G.B - Universidad de los Andes

Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
1. Normas en el laboratorio
Dentro de las normas básicas que se deben seguir en cualquier laboratorio de
química experimental, las normas de seguridad son las más importantes, y en ellas se centrará
esta primera sección de laboratorio, con el objetivo que el alumno las conozca y las aprenda
para hacer más seguro su trabajo. De este modo, el alumno conocerá sobre el reglamento básico
en el laboratorio de química orgánica, sobre primeros auxilios y las principales causas de
incendio y explosiones.
Por otra parte, es necesario que el alumno cumpla a cabalidad las normas básicas que
rige el laboratorio de química orgánica en el Departamento de Química de la Universidad de los
Andes, las cuales harán más fácil y segura su experiencia en el laboratorio. El alumno debe
llevar para cada práctica: bata de laboratorio, gafas de seguridad, guantes, espátula de acero y
su respectivo cuaderno. Con el incumplimiento de esta norma el estudiante no podrá acceder al
laboratorio. Además, los alumnos serán responsables de dejar los reactivos comunes cerrados y
sin contaminar por otros, las mesas y vitrinas limpias, lo mismo que las balanzas y lavaderos.
1.1. Reglamento básico
Conocer las propiedades físicas, químicas y toxicológicas de las sustancias a utilizar; no
trabajar solo en el laboratorio; usar siempre bata y cuando sea necesario gafas de seguridad y
guantes; saber manipular el equipo caliente (con guantes de asbesto o pinzas); mantener la mesa
de trabajo libre de objetos incendiarios; no perder de vista el experimento en curso; no jugar,
comer o fumar en el laboratorio; utilizar el material limpio y seco; no pipetear con la boca; no
devolver al recipiente original remanentes de reactivos no utilizados; lavar bien las manos al
finalizar la práctica. Verificar bien los datos etiquetados en los reactivos a utilizar antes de su
uso (propiedades físicas, químicas y toxicológicas); no probar el sabor u olor de ningún
producto, a menos que sea estrictamente necesario y seguro; no oler una sustancia directamente,
hay que mover la mano sobre ella para percibir su aroma sin peligro; no tocar directamente los
productos químicos con las manos, en especial aquellos que además de tóxicos producen
quemaduras (manejarlos con espátula); todo compuesto volátil o que desprenda vapores tóxicos
se debe manejar en las vitrinas.
2
Si se derrama un ácido, limpiar de inmediato y lavar la superficie varias veces con agua;
no mirar dentro de un recipiente que contenga una reacción o sustancia calientes; no desechar
soluciones concentradas de ácidos o bases sin su previa neutralización; no tirar por el lavadero
líquidos inflamables, lacrimógenos o tóxicos; cuando utilicé ácidos, hacerlo en la vitrina con
guantes y gafas de seguridad; preparar las soluciones ácidas añadiendo lentamente, con
agitación y enfriamiento externo, el ácido sobre el agua, nunca adicionar el agua sobre el ácido
porque la reacción es muy exotérmica y pueden haber salpicaduras; calentar líquidos de forma
adecuada, éstos deben mezclarse bien (si son miscibles), de lo contrario pueden haber
salpicaduras al hervir el de menor punto de ebullición; en una destilación no se debe obstruir los
condensadores ni las mangueras de salida.
1.2. Incendios y explosiones
Las razones más comunes de incendio son: hacer hervir un líquido volátil o inflamable
con un mechero y sin condensador, o mantenerlo cerca de alguna fuente de calor o chispa; tirar
por el lavadero reactivos y desechos de reacciones exotérmicas u organometálicas; mezclar
sustancias que al reaccionar generen vapores o gases inflamables; almacenar de forma incorrecta
los reactivos (si son inestables o volátiles puedan reaccionar violentamente con temperatura,
agua, ácidos, bases o con agentes oxidantes o reductores). Por lo tanto, se debe conocer bien las
precauciones de cada reactivo al usarlo, evitar el uso de mecheros (usar baños de agua, de arena,
etc.), ser cuidadosos al utilizad disolventes inflamables o volátiles y conocer la temperatura de
ignición de las sustancias.
De otro lado, las explosiones pueden ocurrir por una reacción exotérmica no controlable,
por residuos de peróxidos al concentrar a sequedad soluciones etéreas, por tratar de forma
incorrecta compuestos inestables (calentamiento, secado, destilación o golpeteo), por mezclar
sustancias incompatibles que generan vapores o gases inflamables o explosivos. La regla
esencial para evitar explosiones, es conocer las condiciones de almacenamiento y uso de cada
sustancia.
1.3. Preguntas
1. Mencione ejemplos de sustancias explosivas e incendiarias en el laboratorio. Describa
brevemente como podría solventar un accidente que implique algunas de estas sustancias.
2. Defina con sus palabras lo siguiente: ácido tánico y normas de seguridad en el laboratorio.
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3. ¿Qué se debe conocer de una sustancia antes de manipularla?
4. Mencione las principales causas de incendio y de explosiones en el laboratorio.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
2. Destilación
La destilación constituye uno de los métodos más frecuente, importantes y conocidos
para separar y purificar sustancias orgánicas. Se usa cuando las sustancias a separar no se
descomponen a la temperatura de ebullición, cuando se quiere separar de un líquido de sus
impurezas no volátiles y siempre que sea posible, en la separación de dos o más líquidos. Una
mezcla de líquidos se logra separar si la composición del vapor formado en el proceso de
destilación y la del líquido difiere. Si se introduce un líquido puro en un recipiente cerrado, parte
del mismo se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión, que solo depende de
la temperatura. La presión ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido se denomina presión
de vapor del líquido a esa temperatura. Si la temperatura aumenta, la presión de vapor aumenta
regularmente hasta alcanzar los 760 mm. Así, el líquido comienza a hervir si está en contacto en
el exterior y la temperatura a la que esto ocurre es el punto de ebullición del líquido y es una
constante que depende de la naturaleza de cada líquido.
Para solución o una mezcla de dos o más líquidos, el punto de ebullición es la
temperatura a la cual la presión de vapor total de la mezcla se iguala a 760 mm. La presión de
vapor total (PT) de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vapor parciales de cada
componente. En las soluciones ideales, las únicas que se consideran son las que cumplen la ley
de Raoult “la presión parcial (Pa) de un componente en una disolución a una temperatura dada
es igual a la presión de vapor de la sustancia pura multiplicado por su fracción molar (Xa) en la
solución”.
PT = Pa + Pb = ΧaPaº + ΧbPbº
En resumen, el punto de ebullición de una mezcla depende de los puntos de ebullición de
sus componentes y de sus proporciones relativas. En cualquier mezcla de dos líquidos, el punto
de ebullición está comprendido entre los puntos de ebullición de los componentes puros; el
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vapor producido será siempre más rico en el componente de punto de ebullición más bajo. Una
mezcla de dos o más componentes de suficiente diferencia en sus puntos de ebullición, se podrá
separar en sus componentes por destilación. Una mezcla cuya composición y punto de
ebullición son constantes recibe el nombre de mezcla azeotrópica. En general, las destilaciones
se pueden clasificar en: destilación sencilla, destilación fraccionada y destilación a vacío.
La destilación sencilla es el método más utilizado para purificar líquidos. Se utiliza para
separar un líquido de sus impurezas no volátiles o para separar líquidos con una diferencia
mínima de 60-80 ºC en sus puntos de ebullición. Para este fin se utiliza el montaje representado
en la figura 3a (tener cuidado con la ubicación del termómetro y el calentamiento que sea
adecuado). El líquido se vaporiza en un balón de destilación colocado sobre una fuente de
calor. Parte del vapor se condensa en el termómetro o en las paredes del destilador, pero la
mayor parte pasa al condensador, licuándose el vapor por el contacto con la superficie fría del
condensador. Para evitar sobrecalentamiento que pueda producir salpicaduras por burbujas de
vapor, se añaden uno o dos trocitos de porcelana porosa (piedras de ebullición).
Para mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullición difieren de 30-60 °C se realizan
destilaciones sencillas repetidas, recogiendo fracciones enriquecidas en uno de los componentes,
las cuales se vuelven a destilar. Dichas mezclas se separan mejor por destilación fraccionada,
que es una técnica para realizar una serie completa de pequeñas separaciones continuamente.
Una columna de destilación fraccionada (figura 3b) proporciona gran superficie para el
intercambio de calor, estableciéndose un equilibrio entre el vapor ascendente (más caliente) y el
condensado descendente (más frío). Cuando el condensado en algún punto de la columna se
calienta con el vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formado es más rico que el
condensado en el componente mas volátil, a la vez, como el vapor cede calor al condensado,
parte del mismo se condensa, siendo éste condensado más rico en el componente de mayor
punto de ebullición. El proceso se repite a través de toda la columna produciéndose vapor puro
(que pasa al condensador) del componente de menor punto de ebullición y quedando el balón
con el residuo del componente menos volátil
Una destilación a presión reducida se denomina destilación al vacío y puede ser sencilla
o fraccionada. Algunas sustancias no se logran purificar por destilación a presión atmosférica,
ya que se descomponen antes de alcanzar su temperatura de ebullición normal; otras tienen
temperaturas de ebullición muy alta y su destilación es difícil a presión atmosférica. Para ello se
emplea la destilación a presión reducida. Como un líquido comienza a hervir a la temperatura en
5
que su presión de vapor se hace igual a la atmosférica, al disminuir la presión se logrará que el
líquido destile a una temperatura inferior a su punto de ebullición normal.
2.1. Materiales y equipos
Cantidad
1
1
1
1
1
3
3
Material
Balón de 50 mL
Cabezal de destilación
Condensador de reflujo
Columna fraccionada
Baño de arena o de aceite
Tubo de ensayo con tapón
Piedras de ebullición
Cantidad
2
1
2
1
1
1
1
Material
Picnómetro de 1 mL
Termómetro
Pinza con nuez
Soporte universal
Plancha agitadora
Barra magnética
Manguera para reflujo
2.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Solución de cristal violeta en agua al 0.01%
Mezcla hexano/tolueno (1/1)
Cantidad
10 mL
10 mL
2.3. Procedimiento experimental
Nota: pesar los tubos antes del experimento y taparlos después de recoger cada fracción.
