Análisis composicional y de grupos

Caracterización de Materiales y Defectos
Análisis composicional y de grupos
ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS
1.- Introducción
1.1.- Determinación de la composición de una muestra:
•
Componentes (estequiometría): nuevos o conocidos
Si conocido ⇒ Búsqueda de estructura y propiedades
Si nuevo ⇒ análisis de estructura y propiedades
•
Proporción entre componentes
Debemos responder a la pregunta ¿Qué es?
Fco. Javier González Benito
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1.1.- Determinación de la composición de una muestra:
a) Proceso a seguir:
Determinación de
propiedades físicas (pto.
Fusión, índice de
refracción, solubilidad,
etc.)
Separación, purificación
Espectroscopía
Reactividad +
Análisis
elemental (cuali
y cuantitativo)
+
Peso molecular
(espectrometría
de masas)
Familia
Identificación
de sustancia
Bibliografía
(confirmación
reacción química)
fórmula molecular
Métodos instrumentales
-IR
-RMN
-Difracción de RX
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2.- Análisis elemental químico clásico
* Ventaja: gran exactitud y precisión
* Desventaja: el tiempo
Análisis de patrones
De calibración
2.1.- Muestra
Gas, líquido o sólido (cantidad depende de análisis)
2.2.- Principio
Estequiometría: Reactivos → Productos (gravimetría, volumetría, fotometría
o turbidimetría)
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2.3.- Análisis químico cualitativo
Análisis por combustión (presencia de C, H)
(C, H) + CuO + Calor ⇒ Cu + CO2 + H2O
Fusión con sodio (presencia de X, N y S)
(C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+
Método de Schöniger (presencia de X, N y S)
(C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO32-Na+
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2.4.- Análisis químico cuantitativo de C, H y X
Gravimetría (alta sensibilidad)
Volumetría
Fotometría
Turbidimetría
Ejemplo metano (muestra de 9.67 mg)
Metano + O2 + Calor ⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2O
m (C ) = 26.53 · (12.01/44.01) = 7.24 mg
m (H ) = 21.56 · (2.016/18.02) = 2.41 mg
% C = (7.24/9.67) x 100
% H = (2.41/9.67) x 100
Fórmula empírica ⇒
C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo
H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramo
C6.24H24.7
C : 6.24/6.24 = 1
H : 2.47/6.24 = 3.96 ≈ 4
CH4
Fórmula molecular ⇒ Peso molecular (espectrometría de masas)
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3.- Espectrometría de masas
-Definición
Técnica instrumental que se basa en separar iones gaseosos en función de sus
relaciones de carga a masa .
-Aplicaciones
Obtención de información cualitativa y cuantitativa relacionada con:
a) la estructura de componentes inorgánicos y orgánicos en mezclas
complicadas
b) Las concentraciones relativa y absoluta de componentes de las
mezclas
c) la composición isotópica y las relaciones de isótopos en muestras
desconocidas.
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3.1- Espectrómetro de masas: Espectro de masas
Componentes: i) Sistema de entrada de muestra; ii) ionizador; iii) acelerador de iones; iv) dispersor de
iones en función de m/q; v) detector; vi) procesador y salida de datos.
3.1.1.- Obtención de la carga específica de los iones, (q/m).
Sólo pasan la rendija S los iones con velocidad v = E/B1
En la zona de B2 los iones describen una trayectoria circular:
q·v·B2 = m·v2/R
(q es la carga del ion)
R se obtiene a partir del lugar de impacto del ion
Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2
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3.1.2.- Aplicación (ejemplo neopentano)
a)Comprobar identidad de sustancias
b)Conocer estructuras de sustancias
Espectro de masas ⇒
diagrama que ilustra las intensidades relativas
de las señales correspondientes a los diversos valores de m/e.
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4.- Análisis clásico de grupos funcionales
Aplicaciones:
pureza de un compuesto
•determinar la concentración
•determinación de compuestos desconocidos
Reacciones específicas entre el grupo funcional y reactivo con
determinación cuantitativa del producto y exceso de reactivo
Ejemplos:
* Grupos funcionales amina y carboxilo
Problemas:
RNH2 + HX → RNH3+X-
Disolución de muestra
RCOOH + NaOH → RCOO-Na+ + H2O
Equilibrios
* Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas
complejas, carbonilo, insaturaciones
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5.- Análisis por combustión
Determinación de C, H, N, O, S, P y X
El elemento de interés se convierte en producto de reacción a determinar
mediante el uso de : Cromatografía de gases, Electrodo selectivo de iones,
Valoración, cromatografía de intercambio iónico, colorimetría
a) Análisis simultáneo de C, H, N y O
b) Combustión con oxígeno, método de Schöniger
-Determinación de halógenos en materiales orgánicos
-Contenido en P de materiales ignífugos
-Determinación de S en derivados del petróleo
Limitaciones: combustión incompleta
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6.- Análisis por electrodo selectivo de iones (ISE)
Potenciometría directa
Se mide un potencial para conocer la concentración de especies iónicas
o gases disueltos en disolución.
