1.- Espectroscopía UV-Vis 1.1.- Interacción de la luz con la materia

Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.- Espectroscopía UV-Vis
1.1.- Interacción de la luz con la materia
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Reflexión.- Reflectancia = R= IR/I0
Absorción.- Transmitancia = T= IT/I0
Absorbancia = - Log T = Log I0/IT
Luminiscencia
Dispersión o esparcimiento
Tipo de cubetas: Cuarzo y PMMA
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.2.- Medición de la Transmitancia y/o Absorbancia
Tipo de cubetas: Cuarzo y PMMA
Obtención de Línea base:
- Ajuste al 0% de T (o de corriente oscura)
- Ajuste al 100% de T
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.3.- Ley de Beer
S
I0
I
dx
l
En el elemento dx: I = I0 - dI
Fracción de intensidad que se pierde = -dI/I = A·dx = α·c·dx (A es constante)
Para una muestra de longitud l (paso óptico):
−∫
I
I0
l
dI
= α ·c ∫ dx
0
I
I = I 0 ·exp(−α ·c·l )
I = I 0 ·10
−ε · c ·l
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.2.- Ley de Beer
I = I 0 ·exp(−α ·c·l )
I = I 0 ·10 −ε ·c·l
ε(λ) = coeficiente de absorción o extinción molar
Intensidad absorbida = I0 - I
%Transmitancia = %T =
I
×100 = 100 ×10 −ε ·c ·l
I0
Absorbancia = − log T = ε ·c·l
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.2.1.- Aplicación de la ley de Beer a mezclas
Atotal = A1 + A2 + A3 + … = ε1·b·c1 + ε2·b·c2 + ε3·b·c3 + …
1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer
a) Limitaciones propias de la ley de Beer
•Disoluciones diluidas. Se precisa ausencia de interacciones
•Dependencia de ε del índice de refracción
b) Desviaciones químicas
c) Desviaciones instrumentales con radiaciones policromáticas
como log I0/I = ε·b·c ⇒ I = I0 10-εε·b·c
 λ 2 ( λi ) 
 λ 2 ( λi ) −ε ( λi )bc 
AM = log ∑ I 0  − log∑ I 0 10

