al aumentar la conductividad eléctrica del líquido y ésta puede ser lo suficientemente grande para que aquél sea tan pequeño que no pueda ser observado por métodos ópticos. Es éste el caso fotografiado en la Fig. 3 (b), en el que también se emite un chorro desde el vértice del menisco sólo que no puede ser observado por medios ópticos porque su diámetro es inferior a la micra. 12 13 G.I Taylor, Proc. Roy. Soc. A 280, 383-397, 1964. Cortesía del Laboratorio de Mecánica de Fluidos de la Universidad de Sevilla. 16 ANTONIO BARRERO Figura 4. Cono, chorro y spray de gotas cargadas. El líquido atomizado era metanol Fue John Zeleny , en la segunda década del siglo XX, el primero en estudiar de forma controlada el electrospray. Básicamente, la técnica que utilizó, y que es similar a la hoy usada, consiste en la inyección lenta de un líquido conductor a través de una aguja electrificada. Para un intervalo apropiado de valores del caudal inyectado y de la diferencia de potencial eléctrico aplicada entre la aguja y un conductor conectado a tierra, el menisco electrificado adopta la forma de un cono de Taylor estacionario, desde cuyo vértice se emite un chorro que rompe aguas abajo por inestabilidades capilares formando un spray de gotas cargadas como el que se observa en la Fig. 4 . Este modo de atomización electro-hidrodinámica es conocido con el nombre de modo cono-chorro o electrospray. 14 15 Particularmente interesante es el hecho de que el diámetro del chorro, y por ende, el de las gotas resultantes, es completamente independiente del de la aguja. En la fotografía arriba situada, el líquido atomizado era metanol, la aguja metálica tenía un milímetro de diámetro externo y el chorro cerca de una treintena de micras. En general el diámetro del chorro depende de la conductividad eléctrica del líquido, tanto menor éste cuanto mayor es aquella. También el campo eléctrico en el conochorro está fuertemente influido por la conductividad; típicamente sus valores están en un intervalo del orden de 107-109 V/m. 14 15 J. Zeleny, Phys. Rev. 3, 69-91, 1914.; J. Zeleny, Phys. Rev. 10, 1-16, 1917. C. Pantano, A.M. Gañán-Calvo, A. Barrero, J. Aerosol Sci. 25, 1065-1077, 1994. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 17 Para finalizar esta vista panorámica del electrospray conviene precisar que aunque las ecuaciones diferenciales y condiciones de contorno que gobiernan la electro-hidrodinámica del cono-chorro son bien conocidas, ecuaciones de Navier-Stokes y de Maxwell, la complejidad de su resolución numérica es extraordinaria, debido fundamentalmente a la disparidad de escalas de longitud (el diámetro del chorro es del orden de mil veces menor que el de la aguja), a la existencia de una interfase desconocida que debe ser determinada como parte de la solución del problema, y a la dependencia temporal de las variables electro-fluido-mecánicas en la región de rotura del chorro. Sólo muy recientemente, se ha abordado la resolución numérica de la región de transición del cono al chorro recurriendo a hipótesis simplificadoras . La experimentación, por tanto, bajo la guía del análisis dimensional, ha sido el recurso disponible para conocer el comportamiento del fenómeno y determinar la dependencia funcional, o leyes de escala, que permiten predecir la carga y el tamaño de las gotas como función del caudal de líquido electro-atomizado y de sus propiedades físicas, principalmente de la conductividad eléctrica . 16 17 Debido a las propiedades del electrospray, entre las que merecen destacarse 1) la sencillez de su manejo, 2) el amplio intervalo del tamaño de gotas, que dependiendo de la conductividad del líquido empleado varía desde centenares de micras para los líquidos menos conductores hasta unas pocas decenas de nanómetros para los muy conductores, y 3) la pequeña dispersión en el tamaño de gotas, sus aplicaciones han sido, en los últimos años, moneda común en campos tales como: Ingeniería Química, Ciencia de Materiales, Agricultura, y Medicina entre otros. A ello ha contribuido, sin duda, el hecho de que la atomización electro-hidrodinámica ha pasado de ser un conjunto de observaciones empíricas pobremente entendidas a establecerse como una rama de la Ciencia sólidamente fundamentada. Permítanme citar algunos ejemplos notables de aplicaciones del electroespray. John Fenn revolucionó la Química Analítica, y compartió el Premio Nobel de Química del año 2002, por su contribución al análisis de biomoléculas. Fenn logró suspender macro-iones de sustancias biológicas en fa18 F. Higuera, J. Fluid Mech. 484, 303, (2003). J. Fernández de la Mora, I.G. Loscertales, J. Fluid Mech. 260, 155-184, 1994; A.M. Gañan-Calvo, J. Dávila y A. Barrero, J. Aerosol Sci. 28, 249-275, 1997, entre otros. 