ELIMINACIÓN DE FLUORUROS UTILIZANDO HIDROXIAPATITA 1 1 1 1 1 Héctor Piñeda , Nancy Reartes , Silvia Sereno , Sofía Frangie , Cristina Bologna , 2 Leónides Sereno 1 1 Facultad de Ingeniería . Fax (058) 676246. Email: [email protected] 2 2 Facultad de Ciencias Exactas, Fisicoquímicas y Naturales . Email: [email protected] Universidad Nacional de Río Cuarto Ruta Nacional 36 - Km. 601 - (5800) Río Cuarto - Córdoba Estafeta postal N° 9 Palabras claves: Hueso molido, Hidroxiapatita, Adsorción, Fluoruros En este trabajo se investigan los mecanismos de adsorción del ion Fluoruro sobre Hidroxiapatita sintética (HaP). El estudio se realizó llevando a cabo diversas experiencias con soluciones de concentraciones diferentes y conocidas de Fluoruro de Sodio. Las mismas se realizaron a 25 °C, con valores de pH entre 7 y 8. Al interpretar los resultados obtenidos, se encuentra que la HaP sintética presenta dos tipos de sitios con diferentes valores de energía. Esto, se corrobora posteriormente al analizar la Cinética e Isotermas de Adsorción. Del allí surge, que la Isoterma está de acuerdo con una de tipo Langmuir, pero una en particular para cada sitio. Las constantes termodinámicas, cinéticas y la relación de los distintos sitios activos han sido determinadas, mostrando buena concordancia entre ellas.. INTRODUCCIÓN En diversos lugares del mundo, es frecuente caracterizar grandes zonas territoriales en que las aguas subterráneas pueden aparecer con cantidades relativamente elevadas de Flúor. Estas, que generalmente son explotadas para satisfacer las necesidades para consumo humano, presentan el enorme riesgo que al ser ingeridas en forma continua y por largos períodos, resultan altamente tóxicas a la salud. Existen actualmente en el mercado diferentes procesos tecnológicos para la eliminación parcial de Flúor, sin embargo se están ensayando otros métodos alternativos, tales como los que utilizan hueso molido (1). En este caso se esta investigando la forma de adsorción del ion F por HaP sintética, dado que es el principal constituyente del material citado. Se espera que los resultados obtenidos sean transferidos luego al este tipo de proceso. Desde hace varias décadas se conoce que el hueso molido es un elemento con capacidad para retener el ion F (1,2) contenido en aguas naturales. Lo que aún no se dispone son los mecanismos por los cuales esta adsorción se produce ya que se trata de un sistema fisicoquimico complejo. El conocimiento de los mismos es una herramienta sumamente útil para la simulación y desarrollo confiable de tecnologías, las cuales pueden ser dispuestas en una línea de potabilización de agua. Estas innovaciones permiten disponer en el mercado formas de tratamiento alternativas, con costos de inversión y de operación totalmente competitivas a las ya existentes. La materia inorgánica del hueso está constituida principalmente por cristales submicroscópicos de Hidroxiapatita (HaP), de fórmula general Ca10(PO4 )6(OH)2 , depositada en forma de agujas +2 +2 +1 +3 -2 -3 delgadas. Los principales iones en el tejido óseo son Ca , Mg , Na , Fe , CO3 , PO4 , –1 OH y otros como elementos trazas (3). Dado que la estructura del hueso molido calcinado es muy compleja y con la finalidad de eliminar posibles interferencias, las experiencias se realizan con la utilización de HaP sintética. Este es un material que en los últimos años ha despertado mucha interés debido a sus excelentes cualidades como material adsorbente, tanto de sustancias orgánicas en distintos solventes (4-6) como de compuestos inorgánicos, en particular del ion F . En este último caso, relacionado