Capítulo 2 Enlaces

Capítulo 2. Enlaces.
Electronegatividad y polarización de enlace
Cuando dos átomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice que
el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molécula de hidrógeno, en el
enlace covalente de la molécula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del
etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes están formados por dos átomos
diferentes, de manera que los electrones del enlace son atraídos con mayor intensidad por
uno de los dos átomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se
denomina enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de
electrones del enlace se encuentra atraído con más intensidad por el átomo de cloro, de
manera que sobre el átomo de carbono aparece una pequeña carga parcial positiva y sobre el
átomo de cloro aparece una carga negativa de igual magnitud. En la Figura 1 se indica el
enlace covalente polar C-Cl de la molécula de clorometano. La polaridad del enlace se
indica con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un
signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.
Figura 1. Polaridad del enlace de la molécula de clorometano.
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar (µ) que se define como la
magnitud de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. A fin de predecir si
un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparación de las electronegatividades de
los átomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como la tendencia del
núcleo atómico a la atracción de electrones. Pauling desarrolló una escala de
electronegatividades relativas para la mayoría de los átomos. En el Sistema Periódico la
electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye al bajar en una columna, por
lo que el flúor es el elemento más electronegativo. A continuación, en la Figura 2 se
muestran las electronegatividades para los principales átomos de interés en Química
Orgánica.
H
2,2
E
Li
1,0
Be
1,6
B
1,8
C
2,5
N
3,0
O
3,4
F
4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,2
Br
3,0
E
I
2,7
Figura 2. Electronegatividades para los principales átomos de interés en Química Orgánica.
5
Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debería ser muy poco polar, puesto que
la electronegatividad del hidrógeno y del carbono es similar. Por otro lado, los halógenos, el
oxígeno y el nitrógeno, que son heteroátomos que suelen aparecer en las estructuras
orgánicas, son más electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces C-halógeno, CO y C-N son polares.
Fluoruro de H
Agua
Amoníaco
Metano
Figura 3. Polaridad de los enlaces de algunas moléculas simples.
El enlace H-F del fluoruro de hidrógeno está fuertemente polarizado y la densidad de carga
a lo largo del enlace entre el flúor y el hidrógeno está desplazada hacia el átomo más
electronegativo (flúor) creando un potencial electrostático negativo alrededor de dicho
átomo y en consecuencia un potencial electrostático positivo alrededor del hidrógeno
(Figura 3). Lo mismo ocurre en el caso de la molécula de agua, en el que la mayor
electronegatividad del oxígeno provoca la polarización de los enlaces O-H. El caso del
amoníaco es similar al de la molécula de agua: el nitrógeno es más electronegativo que el
hidrógeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. Por último, en el metano no existen
enlaces polares debido a la similar electronegatividad del átomo de carbono y el de
hidrógeno. La distribución simétrica de la densidad de carga conlleva la aparición de un
potencial electrostático más bien neutro alrededor de todos los átomos de la molécula.
Estructura y propiedades moleculares
Interacciones más débiles que el enlace covalente
El enlace covalente es la unión que explica que se mantenga la unidad estructural de un
compuesto orgánico. Además de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones
entre las moléculas, que son mucho más débiles que los enlaces covalentes, pero que son las
responsables de las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Este tipo de
interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado sólido y en el estado
líquido, situaciones en las que las moléculas están en íntimo contacto. Los puntos de fusión,
de ebullición y las solubilidades de los compuestos orgánicos muestran los efectos de estas
fuerzas.
Fuerzas de Van der Waals. Fuerzas entre dipolos
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción intermolecular que actúan entre
dipolos, sean éstos permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas intermoleculares de
tipo electrostático que se establecen tanto entre molécula polares como apolares. Su valor
oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.
