E - Instituto de Física La Plata

Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z
mediante el empleo de la absorción de rayos-X.
1.
Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling)
2.
Dependencia con Z
3.
El proceso de absorción de rayos X
4.
Instrumentación XAFS
5.
Experimento
Experimentos cuánticos I. Curso 2013
Origen de la interacción espín – orbita (EO)
Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario
considerar el espín del electrón:
Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:
Donde:
(magnetón de Bohr)
y:
(factor giromagnético de espín – del electrón)
El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo.
El momento del electrón interactúa con dicho campo B:
Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para
la interacción EO puede escribirse como:
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Considerando el momento total angular J:
El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:
Donde α ∼ 1/137 es la constante de estructura fina
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Con:
Se puede demostrar que:
∆EEO ∝ Z 4 / n 3
(en el experimento se fijará n)
Desdoblamiento de los niveles de energía por
efecto de la interacción EO.
Interacción SO
Se puede demostrar que:
∆EEO ∝ Z 4 / n 3
(en el experimento se fijará n)
Espectroscopía con rayos X
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS
- Determinación experimental de la dependencia de la interacción SO con Z
Regiones según la energía de la radiación:
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Contenido
- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:
- Antecedentes y cronología
- Interacción entre radiación y materia
- Consideraciones básicas:
- El proceso de absorción
- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)
- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”
- Sondas y modos de detección
- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES
- Rayos X “duros”
- Rayos X “blandos”
Técnicas por absorción de rayos-X:
antecedentes y fundamentos.
Los rayos X: antecedentes
Interacción entre radiación y materia
El proceso de absorción
Características generales de las técnicas por absorción de rayos X.
Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción!
Ernest Orlando Lawrence
USA
University of California
Berkeley, CA, USA
The Nobel Prize in Physics 1939
b. 1901
d. 1958
http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html
"for the invention and development of the cyclotron and
for results obtained with it, especially with regard to
artificial radioactive elements"
Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X
Física
1901
1914
1915
1917
1924
1927
1981
1997
Química
Wilhelm Röntgen
Max von Laue
Sir William Henry Bragg and
Sir William Lawrence Bragg
Charles Barkla
Karl Manne Siegbahn
Arthur Compton
Kai Siegbahn
Robert Huber and
Hartmut Michel
Paul D. Boyer and
John E. Walker
1936
1962
1964
1976
1985
1988
Fisiología y Medicina
Peter Debye
Max Perutz and
Sir John Kendrew
Dorothy Hodgkin
William Lipscomb
Herbert Hauptman
and Jerome Karle
Johann Deisenhofer,
1946
1962
1979
Hermann Joseph Muller
Francis Crick,
James Watson and
Maurice Wilkins
Alan M. Cormack and
Sir Godfrey N. Hounsfield
Absorción de rayos X: cronología
Röntgen (1885)
Descubrimiento de los rayos X
M. de Bloglie (1913)
Primera medida de un espectro de absorción
Fricke (1920)
Primera observación de la estructura fina de la absorción
Kossel (1920)
Primera teoría del fenómeno
Kronig (1931)
Teoría más completa del proceso
Hayasi, Sawada, Shiraiwa
Relación entre teoría y experimento de absorción
Kostarev, Kolenkov, Jonhston
Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón
Lytle (1962)
Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS
Sayers, Stern, Lytle (1968-74)
Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del
espectro EXAFS (SSRL).
Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998)
Primer espectro de absorción de
rayos X tomado en 1920 (Fricke)
a través del empleo de
emulsiones fotográficas (arriba)
y papel (abajo).
El espectro corresponde a una
muestra de ún cristal de azúcar
medido en el borde K del azufre
(borde K) (Fricke H. Physical
Review 1920, Vol 16, p 202).
