Tema 6: La troposfera II 6.1 Smog fotoquímico

6.1 Smog fotoquímico
Tema 6: La troposfera II
“Smog”: Fenómeno
contaminante
característico de
ambientes urbanos que
conduce a la formación,
bajo acción de la luz del
sol, de ozono y otros
contaminantes secundarios
a partir de óxidos de
nitrógeno y compuestos
orgánicos volátiles
6.1 Smog fotoquímico
6.2 Lluvia ácida
6.3 Partículas en suspensión
6.4 Efecto invernadero y cambio climático
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
1
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
2
Precursores del smog fotoquímico
Mecanismo global del smog fotoquímico
Óxidos de nitrógeno NOx procedentes de motores de combustión
Contaminantes primarios:
NOx
+
Compuestos orgánicos volátiles COV procedentes de combustión
incompleta, evaporación de combustibles y disolventes, sprays. También
hay COV de origen natural: isopreno (árboles de hoja caduca) y limoneno
(coníferas)
O3 + HNO3 +
compuestos orgánicos
COV
CH3
+ partículas
• Óxidos de Nitrógeno
•Ozono
• Compuestos orgánicos
volátiles
•Ácidos
Luz solar la contaminación por smog es más acusada en ciudades
con altos índices de radiación solar (tropicales), en verano y en las horas
del día de máxima insolación
•Compuestos orgánicos semivolátiles
•Partículas en suspensión
21/03/2007
limoneno
isopreno CH2=C-CH=CH2
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
3
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
4
Origen del smog fotoquímico
El origen del smog es la oxidación de los hidrocarburos en presencia de NO
Oxidación de alquenos:
Mecanismos de oxidación (Tema 5)
R
OH
H H
R-C-C-H
H2O
H H
R-C-C
H H
R-C-C-O-O
O2
H H
H H
H H
alcano
radical alquilo
radical peróxido
NO
NO2
H H
radical alcóxido
NO
OH
21/03/2007
O2
C=C
R’
H
alqueno
C=O
+
H
formaldehído
H
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
HH
radical alquilo
O2
O-O OH NO
NO2
O OH
R-C-C-R’
R-C-C-R’
HH
HH
radical peróxido
R
H
H
NO
Más radicales alquilo…
H H
R-C-C=O
HO2
R-C-C-R’
formaldehído
NO2
OH
Menos
probable
NO2
OH
OH
H
R-C
H
Más
probable
H H
R-C-C-O
H
OH
C=O + C-R’
H
O2
HOO
R’
Más oxidaciones…
H
aldehídos
5
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
C=O
6
1
Formación de ozono en ambiente urbano
Resultados de la oxidación
de hidrocarburos en
presencia de NO:
El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia
es consecuencia de la existencia de NO2 en el ambiente:
Producción de NO2
1.
Producción de aldehídos y
cetonas
2.
Producción de NO2
3.
Producción de HO2
NO2
NO
Producción de HO2
peróxidos
CICLO
FOTOQUÍMICO
DE LOS NOx
(R-O-O y H-O-0)
Formación de NO2
NO + HO2 → NO2 + OH
Producción de NO2
NO + O
Formación de ozono
O2
M
(Tema 5)
O3
luz
RH + 4O2 -------> R’CHO + 2O3+H2O
NOx
Reacción neta:
Niveles máximos permitidos de ozono: ≈ 180-240 µg / m3 (media de una hora)
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Comtaminación Atmosférica. Tema 6
7
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
8
Fotólisis de los aldehídos
La formación de ozono compite con otras reacciones químicas que
también tienen lugar en la troposfera:
CH3
H
C=O
CH3 + HCO
O2
ROO
hν
emisiones
NO2
OH
HNO3
formación de ácido
nítrico
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O3
CH3-O-O
NO
formación de ozono
La reacción de oxidación a
HNO3 se ve favorecida cuanto
más concentrados están los
NOx. A igual cantidad de NOx
emitida a la atmósfera, se
forma más ozono cuanto más
diluidos se encuentran, esto es,
fuentes difusas son más dañinas
que fuentes puntuales
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
9
NO2
O2
H + HCO
NO2
HO2
HO2
HO2
OH
Ozono
CO