6
Interacciones moleculares entre moléculas polares
La mayor parte de las moléculas tienen momentos dipolares permanentes como resultado de
sus enlaces polares, y de su geometría electrónica y molecular. Cada momento dipolar
molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. El ordenamiento intermolecular más
estable es la que sitúa a las moléculas de manera que el extremo positivo de una molécula
esté cerca del extremo negativo de otra. En la Figura 4 se indican las orientaciones de
atracción y repulsión de las moléculas polares utilizando el clorometano (CH3Cl).
m
m
m
m
m
m
m
m
Figura 4. Ordenamiento molecular del clorometano.
En el estado líquido el resultado de la orientación positivo-negativo es una fuerza de
atracción neta que mantiene unidas a las moléculas. Para pasar del estado líquido al gaseoso
debe superarse esta fuerza de atracción intermolecular, lo que explica que los compuestos
muy polares muestren mayores puntos de ebullición que los compuestos menos
polares.
Interacciones entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London
En las moléculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de
atracción es la fuerza de dispersión de London, que surge de la interacción entre dipolos
inducidos que se generan temporalmente en las moléculas. El CCl4 no tiene momento
dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un desplazamiento transitorio de la
densidad electrónica, por ejemplo por el acercamiento de las nubes electrónicas de dos
moléculas, se induce un momento dipolar pequeño y temporal que provoca una atracción
intermolecular (Figura 5). Estos dipolos temporales solo duran una fracción de segundo y
cambian continuamente de orientación. Sin embargo, se correlacionan de forma que su
fuerza neta es de atracción. Esta fuerza de atracción depende del contacto superficial entre
las moléculas y por lo tanto es proporcional al área molecular.
+
+
+
+
-
-
+
+ -
Figura 5. Fuerzas de dispersión de London (dipolos temporales).
7
Interacciones moleculares por puente de hidrógeno
Un puente de hidrógeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de
atracción entre dipolos. Un átomo de hidrógeno puede participar en un puente de hidrógeno
si está unido a oxígeno, nitrógeno o flúor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H están muy
polarizados dejando al átomo de hidrógeno con una carga parcial positiva. Este átomo de
hidrógeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados
intermoleculares con los electrones no compartidos de los átomos de oxígeno, nitrógeno y
flúor.
En la Figura 6 se describe la interacción entre dos moléculas de agua mediante un puente de
hidrógeno y la formación de agregados intermoleculares de agua por el efecto de los puentes
de hidrógeno.
Figura 6. Interacción por puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua.
El puente de hidrógeno es la interacción intermolecular más fuerte, pero es mucho más débil
que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H, y la energía de este tipo de interacción
puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.
El puente de hidrógeno tiene un efecto importante sobre las propiedades físicas de los
compuestos orgánicos. Por ejemplo, el etanol y del dimetil éter son dos compuestos
isoméricos de fórmula molecular C2H6O, cuyo tamaño y peso molecular son similares. Sin
embargo, el etanol hierve a 78ºC mientras que el punto de ebullición del dimetiléter es de 25ºC. Esta diferencia de temperatura de 103° entre sus puntos de ebullición se explica por la
formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de etanol. El dimetil éter no tiene
hidrógeno unido a oxígeno y por lo tanto no puede formar puentes de hidrógeno
intermoleculares. La consecuencia es que se necesita muy poca energía para romper las
débiles interacciones moleculares que mantienen unidas a las moléculas de dimetil éter.
La química del agua y los procesos bioquímicos: un caso especial
El agua es una sustancia muy importante y representa el compuesto más abundante en los
sistemas vivos (70% o más del peso de los mismos). Sin lugar a dudas las primeras
entidades vivientes surgieron en medios acuosos, y la evolución de esos organismos se fue
adaptando a las condiciones líquidas donde surgió la vida.
Una gran parte del cuerpo de un organismo está formado por agua. En gran parte este
hecho se debe a que los procesos químicos y físicos de la vida requieren movilidad
molecular. Las siguientes propiedades características del agua sustentan su importante rol
biológico:
- Fuerte tendencia de las moléculas de agua a formar enlaces de hidrógeno con otras
moléculas de agua.