Procedimiento para destilación sencilla (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la solución de
cristal violeta en un balón de 50 mL y se introduce una barra magnética (o piedras de
ebullición). Se tapa el balón con el cabezal de destilación provisto de un termómetro y un
condensador de reflujo (el bulbo del termómetro debe quedar al mismo nivel de la cabeza de
destilación). Se pone a circular agua en contracorriente por el condensador, se calienta el balón
en un baño de arena y el destilado se recoge en un tubo de ensayo.
Procedimiento para destilación fraccionada (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la mezcla
hexano/tolueno en un balón de 50 mL y se introduce una barra magnética (o piedras de
ebullición). Se calienta el balón manteniendo una velocidad de destilación constante y sin
interrupciones. Se recoge la fracción que destila hasta 72 ºC en un tubo de ensayo (cambiar
rápidamente el colector). Se continúa el calentamiento y se colecta la fracción que destila hasta
111 ºC en otro tubo. Se determina el peso y volumen de cada una de las fracciones para calcular
la densidad y comparar con la literatura.
6
2.4. Recomendaciones
La destilación debe realizarse lentamente pero sin interrupción, con una velocidad no
mayor a 3 gotas por minuto. Como la lectura del termómetro determina el punto de ebullición de
la sustancia, su posición debe ser la adecuada, de tal forma que el bulbo quede a la altura de la
horizontal que pasa por la parte inferior de la cabeza de destilación, de este modo todo el bulbo
es bañado por el vapor ascendente. En la destilación de agua se puede utilizar tapones de
caucho, pero en la de sustancias orgánicas es mejor utilizar de corcho. La destilación de líquidos
con punto de ebullición por encima de 120 ºC se puede llevar a cabo con un condensador de
aire. Las pinzas del montaje deben estar recubiertas por tubos de goma o asbesto para evitar
ruptura del vidrio por calor o golpes.
Los pequeños poros de las piedras de ebullición constituyen un lugar adecuado para la
formación de núcleos de burbujas, hirviendo el líquido normalmente. Si el líquido se abandona
cierto tiempo a una temperatura inferior a su punto de ebullición, los poros se llenan de líquido y
las piedras pierden su efectividad. Para la adición de un nuevas piedritas, el líquido debe
enfriarse por debajo de su punto de ebullición; la adición de una piedrita de ebullición a un
líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta (peligro).
2.5. Resultados
Destilación sencilla:
Destilación fraccionada:
2.6. Observaciones
2.7. Preguntas
7
1. Defina con sus palabras lo siguiente: punto de ebullición, presión de vapor, plato teórico,
cabeza de destilación y piedra de ebullición.
2. Un líquido orgánico comienza a descomponerse a 80 °C. Su presión de vapor a esa
temperatura es de 36 mm ¿cómo podría destilarse?
3. ¿Cómo se determina el punto de ebullición? Describa brevemente dos procedimientos y
dibuje 5 tipos de columnas de destilación indicando su efectividad.
4. ¿Cómo se separa una mezcla azeotrópica? Describa brevemente un procedimiento.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
3. Recristalización y sublimación de compuestos orgánicos
Dada la diferente solubilidad de las sustancias orgánicas sólidas en un disolvente dado,
se puede utilizar el método de recristalización y extracción. Además, la separación y
purificación de sustancias sólidas se puede realizar con ayuda de la sublimación y los diferentes
tipos de destilación. La recristalización es el procedimiento más útil para purificar sustancias
sólidas tanto en el laboratorio como en la industria. El procedimiento se basa en que la mayoría
de los sólidos son más solubles en un disolvente en caliente que en frío. La sustancia a purificar
se disuelve en caliente, la mezcla se filtra en caliente para eliminar impurezas insolubles y el
filtrado se deja enfriar para que se de la cristalización. Los cristales se separan por filtración y se
dejan secar. El proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente si con una sola
vez no basta. El éxito de la recristalización depende de la acertada elección del disolvente, el
cual debe cumplir con los siguientes requisitos:
(a) La sustancia a recristalizar se debe disolver en caliente y no en frío (no debe
reaccionar con el disolvente); (b) el disolvente no debe disolver las impurezas (las cuales se
deben filtrar) o debe disolverlas mejor que a la sustancia a purificar, para que al enfriar el
disolvente, no cristalice conjuntamente con la sustancia principal, y por tanto se queden
disueltas en el disolvente; (c) el punto de ebullición del disolvente debe ser menor que el punto
de fusión de la sustancia a recristalizar, en por lo menos unos 10 ºC. La solución de la sustancia
a purificar se debe disolver en la mínima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullición
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(figura 5a). El compuesto finamente pulverizado se introduce en un balón provisto de un
condensador de reflujo. Se añade un volumen adecuado del disolvente y la mezcla se calienta en
un baño de agua, de aceite o de arena. Si el disolvente hierve y no se disuelve el sólido, se añade
más disolvente en porciones y con agitación.
Si la solución esta coloreada, seguramente presenta impurezas orgánicas de peso
molecular elevado. En estos casos, se puede eliminar el color calentando la solución durante
unos minutos con carbón activado. La solución se filtra en caliente rápidamente utilizando un
embudo de caña corta (o sin caña) previamente calentado en estufa, para que no cristalice nada
de soluto en el papel de filtro o el embudo (figura 5b). Cuando la solución se enfría se espera
que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. El
proceso se realiza en un recipiente tapado.
Es preferible que los cristales tengan tamaño medio, porque los grandes pueden contener
disolvente intersticial, el cual lleva impurezas disueltas, mientras que los cristales pequeños no.
El tamaño del cristal se controla por la velocidad de cristalización (la rápida favorece la
formación de cristales pequeños/la lenta origina cristales grandes). Lo mejor es dejar que el
enfriamiento de la disolución sea lento. Si la cristalización es muy lenta, se puede acelerar
raspando con una varilla de vidrio la superficie interior del recipiente o añadir durante el
enfriamiento un pequeño cristal del producto para provocar su cristalización. Los cristales se
separan por filtración al vacío (figura 5c), se lavan con un disolvente adecuado y deben quedar
libres del disolvente mediante un proceso de secado a temperatura ambiente (cuidar que no
caigan impurezas, se pueden introducir los cristales en un desecador de vacío). El secado
también se puede realizar en una estufa, pero se debe tener en cuenta que la muestra al principio
esta humedecida con el disolvente, por lo tanto fundirán a una temperatura inferior a la del
punto de fusión de la sustancia pura.
En algunos casos, una sustancia es muy soluble en un disolvente (A) y poco soluble en
otro (B) para realizar su recristalización. Por lo tanto se puede utilizar pares de disolventes
(metanol/agua, éter/acetona, etc.), los cuales dan buen resultado para recristalizar. En estos
casos el compuesto se disuelve en A (a su temperatura de ebullición o ligeramente por debajo de
ésta), después se añade gota a gota el disolvente B caliente, en el que la sustancia es ligeramente
soluble, hasta que aparezca una turbidez persistente. Luego se añaden unas gotas del otro
disolvente para eliminar la turbidez y la solución se deja enfriar de la forma habitual.
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Hay sólidos que su presión de vapor alcanza el valor de 760 mm antes de llegar a su
punto de fusión, es decir, por debajo de la temperatura en la que la presión de vapor de la
sustancia sólida es igual a la de su modificación líquida. Para estos sólidos, en la curva de
presión de vapor (P) contra temperatura (T), la presión de 760 mm corresponde a una
temperatura inferior a Tt, o la presión de vapor Pt, correspondiente al punto de fusión Tt, es
superior a 760 mm (gráfico 1). Si un sólido de este tipo de calienta a una atmósfera de presión,
cuando la presión de vapor alcanza los 760 mm, el sólido pasa directamente a la fase de vapor a
temperatura constante. Cuando el sólido se enfría pasa directamente a la fase sólida. Este
proceso recibe el nombre de sublimación. En el punto triple del diagrama coexisten los estados
sólido, líquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto interés, ya que es invariante y se pueden
utilizar para calibrar termómetros.
Gráfico 1. Diagrama de P vs. T para un proceso de sublimación
El proceso de sublimación se puede llevar a cabo tanto a presión atmosférica como a
presión reducida y para ello se han ideado diferentes montajes, dentro de los cuales uno de los
más sencillos es el utilizado en el desarrollo de esta práctica. Se purificarán la acetanilida y el
ácido benzoico por medio de recristalización y sublimación.
O
H
N
Acetanilida
Acido benzoico
O
OH
10
3.1. Materiales y equipos
Cantidad
3
1
1
1
1
Material
Tubo de ensayo con tapón
Baño de arena o de aceite
Embudo de caña corta
Equipo de filtración de 50 mL
Beacker de 50 mL
Cantidad
1
1
1
1
1
Material
Cápsula de porcelana
Baño de hielo
Plancha
Fusiómetro
Vidrio de reloj
3.2. Reactivos y disolventes
Sustancia
Muestra problema de ácido benzoico
Muestra problema de acetanilida
Agua destilada
Cantidad
0.5 g
0.5 g
10 mL
3.3. Procedimiento experimental
Recristalización de acetanilida y del ácido benzoico. Se determina el punto de fusión
de las muestras de acetanilida y de ácido benzoico. Se pesan 0.2 g de acetanilida, se colocan en
un tubo de ensayo (rotulado) y se añaden 6-8 mL de agua destilada. La mezcla se calienta en un
baño de arena hasta que empiece a hervir y se disuelva la acetanilida. La solución caliente se
filtra a gravedad (figura 5b), con el objetivo de eliminar las impurezas insolubles en agua. El
filtrado se divide en dos porciones iguales, se enfría rápidamente una porción utilizando un baño
de hielo y la otra porción se deja enfriar a temperatura ambiente (observe la diferencia). Los
cristales formados se filtran al vacío utilizando un embudo pequeño con puntilla, los cristales se
ponen en un papel de filtro y se dejan secar para pesarlos y calcular el porcentaje de
recuperación. Se determina el punto de fusión para compararlo con el de la sustancia impura y
con el reportado en la literatura. Repetir el mismo procedimiento pero utilizando ácido benzoico.
Sublimación del ácido benzoico. Se pesan 0.2 g de ácido benzoico y se colocan en una
capsula de porcelana, se tapa el sistema con un embudo invertido cubriendo su extremo con
algodón. La cápsula se coloca en un baño de arena y se calienta cuidadosamente aumentando
paulatinamente la temperatura. De este modo, los vapores de la sustancia sublimada se
condensan en las paredes frías del embudo. Una vez terminada sublimación, la sustancia pura se
pasa desde el embudo a un papel (o vidrio de reloj) para pesarlo y calcular el porcentaje de
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recuperación. Se determina el punto de fusión para compararlo con el de la sustancia impura y
con el reportado en la literatura.
