preparación y caracterización de esmaltes cerámicos a base

CONAMET/SAM-2008
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESMALTES CERÁMICOS A BASE DE
ÓXIDO DE ESTAÑO.
N. Apaza, L.B. Garrido, E.F. Aglietti
CETMIC – Centro de tecnología de recursos minerales y cerámicos – CIC- CONICET-UNLP
Cam. Centenario y 506 –c.c. 49 (b 1897 zca) M.B.Gonnet - Argentina.
email: [email protected]
Palabras claves esmaltes cerámicos , óxido de estaño, propiedades eléctricas
RESUMEN
Los esmaltes o recubrimientos pueden promover cambios sustanciales principalmente en el comportamiento superficial de
muchos materiales cerámicos. En las porcelanas eléctricas modifican su conducción eléctrica y consecuentemente su
comportamiento y funcionalidad.
Recientemente se han desarrollado esmaltes cerámicos semiconductores a base de óxido de estaño que presentan
importantes aplicaciones industriales. El óxido de estaño exhibe propiedades de un semiconductor a temperatura ambiente
cuando está dopado con antimonio debido a que se forman diferentes soluciones sólidas que desarrollan semiconductividad.
El objetivo de este estudio es la preparación y caracterización de esmaltes semiconductores preparados en base al dopado y
formación de una solución sólida de antimonio en oxido de estaño. Las soluciones sólidas de SnO2-Sb2O5 se sintetizaron
con una proporción variable de óxido de antimonio entre 5 y 15% molar, se trataron térmicamente a 800 y 1000ºC y se
caracterizaron estructuralmente por DRX. Esta fase conductora se incorporó a la suspensión de una base de esmalte
tradicional. Los esmaltes se aplicaron sobre soportes en verde de porcelana dura y se calcinaron a 1250ºC.
Se midió la resistividad del revestimiento usando voltajes DC continuos a temperatura ambiente. Se determinó la variación
de la conductividad con el contenido de fase semiconductora y del tratamiento térmico.
1. INTRODUCCIÓN
El SnO2 estequiométrico presenta una conductividad
electrica muy baja y puede considerarse un compuesto
aislante a temperatura ambiente. Sin embargo, ciertos
factores químicos (presencia de impurezas),
microestructurales y del medio ambiente pueden alterar
significativamente sus propiedades de conducción y
consecuentemente su funcionamiento. Es bien conocido que
la desviación de la estequiometria puede afectar la
conductividad.
La conducción eléctrica del sistema SnO2-Sb2O5 ha sido
investigada en numerosos estudios previos [1,2].La
conductividad eléctrica de óxidos de valencia variable se
puede aumentar por dopado con otros óxidos de cationes de
valencia y tamaño adecuado para sustituirlo en la celda, es
decir por formación de una solución sólida. En este sistema
la semiconductividad se induce por la presencia controlada
de átomos en la red cristalina.
En el caso del estaño que es tetravalente, la introducción de
átomos pentavalentes sustitutivos en la red cristalina
aumenta la concentración de electrones y consecuentemente
resulta un aumento de la conductividad. Puesto que sólo 4
de los electrones de valencia participan del enlace, se
necesita baja energia para movilizar el electrón restante y
permitirle pasar a la banda de conducción. Estos electrones
de conducción son los principales transportadores de carga.
Se estableció que el Sb+5 es el ión más efectivo para mejorar
la conducción del SnO2 [1]. Las soluciones de SnO2 con
antimonio se prepararon alcanzando al 30% molar y
temperaturas desde 300 a 1300ºC.
La resistividad eléctrica es una medida de la resistencia
que presenta un material para el paso de una corriente I
[Amp] bajo la influencia de un campo eléctrico V [V]. La
medición de la resistencia R en corriente contínua se
determina a partir de la ley de Ohm
R = V /I
(1)
y se expresa en []
La resistividad volumétrica v se define como la resistencia
eléctrica a través de un cubo de material y se expresa por
v = R. S /l
(2)
donde, S es el área de la sección transversal [cm2] y l la
longitud de la muestra [cm ]. Las unidades típicas de v son
.m, .cm
La resistividad superficial s se define como la resistencia
eléctrica a lo largo de la superficie de un material conductor
ubicado entre los electrodos
s= v. t = R. d / l
(3)
donde t espesor de la muestra, R resistencia, l distancia
entre los electrodos ( longitud de la muestra) d distancia
perpendicular a la dirección de corriente ( ancho de los
electrodos). Los resultados se miden en Ohms [].
La conductividad se define como la relación inversa de la
resistividad.
