LECCION 4.- VIDRIO. / . ESTRUCTURA DEL VIDRIO. MODELOS

LECCION 4.- VIDRIO. / . ESTRUCTURA DEL VIDRIO. MODELOS ESTRUCTURALES.
1.- Introducción.
El comportamiento de los materiales está condicionado en buena parte por la ordenación que guardan entre
sí sus elementos constituyentes. Por tanto, del conocimiento que se posea acerca de su estructura
dependerán sus propiedades y las posibilidades de aplicación y en definitiva, la utilidad de un material.
Las peculiares características de los vidrios han hecho mucho más difícil el estudio de su estructura. A ello
hay que añadir que la diversidad de los tipos de vidrios obtenidos hasta la fecha y, en muchos casos, la
complejidad de su composición han complicado el problema impidiendo que pueda adoptarse con validez
general un modelo estructural único.
Por otra parte, muchas de las técnicas instrumentales utilizadas para el estudio de la estructura de los
cuerpos en estado sólido no han podido aplicarse con la misma eficacia al estado vítreo.
2.- Modelos estructurales.
2.1.- Modelo del retículo al azar.
El modelo del retículo al azar fue propuesto por Zachariasen y constituye la representación más intuitiva.
Parte de la base de que la rigidez mecánica de un vidrio resulta, dentro de un amplio intervalo de
temperatura, muy semejante a la que presenta un sólido cristalino de la misma composición.
Asimismo la diferencia entre el contenido energético, que le corresponde a una sustancia en estado cristalino
y en forma vítrea, es muy pequeña, lo que hace suponer que en ambos casos estén constituidas por las
mismas unidades estructurales, y que las fuerzas de enlace que unen a sus elementos constituyentes sean de
muy parecida intensidad.
Por otra parte, la aparición de bandas difusas, con ausencia de líneas de interferencia, en los diagramas de
difracción de rayos X obtenidos en los vidrios (Figura 2.1.1), excluye la existencia de una rigurosa
ordenación geométrica y conduce a la idea de un extenso retículo distorsionado, en el que los átomos deben
disponerse sin la periodicidad y la simetría característica de los cristales, aunque guardando una cierta
distribución, estadísticamente uniforme, impuesta por las condiciones límites de estabilidad de sus enlaces
interatómicos.
Así pues, en opinión de Zachariasen, la diferencia fundamental entre una sustancia en estado cristalino y en
estado vítreo no radica en la forma de sus unidades poliédricas de coordinación, sino en su orientación
relativa. En el caso de la sílice dichas unidades corresponden a grupos tetraédricos [SiO4 ] . Ahora bien,
mientras que en las variedades cristalinas de la sílice estos tetraedros se hallan regularmente dispuestos,
manteniendo a lo largo de las tres direcciones del espacio una secuencia determinada, en la sílice vítrea se
distribuyen con una ordenación al azar (Figura 2.1.2). Una consecuencia de esta asimetría es el carácter
isótropo de los vidrios.
Por otra parte, la disposición irregular y aperiódica de los poliedros de coordinación, que da lugar a una
desigual distribución de la energía reticular, permite explicar porque los vidrios funden entre límites más o
menos amplios de temperatura careciendo de un punto de fusión definido como el que presentan los sólidos
cristalinos. La transparencia de los vidrios la explica Zachariasen, lo mismo que en el caso de los
monocristales, por la existencia de un retículo que se extiende indefinidamente.
Figura 2.1.1.- Diagramas de difracción de rayos X de la cristobalita, del gel de sílice y de un vidrio de sílice.
Figura 2.1.2.- Representación plana esquemática de una red cristalina de SiO2 (a) y de un retículo al azar de
sílice vítrea (b) según Zachariasen. El cuarto átomo de oxígeno de cada tetraedro [SiO4 ] se
encuentra situado en un plano inferior o superior al de la figura.
2.2.- Hipótesis de los cristalitos.
La hipótesis de los cristalitos, expuesta en 1921 por Lebedev y defendida durante muchos años por la
escuela soviética, ha representado el modelo estructural oponente al del retículo al azar. Según la
concepción de Lebedev, los vidrios están constituidos por una agregación de cristales submicroscópicos
(cristalitos), unidos entre sí por zonas estructuralmente desordenadas (Figura 2.2.1). En los vidrios simples
de sílice pura estos cristalitos consistirían en fases de cuarzo, cristobalíta y tridimita. En los vidrios con
mayor número de componentes estarían formados por compuestos definidos o por disoluciones sólidas
compatibles con el correspondiente diagrama de equilibrio de fases.