18 J.B. Fenn, M. Mann, C.K. Meng, and S.F. Wong.. Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules. Science 246 (4926), 64-71,1989. 16 17 18 ANTONIO BARRERO Fig. 5. En la izquierda se observa un electrospray de glicerina mientras que en el de la derecha era agua el fluido atomizado. En ambos casos, el líquido del baño era hexano. se gaseosa, utilizando una fuente de electroespray. En este caso, la evaporación del solvente de las gotas del spray resulta en macro-iones de analito con relación carga-masa suficientemente alta para ser detectada por medio de un espectrómetro de masas convencional. Otras aplicaciones clásicas del electrospray, bien en fase de desarrollo o ya consolidadas, son: síntesis de nano-partículas, deposición electrostática de películas con estructura nanométrica (espesor y tamaño de poro) de materiales cerámicos o polímeros, dispersión de pesticidas, inhalación terapéutica de drogas y proteínas, combustión, especialmente en micromotores, propulsión coloidal para la impulsión de satélites de masa pequeña, etc. Recientemente se han obtenido electrosprays en el seno de líquidos dieléctricos , lo que amplía considerablemente el abanico de sus aplicaciones para incluir entre ellas el campo de las emulsiones o el del encapsulado de sustancias realizado en medios líquidos. En la Fig. 5 puede observarse el largísimo chorro de glicerina fluyendo desde el menisco cónico en un baño de hexano, así como otra fotografía correspondiente a un cono-chorro de agua, también en hexano. El chorro de glicerina es mucho más estable que el de agua, por ser la viscosidad de ésta mucho menor que la aquella, y por tanto su longitud es mucho mayor. 19 La adición a una de las fases de sustancias tensio-activas especiales, denominadas antipáticas por poseer una parte hidrófoba y otra hidrófila, inhibe la coalescencia de las gotas y abre nuevos campos de aplicación de estas técnicas. Por ejemplo, en el campo de los cristales líquidos es de enorme interés la generación de emulsiones de gotas de aceite, de 19 A. Barrero, J.M. López-Herrera, A. Boucard, I.G. Loscertales y M. Márquez. J. Colloid. Inter. Sci. En prensa. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 19 Fig. 6. Emulsión de aceite en agua. tamaño nanoscópico en el seno de agua. La emulsión de aceite en agua mostrada de la Fig. 6 ha sido obtenida en el Laboratorio de Mecánica de Fluidos de la Universidad de Sevilla. Las gotas, de 30 micras de diámetro y asombrosamente iguales unas a otras, fueron obtenidas mediante una técnica denominada co-flowing . Lamentablemente, esta técnica, al contrario que la electroatomización, no permite obtener gotas de tamaño submicrométrico. 20 La interacción de hidrosoles del mismo líquido con diferente carga abre también nuevos problemas y diferentes campos de aplicación pues el spray resultante es cuasi-neutro, como un plasma o una disolución electrolítica, en el que cada una de las gotas del hidrosol es apantallada por las que poseen distinta carga. Aún a riesgo de rayar en lo especulativo es difícil sustraerse a pensar en estas gotas cargadas, unas positiva y negativamente otras, como elementos materiales individuales, conceptualmente similares a electrones y protones, cuya combinación apropiada podría dar lugar a estructuras de interés en el campo de los nuevos materiales y de los denominados fluidos complejos. La posibilidad de aplicar la electro-atomización a la producción de cápsulas y otras estructuras de interés en Nanotecnología se ha visto reforzada a partir de un resultado, obtenido recientemente en los Laboratorios de Mecánica de Fluidos de las Universidades de Sevilla y Málaga, que utiliza la 20 P.B. Umbanhowar, V. Prasad, D. Weitz, Langmuir 16, 347-351, 2000 20 ANTONIO BARRERO Figura 7. (a) Menisco electrificado compuesto; por el exterior fluía un polímero y tinta comercial por el interior. (b) Vista magnificada de la evolución aguas abajo del chorro coaxial formado por los dos líquidos. (c) y (d) muestran sendos electrosprays de agua recubierta por una película de aceite de oliva; la película de aceite era de gran espesor en (c) y de muy pequeño espesor en (d). acción de las