Degradación Fotocatalítica de Fenol y Plata y Estudio de la

DEGRADACION FOTOCATALITICA DE FENOL Y PLATA Y ESTUDIO DE LA
HIDRODINAMICA DEL REACTOR Y CAMPO DE IRRADIACION.
Benito Serrano Rosales. (1)* , Jesús Moreira del Río(1), Alfonso Talavera López(1) , Jorge Eduardo Salinas
González (1) , Héctor Hugo Lerma Triana (1) , José Cruz Flores García (1) , Horacio Incchaurregui Méndez
(1)
Francisco Gómez Rivera(2), Leticia N. Paúl (3), Gloria Contreras (3) , Miguel Salaices (4) y Hugo de Lasa (5)
(1)Unidad Académica de Ciencias Química. Universidad Autónoma de Zacatecas, Carr. A Cd.
Cuauhtemoc, Km. 0.5, Guadalupe Zacatecas, 98600, Tel 492-923-1006
, Fax 492-921-3990, [email protected]
(2) Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí.
(3) Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas, Universidad de El Salvador, Centroamérica.
(4) Instituto de Investigaciones Eléctricas, Cuernavaca Morelos, México.
(5) The University of Westen Ontario, London Ontario Canada.
RESUMEN
En este material se estudian las reacciones fotocatalíticas de fenol y plata en un reactor
tipo suspensión con dióxido de titanio (Photo – CREC –Water –Slurry). Para el caso de la
degradación del fenol, se observó una cinética de primer orden, mientras que para el carbono
orgánico asociado a éste la cinética fue de orden cero. En todos los casos, la degradación del
fenol fue mas rápida que aquella del carbono orgánico, lo cuál indica la presencia de
intermediarios resistentes a su desaparición. La plata reaccionó en intervalos de tiempo muy
inferiores a los del fenol, y generalmente siguió una cinética de orden cero.
Se ajustaron los perfiles axiales experimentales de iluminación a diferentes radios, a un
modelo de lámpara propuesto en la literatura. Adicionalmente se estudió la hidrodinámica del
reactor determinando el número de Reynolds y efectuando perturbaciones con fenol tipo pulso
y escalón.
1.-INTRODUCCIÓN
Existen diferentes métodos para descontaminar el agua, dependiendo de los tipos de
contaminantes presentes, de su concentración, del tipo de efluente, etc. En los procesos
terciarios tales como intercambio iónico, adsorción sobre carbón activado, desorción en aire,
procesos avanzados de oxidación, etc, el objetivo es tratar el agua que contiene muy pequeñas
cantidades de contaminantes, los cuáles fueron resistentes a los procesos primario y secundario.
Algunos procesos terciarios no destruyen los contaminantes, sino que los transfieren de una
fase a otra.
Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) tienen la característica común de destruir
al contaminante, aprovechando la generación de radicales libres con gran poder de oxidación, y
1
que reaccionan con los contaminantes orgánicos. Los métodos que pertenecen a los PAO son
principalmente: Agua oxigenada, luz ultravioleta, ozono, agua oxigenada + luz ultravioleta,
agua oxigenada + luz ultravioleta + ozono, fotocatálisis heterogénea, etc.
En particular, la fotocatálisis heterogénea es una técnica interesante y promisoria, y su
principio básico es irradiar a una suspensión acuosa conteniendo el contaminante orgánico o
inorgánico y al catalizador dióxido de titanio. El efecto de la irradiación en el catalizador es
promover a un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. De esta forma se
genera un par de cargas eléctricas: un electrón deslocalizado (carga negativa) y una vacancia de
electrón u “hoyo” (carga positiva), quienes reaccionarán con una especie inorgánica y una
orgánica respectivamente. [ 2].
Se ha estudiado la fotoxidación de fenoles [19, 21] ,
pesticidas, herbicidas,
hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, y generalmente se han mineralizado
completamente. También se han realizado estudios de reacciones de reducción de iones
metálicos tales como plata, cromo, mercurio, platino, oro, etc [10, 27, 28] , y a nivel de
laboratorio los resultados han sido muy satisfactorios y ahora lo importante es aplicar la
fotocatálisis heterogénea a gran escala para resolver los serios problemas sociales de abastecer
de agua limpia para beber a comunidades rurales, ciudades o pueblos pequeños, etc., lo cuál
presupone trabajar con grandes volúmenes y flujos de agua. Esto significa proponer reactores
fotocatalíticos altamente eficientes.
El estudio del campo de irradiación es otro factor muy importante, ya que la
iluminación recibida por el fotocatalizador tiene una influencia muy importante sobre la
velocidad de reacción [12, 20], pues el rayo de luz que despide la lámpara sufre diversos
fenómenos al atravesar el reactor: una parte es adsorbida por el tubo interno, otra parte es
dispersada hacia atrás, otra parte es dispersada hacia delante, otra parte es adsorbida por el
catalizador y es precisamente esta fracción de la energía luminosa la que interesa calcular.
En este trabajo se pretende avanzar en la comprensión de las reacciones fotocatalíticas
de fenol y plata y se analizan la degradación del fenol, la de el carbono orgánico asociado con
el fenol y sus intermediarios, para investigar la mineralización total, y la foto - reducción de la
plata. Se estudian además el campo de irradiació n dentro del reactor y la hidrodinámica del
reactor y su respuesta ante perturbaciones tipo pulso e inyección, usando fenol como trazador.
II.- EL PROBLEMA DE LA CONTAMINACIÓN
Gran parte de la contaminación es originada por industrias, algunas de las más
contaminantes pueden ser asociadas en las siguientes categorías, entre otras: refinado de
petróleo, industrias de química sintética, conversión y molienda de carbón, procesos textiles,
procesos de pasta de papel, etc. Los consumidores juegan también un papel destacado en la
degradación del ambiente: pesticidas, fertilizantes, detergentes y otros son arrojados
directamente
sin depuración o a través de vertederos incontrolados o elegidos
inadecuadamente.
2
La actividad industrial y minera lanza al ambiente metales tóxicos como plomo,
mercurio, cadmio, arsénico y cromo, muy dañinos para la salud humana y para la mayoría de
formas de vida. Además, los metales originados en las fuentes de emisión generadas por el
hombre (antropogénicas), incluyendo la combustión de nafta con plomo, se encuentran en la
atmósfera como material suspendido que respiramos. Por otro lado, las aguas residuales no
tratadas, provenientes de minas y fábricas, llegan a los ríos, mientras los desechos contaminan
las aguas subterráneas. Cuando se abandonan metales tóxicos en el ambiente, contaminan el
suelo y se acumulan en las plantas y los tejidos orgánicos.
La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no ser química ni biológicamente
degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años.
Además, su concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por
lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede provocar síntomas de intoxicación.
La necesidad de controlar la contaminación que provocan los metales pesados es cada vez más
acuciante. Se ha demostrado científicamente que, además de causar algunos de los problemas
ambientales más graves, la exposición a metales pesados en determinadas circunstancias es la
causa de la degradación y muerte de vegetación, ríos, animales e, incluso, de daños directos en
el hombre.
De los 106 elementos conocidos por el hombre, 84 son metales, por lo que no es de
extrañar que las posibilidades de contaminación metálica en el ambiente sean numerosas. Hay
que tener presente que los metales son materias naturales que (desde la edad de hierro) han
desempeñado un papel fundamental en el desarrollo de las civilizaciones. El problema surge
cuando prolifera su uso industrial. Y su empleo creciente en la vida cotidiana termina por
afectar a la salud.
De hecho, el crecimiento demográfico en zonas urbanas y la rápida industrialización han
provocado serios problemas de contaminación y deterioro del ambiente, sobre todo, en los
países en vías de desarrollo [24].
II-1. Generalidades de la Plata
La plata es uno de los metales considerados como nobles, junto con el cobre y el oro se
han utilizado desde tiempos inmemoriales; existen 55 minerales de plata, los minerales en los
cuales la plata es el componente principal están asociados con rocas ígneas de composición
feldespática intermedia. La principal valencia de la plata es 1, aunque existe el dióxido de plata
divalente y otros compuestos de valencia más alta.
La plata tiene una densidad de 10.43 g / cm3 a 20 °C estirada en frío, punto de fusión de
961.9 °C, resistividad eléctrica R a 0°C de 1.59 ohms?; la plata fundida disuelve
aproximadamente 10 veces su propio volumen de oxígeno (alrededor de 0.32% en peso) justo
por arriba de su punto de fusión y lo desprende violentamente antes de solidificarse. Las
sustancias que corroen la plata son el cloro, el mercurio y el azufre; los ácidos crómicos, nítrico
y sulfúrico; los cianuros de metales alcalinos; el peróxido de hidrógeno; el sulfuro de
hidrógeno; el sulfato férrico y los permanganatos. La reacción con el ácido nítrico se utiliza en
la producción de compuestos químicos:
3
4 Ag + 6 HNO 3 è4 AgNO3 + NO + NO2 + 3 H2 O
Las películas fotográficas contienen de 5 a 15 g Ag /m2 , la mayoría de los cuales se
recupera, lo mismo que de otros materiales fotográficos.
Un problema que puede encontrarse en el manejo de la plata es al argüiría, una
pigmentación grisáceo o púrpura de la piel, irreversible y que es aparentemente inocua, aunque
desfigurante.
Se emplea la plata en las emulsiones fotográficas convencionales, las cuales contienen
