La Química de la Atmósfera

La Química de la
Atmósfera
Santiago García Granda
Facultad de Química
Universidad de Oviedo
Bibliografía
|
Jacob, D.J., Introduction to Atmospheric Chemistry,
Princeton University Press, 1999.
|
Seinfeld, J.H., and S. Pandis, Atmospheric Chemistry and
Physics, Wiley, 1998
|
Barbara J. Finlayson-Pitts, James N. Pitts, Jr, Chemistry of
the upper and lower atmosphere : theory, experiments and
applications San Diego
applications,
Diego, Calif.
Calif : Academic Press,
Press 2000.
2000
Introducción.
Introducción
Los químicos de la Atmósfera están
interesados en entender la composición
química de la atmosfera natural, la forma
en que los gases,
gases liquidos
liquidos, y solidos en la
atmosfera interaccionan entre ellos y con
la superficie de la tierra y los biotipos
asociados y como las actividades
asociados,
humanas pueden estar cambiando la
características físicas y químicas de la
atmosfera.
La mayor parte del impacto humano
en la atmósfera está asociado con
nuestro creciente uso de
combustibles fósiles como fuente de
energía para actividades tales como
calefacción, transporte, y producción
d electricidad.
de
l t i id d El smog fotoquímico/
f t
í i /
ozono troposferico es un problema
Existe un número de asuntos
medioambientales críticos associados con medioambiental serio associado con
la combustión de fuentes fósiles
fósiles.
cambios atmosféricos
atmosféricos, incluyendo el smog
fotoquímico, el cambio climatico global, los
La importancia de la Química de la
contamiantes tóxicos del aire, lluvia ácida,
Atmosfera ha sido reconocida
y disminución del ozono estratosférico.
estratosférico
concediendo el Premio Nobel en
Química (1995) a P. Crutzen, M.
Todos estos asuntos afectan a la vida
Molina and F. S. Rowland.
sobre la tierra.
El Sistema Termodinámico Tierra - Atmósfera
Temas de Investigación
|
Climate forcing
La Atmósfera
‫ ۮ‬Un
U
gas id
ideall calentado
l t d con
(H2O) condensable.
•∴ turbulento en la mayor
parte de sus moléculas.
p
o
Mesosfera interaciona con el “Viento” solar.
• O2 + hν
h UVC → 2 O λ < 2000Å
|
Estratosfera, aloja la cubierta de O3.
O + O2 + M → O3 + M*
z O3 + hνUVB → O + O2 + calor λ < 3000Å
z
• O + O3 → 2 O2
La Radiación
La atmósfera es la primera línea
de defensa frente a la radiación
solar.
La
Aurora
Boreal
se
forma
aquí.
La temperatura
p
varía
sensiblemente
con la altitud.
El perfil tiene forma
de Z, desde la
mesosfera hasta
el suelo.
R di ió electromagnética.
Radiación
l t
éti
|
Espectro electromagnético
Núm
mero de fotones
Atmósfera más externa.
Longitud
g
de onda,, m
Energía
|
El Sol emite radiación
en un amplio rango
del
espectro
electromagnético.
l t
éti
|
La
Luz
en
el
ultravioleta
tiene
suficiente
fi i t
energía
í
para romper enlaces
químicos
químicos.
Ley Barométrica
La presión mas alta está en la
superficie y decrece con la
altura.
Las fluctuaciones de la
presión
ió son las
l fuerzas
f
que
dirigen el clima.
|
|
En las proximidades de la
superficie de la tierra, cerca del
99% de la atmósfera está
compuesto por nitrógeno y
oxígeno.
g
El Oxígeno
g
tiene una entalpía
p
de enlace mas baja que el
nitrógeno, y es por lo tanto más
reactivo.
ti
|
La composición de los
gases en la atmósfera
no es uniforme.
|
Los gases mas ligeros
ti d a alcanzar
tienden
l
l
la
parte superior.
Otros Gases: Neon, Helio, Metano, Kripton, Hidrógeno, Óxido
Ó
de Nitrógeno,
Xenon, Ozono, Dióxidos de Azufre y Nitrógeno, Amoniaco y Monóxido de Carbono
se encuentran en proporciones muy bajas o como trazas.
Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:
z
i)) Reacciones térmicas en las cuales la colisión
entre moléculas o las vibraciones moleculares
causan la reacción.
z
ii) Reacciones
R
i
f t
fotoquímicas
í i
en las
l
cuales
l
l
la
absorción de un fotón proporciona la energía para
la reacción.
¿Qué es la Fotoquímica?