fuerzas electro-hidrodinámicas sobre interfases fluidas para generar chorros coaxiales con diámetros en la escala nanométrica . La técnica consiste en la inyección de dos líquidos inmiscibles, a través de dos agujas electrificadas, concéntricas, de modo que, como en el caso del electrospray simple, se encuentra que para valores apropiado del caudal y del voltaje aplicado se forman dos meniscos, uno en el interior de otro, desde cuyos vértices se emiten sendos chorros estacionarios que fluyen coaxialmente, como se detalla en la fotografía (a) de la Fig. 7. Una vista magnificada de la evolución aguas abajo del chorro puede verse en 7b. En este caso, el líquido interior era tinta comercial y el exterior un foto-polímero capaz de polimerizar bajo la acción de la luz ultravioleta. 21 22 En el experimento que muestran las fotografías (c) y (d) de la Fig. 7, se electro-atomizó agua cubierta con aceite de oliva. En ellas puede observarse la enorme diferencia de los espesores de las películas de aceite, pa- I.G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Marquez y A.M. Gañán-Calvo, Science, 295, 16951698, 2002. 22 Somos® 6120 de DuPont. 21 LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 21 Figura 8. Colección de cápsulas y detalle de su estructura interna. Las dos cápsulas han sido obtenidas en condiciones paramétricas diferentes. rámetro que puede controlarse de forma muy precisa variando la relación de caudales inyectados. Finalmente, la rotura del chorro coaxial por inestabilidades capilares da lugar a un spray de gotas compuestas en las que uno de los líquidos, el interior, está encapsulado por el otro. El conocimiento, aunque no completo todavía, de las leyes de escala que gobiernan estos chorros coaxiales electrificados , ha permitido aplicar la técnica, con éxito, a la obtención de micro y nanocápsulas de disoluciones acuosas con vistas a su aplicación al encapsulado de productos farmacéuticos y de aditivos alimentarios . 23 24 En efecto, para conseguir las cápsulas que se muestran en la fotografía de la Fig. 8, se utiliza la técnica descrita anteriormente para generar un chorro de dos líquidos que fluyen coaxialmente. En este caso, el líquido interior era una disolución acuosa y el exterior un foto-polímero La rotura del chorro resulta en un spray de gotas compuestas que dan lugar a las cápsulas una vez que el polímero contenido en el líquido exterior ha solidificado bajo la acción de luz ultravioleta. Los caudales utilizados en el experimento fueron seleccionados para obtener cápsulas en el régimen micrométrico para su observación por medios ópticos. Debe mencionarse, sin embargo, que utilizando este procedimiento se han obtenido cápsulas de hasta 150 nanómetros de diámetro, aunque podrían obtenerse aún menores si se aumentase la conductividad del agua. En ese caso, la detección de las cápsulas y la medida de su tamaño se realiza mediante un analizador diferencial de movilidades eléctricas. J.M. López-Herrera, A. Barrero, A. López, I.G. Loscertales y M. Marquez, J. Aerosol Sci. 34, 535-552, 2003. PCT US02-02787. I.G. Loscertales, R. Cortijo, A. Barrero, M. Márquez; PCT/ES02/00047. A. Barrero, A.M. Gañán-Calvo, I.G. loscertales, R. Cortijo. 23 24 22 ANTONIO BARRERO La técnica anterior puede utilizarse también en combinación con métodos químicos para obtener estructuras más complejas, de interés en el campo de materiales nanoscópicos, por ejemplo, técnicas de auto-ensamblado (self-assembly) como la técnica sol-gel. La química sol-gel, involucra la reacción de los agentes químicos en solución para producir nanopartículas denominadas sols, que se acoplan en una estructura sólida tridimensional denominada gel. El sólido resultante es muy poroso, ligero de peso y muy uniforme, debido a que tanto las partículas como los poros que lo forman están en la escala nanométrica. Es interesante resaltar que el carácter físico del proceso de formación del micro/nano chorro a partir de las fuerzas eléctricas permite flexibilizar y dirigir el proceso de autoensamblado de las nanopartículas. Utilizando la técnica anterior se han obtenido esferas huecas a partir de la formación de micro/nano chorros coaxiales electrificados con una disolución (sol-gel) de orto-silicato de tetraetilo (TEOS) y oligo-siloxane cíclico (D3) parcialmente envejecida (líquido exterior) y aceite de oliva o agua (líquido interior) . La cor25 Fig. 9. Esferas huecas para uso en microelectrónica obtenidas a partir de chorros coaxiales electrificados y técnicas sol-gel. 25 G. Larsen, R. Velarde-Ortiz, K. Minchow, A. Barrero, I.G. Loscertales, J. Amer. Chem. Soc. 125, 5, 1154-1155, 2003. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 23 teza de las cápsulas líquidas solidifica durante el vuelo de las mismas desde su formación hasta su recogida y el líquido interior de las cápsulas se extrae a través de su pared porosa mediante el lavado de las mismas con di-clorometano, CH2Cl2, u otro disolvente apropiado en el caso de aceite, o por simple calentamiento de las cápsulas en el caso de agua. En la Fig. 9, se muestran imágenes, obtenidas mediante espectroscopía electrónica de barrido (SEM, scanning electron microscopy), de cápsulas enteras y de otras rotas mecánicamente para mostrar su estructura . El diámetro de las esferas huecas era de unos 400 nanómetros con un espesor de corteza de alrededor de 70 nanómetros. El control del espesor de la cáscara se realiza fácilmente mediante el control de los caudales de los líquidos que fluyen por los chorros exterior e interior. Obsérvese el aspecto de cáscara de huevo que exhiben las cápsulas de espesor más estrecho. Las esferas huecas de tamaño micro y submicrométrico obtenidas por este u otro procedimiento se utilizan para producir materiales de muy baja constante dieléctrica (menor que tres), que son imprescindibles en la mejora de los dispositivos de micro-electrónica de alta velocidad. 26 Estructuras cilíndricas, nanofibras, en lugar de esferas, podrían obtenerse también si el tiempo de solidificación es del orden o menor que el tiempo necesario para la rotura del chorro. Esto se puede conseguir utilizando disoluciones sol-gel previamente envejecidas o aumentando la estabilidad del chorro. Mediante el primer método se han obtenido las nanofibras cilíndricas de α-alúmina de la fotografía de la Fig. 10 obtenida mediante técnicas SEM. En este caso, las nanofibras poseían diámetros Figura 10. Nanofibras de óxido de alúmina obtenidas mediante electrospray simple y técnicas sol-gel. 26 G. Larsen, M. Márquez, I.G. Loscertales, A. Barrero, PCT/US02/411,576 y PCT/US02/412,346. 24 ANTONIO BARRERO Fig. 11 (A) Vista de las fibras huecas tal como se recogen en el colector. (B) muestra en detalle un par de fibras huecas rotas de modo que la estructura interna hueca puede ser vista. La barra de escalas es de 5 micras en A y 500 nanómetros en B. por debajo de 150 nanómetros y longitudes del orden de varias veces su diámetro, lo que las hace particularmente útiles para su uso en Tecnología de Materiales. La técnica de chorros coaxiales electrificados se ha aplicado también con éxito a la obtención de nanotubos de otros materiales distintos del carbón. El interés en las geometrías nano-tubulares se debe a sus potenciales aplicaciones a campos tales como magnetismo, separación y catálisis de sustancias y procesos biológicos, administración controlada de sustancias, o convertidores eficientes de electricidad a partir de micro movimientos fluidos. A título de ejemplo, se han obtenido a partir de formulaciones sol-gel como líquido exterior (aunque pueden usarse una variedad amplia de diferentes químicas) y aceite de oliva o glicerina como líquidos interiores. El envejecimiento previo de la formulación sol-gel se ajusta para que solidifique antes de que el chorro rompa por inestabilidades de tipo capilar. Se obtienen así las nanofibras huecas que se muestran en las fotografías de la Fig.11. El diámetro de estos nanotubos es de unos 500 nanómetros y el espesor de la pared de alrededor de 60 nanómetros. 27 28 29 30 31 Como demuestran las ondulaciones que exhiben longitudinalmente los N.I. Kovtyukhova, T.E. Mallouk, T.S. Mayer. Adv. Mater, 15, 780, 2003 D.T. Mitchell, S.B. Lee, L. Trofin, N. Li, T.K. Nevanen, H. Soderlund, C.R. Martin. J. Am. Chem. Soc. 124, 11864, 2002. 29 J.M. Schnur. Science 262, 1669, 1993. 30 J. Yang, F. Lu, L.W. Kostiuk, D.Y. Kwok. J. Micromech. Microeng. 13, 963, 2003. 