Física Estadística - OCW Universidad de Cantabria
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Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Física Estadística Tercer curso del Grado en Física J. Largo & J.R. Solana largoju at unican.es solanajr at unican.es Departamento de Física Aplicada Universidad de Cantabria Indice I Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Distribuciones en la Física Estadística Clásica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann En Física Estadística clásica trataremos con: • partículas discernibles • niveles de energía no degenerados que seguirán la estadística de Maxwell-Boltzmann (boltzones). Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Vamos a estudiar diferentes distribuciones. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Para el estudio de un sistema termodinámico aislado el colectivo apropiado es el microcanónico (ya que que U , V y N permanecen constantes). • todos los microestados tienen la misma probabilidad 1 Ω Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos • La probabilidad de un macroestado k, dependerá del número de microestados que posea (Wk ) Fluctuaciones Pk = Wk Ω Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Ω La función de partición microcanónica Ω = Ω(U, V, N ) es el número total de microestados accesibles. Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones A partir de la función de partición veremos como se pueden obtener las propiedades termodinámicas. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica La densidad de estados representa el número de microestados por unidad de intervalo de energía Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones D (U ) = dΩ dU este intervalo no es cero porque lo impide el principio de incertidumbre de Heisenberg, pero en la práctica, para sistemas con un gran número de partículas ( ∞ si U = U0 D (U ) → Ω [δ (U − U0 )] = 0 si U 6= U0 Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones El no de estados con energía comprendida entre U 0 y U 0 + dU 0 es decir D(U 0 )dU 0 . Z ∞ Z ∞ D U 0 dU 0 ≈ Ω δ U 0 − U dU 0 = Ω (U ) −∞ −∞ donde U0 es la energía que corresponde al máximo de D(U ). Sólo aquellos microestados con energía U0 deben ser considerados, ya que son los únicos permitidos, al estar la energía fijada (sistema aislado). Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos La expresión continua de la función de partición microcanónica para un sistema con f grados de libertad es: Z Z 1 2f δ (U − H(~ q, p ~)) dq1 . . . dpf Ω= f ... h H(~ q, p ~) es el Hamiltoniano del sistema. q ~ = (q1 , q2 , . . . , qf ) p ~ = (p1 , p2 , . . . , pf ) Fluctuaciones Inmediatamente queda definida la densidad de probabilidad Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. La densidad de probabilidad ρ (q1 , . . . , pf ) = 1 δ (U − H(~ q, p ~)) hf Ω Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, aparece un factor 1/N !, Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones corrección que es válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las partículas sea muy pequeña, es decir: Ni /N 1. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones En resumen El problema objetivo en el colectivo microcanónico es obtener la función de partición Ω, ya que ella nos determina la distribución de probabilidad en dicho colectivo. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica En un sistema constituido por partículas clásicas e independientes, el número de microestados de un macroestado viene dado por la expresión Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Wk = N! ∞ Q Ni ! i=0 Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones donde Ni es el número de partículas en el nivel i del macroestado k. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica El número total de microestados será: Ω= X Wk = k X k N! ∞ Q Ni ! i=0 Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Las condiciones de contorno que se deben cumplir: ∞ X Ni = N i=0 Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones ∞ X ε i Ni = U i=0 La evaluación de Ω es extremadamente complicada, porque el número de macroestados es muy grande. Distribución microcanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica En realidad, más que Ω nos interesa ln Ω, y podemos realizar la aproximación: ln Ω ≈ ln Wmáx Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones donde Wmáx es la probabilidad termodinámica del macroestado más probable. Para determinar la distribución de probabilidad nos bastará imponer la condición de máximo a la probabilidad termodinámica Wk de un macroestado. Distribución de Maxwell-Boltzmann Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Método de multiplicadores de Lagrange para la maximización de una función con unas condiciones de contorno. Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial F (Ni ) = − ln W + α ∞ X Ni + β i=0 ∞ X Ni ε i = i=0 Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica = − ln N ! + Relación entre los diversos ∞ X ln Ni ! + α i=0 colectivos Fluctuaciones ≈ − ln N !+ ∞ X i=0 Ni ln Ni − ∞ X Ni + β i=0 ∞ X i=0 Ni +α ∞ X Ni ε i ≈ i=0 ∞ X i=0 Ni +β ∞ X Ni ε i i=0 α y β son multiplicadores indeterminados de Lagrange. Distribución de Maxwell-Boltzmann Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Imponemos la condición de máximo: dF (Ni ) = ∞ X dF (Ni ) dNi dNi = 0 (ln Ni + α + βεi )dNi = 0 Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones i=0 Ni = e−α e−βεi Ni e−α e−βεi e−βεi = ∞ = ∞ P −α −βε P −βε N i i e e e i=0 i=0 que es la distribución de Maxwell-Boltzmann que nos da la probabilidad de que una partícula se encuentre en el nivel de energía εi . Distribución de Maxwell-Boltzmann Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica • Al término e−β se le denomina factor de Boltzmann. • El exponente −β ha de ser adimensional, demostraremos que β = 1/kT . Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann La función de partición de partículas individuales Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Z= ∞ X e−βεi i=0 Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones es una función única del estado del sistema. Depende de T a través de β, y depende de V a través de εi . Nos indica como se distribuyen las partículas en los diferentes niveles de energía. Distribución de Maxwell-Boltzmann Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann La obtención de la distribución continua 1. Sustituyendo los valores discretos εi de energía de una partícula por el hamiltoniano H(q, p) de la misma. Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica 2. Multiplicando por el elemento de volumen del espacio fásico correspondiente a una partícula con s grados de libertad Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones dVp dVq hs 3. Sustituyendo el sumatorio por una integral. Distribución de Maxwell-Boltzmann Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones La función de partición en el espacio fásico ordinario (espacio µ no en el espacio Γ) d2s N = 1 N hs Z e−βH dq1 . . . dps 1 1 ρ (q1 , . . . , ps ) = s e−βH(q,p) h Z Z ∞ Z ∞ 1 2s Z= s e−βH(q,p) dq1 . . . dps h −∞ ... −∞ Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana El promedio de una función F (q1 , . . . , ps ) Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Z hF i = 2s ··· Z F (q1 , . . . ps )ρ (q1 , . . . , ps ) dq1 . . . dps = Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones = 1 1 hs Z R = Z 2s ··· 2s ··· R Z F (q1 , . . . ps )e−H/kT dq1 . . . dps = F (q1 , . . . , ps )e−H/kT dq1 . . . dps R R 2s e−H/kT dq . . . dp 1 s ··· Por ejemplo, si la función F es el hamiltoniano H de una partícula, nos proporcionará la energía media por partícula. Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Si el hamiltoniano de la partícula se puede expresar como una suma de dos términos, uno de los cuales depende de una única variable, por ejemplo p1 . H (q1 , . . . , ps ) = ε (p1 ) + ε (q1 , . . . , qs , p2 . . . , ps ) Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica ε (p1 ) e−ε(p1 )/kT dp1 R e−ε(p1 )/kT dp1 Si además, ε(p1 ) depende cuadráticamente de p1 R hε (p1 )i = Relación entre los diversos colectivos ε (p1 ) = bp21 Fluctuaciones Sustituyendo hε (p1 )i = 1 2 kT Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio de equipartición de la energía la energía media asociada con cada variable que contribuya con un término cuadrático a la energía total de la partícula, tiene el mismo valor 21 kT . Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Este resultado constituye un caso particular del principio general de equipartición. Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Aplicaciones del principio de equipartición de la energía • calor específico del gas ideal monoatómico Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones 1 3 p2x + p2y + p2z → U = kT 2m 2 3 3 CV = N A k = R 2 2 • Oscilador armónico unidimensional 1 2 1 H = px + Kx2 → U = kT 2m 2 • Calor específico de sólidos (oscilaciones en 3D) H = 1 (p2x +p2y +p2z )+ α(x2 +y 2 +z 2 ) → U = 3kT 2m 2 CV = 3NA k = 3R ley de Dulong y P etit H = 1 Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de Deducción del principio de equipartición Partimos de la densidad de probabilidad de la distribución de Maxwell-Boltzmann Z Z 2s ρ (q1 , . . . , ps ) dq1 . . . dps = 1 ··· equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones 1 1 hs Z Z 2s ··· Z e−βH(q,p) dq1 . . . dps = 1 Realizando una integración parcial con respecto a cualquiera de las coordenadas o momentos, Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones 1 1 + Z hs Z Z 1 1 hs Z 2s−1 ··· 2s ··· Z Z h iq1 =b dq2 . . . dps + e−H/kT q1 q1 =a −H/kT e q1 kT ∂H ∂q1 dq1 . . . dps = 1 donde a y b son, los límites inferior y superior de q1 . Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Pueden darse dos situaciones: 1. El hamiltoniano H de una partícula es independiente de la variable q1 , en cuyo caso ∂H/∂q1 = 0 y tenemos el resultado sin interés: Z Z h iq1 =b 1 1 2s−1 −H/kT e q dq2 . . . dps = 1 1 ··· q1 =a hs Z Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones 2. El primer término de la ecuación se anula, Z Z 1 1 ∂H 2s q1 e−H/kT dq1 . . . dps = kT ··· hs Z ∂q1 Principio general de equipartición Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones El principio general de equipartición qi ∂H ∂qi = pj ∂H ∂pj = kT que se aplica a los valores medios indicados para cada coordenada qi o momento pj que se comporten en los límites de su rango de valores en la forma especificada anteriormente. Teorema del Virial Física Estadística Largo-Solana De acuerdo con las ecuaciones canónicas de movimiento, ∂H/∂qi = −ṗi , Distribuciones en la Física Estadística Clásica hqi ṗi i = −kT Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de o bien, para un sistema con f grados de libertad: equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica * f X + qi ṗi = −f kT i=1 Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones que se conoce como teorema del virial. Distribución canónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica El colectivo canónico (N,V,T) apropiado para el estudio de un sistema cerrado en equilibrio con un foco a temperatura T . Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones • La energía no está fijada, la densidad de estados D(U ) tendrá más dispersión que en el caso del colectivo microcanónico. Distribución canónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica • Los sistemas del colectivo estarán distribuidos, entre los diferentes niveles de energía de sistema y por ser macroscópicos, serán discernibles. La probabilidad termodinámica W de un macroestado del conjunto canónico vendrá dada por la expresión correspondiente a la estadística de Maxwell-Boltzmann con degeneración, pero referida a sistemas, no a partículas: Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones W = N! N ∞ Y Gj j j=0 Nj ! En el nivel de energía Uj habrá Nj sistemas. Distribución canónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann • La degeneración Gj del nivel j de energía del sistema es precisamente la probabilidad termodinámica Ωj = Ω(Uj ) de un sistema con energía Uj , Gj = Ωj Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos • El problema de maximizar W , es análogo al de obtener Wmáx ya visto con ∞ X Fluctuaciones j=0 Nj = N ∞ X Nj Uj = U j=0 donde U es la energía total del colectivo. Distribución canónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de La distribución canónica nos da la probabilidad de tener un sistema con energía Uj . Nj Gj e−βUj = P N Gj e−βUj equipartición. Teorema del virial j Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos Q= ∞ X Gj e−βUj j=0 colectivos Fluctuaciones Q es la función de partición canónica y es una función de estado del sistema y permite obtener las propiedades termodinámicas del sistema. Distribución canónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica La expresión continua de la función de partición canónica Z Z 1 2f Q= f e−βH(p,q) dq1 . . . dpf ··· h Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial La densidad de probabilidad de la distribución canónica Distribución canónica Distribución macrocanónica ρ (q1 , . . . , pf ) = Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos 1 1 hf Q e−βH(q,p) En el caso de que el sistema esté constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corre- Fluctuaciones girse con un factor 1/N !, corrección válida siempre que la probabilidad de ocupación de los niveles de energía de las partículas sea muy pequeña. Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann El colectivo macrocanónico (µ,T,V) es el colectivo apropiado para el estudio de un sistema abierto de volumen V en equilibrio con un foco a temperatura T . Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones • No están fijadas ni la energía ni el número de partículas. Por tanto, la densidad de estados ni siquiera es única, sino que en realidad tendríamos una densidad de estados para cada número de partículas. Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemas con Nj partículas y energía Uk , la probabilidad termodinámica W de dicho macroestado será: Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann W = jk Y Y GN jk Principio general de equipartición. Teorema del virial j k Njk ! Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica La degeneración Gjk es la probabilidad termodinámica de un sistema con Nj partículas y energía Uk , es decir: Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Gjk = Ωjk = Ω(Nj , Uk ) Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Maximizando la probabilidad termodinámica con las condiciones de contorno XX j Njk Nj = Nt k XX j Njk Uk = U k Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos XX j Njk = N k Fluctuaciones donde Nt es el número total de partículas, U la energía total del sistema y N el número total de sistemas del colectivo. Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann la solución es la distribución macrocanónica Njk N Gjk e(−αNj −βUk ) = PP Gjk e(−αNj −βUk ) j k Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica que nos da la probabilidad de tener un sistema del colectivo con Nj partículas y energía Uk . Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos α = −µ/kT Fluctuaciones donde µ es el potencial químico. Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana La función de partición macrocanónica Distribuciones en la Física Estadística Clásica Ξ= Distribución microcanónica. j Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica XX Gjk e(µNj −Uk )/kT k es función de estado del sistema En forma continua Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Z Fluctuaciones ∞ Ξ= 0 eβµN dN Z 2f ... Z 1 hf e−βH(p,q) dq1 . . . dpf Distribución macrocanónica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de El número de sistemas del colectivo con coordenadas comprendidas en el elemento de volumen (2f +1)-dimensional dq1 · · · dpf dN será: d2f +1 N = N 1 hf Ξ eβµN e−βH dq1 . . . dpf dN equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica la densidad de probabilidad Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones ρ (q1 , . . . pf , N ) = 1 1 hf Ξ eβµN e−βH(q,p) Si el sistema esta constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor 1/N !, siempre y cuando se cumpla que Ni /N 1. Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Colectivo isotérmico-isobárico (N,p,T) Si el sistema termodinámico es cerrado y se encuentra en equilibrio térmico y mecánico Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones • En el colectivo isotérmico-isobárico variarán la energía interna y el volumen, de un sistema a otro del colectivo. Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Si un macroestado del colectivo contiene Njk sistemas con volumen Vj y energía Uk , la probabilidad termodinámica W de dicho macroestado será: Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann W = jk Y Y GN jk Principio general de equipartición. Teorema del virial j k Njk ! Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones La degeneración Gjk es una vez más la probabilidad termodinámica Ωjk = Ω(Vj , Uk ) de un sistema con volumen Vj y energía Uk , es decir: Gjk = Ωjk Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Maximizando la probabilidad termodinámica con las condiciones de contorno XX j Njk Vj = Vt k XX j Njk Uk = U k Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos XX j Njk = N k Fluctuaciones donde Vt es el volumen total de los sistemas, U la energía total y N el número total de sistemas del colectivo. Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann La distribución isotérmica-isobárica Njk N Gjk e(−γVj −βUk ) = PP Gjk e(−γVj −βUk ) j k Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones que nos da la probabilidad de tener un sistema del colectivo con volumen Vj y energía Uk . Podemos anticipar que: γ = p/kT Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones La función de partición isotérmica-isobárica Qp = XX j Gjk e(−γVj −βUk ) k se trata de una función de estado del sistema que nos permitirá obtener sus propiedades termodinámicas. Distribución isotérmica-isobárica Física Estadística Largo-Solana En forma continua, Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Z ∞ Qp = e −βpV Z dV 0 2f ··· 1 Z hf e−βH(q,p) dq1 . . . dpf Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica la densidad de probabilidad Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones ρ (q1 , . . . pf , V ) = 1 1 hf Q p e−βpV e−βH(q,p) Si el sistema está constituido por partículas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor 1/N !, corrección válida con la condición de que Ni /N 1. Relación entre los colectivos microcanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica La relación entre las