AgCl, y pueden contener hasta 10% en peso de AgI hexagonal; se utiliza también en contactos
eléctricos por su elevada conductividad eléctrica y térmica, así como por su resistencia a la
oxidación, y en baterías de plata que comprenden las baterías primarias (qv) de óxido de platahidróxido de potasio-zinc y cloruro de plata-agua salada- magnesio. En medicina, la amalgama
dental es una fase intermetálica de plata y estaño, que contiene 67 a 70 % en peso de plata, 25.3
a 27.7 % en peso de Sn, 0 a 5.2 % de Cu y 0 a 1.2 % de Zn, además de mercurio, teniendo la
plata un efecto bactericida. [24]
1I - 2.- Generalidades del Fenol
El fenol es el nombre del mono -hidroxibenceno, C6 H5OH, y la clase de compuestos que
contienen uno o más grupos hidroxilo unidos a un anillo aromático. El fe nol es un compuesto
blanco, cristalino con olor característico, algunas de sus propiedades se listan a continuación:
Propiedad
Temperatura de congelación °C
Temperatura de Ebullición °C a101.3 KPa
Viscosidad a 60 °C, mm2 / s (cST)
Temperatura de inflamación a copa cerrada °C
Valor
40.91
181.8
2.47
79.00
El fenol se obtiene en mayor proporción en el proceso del hidroperóxido de cumeno, el
benceno se alquila primero para formar cumeno, su ruptura en medio ácido produce Fenol. La
temperatura del proceso es de 80-130 °C, usando presión y agentes auxiliares como el
hidróxido o el carbonato de sodio.
En ausencia de otros compuestos fenólicos, el fenol se determina fácilmente en
espectrofotometría a 270 nm (luz UV), otros métodos son: método colorimétrico de Gibbs,
método Kopeschaar y la cromatografía de gases. En el almacenamiento, el fenol tiende a
adquirir color amarillo, rozado o café, la coloración la determinan el agua, la luz, el aire y
trazas de hierro o cobre. Cuando se almacena como sólido puro en tanques de níquel, revestidos
de vidrio o aluminio, el fenol permanece incoloro durante mucho tiempo.
El fenol es tóxico si se absorbe por la piel y puede ser letal; el contacto por la piel causa
quemaduras; es un anestésico local y no se percibe antes de que entre en la piel. Las partes en
contacto con el fenol deben lavarse inmediatamente con alcohol; los vapores del fenol son
irritantes para los ojos, la nariz y la piel, es un veneno clase B, y sus envases deben consignarlo.
4
Su mayor uso es en la producción de resinas, las cuales se sintetizan por condensación
con un aldehído, usualmente el formaldehído. El Bisfenol A se produce del fenol y acetona
(Relación molar 2:1), Se emplea en la producción de resinas epóxicas y policarbonatos [24].
II – 3.- Generalidades de la Luz Ultravioleta.
Maxwell demostró que la luz es uno de los componentes del espectro electromagnético.
Todas estas ondas son de carácter electromagnético y tienen la misma velocidad de la luz c en
el espacio libre. Difieren sólo de su longitud de onda (y por consiguiente en frecuencia)
solamente,
Definimos aquí a la luz como toda radiación que puede afectar al ojo y que varía desde 400
hasta 700 nm (visible). [13]
La porción del espectro electromagnético en la cual la radiación UV ocurre es entre 100
y 400 nm. El rango de radiación ultravioleta es caracterizado de acuerdo a la longitud de onda
como onda larga (UV-A), también conocido como radiación ultravioleta cercana, onda mediana
(UV-B), y onda corta (UV-C), también conocido como UV le jano. La porción germicida de la
banda de radiación UV es entre 220 y 320 nm principalmente el rango UV-C.
Las propiedades germicidas de la radiación emitida de fuentes de luz ultravioleta han
sido usadas en una amplia variedad de aplicaciones ya que su uso fue iniciado a principios del
siglo 20. La luz ultravioleta como un desinfectante de aguas de desecho ha evolucionado con el
desarrollo de nuevas lámparas. Con la dosis propia la radiación ultravioleta ha probado ser un
bactericida y un antivirus para el agua de desecho en tanto que no se produzcan productos
secundarios tóxicos. [16, 23]
II- 4.- Generalidades de el Dióxido de Titanio.
Los procesos de oxidación fotocatalítica se llevan a cabo con un catalizador del tipo
semiconductor. El dióxido de Titanio (TiO 2 ) ha demostrado ser el material más adecuado para
este tipo de reacciones. La Titania (TiO 2 ) es industrialmente usada como adsorbente, pigmento
o soporte catalítico. El TiO 2 tiene propiedades químicas y eléctricas que hacen de él un material
atractivo para muchas otras aplicaciones. La espectroscopía de reflactancia difusa ha
demostrado que el dióxido de titanio tiene una banda prohibida con una energía aproximada de
3.9 eV. Por lo que la titania se puede activar con luz ultravioleta que tenga una λ = 365 nm.
Pero como generalmente se usa una mezcla de fases cristalinas de dióxido de titanio, la
longitud de onda de radiación que provoca la activación del sólido puede variar y caer en el
rango de 360< λ <390.
5
II-4.1.- Sólidos semiconductores
Los catalizadores utilizados en los procesos fotocatalíticos son semiconductores sólidos,
generalmente óxidos o calcogenuros. El catalizador comúnmente usado es el TiO 2, que es un
óxido semiconductor.
Un semiconductor es un material que presenta dos regio nes en las que pueden situarse
los electrones: la banda de valencia y la banda de conducción, donde ésta última es de más alta
energía. Cuando un óxido semiconductor, como el TiO 2, se ilumina y absorbe radiación (UVCercano a λ<380 nm) de energía suficiente o al menos igual a la energía de separación entre
ambas bandas, se produce un par de cargas eléctricas, un electrón e-CB y un hueco h+VB
(ecuación 1), esto se muestra en la figura 1.
Figura 1. Representación esquemática de la formación del electrón-hueco en la
partícula del semiconductor.
TiO2 + hv( ≥ Ebg ) → e − + h +
(1)
El par de cargas, el electrón e-CB y el hueco h+VB migran rápidamente a la superficie del
semiconductor en regiones diferentes del mismo (ecuaciones 2 y 3), de esta forma el hueco
puede captar un electrón de alguna sustancia de la disolución oxidándola y el electrón puede ser
transferido a una sustancia presente en la disolución, que será reducida (ecuaciones 4 y 5).
+
(Ti IV − O 2 − − Ti IV ) + hVB
→ (Ti IV − O − − Ti IV )
−
( −Ti IV − ) + eCB
→ (−Ti III − )
+
hVB
+ Re d 2, ads → Ox2, ads
(2)
(3)
(4)
6
−
eCB
+ Ox1, ads → Re d1, ads
(5)
Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad
eléctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que las de los metales. Las
propiedades eléctricas de los semiconductores son extremadamente sensibles a la presencia de
impurezas.
Los átomos de los sólidos semiconductores de interés para la fotocatálisis constituyen
una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atómicos no sólo va más allá de
los primeros vecinos, sino que se extiende por toda la red; resultando entonces una
configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí que forman bandas de estados
electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se muestra en la figura
2
Figura 2. Niveles electrónicos resultantes del enlace entre átomos idénticos. a)
Orbitales moleculares resultantes del solapamiento de dos átomos, cada uno con un orbital
atómico; b) Cadena de 4, 6 y n átomos, y c) Es la densidad de estados de energía (DEE) para
una cadena infinita de átomos.
Entre las bandas de energía de valencia y conducción, existen intervalos de energía en
los cuales no hay estados electrónicos permitidos, cada uno de estos intervalos es una “banda
de energía prohibida” o (Eg ). Con fines fotocatalíticos y tomando en cuenta las propiedades
químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan la Eg de interés son la banda de
valencia (BV), de menor energía y la banda de conducción (BC), de mayor energía. Estas
bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia, y según
su grado de ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más
bajos. Existen tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la
7
diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se
expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados (DEE). La función de DEE
representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un rango infinitesimal de
energía.
II-4.2.-TiO2 Degussa P-25
Anatasa, brookita y rutila son las tres fases cristalinas conocidas del dióxido de titanio.
Las tres fases se encuentran en forma natural en la corteza terrestre. La fase rutila en la más
abundante y la fase anatasa es la más estable. Las fases anatasa y rutila se pueden sintetizar con
relativa facilidad, pero la brookita es muy difícil de sintetizar. Las diferencias en estructura
provocan diferencias en la densidad y en la estructura electrónica que afectan la actividad
catalítica.
El dióxido de titanio comercial Degussa P-25 es un polvo blanco con tamaño de
partícula muy fino (diámetro promedio 30 nm). Se utilizaron cuatro muestras [11], una muestra
sin calcinar, sólo secada en estufa y tres calcinadas a diferentes temperaturas, 300 °C, 600 °C y
900 °C.
En la caracterización de los fotocatalizadores es muy importante el conocimiento de su
energía de banda prohibida (la diferencia entre la energía de banda de valencia y banda de
conducción). La estimación de la energía de banda prohibida para cada material se obtiene de la
curva de absorbancia vs longitud de onda en la región ultravioleta usando reflectancia difusa y
se busca el punto en el cual ocurre un cambio abrupto en la pendiente de la curva (λ g). La
expresión para calcular la energía de banda prohibida es.
1eV