Una amplia definición de Fotoquímica es
la interacción de la luz con la materia.
¿Por qué es importante?
La vida depende de procesos fotoquímicos ….
• Fotosíntesis
Energía del Sol aprovechada por los organismos vivos.
• La fotoquímica determina la composición de la atmósfera de la
Tierra
Permite la vida y nos proteje del daño de la radiación UV.
Fotoquímica
1. Fotodisociación
2 Fotoionización
2.
|
El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la
mayor parte de la radiación solar antes de que
alcance
l
l regiones
las
i
mas bajas
b j de
d lla atmosfera:
t
f
O2 + hν ⎯⎯→ 2 O
• Estos enlaces se rompen homolíticamente.
Fotoquímica
1 Fotodisociación
1.
2. Fotoionización
|
|
La radiación de longitud de onda corta (radiación
ionizante) puede arrancar electrones de las moléculas
moleculas en los niveles mas altos de la atmósfera;
solamente una parte muy pequeña de esta radiación
alcanza la superficie de la tierra.
La presencia de estos iones hace que se puedan
transmitir las emisiones de radio de onda corta a largas
distancias.
Ozono
035_StratosOzone.MOV
|
|
El Ozono absorbe la mayoría de la radiación entre 240 y
310 nm.
Se forma por reacción de oxígeno molecular con el
oxígeno atómico producido en las capas altas de la
atmosfera por fotodisociación (< 242 nm).
O + O2 ⎯⎯→ O3
Disminución del Ozono
037_DestructOzon.MOV
En 1974 Rowland y Molina (Premio Nobel, 1995) descubrieron
que el cloro p
q
procedente de los clorofluorocarbonos ((CFCs))
puede hacer decrecer el suministro de ozono en las zonas
altas de la atmosfera.
Clorofluorocarbonos
Los CFCs se usaron durante muchos años como
propulsores de aerosoles y como refrigerantes.
Principalmente,
p
, CFCl3 y CF2Cl2.
No son solubles
N
l bl
en agua (por
(
l tanto
lo
t t no se
eliminan de la atmosfera por la lluvia)
y son bastante poco reactivos (así que no se
degradan
g
de forma natural).
)
036_CFCsAndOzone.MOV
|
|
El enlace
l
C Cl se rompe fácilmente
C—Cl
fá il
t cuando
d la
l molécula
lé l
absorbe radiación con una longitud de onda entre 190 y
225 nm.
nm
Los átomos de cloro formados reaccionan con ozono:
C + O3 ⎯⎯→ ClO
Cl
C O + O2
A pesar de que el
actualmente prohibido
retroceso del Ozono
tiempo a causa de la
de los CFCs.
uso de los CFCs esta
en mas de 100 paises, el
continuará durante algún
tremenda naturaleza inerte
Contaminación Estratosférica.
|
CFC, clorofluorocarbonos (CnClxFy)
• CFyClx + hνUV → CFyClxx–11 + Cl
Cl + O3 → ClO + O2
z ClO + O → Cl + O2
z
• ~50 años de vida de los ClOX y continúan subiendo.
• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose.
reduciendose
• NOX también destruye el Ozono catalíticamente.
|
Remedio: Acuerdo internacional sobre CFC
Troposfera
p
|
8-12 km sobre el nivel del mar.
Turbulenta!
z Tropopausa (interfase con la estratosfera) retiene el
clima porque está más caliente por encima.
encima
z
|
Contaminación del aire en la troposfera (Fotoquímica)
• NO2+ O2 + hν → NO + O3
• O3 + hν → O + O2
hυ < 310 nm
• O + H2O → 2 ·OH [·OH] ~ 106 moléculas/cc
• El radical OH es el oxidante dominante en la troposfera!
p
Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía)
La Formación de Radicales Libres : OH•
(1) HONO + hν Î OH• + NO
O3 < 315 nm O + O2
H2 O
<400 nm
HNO2
< 370 nm
•
OH
NO
HO2•
(2)
H2O2 + hν Î 2OH•
(3)
O + H2O Î 2OH•
(O a partir de O3)
(4)
HO2• + NO Î OH• + NO2
((HO2• a p
partir de HCHO))
H2O2
H < 313 nm
HCHO
+
HC •O
Mecanismos de reacción con ·OH
Abstracción de H :
RH + •OH → R• + H2O
Adición a dobles enlaces o anillos aromáticos
(favorecida):
OH
+ OH·
OH
+ OH·
OH
Fotoquímica
q
de la Troposfera
p
: Ozono
El Ozono en la atmosfera superior o estratosfera actua como una capa
protectora filtrando la luz ultravioleta (UV) dañina. El ozono encontrado en la
baja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bien
es un contaminante.