31 Cortesía de YFLOW S.L: 27 28 LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 25 Figura 12. Nanotubos, o fibras huecas, obtenidos mediante sol-gel y chorro interior de glicerina. Las longitudes de las fibras obtenidas superan con facilidad el milímetro y pueden llegar a tamaños del centímetro. La escala de tamaños en (D) es de 1 cm. diámetros de las fibras, el tiempo de solidificación y el de crecimiento de las perturbaciones capilares eran comparables en este experimento. Para evitar desviaciones de la forma cilíndrica, la relación entre el tiempo de solidificación y el de crecimiento de las perturbaciones capilares debe disminuir sustancialmente. Esto puede hacerse, mediante nuestra técnica disminuyendo el tiempo de solidificación o aumentando el tiempo necesario para que crezcan las perturbaciones capilares. La teoría clásica de estabilidad de chorros muestra que la tasa temporal de crecimiento de estas perturbaciones depende de las propiedades de los líquidos, principalmente viscosidades y tensiones superficiales, de modo que, en general, la estabilidad de un chorro, y por tanto la longitud que es capaz de alcanzar sin romperse, es favorecida cuando la tensión superficial disminuye y la viscosidad aumenta. Si se utiliza glicerina en lugar de aceite, por su mayor viscosidad, se puede incrementar sustancialmente la estabilidad del chorro y obtener las fibras cuyas imágenes obtenidas mediante espectroscopia electrónica de barrido se 32 Ver por ejemplo Chauhan, A., Maldarelli, C., Papagiorgiu, D. T., Rumschitzki. J. Fluid Mech., 240, 1-25, 2000; S. Chandrasekhar, Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability, Oxford University Press, 1961; J. R. Melcher and E. P. Warren. J. Fluid Mech. 47, 127, 1971 32 26 ANTONIO BARRERO muestran en la Fig. 12. Es fácil observar la ausencia de oscilaciones en el diámetro de las fibras de la Fig. 12-A en contraste con las del experimento anterior. En la Fig. 12-B se exponen las mismas fibras después de ser cortadas transversalmente para mostrar su estructura tubular. Un detalle de una de estas fibras se muestra en (C) mientras que (D) muestra agrupaciones de las fibras recogidas después de unos minutos de operación. Es importante recalcar aquí la ventaja de este método sobre otros existentes que utilizan sólidos, orgánicos, sintéticos o metálicos, como moldes para generar los nanotubos. En estos métodos se precisa primero generar el molde sólido, que puede no ser tarea fácil, formar el nanotubo por deposición o recrecimiento sobre la superficie del molde y finalmente retirar éste o eliminarlo. La ventaja del método aquí empleado es que el molde es líquido y que el proceso de formación de fibras huecas se realiza en un solo paso (operación) ya que el líquido sale espontáneamente de los nanotubos cuando se encuentran a presión atmosférica o, en el peor de los casos, puede extraerse mediante un disolvente orgánico adecuado. Conviene añadir también que este proceso, por basarse en un método muy general, permite el uso de otras químicas diferentes de la sol-gel para formar los nanotubos y que si como líquido interior se utilizase una formulación química susceptible de polimerizar, en lugar de un líquido inerte se obtendrían nanofibras compuestas. Hasta aquí se ha pasado revista a aquellas propiedades del electrospray que hacen su uso particularmente atractivo en diferentes aplicaciones pero sus limitaciones no han sido mencionadas. La más severa, sin duda, es el bajo caudal de líquido que es posible atomizar mediante esta técnica. Los valores típicos máximos pueden alcanzar hasta unos pocos mililitrosl/hora, lo que limita extraordinariamente su uso a escala industrial, que requeriría valores típicos mil o diez mil veces mayores. Multiplicar el número de agujas con un alto grado de compacidad de las mismas para limitar el tamaño de los inyectores conduce por una parte a severas dificultades de fabricación y, por otra parte, la reducción del campo eléctrico sobre los meniscos líquidos debida a la nube de carga eyectada inhibe la formación del cono chorro y su funcionamiento en régimen estacionario. Diversos diseños de inyectores multi-fuente de electrospray, que recurren en general a técnicas de mi- LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 27 Fig. 13. (a) Electrospray de etilenglicol anclado en un agujero de 500 micrómetros de diámetro y (b) placa extractora con una compacidad de casi 150 orificios por centímetro cuadrado. cro-fabricación, han sido propuestos recientemente, pero su grado de compacidad es limitado por el efecto de la nube de carga sobre el campo eléctrico. Un descubrimiento reciente, llevado a cabo en el laboratorio de Mecánica de Fluidos de la Universidad de Sevilla, ha puesto de manifiesto la posibilidad de electro-atomizar líquidos en modo cono-chorro sin el tradicional recurso de agujas electrificadas. En efecto, en el electrospray cuya fotografía se muestra