La resistividad depende de varios factores incluyendo el
voltaje, el tiempo de aplicación y otros
En la práctica un método de medida de una elevada
resistencia en corriente continua consiste en aplicar un
voltaje y medir directamente la resistencia o corriente con
un instrumento denominado electrómetro que es adecuado
para resistencias del orden de los gigaohms o mayores.
Conocidas las dimensiones de los electrodos y la distancia
de separación se puede entonces calcular la resistividad
superficial de acuerdo con la ec (3). Repitiendo el
procedimiento para distintos voltajes, usualmente hasta
1000V ) se puede graficar I en función de V y determinar la
dependencia con el voltaje.
El objetivo del presente estudio es la preparación de
diferentes esmaltes basados en la adición de una fase
conductora del sistema SnO2-Sb2O3 a un esmalte
convencional y la caracterización eléctrica del
recubrimiento. Se examinó la influencia de la naturaleza de
la fase conductora y de su contenido en el esmalte en la
resistividad eléctrica superficial. Las fases cristalinas
formadas a partir de mezclas de SnO2 y Sb2O3 se
determinaron por DRX para las diferentes composiciones
químicas calcinadas a 800 y 1000 ºC
2. MATERIALES Y METODOS
2.1. Preparacion de los soportes de porcelana y del
esmalte
Los soportes arcillosos para aplicar el esmalte se prepararon
en forma de discos de 7 cm de diámetro y 0.3 cm de espesor
por prensado uniaxial.
La fase conductora que se adicionó a la base de esmalte
convencional es una solución sólida del sistema SnO2Sb2O3. Para su síntesis se siguió el metodo convencional de
mezclado de oxidos y calcinación . La mezcla de oxidos,
comerciales de alta pureza, se preparó a partir de óxido de
estaño SnO2 que es el componente principal y Sb2O3 como
precursor del dopante Sb+5que se incorporó en proporciones
entre 2.5 y 15 % molar. La suspensión de la mezcla de los
dos óxidos en alcohol se homogeneizó en un molino de
bolas. Luego de la evaporación del alcohol, el material se
secó a 100 ºC, se calcinó a 800 y 1000 ºC y posteriormente
se tamizó malla 100 (149 μm).
Las diferentes composiciones de esmalte fueron producidas
por adición de diferentes contenidos de la fase conductora a
la suspensión de una base convencional de esmalte
cerámico. La desaglomeración del esmalte, se realizó por
ultrasonido. Se determinó la distribución de tamaños de
partículas de la fase conductora y del esmalte resultante con
un Sedigraph 5000 D .
Las suspensiones de los esmaltes fueron diluidas hasta
lograr una fluidez adecuada que permitiera su aplicación en
los soportes de base arcillosa. En un estudio preliminar se
identificó SnO2, y no se detectó Sb2O3 sin reaccionar. Ello
se explica por la reacción de oxidación del Sb2O3 y la
formación del Sb+5 e introducción en la red cristalina del
SnO2. Con el análisis realizado previamente por
espectroscopia Mossbauer se demostró que el antimonio en
la solución sólida se encuentra como catión Sb+5 [1]
5000
Intensidad, Unidades arbitrarias
ajustó la densidad y de la fluidez del esmalte incorporando
una solución de un aditivo espesante. La optimización de
dichas características del esmalte es importante para
conseguir una correcta aplicación y mejorar tanto la
homogenización de la capa como la uniformidad del
espesor.
El comportamiento reológico, curva de flujo, de la
suspensión del esmalte con 0.2% en peso de dispersante
(contenido óptimo) se determinó con un viscosímetro
rotacional
4000
2.2 Tratamiento térmico del conjunto porcelana-esmalte
3000
El tratamiento térmico del soporte-esmalte se realizó en una
mufla programable eléctrica hasta una temperatura máxima
de 1250ºC.
2000
1000
2.3 Medidas de conductividad superficial
3.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracteristicas estructurales de compuestos
formados del sistema SnO2-Sb2O3
El análisis de difracción de rayos X (DRX) permitió
identificar las fases cristalinas presentes en los óxidos de
partida y después del dopado. De acuerdo con la Figura 1 el
SnO2 se compone de casiterita (estructura tipo rutilo). Se
comprobó que la fase cristalina presente en el óxido de
antimonio es la senarmontita y sólo se detectó un pico de
muy baja intensidad atribuido a valentinita. En el
difractograma correspondiente a las composiciones con
2.5% de Sb2O3 calcinadas a 800 y 1000 ºC únicamente se
0
30
40
50
60
grados 2
Figura 1: DRX del oxido de estaño, de antimonio y de
diferentes soluciones solidas
En la Figura 2 a y b se presenta la zona entre 25 y 45 º2_ de
los difractogramas obtenidos para las diferentes
composiciones con 2.5 y 10 % molar calcinadas a 800 y
1000ºC, respectivamente .