Alrededor del 8 % de la columna total de ozono está en la troposfera.
El Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblemente
contribuye al calentamiento global.
El Ozono es dañino para los seres humanos y se acumula en la
troposfera.
troposfera
El Ozono oxida muchas substancias químicas en la troposfera.
Las concentraciones de Ozono se muestréan continuamente en muchas
ciudades.
Smog: Un riesgo para la Salud
“Smoke
S o e and
a d fog,”
og, un
u té
término
o que se o
origina
g ae
en Londres.
o d es
Dos Tipos de “Smog”
Tiempo
Contaminantes
Combustibles
Estación
p
Temperatura
Humedad
Luz solar
O3 conc.
Tiempo/evento
Visibilidad
Toxicidad
Londres
Los Angeles
1873
PM(partículas), SO2,
H2SO4
Carbon, fuel-oil
Invierno
j ((<40C))
Baja
Alta
Débil
Baja
Día noche cont.
Día-noche
cont
Muy baja
Irritación respiratoria
1946
HC, NOx, O3, PAN, aldehido,
cetona
t
Gasolina, gas, petroleo
Verano & otoño
Alta ((240C))
Baja
Fuerte
Alta
Día
Baja (un kilómetro)
Ojos, irritación respiratoria,
daño por O3
Smog Reductor
Smog Oxidante
Tres Ingredientes Requeridos para la formación de
Smog Fotoquímico
|
|
|
Luz UV
Hidrocarburos
Oxidos de Nitrógeno
Nivel de Contaminación Fotoquímica(Stern
q
(
et al.,, 1973))
z
PPL = (ROG) (NOx) (Intensidad de Luz) (Temperatura) / (Velocidad del
Viento) (Altura de Inversión)
donde
d
d
z PPL = Nivel de contaminación fotoquímica.
z ROG = Concentración de gases orgánicos reactivos.
z NOx = Concentración de óxidos de nitrógeno.
Formación de Smog
g Fotoquímico
q
La clave para la formación es a través de
reacciones
i
fotoquímicas
f
í i
|
|
NO
HC
|
UV
|
O3
PAN (Anhidrido pperoxiacético nítrico))
Otros oxidantes
(aldehido, etc)
Formación de Ozono (O3)
NO2 + hν ((< 400 nm) → NO + O
| O + O2 + M → O3 + M
|
Los Orígenes de NO y Hidrocarburos(HC):
Gases de los tubos de escape de los motores de Combustión Interna.
Componentes de los tubos de escape de automóviles:
z CO, NO, hidrocarburos mal quemados.
z Mezclas pobres minimizan CO y maximizan NO.
NO
z Mezclas ricas minimizan NO y maximizan CO.
• Trabajando con mezclas ricas y eliminando
catalíticamente CO a CO2
Motores
CO
NOx
Hidrocarburos
Motor de dos tiempos
p
Motor de cuatro tiempos
165
127
0.3
0.7
89
7
U id d
Unidades:
10-88 g/J
/J
Ejemplos motores de dos tiempos de gasolina: sierras de cadena, segadaras
mecánicas limpiadoras,
mecánicas,
limpiadoras motocicletas,
motocicletas motores fueraborda
fueraborda, motos.
motos
N t
Naturaleza
l
d
dell Smog
S
Fotoquímico.
F t
í i
Especies
p
Área
Contaminada
(μg/m3)
10,000-30,000
CO
100-400
NO
HC (excluyendo
(e cl endo CH4) 600-3,000
600 3 000
O3
50-150
PANs
50-250
50
250
Aire Limpio
p
(μg/m3)
<200
<20
<300
<5
<5
La mayoría de los valores están estimados en base a los datos en Air Quality en
Ontario 1991,, Environment Ontario,, Q
Queen’s Printer for Ontario;; 1992
Reacciones de formación de Smog durante la
noche: Papel del Radical Nitrato (·NO3)
|
Formación del radical nitrato :
z
z
|
Disociación mediante la luz del día:
z
z
|
NO2 + O3 → ·NO
NO3 + O2
NO2 + ·NO3 + M → N2O5 + M (tercer cuerpo que absorbe energía)
·NO3 + hν (λ < 700 nm) → NO + O2
·NO3 + hν (λ < 580 nm) → NO2 + O
·NO3 tiene un tiempo de vida de solo 5 segundos al mediodía.