hc
nm  1.602 X 10 −19 J

E g = hν g =
= 6.626 X 10 −34 Js  2.998 X 1017

λg
s 
λg



(
)






 1240 
eV
Eg = 
 λ 
 g 
(6)
En la Tabla 1 se muestran las energías de banda prohibida para cada caso.
Tabla 1 Energía de banda prohibida para catalizadores Degussa P-25
Temperatura de Calcinación
λg (nm)
Eg (eV)
Sin calcinar
300 °C
600 °C
900 °C
390
390
411
418
3.17
3.17
3.01
2.96
8
Se puede apreciar que existe un desplazamiento del valor de la energía de la banda
prohibida hacia el intervalo de la luz visible, por lo que los catalizadores calcinados a alta
temperatura (principalmente rutila) requieren de luz con menos energía para activarse, lo cual
es un resultado deseable, pero al aumentar la temperatura se reduce el área superficial del
catalizador.
II – 4.3.- Capacidad diferente de aglomeración de cada tipo de TiO2
El TiO 2 es presentado en diferentas marcas comerciales co n propiedades físicas
diferentes tales como el área superficial y el diámetro de partícula. Una vez en contacto con el
agua las fuerzas interpartícula del TiO 2 son modificadas y cada partícula tiende a formar
agregados de partículas llamados aglomerados, que variarán en tamaño dependiendo del tipo de
TiO 2 . Este es un aspecto sumamente importante ya que afectará a la dispersión y transmisión de
la luz. Un diámetro pequeño de aglomerado permitirá más absorción de luz y mayor dispersión
y por lo tanto menor transmisión de la misma, resultando en una magnitud elevada del
coeficiente de extinción. Lo opuesto ocurre para tamaños mayores de aglomerado.
II-4.4.- Adsorción sobre TiO2
La adsorción es el proceso de acumular sustancias que están en solución sobre una
superficie adecuada, es una operación de transferencia de masa en la cual un constituyente en la
fase líquida o gaseosa es transferido a la fase sólida. El adsorbato es la sustancia que se
remueve de la fase líquida o gaseosa a la interfase, mientras que el adsorbente es la fase sólida
o líquida sobre la cual el adsorbato se acumula. Dos características importantes del adsorbente
sólido son: (a) su relación área superficial a volumen extremadamente grande, (b) y su afinidad
preferencial por ciertos constituyentes en la fase líquida.
Los tipos principales de adsorbentes incluyen carbón activado polímeros sintéticos y
adsorbentes basados en sílica. La adsorción puede ocurrir sobre la superficie exterior del
adsorbente y en los macroporos, mesoporos y microporos y submicroporos. El fenómeno de
adsorción es una de las etapas del proceso de fotocatálisis heterogénea, por lo mismo será
necesario revisar brevemente los conceptos principales.
II – 4.5.- Adsorción física
El primer tipo de adsorción no es específico y es similar al proceso de condensación.
Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la superficie sólida generalmente son
débiles, y el calor desprendido durante el proceso de adsorción es del mismo orden de magnitud
que el calor de condensación, esto es, de 0.5 a 5 kcal/mol g. El equilibrio entre la superficie
sólida y las moléculas del gas se alcanza con rapidez, siendo fácilmente reversible, debido a
que los requerimientos de energía son muy pequeños. La energía de activación de la adsorc ión
física es por lo general inferior a 1 kcal/mol g. La adsorción física no puede explicar la
actividad catalítica de los sólidos para reacciones entre moléculas relativamente estables, pues
9
no hay posibilidad de grandes disminuciones de la energía de act ivación. La adsorción física
sirve para concentrar las moléculas de una sustancia en una superficie.
El grado de adsorción física disminuye con rapidez a medida que la temperatura
aumenta, y por lo general es muy pequeña por encima de las temperaturas críticas del
componente adsorbido. La cantidad de adsorción no se limita a una capa monomolecular en la
superficie del sólido, en especial cerca de la temperatura de condensación. A medida que las
capas de moléculas se depositan en la superficie sólida, el proceso se va pareciendo cada vez
más a una condensación. Los estudios de adsorción física son útiles para la determinación de
las propiedades de los catalizadores sólidos. De esta forma, las propiedades de área superficial
y distribución de tamaños de poros de los catalizadores porosos, pueden evaluarse en base a
mediciones de adsorción física.
II – 4.6.- Quimisorción
El segundo tipo de adsorción es específica e involucra fuerzas mucho más potentes que
la adsorción física. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las moléculas adsorbidas se
retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se
presentan entre átomos en las moléculas (enlaces). Los altos calores de adsorción representan
una evidencia adicional en apoyo de la teoría de que dicho tipo de adsorción se basa en enlaces
de valencia. Los valores experimentales son de la misma magnitud que los calores de
reacciones químicas, esto es, de 5 a 100 kcal/mol g.
Debido al alto calor de adsorción, la energía de las moléculas que se encuentran
adsorbidas mediante un proceso de quimisorción, puede ser muy diferente de la
correspondiente a las propias moléculas. Por consiguiente, la energía de activación para
reacciones con moléculas quimisorbidas puede ser apreciablemente inferior a la de un proceso
homogéneo. Bajo estas condiciones, la quimisorción explica el efecto catalítico de las
superficies sólidas.
La efectividad de un catalizador sólido para reacciones de moléculas estables depende
de la quimisorción. De acuerdo con esto, el intervalo de efectividad de un catalizador debe
coincidir con el intervalo en el cual exista una quimisorción apreciable de uno o más de los
reactantes.
Una característica importante de la quimisorción es que su magnitud no excederá de
manera apreciable a la que corresponde a una capa monomolecular. Esta limitación se debe al
hecho de que las fuerzas de valencia que retienen a las moléculas en la superficie, disminuyen
rápidamente con la distancia. Estas fuerzas son demasiado pequeñas para formar un compuesto
de adsorción, cuando las distancias a la superficie son mucho mayores que las distancias
usuales de enlace.
Para desarrollar ecuaciones de velocidad para reacciones catalíticas, se necesitan
expresiones cuantitativas para la adsorción. Langmuir propuso formulaciones simples para las
velocidades de adsorción y desorción de gases (que también son aplicables a líquidos) sobre
superficies sólidas.
10
II – 4.7.- Isotermas de adsorción
La cantidad de adsorbato que puede ser tomada por un adsorbente es una función de
tanto las características y concentración del adsorbato como de la temperatura. Las
características del adsorbato que son de importancia incluyen: solubilidad, estructura
molecular, peso molecular, polaridad y saturación del hidrocarburo. [16]
Con la presión, temperatura y grado de recubrimiento de la superficie, se derivan
ecuaciones para representar el comportamiento del grado de recubrimiento con las condiciones
de equilibrio (isotermas de Adsorción). La isoterma de adsorción muestra como la cantidad de
gas adsorbida, depende de la presión de equilibrio del gas a temperatura constante.
Las etapas de adsorción y desorción en la conversión total de reactantes a productos
pueden ser muy rápidas y, por tanto, verificarse en una situación prácticamente de equilibrio.
Por consiguiente, también es necesario conocer la relación de equilibrio entre la concentración
de adsorbente en el gas (o líquido) y la cantidad adsorbida.
II – 4.8.- Isoterma de adsorción de Langmuir
Las derivaciones matemáticas de las relaciones pueden llevarse a cabo usando como
medida de la cantidad adsorbida, ya sea la fracción de superficie que ha sido recubierta o la
concentración del gas adsorbido en dicha superficie. Las suposiciones de importancia son como
sigue [22]:
En el sistema de una superficie sólida y un gas, las moléculas de éste chocarán
continuamente con la superficie y una fracción de ellas se adherirá. Sin embargo, debido a su
energía cinética rotacional y vibracional, las moléculas más energéticas se desprenderán
continuamente de la superficie. De esta forma, se establecerá un equilibrio, de manera tal que la
velocidad a la cual las moléculas chocan con la superficie y permanecen en ella por una
cantidad apreciable de tiempo, se equilibrarán exa ctamente con la velocidad a la que las
moléculas se desprenden de la superficie. De esta forma, la expresión de Langmuir es:
θ =
kp
Kp
v
=
=
k '+ kp 1 + Kp v m
(9)
donde K = k / k ′ es la constante de equilibrio de adsorción, expresada en unidades de presión.
La fracción θ es proporcional al volumen de gas adsorbido v, puesto que la adsorción es
inferior a una capa monomolecular.
Los conceptos básicos en los que se basa la isoterma de Langmuir, esto es, las ideas de
un equilibrio dinámico entre las velocidades de adsorción y desorción y un tiempo de adsorción
finito, están bien fundamentadas y son de gran valor para el desarrollo de la cinética de la s
reacciones catalíticas fluido-sólido.
11
III.-EXPERIMENTAL.
El equipo usado, figura 3, ha sido descrito [20] y consiste en un lote (suspensión acuosa