3.4. Recomendaciones
La metodología utilizada para desarrollar esta práctica es amigable para el ambiente, ya
que las cantidades de las sustancias utilizadas son mínimas. Utilizando el montaje que se
observa en la figura 5a (el más adecuado para llevar a cabo un proceso de recristalización) se
trabaja con mayor cantidad de sustancia, lo cual generaría costos y contaminación. En la
recristalización de acetanilida, la muestra puede tener impurezas sólidas insolubles, si se forma
un aceite oscuro es porque hay acetanilida sin disolver. En la recristalización, después de
disolver la sustancia impura, se debe filtrar a gravedad con el fin de eliminar las impurezas
insolubles. Al filtrar al vacío utilizando el embudo con puntilla, se debe mojar el papel filtro que
se coloca sobre la puntilla con el mismo disolvente utilizado en el procedimiento. Algunos
disolventes utilizados en una recristalización son inflamables, por lo tanto no se deben calentar
directamente sobre una llama (utilizar mantas, planchas o baños). Siempre que realice una
recristalización o una filtración al vacío en las prácticas siguientes, recuerde lo aprendido…
3.5. Resultados
Recristalización:
Sublimación:
3.6. Observaciones
3.7. Preguntas
12
1. Defina brevemente: punto de fusión, cómo se determina, describa dos procedimientos y
describa la diferencia entre punto de fusión de un compuesto puro y una mezcla. Explique.
2. ¿Cómo se corrigen los puntos de fusión y cómo se utilizan en criterio de pureza?
3. ¿Por qué es conveniente lavar el sólido cristalizado con disolvente puro después de la
segunda filtración? ¿Con qué disolvente se lava? ¿Es necesario que el disolvente para lavar
este caliente?
4. Cuando se filtra un sólido con succión, ¿por qué se debe interrumpir siempre la succión
antes de cerrar el vacío?
5. ¿En qué se diferencian las dos filtraciones efectuadas en el proceso de recristalización ¿Qué
tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
4. Extracción y agentes desecantes
Los métodos para llevar a cabo separaciones son herramientas muy usadas por los
químicos para obtener compuestos puros. Mientras que la recristalización es una técnica
empleada para separar y purificar sólidos. Otros métodos de separación se fundamentan en la
partición de los componentes de una mezcla entre dos fases. Los componentes se distribuyen en
forma desigual entre las dos fases y después de varias operaciones de esta índole, se obtiene la
separación fraccionada de ellos. La extracción y las técnicas cromatográficas aplican la teoría y
práctica de la partición a la purificación de compuestos. La extracción es el aislamiento de una
sustancia a partir de una mezcla mediante la aplicación de un disolvente en el que se disuelve
dicha sustancia. La sustancia a separar puede ser líquida o sólida. En síntesis orgánica es
frecuente que al terminar un proceso de síntesis, la sustancia de interés se encuentre
contaminada con otras sustancias, las cuales deben separarse (si las otras sustancias están en la
fase acuosa, se adiciona un disolvente hidrofóbico, al cual se transfiere el producto deseado, se
separa la solución orgánica y se elimina el disolvente por evaporación).
Cuando un compuesto se encuentra en contacto con dos fases líquidas se establece un
equilibrio controlado por la solubilidad del compuesto en los dos disolventes. La relación de
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solubilidad se denomina coeficiente de reparto o de distribución KD, que es una constante de
equilibrio que posee un valor característico para un compuesto y un par de disolventes a una
temperatura determinada (cuando se agita una solución acuosa (A) de una sustancia con un
disolvente orgánico (O) en el que la sustancia es algo soluble, el compuesto se disuelve
parcialmente en cada disolvente y la relación de las concentraciones en ambos (CO y CA) es
proporcional a las solubilidades respectivas, SO y SA), y viene dado por la expresión:
KD = CO/CA
=
SO/SA
Para un volumen determinado de líquido de extracción, entre más extracciones se lleven
a cabo, se aumenta la eficacia del proceso. Sin embargo, debe tenerse en cuenta el tiempo y el
trabajo requerido al realizar extracciones repetidas, además de los inconvenientes por manipular
pequeñas cantidades de disolvente. El tolueno, éter de petróleo, diclorometano, cloroformo,
tetracloruro de carbono, acetato de etilo y alcohol n-butílico son disolventes muy utilizados. La
elección del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad de la sustancia a
extraer y la facilidad con que puede separarse ésta del disolvente. El éter etílico es el más
utilizado por su gran solubilidad en la mayor parte de los compuestos orgánicos y por su bajo
punto de ebullición (35°C).
El equipo utilizado en las extracciones es el embudo de separación (figura 9). El tapón y
la llave deben estar bien ajustados. Como indica la figura, el embudo de extracción debe
manejarse con ambas manos. Se invierte el embudo y se abre la llave para liberar la presión de
su interior; se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave.
Cuando deja de aumentar la presión en el interior, se aseguran el tapón y la llave y se agita
fuertemente durante uno o dos minutos. Se vuelve a liberar la presión y se apoya el embudo en
posición normal, en un aro metálico. Se destapa y se deja en reposo hasta se vea la separación
entre las dos fases de líquido. En la parte inferior debe tenerse siempre un beaker para recoger
todo el líquido en caso de que el embudo se rompa por accidente. Después de separar las fases,
se seca el embudo en sus extremos para prevenir posibles contaminaciones. El número de
extracciones necesarias en cada caso depende del KD y de los volúmenes relativos de agua y de
disolvente.
La posición de las fases acuosa y orgánica depende de sus densidades. Es prudente, en
especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y líquidos
residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado.
Cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se puede forman emulsiones durante el proceso de
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extracción. Estas pueden romperse mediante: movimiento suave al líquido del embudo de
separación (mantenido en su posición normal), agitación vigorosa de la capa emulsionada con
una varilla de vidrio, saturación de la capa acuosa con sal común y, centrifugación. La
saturación con sal hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los
disolventes orgánicos (efecto salino).
Se pueden conseguir separaciones completas de compuestos orgánicos utilizando
soluciones ácidas o básicas que sean capaces de formar sales (solubles en agua e insolubles en
éter) de dichos compuestos. Una solución de NaOH convierte los ácidos carboxílicos, RCOOH,
en sus sales RCOO-Na+. Los compuestos fenólicos experimentan una transformación semejante
con el mismo reactivo. Por lo tanto, puede utilizarse una solución de hidróxido de sodio para
extraer ácidos carboxílicos y fenoles de soluciones orgánicas, o liberar estos tipos de
compuestos de sus impurezas orgánicas por extracción de sus soluciones acuosas con un
disolvente adecuado. Las soluciones de NaHCO3 convierten los ácidos carboxílicos en sus sales,
pero no pueden formar sales de fenoles. Así, se puede lograr la separación de ácidos
carboxílicos y fenoles disueltos en un disolvente orgánico (primero se extrae el ácido con una
solución de NaHCO3 y posteriormente el fenol con solución de NaOH).
O
Insoluble en agua R
OH
O
O
+ NaHCO3
OH Fase acuosa
Soluble en éter
R
R
O
Soluble en agua
OH
O
R
+ NaOH
OH
Insoluble en agua R
R'
N
R''
Soluble en éter
+ H 2O
+ Na+ + CO2
R
R
+ NaCl
+ HCl
Fase acuosa
+ Na+ + H2O
HCl
+ NaCl
R'
+
Insoluble en agua
R'
Soluble en agua
R N H
R''
R
NaOH
N
+ NaCl +H2O
R''
Los ácidos inorgánicos se eliminan de los disolventes orgánicos por extracción con
soluciones de NaOH o NaHCO3. El HCl diluido se emplea para extrae sustancias básicas
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(mezcladas con sustancias neutras o ácidas) o para eliminar impurezas básicas. El ácido diluido
convierte la base orgánica (una amina R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+Cl-),
soluble en agua. De otro lado, las impurezas orgánicas de una amina pueden eliminarse por
extracción con un disolvente orgánico de una solución ácida. Las sales de los ácidos
carboxílicos y de los fenoles se convierten fácilmente en los compuestos libres por tratamiento
de ácido sulfúrico o fosfórico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en
aminas libres por adición de una solución de NaOH.
Agentes desecantes. Cuando ha finalizado una extracción, el componente orgánico
queda saturado de agua, lo cual puede inhibir la cristalización de muchos sólidos. Además,
muchos líquidos cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con ésta o se arrastran con el
agua. Por lo tanto, es necesario secar la solución antes de eliminar el disolvente. Para el secado
se pueden usar sales inorgánicas que pueden generar hidratos con facilidad. En general, una
sustancia orgánica se seca mejor en solución. Los desecantes químicos se utilizan más que los
procedimientos mecánicos. La calidad de un desecante químico depende de su intensidad (hasta
que tanto seca), de su capacidad (su grado de hidratación) y su cinética de hidratación
(velocidad a la cual absorbe agua).
Los desecantes más comunes son: (a) sulfato magnésico anhidro, barato y ampliamente
usado, presenta alta capacidad, intensidad intermedia y rápida acción; (b) sulfato se sodio
anhidro, presenta alta capacidad pero baja intensidad y se puede usar solo a temperatura
ambiente o menor; (c) cloruro de calcio, posee alta capacidad pero forma complejos con la
mayoría de compuestos que contienen oxígeno o nitrógeno, aunque es útil al aplicarlo a
hidrocarburos o haluros de alquilo y arilo; (d) sulfato de calcio (Drierita), presenta alta
intensidad y rapidez, pero baja capacidad; (e) carbonato de potasio, presenta propiedades
intermedias de capacidad e intensidad, y es usado para secar compuestos básicos; (f) mallas
moleculares, corresponden a silicatos complejos de estructura porosa que atrapan
selectivamente moléculas de agua en sus poros. Son reciclables.
No se puede especificar con exactitud la cantidad de agente desecante a usar en cada
caso pero se recomienda utilizar ±1/20 del volumen del líquido a secar. Para líquidos puros se
requiere menos. La solución se deja con el agente secante durante 10 minutos, agitando
ocasionalmente y después se separa el agente secante por filtración y se lava con una pequeña
porción del disolvente. Finalmente, se elimina el disolvente por destilación, evaporación a
16
temperatura ambiente y a presión reducida, o por filtración si el soluto de interés se puede
convertir en sólido.
