Síntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno mediante la

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)
Grado en Ingeniería Electromecánica
(Especialidad mecánica).
Síntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno
mediante la técnica CVD y caracterización para
su posible aplicación como interconectores de
circuitos integrados.
Autor: María Millán Hernández.
Director: Dr. Joaquín Darío Tutor Sánchez
Madrid
Junio 2015
AUTORIZACIÓN PARA LA DIGITALIZACIÓN, DEPÓSITO Y DIVULGACIÓN EN ACCESO
ABIERTO ( RESTRINGIDO) DE DOCUMENTACIÓN
1º. Declaración de la autoría y acreditación de la misma.
El autor D. MARÍA MILLÁN HERNÁNDEZ, como ALUMNA de la UNIVERSIDAD PONTIFICIA
COMILLAS (COMILLAS), DECLARA
que es el titular de los derechos de propiedad intelectual, objeto de la presente cesión, en
relación con la obra de trabajo final de grado SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS
GRAFENO/MEAL/GRAFENO MEDIANTE LA TÉCNICA CVD Y CARACTERIZACIÓN PARA SU POSIBLE
APLICACIÓN COMO INTERCONECTORES DE CIRCUITOS INTEGRADOS1, que ésta es una obra
original, y que ostenta la condición de autor en el sentido que otorga la Ley de Propiedad
Intelectual como titular único o cotitular de la obra.
En caso de ser cotitular, el autor (firmante) declara asimismo que cuenta con el
consentimiento de los restantes titulares para hacer la presente cesión. En caso de previa
cesión a terceros de derechos de explotación de la obra, el autor declara que tiene la oportuna
autorización de dichos titulares de derechos a los fines de esta cesión o bien que retiene la
facultad de ceder estos derechos en la forma prevista en la presente cesión y así lo acredita.
2º. Objeto y fines de la cesión.
Con el fin de dar la máxima difusión a la obra citada a través del Repositorio institucional de la
Universidad y hacer posible su utilización de forma libre y gratuita ( con las limitaciones que
más adelante se detallan) por todos los usuarios del repositorio y del portal e-ciencia, el autor
CEDE a la Universidad Pontificia Comillas de forma gratuita y no exclusiva, por el máximo plazo
legal y con ámbito universal, los derechos de digitalización, de archivo, de reproducción, de
distribución, de comunicación pública, incluido el derecho de puesta a disposición electrónica,
tal y como se describen en la Ley de Propiedad Intelectual. El derecho de transformación se
cede a los únicos efectos de lo dispuesto en la letra (a) del apartado siguiente.
3º. Condiciones de la cesión.
Sin perjuicio de la titularidad de la obra, que sigue correspondiendo a su autor, la cesión de
derechos contemplada en esta licencia, el repositorio institucional podrá:
1
Especificar si es una tesis doctoral, proyecto fin de carrera, proyecto fin de Máster o cualquier otro
trabajo que deba ser objeto de evaluación académica
1
(a) Transformarla para adaptarla a cualquier tecnología susceptible de incorporarla a internet;
realizar adaptaciones para hacer posible la utilización de la obra en formatos electrónicos, así
como incorporar metadatos para realizar el registro de la obra e incorporar “marcas de agua”
o cualquier otro sistema de seguridad o de protección.
(b) Reproducirla en un soporte digital para su incorporación a una base de datos electrónica,
incluyendo el derecho de reproducir y almacenar la obra en servidores, a los efectos de
garantizar su seguridad, conservación y preservar el formato. .
(c) Comunicarla y ponerla a disposición del público a través de un archivo abierto institucional,
accesible de modo libre y gratuito a través de internet.2
(d) Distribuir copias electrónicas de la obra a los usuarios en un soporte digital. 3
4º. Derechos del autor.