Reacciones que involucran al radical nitrato :
z
El radical
di l nitrato
it t se adiciona
di i
all doble
d bl enlace
l
d los
de
l alquenos
l
(C C)
(C=C)
conduciendo a la formación de especies radicales reactivas que
participan en la formación de smog (Bolzacchini et al., 1999, ES&T,
33:461-468).
Radicales Libres : La clave del Smog Fotoquímico
|
El mas importante radical libre es el OH•, entre otros se incluyen HO2•, CH3•,
CH3O•, CH3O2•
|
Los radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerte
tendencia a conseguir pares de electrones (por ejemplo, ganando
electrones actuando como agentes oxidantes)
|
Las concentraciones de radicales libres en el aire son usualmente muy bajas
~10-7 ppm.
|
Los radicales libres pueden tomar parte en reacciones en cadena en la
cuales uno de los productos de cada reacción es tambien un radical.
|
Finalmente,
Fi
l
t uno de
d los
l
radicales
di l
en la
l cadena
d
se destruye
d t
y la
l reacción
ió
finaliza (reaccion de terminación de cadena).
H3C• + H3C• Î C2H6
|
Las semi-vidas de los radicales libres en el aire son solo de algunos
minutos.
Química de contaminantes.
|
La reactividad es siempre una función de la velocidad de
reacción y de la concentración de los reactivos.
|
Las
as espec
especies
es reactivas
eact as incluyen
c uye ·OH,
O , ·NO
O 3 , O3 , a
algunas
gu as
veces HNO3 y Cl
|
·OH casi siempre domina, incluso a bajas
concentraciones (106 moléculas/cm3), es muy reactivo.
“Aspiradora troposférica”
Química de la Troposfera.
NO2 + hυ → NO + O
O + O2 → O3
O3 + hυ → O (1D)) + O2
O (1D) + H2O → 2HO•
hυ < 310 nm
Las concentraciones de ·OH son mas altas
durante el día (máximas a mediodía)
Cambio de Concentración Típica
p
Diaria en Smog
g Fotoquímico.
q
Cooncentraación (pp
pm)
0.35
(St. Louis, Missouri, 1962; No se muestran datos de Hidrocarburos)
0.3
0 25
0.25
O3
0.2
0.15
NO
0.1
0.05
NO2
0
4
8
12
16
Tiempo del Dia
20
24
Oxidación de
Hid
Hidrocarburos
b
Iniciada por OH•
|
PAN
Ejemplo: CH3CHO → PAN
CH3CHO + OH• → CH3C•O + H2O
z CH3C•O + O2 + M → CH3C(O)OO• (peroxiacetilo)
(
i
til )
z CH3C(O)OO• + •NO2 → CH3C(O)OONO2 (PAN)
Anhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados,
relacionados PANs,
PANs son
los mayores irritantes de ojos en un smog fotoquímico.
PAN es una molécula relativamente estable, especialmente a baja
t
temperatura,
t
y por tanto
t t puede
d transportarse
t
t
a largas
l
di t
distancias
i
mediante las corrientes de aire.
z
La última ecuación es también la reacción de terminación de cadena.
Efectos del Smog
g Fotoquímico
q
|
Salud Humana :
z Alrededor de 100 áreas urbanas con una población global de
aproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan los
estándares de calidad del aire ambiente para el O3 (Spensley 1992)
z O3 a 0.15 ppm causa estornudos, asma, estrechamiento bronquial,
e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.
z Los oxidantes nitratos de peroxoacilo y aldehidos son irritantes de los
ojos.
|
Daño a materiales :
z O3 causa la rotura y el envejecimiento del cuacho mediante la oxidación
y rotura de dobles enlaces en el polímero.
|
Efectos en la atmósfera
z Reduce la visibilidad.
Efectos del Smog Fotoquímico
|
T i id d para plantas
Toxicidad
l t
z
NOx: La toxicidad del propio NOx es baja comparada con la
de sus productos secundarios.
z
PAN: presenta la mas alta toxicidad para las plantas,
dañando la vegetación a concentraciones de 0.02-0.05
ppm. Sin embargo,
pp
g , PAN está normalmente p
presente en
baja concentración.
z
O3: Reduce el crecimiento de las plantas y la producción.
producción
En California (principalmente en San Francisco y Los
Angeles), el daño en las cosechas causado solamente por
el O3 y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estima
en millones de dolares cada año.
Monóxido de Carbono
|
El Monóxido de Carbono
se enla
enlaza
a
preferentemente al
hierro en los glóbulos
rojos de la sangre.
|
La exposición al CO
puede bajar los niveles
de O2 hasta el punto de
provocar la pérdida de
conciencia y la muerte.