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Comtaminación Atmosférica. Tema 6
10
El más importante es:
O
O-O
Formación de peroxiacetilnitrato (PAN)
PAN
O
CH3-C
NO
CH3O
O2
NO2
O2
Efectos:
• Daños en la flora
• Irritación de los ojos
CH3-O-O + CO2
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
O
+ NO2 → CH3-C
O-O
O-O-NO2
=
CH3C
HO2
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CO2
O2
O2
CH3-O-O
NO
H2CO
CO2
HO2
H2CO
Los peroxialquilnitratos son otros contaminantes secundarios propios del
smog fotoquímico. Se forman por adición del NO2 a los radicales
peroxialquilo procedentes de la oxidación de las cetonas
CH3 + CH3CO
NO2
+
Oxidación
CH3O
O2
Producción de peroxiacetilnitrato (PAN)
Fotólisis y oxidación de la acetona:
O2
Fotólisis
OH
Fotólisis de las cetonas
CH3-CO-CH3
Resultado del proceso:
CO
=
NOx
HO2
O2
NO
11
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
12
2
Relación entre concentración de ozono y sus precursores
Evolución de la concentración de contaminantes
103
50
0.50
40
Máxima
0.30
NO2
30
insolación
O3
0.20
20
0.10
10
CO
400
102
[HC]/[NOx]
bajo
NOx / ppb
Hora “punta”
Concentración de CO / ppm
Concentración de NO, NO2 y O3 / ppm
1000
NO
0.40
160
10
65
[HC]/[NOx]
alto
1
25
PAN
0
24
03
06
09
12
15
18
21
0
24
0.1
Hora del día
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
13
1
102
HC total / ppb
10
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103
10
4
104
105
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
14
6.2 Lluvia ácida
Formación de partículas secundarias
Toda la lluvia es ácida:
CO2(g) + H2O(aq) → H2CO3(aq)
H2CO3(aq) → H+(aq) + HCO3-(aq) ⇒ pH ≈ 5.6
Muchos de los productos de las reacciones de
oxidación: Aldehídos, cetonas, peroxialquilnitratos, ácido
nítrico, etc.. e incluso el agua, tienen puntos de ebullición
relativamente bajos y ello permite que condensen en la
atmósfera en forma de pequeñas gotas.
Se considera lluvia ácida contaminante cuando ⇒ pH < 5.6
NOx
oxidación
HNO3, H2SO4
SO2
Causantes de
la lluvia ácida
contaminante
Causa de la “bruma” contaminante
característica del “smog” fotoquímico
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Comtaminación Atmosférica. Tema 6
15
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
16
Formación de HNO3
Producción de NOx
y SO2 + humedad
• Se produce preferentemente en fase gas
• Los oxidantes son fundamentalmente el radical OH, pero también el ozono
Oxidación de
hidrocarburos
Tema 5:
El problema de la lluvia
ácida es básicamente
un problema del norte
de Europa y el este de
los Estados Unidos
HO2
NO
OH
HNO3
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
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21/03/2007
NO3
HNO3
R·
O2
OH
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RH
O3
NO2
NO2
N2O5
H2 O
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
HNO3
18
3
Formación de H2SO4
Formación de H2SO4 en fase acuosa
• Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia)
Formación de H2SO4 en fase gas:
OH
O=S=O
(Tema 5)
O2
O=S=O H2O(g)
HO-S=O
O
O
HO2
NO
H2SO3
Constante de Henry de la disolución del SO2(gas) en agua:
H2SO4(aq)
OH
KH = [H2SO3]/PSO2 = 1 M atm-1 a 25 oC
Típicamente [SO2(g)] = 0.1 ppm → PSO2 = 10-7 atm
Reacción neta: SO2 + NO + O2 + H2O → H2SO4(aq) + NO2
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SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq)
SO2 +
Ley de Henry: [gas] = KH Pgas
H2SO4(g)
H2O(aq)
NO2
La oxidación del SO2 en fase
acuosa requiere de la previa
disolución del óxido. Este es un
equilibrio de Henry
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
19
Formación de H2SO4 en fase acuosa (cont.)
