universidad central del ecuador facultad de ingeniería química

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE EN
ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340.
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
PARA LA OBTENCIÓN DEL TITULO DE INGENIERA QUÍMICA
AUTOR: SHILIAN ESTEFANI INCLÁN LUNA
TUTOR: ING. MARCO VINICIO ROSERO ESPÍN
QUITO
2016
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Marco Vinicio Rosero Espín en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad
proyecto de investigación “EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO
AGENTE SULFINIZANTE EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340”, elaborado por el
estudiante Shilian Estefani Inclán Luna de la Carrera de Ingeniería Química Facultad de
Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo
reúne los requisitos y méritos necesarios en el ámbito metodológico y el campo
epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador que
se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo investigativo sea habilitado
para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del
Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los ocho días del mes de Abril del 2016.
Firma del Tutor.
Marco Vinicio Rosero Espín
CC: 0801997545
i
©DERECHOS DE AUTOR
Yo, SHILIAN ESTEFANI INCLÁN LUNA, en calidad de autor del trabajo de
titulación, modalidad proyecto de investigación: EVALUACIÓN DE SULFATO DE
AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340,
autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los
contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines
estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo autorizó a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalición
y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de conformidad a
lo dispuesto en el Art, 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Quito, 02 de Mayo de 2016.
_________________________
Shilian Estefani Inclán Luna
CC: 172285065-6
[email protected]
ii
AGRADECIMIENTOS
El autor expresa sus agradecimientos a:
Marco Rosero, Ingeniero Químico y profesor de la Facultad de Ingeniería Química por
su valiosa orientación.
Diego Flores, Ingeniero Químico y profesor de la Facultad de Ingeniería Química, por
su apoyo en la realización del presente trabajo.
A la Universidad Central del Ecuador, la Facultad de Ingeniería Química y al
Laboratorio de Catálisis.
iii
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... ix
LISTA DE ANEXOS ....................................................................................................... x
LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS .............................................................. xi
RESUMEN .................................................................................................................... xiii
ABSTRACT .................................................................................................................. xiv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1.
MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 3
1.1. Tratamientos de los metales ..................................................................................... 3
1.1.1. Tratamientos Térmicos. ......................................................................................... 3
1.1.2. Tratamientos Termoquímicos. ............................................................................... 3
1.1.3. Tratamientos Superficiales. ................................................................................... 3
1.2. Acero ........................................................................................................................ 4
1.2.1. Estados alotrópicos del hierro. .............................................................................. 4
1.2.2. Estados del acero. .................................................................................................. 5
1.3. Aceros para sulfinización ......................................................................................... 5
1.3.1. Acero AISI 4340. .................................................................................................... 5
1.3.2. Acero AISI 4130. .................................................................................................... 6
1.4. Sulfinización. ............................................................................................................ 6
1.4.1. Diagrama de fases hierro-azufre. ........................................................................... 8
1.4.2 Ventajas de los aceros sulfinizados. ....................................................................... 9
iv
1.5. Dureza...................................................................................................................... 10
1.6. Velocidad de Corrosión ........................................................................................... 10
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ...................................................................... 11
2.1. Materiales y equipos. .............................................................................................. 11
2.2. Sustancias y reactivos. ............................................................................................ 11
2.3. Diseño experimental. .............................................................................................. 12
2.3.1. Codificación. ....................................................................................................... 12
2.3.2. Diagrama de Flujo. .............................................................................................. 13
2.4. Procedimiento. ........................................................................................................ 14
2.4.1. Preparación superficial. ....................................................................................... 14
2.4.2. Sulfinización de aceros A y C. ............................................................................ 14
2.4.3. Verificación de la composición del recubrimiento .............................................. 15
2.4.4. Verificación de la presencia de azufre en el recubrimiento................................. 15
2.4.5. Cuantificación de consumo de azufre. ................................................................. 16
2.4.6. Cuantificación de consumo de nitrógeno. ........................................................... 17
2.4.7. Ensayo de dureza superficial. .............................................................................. 19
2.4.8. Ensayo de corrosión. ........................................................................................... 20
2.4.9. Medición del espesor de la capa obtenida por sulfinización. .............................. 20
2.5. Datos Experimentales ............................................................................................. 21
2.5.1. Temperatura del proceso. .................................................................................... 21
2.5.2. Medición de sulfatos............................................................................................. 21
2.5.3. Medición de amonio. ............................................................................................ 23
2.5.4. Áreas de corrosión. ............................................................................................... 24
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ................................................................................ 25
3.1. Cuantificación de sulfatos. ..................................................................................... 25
3.1.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de sulfatos. ....................... 25
v
3.1.2. Obtención de la concentración de azufre en las muestras. .................................. 26
3.2. Cuantificación de amonio. ...................................................................................... 27
3.2.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de amonio. ........................ 27
3.2.2. Obtención de la concentración de nitrógeno en las muestras de baño ................ 28
3.2.3. Obtención de la velocidad de reacción referente al nitrógeno. ............................ 29
3.3. Cálculo de la velocidad de corrosión. ..................................................................... 30
3.4. Disminución de la velocidad de corrosión. ............................................................ 31
3.5. Análisis estadístico. ................................................................................................ 31
3.6. Resultados............................................................................................................... 32
3.6.1. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento por FTIR.....……..32
3.6.2. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento por XRF .............. 33
3.6.3. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de nitrógeno. .... 34
3.6.4. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de azufre........... 36
3.6.5. Valores de dureza obtenidos para los aceros AISI 4130 y 4340. ........................ 39
3.6.6. Velocidad de corrosión de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D). ... 39
3.6.7. Espesores de las capas obtenidas sulfinización ................................................... 40
3.6.8. Resumen de variables. .......................................................................................... 40
3.6.9. Análisis estadístico. ............................................................................................. 41
4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 43
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 45
6. RECOMENDACIONES ........................................................................................... 48
7. CITAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................... 49
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 50
ANEXOS ........................................................................................................................ 51
vi
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Nomenclatura de aleantes para los aceros AISI. ................................................ 4
Tabla 2. Composición química del acero AISI 4340........................................................ 5
Tabla 3. Composición química del acero AISI 4130........................................................ 6
Tabla 4. Codificación para acero AISI 4130 .................................................................. 12
Tabla 5. Codificación para acero AISI 4340 .................................................................. 12
Tabla 6. Construcción de la curva de calibración para sulfatos. .................................... 17
Tabla 7. Construcción de la curva de calibración para amonio. ..................................... 18
Tabla 8. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4130. .................. 21
Tabla 9. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4340. .................. 21
Tabla 10. Valores de absorbancia para calibración de sulfatos. ..................................... 22
Tabla 11. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4130. ................. 22
Tabla 12. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4340. ................. 22
Tabla 13. Valores de absorbancia para calibración de amonio. ..................................... 23
Tabla 14. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4130. ................. 23
Tabla 15. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4340. ................. 24
Tabla 16. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4130. ........................ 24
Tabla 17. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4340. ........................ 24
Tabla 18. Concentración de nitrógeno en función del tiempo para A1-1 ...................... 29
Tabla 19. Áreas corroídas de la muestra A1 ................................................................... 30
Tabla 20. Composición elemental del acero AISI 4130 ................................................. 33
Tabla 21. Composición elemental del acero AISI 4340 ................................................. 34
Tabla 22. Concentración de nitrógeno en el baño del acero AISI 4130. ........................ 35
Tabla 23. Concentración de nitrógeno el baño del acero AISI 4340. ............................. 35
Tabla 24. Velocidad de reacción obtenida para consumo de nitrógeno. ........................ 36
Tabla 25. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4130. ............................. 37
vii
Tabla 26. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4340. ............................. 37
Tabla 27. Valores mínimos de azufre alcanzados en el baño de sulfinización. ............. 38
Tabla 28. Valores de dureza de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D). ...... 39
Tabla 29. Velocidad de corrosión de los aceros A, B, C, D. .......................................... 40
Tabla 30. Espesores de las capas de sulfuros obtenidas. ................................................ 40
Tabla 31. Resumen de resultados. .................................................................................. 41
Tabla 32. Análisis estadístico de la velocidad de reacción respecto al nitrógeno. ......... 41
Tabla 33. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4130. ........................ 41
Tabla 34. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4340. ........................ 42
Tabla 35. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4130. ......... 42
Tabla 36. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4340. ......... 42
viii
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Configuración indicativa de una capa de acero sulfinizada ............................. 7
Figura 2. Microfotografía (× 200) de la estructura de la sección transversal .................. 7
Figura 3. Diagrama de fases Fe-S ..................................................................................... 8
Figura 4. Diagrama de flujo de la metodología experimental. ....................................... 13
Figura 5. Curva de calibración para medición de sulfatos. ............................................ 25
Figura 6. Curva de calibración para medición de amonio. ............................................. 27
Figura 7. Velocidad de reacción de A1-1 ....................................................................... 29
Figura 8. Velocidad de corrosión-área de A1 ................................................................. 30
Figura 9. Ensayo de FTIR para AISI 4130 .................................................................... 32
Figura 10. Ensayo de FTIR para AISI 4340 .................................................................. 33
Figura 11. Comparación de la concentración de azufre en las muestras ........................ 34
Figura 12. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4130. ........................ 35
Figura 13. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4340. ........................ 36
Figura 14. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4130. ............................. 37
Figura 15. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4340. ............................. 38
Figura 16. Comparación de dureza obtenida por los aceros . ......................................... 39
ix
LISTA DE ANEXOS
Pág.
ANEXO A. Análisis de difracción de rayos X de muestra patrón. ................................ 52
ANEXO B. Proceso de sulfinización ............................................................................. 53
ANEXO C. Ensayos de composición ............................................................................. 54
ANEXO D. Análisis de cinética de reacción. ................................................................. 55
ANEXO E. Evaluación de propiedades del recubrimiento ............................................ 56
ANEXO F. Ensayo de Microscopia. .............................................................................. 58
x
LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
HB
Dureza Brinell
FTIR
Espectroscopia Infrarroja con Transformadas de Fourier
XRF
Fluorescencia de rayos X
ABS
Absorbancia a 420 nm.
CSO−2
4
Concentración de sulfato en mg/L
CS
Concentración de azufre en la muestra, mg/g
fd
Factor de dilución de muestra para medición de sulfatos
PMs
Peso molecular del azufre, g/m-mol.
PMSO−2
4
Peso molecular del sulfato, mg/m-mol.
gm
Peso de la muestra, g
CNH+4
Concentración de amonio en mg/L
ABS´
Absorbancia a 425 nm.
CN
Concentración de nitrógeno en la muestra, mg/g
fd´
Factor de dilución de muestra para medición de amonio.
PMN
Peso molecular del nitrógeno, mg/m-mol.
PMNH+4
Peso molecular del amonio, mg/m-mol.
gm
Peso de la muestra, g.
t
Tiempo, min
υr
Velocidad de reacción.
m
Pendiente de la recta CN= f(t)
Ac
Área corroída, mm2
Vc
Velocidad de corrosión referente al área, mm2/min
VCT
Velocidad de corrosión del material tratado, mm2/año
%DV
Porcentaje de disminución de la velocidad de corrosión.
HV
Dureza Vickers
xi
HR30N
Dureza superficial Rockwell carga de 30 kgf- penetrador cónico
Fs
Estadístico para la distribución F
sa2
Varianza para la variable a
sb2
Varianza para la variable b
Ha
Hipótesis alternativa
S
Significación del análisis de varianza.
H0
Hipótesis nula
xii
EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE
EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340
RESUMEN
Evaluación del sulfato de amonio como un agente sulfinizante alternativo en aceros
AISI 4130 y AISI 4340. Tres probetas de los aceros se sumergieron por 100 minutos en
baños de sal fundida, en presencia de calentamiento, hasta alcanzar una temperatura de
570 ± 7 °C. Las piezas enfriadas y lavadas son analizadas químicamente mediante
Espectroscopia Infrarroja, Fluorescencia y Difracción de Rayos X, para verificar el
proceso de sulfinización, mediante la identificación de azufre. Se determinó la cinética
de la reacción química, mediante la cuantificación por Espectrofotometría del azufre y
nitrógeno consumidos. Se evaluaron las propiedades de las muestras sulfinizadas:
Resistencia a la corrosión y dureza superficial; con relación a las muestras testigo. Se
concluye que el sulfato de amonio es un buen proveedor de azufre para los dos aceros,
que mejora significativamente las propiedades anticorrosivas del material disminuyendo
la velocidad de corrosión referida al área aproximadamente en un 75%
y que
incrementa la dureza de los mismos en un 3 %.
PALABRAS CLAVES: /SULFINIZACIÓN/ SULFATO DE AMONIO/ ACEROS/
AISI 4130/ AISI 4340 / DUREZA/ CORROSIÓN/.
xiii
EVALUATION OF AMMONIUM SULFATE AS A SULFURIZING AGENT IN
AISI 4130 AND AISI 4340 STEELS
ABSTRACT
Ammonium sulfate was evaluated as an alternative sulfurizing agent in AISI 4130 and
AISI 4340 steels. The three samples of each steel was immerse for 100 minutes in
molten salt baths, on heat presence, until a temperature of 570 ± 7°C was reached. The
cooled down and cleaned pieces were chemically analyzed through Infrared
Spectroscopy, Fluorescence and X Rays Diffraction, to verify the process of
sulfurization, through the identification of sulfur. It was determinate the chemical
reaction kinetics through the quantification of the consumed sulfur and nitrogen
Spectrophotometric. The properties of the sulfurizing samples were evaluated:
Corrosion resistance and superficial hardness; with the reference of the witness sample.
In conclusion the ammonium sulfate is a good sulfur provider for both steels, it
significantly improves the anticorrosive properties of the material by decreasing the
corrosion speed in approximately 75% and by increasing the hardness by 3%
KEYWORDS: /SULFURIZING/ AMMONIUM SULFATE/ STEEL/ AISI 4130/ AISI
4340/ HARDNESS/ CORROSION.
xiv
INTRODUCCIÓN
La Corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de los materiales
naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre,
no se le ha prestado atención hasta los tiempos modernos, con el avance de la
tecnología. El desarrollo de la industria y el uso de combustibles, en especial el
petróleo, han cambiado la composición de la atmósfera de los centros industriales y
grandes conglomerados urbanos, tornándola más corrosiva.
La producción de acero y las mejoras de sus propiedades mecánicas han hecho de él un
material muy útil, junto con estas mejoras, se está pagando un tributo muy grande a la
corrosión, ya que el 25% de la producción mundial anual del acero es destruida por la
corrosión. [1]
En la actualidad se busca distintas maneras de mejorar el rendimiento de equipos
utilizados en la exploración de pozos petrolíferos, piezas automovilísticas y demás,
aumentando su vida útil y mejorando su desempeño mecánico, con el objetivo de
satisfacer necesidades de seguridad, desempeño y equilibrando la variable económica se
han desarrollado métodos a través de los cuales se mejoran las propiedades de los aceros
a través de tratamientos mecánicos, termoquímicos y superficiales, los cuales mejoran la
dureza superficial de los aceros, resistencia a la fatiga y a la corrosión. Entre los
tratamientos termoquímicos conocidos y aplicados actualmente se encuentra la
cementación, nitruración, sulfinización y cianuración, los cuales se diferencian por el
elemento que incorporan en la matriz del acero, y las propiedades que estos nuevos
compuestos proveen al material; en el caso de la sulfinización se incorpora
principalmente azufre en la superficie del acero y nitrógeno como elemento secundario
mediante la exposición del mismo a una mezcla de dos sales proveedoras de los
elementos mencionados, cianuro de sodio y potasio como proveedor de nitrógeno y
sulfato de sodio como proveedor de azufre, existen formas alternativas de incorporar
azufre y nitrógeno en la superficie del acero, mediante corrientes gaseosas de azufre,
descomposición de amoniaco y nitrógeno molecular, estos métodos mencionados
1
requieren de inversiones económicas elevadas, por lo que algunas industrias optan por
trabajar con una sulfinización en baño de sales que es más económica pero a su vez
menos amigable con el medio ambiente ya que en el proceso se liberan gases altamente
contaminantes. El presente trabajo propone aplicar una sal alternativa
a las
convencionales como lo es el sulfato de amonio el mismo que presenta una
descomposición térmica similar a al sulfato de sodio y cianuros siendo su valor de
adquisición menor comparado con el compuesto comúnmente aplicado para este fin.
Para lo cual se elaboraron muestras de cada acero AISI 4340 y AISI 4130 las mismas
que fueron sometidas a procedimientos de preparación superficial manual y limpieza
química; las muestras de los dos aceros se sometieron al mismo proceso de
sulfinización, en el cual se llevó a cabo la descomposición del sulfato de amonio a 235
°C, al alcanzar esta temperatura se introdujo al baño de sal las muestras por separado,
calentando el baño hasta una temperatura que bordea los 570 °C donde permanecieron
por 100 minutos para posteriormente ser sacadas,
enfriadas al aire y en agua y
finalmente lavadas en agua por inmersión. La verificación de la composición de la capa
obtenida se llevó a cabo mediante Espectroscopia de Infrarrojo; la presencia de azufre
elemental se determinó mediante Fluorescencia de Rayos X
y la caracterización
estructural de la capa por medio de Difracción de Rayos X. Se determinó una cinética
de reacción relacionada con el tratamiento, a partir de la cuantificación de azufre y
nitrógeno remanente en el baño en el transcurso del tiempo a través del registro de
absorbancia de la solución en un Espectrofotómetro UV-VIS. Se evaluó la dureza
Rockwell superficial y la resistencia a la corrosión a través de un ataque químico de las
muestras sulfinizadas y los testigos Los resultados obtenidos por difracción de rayos X
verifican la presencia de sulfuros en la matriz de hierro, como Pirrotita (Fe1-xS), este
resultado se verifica por el análisis de fluorescencia de rayos X, donde se evidencia la
presencia de azufre. En función del porcentaje de azufre adquirido el acero AISI 4130
recepta mejor el azufre en su matriz (8,11% en promedio) que el acero AISI 4340
(7,25% en promedio), sin embargo el acero AISI 4340 desarrolló un mejoramiento en su
dureza superficial (3,5%) mayor al compararlo con la muestra sin tratamiento del
mismo acero, mayor que el acero AISI 4130 (2,7%), por lo tanto el contenido de azufre
no se ve reflejado en esta variable ni en la velocidad de corrosión la cual fue menor para
el acero AISI 4340 sulfinizado que en el acero AISI 4130 sulfinizado.
2
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Tratamientos de los metales
1.1.1. Tratamientos Térmicos. Los tratamientos térmicos consisten en someter al
acero a procesos de calentamiento y enfriamiento, mediante los cuales se consigue
mejorar propiedades mecánicas de los materiales tales como la dureza, por ejemplo,
cuando se requiere aumentar la dureza de un material existen dos opciones, someterlo a
un tratamiento térmico como lo es el temple que mejora el grado de dureza, o alearlo
con otros metales que proporcionen mejores propiedades al acero. Esto se debe a que las
propiedades mecánicas de un acero dependen de la composición química del mismo y
de la estructura cristalina, ya que algunos materiales presentan polimorfismo que es la
capacidad de poseer distinta estructura cristalina con una misma composición química.
Algunos tratamientos térmicos son el temple, revenido, recocido y normalizado.
1.1.2. Tratamientos Termoquímicos. Los tratamientos termoquímicos a diferencia de
los tratamientos térmicos mejoran las propiedades del acero a través de calentamiento y
enfriamiento del mismo combinado con un cambio en la composición química del
material. Dentro de los tratamientos termoquímicos se encuentran la cementación, que
incrementa la concentración de carbono en la aleación, la nitruración, que incorpora
nitrógeno al material, sulfinización, la cual penetra azufre en la composición del acero y
finalmente la cianuración que incorpora carbono y nitrógeno dentro de la composición
química del acero.
1.1.3. Tratamientos Superficiales. Estos tratamientos se realizan sobre la superficie
de los metales con el fin de mejorar sus propiedades de resistencia a la corrosión y
desgaste, este tipo de tratamientos actúan como un recubrimiento donde la capa externa
protege al metal base ya que posee mejores propiedades, dentro de estos procedimientos
se encuentra el cromado y el galvanizado. [2]
3
1.2. Acero
El acero constituye una combinación de hierro con carbono en distintas proporciones, el
cual a diferentes temperaturas y concentraciones de carbono presenta estados
alotrópicos diferentes. La norma AISI (American Iron and Steel Institute) clasifica a los
aceros y materiales no ferrosos mediante cuatro números, el primero especifica la
aleación principal, el segundo indica el porcentaje aproximado del elemento principal y
con los dos últimos dígitos se conoce la cantidad de carbono presente en la aleación; los
números correspondientes a la aleación principal son los siguientes.
Tabla 1. Nomenclatura de aleantes para los aceros AISI.
Número
Aleación principal
1
Manganeso
2
Níquel
3
Níquel-cromo
4
Molibdeno
5
Cromo
6
Cromo- vanadio
7
Níquel- cromo- molibdeno, principal aleante molibdeno
8
Níquel- cromo- molibdeno, principal aleante níquel
1.2.1. Estados alotrópicos del hierro. El hierro en estado sólido presenta 4 estados
alotrópicos.