El Monóxido de Carbono no tiene color ni olor, el uso de
detectores es la única forma de advertir su presencia.
|
Óxidos de Nitrógeno
g
|
Lo que se reconoce como
‘smog’,
smog , un gas pardo que
cuelga sobre las grandes
ciudades como Los Angeles,
es fundamentalmente
f d
l
dió
dióxido
id
de nitrógeno, NO2.
|
Se forma a partir de la
oxidación del óxido nítrico
nítrico,
NO, un componente de los
escapes
p de los automóviles.
Lluvia Ácida
SO2 + •OH → HSO3
Azufre
|
|
|
El SO2 es un subproducto
de la combustion de
carbones o petroleos
petroleos.
Reacciona con la
humedad del aire para
formar ácido sulfúrico.
Este es el principal
responsable de la lluvia
ácida.
HSO3 + O2 → SO3 + • HO2
|
La alta acidez del agua de lluvia causa la
corrosión de los materiales de construcción.
|
Marmol y Calcita (carbonato cálcico)
reaccionan con el ácido;; las estructuras
arquitectónicas hechas con estos materiales
sufren erosión.
|
|
SO2 puede
eliminarse
i
inyectando
t d polvo
l d
de
calcita que se
convierte en óxido
de calcio.
El CaO reacciona
con SO2 para
formar un
precipitado de
sulfito cálcico.
cálcico
Este proceso se denomina “scrubbing”
Vapor de agua y Dióxido de Carbono.
|
|
Los gases en la atmósfera forman una cubierta aislante
que produce la estabilidad térmica del planeta.
Dos de los mas importantes de tales gases son el
dióxido de carbono y el vapor de agua.
Este efecto
de
aislamiento
se conoce
como
‘efecto
invernadero’
“greenhouse
effect.”
|
|
El vapor de agua, con su alto calor específico, es un factor
importante en este efecto moderador.
Si embargo
Sin
b
l
los
niveles
i l
crecientes
i t
d CO2 en la
de
l atmósfera
t ó f
están
tá
causando un incremento en las temperaturas globales.
Mount Pinatubo
El incremento de CO2 calienta el planeta
|
El Efecto Invernadero es esencial para la Vida!
z
El balance radiativo de la Tierra (radiación solar de
entrada vs. radiación IR emitida) deja la tempeatura
<TTierra> ~ – 20
20°C
C
• Prácticamente todo el agua estaría en firma de hielo.
• Sin embargo la existencia de vida require agua líquida !
z
H2O(g) y CO2 absorben la radiación IR saliente y la
reemiten en todas direcciones.
direcciones
• Por tanto la tierra intercepta ~½ de la radiación IR y gana <T>
hasta +15°C, haciendo posible la existencia de H2O(ℓ) y existimos.
Venus,, el Invernadero Caliente.
El planeta Venus está más cercano al Sol
Sol, e
intercepta el doble del flujo solar que la
Tierra.
Tierra
| Sin embargo refleja el doble de radiación
que la
l Ti
Tierra, por ttanto
t <T
Tradiación> es
prácticamente la misma, –29°C.
| Sin embargo la superficie de Venus tiene T
promedio
p
o ed o de +435°C!
35 C
| La presión de CO2 de 90 atm dá una
anchura óptica de IR de 68
68.
|
z
La anchura óptica en la Tierra es de 0.68
Situación en la Tierra
|
|
No reproduciremos la situación de Venus, pero…
PCO2 subio un 30% desde la Revolución Industrial.
z
|
Uso de Combustibles Fosiles. PCO2 es ahora 370 ppmv
El crecimiento en el 2000 es +0.4%
0.4% por año.
z
z
z
2× la velocidad de crecimiento promedio en los últimos150
años.
~600 ppmv en los próximos 75 años, alrededor de 2× la
concentración natural.
La temperatura promedio de la Tierra, <T> esta creciendo.
ΔT~2-3°C ahora.
• 5-6°C dispara los cambios climáticos.
Disminución del Efecto Invernadero.
|
C i i t N
Crecimiento
Negativo
ti d
de lla población.
bl ió
• Garantiza el actual nivel de vida pero no es práctico.
|
Reducir el uso de combustibles fósiles y bosques.
• H2/O2 fuel cells (Celdas de Combustible) en paises
desarrollados.
• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares.
impopulares
• Los paises en desarrollo no pueden permitirse ninguna
de estas opciones
p
y tienen un crecimiento demográfico
g
mas alto!
|
Adaptación y renunciar a ningún cambio.
