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Tarea 8. Estado Sólido 30/Septiembre/2008 Mariana Eugenia Farías Anguiano Difracción de rayos X Las técnicas de esparcimiento de rayos x son un conjunto de técnicas analíticas no destructivas que revelan información acerca de la estructura cristalográfica, composición química, y propiedades físicas de materiales y películas delgadas. Estas técnicas se basan en la observación de la intensidad dispersada de un haz de rayos x que incide sobre una muestra, como función del ángulo de incidencia y esparcimiento, polarización y longitud de onda o energía. Con el método de difracción de rayos X se encuentra la geometría o forma de una molécula utilizando esta radiación. Las técnicas de difracción se basan en el esparcimiento elástico de rayos X de un gran rango de estructuras. Generación de rayos X y propiedades Figura 1. Diagrama para la determinación de la estructura atómica con el método de cristalografía de rayos X. Los rayos X son radiación electromagnética con energías típicas en el rango de 100 eV‐100 keV. Para aplicaciones de difracción, sólo se utilizan rayos x de onda corta, en el rango de angstroms a 0.1 angstroms (1 keV – 120 keV). Ya que la longitud de onda de rayos X es del orden del tamaño de los átomos, éstos son ideales para determinas el arreglo estructural de átomos y moléculas en un amplio rango de materiales. Los rayos X energéticos penetran profundamente en los materiales y proveen información acerca de su estructura interna. Página
En años recientes, las instalaciones de sincrotrones se han convertido en las fuentes de rayos X más utilizadas para mediciones de difracción. La radiación sincrotrónica se emite por electrones o positrones viajando a velocidades cercanas a la luz dentro de un anillo de contención. Estas poderosas fuentes, que son miles de millones de veces más intensas que los tubos de rayos X de laboratorio, se han convertido en herramientas indispensables para un amplio rango de 1 Los rayos X se producen generalmente en tubos de rayos X o por radiación de sincrotrones. En un tubo de rayos X, que es la fuente principal utilizada en aparatos de laboratorio, se generan los rayos X cuando un haz de electrones se acelera a través de un potencial de alto voltaje y bombardea un objetivo sólido, estacionario o en rotación. Al chocar los electrones con los átomos en el objetivo y bajar su velocidad, se emite un espectro continuo de rayos X, conocidos como radiación de Bremsstrahlung. Los electrones de alta energía también desplazan electrones atómicos de capas internas durante el proceso de ionización. Cuando un electrón libre llena la capa, se emite un fotón de rayos x con energía característica del material de la muestra. Algunas muestras comunes en tubos de rayos x incluyen Cu y Mo, que emiten rayos X de 8 keV y 14 keV, con longitudes de onda correspondientes a 1.54 Å y 0.8 Å, respectivamente. Tarea 8. Estado Sólido 30/Septiembre/2008 Mariana Eugenia Farías Anguiano investigaciones estructurales y han traído avances a numerosos campos de la ciencia y la tecnología. Planos de redes y ley de Bragg Los rayos X interactúan principalmente con electrones atómicos. Cuando un fotón de rayos X choca con electrones, algunos fotones del rayo incidente se reflejan en dirección distinta de la original. Si la longitud de onda de estos rayos X dispersados no cambia (es decir, que los fotones no pierden energía), el proceso se llama esparcimiento elástico (esparcimiento Thompson) ya que en la colisión sólo hay transferencia de momento. Estos son los rayos X que se miden en experimentos de difracción, ya que los rayos X esparcidos llevan información acerca de la distribución electrónica en el material. Por otro lado, en el proceso de esparcimiento inelástico (esparcimiento Compton), los rayos X transfieren algo de su energía a los electrones y los rayos X esparcidos tendrán distinta longitud de onda que los incidentes. Las ondas reflejadas de distintos átomos pueden interferir entre sí, y la distribución de intensidad resultante está modulada por esta interacción. Si los átomos tienen un arreglo periódico, como en los cristales, las ondas difractadas tendrán interferencia máxima (picos) con la misma simetría que en la distribución atómica. El medir los patrones de difracción nos permitirá deducir la distribución de átomos en un material. Los picos en el patrón de difracción de los rayos X se relacionan directamente con las distancias atómicas. Consideremos un haz de rayos X incidente Figura 2. Planos transversales de la red en dos dimensiones. interactuando con los átomos arreglados de forma periódica como se muestra en la figura en 2 dimensiones. Para un conjunto dado de planos de la red con una distancia entre ellos de d, la condición de difracción puede escribirse como 2d sin q = nλ Página
2 que se conoce como la ley de Bragg. Es importante notar que la ley de Bragg también se aplica a centros de esparcimiento consistentes de cualquier distribución periódica de densidad de electrones. En otras palabras, la ley de Bragg sigue siendo válida si se reemplazan los átomos por moléculas o grupos de moléculas, tales como coloides, polímeros, proteínas y partículas de virus. Tarea 8. Estado Sólido 30/Septiembre/2008 Mariana Eugenia Farías Anguiano Difracción de polvo (powder diffraction) La difracción Powder XDR es quizás la técnica más utilizada de difracción de rayos x para la caracterización de materiales. Como el nombre lo sugiere, la muestra está usualmente en forma de polvo, consistente de granos finos del material cristalino a estudiarse. La técnica es usada también para el estudio de partículas en suspensiones líquidas o sólidos policristalinos. El término “polvo” en realidad significa que los dominios cristalinos están orientados aleatoriamente en la muestra. Por tanto, cuando se registra el patrón de difracción en 2 dimensiones, éste muestra anillos concéntricos de picos de dispersión correspondientes a los diferentes espaciamientos en la red cristalina. Figura 3. Patrón de difracción de rayos X formado Las posiciones e intensidades de los picos se cuando éstos se dirigen a un material cristalino, en este caso una proteína.