con el comportamiento de este elemento en el esmalte dental humano (7,8). Las bases de estos estudios son diferentes a los encarados en este trabajo en particular, debido principalmente a los electrolitos y el pH de la solución analizados. Se puede citar, como ejemplo, que en soluciones de pH≤5 luego de una primera etapa de adsorción del ion F se +2 -3 produce la disolución de la HaP con pérdidas de iones Ca y PO4 ( 9). Dado la diversidad de datos existentes para la adsorción del ion F sobre HaP, es que se decide encarar estudios de adsorción del mismo en soluciones puras de FNa a pH comprendidos entre 6,8 y 8,5 sin el agregado de ningún otro ion a la solución. Con los resultados obtenidos se pretende resolver el principal objetivo de este trabajo, el cual es dilucidar los mecanismos de adsorción del ion F en las condiciones antes citadas. Esto comprende esencialmente dos aspectos, por un lado la cinética de adsorción y por el otro, una vez alcanzado el equilibrio, el tipo de isoterma que refleja el comportamiento del sistema. Entendemos que este debe ser el punto de partida para comenzar a modelar lo que ocurriría con la adsorción del ion F en una solución real (agua natural) la que sin duda posee varios componentes inorgánicos, aniones y cationes. Concretado el principal objetivo, la idea es continuar los estudios, en un futuro inmediato, agregando distintos tipos de iones a la solución hasta tener finalmente una que sea similar al agua natural y sustituir la HaP por hueso molido calcinado. Con estos datos se podrá modelar a nivel de planta piloto el comportamiento de la adsorción del ion F en agua natural. MATERIALES Y METODOLOGÍA De los materiales sintéticos disponibles, el que cumplía con los requisitos para este experimento es HaP (Biogel HTP, laboratorios BIO-RAD, Richmond) (Ca/P = 1,63 ± 0.09; 2 -1 contenido en carbonatos 0.23 ± 0.02 wt%) con un área específica superficial de 45 m g determinado por adsorción de nitrógeno. La constante del producto de solubilidad de este 1/2 +2 5 -3 3 -60 9 material expresada como (Ksp) = (Ca ) (PO4 ) (OH ) = 1.19 x10 M corresponde a un valor muy pequeño indicando una baja solubilidad a 25 °C (8). Como fuente de Fluoruros, se utilizó FNa Riedel-de Haen para análisis. Reag. ACS, Reag. ISO, Reag. Ph Eur., sin purificar. Los reactivos restantes utilizados fueron de grado analítico. El agua para la preparación de soluciones se obtiene utilizando un equipo LABCONCO WATER PRO MOBILE. REVERSE -1 OSMOSIS, con una conductividad residual de 2,61 µs . cm . Las soluciones de ion F fueron preparadas en material standard de vidrio y luego trasvasadas a celdas de PVC para prevenir la contaminación por disolución de silicatos y la adsorción del ion F sobre el vidrio. Las experiencias de adsorción se realizaron en celdas de este material convenientemente cerrados y en atmósfera de Nitrógeno para impedir la disolución del CO2 atmosférico, el que a su vez impartía eficiente agitación a la solución. La temperatura de trabajo fue constante y de 25°C. El pH de las soluciones se midió utilizando un pHmetro PARSEC con electrodo combinado de vidrio, el instrumento fue calibrado con buffers de pH 4 y 7. La concentración de ion F se determino con la ayuda de un electrodo específico para fluoruro marca METROHM AG tipo CH9101 HERISAU, Switzerland, el cual fue cuidadosamente calibrado en el rango dinámico de -5 -2 interés, 5 . 10 a 1 . 