- Calor latente de evaporación y puntos de fusión excepcionalmente elevados.
- El agua en estado líquido tiene una mayor densidad que en estado sólido.
8
- Muestra elevada viscosidad, elevada tensión superficial y constante dieléctrica
(polaridad). La molécula de agua está constituida por dos átomos de hidrógeno unidos por
sendos enlaces covalentes al átomo de oxígeno. Cada enlace covalente implica que dos
átomos de hidrógeno comparten dos electrones entre sí, en que cada átomo aporta un
electrón. Por lo tanto, los electrones puestos en juego en ambos enlaces covalentes son
cuatro. Estos electrones enlazantes se suelen representar por pares de puntos o trazos, de
manera que la molécula de agua puede representarse por los símbolos de los elementos de
hidrógeno y oxígeno unidos por trazos: H-O-H.
Además existen en el átomo de oxígeno dos pares de electrones que no participan en
enlace, situados en un nivel de menor energía, o última capa. Al considerar la totalidad (8)
de electrones situados en la última capa del oxígeno, 2 pares enlazantes y 2 pares no
enlazantes, la teoría de Repulsión de Pares Electrónicos del Nivel de Valencia predice la
forma de la molécula de agua. Esta teoría establece que los pares electrónicos del nivel de
valencia que corresponden a la última capa energética, se sitúan en el espacio de manera que
entre ellos exista la mínima repulsión ocasionada por su carga negativa. Si los cuatro pares
fuesen de igual naturaleza se podría predecir una estructura tetraédrica regular para el agua
porque la mejor manera de acomodar cuatro cargas negativas en el espacio, para que exista
entre ellas la mínima interacción, es situándolas en los vértices de un tetraedro, cuyos lados
subtienden un ángulo de 109,5°. Puesto que sólo dos pares de electrones son enlazantes,
éstos están compartidos entre los núcleos de O e H y por lo tanto estos electrones están más
cerca de ambos núcleos. Los dos pares no enlazantes están sólo localizados sobre el átomo
de O por lo que tienden a ocupar mayor espacio alrededor de este átomo y en consecuencia
a restarle espacio a los pares enlazantes. Por lo tanto el ángulo que separa las dos uniones
oxígeno-hidrógeno es 104,5° (Figura 7), menor que el ángulo tetraédrico. Si sólo se
considera los núcleos de los átomos de la molécula de agua, esta especie debería tener una
estructura plana, puesto que tres puntos que no están en línea definen un plano. Si ahora se
considera a los electrones enlazantes y no enlazantes de la molécula de agua, su estructura
es la de un tetraedro irregular.
Figura 7. Estructura del agua.
Cabe deducir que si la molécula de agua no es lineal tampoco será una especie apolar. Una
molécula polar presenta dos polos o centros de gravitación de carga negativa y positiva que
resultan de la diferente concentración de electrones en el espacio. Aquel sitio donde exista
una mayor concentración da origen a un centro donde gravita una carga negativa y en el otro
extremo de ese espacio gravitará, por consecuencia, una carga positiva. Al existir un dipolo
en tal molécula ésta puede atraer a sus vecinas por fuerzas de atracción entre cargas de
diferente signo. Estas fuerzas se denominan de atracción dipolo-dipolo, las cuales son
importantes en sustancias al estado líquido o sólido donde la cercanía molecular es muy
grande.
9
La polaridad de la molécula de agua no sólo es consecuencia de su geometría tetraédrica
irregular, sino también de la naturaleza de sus átomos: hidrógeno, el átomo más pequeño de
la Química, y oxígeno, un átomo pequeño pero principalmente de alta electronegatividad.
Este término denota a los átomos que presentan gran capacidad de atraer electrones de
enlace hacia sí. Por lo tanto, el átomo de oxígeno de la molécula de agua atrae hacia sí los
electrones de los enlaces covalentes con los hidrógenos; hecho que da lugar a una polaridad
de enlace.