El autor, en tanto que titular de una obra que cede con carácter no exclusivo a la Universidad
por medio de su registro en el Repositorio Institucional tiene derecho a:
a) A que la Universidad identifique claramente su nombre como el autor o propietario de los
derechos del documento.
b) Comunicar y dar publicidad a la obra en la versión que ceda y en otras posteriores a través
de cualquier medio.
c) Solicitar la retirada de la obra del repositorio por causa justificada. A tal fin deberá ponerse
en contacto con el vicerrector/a de investigación ([email protected]).
d) Autorizar expresamente a COMILLAS para, en su caso, realizar los trámites necesarios para
la obtención del ISBN.
2
En el supuesto de que el autor opte por el acceso restringido, este apartado quedaría redactado en los
siguientes términos:
(c) Comunicarla y ponerla a disposición del público a través de un archivo institucional, accesible de
modo restringido, en los términos previstos en el Reglamento del Repositorio Institucional
3
En el supuesto de que el autor opte por el acceso restringido, este apartado quedaría eliminado.
2
d) Recibir notificación fehaciente de cualquier reclamación que puedan formular terceras
personas en relación con la obra y, en particular, de reclamaciones relativas a los derechos de
propiedad intelectual sobre ella.
5º. Deberes del autor.
El autor se compromete a:
a) Garantizar que el compromiso que adquiere mediante el presente escrito no infringe ningún
derecho de terceros, ya sean de propiedad industrial, intelectual o cualquier otro.
b) Garantizar que el contenido de las obras no atenta contra los derechos al honor, a la
intimidad y a la imagen de terceros.
c) Asumir toda reclamación o responsabilidad, incluyendo las indemnizaciones por daños, que
pudieran ejercitarse contra la Universidad por terceros que vieran infringidos sus derechos e
intereses a causa de la cesión.
d) Asumir la responsabilidad en el caso de que las instituciones fueran condenadas por
infracción de derechos derivada de las obras objeto de la cesión.
6º. Fines y funcionamiento del Repositorio Institucional.
La obra se pondrá a disposición de los usuarios para que hagan de ella un uso justo y
respetuoso con los derechos del autor, según lo permitido por la legislación aplicable, y con
fines de estudio, investigación, o cualquier otro fin lícito. Con dicha finalidad, la Universidad
asume los siguientes deberes y se reserva las siguientes facultades:
a) Deberes del repositorio Institucional:
- La Universidad informará a los usuarios del archivo sobre los usos permitidos, y no garantiza
ni asume responsabilidad alguna por otras formas en que los usuarios hagan un uso posterior
de las obras no conforme con la legislación vigente. El uso posterior, más allá de la copia
privada, requerirá que se cite la fuente y se reconozca la autoría, que no se obtenga beneficio
comercial, y que no se realicen obras derivadas.
- La Universidad no revisará el contenido de las obras, que en todo caso permanecerá bajo la
responsabilidad exclusiva del autor y no estará obligada a ejercitar acciones legales en nombre
del autor en el supuesto de infracciones a derechos de propiedad intelectual derivados del
depósito y archivo de las obras. El autor renuncia a cualquier reclamación frente a la
Universidad por las formas no ajustadas a la legislación vigente en que los usuarios hagan uso
de las obras.
- La Universidad adoptará las medidas necesarias para la preservación de la obra en un
futuro.
3
b) Derechos que se reserva el Repositorio institucional respecto de las obras en él registradas:
- retirar la obra, previa notificación al autor, en supuestos suficientemente justificados, o en
caso de reclamaciones de terceros.
Madrid, a 12 de Junio de 2015.
ACEPTA
Fdo.: MARÍA MILLÁN HERNÁNDEZ
4
Proyecto realizado por el alumno/a:
MARÍA MILLÁN HERNÁNDEZ
Fdo.:
Fecha: 17 / Junio / 2015
Autorizada la entrega del proyecto cuya información no es de carácter
confidencial
EL DIRECTOR DEL PROYECTO
JOAQUÍN DARÍO TUTOR SÁNCHEZ
Fdo.:
Fecha: 17 / Junio / 2015
Vº Bº del Coordinador de Proyectos
JESÚS JIMÉNEZ OCTAVIO
Fdo.: ……………………
Fecha: 17 / Junio / 2015
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)
Grado en Ingeniería Electromecánica
(Especialidad mecánica).
Síntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno
mediante la técnica CVD y caracterización para
su posible aplicación como interconectores de
circuitos integrados.
Autor: María Millán Hernández.
Director: Dr. Joaquín Darío Tutor Sánchez
Madrid
Junio 2015
SÍNTESIS DE ESTRUCTURAS GRAFENO/METAL/GRAFENO
MEDIANTE LA TÉCNICA CVD Y CARACTERIZACIÓN PARA SU
POSIBLE APLICACIÓN COMO INTERCONECTORES DE CIRCUITOS
INTEGRADOS.
Autor: Millán Hernández, María.
Director: Tutor Sánchez, Joaquín Darío.
Entidad colaboradora: ICAI- Universidad Pontificia de Comillas.
RESUMEN PROYECTO.
Con el descubrimiento de los materiales semiconductores en la década de 1940, comenzó
el proceso de miniaturización de los dispositivos electrónicos. Este fenómeno consiste en
la reducción del tamaño de estos dispositivos y fue descrita en 1965 por Gordon Moore,
quien aseguró que el número de transistores en los circuitos integrados se duplica cada
dos años.
Esta afirmación se conoce como la Ley de Moore y sigue cumpliéndose hoy en día, sin
embargo, a medida que los circuitos integrados disminuyen sus tamaños, los
interconectores aumentan su resistencia eléctrica, empeorando su rendimiento y
convirtiendo su tamaño en el factor limitante en el proceso de miniaturización.
Los interconectores son líneas que conectan los distintos componentes de un circuito
integrado y se encargan de la distribución de las señales eléctricas. Los principales
problemas y limitaciones de los interconectores son el retraso en el envío de señales, las
pérdidas de energía por efecto Joule y la acumulación de calor.
Al tratarse de los elementos más abundantes en los circuitos integrados y debido a las
funciones que desempeñan, son indispensables y su rendimiento influye
significativamente en el rendimiento final de los circuitos integrados. Por ello, para
mejorar la eficiencia de los aparatos electrónicos y poder continuar el proceso de
miniaturización, es necesario solucionar los problemas y limitaciones de los
interconectores.
Las principales características deseadas en los interconectores son baja resistencia
eléctrica y alta conductividad térmica y eléctrica, ya que son los conductores de los
circuitos integrados. Por ello, cuando en la década de 1960 aparecieron los primeros
circuitos integrados, el material utilizado en los interconectores era el aluminio, y en
1997 IBM introdujo la transición del aluminio al cobre, desarrollando la técnica que
permitió integrar este elemento en el proceso de fabricación de los circuitos integrados.
Tan sólo la plata es mejor conductor que el cobre, pero debido a su elevado precio, su uso
en electrónica está limitado, por lo que la elección de materiales para los interconectores
está realmente limitada y solucionar los problemas y mejorar la eficiencia de estos
elementos pasa por mejorar las propiedades de los metales utilizados.
En la actualidad, se están estudiando diversas posibilidades para poder continuar con el
proceso de miniaturización, como la sustitución del cobre por nanotubos de carbono
nanohilos metálicos o estructuras grafeno/metal/grafeno obtenidas mediante la técnica
CVD, objeto de estudio de este trabajo.
Por tanto, en este proyecto, se han sintetizado estructuras grafeno/metal/grafeno mediante
la técnica deposición química de vapor (CVD). Para ello, los metales elegidos fueron el
cobre, que es el material que se utiliza en la actualidad en las interconexiones y el níquel,
que aunque en la actualidad no es un material muy común en estos elementos, fue elegido
por tratarse de un metal magnético.