10 M, ( 1 a 200 ppm). Las resoluciones numéricas se realizaron utilizando software SIMNON, Simulation of nonlinear systems for windows. SSPA, Maritime consulting. Para las aproximaciones gráficas se utilizó el software ORIGIN 3, Technical Graphics and Data Analysis in windows. Micro Cal Software, Inc. One Roundhouse Plaza. Northampton, MA 01060 (USA). Los dos tipos de experiencias que se realizaron con HaP suspendida en medio acuoso fueron para determinar la cinética y la isoterma de adsorción: - - I) Cinética de adsorción del ion F (Cad F ) Estas se realizan en las celdas previamente descriptas. Colocando una cantidad conocida de HaP comprendida entre 0,5 y 2 gr. y 50 ml. de solución de ion F a concentraciones cercanas -3 de 6 10 M (115 ppm). Se preparan 15 de estas celdas, termostatizadas a la temperatura de trabajo, con el correspondiente burbujeo de N2 . En una de ellas se coloca el electrodo para la medida de pH. A intervalos regulares de tiempo se toma una celda, se separa el sobrenadante por decantación y se analiza el contenido de ion F en el mismo. - La celda se descarta ya que el método utilizado para la medida del ion F es de tipo destructivo debido al agregado de un buffer a la solución. De esta manera se analizan todas las celdas, cubriendo un rango de tiempo de alrededor de 70 horas. La celda que contiene el electrodo de pH es la última en analizar, dado que este permite una lectura continua de dicha variable. Se realizan simultáneamente experiencias de control, sin ion F para determinar el comportamiento de la HaP sola, en las mismas condiciones experimentales. - II) Isoterma de adsorción del ion F (Isad F) Estas se realizan con las mismas celdas y en las mismas condiciones de temperatura y atmósfera de N2. En todas ellas se coloca una cantidad conocida de HaP, generalmente 1 gr. en 50 ml. de solución de ion F pero a distintas concentraciones iniciales. De acuerdo a los datos cinéticos previos, estas experiencias se las deja 70 horas hasta llegar al estado estacionario. Posteriormente se separa el sobrenadante y se determina el contenido del ion F en solución. Por diferencia con la concentración inicial, se calculan los moles de este ion adsorbidos en HaP. En algunos casos se monitorea también el pH con el fin de controlar el proceso y asegurar que este mantenga la concordancia con las experiencias cinéticas. RESULTADOS Y DISCUSIÓN - I) Cinética de adsorción de ion F (CadF) a) Ensayo en blanco de HaP. Antes de realizar las experiencias cinéticas propiamente dichas, se realiza un ensayo en blanco en las mismas condiciones que serán usadas luego, midiendo el pH a lo largo de toda la experiencia. Un resultado típico de medición de pH en función del tiempo se puede ver en la Figura 1. Al comienzo el pH de la solución es menor que 7 pero luego de un tiempo, del orden de las 2 hs, se alcanza el estado estacionario, manteniéndose así por varios días. La evolución observada hacia el equilibrio de solubilidad, es la esperada para este tipo de materiales (10). En el estado estacionario, la constancia en los valores de pH indican por un lado que durante toda la experiencia el CO2 está ausente (una solución saturada de CO2 a temperatura de 25 °C tiene un valor de pH de 5,5) y por otro lado la HaP está libre de impurezas ácidas o básicas. En resumen, estas experiencias indican que la HaP utilizada es estable durante todo el rango de tiempo estudiado. b) Adsorción del ion F - Estas experiencias se realizan como se indica en la metodología experimental. Los resultados obtenidos muestran una concordancia de alrededor del 95 % entre ellos. Un resultado típico se puede ver en la Figura 2. Como se puede observar se produce primero un decaimiento rápido del ion F en la solución para tiempos comprendidos entre cero y diez minutos y luego uno muy lento hasta alcanzar