+
E = E º+
R·T
·ln[ X ]
n·F
Electrodo selectivo de iones
Consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un ion
determinado, y que está en contacto, por una parte, con la disolución del ion a
determinar, y por otra, con una disolución del mismo ion a una actividad fija, la cual está
a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.
Aplicaciones
Nitratos, fluoruros, amoniaco, cadmio, calcio, sodio, potasio, etc.
Limitaciones
Determinación de actividad ⇒ Concentración a través de calibración ⇒
exactitud y precisión pobres.
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7.- Análisis por trazadores radioactivos
Se utiliza para seguir el comportamiento de átomos o grupos de átomos
en una reacción química o transformación física.
6.1. Radioactividad
Elemento radioactivo → (α
α, β y γ) → detección en FM
6.2.- Aplicaciones
Mecanismos de síntesis
Estudios de degradación (corrosión)
6.3.- Limitaciones
Ausencia de isótopos radioactivos adecuados para ciertas aplicaciones
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8.- Polarografía y Voltametría
Proveen información cuali y cuantitativa sobre componentes redox
activos
Polarografía : el electrodo de trabajo es de mercurio
Voltametría : el electrodo de trabajo es Pt, C, . . .
La magnitud del flujo de corriente, al potencial en el que el analito
estudiado oxida o reduce, es proporcional a la concentración del
analito.
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Esquema de polarógrafo
Esquema tomado del enlace:
http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif
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9.- Emisión atómica
(excitación = absorción de energía) M + Energía → M*
(emisión ) M* → M + hν
ν’
9.1.- Tipos de excitación
Electromagnética
Térmica
Eléctrica
9.2.- Aplicaciones
Análisis cuali y cuantitativo de todos los elementos de la TP
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9.3.- Espectroscopía de emisión atómica (por arco eléctrico)
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9.4.- Espectrofotometría de emisión de llama
Esquema del instrumento
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Instrumentos para determinación cualitativa. Obtención de espectros completos
Instrumentos para determinación cuantitativa de elementos individuales
Aplicaciones: Alcalinos, alcalinotérreos
Limitaciones:
•La energía de la llama permite excitar solamente de 30 a 50 elementos
•Interferencias
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9.5.- Espectroscopia de emisión por plasma
Plasma ⇒ Gas ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tubos de
descarga.
9.4.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental
espectroscopia con un plasma como fuente de excitación
por
a) Plasma
Ar ⇔ Ar+ + e-
Plasma de acoplamiento inductivo
Corriente de ↑ frecuencia
⇓
Campo magnético oscilante
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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9.5.1.- Componentes de un sistema de análisis elemental por espectroscopia
con un plasma como fuente de excitación
b)Generador de radiofrecuencias
c)Sistema de introducción de muestra
En general la muestra está en disolución y se introduce en el plasma por
nebulización
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
d)Nebulizador y Cámara de nebulización
e)Sistema de gases
f)Sistema óptico
-Ventana o rendija de entrada
-Elemento dispersivo
n·λ
λ = d·(sen α + sen β)·K
-Rendija secundaria
-Detector (FM)
Esquema de una red de difracción
g) Sistema de detección y tratamiento de la señal
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10.- Espectrofotometría de absorción atómica
Absorción: M + energía → M*
Esquema de espectrómetro de absorción atómica
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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10.1.- Espectrofotómetro de absorción atómica
Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción atómica de doble haz
9.1.1.- Componentes
-Fuentes : Lámparas de cátodo hueco
-Llama
-Quemadores
De consumo total
De premezcla
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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10.2.- Ruido de fondo
Es toda señal observable cuando un elemento a analizar se encuentra
ausente de la llama
10.3.- Interferencias
Se entiende por interferencia espectral toda radiación procedente de
una fuente distinta que la del elemento bajo estudio
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11.- Bibliografía
-D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid (1996)
-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos Instrumentales
de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA,
"Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
J.M.:
-SIBILIA, J.P.: "Aguide to Materials Characterization and Chemical Analysis".
VCH Verlagsgesellschaft, 1988.
-R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization.
Oxford University Press (2003)
-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Técnicas de Caracterización de Polímeros. U.N.E.D.
Madrid, 1991.
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