de dióxido de titanio y contaminante) que se recircula desde un tanque al reactor y viceversa. El
reactor tiene dos tubos concéntricos; el externo de polietileno y el interno de vidrio pyrex. Por
la sección anular circula la suspensión y la lámpara está colocada en el interior del tubo de
vidrio.
r
Ll
1
2
3
6
4
5
7
8
R
Rl
i1
R
i2
z
Ro
Figura 3.- Reactor. (1) lámpara UV, (2,3) tubos internos de vidrio, (4) ventanas sobre
el tubo externo, (5) cilindro externo de polietileno, (6) tanque agitado, (7) bomba centrífuga y
(8) inyector de aire.
Los experimentos para el fenol consistieron en mantener a la suspensión circulando en
el sistema durante un cierto período con la lámpara apagada. Se considera que durante este
tiempo se efectúa solo la adsorción del contaminante sobre el catalizador. Luego se prende la
luz y a partir de ahí comienza la reacción. Se tomaron muestras a diferentes tiempos y se
analizaron (previa centrifugación y filtración) usando un espectrofotómetro UV – Vis, un
equipo de carbono orgánico total y un cromatógrafo líquido de alta resolución (HPLC), Se
pretenden estudiar los comportamientos de la degradación del fenol, de la presencia de todos
los compuestos que absorben radiación UV a 270 nm y la reducción del carbono orgánico total.
Los experimentos con plata se efectuaron en forma similar, solo que el periodo de
reacción de la plata fue inferior al del fenol. En forma semejante se realizaron también los
12
experimentos simultáneos con plata y fenol. De acuerdo a la experiencia de este equipo de
trabajo, se tiene mayor conocimiento de la influencia de el fenol sobre la reacción de la plata
que lo contrario , esto es, la influencia de la plata sobre el fenol. Por lo anterior, se presentaran
solo resultados de la influencia de el fenol sobre la plata. En los experimentos correspondiendo
a ambos casos, plata sola y plata con fenol, las muestras se centrifugaron y se analizaron en el
espectrofotómetro de absorción atómica.
Se estudió la hidrodinámica del reactor analizando su respuesta ante perturbaciones tipo
pulso y escalón empleando fenol como trazador. Para el pulso se encendió la bomba, y el agua
contenida en el tanque se hizo pasar por el reactor. Súbitamente se inyecto una cantidad de
fenol con una jeringa, en una posición muy cercana a la entrada del reactor, y a partir de ahí se
consideró el tiempo cero, y se comenzó a tomar muestras, hasta que todo el trazador atravesó el
reactor. Para realizar la perturbación escalón, se encendió la bomba y el agua contenida en el
tanque circuló hacia el reactor, luego súbitamente se alimentó al tanque una cantidad de fenol
por varios tiempos de residencia, y se tomaron muestras durante todo ese intervalo.
Se determinaron perfiles axiales de iluminación de la lámpara usando una unidad de
calibración de la lámpara figura 4, [21] y el reactor, usando los tubos adaptables a las
ventanitas, con tres diferentes longitudes (2.3, 4.6 y 9.1 cm). De esta forma se pudieron
determinar perfiles axiales de irradiación a diferentes radios.
Riel
Túnel para el sensor
I
sensor
Lámpara
Radiómetro
Figura 4. Unidad de calibración de la lámpara.
IV.- EL CAMPO DE IRRADIACIÓN
IRRADIACIÓN.
Y BALANCES MACROSCÓPICOS DE
La irradiación recibida y absorbida por el catalizador afecta a la velocidad de reacción y
por eso se estudiara aquí el balance macroscópico de irradiación y se efectuará un
modelamiento matemático de los perfiles axiales de irradiación a diferentes radios.
IV.1.- Balance macroscópico de radiación
13
La velocidad de fotones absorbidos fue estimada usando un balance de energía radiante
macroscópica aplicado a un volumen de control en el reactor: [12]
Pi = Pa + Pbs + Pt
(10)
donde Pa es la velocidad de fotones absorbidos, Pi la velocidad de fotones alcanzando la
superficie interna del reactor, Pbs es la velocidad de fotones regresados hacia atrás y que salen
del sistema y Pt es la velocidad de fotones transmitidos.
Cada término puede ser evaluado como sigue:
a).- Pi puede ser determinada de P0 , la velocidad de fotones emitidos por la lámpara menos
Pa− wall , la velocidad de fotones absorbidos o reflejados hacia atrás por la pared cilíndrica
interna, esto es:
P0 = Pi + Pa −wall
(11)
Con la velocidad de fotones emitidos por la lámpara determinados por la siguiente
ecuación.
−
λ
∞ 2π
λ 2
Po =
λ q(θ , z , λ ) rdθ d zdλ
hc λ∫1 ∫0 ∫0
(12)
donde q (θ , z , λ ) es el flujo radiante (Js-1m-3 ), λ la longitud de onda de la radiac ión (m), r la
coordenada radial (m), z la coordenada axial (m), h la constante de Planck (Js) y c la velocidad
de la luz (ms -1 ).
Note que q (θ , z , λ ) puede ser determinada por mediciones radiométricas y del espectro de
emisión de la lámpara.
b).- Pa −wall fue estimada con mediciones radiométricas pero colocando a la lámpara dentro del
tubo de vidrio.
c).- Pbs fue aproximada a través de la ecuación:
Pbs = Pi − P c→0+
(13)
El uso de esta ecuación incorpora dos suposiciones:
(1) Los fotones dispersados hacia atrás saliendo del sistema son aquellos relacionados a el
número de centros de dispersión hacia atrás, localizados en una capa límite de partículas muy
próximas a la pared cilíndrica interna.
14
(2) Una vez que el número máximo de centros de dispersión es alcanzado en esta capa límite no
hay dispersión hacia atrás adicional de fotones abandonando el sistema.
d).- Pt representa la suma da la radiación directa (transmitida y no dispersada) y la radiación
transmitida hacia delante (zig- zag)
Pt = Pns + Pfs
(14)
Pt se determina usando los tubos de aluminio y Pns se determina usando los tubos de
polietileno, entonces la Pfs es la diferencia entre Pt y Pns
Pfs = Pt − Pns
(15)
Se encontró que la radiación transmitida al cilindro interno y que alcanza al reactor fue
del 96% del flujo de radiación, lo cual significa que el 4% de la luz transmitida por la lámpara
es absorbido por el tubo de vidrio.
Se encontró que conforme se incrementa la concentración del catalizador la transmisión
de la luz disminuye. Esto es un resultado de la influencia creciente de la dispersión de la luz por
la partícula y tiene como consecuencia una atenuación en los efectos finales en el reactor.
Salaices y colaboradores [12] determinaron el flujo de radiación transmitido a través de
la suspensión contra la concentración del catalizador para seis catalizadores estudiados, usando
los tubos de aluminio y de polietileno . En la Figura 5 se muestran los resultados para los tubos
de aluminio.
Puede ser advertido que la radiación transmitida decrece conforme la concentración del
catalizador se incrementa, siguiendo esencialmente para todos los casos un decrecimiento
exponencial con la concentración del catalizador: q ac (θ , z ) = q ac (θ , z ) C → 0 + e −αC
Con las mediciones del tubo de aluminio fue posible calcular el coeficiente de extinción
aparente (α), mientras que con los tubos de plástico negro se encontró el coeficiente de
extinción verdadero (β).
Se observó que hubo diferencias significantes en los valores de β para los diversos
materiales. Este coeficiente varió desde 8.31 gr -1 para Rutilo 1 has ta 55.31 gr-1 para Degussa
P25.
15
Figura 5.- Radiación transmitida adimensional usando tubos de aluminio. (?)
Anatasa 1, (?) Anatasa 2, (?) Hombikat, (?) Degussa P-25, (+) Rutilo 1 y (x) Rutilo 2.
Recordar que un valor elevado del coeficiente de extinción significa gran absorción y
dispersión de la radiación y por lo tanto, poca transmisión de esta que puede alcanzar el
detector. Por el contrario, un valor pequeño del coeficiente de extinción implica una mayor
transmisión de luz.
IV. 2.- Modelamiento matemático de los perfiles experimentales axiales de iluminación
La suposición básica del modelo propuesto para la lámpara [14] es que la luz de la
lámpara es emitida por fuentes esféricas de radio RL (radio de la lámpara), ver figura 6 alineada
una sobre el tope de la otra. Las suposiciones adicionales son como sigue:
1.- Todas las esferas (de radio RL ) son equivalentes y emiten la misma cantidad de radiación
del mismo número de onda sin importar su localización. Esta radiación es transferida
radialmente en el espacio (no varía con respecto a θ) y es generada en el centro del reactor. La
intensidad específica del fotón al radio de la esfera es I0 , una característica de la lámpara la cual
no cambia con la longitud.
2.- La lámpara es suficientemente larga tal que L/RL, es un número relativamente grande. Los
efectos finales son despreciables y todas las esferas son equivalentes.
3.- Únicamente el componente de la radiación normal a las paredes de la lámpara es admitido
en los alrededores.
4.- El espacio entre la lámpara y el reactor (RL<ρ<RI) está vacío y no altera la transferencia de
radiación. No tiene lugar ninguna absorción de luz o dispersión de luz. Ninguna radiación es
dispersada de regreso desde el reactor a la lámpara.
16
En coordenadas esféricas la ecuación de difusión de la iluminación en estado
estacionario es:
1 ∂ 2
1
∂
1 ∂I φ
 2
r
I
+
(
I
sen
θ
)
+
r
θ
 r ∂r
rsenθ ∂θ
rsenθ ∂φ