2000
1800
1600
1400
Intensidad , u.a
Se determinó la conductividad superficial del revestimiento
desarrollado por varios esmaltes formulados con diferentes
composiciones de Sb2O3, en SnO2 y del soporte de
porcelana con y sin esmalte base.
El sistema para medir la resistividad se compone de un
electrómetro, una fuente de voltaje, y una celda de medida
(instalación especial) donde se encuentran los electrodos
para hacer contacto eléctrico con la muestra. Los electrodos
son circulares (uno superior y el inferior con guarda y
anillo), de acero inoxidable que presionan la muestra
ubicada entre ellos. En esta celda se minimiza la influencia
de las cargas electrostáticas que puedan afectar la medida.
Los electrodos están recubiertos con una goma conductora
para asegurar un buen contacto eléctrico con la muestra. La
respuesta eléctrica de materiales cerámicos en corriente
continua se determinó a partir de la medición de la
resistencia o corriente aplicando voltajes dc constantes entre
50 y 500 V a temperatura ambiente. La resistividad
superficial se determinó a 500V y 60 s siguiendo los
lineamientos descritos en la norma ASTM 256.
Sb2O3
SnO2
1200
800ºC
1000
2,5
800
600
5
400
10
200
0
25
30
35
40
45
grados 2
Figura 2a: DRX de diferentes soluciones sólidas formadas
por dopado de SnO2 con 2.5-10 % de Sb2O3 a 800 ºC
Para contenidos iniciales iguales o mayores que 5% molar
de Sb2O3, el análisis por DRX demostró que existen
100
80
Masa acumulada, %
diferencias entre las nuevas fases de antimonio formadas.
Además la proporción relativa depende de la temperatura.
Cada uno de los polimorfos de Sb2O4 presenta reflexiones
características en la región del espectro mostrada en la
Figura 2.
Asi la presencia de un pìco a 31.1 º2_ evidenció la
formación de _-Sb2O4. De modo que se determinó que
coexisten 2 fases de antimonio: _-Sb2O4 y cervantita (fase
_-Sb2O4). Por calcinación a 800ºC la intensidad relativa de
la cervantita fue menor que la de _-Sb2O4, mientras que a
1000ºC , se invirtió y la proporción de _-Sb2O4 resultó
mayor. Basados en esta relación de intensidades se estimó
una reducción del contenido de cervantita con respecto al de
_-Sb2O4 con el aumento de la temperatura.
60
40
20
0
0.1
1
10
100
Diámetro equivalente esferico, micrón
Fase conductora esmalte
Figura 3: Distribución de tamaño de particula del materialc
conductor y del esmalte.
2000
1800
1600
Intensidad , u.a
1400
1200
1000
800
1000ºC
2,5
600
5
400
10
200
0
25
30
35
40
45
grados 2
Figura 2b: DRX de diferentes soluciones sólidas formadas
por dopado de SnO2 con 2.5-10 % de Sb2O3 a 1000 ºC
3.2 Propiedades fisicas y reologicas del esmalte obtenido
En la Figura 2 se muestra la distribución de tamaños de
partículas de la fase conductora. Este material (pasante T
100) presenta partículas con un tamaño promedio de 1 . 5
μm. La distribución de tamaños del esmalte es bimodal. La
fracción mayor a 10μm que corresponde al 10 % del peso
total de la muestra se caracteriza con un diámetro medio de
aproximadamente de 20 μm, y la fracción restante presenta
un diámetro medio de 1.6 μm.
El comportamiento reológico del esmalte preparado con el
máximo contenido de fase conductora se muestra en la
Figura 3. El esmalte exhibe un comportamiento no
Newtoniano. Se observa que la viscosidad máxima
corresponde a la región de las menores velocidades de corte
y que se reduce gradualmente con el aumento de la
velocidad hasta 500 s-1 (comportamiento seudoplástico) . En
el rango de velocidades estudiado la viscosidad no alcanza
un valor constante (limite Newtoniano). Estas propiedades
de flujo son convenientes para la aplicación del esmalte. La
suspensión debe presentar alta viscosidad a bajas
velocidades de corte para evitar la segregación de los
componentes durante la aplicación, particularmente cuando
la diferencia de densidades entre la fase conductora y los
componentes de la base son importantes. La suspensión
debe exhibir un comportamiento líquido (fluido) tal que la
viscosidad se reduce al aumentar con la velocidad de corte
para facilitar la aplicación.