Figura 2.2.1.- Modelo de un retículo vitreo de SiO2 mostrando áreas de ordenación cristalina (zonas
punteadas) de acuerdo con la hipótesis de Lebedev . Los triángulos negros representan
tetraedros [SiO4 ] .
Las ideas de Lebedev se basaban en las discontinuidades que había observado en la variación de algunas
propiedades en función de la temperatura. Así, el índice de refracción de un vidrío de silicato sódico
sometido a repetidos ciclos de calentamiento y enfriamiento, que hasta la temperatura de 520 ºC variaba de
forma lineal, presentaba entre 520 y 595 ºC, es decir, en las proximidades del punto de inversión α ⇔ β
del cuarzo (573 ºC), una brusca discontinuidad.
Análogamente encontró que la dependencia con respecto a la temperatura del coeficiente de dilatación
térmica de un vidrio de sílice resultaba máxima dentro de ese mismo intervalo de temperatura. Estas anomalías fueron atribuidas a modificaciones estructurales operadas en las fases cristalinas que constituían los
recintos microcristalinos dispersos en la matriz vítrea.
2.3.- Primeros estudios por difracción de rayos X.
La técnica de difracción de rayos X, que con tanto éxito se ha aplicado al estudio de los sólidos cristalinos, y
que resultó decisiva en el esclarecimiento de la complicada estructura cristalina de los silicatos, no tardó en
ser utilizada por Randall, Rooksby y Cooper, en la investigación de la sílice vítrea. Estos autores
encontraron que la posición de las bandas difusas, obtenidas en su espectro de difracción de rayos X,
correspondía muy aproximadamente a los mismos ángulos de reflexión de las líneas de la cristobalita.
Este hecho les llevó a confirmar la existencia en dicho vidrio, de cristales extremadamente pequeños de esa
fase cristalina y, basándose en la relación entre el ensanchamiento de las bandas de difracción de rayos X y
la disminución del tamaño de partículas, calcularon que la anchura de la banda difusa estaba de acuerdo con
D
la suposición que atribuía un tamaño de 15 A a los cristales de cristobalita presentes en el vidrio.
Estos resultados experimentales venían a avalar la hipótesis de los cristalitos prestándole nuevas bases de
argumentación. En principio parecía verosímil que, en un vidrio de sílice existieran cristalitos de
cristobalita, ya que ésta es la fase cristalina de la sílice a la temperatura en que el vidrio alcanza su rigidez, y
además, si un vidrio de sílice se mantiene a 1500 ºC durante varias horas, desvitrifica completamente
formándose cristobalita.
Warren, sin embargo, combatió esta teoría oponiéndole diversas objeciones. La primera de ellas se basa en
que, mientras que la cristobalita experimenta un notable cambio de volumen entre 200 y 300 ºC, por efecto
de su inversión α ⇔ β , los vidrios de sílice no presentan la variación dimensional que cabría esperar en el
caso de que estuvieran constituidos por un agregado de cristales de esa misma especie.
Una segunda objeción es que, al someter un vidrio de sílice a elevados tratamientos de recocido, deberían
desarrollarse sus hipotéticos cristalitos de cristobalita y hacerse cada vez más estrecha la correspondiente
banda del diagrama de rayos X. Sin embargo, no es esto lo que sucede, puesto que la amplitud de la banda
que se obtiene resulta prácticamente constante, independientemente de la historia térmica del vidrio, y sólo
se transforma bruscamente en un agudo pico bajo unas condiciones determinadas.
No obstante, partiendo del supuesto de que la sílice vítrea constituyera un aglomerado de microcristales,
Warren y Biscoe realizaron un cálculo de su tamaño medio en función del ensanchamiento producido en la
banda de difracción de rayos X del vidrio con relación a la anchura del pico principal del diagrama de la
cristobalita. Introduciendo en la banda de la sílice vítrea la corrección necesaria para compensar el fondo
debido a las líneas más próximas que aparecen a la derecha de la principal en el diagrama de la cristobalita
(Figura 2.3.1), el valor obtenido para la semianchura de dicha banda fue Bm = 0.181 rad. El ensanchamiento
de la banda producido por el pequeño tamaño de los cristalitos viene dado por la expresión
B = Bm2 − B02
en la que B0 representa la anchura media del pico principal de difracción de la cristobalita. Sustituyendo el
valor de B en la fórmula de Bragg,
nλ = 2dsenθ , n = 1,2,3…
Warren y Biscoe obtuvieron el diámetro medio de partículas:
d=
D
0.89λ
0.89 x1.54
=
= 7.7.. A
B cos2θ 0.181x 0.98
valor que resulta considerablemente inferior al obtenido por otros autores.