Fase α (alpha): Se presenta por debajo de los 768 °C, temperatura a la cual se
produce el cambio de estado alotrópico, y se lo conoce como ferrita.

Fase β (beta): Se presenta entre los 768 °C y 910 °C.

Fase γ (gamma): Se conoce como austenita y tiene lugar entre 911 °C y 1390 °C,
es capaz de disolver hasta el 2% de carbono en su estructura.

Fase δ (delta): Se forma a una temperatura de 1400 °C y 1539 °C en esta fase el
hierro es débilmente magnético.
4
1.2.2. Estados del acero. El acero presenta distintos estados polimorfos dependiendo
de la temperatura y concentración de carbono.

Ferrita: Está conformada por la fase α del hierro casi puro y se forma hasta los 768
°C y es de los elementos más blandos de los cuales se puede componer el acero.

Cementita (Fe3C): Se forma cuando se excede el límite de solubilidad del carbono
en la ferrita por debajo de los 727 °C, es una capa dura y frágil.

Perlita: Está constituida por ferrita y cementita con un contenido de 0,89% de
carbono, sus propiedades están asociadas a su composición.

Martensita: Es una solución sólida de Fe3C en hierro γ, puede contener de 0 a 0,2
% de carbono, siendo estable a temperaturas elevadas 730 °C y 1500 °C
dependiendo del contenido de carbono. [3]
1.3. Aceros para sulfinización
Los aceros aptos para someterse a tratamientos termoquímicos en general son los aceros
de bajo y medio carbono, es decir con un contenido máximo de carbono de 0,4%,
presentando mayores ventajas dichos aceros que se someten a tratamientos de
sulfinización en comparación a los de mayor contenido de carbono debido a la
migración del carbono al límite de grano dejando zonas descarburadas que provocan la
fragilización de las capas.
1.3.1. Acero AISI 4340. Se conoce como un acero bonificado para maquinaria, es un
acero al molibdeno más cromo y níquel. El cromo aumenta la dureza y resistencia del
acero a altas temperaturas al igual que el níquel alcanzando valores de dureza que van
desde 270 a 330 HB (Dureza Brinell). Presenta tratamientos térmicos de recocido,
temple, alivio de tensiones y revenido. [4]
Tabla 2. Composición química del acero AISI 4340
AISI
%C
%Si
%Mn
%Mo
%S
%Ni
%Cr
%V
0,35-0,40
0,20-0,35
0,60-0,80
0,20-0,30
0,04
1,65-2,00
0,70-0,90
0,20-0,30
4340
5
1.3.2. Acero AISI 4130. Los aceros de la serie 41xx son aceros aleados principalmente
con cromo y molibdeno, el acero AISI 4130 es un acero de medio carbono su uso está
dirigido a aplicaciones donde se requiere dureza y tenacidad ya que alcanza durezas de
hasta 460 HB. Presenta tratamientos térmicos de normalizado, recocido, endurecido y
revenido. [5]
Tabla 3. Composición química del acero AISI 4130
AISI
%C
%Si
%Mn
%Mo
%S
%Ni
%Cr
%V
0,28-0,33
0,15-0,35
0,40-0,60
0,15-0,25
0,04
-
0,80-1,10
-
4340
1.4. Sulfinización.
La sulfinización forma parte de los tratamientos termoquímicos a los cuales puede
someterse el acero, consiste en la incorporación de sulfuro de hierro en la estructura del
mismo con el fin de mejorar sus propiedades.
Los métodos convencionales de sulfuración o sulfinización de un material de hierro
fundido, para formar una capa sulfurada (compuesta principalmente de sulfuro de
hierro) en su superficie, incluyen (a) una alta temperatura en el procedimiento de
sulfuración en el que el material se calienta a aproximadamente 570 ° C utilizando una
adecuado combinación de, por ejemplo, cianuro de sodio (NaCN), ferrocianuro de
potasio [K4Fe(CN)6], sulfito de sodio (Na2SO3), tiosulfato de sodio (Na2S2O3), y sulfato
de sodio ( Na2SO4), y (b) un procedimiento de baja temperatura de sulfuración en el que
la sulfuración se lleva a cabo a aproximadamente 150 ° C. Sin embargo, los productos
de ambos de estos procedimientos tiene solamente una delgada (espesor inferior a 10
micras) capa de sulfuro o una capa que contiene tanto un sulfuro y un nitruro. Esta capa
no se forma homogéneamente sobre la superficie del material pero provee al mismo
mayor dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión.
Cuando el azufre reacciona con la superficie metálica forma una capa como se muestra
en la fig. 1, compuesta principalmente de sulfuros y un gradiente de dicho elemento el
cual se forma desde la superficie hacia el interior próximo del material. [6]
6
Sustrato
Zona de difusión de azufre
Solución
sólida
hierro-
azufre y sulfuros.
Sulfuros
Figura 1. Configuración indicativa de una capa de acero sulfinizada. (Wang, 2014)
Figura 2. Microfotografía (× 200) de la estructura de la sección transversal de la
superficie de un material sometido a un tratamiento de sulfinización. (Wang, 2014)
7
1.4.1. Diagrama de fases hierro-azufre. El azufre monoclínico funde a 119,25 °C y
hierve a 444,6 °C. Sin embargo, el azufre y el hierro son miscibles, y la investigación ha
demostrado que el sistema binario Fe-S en una atmósfera de presión forma un líquido a
temperaturas tan altas como 1800 °C, muy por encima del punto de ebullición del azufre
solo. Las fases de este sistema han sido estudiadas extensamente. La figura 1 muestra el
diagrama de fases del sistema Fe-S a una atmósfera de presión. [7]
Figura 3. Diagrama de fases Fe-S

Troilite (FeS): El nombre troilita se aplica sólo al polimorfo de FeS
estequiométrico que es estable por debajo de 140 ° C.

Mackinawita (FeS 1-x ): El nombre del mineral es mackinawita tetragonal
relativamente rara de casi FeS de composición. Se encuentra, ya sea con troilita o
con pirrotita de baja temperatura

Pirrotita: Del grupo de los sulfuros. La pirrotina o pirrotita es un mineral del grupo
II (sulfuros), según la clasificación de Strunz, poco frecuente cuya composición es
sulfuro de hierro (II) no estequiométrico con un contenido variable de hierro:
Fe(1-x)S (x = 0 - 0,2). La pirrotina es un mineral opaco, también llamada pirita
magnética porque su color es similar a la pirita y es débilmente magnética. Entre su
8
temperatura máxima de fusión en el diagrama Fe-S de 1190 ° C y 308 ° C, toda la
anchura del campo de fase pirrotita está ocupado por una solución sólida única,
Fe l-x S. [8]
1.4.2 Ventajas de los aceros sulfinizados. La sulfinización provee al material un
mejoramiento de la dureza superficial ya que a su vez la presencia de azufre incrementa
la resistencia al desgaste por fricción, la cual se ha comprobado que es mayor que en
otros procesos termoquímicos, esta propiedad adquirida por el acero le permite soportar
mayor fricción en seco en temperaturas de hasta 1000 °C.
Los aceros después de sulfinizados resisten mejor a la acción corrosiva del agua dulce,
agua salada, vapor o atmósferas húmedas que los aceros ordinarios, y por esto que este
proceso es adecuado para las piezas que deben de sufrir la acción de ciertos agentes
corrosivos.
Como el tratamiento de sulfinización no requiere de enfriar las piezas rápidamente,
desde alta temperatura, en agua o aceite, se evitan los graves inconvenientes de los
enfriamientos rápidos, que pueden dar origen a deformaciones importantes.
Durante el proceso de sulfinización se pueden proteger perfectamente las superficies de
las piezas que no se desea endurecer, aunque sean de formas complicadas o irregulares,
dejando libres para sulfinizar exclusivamente las zonas que deben quedar duras. [9]
1.4.3. Generalidades del sulfato de amonio. El sulfato de amonio es una sal cristalina
de color blanco hasta ligeramente amarillento que se produce a partir de ácido sulfúrico
concentrado pulverizado que se mezcla con una corriente de amoniaco, obteniéndose la
sal por precipitación. Su producción se la realiza enfocada en dos sectores industriales,
como floculante de proteínas y mayormente como fertilizante en procedimientos
agrícolas.
NH3 + H2SO4
(NH4)2SO4
9
1
El sulfato de amonio no tiene un punto de fusión ya que se descompone antes de fundir
a 235 °C dando como productos de descomposición amoniaco, óxidos de azufre y
óxidos de nitrógeno. [10]
(NH4)2SO4
NH4 + SOX + NOX
2
1.5. Dureza
La dureza de un material se define como la Resistencia que opone el mismo a ser
deformado, y cuando esta se asocia a metales está relacionada con las propiedades de
resistencia al desgaste del material. Para obtener el valor de dureza se realiza un ensayo
no destructivo que consiste en medir la huella que deja un penetrador determinado sobre
el material al aplicarle una carga de valor conocido.
1.6. Velocidad de Corrosión
Los sistemas que sufren un ataque corrosivo no se encuentra en equilibrio
termodinámico, ya que experimentan una diferencia de potencial entre las zonas
anódicas y catódicas que determinan el flujo de electrones en el sistema y por ende el
flujo de masa que se produce con el mismo, bajo este fundamente ante una celda
galvánica el ánodo (material menos noble, de menor potencial de reducción estándar)
experimenta una pérdida de peso, deterioro, en función del tiempo, mientras que el
cátodo permanece intacto; razón por la cual la velocidad de corrosión se define como la
cantidad de material que se pierde producto de la reacción de oxidación ocurrida en el
ánodo. [11]
10
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Materiales y equipos.

Vasos de precipitación (R: 0-100 mL) (A±20mL), (R: 0-250 mL) (A±100 mL)

Lija #100

Soporte Universal

Capsula de porcelana de 120 ml

Multímetro, ProsKit MT-1233C

Termocupla (R: -4 a 750 °C) (A±1.5 °C)

Mechero Bunsen

Pinzas

Malla de amianto

Estufa (R: 5rdx0- 270 ᵒC), Memmert GmbH+Corp.

FTIR, Perkin Elmer Spectrum Two

Analizador de XRF, Niton XL3t

Espectrofotómetro, Agilent Cary 60 UV-Vis

Probeta (R: 0-500 mL) (A±1 mL), (R: 0-100 mL) (A±1 mL)

Pipeta (R: 0-10 mL) (A±0,1 mL), (R: 0-2 mL) (A±0,02 mL)

Balanza Analítica, Boeco (R: 0-200 g) (A±0,0001g)

Balones aforados (R: 0-50 mL) (A±50 mL), (R: 0-100 mL) (A±100 mL), (R: 01000 mL) (A±1000 mL)

Equipo de Wheel testing.

Microscopio, Olympus CX21

Cámara para microscopio, Ken-a-vision 7890UM
2.2. Sustancias y reactivos.

Agua destilada, H2 O

Hidróxido de sodio, NaOH, solución al 10%
11

Acero AISI 4130

Acero AISI 4340

Sulfato de amonio, (NH4)2SO4(S)

Bromuro de potasio, (KBr)

Sulfato de sodio, (Na2SO4)

Ácido clorhídrico concentrado, (HCl)

Alcohol isopropílico, (CH3CH2OHCH3)

Glicerol

Cloruro de sodio, (NaCl)

Cloruro de bario, (BaCl)

Cloruro de amonio, (NH4Cl)

Tartrato de sodio y potasio tetra hidratado, (KNaC4H4O6·4H2O)