4.1. Materiales y equipos
Cantidad
4
1
1
Material
Tubo de ensayo con tapón
Embudo de separación de 50 mL
Equipo de filtración de 50 mL
Cantidad
1
1
1
Material
Fusiómetro
Gotero
Beacker de 50 y de 100 mL
4.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Ácido benzoico y 4-diclorobenceno
Solución de cristal violeta en agua al 0.01%
Éter etílico
Diclorometano
Soluciones de HCl 10% y NaOH 10%
Cantidad
0.1 g
10 mL
5 mL
10 mL
5 mL
4.3. Procedimiento experimental
Extracción de cristal violeta. Extracción simple. Se introducen 5 mL de una solución de
cristal violeta/agua en un embudo de separación de 50 mL limpio y seco, y se agregan 3 mL de
diclorometano. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave para liberar presión. Se cierra la
llave, se agita y se vuelve a abrir la llave. El proceso se repite las veces sea necesario hasta que
al abrir la llave no se aprecie sobrepresión en el interior. Se cierra la llave, se agita fuertemente
durante 1 minuto y finalmente se coloca el embudo en el soporte; se quita el tapón y se espera
hasta que ambas capas se separen. Se recoge la fase orgánica (diclorometano) en un tubo de
ensayo y la acuosa (superior) en un segundo tubo, se tapan y se guardan. Extracción múltiple.
Otros 3 mL de la solución de cristal violeta se extraen con tres porciones de diclorometano (2
mL cada una); se recogen los extractos orgánicos en tubos de ensayo y la solución acuosa en
otros tubos. Se compara la intensidad del color en las soluciones orgánicas y en las acuosas.
Anote los resultados.
Extracción con solución de hidróxido de sodio. Se disuelven 0,1 g de ácido benzoico
(C6H5CO2H) y 0,1 g de p-diclorobenceno (4-C6H4Cl2) en 5 mL de éter. La disolución se extrae
con 3 mL de NaOH al 10%. Se recoge la fase acuosa (inferior) y la etérea se pasa a un beaker.
17
Se agrega a la disolución etérea cuatro gránulos de cloruro de calcio y se agita la mezcla, de vez
en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se decanta la solución etérea en un beaker.
Se pesa el residuo y se determina su punto de fusión (p-diclorobenceno, 53 °C). El ácido
benzoico precipita de la solución alcalina por tratamiento con ácido clorhídrico. El sólido se
colecta por filtración al vacío, se lava, se seca, se pesa y se determina el punto de fusión.
4.4. Recomendaciones
Probar la no presencia de fugas en el embudo de separación agitándolo con un poco de
agua antes de su uso. Liberar periódicamente la presión en el interior del embudo al adicionar
reactivos que al contacto con el sistema bajo extracción liberen gases, o al utilizar disolventes
volátiles (éter, diclorometano, etc.). En la extracción de ácidos o bases asegurarse de haber
convertido todo el compuesto original en la apropiada sal, como punto final de la extracción.
Conservar la fase orgánica después de la extracción acuosa de las sales de ácidos o bases. La
fase orgánica contiene otras sustancias que también serán objeto de separación de acuerdo al
procedimiento experimental. Evite respirar los vapores de los disolventes utilizados y percatarse
de la ausencia de llamas.
4.5. Resultados
4.6. Observaciones
4.7. Preguntas
1. Los ácidos carboxílicos se convierten en aniones solubles en agua mediante tratamiento con
bicarbonato de sodio (NaHCO3). El fenol (C6H5OH), no da esta reacción pero se convierte
en su sal soluble al tratarlo con hidróxido de sodio. Según estos resultados, diseñe un
procedimiento para separar una mezcla de ácido benzoico, fenol y naftaleno. Describa las
ecuaciones de las reacciones que fundamentan el procedimiento diseñado.
2. ¿Por qué se debe destapar el embudo de separación cuando se saca el líquido extraído?
18
3. ¿Qué desventajas presentaría un disolvente con densidad muy semejante a la del agua?
4. ¿Qué efecto ejerce la adición de K2CO3 sobre la solubilidad del alcohol terc-butílico en éter
y en agua? ¿Qué relación guarda con el KD de este alcohol determinado experimentalmente?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
5. Propiedades de los hidrocarburos
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados únicamente por átomos de
carbono e hidrógeno y se dividen en dos grandes grupos: los hidrocarburos alifáticos y los
aromáticos. El objetivo principal de esta práctica de laboratorio es estudiar las propiedades de
los hidrocarburos, principalmente de los alifáticos, ya que los hidrocarburos aromáticos merecen
un estudio aparte, el cual se llevará a cabo en la siguiente sección de laboratorio. Dentro de los
hidrocarburos alifáticos se tienen a los alcanos, alquenos, alquinos y ciloalifáticos; la mayoría de
éstos compuestos son utilizados como fuentes energéticas debido a su fácil combustión. Los
alquenos y alquinos presentan propiedades similares a los alcanos. Son poco polares y sus
temperaturas de ebullición dependen de las fuerzas de dispersión o Van der Waals.
Reactividad en los enlaces múltiples. Los alquenos y alquinos son más reactivos que
los alcanos ya que poseen enlaces múltiples con alta densidad electrónica que constituyen sitios
de reacción hacia reactivos deficientes de electrones. La reacción de adición es característica de
estos enlaces. Con esta reacción los átomos de carbono involucrados en el doble enlace cambian
su hibridación de sp2 a sp3, mientras que los átomos de carbono involucrados en un triple
enlace cambian su hibridación de sp a sp2 y pueden llegar hasta sp3 dependiendo de las
condiciones de la reacción. Los alquinos terminales son lo únicos hidrocarburos que tienen un
comportamiento ácido frente a bases fuertes. El orbital con hibridación sp hace al carbono más
electronegativo que aquellos con hibridación sp2 y p3. De este modo es posible sustituir el H del
acetileno por un metal. Bajo ciertas condiciones se pueden preparar acetiluros metálicos, donde
un metal Cu, Ag, etc., está unido a un carbono del acetileno. Son compuestos inestables (Ej. el
carburo de calcio, CaC2).
19
=
Ca2+
Carburo de calcio
H2O
H
H
Acetileno
Muchos alquenos como el licopeno, el limoneno, el citronelal, etc. se encuentran en la
naturaleza, otros se obtienen principalmente del “cracking” del petróleo y también a partir de
reacciones de eliminación de otros compuestos orgánicos. Los alquinos también se encuentran
en la naturaleza; por ejemplo, en China y en Amazonas se utilizan las glándulas cutáneas de las
ranas con fines medicinales (la rana Dendrobates histrionicus segrega la histrionicotoxina,
sustancia de interés para el tratamiento de la enfermedad de Alzheimer. El alqueno mas sencillo
(etileno, H2C=CH2) es a menudo empleado para acelerar la maduración de frutos como el
tomate o banano, mientras que el alquino mas sencillo (acetileno: HCCH) es un combustible que
arde intensamente en la presencia de oxígeno y puede provocar una llama de hasta más de
3000°C, por lo tanto es utilizado para soldar.
Al igual que el doble enlace, el triple enlace de los alquinos también puede presentar
reacciones de adición. El enlace doble C=C puede adicionar un mol de un reactivo, mientras que
el enlace triple puede adicionar dos moles de un reactivo. Si se eligen convenientemente las
condiciones de reacción, puede ser posible que la adición se detenga en el doble enlace.
2H2
Cat.
H2
Cat.
X
Butadieno
X2
CCl4
X
OH
H2
Lindlar
H2O
H+
X
Alqueno
X
Na
NH3(l)
Alquino
HX
X2
CCl4
Cat. (Ni, Pt o Pd)
X = Cl, Br, I
ii. H2O, HgSO4/H2SO4
i. Butadieno, Calor
X
X
X
HX
X
X
i
X
X
X
i
ii
OH
O
El licopeno es un compuesto insaturado de color rojo y cuando se le adiciona bromo cambia de
color (por un gradiente de concentración causa el efecto de un arcoiris), reacción característica
20
de los alquenos (y de los alquinos); el color desaparece a medida que se adiciona el bromo a más
dobles enlaces. Los colores indican que en la reacción se forman especies intermedias.
5.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
Material
1
Balón de dos bocas o con desprendimiento
1
Probeta graduada de 50 mL
1
Embudo de adición de 50 mL
3
Gotero
10
Tubos de ensayo con tapón
1
Gradilla
1
Varilla de vidrio y cubeta para agua
1
Beaker de mL
5.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Carburo de calcio
Solución amoniacal de AgNO3 y de CuCl
Solución de KMnO4 basificada
Hexano (pentano o ciclohexano)
Solución de agua de bromo
Agua destilada
Jugo de tomate
Cantidad
2g
10 mL
10 mL
5 mL
20 mL
50 mL
20 mL
5.3. Procedimiento experimental
Efecto de arcoiris en el jugo de tomate. Coloque en una probeta 10 mL de jugo de
tomate rojo y añada lentamente 1.0-1.5 mL de una solución saturada de agua de bromo (0.06
mol/L). Espere a que el agua de bromo se difunda y observe los colores. Para probar la
dependencia del color con la concentración, añada a un vaso de precipitados 20 ml de jugo de
tomate y 4 ml de la solución de bromo, agite, y paulatinamente vaya añadiendo, de a 1 mL
solución de bromo. Registre los colores desde el inicio hasta el final.
21
Gráfico 2. Montaje para obtención de acetileno
Obtención de acetileno y estudio de sus propiedades. Armar el montaje que se
observa en el gráfico 2. Colocar en el balón 2 g de carburo de calcio y llenar el embudo de
adición (o de decantación) con 8 mL de agua. El tubo de desprendimiento del balón se une con
una manguera a un tubo de vidrio (de aproximadamente 8 cm) doblando esta extensión en ‘U’
en el extremo. Desde el embudo de adición se adiciona agua gota a gota. Se recoge el acetileno
en 4 tubos de ensayo (rotulados) invertidos, previamente llenos de agua.
Al primer tubo se le adicionan 0.5 mL de agua de bromo, se tapa y se agita ¿qué se
observa? Al segundo tubo se le adicionan 0.5 mL de solución diluida de KMnO4, basificada con
NaOH, se tapa y se agita, ¿qué se observa? Al tercer tubo se le adicionan 0.5 mL de solución
amoniacal de nitrato de plata, obtenida a partir de nitrato de plata y amoniaco, se tapa y se agita,
¿qué se observa? Al cuarto tubo se le adicionan 0.5 mL de solución amoniacal de cloruro de
cobre, se tapa y se agita, ¿qué se observa? Antes de atrapar el acetileno en los tubos de ensayo
se hace combustión ‘con cuidado’ en el extremo del tubo de vidrio acercando una cerilla
encendida, ¿qué se observa? Por último, se toman cuatro tubos de ensayo con 2 mL de hexano
(pentano o ciclohexano) cada uno, y se realizan las pruebas efectuadas para el acetileno observe
lo que sucede y compare los resultados.