Junto con la seudoplasticidad, el esmalte presenta una
dependencia de la viscosidad con el tiempo ( tixotropía) que
se manifiesta por la histéresis entre las ramas ascendente y
descendente de la curva de flujo en la región de bajas
velocidades de corte. Estas propiedades reológicas se
atribuyen usualmente a la presencia de partículas
parcialmente floculadas.
Viscosidad, mPa .s
alguna diferencia de composición en la superficie, la
agregación de los componentes, defectos.
Sobre dos composiciones de esmalte (5 y 10%) preparadas
con una proporción entre 20y 30% de material conductor se
determinó la dependencia de la corriente con el voltaje
aplicado. En estos experimentos se aplicó un voltaje
constante de magnitud variable entre 50 y 500 V. A partir
de la respuesta del material a 60s se obtuvo la resistencia o
corriente .
Con estos valores se construyó la curva característica entre
el voltaje V y la corriente I , que generalmente se describe
mediante la ecuación
1000
100
1
10
100
1000
-1
Velocidad de corte, s
I=kVn
(4)
Figura 4: Variación de la viscosidad con la velocidad de
corte para el esmalte preparado con SnO2 dopado con 5 %
de Sb2O3 a 1000 ºC.
En las Figuras 5 a-c se muestra la representación en forma
logarítmica de las curvas características para los diferentes
revestimientos en función del aumento del contenido fase
conductora preparada con SnO2 dopado con 10% de Sb2O3
y calcinado a 1000ºC. Los datos experimentales se ajustaron
con la expresión
3.3 Resistividad superficial de la porcelana con y sin
esmalte
Log (Y) = A + B * log (X)
Los parámetros A y B se presentan en la Tabla 1.
A partir de los valores de la tabla I se calcularon los
parámetros k y n que intervienen en la ecuación (4) . Se
encontró que el exponente n ( equivalente a B ) varió entre
1.2 y 1.5 para las diferentes formulaciones, mientras que la
ordenada al origen está probablemente relacionada con el
contenido de la fase conductora .
Experimental
Calculado
1E-6
Corriente, Amp
Se ha establecido que la resistencia eléctrica del material
aislante no sólo depende del voltaje aplicado sino también
del tiempo de electrificación. Por aplicación de un voltaje
determinado a un material dieléctrico, la corriente inducida
se reduce asintoticamente con el tiempo de electrificación
hasta alcanzar un valor límite. Generalmente se cumple que
el valor limite se alcanza para un tiempo de electrificación
de 60 s. Sin embargo, hay materiales para los que ese
tiempo puede diferir y por lo tanto debe verificarse
experimentalmente. En muchos casos la desviación respecto
de los 60 s puede considerarse un parámetro propio de cada
material. Ello implica la necesidad de establecerlo
experimentalmente. De modo que se investigó la variación
de la corriente o resistencia con el tiempo de electrificación
para los revestimientos. Se comprobó que en la mayoría de
los casos el comportamiento se aproxima a lo esperado.
Conocido del valor asintótico de corriente o resistencia
superficial para un dado voltaje se construyeron las curvas
I-V para observar la dependencia con el voltaje aplicado.
En primer lugar se determinó la resistencia eléctrica del
soporte de porcelana para distintas muestras que resultó
comprendida entre 1-5.1012 que convertida en valores de
resistividad superficial fue de 3-6.10 14 .
Esta tendencia es suficiente si consideramos que el soporte
es de composición heterogénea y si bien es denso, puede
presentar ciertos defectos (poros, etc). En el caso de un
vidriado puede ser que existan causas de error tales como
(5)
1E-7
a
1E-8
100
200
300
400
500
Voltaje, V
Figura 5 a : Dependencia de la corriente ( I) con el voltaje
aplicado para un revestimiento preparado 80/20 de SnO2
dopado con 10 % de Sb2O3 a 1000 ºC.
aumento de la conducción se debe a un aumento de los
contactos entre particulas o agregados . Una vez que se
supera el umbral de
precolación se aumenta la
interconexión entre particulas que favorece la conducción
[3].
1E-6
Corriente, Amp
Experimental
Calculado
1E-7
Tabla I. Parámetros A y B que intervienen en la expresión
(5) calculados a partir de los datos experimentales
presentados en las Fig 5 a ,b y c
b
1E-8
100
200
300
400
500
10%1000ºC
Voltaje, V
5%1000ºC
80/20
A :-9.88
B: 1.56
75/25
A:-9.51
B:1.23
70/30
A:-8,24
B:1.20
A:-9.26
B: 1.44
Corriente, Amp
Experimental
Calculado
1E-6
c
1E-7
100
200
300
400
500
Voltaje, V
Figuras 5 b y c : Dependencia de la corriente ( I) con el
voltaje aplicado para un revestimiento preparado con
diferentes proporciones de SnO2 dopado con 10 % de
Sb2O3 a 1000 ºC . b: 75/25, c: 70/30
Se observa que a partir de una adición del 30 % en peso de
material conductor al esmalte se inició la reducción de la
resistividad del revestimiento.