Reactivo de Nessler, (K2(HgI4) / KOH)
2.3. Diseño experimental.
2.3.1. Codificación.
Tabla 4. Codificación para acero AISI 4130
Acero
Tratamiento
A
Sulfinización
AISI 4130
B
Ninguno
Muestra
Codificación
1
2
3
1
2
3
A1
A2
A3
B1
B2
B3
Tabla 5. Codificación para acero AISI 4340
Acero
Tratamiento
C
Sulfinización
AISI 4340
D
Ninguno
12
Muestra
Codificación
1
2
3
1
2
3
C1
C2
C3
D1
D2
D3
2.3.2. Diagrama de Flujo.
Figura 4. Diagrama de flujo de la metodología experimental.
13
2.4. Procedimiento.
2.4.1. Preparación superficial. La preparación superficial debe realizarse tanto en las
piezas que se someterán al proceso de sulfinización (A, C) como en los aceros al
desnudo (B, D) que se someterán a los ensayos de comparación.
El procedimiento de limpieza que debe realizarse para una preparación superficial es el
siguiente.
a) Se realiza una remoción de calamina, pintura, óxidos etc. mediante una limpieza
manual utilizando una lija #100 según dictan los procedimientos de limpieza manual
de la norma SSPC-SP2.
b) Se efectúa una limpieza química de grasas, aceites y sales para lo cual se realiza una
inmersión en una solución alcalina de hidróxido de sodio al 10% y posterior lavado
con agua fresca para eliminar interferencias, según la norma de preparación
superficial SSPC (Society for protective coating) SP 1 para limpieza química.
c) Secar las piezas en una estufa a 50 ° C.
2.4.2. Sulfinización de aceros A y C. Con el fin de obtener la capa sulfinizada en los
aceros A y C se somete a estos a calentamiento en un baño de sulfato de amonio como
medio proveedor de los elementos que caracterizan el proceso.
a) Pesar 120g de sulfato de amonio y colocar en una cápsula de porcelana.
b) Se somete el sulfato de amonio a calentamiento mediante un mechero, con
combustión completa, hasta obtener la fundición del mismo, indicio de la reacción de
descomposición de la sal, lo cual se evidencia mediante el control de la temperatura
con una termocupla conectada a un multímetro, dicha descomposición térmica tiene
lugar a partir de los 230 °C.
c) Una vez registrada la fundición de la sal se procede a colocar la muestra en el baño
fundido, se realiza únicamente una muestra por procedimiento.
d) Se controla la temperatura del proceso cada 15 minutos, con el fin de estabilizar el
sistema a la temperatura de sulfinización la cual es de 570 °C.
14
e) Se deja la muestra en el baño de sulfato de amonio por 1 hora y 40 minutos, según
los procedimientos de sulfinización revisados en bibliografía donde el tiempo de
sulfinización no debe exceder las 2 horas.
f) Una vez culminado el tiempo de tratamiento se saca la muestra del baño con la ayuda
de una pinza metálica y se deja enfriar al aire hasta 200 °C y luego se realiza un
enfriamiento y lavado en agua por inmersión donde se retira el exceso de residuos
remanentes en la muestra de acero tratada.
g) Se seca la muestra en una estufa a una temperatura de 50 ° C y se guarda en un lugar
libre de humedad para posteriores ensayos.
h) Este procedimiento se repite con las muestras A1, A2, A3, C1, C2 y C3.
2.4.3. Verificación de la composición del recubrimiento mediante ensayo de FTIR
(Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier). Con el fin de verificar la
presencia de nitruros y sulfuros de hierro en la capa obtenida tras el tratamiento se
realiza la determinación del espectro en fase sólida del recubrimiento.
a) Se toma una muestra de la capa sulfinizada y se la homogeniza.
b) Se realiza una mezcla homogénea entre la muestra de la capa obtenida y bromuro de
potasio en una proporción de 1 a 100.
c) Se introduce la mezcla homogénea obtenida en la prensa para realización de la
pastilla de KBr.
d) Se realiza un background en el equipo.
e) Una vez que la pastilla prensada presente una transparencia relativa, está lista para
ser ingresada al porta muestras del equipo.
f) Se realiza la lectura del espectro emitido por la muestra.
g) Se elimina las interferencias generadas por el ruido.
h) Se obtienen un espectro característico de los compuestos presentes en la muestra, los
cuales serán comparados con la bibliografía de los compuestos característicos
formados en el proceso de sulfinización.
2.4.4. Verificación de la presencia de azufre en el recubrimiento mediante ensayo
de XRF (Fluorescencia de rayos X). Para este propósito se utiliza un analizador de
fluorescencia de rayos X, el cual nos permite obtener un análisis elemental de la
15
muestra, por emisión de rayos X secundarios (o fluorescencia) característica de un
material que ha sido excitado con rayos X de alta energía.
a) Se limpia la superficie a ser expuesta al analizador.
b) Se verifica en el software del equipo que este cargado el azufre dentro del paquete
que se va analizar.
c) Se carga el tiempo de muestreo.
d) Debe colocarse la muestra en una superficie horizontal con el propósito de que el
tubo de rayos x del analizador quede perpendicular a la muestra.
e) Se realiza la emisión de rayos x, y al trascurrir el tiempo de muestreo se obtiene la
composición elemental de la muestra en porcentaje de los elementos detectables en
este método.
2.4.5. Cuantificación de consumo de azufre. En el transcurso de la sulfinización, la
sal aplicada para este propósito, sulfato de amonio, se agota en función del tiempo, por
lo que es necesario evaluar la concentración de azufre en el baño para establecer una
cinética química en el proceso, la medición de azufre en el baño se realiza como sulfato
(SO42-) en disolución acuosa el cual en contacto con bario forma una suspensión de
cristales proporcional a la concentración de sulfatos por lo tanto se puede medir
espectrofotométricamente.
Construcción de la curva de calibración para medición de sulfatos:
a) Se prepara una solución patrón de sulfato a partir de 0,7395g de sulfato de sodio
anhidro (Na2SO4) aforándola hasta 1000 ml en un matraz, esta solución contiene 500
mg SO42-/ L.
b) Preparar una solución acondicionadora para sulfatos mezclando los siguientes
reactivos en el siguiente orden: 30 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl), 300
ml de agua, 100 ml de alcohol isopropílico (CH3CH2OHCH3) y 75 g de cloruro de
sodio (NaCl). Finalmente se añade 50 ml de glicerol, se mezcla todo y se lleva a un
volumen final de 500 ml con agua.
c) Se obtienen volúmenes crecientes de la solución patrón y se afora con agua destilada
hasta 20 ml.
16
Tabla 6. Construcción de la curva de calibración para sulfatos.
Concentración, mg/L
Volumen de la solución patrón, μl
0
0
8
320
16
640
24
960
32
1280
40
1600
d) Se coloca a cada patrón 1 ml de la solución acondicionadora y 1,3 g de cloruro de
bario (BaCl).
e) Antes de los 5 minutos se miden las soluciones patrones en el espectrofotómetro a
420 nm, obteniéndose la absorbancia de cada solución para construcción de la curva
de calibración.
Para registrar el contenido de sulfatos en el baño durante la sulfinización, una vez
introducida la muestra de acero en el baño se toman muestras del baño con ayuda de una
cuchara metálica en un intervalo de tiempo de 20 minutos.
a) Se toman 100 mg de las muestras del baño recolectadas en el transcurso de la
sulfinización, se la diluye hasta 100 ml, de esta solución se toma 1 ml y se diluye a
50 ml.
b) Se toman 20 ml de la solución obtenida finalmente, se añade 1 ml de la solución
acondicionadora, 1,3 g de cloruro de bario y se agita vigorosamente.
f) Antes de los 5 minutos se miden la muestra en el espectrofotómetro a 420 nm,
obteniéndose la absorbancia de cada solución.
c) Con la ecuación de la curva de calibración para sulfatos obtenida anteriormente se
transforma el valor de absorbancia obtenido a concentración.
2.4.6. Cuantificación de consumo de nitrógeno. En el transcurso de la sulfinización,
la sal aplicada para este propósito, sulfato de amonio, se agota en función del tiempo,
por lo que es necesario evaluar la concentración de nitrógeno en el baño para establecer
una cinética química en el proceso, la medición de nitrógeno en el baño se realiza como
17
amonio (NH4+) en disolución acuosa el cual en contacto con el reactivo de Nessler se
descompone formando yoduro de dimercuramonio que permite la determinación
colorimétrica de los iones de amonio.
Construcción de la curva de calibración para medición de amonio:
a) Se prepara una solución madre de cloruro de amonio (NH4Cl) a partir de 3,819g de
cloruro de amonio anhidro aforándola hasta 1000 ml en un matraz con agua
destilada, esta solución contiene 1290 ppm de NH4+.
b) Para preparar la solución patrón de amonio se diluyen 10 ml de la solución madre a
1000 ml con agua destilada, esta solución contiene 12,9 ppm de NH4+.
c) Se prepara una solución estabilizadora para amonio conocida como Sal de Rochelle
disolviendo 50g de tartrato de sodio y potasio tetra hidratado en 100 ml de agua, se
hierve la solución hasta perder 30 ml de agua, se enfría y se afora a 100 ml
nuevamente.
d) Se obtienen volúmenes crecientes de la solución patrón y se afora con agua destilada
hasta 50 ml.
Tabla 7. Construcción de la curva de calibración para amonio.
Concentración, mg/L
Volumen de la solución patrón, ml
0
0
0,3
1,2
0,9
3,5
1,5
5,8
2
7,8
2,5
9,7
e) Se coloca a cada patrón 2 gotas de la Sal de Rochelle y 8 gotas del reactivo de
Nessler.
f) Se miden el color desarrollado en un espectrofotómetro a 425 nm, obteniéndose la
absorbancia de cada solución para construcción de la curva de calibración.
18
Para registrar el contenido de sulfatos en el baño durante la sulfinización, una vez
introducida la muestra de acero en el baño se toman muestras del baño con ayuda de una
cuchara metálica en un intervalo de tiempo de 20 minutos (mismas muestras que se les
realiza la medición de sulfatos).
a) Se toman 100 mg de las muestras del baño recolectadas en el transcurso de la
sulfinización, se la diluye hasta 50 ml, de esta solución se toma 1 ml y se diluye a 50
ml, finalmente se toma 1 ml de la última solución y se diluye hasta 20 ml.
b) Se añade 1 gota de la solución estabilizadora y 4 gotas del reactivo de Nessler
agitando la mezcla hasta estabilizar el color.
c) Se miden el color desarrollado en un espectrofotómetro a 425 nm, obteniéndose la
absorbancia de cada solución.
d) Con la ecuación de la curva de calibración para el amonio realizada anteriormente se
transforma el valor de absorbancia obtenido a concentración.