5.4. Recomendaciones
Adicione el agua de bromo en la campana de extracción. Los acetiluros metálicos son
explosivos, explotan por golpe o calentamiento; para evitar accidentes, es necesario destruir
estas sustancias con ácido clorhídrico diluido después de cada experimento. En las pruebas
22
también se puede hacer burbujear directamente el acetileno en las soluciones. El nitrato de plata
amoniacal se obtiene adicionando gotas de hidróxido de amonio a nitrato de plata acuoso; al
principio se forma un precipitado café oscuro de hidróxido de plata, el cual se re-disuelve por
adición de más hidróxido de amonio, formándose el complejo Ag(NH3)2+.
5.5. Resultados
5.6. Observaciones
5.7. Preguntas
1. Escriba las ecuaciones para cada una de las reacciones efectuadas en esta práctica.
2. ¿Cómo se obtiene etileno en el laboratorio y cuál sería su comportamiento frente a los
experimentos realizados en esta práctica? Explique con ecuaciones.
3. La síntesis industrial moderna del acetileno se lleva a cabo por craqueo térmico del metano.
Explique este proceso.
4. Explique el comportamiento especial de los alquinos frente a bases fuertes comparando con
los alcanos y alquenos.
5. En la adición electrofílica sobre alquenos, explique con ejemplos la selectividad en la
regioquímica de la reacción.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
6. Compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos o derivados del benceno presentan una particularidad en
cuanto a su reactividad al compararlos con alquenos. Por ejemplo, los alquenos dan
23
principalmente reacciones de adición, mientras que los derivados bencénicos dan reacciones de
sustitución electrofílica y nucleofílica (SEAr y SNAr), debido a que se conserva la aromaticidad
del anillo en estas reacciones. Por la alta densidad electrónica que presenta la nube π de los
compuestos aromáticos, se tiene que la principal reacción de los derivados bencénicos es la
SEAr, la cual es muy versátil por la amplia variedad de compuestos orgánicos que se pueden
obtener y por la potencial reactividad que presentan los sustratos cuando se contienen grupos
sustituyentes activadores (donores de electrones) y desactivadores (atractores de electronesfavorecen la SNAr) en el anillo.
Un agente electrofílico que se aproxima a un anillo bencénico donde exista un
sustituyente, puede atacar en cualquiera de las tres posiciones posibles, pudiendo esperarse una
mezcla de productos orto-, meta- y para- sustituidos. Cuando se da la reacción, se observa que
la orientación relativa de los sustituyentes en los productos de la reacción no depende de la
naturaleza del electrófilo que ataca, sino del tipo de sustituyente presente en el anillo. En la SEA,
el paso determinante de la velocidad de la reacción es la formación del ión bencenonio
intermediario, el cual contienen exceso de carga positiva. Por lo tanto, cualquier grupo
sustituyente en el anillo aromático que estabilice la carga disminuirá la energía del intermediario
y cualquier sustituyente que tienda a desestabilizarla atrayendo electrones del anillo, tenderá a
desestabilizar el intermediario.
E
E
E+
G
+
G
G: Grupo que cede (dona) carga
E+
H
W
+
H
W
W: Grupo que saca (atrae) carga
Iones bencenonio generados por la adición de un electrófilo
Si el ión bencenonio está estabilizado, también lo estará el estado de transición y las
reacciones serán más rápidas, de lo contrario serán lentas. El clorobenceno exhibe efectos
inductivos y de resonancia importantes pero actúan en sentidos opuestos (casi se anulan). El
cloro es muy electronegativo y su efecto inductivo consiste en retirar electrones del anillo
aromático. De otro lado, el cloro tiene pares electrónicos libres en orbitales p, uno paralelo a los
del anillo bencénico, por lo cual se pueden ceder electrones al anillo por efecto de resonancia,
aunque no como la anilina o el fenol (anillo activado), debido al menor solapamiento orbital (el
cloro tiene mayor tamaño).
24
Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
+
Cl
.-.
.-.
.-.
Efecto inductivo
Efecto de resonancia
De este modo, el efecto inductivo del cloro supera al de resonancia desactivando el anillo
bencénico pero no considerablemente). El resultado de los dos efectos opuestos es que el cloro
orienta orto- y para- y el compuesto reacciona lentamente (el cloro es desactivador). De otro
lado, la anilina y el fenol también orientan orto- y para- pero la reacción es rápida, ya que estos
grupos activan fuertemente el anillo en las reacciones de SEA. En esta sección de laboratorio se
llevarán a cabo reacciones dentro del mecanismo general de SEA, de las cuales tenemos: la
nitración del clorobenceno y la bromación del fenol. De este modo, se llevará a cabo la
obtención de un derivado nitrado y un derivado bromado, a partir de de bencenos sustituidos de
diferente naturaleza.
6.1. Materiales y equipos
Cantidad
1
1
5
Material
Balón de 50 mL con condensador
Gotero, magneto y plancha agitadora
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
Cantidad
1
1
1
Material
Baño María y baño de hielo
Equipo de filtración de 50 mL
Beacker de 100 mL
6.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
H2SO4 y HNO3 concentrados
Clorobenceno
Solución de agua de bromo
Fenol
Cantidad
5 mL
1g
1 mL
0.1g
6.3. Procedimiento experimental
Nitración. En un balón de 50 mL provisto de un condensador, coloque 5 mL de HNO3
concentrado. Agregue lentamente y agitando 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Coloque el
balón en un baño María y agregue gota a gota y con agitación 1 g de clorobenceno (0.9 mL).
Caliente la mezcla en un baño María durante 30 minutos. Vacíe el contenido del balón en un
25
beaker que contenga hielo picado (±15 g). Si se forma un aceite es que se obtuvo el mononitrado
y es necesario volver a calentar (±10 minutos). Agite la mezcla vigorosamente y filtre al vacío.
Lave con agua helada (±20 mL). Recristalice de etanol, seque, pese y determine el punto de
fusión del producto.
Bromación. En un tubo de ensayo se introduce 1 mL de agua de bromo y se agregan
unos cristales de fenol ¿Qué observa al agitar? ¿Qué sugiere ésto? ¿Cómo aparece la mezcla al
cabo de 5 minutos? Se aísla el sólido formado y se determinan sus propiedades. ¿A qué derivado
corresponde?
6.4. Recomendaciones
El 2,4-dinitroclorobenceno es muy irritante (en caso de sentir irritación en alguna parte
de la piel, lavar con agua y alcohol). El fenol, el bromo, el ácido sulfúrico y el nítrico son
corrosivos, evite el contacto con la piel y la ropa. La reacción de nitración debe agitarse
continuamente para obtener el producto dinitrado, de lo contrario se obtiene el mononitrado
(líquido). Al vaciar la mezcla de reacción sobre el hielo, debe agitarse vigorosamente para
obtener partículas pequeñas. En la recristalización se debe agitar y raspar las paredes del vaso
(dentro del hielo), para favorecer la formación alotrópica α (pf. 53.4 oC). Las formas β y γ
funden a 43 y 27 oC respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalización,
son contaminantes del compuesto alfa.
6.5. Resultados
6.6. Observaciones
6.7. Preguntas
1. Responda las preguntas que se hacen en la sección experimental y escriba los mecanismos
de todas las reacciones involucradas en el experimento.
2. ¿Cuáles productos se obtendrán en la sulfonación del fenol o bromación de la anilina?
26
3. ¿Qué tipo de reacciones presentan los arenos? Si en ésta práctica se utiliza tolueno, cuáles
productos se obtendrían? Escriba las ecuaciones correspondientes.
4. ¿Cómo se lleva a cabo la nitración de los alcanos? Describa las condiciones y el mecanísmo
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
7. Propiedades químicas de los alcoholes
Una vez terminado el estudio que involucra a los compuestos que solamente
contienen carbono e hidrógeno (hidrocarburos alifáticos y aromáticos), es necesario estudiar la
reactividad de otros grupos funcionales. Por ejemplo, los alcoholes contiene el grupo funcional OH (hidroxilo), el cual determina las propiedades de esta interesante serie de compuestos
orgánicos. Los alcoholes se clasifican en monohidroxílicos y polihidroxílicos dependiendo del
número de grupos OH. A su vez, los monohidroxílicos se clasifican en primarios, secundarios y
terciarios dependiendo la posición del grupo -OH en la cadena carbonada; los polihidroxílicos se
clasifican en dioles o glicoles (dos grupos OH), trioles o gliceroles (tres grupos OH), etc. Los
alcoholes presentan reacciones basadas en el rompimiento del enlace O-H y reacciones basadas
en el rompimiento del enlace C-O.
Para el desarrollo de esta práctica se llevaran a cabo experimentos que implican
ambos tipos de reacciones, tanto en alcoholes monohidroxílicos como en los polihidroxílicos.
7.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Plancha
1
Material
Varilla de vidrio
Papel de filtro
7.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Etanol, ácido acético y
H2SO4 concentrado
Solución acuosa de KMnO4
Solución de agua de bromo
Cantidad
1 mL
0.2 mL
2 mL
1 mL
27
Alcohol alílico e isopentílico (isoamílico)
Etilenglicol y glicerina
Ácido butanoico
Fenolftaleína
Agua de bromo
Sodio metálico
1 mL
1 mL
1 mL
0.5 mL
2 mL
7.3. Procedimiento experimental
Oxidación de alcohol etílico con KMnO4. En un tubo de ensayo se coloca 1 mL de
etanol y se adicionan 0.5 mL de solución acuosa de KMnO4. La mezcla se clienta y se forma
etanal, el cual presenta un olor característico. ¿Qué le sucede a la solución y cuál es la sustancia
que precipita?
Formación de acetato de isopentilo. En un tubo de ensayo se mezcla 1 mL de ácido
acético glacial, 1 mL de alcohol isopentílico y 0.2 mL (±3 gotas) de H2SO4. La mezcla se clienta
hasta ebullición y se transfiere el contenido del tubo a un vaso con agua fría. Las gotas aceitosas
que se forman en la superficie del agua es acetato de isopentilo ¿a qué fruta le recuerda su olor?