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
Estado desocupado o
contínuo
Estado final
L3
L2 L
L1
2p3/2
2p1/2
2s
hω
K
1s
Estado inicial
hω
hueco
Nomenclatura y estado
final de la transición
K edge: 1s np
L1 edge: 2s np
L3 edge: 2p3/2 ns, nd
L2 edge: 2p1/2 ns, nd
Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi
Interacción entre radiación y materia:
Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:
Estados desocupados:
XANES
Fotoelectrón
Ekin = E1s -
Contínuo:
EXAFS
hω
Estado desocupado o
contínuo
L3
L2 L
L1
2p3/2
2p1/2
2s
hω
K
1s
hole
Nomenclatura y estado
final de la transición
K edge: 1s np
L1 edge: 2s np
L3 edge: 2p3/2 ns, nd
L2 edge: 2p1/2 ns, nd
Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi
Interacción entre radiación y materia:
Bordes de absorción:
Canales de atenuación de la radiación X:
Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV
Notación:
(XPS)
Números Cuánticos
n
l
j
Notación
Espectroscópica
(XAFS)
Notación
Rayos X
1
2
2
2
3
3
3
3
0
0
1
1
0
1
1
2
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
1s
2s
2p1/2
2p3/2
3s
3p1/2
3p3/2
3d3/2
K
L1
L2
L3
M1
M2
M3
M4
3
2
5/2
3d5/2
M5
El proceso de absorción
hν
B
B
B
eA
A
B
B
B
Dispersión simple
Dispersión múltiple
C
B
A
B
C
B
A
R
λ=
A
2π
<R
k
λ=
2π
≥R
k
C
A
Absorption Coefficient
El espectro de absorción de rayos X
Incident Energy
Características:
• Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que
predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3
• Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que
semejan funciones escalón
• Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción
El espectro de absorción de rayos X
Estados desocupados
Características fundamentales:
- Corresponde (en general) a un único elemento
(químicamente selectivo)
- Representación promedio
Contínuo
Transiciones al contínuo:
Región EXAFS
Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a]
Estados desocupados
Contínuo
1.5
1.0
0.5
Borde K-Cu
0.0
9000
9200
9400
9600
9800
10000
Energia [eV]
Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:
Existe un modelo
Determinación de parámetros con sentido físico
Transiciones a estados desocupados:
espectroscopía XANES
Región: desde algunos eV antes del borde de absorción
hasta 40-50 eV más allá del mismo.
Los estados finales son estados desocupados (o
metaestables dentro del continuo)
Representa la densidad de
estados desocupados
Espectro XANES
“del agua”
(XANES O K-edge)
Instrumentación
- Fuentes de radiación
- Laboratorio de absorción:
- Rayos X blandos
- Rayos X duros
- Modos de detección
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico.
Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de
rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran
líneas características para cada material.
La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases:
tubos con filamento o tubos con gas.
El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente
de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la
circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran
porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de
45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo
de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica.
Espectro continuo de emisión
Espectro característico de emisión
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Espectro continuo de emisión
Espectro característico de emisión
Producción de Rayos X
Fuente “convencional”:
Radiación de sincrotrón
- Introducción:
- Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos
- Anillo de almacenamiento
- Líneas de luz
- Tipos de técnicas: laboratorio XAFS
- Equipo “in-house” de absorción de rayos X
¿Qué es un laboratorio de sincrotrón?
Es una máquina o “facility” en la que
se produce radiación en un amplio
rango de energías y con un alto brillo.
Se trata de una fuente sintonizable de
radiación X.
Esta radiación es utilizada para
realizar
diferentes
tipo
de
experimentos en las “líneas de luz”.
Características:
1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV)
2 - Excelente coherencia espacial
3 - Polarización bien definida
4 - Estabilidad
5 - Gran flujo de fotones
Primeros experimentos: 1940
Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970
Sincrotrones en el mundo: más de 50
Regiones según la energía de la radiación:
Brillo de las fuentes de luz
Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir
radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra)
1019
108 - 1010
Partes de un sincrotrón
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Cañón de electrones
Acelerador lineal
Booster
Anillo de almacenamiento
Líneas de luz
Estación terminal
Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío.
El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz.
Anillo de almacenamiento
Compuesto
alternados.
por
sectores
rectos
y
curvos
Los curvos son utilizados para desviar el haz y
obtener la radiación.