2.4.7. Ensayo de dureza superficial. Cuando se somete a un acero a un tratamiento de
sulfinización la dureza superficial del mismo tiende a incrementar, debido al cambio de
composición superficial, por lo cual se determina la dureza Rockwell superficial según
la norma INEN 1053 (Instituto Ecuatoriano de Normalización) a las los grupos de
muestras A, B, C, D.
a) Se elige el penetrador a usar, dependiendo de la superficie a evaluar, para el caso de
un acero sometido a un tratamiento termoquímico lo adecuado es la aplicación de un
penetrador cónico correspondiente a la escala N, según la norma INEN 1053.
b) Se coloca la muestra en el soporte el cual deberá estar limpio y libre de materias
extrañas.
c) Se coloca el penetrador en contacto con la superficie de ensayo, perpendicularmente
a ésta.
d) Se aplica la carga inicial la cual es de 3 ± 0,06 Kgf.
e) Se ajusta el indicador de profundidad de penetración a la posición inicial de la escala
y se aumenta paulatinamente la carga, en un intervalo de tiempo de 2 a 8s, esto se
realiza sucesivamente hasta que el valor de la carga final se mantiene por dos
lecturas sucesivas.
19
2.4.8. Ensayo de corrosión. En la corrosión química un material se disuelve en un
medio corrosivo líquido, por formación de una celda galvánica en la superficie del
material y este se seguirá disolviendo hasta que se consuma totalmente o se sature el
líquido y depende entre otros factores de la naturaleza del electrolito en contacto y la
temperatura. Razón por la cual se diseñó el presente ensayo en el cual se somete las
muestras de acero A, B, C, D a un mismo electrolito y temperatura, para evaluar su
desempeño en función del tiempo, según la norma Nace 1D182 para evaluación de
corrosión mediante el ensayo de Wheel Test, que corresponde a una corrosión química
acelerada.
a) Se realiza una limpieza superficial química con desengrasante, con el fin de remover
residuos y suciedad que puedan actuar como pasivantes en el proceso corrosivo.
b) Se secan las piezas a una temperatura de 50 °C.
c) Se prepara una solución corrosiva de cloruro de sodio al 3,5% (35000 ppm).
d) Se precalienta el equipo de Wheel testing, usado para evaluar inhibidores de
corrosión, hasta una temperatura de 50 °C, temperatura a la cual se llevará a cabo el
ensayo.
e) Se introduce las muestras A1 y B1 simultáneamente en los porta muestras con l00
ml de la solución de NaCl cada una.
f) Se realiza un registro fotográfico de las superficies expuestas de cada pieza en un
intervalo de 10 minutos hasta completar los 40 minutos de exposición de las piezas al
medio corrosivo.
g) Finalizada la experimentación se lava y seca las muestras evaluadas.
h) Este procedimiento se repite con las muestras sucesivas A2-B2, A3-B3, C1-D1, C2D2, C3-D3 hasta completar la población de muestras.
i) Las imágenes obtenidas mediante este tratamiento se trabajan en el software Imagej,
el cual nos permite cuantificar el área corroída tras el procedimiento aplicado
previamente.
2.4.9. Medición del espesor de la capa obtenida por sulfinización. El proceso de
sulfinización genera una capa externa compuesta principalmente por sulfuros, la cual es
visible microscópicamente.
a) Se realiza un corte transversal en las muestras sulfinizada (A, B).
20
b) Se aplica luz perpendicular a la muestra, la cual se coloca en el portaobjetos de un
microscopio.
c) Se toma una micrografía con la mejor resolución de lente obtenida tras el enfoque del
corte transversal.
d) Con la ayuda del software Ken-a-visión de la cámara para microscopio se realiza la
lectura del espesor de la capa, según la escala del lente aplicado.
2.5. Datos Experimentales
2.5.1. Temperatura del proceso. La sulfinización se lleva a cabo a una temperatura
que bordea los 570 °C; por lo cual es necesario controlar la temperatura durante el
procedimiento, con el fin de no sobrepasar los límites del tratamiento. A continuación se
detalla el registro de la temperatura en las sulfinización de los aceros evaluados en el
transcurso del tiempo.
Tabla 8. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4130.
tiempo, min/ Muestra
0
20
40
60
80
100
Temperatura, °C
A1
A2
A3
337
345
350
424
460
445
507
470
500
555
530
560
586
582
588
590
593
585
Tabla 9. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4340.
tiempo, min/ Muestra
0
20
40
60
80
100
Temperatura, °C
C1
C2
C3
320
367
348
458
475
440
506
537
500
586
590
582
590
585
622
587
581
585
2.5.2. Medición de sulfatos. La medición de sulfatos en el baño sulfinizante, permite
determinar indirectamente el consumo de azufre en el baño.
21
 Valores de absorbancia obtenidos para la curva de calibración. La curva de
calibración para medir sulfatos se construye a partir de la absorbancia registrada en un
espectrofotómetro a 420 nm por varias soluciones preparadas de concentración conocida
de sulfatos.
Tabla 10. Valores de absorbancia para calibración de sulfatos.
Absorbancia420nm
0,5102
0,5909
0,7549
0,8558
1,0455
1,1727
Sulfatos, mg/L
0,00
8,00
16,00
24,00
32,00
40,00
 Valores de absorbancia obtenidos en las muestras analizadas. Se registró la
absorbancia de las muestras tomadas del baño de sulfinización en el transcurso del
tiempo del mismo en un espectrofotómetro a 420 nm mediante reacción con cloruro de
bario.
Tabla 11. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4130.
Tiempo, min/
muestra
A1-1
A1-2
0
20
40
60
80
100
0,6767
0,6731
0,6081
0,6322
0,6482
0,6571
0,6789
0,6754
0,6132
0,6387
0,6538
0,648
A1-3
Absorbancia420nm
A2-1 A2-2 A3-3
A3-1
A3-2
A3-3
0,6778
0,6709
0,6098
0,6342
0,6471
0,6502
0,6857
0,6821
0,6171
0,6412
0,6572
0,6661
0,6679
0,6644
0,6022
0,6277
0,6428
0,637
0,6671
0,6021
0,6262
0,6422
0,6511
0,6421
0,6717
0,6681
0,6031
0,6272
0,6432
0,6521
0,6819
0,6784
0,6162
0,6417
0,6568
0,651
0,6829
0,6794
0,6172
0,6427
0,6578
0,652
Tabla 12. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4340.
tiempo, min/
muestra
C1-1
C1-2
0
20
40
60
80
100
0,6704
0,6688
0,6162
0,596
0,6093
0,632
0,669
0,6713
0,6131
0,6009
0,6129
0,6327
C1-3
Absorbancia420nm
C2-1 C2-2 C2-3
C3-1
C3-2
C3-3
0,6746
0,6651
0,617
0,5991
0,6107
0,6308
0,6774
0,6627
0,6332
0,613
0,6263
0,649
0,6694
0,6577
0,6152
0,595
0,6106
0,631
0,6671
0,6564
0,6101
0,5979
0,6099
0,6297
0,6686
0,6641
0,605
0,5871
0,6087
0,6188
22
0,6791
0,6704
0,6251
0,6129
0,6249
0,6447
0,6786
0,6724
0,637
0,6191
0,6307
0,6508
2.5.3. Medición de amonio. La medición de amonio en el baño sulfinizante, permite
determinar indirectamente el consumo de nitrógeno en el baño.
 Valores de absorbancia obtenidos para la curva de calibración. La curva de
calibración para medir amonio se construye a partir de la absorbancia registrada en un
espectrofotómetro a 425 nm por varias soluciones preparadas de concentración conocida
de amonio.
Tabla 13. Valores de absorbancia para calibración de amonio.
Absorbancia425nm
Amonio, mg/L
0,149
0,5765
0,8077
1,238
1,5024
1,8778
0
0,3
0,9
1,5
2
2,5
 Valores de absorbancia obtenidos en las muestras analizadas. Se registró la
absorbancia de las muestras tomadas del baño de sulfinización en el transcurso del
tiempo del mismo en un espectrofotómetro a 425 nm según el método aplicado por
reacción con el reactivo de Nessler.
Tabla 14. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4130.
tiempo, min/
Muestra
A1-1
A1-2
A1-3
Absorbancia425nm
A2-1 A2-2 A2-3
0
20
40
60
80
100
0,6167
0,5733
0,5605
0,4948
0,4736
0,4219
0,6082
0,5802
0,568
0,5003
0,4712
0,4456
0,6203
0,5701
0,5702
0,4933
0,4701
0,4467
0,5927
0,5778
0,5224
0,4708
0,4496
0,3979
23
0,5892
0,5724
0,5301
0,4813
0,4522
0,4266
0,5993
0,5803
0,5249
0,4723
0,4491
0,4257
A3-1
A3-2
A3-3
0,6157
0,6008
0,5154
0,4938
0,4726
0,3909
0,5982
0,5814
0,5131
0,4903
0,4612
0,4056
0,6006
0,5816
0,5162
0,4736
0,4504
0,3827
Tabla 15. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4340.
tiempo, min/
Muestra
B1-1
B1-2
B1-3
Absorbancia425nm
B2-1 B2-2 B2-3
0
20
40
60
80
100
0,5963
0,5441
0,5067
0,4869
0,4380
0,4347
0,5951
0,5486
0,5044
0,4876
0,4450
0,4324
0,5947
0,5505
0,5084
0,4880
0,4506
0,4358
0,5724
0,5367
0,4928
0,4798
0,4406
0,4269
0,6045
0,5286
0,4895
0,4678
0,4397
0,4234
0,5739
0,5379
0,4931
0,4693
0,4456
0,4179
B3-1
B3-2
B3-3
0,6036
0,5226
0,4862
0,4618
0,4226
0,4089
0,6098
0,5180
0,4831
0,4558
0,4277
0,4114
0,5876
0,5138
0,4797
0,4493
0,4256
0,3979
2.5.4. Áreas de corrosión. En las siguientes tablas se especifica las áreas corroídas
obtenidas para cada muestra en el transcurso del tiempo al someterse estas a un sistema
corrosivo constituido por una solución de cloruro de sodio, temperatura y agitación.
Tabla 16. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4130.
tiempo, min/
muestra
0
10
20
30
40
A1
0,0000
0,3880
15,5640
21,3040
32,0170
A2
Área, mm2
A3
B1
B2
B3
0,0000 0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
17,1930 2,8700 156,3540 60,9050 28,7960
29,1070 39,7170 216,8520 145,3280 81,2430
66,7080 50,7690 265,4070 202,4520 147,4610
96,4380 70,4430 311,5500 229,4260 222,7800
Tabla 17. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4340.
Área, mm2
C3
D1
tiempo, min/
C1
C2
D2
D3
Muestra
0
0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
0,0000
10
1,0000 7,3430 5,1120 5,3410 1,7920
1,0510
20
1,8470 15,6970 18,6030 19,0870 21,9030 94,2040
30
11,7420 20,9330 39,5170 41,9100 82,6830 140,9600
40
13,8180 23,0210 75,7460 95,0270 96,9550 162,5810
24
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
3.1. Cuantificación de sulfatos.
Para la cuantificación de sulfatos se realiza una transformación de absorbancia (ABS) a
concentración por medio de la ecuación correspondiente a la curva de calibración.
3.1.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de sulfatos.
45,00
C(SO4-2) = 58,04(ABS) - 27,691
R² = 0,9903
40,00
Sulfatos, mg /L
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
Absorbancia
Figura 5. Curva de calibración para medición de sulfatos.
De la regresión lineal de los datos obtenidos se obtiene la siguiente ecuación:
CSO−2
= 58,0400(ABS) − 27,6910
4
Siendo:
CSO−2
= Concentración de sulfato en mg/L
4
ABS =Absorbancia de la solución a 420 nm.
25
(1)
3.1.2. Obtención de la concentración de azufre en las muestras del baño para
aceros A y C.
Se realiza una conversión de concentración de sulfatos a azufre para determinar el
consumo de dicho elemento en el baño de sulfinización.