Aerosoles Atmosféricos:
U D
Una
Definición
fi i ió Práctica
P á ti
|
El conjunto de todos los sistemas
lí id / ólid suspendidos
líquido/sólido
did
en la
l atmósfera,
t ó f
excepto las nubes de agua/hielo.
|
Las nubes de agua y hielo se excluyen por
convenio por su estrecha relación con el
ciclo hidrológico,
hidrológico cortos periodos de vida y su
participación en el transporte de energia en
ámplios rangos.
rangos
Ejemplos de Aerosoles
|
La Atmósfera:
z
Mas concretamente,, p
puede definirse como un
sistema formado por muchos diferentes
aerosoles q
que existen simultaneamente.
Mineral o polvo del suelo transportado por el
Viento.
Viento
| Natural/Industrial
Oscurecimientos/Nieblas/Smogs/Humos
| Agua/Hielo Nubes
|
Principales
p
Tipos
p de Aerosoles
Aerosoles Continentales / Desiertos.
| Aerosoles
A
l M
Marinos.
i
| Aerosoles Industriales.
| Aerosoles Volcánicos.
| Oscurecimientos Orgánicos Forestales
Forestales.
| Aerosoles de combustión Humos/Biomasa.
| Aerosoles Estratosféricos.
|
Problemas
z
Los efectos de los aerosoles son dificiles de establecer:
• son un componente muy muy minoritario de la
atmósfera
t ó f
y muy dificiles
difi il de
d medir.
di
• tienen una naturaleza muy variada y compleja en
cualquier momento y ubicación
ubicación.
• se distribuyen de manera altamente inhomogenea y
su presencia es bastante inpredecible
inpredecible.
z
Los aerosoles necesitan ser estudiados:
• de forma interdisciplinar.
• simultaneamente en el espacio, aire y
superficie y en laboratorio.
Transporte de Aerosoles del Desierto
sobre el Norte de Africa y el Mediterraneo.
La
distribución
de
las
observaciones mas altas en TOMS
AI (Total Ozone Mapping
Spectromenter
p
Aerosol Index).
) Los
valores más altos se producen a lo
largo
de las principales
t
trayectorias
t i de
d las
l nubes
b de
d polvo.
l
(Panel Superior)
Esquema de las rutas principales
del transporte de aerosoles del
desierto. (Panel Inferior)
Efecto Térmico de los Aerosoles.
El efecto de térmico de un aerosol puede expresarse como:
t 2 A ⎧> 0 : Calienta
ΔFa = Fa ,aerosol − Fa ,none = A − r −
⎨
1 − rA ⎩ < 0 : Enfria
f
El signo depende de la orientación a través de t (radiación
transmitida)) y r ((radiación reflejada)
j
)p
por el aerosol.
Pero además dependen de A, las propiedades locales de ALBEDO! –
del latín ALBUS
ALBEDO (Fracción de Energía solar reflejada)
EL MISMO AEROSOL PUEDE
CALENTAR O ENFRIAR
DEPENDIENDO DE LA SUPERFICIE SOBRE LA QUE ESTA
LOCALIZADO!!!
MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA:
EL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES Y
FLUJOS DE LAS ESPECIES ATMOSFÉRICAS TANTO EN
TIEMPO COMO EN ESPACIO.
MEDIDAS DE LAS CONCENTRACIONES ATMOSFÉRICAS:
Iluminación
Densidad ni (x,
(x t ) [moléculas cm-33]
Razón de mezcla (fracción molar) Ci (x, t) [mol/mol]
Volcanes Fuegos Suelo
Biosfera
Actividad
Humana
Oceano
Física
Química
g
Biología
ECUACIÓN DE CONTINUIDAD :
FUNDAMENTO DE MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA
∂[ X ](x, t )
= f (emissions, transport, chemistry, deposition)
∂t
acumulación
advección
difusión
química, emisiones,
química
emisiones
deposición
∂ni
= −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li
∂t
cambio temporal en
concentración en el
volumen elemental
Divergencia de Flujo
masico en el volumen
elemental
(flujo in – flujo out)
U = vector del
d l viento
i
D = coefficiente de
difusión molecular
Producción y
velocidades de pérdida
en el volumen
elemental.
• La Difusión Molecular es despreciable relativa a advección sobre escalas > 1 cm
• La ecuacion se presenta en forma Euleriana (marco de referencia fijo); la forma
Lagrangiana (marco de referencia movil con el aire) suele usarse tambien.
LA ECUACIÓN DE CONTINUIDAD NO PUEDE RESOLVERSE EXACTAMENTE
… el transporte es turbulento (fluctuaciones estocasticas de
alta-frequencia);
| … no disponemos de información perfecta sobre transporte
(incluso promediadas temporalmente)
temporalmente), emisiones,
emisiones química,
química
deposición
| … las escalas de rango de variabilidad desde 10-3 hasta 107 m.