La disolución del SO2 está acoplada a la
disociación ácido-base del H2SO3:
21/03/2007
[H2SO3(aq)]=10-7 M
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
20
La oxidación en agua se produce por medio del H2O2 y del O3 disueltos
Oxidación por H2O2
H2SO3 HSO3- + H+
El peróxido de hidrógeno es muy soluble en agua:
1) La disociación de H2SO3 aumenta la concentración de SO2 disuelto
Ka = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] = 1.7 × 10-2
KH(H2O2) = 7.4 × 104 M atm-1
[H2O2] = 7 × 10-5 M
[H2O2(g)] = 1 ppb → PH2O2 = 10-9 atm
(en ausencia de otros ácidos
[HSO3-] ~ [H2SO3]tot = 4 × 10-5 M casi todo el SO disuelto está
2
en forma de HSO3 -)
2) Si hay ácidos fuertes presentes
Mecanismo de oxidación:
H2O2 + H3O+ ↔ H2O + H3O2+
Ka2 = [H3O2+]/ [H2O2] [H3O+]
H3O2+ + HSO3- → H2O + H2SO4
[HSO3-] = Ka [H2SO3]/ [H+] = 1.7 × 10-9 / [H+]
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Cte del equilibrio ácido
base del H2O2
1er mecanismo autoregulatorio:
si la gota ya es muy ácida se disuelve menos SO2
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
Reacción global
21
21/03/2007
H2O2 + HSO3- → H2O + HSO4 Comtaminación Atmosférica. Tema 6
Oxidación por ozono en fase acuosa
Velocidad de formación de lluvia ácida (ácido sulfúrico) por
oxidación con H2O2
Oxidación en un solo paso:
• A partir de la última de las reacciones del mecanismo anterior:
O3 + HSO3- → O2 + HSO4 -
KH(O3) = 1.3 × 10-2 M atm-1
v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]
Ctes de acidez del
H2O2 y del SO2
22
Velocidad de formación de ácido sulfúrico:
Disolución en
agua del SO2
v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2
La concentración de protones [H+] NO modifica la velocidad de la reacción
La concentración de protones [H+]
SÍ modifica la velocidad de reacción
velocidad independiente del pH
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Comtaminación Atmosférica. Tema 6
23
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
24
4
6.3. Partículas en suspensión
Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por
peróxido de hidrógeno
Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos.
Oxidación por H2O2:
v = k [H3O2+] [HSO3-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]
Tamaño: d ≈ (6×V/π)1/3
d < 10 µm partículas inhalables
v = k [O3] [HSO3 -] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2
Oxidación por O3:
d < 2.5 µm partículas respirables
d < 2.5 µm partículas finas
velocidad
Oxidación por O3
Partículas primarias: se forman directamente a
partir de emisiones naturales o artificiales
Oxidación por H2O2:
Partículas en la
troposfera
Partículas secundarias: se forman en la
atmósfera a partir de contaminantes gaseosos
[H+]
21/03/2007
(acidez)
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
25
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
26
Imagen SEM de partículas generadas por combustión incompleta de carbón
50 µm
Hollín (se forma a
Formación de partículas primarias
partir de
hidrocarburos
vaporizados)
1 µm
-Mecánicamente (erosión, triturado, pulverización de carbón, ...etc)
-Pinturas, talco, ...
-Combustión, evaporación, condensación
Humo: pequeñas gotas
de hidrocarburos
condensados
0.1 – 1 µm
Hidrocarburos transparentes
gaseosos, demasiado calientes
para condensarse
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
27
Cenizas minerales (óxidos de
Si, Al, Ca, ...)
Carbonilla (carbón +
cenizas minerales)
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
28
Efecto de las partículas sobre la visibilidad
Formación de partículas secundarias
La presencia de partículas en suspensión contribuye a la dispersión de
radiación luminosa, dificultando la visibilidad:
Fundamentalmente se forman por condensación de
subproductos de reacciones de oxidación:
1.
Aldehídos y cetonas
2.
Peroxialquilnitratos (PAN)
3.