Este valor corresponde muy aproximadamente al tamaño de la celdilla elemental de la cristobalita y, por lo
tanto, para este orden de magnitud no puede hablarse de verdaderos cristales, ya que el concepto de cristal
supone la repetición tridimensional de la célula estructural fundamental.
Figura 2.3.1.- Diagramas de difracción de rayos X correspondientes a (a).- la sílice vitrea (b).- la cristobalita
El otro problema planteado por la hipótesis de los cristalitos es la forma en que éstos se hallarían unidos
entre sí, es decir, si estarían distribuidos como partículas discretas, con límites definidos, o bien formando
parte de una estructura continua y uniforme. Comparando los tres diagramas de difracción de rayos X
obtenidos por Warren y Biscoe en la sílice vítrea, la cristobalita y el gel de sílice (Figura 2.1.1), se observa
que, aunque la posición del pico o de la banda principal de difracción coincide en los tres casos, el diagrama
correspondiente al gel de sílice presenta una elevada intensidad de difracción para ángulos pequeños,
mientras que en la curva correspondiente al vidrio, su intensidad se aproxima a cero para los mismos
ángulos.
Puesto que la intensa difracción a ángulos pequeños es típica de los materiales constituidos por partículas
discretas, Warren concluye que la ausencia de difracción a tales ángulos en la sílice vítrea, constituye una
prueba de que está formada por un medio esencialmente continuo, a diferencia del gel de sílice que consiste
D
en un agregado de partículas discretas de tamaño comprendido entre 10 y 100 A .
Estas conclusiones revitalizaron las ideas de Zachariasen y prestaron nuevo apoyo a la teoría del retículo al
azar para cuya confirmación Warren y colaboradores desarrollaron por rayos X una amplia investigación
sistemática en vidrios de diferente composición.
Para interpretar los espectros de difracción de rayos X, Warren y col. siguieron dos caminos diferentes. En
un caso emplearon una modificación del método que ya había sido utilizado por otros autores en el estudio
de la difracción en los líquidos. La intensidad de la radiación difractada por un grupo de átomos orientado
en todas las direcciones del espacio se obtiene, en función del ángulo de difracción, mediante la ecuación de
Debye:
I = ∑∑ fm fn
m
n
sen ( srmn )
srmn
siendo s una función del ángulo θ y de la longitud de onda λ de la radiación empleada:
s=
4π senθ
λ
y donde fm y fn representan los factores de difracción para los átomos m y n, y rmn , la distancia entre
dichos átomos. Si tales distancias son conocidas, la intensidad se obtiene de un modo inmediato en función
del ángulo.
Partiendo de datos cristaloquímicos, tales como distancias interatómicas, ángulos de enlace, números de
coordinación, etc., obtenidos en los silicatos cristalinos y en las formas cristalinas de la sílice, se deduce la
distribución atómica alrededor de cada átomo. De esa manera queda definido el número de átomos vecinos
y las distancias a que se encuentran, prescindiendo de la orientación de los grupos tetraédricos.
Así como en este método Warren y col. partieron de la suposición de que en los vidrios se mantienen las
mismas distancias interatómicas que en las fases cristalinas, en el segundo método realizaron un análisis de
Fourier de la curva experimental de difracción de rayos X y obtuvieron directamente una función de
distribución radial que representa la densidad atómica o número de átomos que rodean a un átomo de
referencia en función de su distancia al mismo. Este método fue aplicado por Warren y col. al estudio del
vidrio de SiO2 , de B2O3 y de otros vidrios binarios.
A partir de los resultados roentgenográficos representaron las curvas de distribución radial de la densidad
electrónica en función de la distancia a un átomo determinado. En el caso de una sustancia que presente un
completo desorden estructural, su densidad electrónica radial aumentará con el cuadrado de la distancia
siguiendo una función parabólica. Si por el contrario, la curva se desvía de su curso parabólico, ello indica
que, a la distancia en que se produce dicha desviación, existe una mayor probabilidad de encontrarse otro
átomo o, lo que es lo mismo, pone de manifiesto un cierto grado de ordenación, que será tanto mayor,
cuanto más acusada sea la desviación observada.
Así, pues, las curvas de distribución radial proporcionan dos datos importantes: la posición del máximo de
los picos, que indica la distancia al átomo de referencia, y el área delimitada por ellos, la cual resulta
proporcional al número de átomos que le rodean.