La solución require un modelo: representación simplificada
del sistema complejo.
|
Definir el
problema
de interés
Diseñar el modelo; hacer las
aproximaciones necesarias
para simplificar el problema
(recursos computationales,
claro
l
sentido
tid físico)
fí i )
Evaluar el modelo
con observaciones
relevantes
L
Loop
d
de desarrollo
d
ll del
d l Modelo
M d l
Mejora el Modelo, caracteriza su error
Aplicar
p
el modelo:
hacer hipotesis,
predicciones
APROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANA
Los modelos Eulerianos de investigación
g
usan
conjuntos de cajas intercambiando masa para
resolver la estructura espacial.
∂ni
= −∇ • Uni + ∇ • ( D∇ • ni ) + Pi − Li
∂t
Producción y
velocidades de
pérdida en el
volumen elemental.
Los modelos Lagrangianos de investigación usan conjuntos de
soplos
l
moviles
il
sin
i intercambio
i t
bi de
d masa, y suma sobre
b todas
t d
l
las
trajectorias de soplo para resolver la estructura espacial.
ni(x,to)
ni(x,to+Δt)
dni
= Pi − Li
dt
EL MODELO DE SOPLO, ‘PUFF’ : SIGUE UN
PAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTO
CX(x, t)
En el ‘puff’, solplo en movimiento,
dC X
= E+P−L−D
dt
wind
CX(xo, to)
…no contiene términos de transporte! (están implícitos en la trajectoria)
p
a la evolución química
q
de una lengua
g de polución
p
aislada:
Aplicación
CX,b
Xb
CX
En la corriente o lengua,
‘plume’, de polución,
dC X
= E + P − L − D − kdilution (C X − C X ,b )
dt
MODELO DE COLUMNA PARA EL TRANSPORTE A TRAVÉS
DE UNA CORRIENTE UNIFORME, AIRSHED, URBANA
Temperatura de inversión
(define “profundidad de mezcla”)
Emission E
En la columna que se desplaza a través de la ciudad,
dC X
E k
=
− CX
dx Uh U
CX
0
L
x
ALGUNAS APLICACIONES USANDO EL MODELO GLOBAL
3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA
(http://www-as.harvard.edu/chemistry/trop/geos)
|
|
|
Datos meteorológicos obtenidos de compilaciones de
NASA/DAO, 1988-al presente; desde 1ox1o hasta 4ox5o en
resolución
l ió horizontal,
h i
t l 20
20-48
48 niveles
i l verticales.
ti l
Ozono-NOx-CO- química de hidrocarburos, aerosoles, CH4,
CO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de la
applicación
Se aplica aun ámplio rango de problemas, por ejemplo,
z Test de transporte atmosferico con trazadores químicos.
z Transporte de contaminantes a largas distancias.
z Cobertura de la misiones aéreas.
z Recuperación de satélites
z Inversion
I
i de
d ffuentes.
t
TRANSPORTE DE POLUCION A LARGAS DISTANCIAS: INCREMENTO DEL
OZONO SUPERFICIAL CAUSADO POR EMISIONES ANTROPOGÉNICAS
DESDE DIFERENTES CONTINENTES
Norte América
Europa
Asia
modelo
d l GEOS-CHEM
GEOS CHEM
Julio 1997
Li et al. [2001]
MEDIDA DE COLUMNA DE UN GAS ABSORBENTE USANDO
RETRODIFUSIÓN (BACKSCATTER) SOLAR.
absorción
λ 1, λ 2
ATMÓSFERA
“Scattering”,
Difusión por la
Difusión,
Superficie de la
Tierra y por la
atmósfera
Intensidad
Retrodispersada
‘Backscattered’, IB
λ1 λ2
profundidad optica
de la inclinación
“Slant”
Columna
Inclinada “Slant”
Longitud
de Onda
I B ( λ2 )
τ S = ln[
]
I B ( λ1 )
Ω S = σ eff τ S
SUPERFICIE DE LA TIERRA
PODEMOS USAR GOME PARA ESTIMAR EMISIONES DE NOx?