Las propiedades de conducción del revestimiento se afectan
por el contenido en el esmalte, naturaleza, tamaño, forma y
distribución de la fase conductora. De acuerdo con la
examinación realizada previamente con SEM y EDX para
conocer la microestructura y distribución de la fase
conductora en revestimientos fue desarrollado un modelo
microestructural [3]. A través de la distribución superficial
de las partículas de SnO2 dopado se explica el mecanismo
de conducción y la reducción de la resistividad o aumento
de la conducción eléctrica. Este modelo propone que el
Por otra parte el cambio de la resistividad con la
concentración de Sb en la fase conductora se estudió para 2
revestimientos preparados a partir de un esmalte con 25 %
de fase conductora. Los valores indicativos de la
resistividad superficial para diferentes revestimientos se
muestran en la Tabla II.
Se demostró que el efecto del aumento del dopado del SnO2
de 5 a 10 % y calcinación a 1000 ºC produjo un cambio de
resistividad muy pequeño en comparación con el efecto del
contenido total en el esmalte.
Teniendo en cuenta que la solubilidad máxima de Sb+5 en la
red de SnO2 informada para 800 ºC es de 6.8 % atom [1]. A
medida que la proporción de Sb2O3 aumenta con respecto a
ese límite de solubilidad la composición de la fase
gradualmente cambia. Para adiciones mayores que 5% el
análisis por DRX ( Figura 2 a y b ) verificó que se inició la
formación de la fase Sb2O4 (que es aislante). Este resultado
coincide con resultados previos de examinación por XPS de
sistemas similares que demostró que para altos contenidos
de antimonio aparecen diferencias de composición entre la
superficie y el interior de la partícula de SnO2. La superficie
de la partícula de SnO2 se enriquece en antimonio
determinándose la segregación del Sb2O4 mientras que
permanece en la estructura cristalina del óxido de estaño
sólo el 50 % de la concentración de antimonio
probablemente como Sb+5 [2].
Para este tipo de revestimientos en los que coexisten fases
con diferentes niveles de resistividad dispersas en la matriz
vítrea, la superficie puede presentar considerables
variaciones debido entre otras causas a una heterogénea
disposición de las fases que incrementaría el error de la
medida.
Tabla II. Valores indicativos de la resistividad superficial
calculados a partir de R a 500V y t: 60s para diferentes
revestimientos.
80/20
10%-1000ºC
1 10
10
5%1000ºC
4.
75/25
4 10
10
70/30
3 10 9 2 10 10 CONCLUSIONES
Se formularon diferentes esmaltes cerámicos en base a
SnO2 dopado con Sb2O3 que tratado térmicamente produce
soluciones sólidas que se incorporaron a una base
convencional de esmalte.
A partir que la proporción de Sb2O3 aumenta al 5% la
composición de las fases con antimonio gradualmente
cambia. Para las mayores adiciones, el análisis por DRX
verificó la formación de la fase Sb2O4 (que es aislante).
La repuesta eléctrica del recubrimiento se caracterizó a
partir de medidas de resistividad superficial y de la relación
I vs. V. De la representación log I-log V, lineal hasta 500V,
se derivaron los 2 parámetros (ordenada al origen y
pendiente ) que describen satisfactoriamente la dependencia
observada. La reducción de la resistividad del recubrimiento
se inició a partir del 30 % de fase conductora en el esmalte
Controlando el procesamiento de la fase conductora se
pueden obtener esmaltes con la resistividad requerida.
5.
REFERENCIAS
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Herrmann, J. M., Portefaix J.L., Forissier , M.,
Figueras, F., Pichat, P., J.C.S. Faraday I. 75 (1979)
1346-1355.
Portefaix J.L., Forissier , M., Figueras, F.,Friedt, J.M.,
Sanchez, J.P. Theobald, F. J.C.S. Faraday I. 76 (1980)
1652-1659.
Aguiar, R., Paskocimas, C. A. , Leite, E. R., Longo, E. ,
Mauricio, M. R. D., Cerâmica 50 (2004) 314.
ASTM D 256. Standard test methods for DC resistence
or conductance of insulating materials (1999).
2.
3.
4.