Calculo modelo para A1-1
CSO−2
= 58,0400(0,6767) − 27,6910
4
CSO−2
= 6,1711 mg/L
4
Eliminación del factor de dilución aplicado el cual es 5 y conversión a azufre.
PMs
)
PM −2
SO4
(CSO−2 )∗fd∗(
CS =
4
gm
Siendo:
CS
= Concentración de azufre en la muestra, mg/g
CSO−2
4
= Concentración de sulfato en mg/L
fd
= Factor de dilución, L.
PMs
= Peso molecular del azufre, mg/m-mol.
PMSO−2
= Peso molecular del sulfato, mg/m-mol.
4
gm
= Peso de la muestra, g.
CS =
32
(6,1711) ∗ 5 ∗ (96)
0,1
CS = 102,8511 mg/g
26
(2)
3.2. Cuantificación de amonio.
Para la cuantificación de amonio se realiza una transformación de la absorbancia (ABS)
obtenida de las muestras analizadas del baño sulfinizante a concentración por medio de
la ecuación correspondiente a la curva de calibración,
mediante relación
estequiométrica se transforma dicha concentración de amonio a nitrógeno.
3.2.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de amonio.
3
C(NH4+) = 1,5248(ABS) - 0,3633
R² = 0,9849
Amonio, mg/L
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,5
1
1,5
2
Absorbancia
Figura 6. Curva de calibración para medición de amonio.
De la regresión lineal de los datos obtenidos se obtiene la siguiente ecuación:
CNH+4 = 1,5248(ABS′) − 0,3633
Siendo:
CNH+4 = Concentración de amonio en mg/L
ABS′ = Absorbancia de la solución a 425 nm.
27
(3)
3.2.2. Obtención de la concentración de nitrógeno en las muestras del baño para
aceros A y C.