LOS TEST EN U.S. DONDE LA EXPECTATIVAS SON BUENAS
Comparación de la recuperación de GOME (July 1996) con los modelos de
campos GEOS-CHEM usando el inventario de emisiones EPA para el NOx
GOME
GEOS-CHEM
( i i
(emisiones
EPA)
BIAS = +3%
R = 0.79
Martin et al. [2002]
RESULTADOS DE NO2 TROPOSFÉRICO, GOME
vs. SIMULACIONES CON GEOS-CHEM (Julio 1996)
emisiones GEIA
escalados a 1996
COLUMNAS DE FORMALDEHIDO OBTENIDAS POR
GOME ((July
y 1996))
EL ISOPRENO BIOGÉNICO ES LA FUENTE PRINCIPAL DE HCHO EN U.S. EN VERANO
Ciclo del Nitrógeno
g
|
Natural
z
z
z
3.8×1015 toneladas residentes en la atmósfera 107 años.
Solo
So
o 2.2×10
013 toneladas
o e adas e
en e
el mar;
a;3
3.5×10
5 010 e
en b
biomasa.
o asa
La vida require fijación (como NH3) por bacterias.
• 2.3×108 toneladas/año fijación
j
e ((inversamente)) desnitrificación.
|
Antropogénico
z
z
z
Cosechas, fertilizantes y motores fijan 0.8×108 toneladas/año
La combustion desnitrifica 0.3×108 toneladas/año
Solo unos 13 ppb de cambio anual; NO hay Fugas.
El Ciclo de la Energía
|
1/3 de
d lla energia
i solar
l disponible
di
ibl se absorbe.
b b
2/3 se reflejan al espacio (ALBEDO).
z La mayor parte de la insolación calienta los
océanos.
z Las corrientes Oceánicas transportan el calor
solar a los polos para dispersarla (donde la
insolacion es oblicua) devolviendo agua fria.
z La energía sale de la Tierra como luz infrarroja.
infrarroja
z
|
La actividad Humana no amenaza el balance
Natural.
z
Pero el cambio climático y la desertificación cambia el ALBEDO!
Ciclo Seguro del O2
|
El O2 atmosférico actualmente 1.2×1015 toneladas
Se ha mantenido durante 500 millones de años!
z La
L bi
biosfera
f
contiene
ti
solo
l 1013 toneladas,
t
l d
pero ell
mar contiene 1.4×1018 toneladas de reserva (como
H2O).
O)
z
|
Fotosíntesis/Consumo son el mayor fuente
/sumidero a 109 toneladas cada uno anualmente.
1015 toneladas/109 toneladas/año ≈ 106 años
tiempo de vida del O2
z Salvo que ensuciemos y envenenemos los
mares, el O2 no será un problema.
z
Ciclo del Carbono
|
N t
Natural
l
• 2.5×1012 toneladas en la atmósfera frente a 1.3×1014
en el mar.
• 1011 toneladas/año de intercambio dá ~25 años de residencia.
• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso
de CO2.
• 1013 toneladas en la biosfera con un intercambio de
6×1010 toneladas/año.
|
Antropogénico
• Los combustibles incrementan ~10% de intercambio
por fotosíntesis/descenso del CO2 atmosférico. Los
p
mares pueden absorberlo, pero solo eventualmente. El
principio de Le Châtelier predomina.
Concienciación Ecológica
Como
Científicos
Científicos,
estamos
moralmente
obligados a considerar las consecuencias de
nuestros
t
actos.
t
| Cuando creamos una molécula p
para obtener un
beneficio debemos considerar su efecto
cuando se deshecha.
|
Ejemplo, las botellas de plástico actualmente se
biodegradan y no deterioran el medioambiente.
medioambiente
z Ejemplo,
los
refrigerantes
no
clorados
actualmente enfrian sin sacrificar la capa de
Ozono.
z
Bibliografía
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|
Bradshaw, A.
Bradshaw
A y otros
otros. Evolución y contaminación
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atmosférica.
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atmosférica. Madrid: Ediciones Miraguano
Miraguano, 1991.
1991 Obra
divulgativa; incluye el estudio de la capa de ozono y la polución urbana.
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carácter divulgativo.
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Gribbin, John. El efecto invernadero y Gaia. Madrid: Ediciones Pirámide, 1991. Obra de
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MOPTMA Cuadernos
MOPTMA.
C d
de
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t i
ió atmosférica.
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fé i
M d id MOPTMA,
Madrid:
MOPTMA 1994.
1994 Libro
Lib
divulgativo sobre los conceptos básicos de la contaminación atmosférica.
MOPU. La contaminación atmosférica. Madrid: MOPU, 1991. Obra divulgativa; incluye
legislación y lista de los principales contaminantes
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Mouvier, Gérard. La contaminación atmosférica. Madrid: Editorial Debate, 1996. Obra
de carácter divulgativo y actualizada.
END