Dado que el átomo de oxígeno es pequeño y bastante electronegativo, la concentración de
electrones en su entorno es elevada, por lo que las cargas negativa sobre oxígeno y positiva
entre los átomos de hidrógeno son considerables. Se deduce que las atracciones dipolodipolo entre moléculas de agua son importantes, muy fuertes, porque las moléculas polares
de agua, siendo pequeñas, pueden acercarse mucho más que moléculas mayores y pueden
atraerse fuertemente por su gran polaridad. Esta atracción dipolo-dipolo que es
inusualmente fuerte y en la que participa el átomo de hidrógeno se denomina puente de
hidrógeno.
H
H
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O
Figura 8. Interacción por puente hidrógeno.
Esta asociación intermolecular que se da en el agua líquida y en el hielo, se suele representar
por una línea de puntos (Figura 8). En el hielo la longitud del enlace de hidrógeno es de 1,77
Å, la que es comparable con la longitud del enlace covalente H-O de 0,99 Å.
Esta estructura muestra que cada átomo de oxígeno de las moléculas de agua que forman
una masa de hielo está unido por dos enlaces covalentes a sendos átomos de hidrógeno y por
puente de hidrógeno a moléculas vecinas. La energía de los puentes de hidrógeno es
aproximadamente un 1% del enlace covalente. Esta gran diferencia de energía hace la
distinción entre el enlace covalente, que es un enlace químico y por lo tanto muy fuerte, y el
mal llamado enlace de hidrógeno, que sólo es una asociación física, porque es una atracción
dipolo-dipolo.
Ya se ha explicado que en la molécula de agua los pares electrónicos enlazantes y no
enlazantes están orientados hacia los vértices de un tetraedro irregular, por lo que al
considerar una masa de hielo, sus moléculas forman una inmensa red tridimensional
altamente ordenada que evita que las moléculas se acerquen mucho entre sí. Los puentes de
hidrógeno establecidos entre las moléculas de agua originan una estructura hexagonal
formando una especie de “canales” a través de esa red tridimensional. Cuando la energía
externa o medio ambiental es superior a la que se encuentra en la masa de hielo, existe
10
mayor vibración entre las moléculas de agua y, como consecuencia, se rompe dicha red
tridimensional para dar paso al agua líquida que se caracteriza por su falta de forma.
El agua existe en tres estados: sólido, líquido y gaseoso. A una temperatura ambiental de
cerca de 25oC y a presión normal es líquida pero, por debajo de 0oC se congelará y se
volverá hielo. El punto de ebullición normal del agua es de 100oC, y por encima de esta
temperatura, a esa presión, se encuentra en estado gaseoso.
Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares
Puntos de ebullición
El punto de ebullición de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto pasa del
estado líquido al gaseoso. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las
moléculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullición de
un compuesto depende de la atracción entre las moléculas, de manera que si las moléculas
se mantienen unidas por interacciones fuertes, se necesitará mucha energía para separar las
moléculas unas de otras y el compuesto tendrá el punto de ebullición muy elevado. Por otra
parte, si las fuerzas intermoleculares son débiles, se necesitará una cantidad de energía
relativamente baja para separar las moléculas unas de otras, y el compuesto tendrá el punto
de ebullición bajo.
Los alcanos, constituidos por moléculas apolares, tienen puntos de ebullición relativamente
bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interacción entre dipolos
inducidos (fuerzas de dispersión de London), y este tipo de interacciones son de carácter
débil. Sin embargo, las fuerzas de dispersión de London son proporcionales a la superficie
de contacto entre las moléculas lo que explica que los alcanos formados por moléculas
lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullición que los
isómeros formados por moléculas ramificadas (menor superficie de contacto).
Las interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, son más intensas que las interacciones de
London, por esto los puntos de ebullición de los éteres, los haluros de alquilo, y en general
de las moléculas con heteroátomos, son más elevados que los de los hidrocarburos de
similar peso molecular.