(
)

=0


(16)
Considerando una fuente de emisión isotrópica, esto es emitiendo radialmente en todas
direcciones, no habrá cambio de la iluminación con respecto al resto de las coordenadas y la
ecuación de la radiación en estado estacionario de la esfera k-ésima toma la forma:
2
1 d (rk I k )
=0
rk2 drk
(17)
Figura 6.- (a) Configuración de la lámpara constituida de emisores esféricos. (b)
Configuración del reactor anular con la lámpara localizada en la línea centra.
De acuerdo con las figuras 6 a y b, la coordenada axial a lo largo del reactor se designa
por “z” y al mismo tiempo la coordenada axial a lo largo de la lámpara se designa por “x”, de
tal forma que la posición en cualquier punto de la lámpara se determina por la variable auxiliar
x como: x = 2(k − 1) R L . El objetivo es encontrar la magnitud de “r” para la esfera “k” de la
lámpara. De esta forma será posible conocer la flujo radial de iluminación en cualquier
posición externa a al lámpara.
17
Del teorema de Pitágoras:
rk = ρ 2 + J 2
(18)
donde: J es la magnitud de el cateto opuesto del triángulo de la figura 6- a y se determina con el
siguiente razonamiento: a la distancia “z” medida sobre el reactor se le restan las distancias “a”
y “x”, donde “a” es la distancia desde el extremo de la lámpara al extremo del reactor y “x” es
la distancia medida desde el extremo de la lámpara hasta el cateto adyacente del triángulo. De
esta forma J = z − a − x = z − a − 2( k − 1) RL y sustituyendo la ecuación 18, se obtiene:
rk = ρ 2 + ( z − a − 2( k − 1) RL ) 2
(19)
La solución de la ecuación (17) con la siguiente condicione de frontera.
I k (rk = R L ) = I 0
(20)
se obtiene con el siguiente procedimiento:
el sistema a resolver es:
2
1 d ( rk I k )
=0
rk2 drk
I k (rk = R L ) = I 0
d ( rk2 I k )
= 0 , integrando:
drk
rk2 I k = A = Cons tan te
aplicando la condición de frontera, ecuación 20
A = R L2 I 0
por lo tanto:
rk2 I k = R L2 I 0 , despejando I k :
Ik = I0
R L2
rk2
(21)
18
I 0 es una característica de la lámpara que puede ser medida fácilmente [23]. Como únicamente
el componente de la radiación el cual es normal a la lámpara es considerado, el flujo de
radiación a cualquier punto radial es:
ρ, Ιρ
r, Ir
cos θ =
catetoopuesto I ρ
ρ
=
= , despejando I ρ = I r cos θ
hipotenusa
Ir
r
I ρ ≅ ∑ I k cos θ k = ∑ I 0
k
k
= I 0 R L2 ∑
k
R L2 ρ
rk2 rk
ρ
[ρ 2 + ( z − a − 2( k − 1) RL ) 2 ]
3
(22)
2
Ya que suponemos que RL <<L, la sumatoria anterior puede ser reemplazada por la
siguiente integral a lo largo de la longitud de la lámpara. Recordar que la posición axial a lo
largo del reactor es “z”, entonces será necesario definir a una variable auxiliar para denominar a
la coordenada axial de la lámpara como x = 2(k − 1) R L , y de esta forma convertir la sumatoria
en integral.
Conforme RL disminuye se incrementa el número k de esferas y por lo tanto:
x = 2(k − 1) R L , dx = 2(dk-0)RL , dk = dx/(2RL ). Expresando la ecuación (22) en forma de
integral:
I ρ = I 0 RL2 ∫
ρdk
L
0
[ρ
2
+ (z − a − x )
2
]
3
2
sustituyendo dk queda:
Iρ = I0
RL
2
∫
L
0
ρ dx
[ρ 2 + ( z − a − x )2 ]
3
(23)
2
Si u = z − a − x ; du = − dx entonces:
19
I ρ = − I0
RL ρ L
du
R ρ L
= − I0 L ∫
∫
3
2 0 [ρ 2 + u 2 ] 2
2 0
(ρ
du
2
+u2
)
3
Para resolver esta integral [23] se usa el método de cambio de variable trigonométrica.
a 2 + b 2u 2 , donde a 2 = ρ 2 , a = ρ , b 2 = 1 , b = 1.
a
Se hace el cambio de variable de tal manera que u = tan z , entonces:
b
Tenemos un integrando de la forma
 a2

a 2 + b 2 u 2 = a 2 + b 2  2 tan 2 z  = a 1 + tan 2 z = a sec 2 z = a sec z
b

Del cambio de variable se sabe que:
u = ρ tan z
(ρ
2
+u2
)
3
=
(ρ
du = ρ sec2 zdz
entonces,
2
+ ρ 2 tan 2 z
)
3
=
(ρ + (1 + tan z ))
2
3
2
=
(ρ
2
+ sec 2 z
)
3
= ρ 3 sec 3 z
Sustituyendo en la integral:
I ρ = − I0
= −I 0
RL ρ L
2 ∫0
(ρ
du
2
+ u2
)
3
= − I0
R L ρ L ρ sec 2 zdz
R ρ 1
= − I0 L
∫
3
3
2 0 ρ sec z
2 ρ2
∫
L
0
dz
sec z
RL 1 L
R 1
L
cos zdz = − I 0 L sin z 0
∫
2 ρ 0
2 ρ
del método se sabe:
(ρ
2
+ u2
)
3
u
sin z =
u
ρ 2 + u2
=
z−a− x
ρ 2 + (z − a − x)2
z
ρ
R 1
z−a−x
I ρ = − I0 L 
2
2 ρ  ρ + ( z − a − x )2

L



0
Entonces:
20
Iρ = −I0

RL 1 
z −a − L
z−a
−
 2

2 ρ  ρ + ( z − a − L) 2
ρ 2 + ( z − a) 2 
finalmente:
I ρ = I0
RL 1 
z−a
z −a − L
−
 2
2
2
2 ρ  ρ + ( z − a)
ρ + ( z − a − L) 2