En los rectos se colocan diferentes dispositivos
para devolver la energía a los electrones o en los
sincrotrones de 3ra generación para obtener
radiación con características especiales.
Para evitar que los electrones se desvíen o sean
absorbidos se debe mantener UHV (10-10).
Laboratorio XAFS:
Rayos X “duros”
Rayos X “blandos”
Condiciones de ultra alto vacío (UHV)
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Transmisión
Corriente total de e (TEY)
Fluorescencia
Laboratorio XAFS:
Modos de detección:
Transmisión
Concentración atómica
(> 1%)
Total electron yield (TEY)
Fluorescencia
Concentración atómica
(> 1%)
Concentración atómica
(< 1%)
Muestras:
Muestras:
Muestras:
sólidos (polvo)
líquidos, gases
sustratos livianos
HOMOGENEAS
elementos livianos
películas delgadas
análisis de superficies
CONDUCTORAS
sólidos (polvo)
líquidos, gases
cualquier sustrato
elementos pesados
ESTABLES (tiempo de adq.)
Laboratorio XAFS “in house”:
Radiación de frenado:
R-XAS spectrometer
ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA
Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA
Laboratorio XAFS “in house”:
MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA
Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As)
Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn)
Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb)
Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se)
Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)
Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr)
Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd)
Experimento: objetivos particulares y general.
Determinar la dependencia con Z de ∆EEO
a través de:
La medida de la absorción de rayos X en los bordes
L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5)
Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z
con el desdoblamiento de niveles por efecto de la
interacción espín-óribita) a los resultados
experimentales
Experimento: consideraciones generales
Zona detector Xe
18000
L2(2p1/2)
Energía (eV)
15000
12000
9000
6000
La
Ba
Cs
54
57
Pr
Ce
Tb
Gd
Eu
Sm
Pm
Nd
60
63
Er
Ho
Dy
66
Lu
Yb
Tm
Hf
Ta
W
Ir
Os
Re
Pt
Tl
Hg
Au
Bi
Pb
At
Po
Rn
Líneas de emisión W:
Lγ1
Lβ 2
Lβ 1
Zona detector Ar
Lα1 Lα
2
Zona detector Ne
69
72
Z
75
L3 (2p3/2)
78
81
84
87
Experimento: determinación del ∆Eso
Zona detector Xe
18000
L2(2p1/2)
Energía (eV)
15000
12000
9000
6000
La
Ba
Cs
54
57
Pr
Ce
Er
Ho
Dy
Tb
Gd
Eu
Sm
Pm
Nd
60
63
66
Lu
Yb
Tm
Hf
Ta
W
Ir
Os
Re
Pt
Tl
Hg
Au
Bi
Pb
At
Po
Rn
Líneas de emisión W:
Lγ1
Lβ 2
Lβ 1
Zona detector Ar
Lα1 Lα
2
Zona detector Ne
69
72
Z
75
L3 (2p3/2)
78
81
84
87
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Transiciones LII y LIII
E
2p → 4d
overlaping d-?
2p3/2 → 4d
LII
L
LII
2p5/2 → 4d
LIII
LIII
Sin interacciones
Spin-orbita
≈ 100 eV
Campo externo
≈ eV
Ejemplo: estructura electrónica del Mo
Na2MoO4
(Simetría tetraédrica)
Determinación de ∆EEO
Se calculan los valores de los niveles L2 y L3
Existen varias alternativas: punto de inflexión de
la curva (primer cero de la derivada segunda)
∆EEO= L2 – L3
Se repite el procedimiento para diferentes
elementos (con n = 5)
Determinación de ∆EEO
E = E0
XANES L3-Pt
1
∂µ
∂E
E = E0
∂2µ
=
∂E 2
=0
E = E0
Experimento: resultados esperados
∆EEO = L3 (2p3/2) - L2(2p1/2) (eV)
4000
3200
(apantallamiento)
2400
1600
800
(∆E: 300 eV – 3000 eV)
0
36
45
54
63
72
Z
81
90
99