En el caso de los alcoholes y las aminas, además de las interacciones entre dipolos,
intervienen las fuerzas por puente de hidrógeno, mucho más fuertes que las primeras. Por
ello, los puntos de ebullición de los alcoholes son más altos que los puntos de ebullición de
los éteres de igual peso molecular. Los alcoholes también presentan mayor punto de
ebullición que las aminas de igual peso molecular. La explicación a este hecho reside en la
mayor electronegatividad del átomo de oxígeno en comparación con el átomo de nitrógeno,
que hace que los puentes de hidrógeno O-H sean más fuertes que los puentes de hidrógeno
N-H.
Punto de fusión
Es la temperatura a la que un sólido se convierte en líquido. El factor determinante del punto
de fusión es el empaquetamiento de las moléculas en la red cristalina: cuanto mejor se
ajusten a una estructura cristalina mayor será la energía necesaria para romper la red y, por
lo tanto, mayor será el punto de fusión.
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Solubilidad
Además de afectar a los puntos de ebullición y de fusión, las fuerzas intermoleculares
determinan la solubilidad de los compuestos orgánicos. La regla general es que lo semejante
disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las no
polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la
solubilidad.
a) Un soluto polar o iónico con un disolvente polar. Por ejemplo la disolución del cloruro
sódico (NaCl, soluto iónico) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la disolución
de un cristal es necesario romper la atracción electrostática que lo iones de signo opuesto se
ejercen mutuamente en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran
cantidad de energía pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos
sólidos iónicos mediante un proceso de solvatación. En la disolución del NaCl, los cationes
sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de moléculas de agua que dirigen su extremo
negativo (el átomo de oxígeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones cloruro
(Cl-) se rodean de una esfera de moléculas de agua que dirigen su extremo positivo (los
átomos de hidrógeno) hacia los iones negativos. La energía liberada en el proceso de
solvatación, junto con el aumento de la entropía, compensa la energía necesaria para romper
la red cristalina y el resultado neto es la disolución de los cristales de NaCl (Figura 9).
δO
δ+H H δ+
δO
H δ+
-
Na
Cl
δO
H δ+
δO
δ+H H δ+
δ+H
δ+H
+
Figura 9. Disolución de NaCl en agua (solvatación).
b) Un soluto polar o iónico con un disolvente no polar. Por ejemplo la adición de cloruro
sódico (NaCl, soluto iónico) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la
disolución del soluto porque las moléculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los
iones y no pueden superar la gran energía que se necesita para romper la red cristalina
(Figura 10).
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Soluto polar
NaCl (red iónica)
-
+
-
+
Cl
Na
Cl
Na
+
-
+
-
Na
Cl
Na
Cl
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
Disolvente apolar
Hexano
Figura10. Soluto polar con disolvente no polar. No hay solvatación.
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar. Por ejemplo la disolución de la cera de
parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina está
constituida por largas moléculas de hidrocarburo no polares que se atraen débilmente, por
interacciones de London. Estas atracciones se compensan fácilmente con las atracciones de
van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio energético es mínimo, la fuerza
impulsora que explica la disolución de la cera de parafina en hexano es el gran aumento de
la entropía que se produce en el proceso de disolución (Figura 11).
Disolución de un soluto no polar en Hexano
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
Figura 11. Disolución de un soluto no polar en solvente no polar.
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interacción entre la cera
de parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energía necesaria para separar
a las moléculas apolares es mínima puesto que las interacciones que actúan entre este tipo
de moléculas son las fuerzas de London. Por el contrario, las interacciones entre las
moléculas de agua son mucho más fuertes porque estas moléculas se mantienen unidas por
puente hidrógeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se
intercale entre las moléculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separación
de las moléculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrógeno. La
energía necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energía
desprendida en el proceso de solvatación, que es prácticamente nulo y por tanto el soluto no
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se disuelve: la red de puentes hidrógeno de las moléculas de agua excluye a las moléculas
de parafina (Figura 12).