el estado estacionario. Estos hechos nos indican que hay dos tipos de sitios donde se produce la adsorción del ion F y por otra parte dos procesos cinéticos diferentes. El comportamiento del pH de la solución se puede observar en la Figura 3. El aumento de esta variable es realmente pequeño, del orden de una unidad de pH. Esto -8 -7 implica un aumento de la concentración del ion OH desde 6,3 x10 M (pH=6,8) a 6,3 x10 M (pH=7,8). Si se postulase que cada ion F que se adsorbe desplaza un OH de la HaP, los cambios de pH tendrían que ser mucho mayores. En una experiencia típica de adsorción para -3 concentraciones iniciales de ion F de 6 x 10 M se alcanzan concentraciones finales del -3 orden de 1,5 x 10 M. Si se calcula la relación de F adsorbido / OH desplazado , esta resulta de 8 x 3 10 , por lo que se puede concluir que son muy pocos los OH desplazados del reticulado de HaP. - Para avanzar en la interpretación de los datos cinéticos en la adsorción del ion F , se hace necesario conocer el tipo de isoterma seguida por el fenómeno en estudio. Las experiencias cinéticas revelan que luego de un tiempo de adsorción del orden de 70 horas se alcanza el estado estacionario, este es el tiempo que se utilizará en la determinación de la isoterma. - II) Isoterma de adsorción del ion F (IsadF) Las experiencias se realizan como se indicó en la metodología experimental, un resultado típico se muestra en la Figura 4. Los datos han sido normalizados a moles de ion F adsorbido por gramo de HaP, mientras que la concentración de ion F es la que corresponde a la solución en estado de equilibrio. Existen distintas isotermas teóricas que pueden ser confrontadas con estos datos experimentales. La mayoría de ellas han sido deducidas para solutos gaseosos que se adsorben sobre materiales sólidos, y luego extendidas a solutos en soluciones líquidas (11,12). La mas conocida es la tipo Langmuir, que supone homogeneidad en los sitios y por consiguiente una única energía libre de adsorción. Otras, mas complicadas, suponen que la superficie del adsorbato tiene sitios con distinta energía, o lo que es lo mismo, energía libre de adsorción variable con el grado de cubrimiento. Estas se las conoce con el nombre de Isoterma de Temkin o Isoterma de Frumkin (12,13) Para moléculas orgánicas que se adsorben sobre HaP se sabe que responden a una isoterma de adsorción tipo Langmuir (4-6). Para el ion F , en condiciones distintas al presente trabajo, también se encontró que siguen una isoterma de este tipo (8). Es por esto que los datos experimentales fueron primero confrontados con esta isoterma, la cual puede expresarse en forma sencilla como en la ecuación 1. θ /(1-θ θ ) = K.C (1) Donde: K es la constante del equilibrio de adsorción C la concentración de ion F en el equilibrio θ el grado de cubrimiento Este último definido como: θ = Γ i / Γ (max) Donde: Γi son los excesos superficiales Γ(max ) es la máxima cantidad adsorbida de ion F El valor de Γ(max ) , corresponde al valor de la ordenada en la meseta de la Figura 4. Esta ecuación implica que una gráfica de θ/(1-θ) en función de la concentración de ion F debe dar una línea recta. Si se trabajan los datos experimentales de la Figura 4, según lo que indica la ecuación 1 y graficando θ/(1-θ) en función de la Concentración de ion F en equilibrio, no se obtiene una línea recta. La explicación a esta discrepancia se asocia a las conclusiones llegadas en el análisis de los datos de CadF de la Figura 3 en donde se cita la existencia de al menos dos tipos de sitios diferentes para la adsorción. Con esto como hipótesis, los datos de IsadF son