Calculo modelo para A1-1
CNH+4 = 1,5248(0,6167) − 0,3633
CNH+4 = 0,5770 mg/L
Eliminación del factor de dilución aplicado el cual es 50 y conversión a nitrógeno.
PMN
)
PM
+
NH4
(CNH+ )∗fd´∗(
CN =
4
gm
Siendo:
CN
= Concentración de nitrógeno en la muestra, mg/g
CNH+4
= Concentración de amonio en mg/L
fd´
= Factor de dilución, L.
PMN
= Peso molecular del nitrógeno, mg/m-mol.
PMNH+4 = Peso molecular del amonio, mg/m-mol.
Gm
= Peso de la muestra, g.
CN =
14
(0,5770) ∗ 50 ∗ (18)
0,1
CN = 224,4001 mg/g
28
(4)
3.2.3. Obtención de la velocidad de reacción referente al nitrógeno.
Tabla 18. Concentración de nitrógeno en función del tiempo para A1-1
A1-1
tiempo, min
CN, mg/g
0
20
40
60
80
100
224,4061
198,6708
191,0807
152,1221
139,5509
108,8940
250
CN = -1,1341t + 225,83
R² = 0,9784
Nitrógeno, mg/g
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, min
Figura 7. Velocidad de reacción de A1-1
υr = −
m=−
dCN
dt
dCN
dt
= υr
Siendo:
CN
= Concentración de azufre en la muestra, mg/g
t
= Tiempo, min
υr
= Velocidad de reacción.
M
= Pendiente de la recta CN= f(t)
υr
= -1,1341 mg/gmin
29
(5)
(6)
3.3. Cálculo de la velocidad de corrosión.
En función de las áreas obtenidas mediante el programa Imagenj respecto al tiempo de
exposición de las muestras a la solución de NaCl y del peso perdido por las mismas, se
obtiene una curva característica para la velocidad de corrosión de cada material.

Cálculo modelo para A1
Tabla 19. Áreas corroídas de la muestra A1
A1
tiempo, min Área, mm2
0
0
10
0,388
20
15,564
30
21,304
40
32,017
35
y = 0,8495x - 3,1354
R² = 0,9476
Area de corroida, mm2
30
25
20
15
10
5
0
0
-5
10
20
30
40
50
tiempo, min
Figura 8. Velocidad de corrosión-área de A1
De la regresión lineal de la gráfica se obtiene la ecuación de la curva.
Ac = 0,8495t − 3,1354
30
(7)
Siendo:
Ac = Área corroída, mm2
t
= Tiempo, min
En donde la velocidad de corrosión corresponde a la pendiente de la curva
Vc =
dAc
dt
(8)
Siendo:
Vc = Velocidad de corrosión referente al área de corrosión, mm2/min
Vc = 0,8495 mm2 /min
3.4. Cálculo de la disminución de la velocidad de corrosión.
Se determina mediante la diferencia entre la velocidad de corrosión del material sin
tratamiento y la velocidad de corrosión del material tratado.
%Dv =
Vc−VCT
VC
𝑥100
(9)
Siendo:
%DV = Porcentaje de disminución de la velocidad de corrosión
VC
= Velocidad de corrosión del material sin tratamiento
VCT = Velocidad de corrosión del material tratado
3.5. Análisis estadístico.
El análisis estadístico se efectuó mediante el programa estadístico SSPS, en el cual se
realizó el análisis de la varianza con un factor (ANOVA), el mismo que se basa en las
siguientes expresiones lógicas.
Fs =
31
T′
E
(10)
H0 : sa2 = sb2
Ha : sa2 ≠ sb2
(11)
Si S > 0.05 se acepta H0 ; Si S ≤ 0.05 se acepta Ha
(12)
Siendo:
Fs = Estadístico para la distribución F
sa2 = Varianza para la variable a
sb2 = Varianza para la variable b
H0 = Hipótesis nula (producción de enzima significativamente semejante para los
distintos experimentos)
Ha = Hipótesis alternativa (producción de enzima no es significativamente semejante
para los distintos experimentos)
S = Significación del análisis de varianza.
3.6. Resultados
3.6.1. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento mediante
espectroscopia infrarroja. En las figuras 9 y 10 se presenta una comparación de los
espectros obtenidos para el recubrimiento de las muestras A y C con un patrón de
recubrimiento de Boheler.
 Ensayo de FTIR, para acero AISI 4130
240
220
Intensidad U.A.
200
180
160
140
120
100
80
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Longitud de onda (nm)
Figura 9. Ensayo de FTIR para AISI 4130 ( A1, A2, A3, PATRÓN)
32
 Ensayo de FTIR, para acero AISI 4340
300
280
260
Intensidad U.A.
240
220
200
180
160
140
120
100
80
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Longitud de onda (nm)
Figura 10. Ensayo de FTIR para AISI 4340 ( C1,
3.6.2.
C2, C3, PATRÓN)
Resultados de evaluación de composición del recubrimiento mediante
análisis de fluorescencia de rayos X. El ensayo de fluorescencia de rayos X permite
obtener una composición elemental según el rango de detección del equipo de los
elementos presentes en la aleación. En las siguientes tablas se presenta la concentración
porcentual de las distintas muestras de acero analizadas.

Ensayo de XRF, para acero AISI 4130
Tabla 20. Composición elemental del acero AISI 4130
Elemento/ Muestra
Fe
Cr
Cu
Si
Mn
Ni
Mo
S
Ti
Pb
A1
A2
Porcentaje, %
A3
B1
B2
B3
88,4900 87,9500 93,3900 97,8500 97,6700 97,9200
0,8060 0,7530 0,9610 0,9070 0,8850 0,8010
0,0000 0,0420 0,0000 0,0000 0,0530 0,0550
0,0000 0,4170 0,2630 0,1800 0,3040 0,3170
0,4320 0,4690 0,5200 0,4790 0,5060 0,7170
0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
0,1460 0,1460 0,1630 0,1650 0,1700 0,0060
9,8500 9,9500 4,5300 0,0000 0,0000 0,0000
0,0150 0,0500 0,0240 0,0000 0,0000 0,0000
0,0920 0,1070 0,0900 0,0620 0,0980 0,0680
33