Estos metales se utilizaron como sustratos en el proceso de crecimiento de grafeno
mediante CVD, ya que lo que mejora las propiedades de los interconectores no es la
acción propia del grafeno, si no el cambio morfológico del metal durante el proceso del
crecimiento. Al calentar el metal para llevar a cabo la deposición del grafeno mediante la
técnica CVD, las paredes de la estructura cristalina se separan permitiendo que el calor
se mueva y fluya más fácilmente.
La técnica CVD es una de las más utilizadas en la producción de grafeno debido a su
relación calidad/precio, a la versatilidad de los reactores utilizados y que es una técnica
que no depende de una fuente mineral para la producción del grafeno. En general, es un
proceso de síntesis en el que precursores químicos en estado gaseoso reaccionan,
descomponiéndose o recombinándose, sobre o alrededor de un sustrato calentado para
formar una deposición sólida. El material sólido se obtiene como un recubrimiento o
como polvo, mediante la deposición de átomos, moléculas o una combinación de ambos.
Una vez obtenidas las estructuras grafeno/metal/grafeno se procedió a su caracterización
óptica, térmica y eléctrica. También se incluyeron en esta caracterización muestras
grafeno/plata/grafeno disponibles en el laboratorio de proyectos anteriores. En primer
lugar, se realizó un análisis óptico mediante un microscopio óptico metalográfico para
evaluar cualitativamente la calidad y uniformidad del grafeno obtenido. En el cobre no se
consiguió un crecimiento de grafeno homogéneo, ya que presentaba zonas sin grafeno y
zonas con grafito. Por el contrario, en la plata y el níquel se consiguió un crecimiento
homogéneo. En la Figura 1 se muestran imágenes de las superficies obtenidas con el
microscopio óptico de algunas de las muestras grafeno/metal/grafeno sintetizadas.
Figura 1: a) G+Cu+G crecido con etanol a 600ºC. b) G+Ni+G crecido con metanol a 980ºC. C) G+Ag+G
crecido con metanol a 800ºC.
Posteriormente, se caracterizaron eléctricamente las estructuras mediante el método de
las cuatro puntas con un nanovoltímetro y una fuente de corriente. Los resultados
mostraron una mejora de hasta un 20%, un 80% y un 90% sobre la resistividad del metal
sin el grafeno del cobre, níquel y plata respectivamente en las mejores muestras.
Por otro lado, se procedió a la caracterización térmica de las muestras para determinar su
conductividad térmica. Se intentó determinar mediante la técnica DSC (Calorimetría
Diferencial de Barrido) y mediante transmisión de calor por conducción en régimen
estacionario, pero debido al pequeño espesor de las muestras, los resultados obtenidos
con los equipos empleados fueron erróneos, pues dichos equipos no son apropiados para
la caracterización térmica de estructuras de tan poco espesor. Por ello, se recurrió a la Ley
de Wiedemann-Franz, para estimar la conductividad térmica mediante la conductividad
eléctrica medida, los resultados de la conductividad térmica obtenidos mediante esta ley,
no están bien relacionados con los reales, pero nos pueden dar una idea del orden de
magnitud de la conductividad térmica de nuestras estructuras. Con esta estimación, la
conductividad térmica del níquel y de la plata aumenta en un orden de magnitud tras
crecer grafeno en sus superficies.
Con estos resultados, quedan demostradas las mejoras en las propiedades de los metales,
lo que justificaría el uso del grafeno en interconectores de los circuitos integrados,
ofreciendo la posibilidad de reducir el tamaño en los dispositivos electrónicos. Por ello
es muy importante conocer las propiedades de estas estructuras, especialmente sus
propiedades térmicas, ya que el calor ha aumentado enormemente a medida que los
dispositivos electrónicos han disminuido su tamaño.