funciones de partición de los colectivos microcanónico y canónico ∞ X Q= Distribución microcanónica. j=0 Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Z Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Ω (Uj ) e−βUj ∞ Q= D (U ) e−βU dU 0 donde D(U ) = dΩ(U )/dU es la densidad de estados. Si las fluctuaciones de energía son pequeñas, puede sustituirse el sumatorio por el sumando máximo: Q = Ω (U ) e−βU y las distribuciones canónica y microcanónica serán equivalentes. De hecho, el resultado es exacto si la energía interna U del sistema está fijada. Relación entre los colectivos microcanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Si el sistema está constituido por partículas discernibles, independientes y con niveles de energía no degenerados: Distribuciones en la Física Estadística Clásica Nj ! Gj = Ωj ≡ Wj = Q Nij ! Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial i y: Uj = Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones X Nij εi i Nj es el número de partículas de un sistema con energía Uj , Nij es el número de partículas en el nivel i. Q= ∞ X j=0 Nj ! −β e Q Nij ! i P i Nij εi = ∞ X j=0 qj Relación entre los colectivos microcanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Nj ! −β e qj = Q Nij ! P Nij εi i i Con esto, la distribución canónica Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Gj e−βUj qj = P = N Q Gj e−βUj Nj j Si las fluctuaciones son pequeñas, dado que esta distribución es muy estrecha y puntiaguda ln Q ≈ ln (qj )máx = ln q donde q es el mayor de los qj . Relación entre los colectivos microcanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Para obtener un conjunto de valores de los Nij que hacen máximo a qj . La función a maximizar es el logaritmo neperiano de P Nj ! −β Nij εi i e qj = Q Nij ! Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos i con la condición de contorno: X Nij = Nj = N i colectivos Fluctuaciones ln Q = ln q = Nj ln " X # −εi /kT e i Q = ZN = N ln Z Relación entre los colectivos microcanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones • Para el caso especial de partículas independientes se obtiene la misma función de partición tanto a partir del conjunto microcanónico como del conjunto canónico. • En el caso de partículas indiscernibles, y siempre que el número de partículas sea mucho menor que el número de niveles, la corrección de indiscernibilidad es un factor 1/N !, con lo que transforma en: ZN Q= N! Relación entre los colectivos macrocanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana La función de partición macrocanónica Distribuciones en la Física Estadística Clásica Ξ= XX Distribución microcanónica. j Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Gjk e(µNj −Uk )/kT k definiendo la fugacidad: Distribución canónica z = eβµ Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Ξ= X j z Nj X k Gjk e−Uk /kT = X j z Nj Qj Relación entre los colectivos macrocanónico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones En la formulación continua Z ∞ Ξ= eβµN Q (N ) dN 0 Si las fluctuaciones del número de partículas son pequeñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máximo: Ξ = zN Q y las distribuciones macrocanónica y canónica serían equivalentes. Relación entre los colectivos isotérmico-isobárico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann La función de partición del colectivo isotérmico-isobárico Qp = XX Qp = X j Principio general de Gjk e(−γVj −βUk ) k equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos e−βpVj j X Gjk e−βUk k y utilizando la función de partición canónica: Fluctuaciones Qp = X j e−βpVj Qj Relación entre los colectivos isotérmico-isobárico y canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann En la representación continua: Z ∞ Qp = e−βpV Q (V ) dV 0 Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Si las fluctuaciones del volumen son pequeñas, puede reemplazarse la suma por el sumando máximo: Qp = e−βpV Q Fluctuaciones y las distribuciones isotérmica-isobárica y canónica sería equivalentes. Fluctuaciones Física Estadística Largo-Solana • En cada colectivo habrá unas propiedades que estarán fijadas y otras que fluctuarán. Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial • Las fluctuaciones serán entorno a los valores medios, correspondientes al estado de equilibrio termodinámico. • Interesa estimar la magnitud de tales fluctuaciones Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones en los diferentes colectivos. Fluctuaciones Física Estadística Largo-Solana • Todos los colectivos son equivalentes siempre y cuando las fluctuaciones sean pequeñas. Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones • Las fluctuaciones dejan de ser pequeñas cerca de transiciones de fase de segundo orden. Fluctuaciones de energía en el conjunto canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica la fluctuación relativa es la razón entre la desviación estándar de la energía y el valor medio de dicha energía Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica D E 2 = (U − hU i)2 = U 2 − hU i2 σU Z Z 2f hU i = H (q1 , . . . pf ) ρ (q1 , . . . pf ) dq1 . . . dpf = ··· Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones R = 2f ··· R H (q1 , . . . , pf ) e−H(p,q)/kT dq1 . . . dpf R 2f R e−H(p,q)/kT dq1 . . . dpf ··· Fluctuaciones de energía en el conjunto canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Teniendo en cuenta que CV = (∂U/∂T )V , derivando: CV = 1 kT 2 U 2 − hU i2 Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial 2 σU = kT 2 CV Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones σU <U > = T √ kCV <U > Fluctuaciones de energía en el conjunto canónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Estimación Si, consideramos que el sistema cumple el principio de equipartición de la energía Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica hU i = l N kT 2 p 2/l σU = √ hU i N Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones excepto en el caso de sistemas con un número muy pequeño de partículas, las fluctuaciones de energía serán despreciables. Fluctuaciones del número de partículas en el conjunto macrocanónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann En el colectivo macrocanónico fluctúan el número de partículas y la energía. La fluctuación en el número de partículas Principio general de equipartición. Teorema del virial R∞ N eµN /kT Q (N ) dN hN i = 0R ∞ µN /kT Q (N ) dN 0 e Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos de donde, Fluctuaciones ∂ hN i ∂µ = T ,V 2 N kT − hN i2 kT Fluctuaciones del número de partículas en el conjunto macrocanónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. La fluctuación relativa del número de partículas σN hN i 1/2 N 2 − hN i2 = = hN i 1 " hN i ∂ hN i kT ∂µ Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Se puede deducir ∂ hN i ∂µ =− T ,V hN i V 2 ∂V ∂p T ,hN i T ,V #1/2 Fluctuaciones del número de partículas en el conjunto macrocanónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica σN hN i = 1 V " −kT ∂V ∂p Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann κT = − Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones 1 V #1/2 = T ,hN i ∂V ∂p kT κT 1/2 V T ,hN i Estimación Si consideramos un gas ideal, cuya ecuación de estado es V = hN ikT /p, 1 = p hN i hN i σN Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanónico Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Las fluctuaciones de energía en el conjunto macrocanónico serán una suma de dos términos: 1. la fluctuación de la energía del conjunto canónico con un número fijo de partículas 2. la fluctuación de energía asociada con la fluctuación del número de partículas. Fluctuaciones del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica En el colectivo isotérmico-isobárico fluctúan tanto el volumen como la energía. Para determinar la fluctuación relativa del volumen R∞ R 2f R 1 −βH(q,p) −βpV dV dq1 . . . dpf f e ··· 0 Ve hV i = R ∞ = R 2f R 1h −βH(q,p) dq . . . dp −βpV dV e e 1 f ··· f 0 h Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones R∞ V e−pV /kT Q (V ) dV = R0 ∞ −pV /kT Q (V ) dV 0 e Fluctuaciones del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. Física Estadística Largo-Solana Derivandos Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial ∂ hV i ∂p =− T Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones kT V 2 − hV i2 de donde: σV hV i = Distribución canónica Distribución macrocanónica 1 como en el caso anterior. kT κT hV i 1/2 Fluctuaciones del volumen en el colectivo isotérmico-isobárico. Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones Estimación Para un gas ideal, obtenemos, de forma similar al caso anterior, que la fluctuación relativa del volumen es inversamente proporcional al número de partículas: σV 1 = √ hV i N Fluctuaciones de la energía en el colectivo isotérmico-isobárico. Física Estadística Largo-Solana Distribuciones en la Física Estadística Clásica Distribución microcanónica. Ley de distribución de Maxwell - Boltzmann Principio general de equipartición. Teorema del virial Distribución canónica Distribución macrocanónica Distribución isotérmica-isobárica Relación entre los diversos colectivos Fluctuaciones La fluctuación de la energía en este colectivo, consta de dos contribuciones: 1. la fluctuación de energía del colectivo canónico con un volumen fijado 2. la fluctuación de energía asociada a la fluctuación de volumen.