Ensayo de XRF, para acero AISI 4340.
Tabla 21. Composición elemental del acero AISI 4340
Elemento/ Muestra
Fe
Cr
Cu
Si
Mn
Ni
Mo
S
Ti
Pb
A1
A2
Porcentaje, %
A3
B1
B2
B3
88,4700 91,8700 88,3100 96,1300 96,1000 95,7900
0,8860 0,9660 0,8660 0,9180 0,8940 0,9010
0,1580 0,1620 0,1350 0,1580 0,1360 0,1710
0,3150 0,2220 0,1760 0,4670 0,6430 0,4970
0,6560 0,6920 0,6960 0,7590 0,6990 0,6920
0,5910 0,7100 0,7170 0,8110 0,8010 0,7850
0,1610 0,1790 0,1670 0,1870 0,1950 0,1920
7,8900 5,0400 8,8200 0,0000 0,0000 0,0000
0,0180 0,0220 0,0190 0,0000 0,0000 0,0000
0,0810 0,1210 0,0860 0,1020 0,0860 0,0880
12
10
% Azufre
8
6
4
2
0
A1
A2
A3
Muestras
Figura 11. Comparación de la concentración de azufre en las muestras A, B, C, D,
las muestras A
y muestras C
Los grupos de muestras B y D no aparecen en la figura 11 ya que el contenido de azufre
es 0%, por lo tanto se observa la incorporación de azufre a la composición del acero
posterior al tratamiento (A, C).
3.6.3. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de nitrógeno.
En función de la concentración de nitrógeno obtenida en el transcurso del proceso se
representa la respectiva cinética de consumo de nitrógeno en el tratamiento
34
termoquímico para cada muestra analizada y con ello la correspondiente velocidad de
reacción.
Tabla 22. Concentración de nitrógeno en el baño del acero AISI 4130.
Concentración Nitrógeno, mg/g
A1-3 A2-1 A2-2 A2-3 A3-1
tiempo, min/
Muestra
A1-1
A1-2
0
224,4061
219,3658
226,5408
210,1746
208,0992
214,0882
20
198,6708
202,7624
196,7733
201,3392
198,1371
202,8217
40
191,0807
195,5280
196,8326
168,4883
173,0542
60
152,1221
155,3834
151,2326
137,8906
80
139,5509
138,1278
137,4755
125,3195
100
108,8940
122,9476
123,5998
94,6625
A3-2
A3-3
223,8131
213,4360
214,8591
214,9777
203,4739
203,5925
169,9707
164,3374
162,9736
164,8118
144,1169
138,7801
151,5291
149,4537
139,5509
126,8612
125,0230
138,9580
132,1980
125,7939
111,6810
111,1473
90,5117
99,2285
85,6493
Concentración N, mg/g
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
Tiempo, min
CN(A1) = -1,0706t + 224,71
R2 = 0,9717
CN (A2) = -1,1145t + 214,7
CN(A3) = -1,2431t + 222,11
R2 = 0,9831
R2 = 0,9709
Figura 12. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4130.
Tabla 23. Concentración de nitrógeno el baño del acero AISI 4340.
tiempo, min/
Muestra
C1-1
C1-2
Concentración Nitrógeno, mg/g
C1-3 C2-1 C2-2 C2-3 C3-1
C3-2
C3-3
0
212,3333
211,5944
211,3611
198,1371
217,1717
199,0266
216,6381
220,3145
207,1504
20
181,3389
184,0093
185,1759
176,9678
172,1647
177,6794
168,6069
165,8792
163,3886
40
159,1852
157,8241
160,1574
150,9361
148,9793
151,1140
147,0225
145,1842
143,1681
60
147,4537
147,8426
148,1019
143,2274
136,1117
137,0011
132,5538
128,9959
125,1416
80
118,4167
122,5648
125,9352
119,9827
119,4490
122,9476
109,3091
112,3333
111,0880
100
116,4722
115,1111
117,1204
111,8589
109,7835
106,5221
101,1853
102,6677
94,6625
35
Concentración N, mg/g
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
Tiempo, min
CN (C1) = -0,9607t + 204,81
R2 = 0,9707
CN(C2)= -0,9328t + 196,59
R2 = 0,9691
CN(C3)= -1,0819x + 198,28
R2 = 0,9328
Figura 13. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4340.
Tabla 24. Velocidad de reacción obtenida para consumo de nitrógeno.
Acero A
A1-1
A1-2
A1-3
A2-1
A2-2
A2-3
A3-1
A3-2
A3-3
Vr, mg/g min
-1,1341
-1,0231
-1,0546
-1,1946
-1,0355
-1,1133
-1,2962
-1,1406
-1,2924
Acero C Vr, mg/g min
C1-1
-0,9711
C1-2
-0,9668
C1-3
-0,9443
C2-1
-0,8715
C2-2
-1,0114
C2-3
-0,9155
C3-1
-1,099
C3-2
-1,0929
C3-3
-1,0534
3.6.4. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de azufre. En
función de la concentración de azufre obtenida en el transcurso del proceso se
representa la respectiva cinética de consumo de azufre en el tratamiento termoquímico
para cada muestra analizada.
36
Tabla 25. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4130.
Azufre, mg/g muestra
Tiempo, min/
Muestra
A1-1
A1-2
A1-3
A2-1
A2-2
A3-3
A3-1
A3-2
A3-3
0
102,8511
104,6859
103,7685
110,3571
107,1879
108,0219
95,5119
94,8447
98,6811
20
99,8487
101,7669
98,0139
107,3547
104,2689
105,1029
92,5929
40,6347
95,6787
40
45,6387
49,8921
47,0565
53,1447
52,3941
53,2281
40,7181
60,7341
41,4687
60
65,7381
71,1591
67,4061
73,2441
73,6611
74,4951
61,9851
74,0781
61,5681
80
79,0821
83,7525
78,1647
86,5881
86,2545
87,0885
74,5785
81,5007
74,9121
100
86,5047
78,9153
80,7501
94,0107
81,4173
82,2513
69,7413
73,9947
82,3347
140
120
Azufre, mg/g
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
Tiempo, min
R² = 0,8542
R² = 0,8533
R² = 0,9222
Figura 14. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4130.
Tabla 26. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4340.
Azufre, mg/g muestra
Tiempo, min/
Muestra
C1-1
C1-2
C1-3
C2-1
C2-2
C2-3
C3-1
C3-2
C3-3
0
97,5969
96,4293
101,0997
103,4349
104,8527
104,4357
96,7629
94,8447
96,0957
20
96,2625
98,3475
93,1767
91,1751
97,5969
99,2649
87,0051
85,9209
92,3427
40
52,3941
49,8087
53,0613
66,5721
59,8167
69,7413
51,5601
47,3067
43,0533
60
35,5473
39,6339
38,1327
49,7253
49,6419
54,8127
34,7133
37,1319
28,1247
80
46,6395
49,6419
47,8071
60,8175
59,6499
64,4871
47,7237
47,1399
46,1391
100
65,5713
66,1551
64,5705
79,7493
76,1631
81,2505
64,7373
63,6531
54,5625
37
120
Azufre, mg/g
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
Tiempo, min
R² = 0,9946
R² = 0,9999
R² = 0,9987
Figura 15. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4340.
De las figuras 14 y 15 se puede determinar el punto mínimo de cada cinética de reacción
de consumo de azufre, los cuales se expresan en la siguiente tabla tanto en
concentración de azufre como tiempo de sulfinización para las muestras sometidas al
tratamiento.
Tabla 27. Valores mínimos de azufre alcanzados en el baño de sulfinización.
Muestra
A1-1
A1-2
A1-3
A2-1
A2-2
A2-3
A3-1
A3-2
A3-3
PUNTO MÍNIMO
Tiempo, min
Cs,
mg/g
40
45,6387
40
48,8921
40
47,0565
40
53,1447
40
52,3941
40
53,2281
40
40,7181
20
40,6347
40
41,4687
38
Muestra
C1-1
C1-2
C1-3
C2-1
C2-2
C2-3
C3-1
C3-2
C3-3
PUNTO MÍNIMO
Tiempo,
Cs,
min
mg/g
60
35,5473
60
39,6339
60
38,1327
60
49,7253
60
49,6419
60
54,8127
60
34,7133
60
37,1319
60
28,1247
3.6.5.
Valores de dureza obtenidos para los aceros AISI 4130 y 4340. En la
siguiente tabla se presenta el promedio de dureza obtenida tanto para los aceros tratados
como para los sin tratamiento, la dureza se expresa en dureza Rockwell superficial
(HR30N) y dureza Vickers (HV).
Tabla 28. Valores de dureza de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D).
Mediciones en escala Rockwell Superficial 30 N, HR30N
PROMEDIO
Muestra Medición Medición Medición Medición Medición HR30N Dureza
1
2
3
4
5
Vickers,
HV
A1
44,0000
43,0000
44,0000
43,5000
44,5000 43,8000 251,0000
A2
42,0000
43,0000
42,0000
42,5000
43,0000 42,5000 244,0000
A3
43,0000
43,0000
43,0000
43,0000
43,0000 43,0000 247,0000
B1
41,0000
43,0000
42,0000
43,0000
42,0000 42,2000 242,0000
B2
42,5000
42,0000
42,5000
41,0000
42,0000 42,0000 241,0000
B3
42,0000
41,0000
42,0000
42,0000
41,0000 41,6000 239,0000
C1
57,5000
57,5000
57,0000
57,0000
56,5000 57,1000 367,0000
C2
56,5000
57,5000
56,0000
57,5000
57,5000 57,0000 365,0000
C3
58,0000
58,5000
58,5000
58,5000
58,5000 58,4000 381,0000
D1
56,5000
55,0000
57,0000
56,0000
56,5000 56,2000 357,0000
D2
56,0000
56,5000
55,5000
57,0000
56,0000 56,2000 357,0000
D3
56,5000
56,5000
56,5000
56,5000
56,5000 56,5000 360,0000
450
400
Dureza, HV
350
300
250
200
150
100
50
0
1
2
3
Ensayo
Figura 16. Comparación de dureza obtenida por los aceros posteriores al
tratamiento muestras
A,
B,
Cy
D.
3.6.6. Velocidad de corrosión de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D).
En la siguiente tabla se presentan los valores encontrados para la velocidad de corrosión
(Vc) obtenida para las muestras sulfinizadas y las muestras sin tratamiento, tras analizar
39
el área corroída en el ensayo de corrosión, donde se observa una gran disminución de
esta variable en las muestras sulfinizadas.
Tabla 29. Velocidad de corrosión de los aceros A, B, C, D.
Muestras
sulfinizadas
A1
A2
A3
C1
C2
C3
3.6.7.
Vc,
mm2/año
0,8495
2,4239
1,8879
0,3838
0,5963
1,1590
t1/2, días
Sin
tratamiento
58,1126
67,7459
62,2543
380,3267
378,9834
374.2167
B1
B2
B3
D1
D2
D3
Vc,
mm2/año
7,3215
6,0040
5,6423
2,3062
2,5880
4,4207
t1/2, días
37,7651
33,8269
35,3790
259,9346
263,9821
274,2156
Espesores de las capas obtenidas sulfinización. En la siguiente tabla se
presenta el espesor del recubrimiento medido mediante una microscopía de 10X para las
muestras sometidas al tratamiento termoquímico.
Tabla 30. Espesores de las capas de sulfuros obtenidas.
Muestra
Espesor, µm
Muestra
A1-1
A1-2
A1-3
A2-1
A2-2
A2-3
A3-1
A3-2
A3-3
1,0460
0,7550
0,9010
1,0290
1,1850
1,1570
1,3200
1,3980
1,2610
C1-1
C1-2
C1-3
C2-1
C2-2
C2-3
C3-1
C3-2
C3-3
Espesor,
µm
0,7500
0,6700
0,6290
1,9740
1,8750
2,0750
0,7980
0,9170
0,8400
3.6.8. Resumen de variables. En la siguiente tabla se presenta una comparación de las
variables evaluadas de los aceros sulfinizados y los aceros sin tratamiento,
presentándose el contenido de azufre, espesor de la capa sulfinizada, dureza en escala
Vickers (HV) y la velocidad de corrosión.
40
Tabla 31. Resumen de resultados.
Muestra
A1
%S
Espesor,
µm
Sulfinización 9,8500 0,9007
HV
251,0000
Vc,
mm2/año
0,8495
A2
9,9500
1,1237
244,0000
2,4239
A3
4,5300
1,3263
247,0000
1,8879
0,0000
0,0000
242,0000
7,3215
B2
0,0000
0,0000
241,0000
6,0000
B3
0,0000
0,0000
239,0000
5,6423
C1
Sulfinización 7,8900
0,6830
367,0000
0,3838
C2
5,0400
1,9747
365,0000
0,5963
C3
8,8200
0,8517
381,0000
1,1590
0,0000
0,0000
357,0000
2,3062
D2
0,0000
0,0000
357,0000
2,5880
D3
0,0000
0,0000
360,0000
4,4207
B1
D1
3.6.9.
Tratamiento
Ninguno
Ninguno
Análisis estadístico. En las siguientes tablas se presentan los resultados
obtenidos para el análisis estadístico de los resultados, presentándose en las tablas
siguientes: la suma de cuadrados, los grados de libertad, la media cuadrática, el factor
de Fisher (F) y la significancia (Sig).
Tabla 32. Análisis estadístico de la velocidad de reacción respecto al nitrógeno.
ANOVA
Suma de
cuadrados
gl
Media
cuadrática
F
Sig.
Inter-grupos
Intra-grupos
Total
0,1884
0,0468
0,2352
5,0000
12,0000
17,0000
0,0377
0,0039
9,6523
0,0007
Tabla 33. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4130.
ANOVA
Suma de
cuadrados
Gl
Media
cuadrática
F
Sig.
Inter-grupos
Intra-grupos
Total
15,4417
7,8000
23,2417
5,0000
24,0000
29,0000
3,0883
0,3250
9,5026
0,0000
41
Tabla 34. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4340.
ANOVA
Suma de
cuadrados
gl
Media
cuadrática
F
Sig.
Inter-grupos
Intra-grupos
Total
17,2000
6,5000
23,7000
5,0000
24,0000
29,0000
3,4400
0,2708
12,7015
0,0000
Tabla 35. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4340.
ANOVA
Suma de
cuadrados
gl
Media
cuadrática
F
Sig.
Inter-grupos
Intra-grupos
Total
31,7699
2,8436
34,6135
1,0000
4,0000
5,0000
31,7699
0,7109
44,6905
0,0026
Tabla 36. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4130.
ANOVA
Suma de
cuadrados
gl
Media
cuadrática
F
Sig.
Inter-grupos
Intra-grupos
Total
8,5820
2,9573
11,5394
1,0000
4,0000
5,0000
8,5820
0,7393
11,6077
0,0271
42
4. DISCUSIÓN

En los datos obtenidos para la composición del acero mediante fluorescencia de
rayos X (XRF) se encuentra una tendencia en las muestras analizadas a excepción
de la muestra A3 de acero AISI 4130 sometido a sulfinización, la cual contiene
cerca de la mitad del contenido de azufre presente en su estructura comparada con
las muestras A2 y A1 correspondientes al mismo acero y sometidas a iguales
condiciones de tratamiento, a diferencia de la etapa de enfriamiento en agua, donde
se observó que la muestra presentó un debilitamiento del recubrimiento evidenciado
por la pérdida de color del mismo, esto se debió a un error cometido en la
temperatura de ingreso de la muestra al agua, es decir que no se alcanzó la
correspondiente temperatura de enfriamiento al aire, la misma que con los recursos
de experimentación no se pude controlar del todo.