en la Fig. 13 (a), el efecto intensificador del campo eléctrico se consigue mediante la propia curvatura del menisco que emerge a través de un orificio practicado sobre una superficie. Es claro que para mantener la curvatura el material de la superficie debe ser hidrófobo, o estar ésta recubierta de alguna sustancia apropiada que le preste este carácter. El otro gran avance para aumentar el número de orificios fuente con un grado de compacidad apropiado ha venido del uso de un tercer electrodo, denominado extractor, en forma de placa perforada, véase la Fig. 13 (b), que se conecta a un potencial intermedio entre el del menisco y el de tierra, y cuya misión es la de aislar los meniscos cónicos de la nube de carga que aparece una vez que los chorros electrificados rompen en gotas después de atravesar la superficie metálica perforada. La distancia entre la superficie en la que se localizan los orificios fuente y el extractor se ajusta apropiadamente para que el campo eléctrico sobre un menisco, debido a la carga eléctrica de los adyacentes, sea despreciable frente al campo menisco-extractor. Cada cono se comporta como si estuviese aislado y el caudal atomizado es, por tanto, proporcional al número de fuentes 28 ANTONIO BARRERO Fig. 14. Multi-inyector electrospray YFLOW-05 de 40 fuentes con una compacidad de 130 orificios por centímetro cuadrado. En la fotografía de la izquierda se observa el proceso que tiene lugar entre placa y extractor mientras que en la de la derecha se fotografía la salida del spray resultante. El líquido electroatomizado era etilenglicol tintado. (meniscos cónicos). El bosque de conos de la fotografía de la izquierda de la Fig. 14 proporciona una idea del funcionamiento en régimen estacionario de estos multi-inyectores. Los chorros eyectados desde cada cono atraviesan el extractor y generan el spray de la fotografía de la derecha que corresponde a un multi-inyector de 40 orificios con una compacidad de 130 orificios por centímetro cuadrado. Es conveniente añadir que el uso de técnicas de fabricación un poco más precisas que las hasta ahora utilizadas en nuestros laboratorios, permite aventurar la posibilidad fácil de obtener inyectores con un grado de compacidad de orificios de casi un orden de magnitud mayor, así como inyectores multi-fuente, más sofisticados, para generar en forma masiva, estructuras nanométricas del tipo de las anteriormente mostradas. 33 En este discurso he tratado de exponer en forma clara una parte de la investigación realizada en electro-atomización y de sus aplicaciones a la obtención, por partición, de estructuras de tamaño nanoscópico. En particular, la técnica de chorros coaxiales electrificados descubierta en los laboratorios de Mecánica de Fluidos de las Universidades de Sevilla y Málaga ha probado su competencia como método para producir estructuras tales como micro/nano-cápsulas, nanofibras compuestas y nanotubos y emulsiones y otros fluidos complejos de interés en nanotecnología. Para finalizar, me resta sólo expresar mi agradecimiento a todas aquellas personas que me han ayudado en mi trabajo. Me satisface mencionar expresamente a mis maestros, a los que debo no solo mi formación sino también el haber sido para mí un referente personal y 33 Cortesía de Rodrigo Bocanegra, ingeniero de desarrollo de YFLOW S.L. LA ATOMIZACIÓN ELECTROHIDRODINÁMIC A DE LÍQUIDOS 29 científico de primer orden; citaré en primer lugar a Ignacio da Riva, tristemente fallecido a edad temprana, y naturalmente a Amable Liñán y a Juan Ramón Sanmartín, compañeros ahora en esta Academia, y a los que nunca podré pagar tanto como les debo. Agradezco al Profesor Fernández de la Mora lo mucho que sobre electrosprays aprendí de él y también el que haya transformado en espléndidos investigadores los prometedores estudiantes sevillanos que, para completar su formación, le he ido enviando durante años a su laboratorio de la Universidad de Yale. Entre estos, no puedo dejar de mencionar al Profesor González Loscertales, antiguo discípulo y hoy maestro, con el que comparto tareas investigadoras y aventuras empresariales, y naturalmente a todos mis discípulos con los que siempre estaré en deuda por tanto como me han enseñado. Como dice el profesor López Barneo, eminente fisiólogo y amigo, en su discurso de recepción en la Real Academia de Ciencias de Sevilla, el magisterio es un privilegio para el que lo ejerce pues se recibe más de lo que se da. Muchas gracias.