usan para identificar la estructura subyacente (o fase) del material. Por ejemplo, las líneas de difracción del grafito serán diferentes de las del diamante, incluso cuando ambas están hechas de átomos de carbono. La identificación de la fase es importante porque las propiedades del material dependen en gran medida de la estructura. Los datos de la difracción pueden recolectarse utilizando tanto geometría de transmisión como de reflexión. Dado que las partículas en la muestra se orientan aleatoriamente, ambos métodos arrojan los mismos datos. En la siguiente figura (fig. 5) se muestra un scan de una muestra de K2Ta2O6, en una grafica de intensidad de esparcimiento contra el ángulo de esparcimiento. Las posiciones de los picos, intensidades, anchuras y formas dan información sobre la estructura del material. 3 Figura 4. Geometrías de transmisión y reflexión usadas para reunir datos sobre la difracción de rayos X incidiendo sobre un material. Página
Tarea 8. Estado Sólido 30/Septiembre/2008 Mariana Eugenia Farías Anguiano Figura 6. Gráfica de la intensidad del esparcimiento vs. 2 veces el ángulo de e sparcimiento en una mezcla cristalina. Difracción de películas delgadas Generalmente, la difracción de películas delgadas se refiere no a una técnica en particular, sino a una colección de técnicas XRD usadas para caracterizar muestras de películas delgadas en crecimiento dentro de sustratos. Estos materiales tienen aplicaciones tecnológicas importantes en aparatos microelectrónicos y optoelectrónicos, donde películas de alta calidad epitaxiales son críticas para el desempeño del aparato. Estos métodos de difracción en películas delgadas son usados como procesos importantes de desarrollo y herramientas de control, ya que los rayos X penetran las capas epitaxiales y miden las propiedades tanto de la película como del sustrato. Hay varias consideraciones en el uso de XRD para la caracterización de muestras de películas delgadas. Primero, para estas mediciones se utiliza la reflexión geométrica, ya que en general los sustratos son demasiado delgados para presentar transmisión. Segundo, se requiere una gran resolución angular porque los picos de materiales semiconductores son muy agudos debido a las densidades bajas en el material. En consecuencia, se utilizan cristales monocromáticos de múltiple reflejo para proporcionar un haz de rayos X altamente colimado para estas mediciones. Página
Esta es una técnica estándar para la resolución de estructuras cristalinas. Su teoría básica se desarrolló luego de que los rayos X fueron descubiertos hace casi 100 años. Sin embargo, a través de los años esta técnica ha pasado por un desarrollo continuo en la instrumentación de 4 Cristalografía de rayos X Tarea 8. Estado Sólido 30/Septiembre/2008 Mariana Eugenia Farías Anguiano recolección de datos y métodos de reducción. En años recientes, el advenimiento de las fuentes de radiación sincrotrónica, instrumentos de recolección basados en detectores de área y computadoras de alta velocidad han aumentado drásticamente la eficiencia de la determinación de estructuras cristalográficas. Hoy en día, esta técnica se usa ampliamente en investigaciones biológicas y de materiales. Estructuras de gran complejidad biológica (como proteínas, complejos de ADN y partículas de virus) se han determinado usando este método. Página
5 En la cristalografía de rayos X, se utilizan las intensidades integradas de los picos de difracción para reconstruir el mapa de densidad electrónica Figura 7. Una estructura proteínica cristalina con dentro de la celda unitaria del cristal. Para lograr resolución de 2.7 A. La trama encierra una región una gran precisión en la reconstrucción, lo que se en la que la densidad electrónica excede un valor hace con una transformación de Fourier de las de umbral dado. intensidades de difracción con una asignación de fase adecuada, se necesita un alto grado de completez, así como redundancia en los datos de difracción, lo que quiere decir que todas las reflexiones posibles se miden varias veces para reducir los errores estadístico y sistemático. La forma más eficiente de haces esto es usar un detector de área que puede recolectar datos de difracción en un amplio ángulo sólido. El uso de fuentes de gran intensidad de rayos X, tales como la radiación del sincrotrón, son una forma efectiva de reducir el tiempo de recolección de datos.