La figura 2.3.2 representa las curvas de distribución radial obtenidas por Warren y col. para un vidrio de
sílice y otro de anhídrido bórico, en las que pueden apreciarse tales desviaciones, su área y las distancias a
que aparecen, las cuales coinciden casi exactamente con las distancias interatómicas teóricas de los
tetraedros [SiO4 ] y de los grupos triangulares [BO3 ] respectivamente. Estos resultados confirman la
conservación de un orden próximo y la existencia de los mismos poliedros de coordinación que existen en el
estado cristalino, como preconizaba la hipótesis de Zachariasen.
Ello dio lugar a que muchos autores consideraran los trabajos de la escuela de Warren como el espaldarazo
experimental definitivo a la teoría del retículo del azar. No obstante hay que señalar que, si bien tales
trabajos confirman la existencia en los vidrios de las mismas unidades estructurales que en los sólidos
cristalinos de igual composición, no permiten, sin embargo, excluir la posibilidad de zonas con un mayor o
menor grado de ordenación reticular.
Figura 2.3.2.- Curvas de distribución radial de la densidad electrónica obtenidas en un vidrio de SiO2 y en
un vidrio de B2O3.
2.4.-Teorías basadas en la formación de agrupamientos atómicos.
2.4.1.- Teoría de los estructones.
Huggins desarrolla una nueva teoría acerca de la constitución del vidrio: la teoría de los estructones. El
concepto de estructón la establece este autor sobre la base de que, en algunos vidrios, las curvas que
representan la variación de algunas de sus propiedades, tales como la densidad y el volumen, en función de
la composición, se desvían de la aditividad presentando discontinuidades en su curso. Este hecho lo interpreta el autor suponiendo la existencia de compuestos específicos que responden a agrupamientos atómicos
determinados, a los que denomina estructones.
Un estructón se define como un agrupamiento en el que un cierto átomo se rodea lo más estrechamente
posible por otros átomos vecinos determinados en su especie y en su número. Como ejemplos de estructones
presentes en un vidrio de silicato sódico, Huggins propone los que corresponden a las fórmulas siguientes:
Si(40), O(2Si), Na(60), O(2Si, Na) O(Si,3Na).
El agrupamiento Si(40) representa el tetraedro elemental de silicio coordinado con cuatro átomos de
oxígeno y el O(2Si) corresponde a un átomo de oxígeno rodeado por dos átomos de silicio, tal como existen
en los vidrios de sílice pura.
Al incorporarse Na2O al vidrio, parte de estos agrupamientos o estructones subsiste, y parte se destruye para
dar lugar a la formación de los otros tipos de estructones anteriormente indicados.
Las diferentes formas posibles de estructones dependen de las exigencias de enlace de sus átomos
integrantes, del índice de coordinación de los mismos y de los requerimientos de sus cargas eléctricas para
mantener la neutralidad que exige su equilibrio.
Si entre los distintos tipos de estructones existen diferencias grandes de estabilidad, un vidrio enfriado
lentamente estará constituido por el menor número posible de variedades de estructones, es decir, habrá un
elevado predominio de los de una determinada forma. La coexistencia, sin embargo, de diferentes
estructones en un vidrio da lugar a heterogeneidades locales de distinta composición. Al modificar
gradualmente la proporción de uno de los componentes del vidrio, va disminuyendo el número de ciertos
tipos de estructones a la vez que aumenta el de otros, hasta que la proporción de éstos llega a ser
mayoritaria, momento en que se produce una discontinuidad en la curva de variación de las propiedades en
función de la composición.
La diversidad de estructones presentes en un vidrio es tanto mayor, cuanto más elevada sea su temperatura.
Al producirse un enfriamiento brusco, estos agrupamientos se mantienen en un estado congelado no de
equilibrio. Pero si la temperatura se disminuye lentamente, las variedades de estructones menos estables
evolucionan hacia otras formas de mayor estabilidad.
Las ideas expuestas por Huggins, que concuerdan con las observaciones experimentales realizadas en
algunos vidrios simples, resultan difíciles de confirmar en sistemas más complejos. Sin embargo, tienen el
valor de establecer un modelo estructural acorde con las microheterogeneidades locales de composición,
cuya existencia es hoy día incuestionable.
2.4.2.- Teoría de los vitrones.
Dentro de una línea similar en lo que se refiere a la idea de agrupamientos atómicos más o menos complejos
como constituyentes del vidrio, propone Tilton el concepto de vitrón. Este autor elabora un nuevo modelo
estructural suponiendo que los tetraedros elementales [SiO4 ] se unen para formar anillos pentagonales en
los que los cinco átomos de silicio de sus vértices están situados en un mismo plano con ángulos de enlace
Si – O - Si con una abertura de 180 º aproximadamente.