 λ1

 λ1

λ2
( λi )
I
∑ 0
AM = log
λ1
λ2
( λi )
I
∑
λ1
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.2.2.- Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer
c) Desviaciones instrumentales con radiaciones policromáticas
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
d) Desviaciones instrumentales en presencia de radiación parásita
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.3.- Efecto del ruido instrumental en la
precisión
de
los
análisis
espectrofotométricos
1.5.- Efecto de la anchura de rendija en
las mediciones de absorción
Cristal de didimio
1.4.- Efecto de la radiación dispersada
a longitudes de onda extremas de
un espectrofotómetro
Detalles espectrales importantes para
análisis cualitativo
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
Disolución de cloruro de praseodimio
1.5.- Efecto de la anchura de rendija en las mediciones de
absorción
Disminución de rendija:
ventaja
⇒
Inconveniente
⇒
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
detalles
Aumento de relación señal/ruido
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.6.- Instrumentos para mediciones de absorción UV/VIS
(Fuentes, selectores de longitud de onda, recipientes para la muestra, detectores de
radiación, procesadores de señal y dispositivos de lectura)
1.6.1.- Fuentes de luz
a)Lámparas (deuterio e hidrógeno; wolframio, xenon)
- Concentración de luz a través de lentes
b) Láseres
- Luz colimada
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.6.2.- Detectores de radiación
a) Detectores térmicos (la radiación eleva la T)
- Bolómetros (cambio de resistividad al cambiar T)
- Termopares y termopilas (efecto termoeléctrico)
- Piroeléctricos (polarización eléctrica)
b) Detectores cuánticos
- Fotoconductores (cambio de conductividad por bombeo
fotónico)
- Fotovoltaicos (La luz genera cambios en la intensidad de
corriente)
- Fotomultiplicadores (Dispositivo fotoeléctrico con un elemento
interno de amplificación) http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/PMT.swf
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.6.3.- Espectrómetro de absorción UV/VIS de un solo haz
Determinación de transmitancia tres etapas:
a)Ajuste del 0% de T
b)Ajuste del 100% de T
c)Medición del % de T
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.6.4.- Espectrofotómetro UV/VIS de doble haz
Imagen tomada del enlace:
http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/imagen
es/espectrofotom.gif
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.6.5.- Espectrofotómetro con array de diodos
Imagen tomada del enlace:
http://www.jenck.com/images/uv-ir/uv-dad.jpg
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.7.-
Aplicación de la espectroscopía molecular de absorción
UV/VIS
1.7.1.- Análisis cualitativo
La absorción UV-Vis ⇒ excitación de e- enlazantes ⇒ las λ de los picos de
absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlace de las especies
bajo estudio ⇒ identificación de grupos funcionales.
a)Especies absorbentes
-
Cromóforos (grupos con e- de valencia con E de excitación baja, n, σ
y π)
-
Espectros electrónicos (complejidad por transiciones vibracionales)
-
Tipos de transiciones (σ - σ*; n - σ*; π - π*; n - π*)
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.7.1.- Análisis cualitativo
b) Efecto de disolventes
-Transicones n - π* ⇒ desplazamiento al azul si disolventes polares
-Transiciones π - π* ⇒ desplazamiento al rojo si disolventes polares
c) Efecto de la conjugación de cromóforos
- Desplazamientos al rojo
d) Absorción por sistemas aromáticos
Auxocromo = grupo en sistema aromático que desplaza al rojo la
absorción y aumenta la intensidad de absorción (-OH, -NH2).
Hipsocromo = lo contrario (-NO2, -SO2)
e) Absorción por aniones inorgánicos (NO3-; CO32-; NO2-)
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.7.1.- Análisis cualitativo
f) Absorción que implica electrones d y f
absorción
actínidos
por
iones
lantánidos
y
•Picos de absorción estrechos poco
afectados por el entorno
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
1.7.1.- Análisis cualitativo
f)
Absorción
electrones d y f
que
implica
absorción por elementos de la
primera y segunda series de
transición
•Bandas de absorción anchas e
influidas por factores químicos del
entorno
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
Teoría del campo cristalino
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
Teoría del campo cristalino
Factores que determinan
frecuencia de absorción:
la
•Naturaleza del metal
•Estado de oxidación
•Geometría del sitio
•Fortaleza del campo
cristalino
Olivino, SiO4(Mg, Fe)2
con Fe2+ en dos sitios
octaédricos distintos
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
Transiciones por transferencia de carga
•Ligando – metal
•Metal – metal
Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la
ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía UV-VIS
Centros de color
Transiciones de electrones atrapados en sólidos para compensar carga
por deficiencia estequiométrica
Transiciones de banda
1.7.2.- Análisis cuantitativo
Aplicación de la ley de Beer
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.- Luminiscencia
- Fluorescencia
- Fosforescencia
- Quimiluminiscencia
a) Ventajas:
- Sensibilidad
- Gran intervalo lineal de concentraciones
- Selectividad
b) Desventajas:
Método menos aplicable (hoy en día mejorado con la aparición del
empleo de sondas y marcadores fluorescentes)
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.1.- Teoría de la fluorescencia y de la fosforescencia
hν
ν
Estado m
hν
ν’
Estado l
Desplazamiento de Stokes
Espectro de emisión
Espectro de excitación
- Desplazamiento de Stokes
Intensidad (u.a.)
- Radiación de resonancia
- Estado singlete
- Estado triplete
250
300
350
400
450
500
550
600
650
λ (nm)
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.1.1.- Diagrama de Jablonski. Procesos de
desactivación
a)Relajación vibracional
b)Fluorescencia
c)Conversión interna
d)Conversión externa
e)Cruce entre sistemas
f)Fosforescencia
S2
Conversión
interna
Cruce entre
estados
S1
T1
Absorción
Fluorescencia
hνA
hνA
hνF
hνP
Fosforescencia
S0
0
1
2
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.1.2.- Parámetros fotofísicos
2.1.3.- Factores que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia
Estructura molecular
Efecto de la rigidez estructural
Temperatura y efecto del disolvente
Efecto del pH
Efecto del oxígeno disuelto
Efecto de la concentración en la intensidad de fluorescencia
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.2.- Fluorescencia de estado estacionario
excitación de una muestra con una fuente de iluminación continua
2.2.1.- Fluorímetro
Imagen tomada del enlace:
http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.m
icrobeam.es/PTI/Tiempos_Vida/TM3_low.jpg&imgrefu
rl=http://www.microbeam.es/PTI/Tiempos_Vida/pti_tie
mposvida.htm&h=158&w=144&sz=6&hl=en&start=16
&um=1&tbnid=ghLPa9lr8R5kDM:&tbnh=97&tbnw=88
&prev=/images%3Fq%3DFluorimetro%26um%3D1%2
6hl%3Den%26sa%3DG
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
2.3.- Espectros de emisión y espectros de excitación
↑
I
S0→S1
S1→S0
λ (nm) →
S1
S0
Fco. Javier González Benito
Caracterización de Materiales y defectos
Espectroscopía de Fluorescencia
3.- Aplicaciones de la fluorescencia)
-Detector
-Aditivos
-Estudios cinéticos en procesos de polimerización
-Propiedades térmicas
-Degradación y envejecimiento
-Copolímeros (εε = X1·ε1 + X2·εε2)
-Etc.
Fco. Javier González Benito