(24)
La ecuación 24 describe el campo de radiación que la lámpara genera para cualquier z
y para RL <ρ<RI. La distribución de luz en la región anular reactante puede ser derivado
fácilmente si recordamos la suposición que en el presente modelo, consideramos que
únicamente el componente de radiación el cual es normal a la longitud entra al reactor. Más aun
también suponemos que la luz puede ser absorbida y dispersada debido a la existencia de
partículas sólidas catalíticas. La ecuación diferencial correspondiente para la luz en cualquier
región anular del reactor toma la forma [14].
1 ∂ ( ρI ρ )
= −βI ρ
ρ ∂ρ
(25)
donde:
β = µ +σ
(26)
En la ecuación anterior, β es el coeficiente de extinción de la luz y es igual a la suma del
coeficiente de absorción de luz µ, y el coeficiente de dispersión de luz σ. Se supone que el
coeficiente de extinción no es una función de la concentración del reactante orgánico. Por
supuesto el coeficiente de extinción tiene una gran dependencia del catalizador y la
concentración del catalizador la cual sin embargo permanece constante. Para la solución de la
ecuación 25 sujeta a las condiciones de frontera.
I ρ (ρ = RI )
= I0

RL 
z −a
z−a−L

−

2
2
2 RI  RI2 + ( z − a) 2
R
+
(
z
−
a
−
L
)

I

(27)
Encontramos la expresión
Iρ = I0
RL 
z −a
z−a−L

−
2
2
2
2  RI + ( z − a )
R I + ( z − a − L) 2

 exp[ β ( R − ρ )]
I

ρ

(28)
Esta ecuación describe la intensidad de la radiación a cualquier localización del
fotoreactor anular heterogéneo.
21
IV.3.- El método de los mínimos cuadrados
Debido a que se efectuará regresión no lineal múltiple, para estimar los parámetros del
modelo de irradiación descrito en la ecuación 23, será necesario revisar brevemente el método
de los mínimos cuadrados [15].
Dada la función tabular definida por la tabla 2, se trata de obtener los valores de los
coeficientes de la función.
y = f ( x) = a0 + a1 x + a 2 x 2 + ... + am x m
cuya gráfica es una curva suave que se acerca a la mayoría de los puntos.
Tabla 2.- Función Tabular
x
x1
x2
x3
…
…
xn
y
y1
y2
y3
…
…
yn
Se llama residuo a la deferencia de ordenas de la curva para x = xi menos la del punto
(xi , yi). Representando con Ri a este residuo, se tiene:
Ri = f ( xi ) − yi
es decir:
Ri = a0 + a1 xi + a 2 xi2 + ... + am xim − y i
en donde:
i = 1, 2, 3,…, n
El método de los mínimos cuadrados consiste en determinar los valores de los parámetros
a0, a1, a2, a3… am
de manera que hagan mínima la suma de los cuadrados de los residuos. Esa suma vale
22
n
n
i =1
i =1
(
∑ Ri2 = ∑ a 0 + a1x i + a2 xi2 + ... + a m x im − yi
)
2
Se obtiene el mínimo de ésta, igualando a cero sus primeras derivadas parciales con
respecto a todos y cada uno de los parámetros. Derivando con respecto a aj, donde j = 0, 1,
2,…m, se obtiene
∂
∂a j
n
=∑
i =1
=
n
∑R
2
i
i =1
=
∂
∂a j
∑ (a
n
0
+ a1 x i + a 2 x i2 + ... + am xim − y i
i =1
∂
a0 + a1 xi + a2 xi2 + ... + am xim − yi
∂a j
(
∑ 2(a
n
0
)
2
)
2
)
+ a1 xi + a2 xi2 + ... + a m x im − yi xi j
i =1
Igualando con cero esta derivada, se llega a:
n
n
n
n
n
i =1
i =1
i =1
i =1
i =1
a 0 ∑ xi j + a1 ∑ xi j +1 + a2 ∑ xi j +2 + ... + a m ∑ xi j +m = ∑ xi j y i
Finalmente, considerando j = 0, 1,…,m, se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones normales:
na0 + a1 ∑ x + a2 ∑ x 2 + ... + am ∑ x m = ∑ y
a 0 ∑ x + a1 ∑ x 2 + a2 ∑ x 3 + ... + am ∑ x m+1 = ∑ xy
a 0 ∑ x 2 + a1 ∑ x 3 + a 2 ∑ x 4 + ... + am ∑ x m+ 2 = ∑ x 2 y
………………………
………………………
a 0 ∑ x + a1 ∑ x m +1 + a2 ∑ x m + 2 + ... + am ∑ x m + m = ∑ x m y
m
en donde, por simplicidad, se han omitido los índices de x y de y, y los límites de las
sumatorias, pero debe entenderse que éstas son sobre todos los valores de x y de y dados en la
tabla 2.
El desarrollo anterior ha permitido entender la idea central del método de los mínimos
cuadrados. En este caso se ilustró con un polinomio lineal en los parámetros, pero la misma
idea se puede generalizar a modelos no lineales en los parámetros. [15]
V.- DISCUSION DE RESULTADOS.
23
Los resultados que se discutirán fueron obtenidos en el Laboratorio de Ingeniería de las
Reacciones Químicas de La Unidad de Ciencias Químicas de la UAZ.
V.1.- Resultados de los experimentos con fenol
La figura 7 presenta los resultados obtenidos para fenol con 10, 20 y 30 ppm de carbono. Se
muestran los perfiles de decaimiento del fe nol, usando un aparato de cromatografía líquida de
alta resolución (HPLC) y también el perfil de decaimiento del carbono orgánico total, medido
con el aparato de carbono orgánico total (COT). Se observa que el fenol generalmente sigue un
comportamiento de reacción de primer orden mientras que el carbono orgánico total sigue un
comportamiento de orden cero y por lo mismo, la degradación del fenol es mas rápida que la
del COT.
35
30
C (ppm de C)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo (min)
Figura 7.- Perfiles de decaimiento de fenol y del carbono orgánico. ( ∆ )COT 30 ppm, (? )
HPLC 30 ppm, (?) COT 20 ppm, (¦ ) HPLC 20 ppm, (?) COT 10 ppm y (?) HPLC 10 ppm
En la figura 8, se presentan los perfiles de degradación del fenol unicamente, medido
con el HPLC, para concentraciones iniciales de10, 20 30 y 40 ppm de carbono asociado al
fenol y en la figura 9 se presentan los perfiles de degradación del carbono orgánico total. El
diferente comportamiento de los perfiles de carbono orgánico y del fenol indican que el fenol
se degrada mas rápido que el carbono orgánico, sugiriendo que el fenol se degrada en
intermediarios, que eventualmente son resistentes a su degradación. La figura 9 muestra el
fenol y a otros compuestos detectados con el aparato de HPLC. De acuerdo a la bibliografía
consultada, los intermediarios son para-dihydroxybenzene ( p − DHB ), ortho-
24
dihydroxybenzene ( o − DHB ), 1,2,4-trihydroxybenzene ( 1,2,4 − THB ), and 1,4Benzoquinone ( 1,4 − BQ ). En nuestro caso solamente se detectó principalmente un
intermediario con a los 3.41 minutos y estos resultados se muestran en la figura 10.
En la figura 11 se presenta una comparación de los resultados obtenidos al analizar las
muestras con el espectrofotómetro UV-Vis, y con el HPLC. Se observa que el perfil del UV –
Vis siempre tendrá una menor pendiente que la del HPLC, esto se debe a que las muestras
analizadas por el espectrofotómetro UV-Vis dan información de la absorbancia que tienen el
fenol y los compuestos intermediarios, mientras que el HPLC nos da exclusivamente los
valores de la absorbancia para el fenol. Con esto se puede observar la presencia de los
intermediarios en las muestras analizadas.
50
45
C fenol (ppm)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo (min)
Figura 8.- Degradación del fenol, medido con HPLC para diferentes concentraciones iniciales.
25
50
45
40
C (ppm)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tiepmo (min)
Figura 9.- Degradación del Carbono Orgánico, para diferentes concentraciones.
0.025
Altura del Pico
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Tiempo (min)
Figura 10. - Degradación del fenol y detección de un intermediario.
26
1.2
1
Abs/Abs0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo (min)
Figura 11. - Comparación usando UV-VIS (?) y HPLC( ∆ ).
Usando la información de la degradación del fenol, (HPLC) fue posible calcular la eficiencia
del reactor, usando el criterio de eficiencia llamado Factor de Eficiencia Fotoquímico y
Termodinámico, [26], y los resultados se presentan en la tabla 3:
Tabla 3.- con PTEFs. Para fenol.
Concentración de fenol (ppm C)
10
20
30
46
PTEF
0.908
1.799
0.549
3.69
Se observa que para el caso de un compuesto orgánico la eficiencia es muy baja en las
condiciones actuales de operación del reactor, lo que indica lo amplio de este campo y la
necesidad de continuar estudiando el efecto de diversas variables para diseñar un reactor
optimizado.
V.2.- Resultados con plata sola.
La figura 12 Muestra los resultados para la foto reducción de la plata sola, para diferentes
concentraciones iniciales.y con y sin burbujeo de aire y por lo tanto oxígeno. Se observa que en
27
el período de luz apagada la adsorción disminuye conforme se incrementa la concentración
inicial de plata.
Durante el período de reacción, se observa que la velocidad inicial de reacción decrece
paulatinamente conforme aumenta la concentración inicial. Queda evidente que las velocidades
iniciales son mayores cuando no hay oxígeno. Lo anterior es congruente, dado que la plata y el
oxígeno son consumidores de los electrones y agregar oxígeno significa agregar a un competidor
y disminuir la velocidad de reacción de la plata.
V.3.- Resultados para fenol y plata reaccionando simultáneamente.
Se realizaron experimento s con plata y fenol (20 ppm de C) reaccionando
simultáneamente, y en la figura 13 se observa una comparación de los perfiles de la reducción
fotocatalítica de plata sola y plata con fenol. En ambos casos se burbujeó aire. Es notorio que la
presencia del fe nol favorece la foto reducción de la plata, lo que indica que cuando un orgánico
e inorgánico se encuentran presentes en el sistema de reaccion, se optimiza el uso de las cargas
eléctricas generadas.
Concentracion Adimensionalizada.
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tiempo (min)
Figura 1.- Perfiles adimensionalizados, con oxigeno, a diferentes concentraciones iniciales del ion plata.
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
Concentración Adimensional.
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo (min)
Figura 2.- Perfiles adimensionalizados, sin oxígneo, a diferentes concentraciones iniciales del ion
plata.
10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm
50 ppm
200
28
Reducción del ión plata en suspensión con y sin contaminante orgánico
Concentración (ppm)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
tiempo (minutos)
Plata sin Fenol
Plata con Fenol
Figura 13.- Influencia del fenol en la reducción de la plata.
VI.- Hidrodinamica del reactor.
Es muy importante hacer estudios de la hidrodinámica del fluido dentro del reactor,
dado que la interacción luz – catalizador – agua tiene una gran influencia sobre la velocidad de
reacción. El patrón de flujo indica si existen regiones segregadas, si el mezclado dentro del
reactor sigue un comportamiento de flujo pistón, tanque agitado, etc. Se efectuaron
perturbaciones al rector introduciendo el trazador fenol por dos procedimiento s: perturbación
tipo pulso o inyección y perturbación tipo escalón. Luego cada uno de estos resultados fue
analizado con los modelos de dispersión y de series de tanques agitados.
VI.1.- Interpretación de datos de respuesta mediante el modelo de dispersión.
En este caso se desea determinar la difusividad axial a partir de mediciones de
respuesta. De acuerdo con este modelo, el reactor real puede representar por medio de una
unidad de flujo tubular, en la que la dispersión axial ocurre de acuerdo con la difusividad
efectiva DL . Se supone que la velocidad axial u y la concentración son uniformes a lo largo del
diámetro, tal como sucede en un reactor de flujo tapón.
Supóngase que, a θ = 0 , se introduce una función escalonada de concentración C0 de
un trazador inerte de la alimentación. Resolviendo el balance transitorio de masa, es posible
determinar la respuesta C / C 0 en función de θ y en términos de DL . Al escribir la ecuación
para el balance de masa se omite el término de la reacción, pero se incluye la dispersión axial
en términos de entrada y salida. El resultado es:
29