Ácidos nítrico y sulfúrico
Ley de Lambert-Beer:
I0
I
∆x
I/I0 = e
–b C ∆x
Aquí “b” es un coeficiente que depende
de la absorción y la dispersión por
moléculas y partículas
Típicamente b = 0.4 – 5 m2 g-1
Sustancias con punto de ebullición relativamente alto
Se acepta que alcance visual corresponde a la distancia que tiene que
recorrer la luz para que la intensidad I disminuya un 98% I/I0 = 0.02
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
29
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
30
5
Velocidad de sedimentación
Efecto de las partículas sobre la visibilidad
Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su
velocidad de sedimentación:
Alcance visual: Lv = ∆x para I/I0 = 0.02
Partículas sedimentables (d > 10 µm)
Partículas suspendibles (d < 10 µm)
para b = 3.26 m2 g-1
d ≈ 1 µm
d ≈ 1 mm
Ec. De Koschmeider:
Lv = 1200 Km µg m-3 / C
Velocidad terminal ≈ 6 m/s
Concentración de partículas en µg
21/03/2007
Velocidad terminal ≈ 6×10-5 m/s
m-3
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
31
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
32
La fuerza de fricción es
proporcional a la velocidad de
la partícula (flujo laminar) y a
la viscosidad η
Fricción = 3 π η d v
flotación = ρa (π/6) d3 g
d
Velocidad terminal:
3 π η d v + ρa (π/6) d3 g - ρp (π/6) d3 g = m a = 0
gravedad = ρp (π/6) d3 g
v = g d2 (ρp - ρa)/(18 η)
Log (Velocidad de sedimentación / cm s-1)
1000
Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes
100
Flujo
turbulento
10
1
0.01
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
33
Funciones de distribución de tamaño de partícula
Φ(x) =
0. 1
1
10
100
1000
Log (D/µ)
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
34
Estimación de los parámetros de la distribución normal
(no de partículas de tamaño menor que x)
x = tamaño medio, σ = desviación típica
(no total de partículas)
Φ
1
x = ∑ xi
n i
El modelo típico de función de
distribución es la distribución
normal o gaussiana:
dΦ/dx
x
21/03/2007
Fluido
discontinuo
0.001
0.0001
0.01
21/03/2007
Ley de
Stokes
0. 1
−
dΦ
1
=
e
d x σ 2π
( x − x )2
Definiendo:
z = (x-x)/σ
1
2
∑ (x − x )
n −1 i i
se obtiene una distribución universal
2σ 2
z2
dΦ
1 −2
=
e
dz
2π
x
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
s=
35
21/03/2007
que se encuentra tabulada
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
36
6
La distribución log-normal
Φ(z) tabulados
Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen
una distribución log-normal en lugar de una normal.
Z
Φ
0.0
0.5000
Dada la media y la
0.1
0.5398
varianza de una determinada
0.4
0.6554
distribución podemos obtener
…
Idéntica a la distribución
normal pero reemplazando la
variable diámetro por el
logaritmo del diámetro:
el porcentaje de partículas
0.9
0.8159
1.0
0.8413
comprendidas en un determinado
..............................
3.8
z=
intervalo de tamaños a partir
−
dΦ
1
=
e
d ln d σ 2 π
ln (d / d )
σ
2 σ2
La distribución log-normal también se
reduce a una gaussiana universal con
este cambio de variable
de las tablas de Φ(z)
0.9999
z2
dΦ
1 −2
=
e
dz
2π
21/03/2007
(ln d − ln d )2
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
37
21/03/2007
Φ(z) de la tabla
anterior
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
38
6.4 Efecto Invernadero y cambio climático
La distribución log-normal (2)
El efecto invernadero es el mecanismo principal
que controla la temperatura de la troposfera y
es fruto de la interacción entre la radiacción
solar, la terrestre y la atmósfera
Una distribución log-normal se detecta cuando la representación de
las fracciones de partículas frente al logaritmo del diámetro da una
línea recta. Los puntos correspondientes a z=0 y z=1 dan la media y la
desviación típica de la distribución:
ln D
Desviación típica
media
z=1
z=0
0.50
21/03/2007
0.84
Φ(z), lineal en z
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
39
Causas del efecto invernadero
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
40
Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro
La Tierra devuelve la radiación que recibe a una frecuencia inferior
Bλ(T) = 8 π h c / λ5 {1/(eh c / k T λ - 1)}
15 µm
Intensidad
Bλ(T)
más radiación
T aumenta
menor longitud de onda
Radiación del sol: ∼ 6000 K
Máximo en el visible
400-700 nm
Visible
21/03/2007
Radiación de la tierra: ∼ 273 K
4-50 µm
λ
Máximo en el infrarrojo
λ / µm (escala no lineal) Infrarrojo
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
41
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
42
7
IR
Causas del efecto invernadero (cont.)