Tales pentágonos se unen a su vez compartiendo de dos en dos sus vértices tetraédricos con otros cinco
anillos pentagonales situados en otros tantos planos diferentes. Este desarrollo espacial se repite
simétricamente y forma al cerrarse un pentagonododecaedro (Figura 2.4.2.1). Los agrupamientos
dodecaédricos constituidos por veinte tetraedros [SiO4 ] son los vitrones.
La simetría pentagonal descrita es incompatible con cualquier estructura cristalina, cuya estabilidad exigiría
una distribución hexagonal de las unidades tetraédricas. Por esta razón la propagación tridimensional de los
agrupamientos dodecaédricos presenta ciertas limitaciones, debido a las tensiones reticulares que crea y que
son causa de que la unión de los vitrones sólo sea posible a través de entornos más o menos deformados, en
los que se produce la rotura de algunos enlaces Si-O-Si.
Sobre este modelo justifica las particulares características de viscosidad, resistencia mecánica y de
dilatación térmica que presentan los vidrios de sílice. Entre los vitrones y las zonas deformadas de su
alrededor se establecen una serie de tensiones donde entran en competencia por un lado, las fuerzas que
tienden a mantener la regular simetría angular tetraédrica y, por otro, las fuerzas producidas por la
deformación de los enlaces Si – O - Si hasta un ángulo de 180 º, necesario para alcanzar la configuración
pentagonododecaédrica.
Ello es causa de que, durante el enfriamiento de un vidrio de sílice, los tetraedros que constituyen las zonas
intervitrónicas tiendan a aumentar su grado de simetría, ya que la existencia de enlaces rotos, con átomos de
oxigeno no puente, les permite gozar de una libertad de acomodación de la que no disponen los tetraedros
situados en los vértices pentagonales. Así, pues, durante el enfriamiento se produce una expansión de la
estructura que rodea a los vitrones, la cual compensa en parte la contracción de éstos y trae consigo el bajo
coeficiente de dilatación térmica de la sílice.
Figura 2.4.2.1.- Representación de un vitrón, constituido por veinte tetraedros [SiO4 ] dispuestos en los
vértices de un dodecaedro.
Este modelo establece una configuración que admite la existencia en el vidrio de agrupamientos de orden
elevado, como compromiso entre los dos modelos opuestos de la ordenación cristalina, defendida por la
hipótesis de los cristalitos, y del desordenado retículo al azar propuesto por Zachariasen.
2.4.3.- Teoría polimerocristalina
Las dos concepciones límites representadas por las dos teorías objeto de controversia científica, acertaron a
ser conciliadas dentro de un nuevo modelo propuesto por Porai - Koshits en 1959, que postula la existencia
de una estructura polimerocristalina, la cual se ajusta con un mayor grado de aproximación a las
observaciones experimentales. De acuerdo con estas ideas, la red del vidrio no presentaría un desorden
absoluto, sino que existirían algunas regiones aisladas con un elevado grado de ordenación, las cuales se
hallarían unidas, a través de un entorno más o menos deformado, al resto de la matriz vítrea que las rodea.
En el caso de vidrios formados por dos o más componentes se comprende que, por efecto de fluctuaciones
locales en su composición, puedan presentar zonas con un grado de ordenación más elevado, cuyo mayor o
menor predominio dependerá de lo que la composición del vidrio se aproxime localmente a una determinada
relación estequiométrica de sus componentes (Figura 2.4.3.1).
Así, pues, la estructura de los vidrios ni posee la ordenación reticular que propone el modelo de los
cristalitos, ni la homogeneidad estadística que postula la hipótesis del retículo al azar. La mayor parte de los
vidrios presentan intrínsecamente microheterogeneidades de naturaleza vítrea que no son, por lo tanto,
atribuibles a defectos de homogeneidad de mezcla.
Figura 2.4.3.1.- Modelo esquemático del retículo polimerocristalino de un vidrio de composición
Na2O.2SiO2. Se han representado zonas de SiO2 vítreo con un distinto grado de ordenación
(proporcional a la intensidad del sombreado), separadas por una fase más rica en silicato
+
sódico. Los triángulos negros corresponden a tetraedros [SiO4 ] y los círculos a iones Na .
El concepto de una distribución uniforme de los iones alcalinos en el vidrio, derivado del modelo del
retículo al azar, fue modificado por Dietzel, considerando que en los vidrios de silicatos alcalinos binarios
con baja concentración de álcali se producen acumulaciones locales, en forma de enjambre, de los iones
modificadores. La formación de estas agrupaciones, cuya causa es atribuida a diferencias de tensión superficial entre las distintas zonas del fundido, permite interpretar ciertos comportamientos anómalos del
vidrio, a la vez que obliga a desechar la idea de una rigurosa homogeneidad química.