∂C

∂C
 2
 2
∆ θ = πr02 ∆z∆ C
 − D L ∂z + uC πr0  ∆ θ −  − DL ∂z + uC πr0 
 z
  z +∆ z


Cancelando πr02 , dividiendo entre ∆z∆θ y calculando el límite cuando ∆z → 0 , se obtiene:
∂2C
∂C ∂C
−u
=
2
∂z
∂z
∂θ
DL
………............
29
La condición inicial es:
C=
a z > 0 para θ = 0 ……………..
0
C0
30
a z < 0 para θ = 0
Si no hay dispersión axial en la línea de alimentación pero se verifica en el lecho, la condición
límite para ∆z = 0 es:
 ∂C 
− DL 
 + u(C )> 0 = uC0
 ∂z  >0
a z = 0 para θ ≥ 0 …………….31
Donde > 0 indica la posición dentro del reactor a z = 0. Se ha demostrado que la condición
correcta en la salida es:
dC
=0
dz
a z = L para θ ≥ 0 ……………….. 32
La solución con estas condiciones límite es difícil, pero se puede obtener una buena
aproximación, especialmente cuando DL es pequeña, sustituyendo en las ecuaciones 31 y 32 la
expresión:
C=
C0
0
a z = −∞ para θ ≥ 0 ……………..
a z = ∞ para θ ≥ 0
33
La solución se obtiene más fácilmente efectuando la sustitución:
α=
z − uθ
4D Lθ
…………34
Entonces, la ecuación diferencial parcial (29) se convierte en la ecuación diferencial normal:
d 2C *
dC*
+
2
α
= 0 ………………. 35
dα 2
dα
30
Donde C * es la concentración adimensional C / C 0 . Las condiciones límite son ahora:
C* =
1
0
para α = −∞ ………………………
para α = ∞
36
Las ecuaciones (35) y (36) se pueden resolver fácilmente para obtener C * en función de
α , o de z y θ , por medio de la ecuación (34). Sustituyendo z = L se logra la respuesta al final
del reactor en función de θ ; esto es:
 1 uL 1 − θ / (L / u ) 
C 
1
 …………… 37
C z*= L =   = 1 − fer
2 D

C
2
θ
/
(
L
/
u
)
 0  esc

L


Cuando DL / uL = 0, no existe difusión axial y el reactor llena los requisitos de
comportamiento de flujo tapón. El otro extremo DL / uL = ∞, corresponde a una difusividad
infinita (mezclado completo) y se obtiene el funcionamiento de tanque con agitación. Las
curvas entre estos dos extremos representan grados intermediarios de mezclado axial. El uso
del modelo de dispersión presupone que, en un reactor real, el estado de mezclado, que
probablemente consta de flujo segregado y mezclado axial, puede representarse por medio de
un determinado valor de DL / uL .
VI.2.- Interpretación de datos de respuesta con el modelo de tanques con agitación
conectados en seria
En el modelo de tanques con agitación conectados en serie, el reactor real se simula con
n reactores ideales con agitación en serie. El volumen total de los tanques es igual al del reactor
real. Por lo tanto, para una determinada velocidad de flujo, el tiempo medio de residencia total
es también el mismo. El tiempo medio de residencia por tanques es θ t / n. El objetivo consiste
en determinar el valor de n para el que mejor concuerde de curva de respuesta del modelo con
la curva de respuesta de la unidad real. Para lograr esto se debe desarrollar la relación entre
(C / C 0 )esc y n.
Se puede emplear el mismo método basado en un balance diferencial de masa para
determinar (C / C 0 )esc para cualquier valor de n. El resultado es la serie:
(C / C 0 )esc = J n (θ ) = 1 − e
−n θ / θ t
n −1
 nθ 1  nθ  2
1  nθ  
+   + ... +

  ……. 38
1 +
(n − 1)!  θ t  
 θ t 2!  θ t 
El número de términos entre paréntesis rectangular depende de n, siendo el último
término el que corresponde a la potencia de nθ / θ t igual a n – 1. Por ejemplo, si n = 1, el
último término seria 1, esto es, el mismo primer término del paréntesis rectangular.
31
A continuación se presenta la deducción de la ecuación 38. Se describe una entrada de
función escalonada para una concentración de trazador C0 en una serie de reactores ideales de
tanque con agitación. el balance de masa en el reactor j de una serie de n, es:
C j−1Q − C j Q = V j
o
dC j
dθ
+
dC j
dθ
n
n
C j = C j −1
θt
θt
(A)
puesto que θ t = nV j / Q . La condición inicial es C j = 0 a θ = 0 . Integrando formalmente la
Ec. (A) con esta condición inicial se obtiene:
Cj =
n −nθ /θ t θ
e
C j −1e nθ / θ t dθ
∫
0
θt
(B)
La Ec. (B) puede integrarse para etapas sucesivas es un sistema de n etapas.
Para la primera, C j −1 = C 0 , por lo que:
C1 = C 0
n −nθ / θ t θ
nθ / θ t
e
∫0 C j−1e dθ
θt
o
C1
= 1 − e −n θ / θ t
C0
(C)
Cuando sólo hay una etapa (n = 1) esto se transforma en el resultado ya conocido de un solo
tanque. En general, la Ec. (C) da la respuesta en el efluente de la primera etapa de un sistema de
n etapas.
Continuando con la segunda etapa, C j −1 = C1 y esto esta dado por la ecuación (C). Por
consiguiente, la Ec. (B) se transforma en:
C2 =
(
)
n −nθ / θ t θ
e
C 0 1 − e −nθ / θ t e nθ / θ t dθ
∫
0
θt
(D)
Integrando se obtiene la respuesta en el efluente de la segunda etapa en una unidad de n etapas,
 nθ 
C2