No se pudo determinar la velocidad de consumo de azufre como sulfatos en el baño
de sulfinización, debido al modelo obtenido para la cinética (Figura 10 y 11); en el
cual, el azufre en el tratamiento termoquímico al trascurrir un determinado tiempo,
en los dos casos de aceros evaluados, que corresponde a un tiempo entre los 40 y 60
minutos de reacción comienza a regenerarse en el baño, lo cual se evidencia por un
incremento gradual de la concentración del mismo; esto se puede deber a un tiempo
óptimo de sulfinización que depende de la sal evaluada en el presente trabajo para
este procedimiento (sulfato de amonio) y de las muestras sometidas al proceso, ya
que el incremento de azufre en el baño puede atribuirse a un consumo del
recubrimiento generado, es decir un desprendimiento de los sulfuros producidos en
el material en una primera instancia del procedimiento.

La corrosión en las muestras sulfinizadas A y C son producto del corte transversal
realizado a las mismas, ya que el lugar del corte queda expuesto
43
dando paso a la formación de una celda galvánica producto de la diferencia de
potencial en las dos partes del material, provocando una reacción de oxidación en la
parte anódica del mismo, particularmente los límites entre la capa sulfinizada y el
acero expuesto. Este corte transversal fue realizado por un ajuste del tamaño de las
muestras al procedimiento aplicado.

Los resultados obtenidos para el espesor de la capa sulfinizada presentan una gran
varianza entre muestras analizadas, por causa del método aplicado para la medición
del mismo ya que se hizo uso de un microscopio para muestras observadas
mediante transparencia, ajustándolo con luz perpendicular para lograr observar el
corte transversal del recubrimiento, en lugar de un microscopio electrónico para
metales el cual es el apropiado para este fin.

Dentro de los compuestos característicos de la sulfinización se encuentra
principalmente la pirita (FeS2), como es el caso de la sulfinización con azufre
gaseoso, en la experimentación realizada en el presente trabajo se obtuvo pirrotita
(Fe(1-x)S), en lugar de pirita, por lo tanto la relación de azufre/hierro obtenida fue
menor que por otros métodos aplicados para este fin ya que existe menor cantidad
de azufre por cada átomo de hierro (Pirrotita: 36%-42%, Pirita: 54%).
44
5. CONCLUSIONES
Verificación de presencia de sulfuros.

Los resultados obtenidos por difracción de rayos X (Anexo A) verifican la
presencia de sulfuros en la matriz de hierro, como pirrotita (Fe1-xS), que forma parte
de los compuesto característico de la sulfinización como sulfuro de hierro, por lo
tanto el porcentaje de azufre con relación al hierro a la temperatura de trabajo,
debió ser de 38% aproximadamente para obtener dicho compuesto, según el
diagrama de fases Fe-S. Este resultado se verifica por el análisis de fluorescencia de
rayos X, donde se evidencia la presencia de azufre en las muestras sulfinizadas en
comparación a las muestras sin tratamiento, las cuales no presentan azufre en su
composición.

Los espectros infrarrojos obtenidos de la capa sulfinizada
de ambos aceros
permiten establecer una similitud con la composición química de los aceros
sometidos al tratamiento comercialmente, los cuales se aplicaron como patrón
comparativo en la experimentación realizada.
Cinética de reacción del tratamiento termoquímico.

La cinética obtenida en el proceso para consumo de azufre presenta un valor
mínimo de concentración de azufre a un tiempo determinado para cada acero, y
posterior a esto la concentración del mismo incrementa nuevamente, lo cual indica
que la capa obtenida en el acero en una primera instancia del proceso se consume al
transcurrir un determinado tiempo de tratamiento; por lo tanto se establece a partir
de este ensayo un tiempo óptimo de sulfinización para cada acero siendo de 40 y
60 minutos para el acero AISI 4130 y AISI 4340 respectivamente.
45

El consumo de nitrógeno, medido como amoniaco, en el baño sulfinizante, fue
evaluado a través de una cinética de reacción ajustándose a un modelo lineal, es
decir una reacción de orden cero, donde las velocidades de reacción de consumo de
nitrógeno al compararse entre los aceros analizados (AISI 4130 y AISI 4340)
mediante el factor de Fisher el cual fue mayor que 1, lo cual rechaza la hipótesis
nula de que las velocidades de reacción para ambos aceros es igual, por lo tanto la
velocidad de reacción en el proceso de sulfinización para el acero AISI 4130 es
mayor en promedio (1,1427 mg/gmin) que la correspondiente al acero AISI 4340 la
cual en promedio es de (0,9917 mg/gmin).
Evaluación de la dureza y resistencia a la corrosión.

La dureza superficial de los aceros sometidos a sulfinización con sulfato de amonio
presentaron una mejora de esta propiedad con un incremento en promedio del 2,7%
y 3,5% para el acero AISI 4130 y 4340 respectivamente en comparación a los
aceros sin tratamiento, como lo establece el estadístico F donde se acepta la
hipótesis alterna, la cual indica que la sulfinización mejora la dureza del material,
encontrándose además que en el caso del acero AISI 4340 existe una relación
directa entre el contenido de azufre en el material y la dureza superficial adquirida
por el mismo.

La resistencia a la corrosión de los aceros al someterse al tratamiento de
sulfinización con sulfato de amonio mejoró notablemente, evidenciándose a través
de la velocidad de corrosión la cual fue mayor en los aceros sin tratamiento, en
función del estadístico de Fisher (F= 44,7 para AISI 4340 y F=11,6 para AISI
4130) se puede deducir que el mejoramiento de la resistencia a la corrosión del
acero AISI 4340 fue mayor que la del acero AISI 4130.
Influencia del tipo de acero en la formación y eficacia de la capa sulfinizada.

En función del porcentaje de azufre adquirido por los materiales analizados se
puede concluir que el acero AISI 4130 recepta mejor el azufre en su matriz (8,11%
en promedio) que el acero AISI 4340 (7,25% en promedio), debido a que presenta
un menor contenido de carbono.
46

El acero AISI 4340 desarrolló un mejoramiento en su dureza superficial (3,5%) al
compararlo con la muestra sin tratamiento del mismo acero, mayor que el acero
AISI 4130 (2,7%), por lo tanto el contenido de azufre no se ve reflejado en esta
variable.

El acero AISI 4130 sulfinizado (Vc=1,72 mm2/min) desarrolló un mejoramiento en
su resistencia a la corrosión, al compararlo con la muestra sin tratamiento del
mismo acero alcanzando un incremento de su vida útil del 75,13%, mayor que el
acero AISI 4340 sulfinizado (Vc= 0,7130 mm2/min) el cual incremento su tiempo
de vida útil en un 43,14% por lo tanto la incidencia del contenido de azufre en el
metal no se refleja en esta variable.
47
6. RECOMENDACIONES

La preparación superficial previa a la sulfinización tiene incidencia en la formación
de la capa sulfinizada, por lo que se recomienda analizar la eficiencia del
procedimiento al incorporar una limpieza superficial con ácido nítrico, el cual
según bibliografía activa la superficie facilitando el proceso de sulfinización.

En función de la cinética obtenida para el consumo de azufre en el proceso se
recomienda hacer la evaluación de las propiedades adquiridas por el material al
disminuir el tiempo de reacción en el baño de sulfinización, para inhibir el consumo
de la capa de sulfuros obtenida.

La incorporación del uso de un microscopio de barrido electrónico en el presente
estudio nos permitiría la caracterización superficial del recubrimiento obtenido y el
uso de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) permitiría analizar la
incidencia del contenido de azufre en el espesor de la capa formada.
48
7. CITAS BIBLIOGRÁFICAS
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Buenos Aires: Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de la Plata, 2010.
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de
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[3] DOMINGUEZ, Esteban y FERRER, Julian. Mecanizado básico. Editorial Editex,
Madrid, 2010. pp. 146-147
[4] FERRERO, Lisandro, Procesos Termoquímicos de Endurecimiento Superficial,
Editorial Laruti, Buenos Aires, 2012. pp. 23-24.
[5] Loc. Cit.
[6] MIKIO, Obayashi y NAOYOSHI, Watanabe. Method for sulfurizing cast iron. US
4,230,507A (Cl. C22C), 28 Oct. 1980. Appl. 06/041,309, 22 May. 1978. 8 p.
[7] LOBDILL, Jerry. Some Physical Chemistry Aspects of Thermite, Thermate, IronAluminium-Rich Microspheres the Eutectic, and the Iron-Sulfur System as
Appplied to the Demise of Three World Trade Center Buildings. [En línea]. New
York: Vanguard News Networks, 2007. [Fecha de consulta: 10 marzo 2016].
Disponible en: <http://vnnforum.com/showthread.php?t=143205>.
[8] KLEIN,Cornelis y HURBULT, Cornelius. Manual de Minerología. Editorial
Reverté, Barcelona, 2003. pp. 395-396
[9] GÉMEZ,
Thomás
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Eduardo.
Mecanizado
básico
para
electromecánicca. Editorial Paraninfo, Madrid, 2011. p. 88
[10] BROWN, Theodore y LEMAN, Eugene. Química. Novena Edición. Editorial
Pearson, México, 2004. p. 105
[11] GÓMEZ, Félix, Manual básico de corrosión para ingenieros. Editorial Servicio de
publicaciones. Universidad de Murcia, Murcia, 2004. p.51
49
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precipitación. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, S1 (4): 15591565, julio 2009.
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CORREA, Fabel et al. Mejoramiento de la resistencia a la corrosión del acero AISI
4140 utilizando multicapas de titanio/nitruro de titanio. Rev. Facultad de Ing. Univ.
de Antioquia, (46): 7-14, diciembre 2008.
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CUBERO, Luna. Tratamientos termoquímicos. Revista digital para profesionales
de la enseñanza, (14): 2-10, mayo 2011.
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Ingeniero Mecánico. Instituto Politécnico Nacional. Facultad de Ingeniería
Mecánica. México D.F. 2010.
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SEVERICHE, Carlos et al. Manual de métodos analíticos para la determinación de
parámetros fisicoquímicos básicos en aguas. Editorial Fundación Universitaria
Andaluza Inca Garcilaso, Cartagena de Indias, 2013.
50
ANEXOS
51
ANEXO A. Análisis de difracción de rayos X de muestra patrón.
Figura A 1. Análisis de rayos X de acero sulfinizada, entregado por la empresa
PROINSTRA S.A. Difractograma de la muestra , modelación del difractograma
en función de minerales identificados , diferencia entre el difractograma y la
modelación , Pirrotita , Magnetita
, Nitracina
52
ANEXO B. Proceso de sulfinización
Figura B1. Baño de sulfinización
53
ANEXO C. Ensayos de composición
Figura C1. Espectrómetro infrarrojo (FTIR).
Figura C2. Materiales para formar la pastilla de KBr.
Figura C3. Pistola de Fluorescencia de rayos X.
54
ANEXO D. Análisis de cinética de reacción.
Figura D1. Muestras del baño de sulfinización en el tiempo del acero AISI 4130.
Figura D2. Espectrofotómetro UV-VIS.
55
ANEXO E. Evaluación de propiedades del recubrimiento
Figura E1. Durómetro Rockwell
Figura E2. Equipo de Wheel test.
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Figura E3. Muestras de acero AISI 4130 previo al ensayo de corrosión.
Figura E4. Muestras de acero AISI 4130 posterior al ensayo de corrosión.
Figura E5. Muestras de acero AISI 4340 antes y después del ensayo de corrosión.
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ANEXO F. Ensayo de Microscopia.
Figura F1. Microscopía (10X) del recubrimiento.
Figura F2. Diagrama del equipo usado para registro del espesor de la capa
sulfinizada.
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