Reacciones del alcohol alílico. En un tubo de ensayo se toma 1 mL de agua de bromo,
se adicionan varias gotas de alcohol alílico diluído y se agita. ¿Qué sucede con la coloración del
agua de bromo y por qué? En otro tubo de ensayo se toma 1 mL de solución acuosa de KMnO4
(0.1%) y se adicionan varias gotas de alcohol alílico diluído y se agita. ¿Qué sucede con la
coloración de la solución y por qué? ¿Cuál es el color de la glicerina formada?
Reacción de etilienglicol con sodio. En un tubo de ensayo se toma 0.5-1 mL de
etilenglicol y se adiciona un trocito de sodio limpio y seco con papel ¿qué sucede?, ¿la reacción
es exotérmica o endotérmica? Luego se adicionan unas gotas de fenolftaleína ¿que observa?
Formación de glicolato y glicerato de cobre. Se toma tres tubos de ensayo y se
adiciona a cada uno 1 mL de solución al 10% de NaOH y varias gotas de solución de CuSO4
¿qué se forma? Al primer tubo se adicionan varias gotas de etanol, al segundo etilenglicol y al
tercero glicerina. Se agitan vigorosamente las tres mezclas reaccionantes ¿qué sucede y por qué?
7.4. Recomendaciones
Trabaje con agua de bromo en la cabina. Recuerde que el sodio reacciona violentamente
con el agua. Trabaje con mucho cuidado y teniendo siempre en cuanta las normas de seguridad.
28
7.5. Resultados
7.6. Observaciones
7.7. Preguntas
1. Responda las preguntas que aparecen en la sección experimental y escriba las ecuaciones de
cada uno de los experimentos realizados en la práctica.
2. Realice un cuadro indicando las principales reacciones de los alcoholes.
3. ¿Cómo se diferencian experimentalmente los alcoholes primarios, secundarios y terciarios?
4. Al oxidar los alcoholes con óxido e cobre (II) ¿qué se observa? Escriba la ecuación de esta
reacción.
5. ¿Cómo se prepara industrialmente el etanol?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
8. Propiedades químicas de aldehídos y cetonas
Continuando con el estudio de los compuestos orgánicos oxigenados, es esta sección
de laboratorio se llevará a cabo el estudio de las propiedades químicas de los aldehídos y las
cetonas, los cuales son sistemas que presentan un estado de oxidación mayor que los alcoholes y
adicionalmente presentan mayor reactividad y versatilidad para su uso en síntesis orgánica. Los
aldehídos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por presentar el grupo carbonilo (C=O)-. Las causas fundamentales de la reactividad de estos compuestos es la polaridad y la
planaridad que presenta el enlace doble carbono-oxígeno (C=O). Debido a la polaridad de éste
enlace y a que su átomo de carbono presenta deficiencia electrónica (δ+, por la mayor
29
electronegatividad del oxígeno) se pueden adicionar reactivos nucleofílicos a estos compuestos.
El grupo carbonilo de estructura plana presenta poco impedimento estérico, lo que facilita
enormemente el ataque nucleofílico.
Nu
R'
NuO
R
Nu
R'
R'
R
−
Oδ
H2O
Nu
R'
O
R
R
OH
El efecto de atracción de electrones del átomo de oxígeno en el grupo carbonílico
también polariza los enlaces C-H en el átomo de carbono en posición α a este grupo funcional.
De este modo se facilita la substracción de átomos de hidrógeno en forma de protones
(hidrógenos ácidos, H+), obteniéndose especies con átomos de carbono cargados negativamente
(carbaniones) estabilizados por resonancia con el grupo carbonilo.
O
R
O
α
−
B
H
+
HB
R
Como el grupo carbonilo presenta un estado de oxidación intermedio, los aldehídos
se pueden oxidar a ácidos carboxílicos y, tanto los aldehídos como las cetonas se pueden reducir
por diferentes métodos a alcoholes. En el desarrollo de esta práctica se estudiaran algunas
reacciones de aldehídos acetonas.
8.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
Material
Equipo de filtración de 50 mL
8.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Etanol, etilmetilcetona y benzaldehído
HCl 5%, H2SO4 concentrado
Solución saturada de bisulfito de sodio
Pentanal (o butanal)
Solución de I en KI
Solución de 2,4-DNFH
Solución alcohólica de KOH al 15%
HCl y KOH al 10%
Cantidad
1 mL
1 mL
1 mL
1 mL
2 mL
3 mL
2.5 mL
1 mL
30
8.3. Procedimiento experimental
Reacción con bisulfito de sodio. En un tubo de ensayo se toma 1.0 mL de solución
saturada de bisulfito de sodio y se adiciona igual volumen de pentanal, benzaldehído o acetona y
se agita vigorosamente la mezcla. Si es necesario se enfría la mezcla de reacción en un baño de
agua hielo. Los cristales formados se filtran al vacío y se calcula el porcentaje de rendimiento.
Formación de fenilhidrazonas. A 1 mL de solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-
DNFH) se adicionan 0.5 mL de pentanal (butanal o benzaldehído). Se agita vigorosamente y si
es necesario se enfría la mezcla en un baño de agua/hielo. Se repite el mismo procedimiento
pero utilizando etilmetilcetona (butanona). Se filtra al vacío y se calculan los porcentajes de
rendimiento.
Reacción de Cannizzaro. En un tubo de ensayo se introducen 0.5 mL de benzaldehído y
se adicionan 2.5 mL de solución alcohólica de KOH al 15%, se agita vigorosamente. Se
desprende calor y el líquido se solidifica debido a la formación de benzoato de potasio. Se
filtran los cristales obtenidos, se disuelven en la mínima cantidad de agua y se adicionan ±0.5
mL de HCl al 10% para que precipite el ácido benzoico.
Reacción halofórmica. En un tubo de ensayo con 1 ml de agua se adiciona 0.5 ml de
etilmetilcetona y 2 mL de solución de yodo en yoduro de potasio, luego se adiciona gota a gota
solución de KOH al 10% y se calienta hasta que desaparezca el color pardo. Se filtra el
precipitado de amarillo (yodoformo), se pesa y se calcula el contenido de cetona en la solución.
8.4. Recomendaciones
Los productos de cada uno de los experimentos antes de pesarlos deben estar secos; esto
se logra más rápido con ayuda de papel filtro. La solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina se
prepara disolviendo con calentamiento 2 g de la 2,4-DNFH en 50 mL de H2SO4 concentrado, se
enfría y se adicionan 50 mL de etanol al 96%.
8.5. Resultados
8.6. Observaciones
31
8.7. Preguntas
1. ¿La reacción con bisulfito de sodio es general para todos los aldehídos y cetonas? Explique
su respuesta.
2. ¿Cuáles otras sustancias dan positiva la prueba de yodoformo? ¿Es esta prueba general para
todas las cetonas? ¿Por qué?
3. En un cuadro escriba las principales reacciones de los aldehídos y las cetonas.
4. ¿Cuáles son los agentes oxidantes y reductores mas utilizados en las reacciones de aldehídos
y cetonas?
5. ¿Cuáles son los métodos más empleados en la industria para obtener etanal y propanal?
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
9. Condensación aldólica
Continuando con el estudio de los compuestos carbonílicos y teniendo en cuenta que
por su naturaleza se permite la substracción de átomos de hidrógeno en forma de protones para
generar carbaniones estabilizados por resonancia, en esta sección de laboratorio se estudiará la
condensación aldólica, la cual es una reacción propia de los aldehídos o las cetonas basada en
los átomos de hidrógeno en posición α de estos compuestos (compuestos con grupo metileno
activo). La condensación aldólica es una reacción entre dos moléculas de un aldehído o una
cetona por la influencia de bases o ácidos diluidos, para formar β-hidroxialdehídos o βhidroxicetonas. En medio básico se involucran tres etapas: (1) substracción del protón-α para
generar el carbanión estabilizado por resonancia que actúa como el reactivo nucleofílico.
O
α R'
R
H
O−
O
H
+
OH-
R
−
H
R'
R'
R
H
+
H2 O
32
(2) La adición nucleofílica del carbanión generado en la primera etapa sobre el
carbono del grupo carbonilo de otra molécula de aldehído o de cetona conlleva a la generación
de un anión alcóxido, (3) el cual es protonado por el agua para generar el aldol en la última
etapa y regenerar la base que actúa como catalizador (OH-) para continuar el proceso.
Adicionalmente, los β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas se pueden deshidratar con gran
facilidad obteniéndose los compuestos carbonílicos α,β-insaturados.
O−
R
O−
O
R'
+
R
R'
R'
R
R = H, alquil o aril, R' = H, alquil o aril
R'
O -OHR
OH
H 2O
R
O
O
-H2O
R
R'
R
R
R'
R'
R'
De otro lado, si el aldehído o la cetona carecen de hidrógenos en posición α, no se
puede dar la condensación aldólica simple. Si los compuestos carbonílicos son diferentes la
reacción se llama condensación aldólica cruzada, y lo que se obtiene es una mezcla de cuatro
productos diferentes (dos de autocondensación y dos cruzados). No obstante, bajo ciertas
condiciones se puede obtener un solo producto, usando la condensación aldólica cruzada en la
cual uno de los reactivos no contenga hidrógenos-α. Por la alta versatilidad de esta reacción, su
uso en síntesis orgánica es muy amplio y las aplicaciones que puede presentar la condensación
aldólica son muy interesantes. En esta práctica se llevará a cabo la síntesis de la dibenzalacetona
a partir de benzaldehído y acetona por medio de una condensación aldólica cruzada. Como el
benzaldehído no contiene hidrógenos-α, se obtendrá un solo producto en la reacción.