C
O
absorbancia
O
Radiación IR
Luz visible
(procede del
Sol)
Absorción infrarroja del CO2
Molécula de
“efecto
invernadero”
Tierra
Algunas moléculas presentes en la atmósfera pueden absorber
radiación infrarroja
21/03/2007
0
2300
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
43
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
2360
2380
44
CO2
O3
CH4
Con efecto 15 µm
invernadero
10
λ / µm
17
La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas
de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera
45
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
46
Cambio climático (cont.)
Cambio climático
21/03/2007
2340
H2O
7
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
710
Sin “efecto invernadero”
H2O
⇒ La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de
temperatura de la atmósfera
2320
Comtaminación Atmosférica. Tema 6 número de onda (cm-1)
21/03/2007
Intensidad emitida
Termalización de la atmósfera por colisiones:
colisión de N2 y con CO2 excitado
21/03/2007
650
670
690
número de onda (cm-1)
absorbancia
0
630
47
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
48
8
Cambio climático (cont.)
Contribución de un gas al efecto invernadero
Capacidad de
absorber radiación
infrarroja
CONTRIBUCIÓN
AL EFECTO
INVERNADERO
FORZAMIENTO
RADIATIVO
Concentración
del gas en la
atmósfera
Tiempo de
vida media
del gas en la
atmósfera
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
49
21/03/2007
POTENCIAL DE
CALENTAMIENTO
GLOBAL
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
50
Forzamiento radiativo
Mide el efecto de un determinado componente sobre el flujo de
energía a través de una determinada sección de atmósfera.
Forzamientos radiativos relativos al CO2 para
un incremento del 10% de concentración
Forzamiento radiativo = Cambio de flujo radiante neto en la tropopausa
debido a una variación de la concentración de un gas
- Efectos de un componente de la atmósfera sobre el flujo de
radiación que lo atraviesa: absorción + dispersión + emisión
CO2
Absorción: Ley de Lambert-Beer
Dispersión: Ley de Rayleigh y Mie
Emisión térmica: Ley de Planck
FORZAMIENTO RADIATIVO
POSITIVO CALENTAMIENTO
Cielo claro
Cielo nuboso
1
1
CH4
25
23
N2O
213
210
CFCl3
13000
11700
CF2Cl2 16800
14900
FORZAMIENTO RADIATIVO
NEGATIVO ENFRIAMIENTO
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
51
21/03/2007
Forzamiento radiativos por actividades
humanas desde la era preindustrial
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
52
Influencia del tiempo de vida media
Velocidad de
acumulación de
un gas en la
atmósfera
d [ A]
= k [A]
dt
Tiempo de vida medio:
t1/2 = 1/k × ln 2
Tiempo de vida
media de un gas de
efecto invernadero
21/03/2007
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
53
21/03/2007
≈
Cantidad del gas en la atmósfera
Velocidad de acumulación (entrada - salida)
Comtaminación Atmosférica. Tema 6
54
9
Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados
por el Protocolo de Kyoto
Potenciales de calentamiento global
Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente
de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se
utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero
GWP =
∫
∫
T
0
T
0
f gas ngas (t ) dt
f CO2 nCO2 (t ) dt
Forzamiento radiativo
multiplicado por la
variación temporal de la
concentración de gas
(que depende del
tiempo de vida media)
T ≈ 100 años para calcular máximo cambio de temperatura
T ≈ 20 años para calcular el ritmo de cambio de temperatura
T > 100 años para un cambio en el nivel del mar
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Comtaminación Atmosférica. Tema 6
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