= 1 − e −nθ / θ t 1 +
C0
 θt 
(E)
32
Para la tercera etapa (j = 3), C j −1 en la Ec. (B) pasa a ser C 2 , tal como esta dada en la Ec. (E).
Procediendo como antes, se encuentra que la respuesta en el efluente de la tercera etapa es:
 nθ 1  nθ  2 
C3
−n θ / θ t 
= 1− e
1+
+   

C0
θt 2θt  


(F)
Por analogía de las Ecs. (C), (E) y (F), la repuesta en la cuarta etapa será:
 nθ 1  nθ  2 1  nθ
C4
− nθ / θ t 
=1−e
1+
+   + 
 θ t 2  θ t 
C0
3!  θ t





3




(G)
Por consiguiente, la Ec. (10) describe la respuesta en la etapa n de un sistema de n etapas.
Se obtuvieron los siguientes resultados experimentales de la respuesta ante una
perturbación de pulso usando fenol como trazador, ver Figura 14. De acuerdo al flujo
volumétrico (4.47 Lts/min) y al volumen del reactor de 2.78 Lt, el tiempo de residencia es de
37.31 seg. Se puede apreciar en la gráfica que efectivamente el trazado r terminó su aparición
en un periodo de tiempo cercano a 37 seg.
12
C(ppm)
10
8
6
4
2
0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
Tiempo (seg)
Figura 14. Perturbación en pulso.
Función escalón.
En la figura 14 se muestran los resultados experimentales para la perturbación escalón,
y se presenta la comparación de las predicciones hechas con los modelos de tanques y de
dispersión [1].
33
La respuesta ante la función escalón se representa por mas de treinta tanques y de
acuerdo al modelo de dispersión, el parámetro de dispersión D/(uL) es aproximadamente
0.00025, correspondiendo a un valor de DL = 1.13 x 10 – 6 m2 /s, ya que el área de flujo es
0.005466 m 2 y la longitud del reactor es 51 cm y la velocidad lineal de las moléculas es
0.01365 m/s. Estos resultados son coherentes dado que muchos tanques en serie tienen un
comportamiento muy cercano al de un reactor de flujo pistón, cuyo coeficiente de dispersión
axial es muy cercano a cero. Es importante investigar la hidrodinámica del reactor dada su
influencia en la velocidad de reacción química, ante la posibilidad de comportamiento no ideal
de los patrones de flujo, que podría ser debido a zonas muertas, atajos, etc.
C (ppm)
También se hicieron cálculos del número de Reynolds en la región anular del reactor y a
la salida del reactor, obteniéndose respectivamente los valores de 3214.29 y 7859, indicando un
flujo turbulento, para una velocidad volumétrica de 4.47 litros/min.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
4.6.2 Determinación experimental
de perfiles axiales de potencia
luminosa
La medición de la radiación
fue hecha en cada ventana del
reactor PHOTO-CREC-SLURRY,
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
en el laboratorio de Ingeniería de las
Tiempo (seg)
Figura 15.- Respuesta una función escalón. Experimental
Reacciones Químicas, en la Unidad
-6
2
(cuadro), 30 tanques (rombos) y difusividad 1.392X10 m /s
Académica de Ciencias Químicas de
(cuadros)
la Universidad Autónoma de
Zacatecas (figura 1.2) usando un
radiómetro digital UVX equipado con un sensor circular con diámetro de 0.9 cm (UVX-365).
Se usaron también tubos de plástico negro y de aluminio de tal forma que fue posible medir la
radiación transmitida directa con los tubos de plástico negro y la radiación transmitida hacia
delante con lo s tubos de aluminio. Restando los resultados obtenidos con los tubos de plástico a
aquellos obtenidos con los tubos de aluminio se encuentra la radiación dispersada hacia delante.
En las figuras 16 (a)-(e) se muestran los perfiles experimentales medidos en las
ventanas del reactor vacío.
34
(b)
400
700
350
600
300
500
microW/cm2
microW/cm2
(a)
250
200
150
100
400
300
200
100
50
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
8
1
2
3
4
5
6
7
8
5
6
7
8
Posición
Posición
(d)
(c)
400
700
350
300
microW/cm2
microW/cm2
600
500
400
300
250
200
150
200
100
100
50
0
0
0
2
4
6
0
8
1
2
3
4
Posición
Posición
(e)
300
microW/cm2
250
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Posición
Figuras 16. (a) y (b) Comparación para tubos de plástico y aluminio respectivamente
donde (?) tubos de 2.3 cm, (?) tubos de 4.6 cm y (?) tubos de 9.1 cm. En las figuras (c), (d) y
(e) se comparan los tubos de aluminio con los de plástico, donde (?) tubos de aluminio y (?)
tubos de plástico.
Es completamente notoria la disminución de la intensidad luminosa conforme se
incrementa la longitud del tubo y esto ocurre tanto para el aluminio como para el plástico, ver
figuras 16 a y b Las mediciones realizadas con los tubos de aluminio son mayores que aquellas
35
con los tubos de plástico debido a que las de aluminio permiten detectar la radiación total
constituida por la radiación directa y la radiación dispersada hacia delante. Los tubos de
plástico sólo permiten detectar a la radiación directa y por eso su magnitud es menor. En las
figuras 4.5 c, d y e se muestran respectivamente las comparaciones entre los perfiles de
aluminio y plástico para los tubos de 2.3, 4.6 y 9.1 cm.
Adicionalmente se hicieron mediciones del perfil axial experimental de iluminación
colocando a la lámpara en la unidad de calibración. El modelo del campo de irradiación,
ecuación 24, fue ajustado a los datos experimentales. El modelo contiene los parámetros
ajustables “η” que significa la eficiencia de la lámpara, el radio “r” que es la distancia desde el
punto de emisión hasta el punto de detección (de acuerdo al modelo), la longitud de
iluminación de la lámpara “L” y “a” que es la distancia desde el extremo de “L” hasta el
extremo del sistema que contiene a la lámpara (el reactor o la unidad de calibración de la
lámpara).
4
3.5
q mW/cm2
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
10
20
30
40
z , cm
Figura 17. Comparación entre los perfiles experimental (? ) (usando la unidad de
calibración) y teórico (usando el modelo de la ecuación 24), raya continua.
Usando los valores de los parámetros ajustados y variando el radio es posible obtener el
campo de iluminación para el reactor vacío, lo cual es un buen principio para obtener el campo
de iluminación cuando el reactor contiene a la suspensión acuosa de TiO 2 y contaminante. Esto
nos permitirá conocer la cantidad de energía luminosa absorbida por el catalizador, lo cual es
crucial para conocer la velocidad de reacción.
En la figura 18 se ilustra los perfiles de iluminación axial a diferentes posiciones
radiales y se observa como disminuye la intensidad de iluminación conforme el radio se
incrementa.
36
4
3.5
q mW/cm2
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
10
20
30
40
z , cm
Figura 18. Perfil de iluminación contra la longitud a diferentes posiciones radiales. (?) r
= 2.82 cm, (?) r = 4 cm, (?) r = 5.5cm y (?) r = 8 cm.
CONCLUSIONES
1. Se efectuaron experimentos de degradación de fenol para varias concentraciones
iniciales a pH natural, y se analizaron las muestras usando HPLC y TOC. El fenol sigue
una cinética de primer orden.
2. El factor de eficiencia del reactor cuando reacciona fenol es bajo, lo que indica que es
necesario estudiar mas las variables que afectan a este sistema.
3. Se estudio la foto reducción de la plata , y se encontró que su tiempo de reacción es
mucho menor que aquel del fenol.
4. El burbujeo de aire tiene una marcada influencia en la reaccion de la plata, ya que en
ausencia de este burbujeo la velocidad de reaccion aumenta.
5. Cuando reaccionan simultáneamente plata y fenol, la presencia del fenol favorece la
velocidad de reacción de la plata.
6. Se estudio la hidrodinámica del reactor efectuando perturbaciones con fenol tipo
impulso y escalon y se analizaron los resultados con los modelos de tanques y
dispersión. Ambos estudios indicaron que el reactor tiene un comportamiento muy
proximo al de un tipo flujo piston.
7. Se hizo un ajuste de un modelo teorico de la lámpara a los perfiles axiales de
iluminación.
37
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