O
O
CHO
Branzaldehído
+
Acetona
Dibenzalacetona
9.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Plancha
1
Material
Equipo de filtración de 50 mL
Baño de arena
9.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Acetona
Cantidad
0.2 mL
33
NaOH 15%
Benzaldehído
Etanol
Acetato de etilo
2 mL
0.5 mL
7 mL
5 mL
9.3. Procedimiento experimental
En un tubo de ensayo se toma 2 mL de la solución de NaOH al 15%. Se adicionan 3.0
mL de etanol, 0.4 mL de benzaldehído y finalmente se introducen 0.14 mL de acetona. Se tapa
el tubo inmediatamente y la mezcla se agita vigorosamente. El benzaldehído que inicialmente es
insoluble, se disuelve formándose una solución clara y de color amarillo. Después de
aproximadamente un minuto, la solución se torna turbia formándose un precipitado amarillo que
corresponde a la dibenzalacetona. Se continúa agitando el tubo de vez en cuando durante los
siguientes 20 minutos. El precipitado se filtra al vacío y el sólido depositado se lava con un poco
de agua fría y etanol frío. El producto se recristaliza disolviéndolo en la menor cantidad posible
de acetato de etilo caliente y dejándolo enfriar lentamente, se vuelve a filtrar, se seca y se pesa
para calcular el porcentaje de rendimiento en la reacción y medir el punto de fusión para
compararlo con el reportado en la literatura.
9.4. Recomendaciones
Trabaje cuidadosamente con el hidróxido de sodio, puede sufrir quemaduras.
9.5. Resultados
9.6. Observaciones
9.7. Preguntas
1. Explique ¿por qué se debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetona a la
mezcla de reacción?
34
2. Escriba ocho fórmulas estructurales con sus respectivos nombres de cetonas y aldehídos
sin hidrógenos en la posición α.
3. Escriba el mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido.
4. La naturaleza utiliza una condensación aldólica para sintetizar la fructuosa (un azúcar)
¿Cuál es la ecuación?
5. ¿Cuándo se efectúa la reacción de Cannizzaro? Escriba el mecanismo de la reacción.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
10. Ácidos carboxílicos y detergentes
Los compuestos orgánicos de origen animal o vegetal insolubles en agua pero
solubles en solventes orgánicos no polares se clasifican como lípidos, los cuales comprenden
principalmente las grasas y las ceras. Las grasas corresponden a ésteres de glicerol
(CH2OHCHOHCH2OH) con ácidos carboxílicos de cadena larga. A los componentes de las
grasas se les conoce como triglicéridos, ya que por cada molécula de glicerol se pueden formar
3 uniones de tipo éster. Por ejemplo, el principal componente del aceite de oliva (trioleína)
contiene 3 moléculas de ácido oleico unidas al glicerol.
O
Glicerol
O
Ácido oléico
O
O
O
O
Trioleína
Detergentes jabonosos. Cuando se lleva a cabo la hidrólisis básica de un
triglicérido se produce un glicerol y las sales de los ácidos carboxílicos correspondientes, las
cuales se conocen como jabones. El jabón ordinario de consumo es una mezcla de sales sódicas
de ácidos grasos de cadena larga Por lo tanto, la grasa de la cual se fabrica es también una
mezcla, pero para fines de aseo personal y del hogar la mezcla es tan buena como una sal pura.
35
O
R
O
O
HO
O
O
O
R
O
R
O
Triglicérido
NaOH
OH +
R
- +
ONa
- +
ONa
O
HO
Glicerol
R
R
- +
ONa
Jabón
Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga son moléculas anfipáticas, es decir
que poseen un extremo polar y otro extremo no polar y son de tamaño suficiente para presentar
un comportamiento especial. De acuerdo a la regla “semejante disuelve lo semejante” cada
extremo no polar busca un ambiente no polar. Al adicionar el jabón en agua, sus moléculas se
orientan de tal forma que los extremos no polares se buscan, formando micelas hacia el centro
de las cuales apuntan los extremos no polares y los extremos polares apuntan hacia la periferia
para interaccionar con el agua. La repulsión entre cargas similares de las micelas hace que éstas
permanezcan separadas. En el proceso de lavado, las sustancias grasosas, insolubles en agua, se
disuelven en las cadenas no polares del jabón en el interior de la micela y las repulsiones entre
cargas similares en la superficie hacen que el sistema se mantenga disperso formándose una
emulsión estable que se puede mover en la superficie que se limpia.
Micela de jabón donde los grupos CO2- se disuelven en agua y las cadenas no polares interaccionan entre sí
Detergentes no jabonosos. Por procedimientos sintéticos se han preparado
detergentes distintos a los jabones, pero que se parecen a estos en su carácter anfipático, con una
parte larga hidrocarbonada (no polar) que disuelve lípidos y un extremo polar soluble en agua.
Los detergentes no jabonosos más comunes corresponden a sales de los tipos alquilsulfatos o
alquilarilsulfonato, como el lauril sulfato de sodio o el laurilbencensulfonato de sodio. Los
alquilsulfatos de sodio se obtienen a partir de alcoholes.
36
( )9
-
+
OSO3Na
NaOH
( )9
OSO3H
H2SO4
( )9
OH
Laurilsulfato de sodio
-
+
SO3Na
Laurilbencensulfonato de sodio
El uso de detergentes no jabonosos es ventajoso por la alta solubilidad en agua de
los sulfatos y sulfonatos correspondientes, incluyendo el calcio y magnesio. Los detergentes
jabonosos tienen el problema de la baja solubilidad acuosa de las sales de calcio y magnesio de
los ácidos carboxílicos, lo que ocasiona que si un jabón se pone en contacto con agua que
contenga sales de calcio y magnesio disueltas (aguas duras), éste se corte por precipitación del
carboxilato de calcio o magnesio y se inhiba su acción limpiadora.
Detergente biodegradable
Cadena lateral no-ramificada
SO3-Na+
Detergente no-biodegradable
Cadena lateral ramificada
SO3-Na+
10.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Beacker y Erlenmeyer de 50 mL
1
Material
Plancha
Espátula y varilla de vidrio
10.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Aceite de castor
NaOH 20%
NaCl, sal de calcio
HCl diluido
H2SO4 concentrado
Cantidad
0.2 mL
2 mL
0.5 g
7 mL
5 mL
10.3. Procedimiento experimental
Preparación de un jabón. En este experimento se usa aceite de castor, el cual no se usa
comúnmente en la industria de detergentes pero sirve para ilustrar sus propiedades.
37
En un vaso de precipitado se pone 2 ml de solución acuosa de NaOH al 20% y se agrega
0.4 mL (±2 gotas) de aceite de castor. Se hierve la mezcla suavemente por uno 5 minutos hasta
que no se vea la capa aceitosa. De ser necesario se agrega agua para mantener el volumen
aproximadamente en 2 mL. Se diluye la mezcla hervida con 2 mL de agua, se satura con cloruro
de sodio (sal común/medida de espátula), se hierve de nuevo por 1 minuto, luego se deja enfriar
y se filtra el sólido, se lava con agua para eliminar cualquier exceso de álcali. Disuelva parte del
producto en agua y examine sus propiedades con las siguientes reacciones en tubos de ensayo:
(a) Agregarle a parte de la solución agua pura en un Erlenmeyer. Se agita vigorosamente
¿Qué observa? (b) Agregarle a parte de la solución una solución de una sal de calcio ¿Qué
observa? (c) Agregarle a parte de la solución una solución de ácido clorhídrico diluido ¿Qué
observa? ¿Se comporta su producto como un detergente jabonoso? Explique el comportamiento
en cada ensayo. ¿Cuál es el producto obtenido en estas reacciones? Escriba las ecuaciones
balanceadas de las reacciones llevadas a cabo.
Preparación de aceite rojo de Turkey – Detergente no jabonoso. Se obtiene por el
tratamiento del aceite de castor con ácido sulfúrico concentrado por debajo de 35 ºC. La
reacción principal tiene lugar con los grupos hidroxilo (=CHOH) del ácido ricinoléico, el cual se
sulfata para producir =CHO-SO3H. A 2 mL de aceite de castor se agrega en porciones 4 mL de
ácido sulfúrico concentrado. Se agita la mezcla vigorosamente con una varilla de vidrio y si la
mezcla tiende a calentarse se enfría el tubo externamente en el chorro de una llave. Después de 5
minutos se vierte en un volumen igual de agua (con cuidado, reacción es exotérmica).
El producto algo impuro se separa como un aceite. Se agrega solución de NaOH hasta
neutralizar el ácido. Se saca un poco de aceite con un gotero y se agrega a un volumen de agua
(40-80 mL). Se agita ¿Qué observa? Se repite el ensayo con una solución de una sal cálcica.
Compare el resultado con el obtenido cuando utilizó el detergente jabonoso ¿Explique? El aceite
rojo de Turkey se usó como agente humectante en el teñido de fibras, pero actualmente es más
económico emplear detergentes obtenidos de productos colaterales en la refinación del petróleo.
10.4. Recomendaciones
Debe tenerse cuidado en la adición de ácido sulfúrico a sistemas acuosos o lo contrario,
ya que la reacción tiende a ser violenta, por lo cual debe hacerse lentamente por la pared interior
del recipiente. Asegúrese de la neutralización del ácido en la preparación del detergente, antes
de cada prueba solicitada.
38
10.5. Resultados
10.6. Observaciones
10.7. Preguntas
1. ¿Por qué los jabones se cortan en contacto con aguas que contienen iones Ca2+ o Mg2+?
Escriba las ecuaciones correspondientes.
2. ¿Qué determina la formación de un precipitado? ¿Cuál es el rango de valores de Kps para
sales cálcicas y magnésicas de ácidos carboxílicos de cadenas entre 12 y 18 átomos de
carbono?
3. ¿Normalmente a qué longitud de cadena carbonada de un carboxilato se empieza a presentar
la propiedad de jabón?
4. Escriba las ecuaciones de las reacciones implicadas en la obtención del jabón y del
detergente.
5. ¿Por qué los detergentes de tipo sulfato o sulfonato no se cortan en contacto con aguas
duras?
6. Describa un detergente de tipo catiónico con su estructura, nombres y usos.
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
11. Síntesis y propiedades de colorantes
Los colorantes son compuestos químicos que le dan color permanente al papel, las telas
o el cuero. Estas sustancias contienen compuestos que presentan estructuras aromáticas, es
decir, son sistemas π altamente deslocalizados que absorben radiación electromagnética en
39
forma de luz a determinada frecuencias, los cuales, por efecto de emisión de radiación, brindan
los colores característicos de los tintes. Entre los colorantes
se encuentran derivados de
antraquinona como la alizarina 1, cationes triarilmetílicos con grupos donadores de electrones
como el verde de malaquita 2 y compuestos azo o derivados de sales de diazonio como la
anilina amarilla 3 (Gráfico 1).