δO
H δ+
δO
δ+H H δ+
δ+H
δ+H
δO
H δ+
δO
δ+H H δ+
Figura 12. Soluto no polar (parafina) con disolvente no polar (agua).
Acidez en las moléculas orgánicas
Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX:
- un ácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa dando cationes hidrógeno
(H+) y
- una base es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones
hidroxilos (OH-).
Según esta definición, el HCl, que se disocia en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo
como un compuesto ácido. Por otro lado, el NaOH, que se disocia en agua generando Na+ y
OH-, se clasifica como una base. La definición de ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su
tiempo a comprender el comportamiento de muchos ácidos y bases pero no explicaba las
características ácidas y básicas de otros compuestos, como el amoníaco NH3, que
neutralizaba a los ácidos sin contener una función hidroxilo en su fórmula molecular. En
1923 Brönsted y Löwry definieron:
- un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y
- una base como una sustancia capaz de aceptar protones.
Según esta definición, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede
potencialmente actuar como ácido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario
puede actuar como una base. Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier
reacción de transferencia de protones, puesto que si un ácido cede un protón ha de haber una
base que lo acepte. Por eso a las reacciones de transferencia de protones se las conoce con el
nombre de reacciones ácido-base.
Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De
la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido
conjugado (ecuaciones 1 y 2).
H-A + H2O
ácido
B + H2O
base
14
↔
{ecuación 1}
↔
{ecuación 2}
A- + H3O+
base
conjugada
BH+ + OHácido
conjugado
Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa. Se podría decir
que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus
electrones con un protón. La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar
protones. Cuando un ácido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el
que coexisten especies iniciales (ácido) y finales (base conjugada) (ecuación 3).
Ka
H-A + H2O
ácido
↔
A- + H3O+
base
conjugada
{ecuación 3}
Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociación
ácida (Ka, ecuación 4).
Ka =
[A-] [H3O+]
[H-A]
{ecuación 4}
La constante de acidez es una medida de la fuerza del ácido, de manera que cuanto mayor
sea su valor más fuerte será el ácido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez
también se puede expresar como pKa (ecuación 5), que se define como:
pKa = - log Ka
{ecuación 5}
Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la
acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la velocidad a la que se
alcance el equilibrio sino la posición de éste. Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka,
lo que significa que el equilibrio está muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica
una gran estabilización termodinámica de la base conjugada en relación con el ácido que la
genera.
Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes
son:
Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al
igual que el agua, anfipróticos y por tanto capaces de actuar como ácidos o como bases.
Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa
alrededor de 16. Son también anfipróticos.
Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son
más ácidos que los alcoholes.Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los
ácidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por
ejemplo, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho,
el ácido acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
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Basicidad en las moléculas orgánicas
Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de aceptar
protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar
como una base.
Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. La
fuerza básica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = - log Kb) de manera
que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequeñas) se
comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeñas (pKb grandes) se
comportan como bases débiles (ecuaciones 6 y 7).
Kb
B + H2O ↔ BH+ + OHbase
ácido
conjugado
[BH+] [OH-]
Kb =
{ecuación 6}
{ecuación 7}
[B]
Las bases más usuales de la Química Orgánica son las aminas. Una amina puede actuar
como base de Brönsted y Löwry aceptando el protón de un ácido (ecuación 8).
RNH2 + HX ↔ RNH3+ + Xbase ácido
ácido
prótico
conjugado
{ecuación 8}
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se
explica por la sustracción del protón del agua, lo que genera un catión amonio y un anión
hidroxilo (ecuación 9). A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de
basicidad de la amina y se representa por Kb (ecuación 10).
RNH2 + H2O
Kb =
16
↔
RNH3+ + OH-
[RNH3+] [OH-]
[RNH2]
{ecuación 9}
{ecuación 10}