tratados postulando dos equilibrios de adsorción, representados por las ecuaciones 2 y 3 - F + S1 - F + S2 k1 k-1 (FS1 ) - (2) (FS2) - (3) k2 k-2 Donde: S1 y S 2 son dos tipos diferentes de sitios libres en la HaP. F es la concentración de Fluoruro en el equilibrio. (FS1 ) y (FS2 ) representan los Fluoruros adsorbidos en cada sitio. k i y k -i (para i =1, 2), las correspondientes constantes cinéticas de adsorción y desorción respectivamente. Las constantes de adsorción se definen a su vez como k 1 / k -1 = K 1 ; k 2 / k -2 = K 2 . Para modelar matemáticamente este sistema conviene tener en cuenta los balances de masa para los respectivos sitios. Así tenemos: S°1 = S1 + (FS1) (4) S°2= S2 + (FS 2) (5) Donde: S°1 y S°2 son los números totales de sitios disponibles por gramo de material. Las constantes pueden expresarse en términos de las concentraciones adecuadas como: - (6) - (7) K1 = (FS1 ) / (S°1 - FS1 ) (F ) K2 = (FS2 ) / (S°2 - FS2 ) (F ) La cantidad de material adsorbido para cada sitio será: - - - - FS1 = { K1 (F ) S°1 } / {1 + K1 (F )} (8) FS2 = { K2 (F ) S°2 } / {1 + K2 (F )} (9) Lo que se mide experimentalmente es en realidad la suma de (FS1 ) y (FS2) y la concentración del ion F en el equilibrio . FS T = FS1 + FS2 (10) - - - FS T = (F ) {( K1 S°1 / (1 + K1 F )) + ( K2 S°2 / (1 + K2 F ))} (11) Si se quiere confrontar esta ecuación con los datos experimentales, la única forma de hacerlo es mediante un método de regresión no lineal, donde K1 y K 2 , S°1 y S°2 sean ajustables. El procedimiento iterativo de cálculo conduce a los siguientes resultados: K1 = 54032 moles -1 , K2 = 2210 moles -1 , S°1 = 1,82 E -4 sitios/gr. y S°2 = 1,16 E -4 sitios/gr. El resultado de este ajuste, se muestra en la Figura 5, con una muy buena concordancia para las distintas experiencias. Este modelo está de acuerdo con un proceso de alta energía muy favorable para los sitios del tipo 1, lo que justifica que K1 sea grande; y uno menos favorable para los sitios del tipo 2. El cociente entre sitios de tipo 1 y de tipo 2 es: S°1 / S°2 = 1,57 Interpretación de los datos de CadF Dilucidado el aspecto termodinámico de la adsorción, es lícito pensar que la interpretación de los datos cinéticos deben contener también las etapas descriptas por las ecuaciones 2 y 3 y además los balances de materia de las ecuaciones 4 y 5. Las ecuaciones cinéticas para la desaparición del ion F adsorbidas, pueden ponerse entonces como: - - - y aparición de las especies - d(F )/dt = -k 1 (F )( S°1 -FS1 ) + k-1 (FS1 ) - k2 (F )( S°2 -FS2 ) + k-2 (FS2 ) (12) - (13) - (14) d(FS1 )/dt = {k 1 (F )( S°1 -FS1 ) - k-1 (FS1 )} V d(FS1 )/dt = {k 2 (F )( S°2 -FS2 ) - k-2 (FS2 )} V Donde: V = volumen de la solución Estas ecuaciones presuponen también la existencia de dos sitios de adsorción y además que cada uno de ellos cumple con una adsorción de tipo Langmuir. La resolución analítica simultánea de estas ecuaciones diferenciales, resulta sumamente complicada, a menos que se realice alguna aproximación. Por esto se prefirió utilizar un sistema de resolución numérica de ecuaciones, insertando en las mismas valores determinados previamente en IsadF. Esto es K1 , K 2 y la relación de sitios S°1 / S°2 = 1,57, pues al pasar de una muestra a otra se espera que el número absoluto de estos sitios cambie no así su relación. Se deberá cumplir la relación para las constantes cinéticas : k 1 = k -1 x K 1 ; k 2 = k -2 x K 2 - y además, el balance de masa para el ion F , esto es: - - V (F )° = V(F ) +( FS1 )+ (FS2 ) Donde: (F )° es la concentración analítica inicial de esta especie V (F )° es el número total de moles de ion F . El cálculo numérico se realiza cambiando convenientemente k -1 , k -2 y S°2 hasta lograr un buen ajuste. Un resultado típico se muestra en la Figura 5, donde se puede observar que el ajuste es muy bueno. Teniendo en cuenta que se partió de 2 gr. de HaP, estos resultados concuerdan con el número de sitios encontrados para la IsadF . CONCLUSIÓN Los resultados de las experiencias realizadas revelan que la HaP es un material adsorbente adecuado para eliminar los iones F del agua. La adsorción del ion F en estas condiciones experimentales se realiza sobre dos tipos de sitios diferentes. En uno de los sitios el proceso es rápido con una constante de equilibrio grande, y en el otro es lento y no muy favorable. Un análisis del comportamiento de los mecanismos de adsorción desde el punto de vista tecnológico, lleva a concluir que el primer proceso rápido es el que más interesa ya que se puede asociar a un diseño eficiente, con menores tiempos de residencia y tamaños de equipos. Esta forma de eliminación de iones F del agua resulta una metodología de procesamiento adecuada, ya que involucra operaciones de remoción económicas, asociadas a tecnologías sencillas, compatibles con las condiciones sociales, culturales y económicas de las regiones comprometidas. Agradecimientos: Esta investigación es subsidiada por la Secretaría de Ciencia y Técnica de la Universidad Nacional de Río Cuarto, recibiendo a su vez apoyo académico y económico por parte de las Facultades de Ingeniería y Ciencias Exactas, Fisicoquímicas y Naturales. 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Los datos experimentales, presentados en círculos, son aproximados empíricamente por la línea de trazos por métodos de regresión no lineal. 6 x 1 0 -3 Conc Fluoruro (M) 5 x 1 0 -3 4 x 1 0 -3 3 x 1 0 -3 2 x 1 0 -3 1 x 1 0 -3 0 0 2000 4000 6000 Tiempo (min) - Figura 2: Cinética de adsorción del ion F en HaP en atmósfera de Nitrógeno. Las condiciones experimentales son: 2 gr. de HaP en 100 ml de solución de FNa de concentración inicial de -3 5,25 x 10 Molar. Los datos experimentales, presentados en círculos, son aproximados empíricamente por la línea de trazos por métodos de regresión no lineal. 1 0 9 pH 8 7 6 5 4 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 4 5 0 0 T i e m p o ( M i n ) - Moles Fluoruro Adsorbidos/Gramo Figura 3: Ensayo de variación de pH en la adsorción del ion F en Hap en atmósfera de Nitrógeno. Las condiciones de experimentación son: 1 gr. de HaP en 50 ml de solución de FNa -3 de concentración inicial de 5,25 x 10 Molar. Los datos experimentales, presentados en círculos, son aproximados empíricamente por la línea de trazos por métodos de regresión no lineal. 3 x 1 0 -4 2 x 1 0 -4 1 x 1 0 -4 0 0 1 x 1 0 -3 2 x 1 0 -3 3 x 1 0 -3 - Conc. F ( M ) 4 x 1 0 -3 5 x 1 0 -3 - Moles Fluoruro Adsorbidos/Gramo Figura 4: Isoterma de adsorción del ion F en HaP en atmósfera de Nitrógeno. Las condiciones de experimentales son: 1 gr. de HaP en 50 ml de solución de FNa. Tiempo necesario para alcanzar el equilibrio de 70 hs. Los datos experimentales, presentados en círculos, son aproximados empíricamente por la línea de trazos por métodos de regresión no lineal. 3 , 0 x 1 0 -4 2 , 5 x 1 0 -4 2 , 0 x 1 0 -4 1 , 5 x 1 0 -4 1 , 0 x 1 0 -4 5 , 0 x 1 0 -5 0,0 0,0 1 , 0 x 1 0 -3 2 , 0 x 1 0 -3 3 , 0 x 1 0 -3 4 , 0 x 1 0 -3 5 , 0 x 1 0 -3 F - ( M ) - Figura 5: Aproximación teórica de Isoterma de adsorción del ion F en HaP. Los datos experimentales, presentados en círculos, son aproximados teóricamente por línea de trazos por métodos numéricos de simulación de sistemas de ecuaciones no lineales.