NH2
+
N
O
OH
OH
N N
O
Alizarina
1
Verde de malaquita
2
Anilina amarilla
3
Gráfico 1. Estructuras de colorantes aromáticos
El proceso de teñido es una interacción entre el colorante y la fibra, donde la
combinación final determina la calidad del trabajo. Las cualidades que el usuario podría
determinar serían las formas agradables que puede ofrecer el teñido, la resistencia al lavado, al
planchado, a la oxidación por el aire, a la sudoración y exposición a luz intensa (como la luz
solar). Para el fabricante, la cualidad que debe tener el tinte es que este adquiera, en la fibra, una
distribución homogénea, formas y profundidades reproducibles con gran precisión y que la
tintura o colorante se puedan usar tanto como sea posible. Para que la aplicación del colorante
sea eficiente, es importante saber cuál es la estructura de la fibra, las cuales presentan
estructuras variables, por lo tanto es importante saber el tipo de tinte a utilizar para determinada
fibra.
Las tinturas se han clasificado tradicionalmente en la industria textil de acuerdo con la
fibra o dependiendo del proceso del teñido. Las tinturas directas son las que se pueden aplicar al
algodón y las dispersas son aquellas que se aplican de una suspensión en lugar de una solución
del colorante. Las tinturas Vat se aplican como una forma soluble de la tintura en el baño y
luego se oxidan, cuando están inmersas en la fibra, a una forma coloreada e insoluble. Las
tinturas ácidas y básicas se fijan a la fibra por atracciones iónicas. Las tinturas aniónicas típicas
contienen grupos SO3- y Na+ que se combinan en solución ácida con fibras catiónicas que
40
contienen grupos –NH3+. De otro lado, las tinturas catiónicas típicas contienen cargas positivas
que interaccionan con centros aniónicos de la fibra. El proceso de teñido por atracciones iónicas
es un intercambio de iones típico (Gráfico 2).
O
O
Tint
S
+
O K
+
O
Tintura aniónica
+
Tint
R NH3
Tint
+
N
+
N
O
S
O
Fibra aniónica en
medio neutro o básico
Tintura catiónica
(Solución
ácida)
O
+
O
O
Tint
+
H3N R
O
Fibra teñida
Fibra catiónica
O
R S
O
S
Fibra teñida
O
Tint
O
R
+
R
N
R
O
O
Gráfico 2. Tinturas iónicas
Las fibras de seda y lana contienen en su estructura grupos carboxilato (-CO2-) y grupos
amonio (-NH3+) debido a las cadenas de aminoácidos. Estas fibras se pueden teñir por
cualquiera de los dos tipos de tinturas iónicas. Las fibras poliacrílicas se producen con la
incorporación de grupos -SO3- que proporcionan los sitios de teñido. El nylon puede prepararse
con exceso de grupos amonio y carboxilato terminales para también proporcionar sitios de
teñido. La mayoría de las fibras de nylon se producen con grupos amonio en exceso y pueden
teñirse con tinturas aniónicas.
El rayón y viscosa que son algodón y la celulosa modificadas no dan teñidos de de
calidad con tinturas iónicas. De otro lado, los compuestos azo tienen estructuras con longitudes
apropiadas para que la tintura se una a la fibra de manera óptima por una serie de enlaces de
hidrógeno. Para que el teñido sea de la mejor calidad es necesario que el colorante tenga
estructura ‘bis-azo’, los cuales contienen dos grupos azo unidos por las posiciones para de un
bifenilo.
Preparación de un colorante azo. La preparación de un colorante azo comprende dos
pasos en solución acuosa, uno de diazotización y otro de acoplamiento azoico. En el primero,
una amina aromática reacciona con ácido nitroso (generado ‘in situ’) para producir una sal de
diazonio.
41
HONO
H+
ArNH2
+
ArN N
+
H2O
La sal de diazonio, mediante una SEAr se acopla a un fenol, naftol o una amina
aromática para producir un compuesto azo. La especie ArN2+ es el electrófilo y el ataque se
realiza en las posiciones orto o para del grupo -OH del fenol, naftol o del grupo -NH2 de la
amina aromática. Si se usa un naftol con grupos sustituyentes –SO3-Na+, se puede obtener un
tinte soluble en agua, de tipo aniónico. Si el naftol carece de sustituyentes iónicos, el compuesto
azo es insoluble y se puede usar como un tinte de dispersión (Gráfico 3).
HO
HO
SO3Na
SO3Na
N
N
N
N
+
+
SO3Na
Compuesto azo soluble
en agua. Tinte aniónico
SO3Na
Gráfico 3. Obtención de un colorante azo de tipo aniónico
En ciertos casos, como en el gravado sobre telas, la reacción de acoplamiento se lleva a
cabo sobre la fibra. La tela se sumerge primero en una solución del naftol, o se aplica una parte
del naftol sobre el dibujo y luego se sumerge la tela en la solución de la sal de diazonio; de este
modo el tinte se forma sobre la superficie del textil.
11.1. Materiales y equipos
Cantidad
Material
Cantidad
5
Tubos de ensayo con tapón y gradilla
1
1
Baño de hielo
1
Material
Baño de arena
Toalla de papel
11.2. Reactivos, disolventes y soluciones
Sustancia
Tela de dacrón y algodón
Nitrito de sodio 0.5 M
Soluciones 0,05 N de aminas aromáticas en HCl
Bifenilo y NaOH 1M
Solución básica de β-naftol
Cantidad
20x20 cm
5 mL
5 mL
1 mL
5 mL
Aminas aromáticas: m-nitroanilina, o-toluidina, anilina, p-nitroanilina, 3,3’-dimetilbencidina, 3,3’-dimetóxibencidina.
42
11.3. Procedimiento experimental
Se usaran soluciones 0,05 N de amina aromática en HCl 0,1 M (cada solución contiene
0,05 mmol de monoamina (anilina,o-toluidina, m-nitroanilina, p-nitroanilina) por mL o 0,025
mmol de diamina (3,3’-dimetóxibencidina, 3,3’-dimetilbencidina) por mL y 0,1 mmol de HCl
por mL). El trabajo se realizara con una monoamina y una diamina entre las siguientes:
NH2
NH2
NH2
NH2
CH3
Anilina
o-Toluidina
NH2
H 2N
O
O
3,3'-dimetóxibencidina
NO2
m-Nitroanilina
NO2
p-Nitroanilina
NH2
H 2N
3,3'-dimetilbencidina
Gráfico 4. Monoaminas y diaminas aromáticas
Preparación de la sal de diazonio. Se vierten 5 mL (0.25 miliequivalentes) de una
solución de la monoamina o de la diamina en un tubo de ensayo y se enfría por varios minutos
en un baño de hielo. Se agregan 0.4 mL de solución de NaNO2 0.5 M y se observan los cambios
de apariencia en la mezcla reaccionante. La sal de diazonio se conserva a 0 ºC en el baño de
hielo hasta su uso.
Teñido de la fibra. Se extiende un pedazo de tela de algodón sobre una toalla de papel y
se humedece con solución básica de β-naftol (0.144 g de β-naftol y 0.100 g de NaOH por mL)
dejando caer varias gotas de esta solución sobre la tela. Se remueve los líquidos de la tela con
una toalla de papel y se deja secar. Se agrega una gota de cada solución de sal de diazonio sobre
la tela (ya seca) tratada con solución de β-naftol (seguir indicaciones del instructor). La tela se
enjuaga por completo con agua corriente y se frota con una toalla limpia de papel. Compare.
Teñido por dispersión. Se deposita 1 mL de solución de m-nitroanilina diazotizada
(también con bencidina y toluidina para comparar) en un tubo de ensayo de unos 5 mL; se
neutraliza con una gota de NaOH 1M (≈0.1 mL) y luego se agrega una gota (≈0.1 mL) de la
solución de β-naftol. Se deja que la solución adquiera temperatura ambiente y luego se agita, y,
43
si es necesario, desmenuce el sólido ayudándose de una varilla de vidrio, hasta obtener una
suspensión de partículas finas del colorante. Se agregan unos 0,5 mL de bifenilo y una gota de
solución surfactante a la suspensión y se sumerge una tira de dacrón (polietilentereftalato). Se
calienta el colorante en un baño de agua entre 90-100 ºC por unos 15 minutos, luego se enfría,
se saca la fibra, se enjuaga y se seca con una toalla de papel. Anote lo observado.
11.4. Recomendaciones
El β-naftol irrita la piel, evite el contacto. Debido a su descomposición, las sales de
diazonio se deben conservar a baja temperatura.
11.5. Resultados
11.6. Observaciones
11.7. Preguntas
1. Represente las estructuras de las tinturas preparadas en sus experimentos y clasifíquelas
como directas, aniónicas, catiónicas o de dispersión.
2. Represente la estructura del dacrón y explique por qué es necesario usar el teñido por
dispersión.
3. ¿Cuál de los tintes ensayados tiene la mayor afinidad por el algodón? Explique usando
representación estructural.
4. Represente la estructura de una seda y de un posible tinte efectivo para ella.
5. Escriba y explique los mecanismos de todas las reacciones tratadas en esta práctica.
6. ¿Por qué se debe realizar la reacción de nitrosación en un baño de hielo?
7. ¿Cómo se descomponen las sales de diazonio si no se guardan a baja temperatura, por qué
no se habla mucho de sales de diazonio alifáticas y cuáles son más estables y por qué?
44
Portilla S., J. A., Departamento de Química, Uniandes, 2009
12. Bibliografía
1.
Brewster R.; Vander W. “Curso Práctico de Química Orgánica” (1970); De. Alhambra,
España,
2.
Vogel, A. “Elementary Practical Organic Chemistry. Part. I: Small Scale Preparations” 5a
Ed. (1989); Longmans, Great Britain.
3.
Insuasty, B.; Ramirez, A. “Prácticas de Química Orgánica en Pequeña Escala” Univalle,
Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Cali-Colombia.
4.
“Manual de Prácticas de Laboratorio de Química orgánica” Universidad de Alcalá,
Facultad de Farmacia, Departamento de Química Orgánica, España.
5.
Vogel´s “Texbook Practical Organic Chemistry” 4ª Ed. (1978); London.
6.
Morrison, R.T. y Boyd, R. N. “Química Orgánica” 5ª Ed. (1989); Pearson Educación.
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Stricoff, R. “Handbook of Laboratory Health and Safey” (1665); J. Wiley & Sons.
8.
Rahway, N.; Budavari, S. “The Merk Index” 12ª Ed. (1996)
9.
Helmkamp, G. “Selected Experiments in Organic Chemistry” (1973); Freeman and
Company.
10. Hart, H., “Química Orgánica” 12ª Ed. (2007); Mc Graw-Hill.