Una vez demostradas las mejoras de las propiedades físicas de los metales, lo que
justificaría el uso de estas estructuras como interconectores en circuitos integrados, se
realizó un pequeño estudio de viabilidad económica. Para ello, se realizó un presupuesto
de los ensayos de crecimiento de CVD a nivel laboratorio. Como en la actualidad no es
posible integrar el crecimiento de grafeno de CVD al proceso de fabricación de los
circuitos integrados debido a que las altas temperaturas estropearían los transistores, se
consideró el presupuesto calculado como un presupuesto parcial dentro del total de un
circuito integrado. Como resultado de este análisis, podemos concluir que el integrar la
técnica CVD en el proceso de fabricación de los circuitos integrados, incrementaría su
precio, pero parece una medida necesaria para poder continuar con la miniaturización de
los dispositivos electrónicos. Además, según la tendencia del precio del grafeno parece
que en un futuro el grafeno superará su principal obstáculo, el precio de producción.
Por ello, parece necesario desarrollar nuevas técnicas para poder modificar el proceso de
producción de los circuitos integrados y así integrar el crecimiento de grafeno mediante
la técnica CVD en este proceso para poder implementar las mejoras producidas por dicho
proceso en los metales de los interconectores. Con ello, disminuirían las pérdidas por
efecto Joule, aumentando la eficiencia de los circuitos integrados, al mismo tiempo que
disminuiría el calor producido y se facilitaría la evacuación de éste hacia el exterior.
En el caso de que se consiga integrar el grafeno en los circuitos integrados, sería necesario
llevar a cabo un estudio del impacto ambiental que supondría este material. En lo referente
a su proceso de producción, parece que es un proceso que no tiene impacto sobre el medio
ambiente, sin embargo, el problema aparecería cuando los aparatos electrónicos
finalizaran su vida útil y se convirtieran en residuos, con lo que el grafeno entraría en
contacto con el medio ambiente. Por ello, antes de integrar este material en cualquier
dispositivo, es necesario llevar a cabo estudios para obtener datos fiables sobre los efectos
de su bioacumulación y su movilidad en el medio natural.
Las estructuras sintetizadas junto con sus caracterizaciones físico-estructurales
realizadas, nos indican que al crecer grafeno en las superficies de los metales utilizados
en los interconectores mediante la técnica CVD, los principales problemas de estos
elementos, como la producción excesiva de calor y su ineficiente evacuación hacia el
exterior, podrían verse reducidos. Sin embargo, para que esta medida pueda llevarse a
cabo y poder continuar con el proceso de miniaturización, es necesario modificar el
proceso de producción de los chips y esperar a que la tecnología CVD evolucione para
que el precio de producción de grafeno disminuya y esta medida pueda ser viable
económicamente.
SYNTHESIS OF GRAPHENE/METAL/GRAPHENE STRUCTURES BY
CVD TECHNIQUE AND CHARACTERIZATION FOR POSSIBLE
APPLICATION AS INTERCONNECTORS OF INTEGRATED
CIRCUITS.
ABSTRACT.
With the discovery of semiconductor materials in the 1940s, the miniaturization of
electronic devices began. This phenomenon consists in reducing the size of these devices
and was described in 1965 by Gordon Moore, who said that the number of transistors on
integrated circuits doubles every two years.
This statement is known as Moore's Law and nowadays it is still true. However, as
integrated circuits has reduced their size, interconnects have increased their electrical
resistance, worsening its performance, and so their size has become in the limiting factor
of the miniaturization process.
Interconnects are the wiring in an integrated circuit that connects the transistors to one
another and to external connections and they distribute electrical signals. The main
problems and limitations of interconnects are delayed sending signals, energy loss and
heat production and buildup.
Being the most abundant elements in integrated circuits and due to its functions,
interconnects are indispensable and its performance influences significantly the final
performance of integrated circuits. Therefore, to improve electronic devices’ efficiency
and to continue with the miniaturization process, it is necessary to solve problems and
limitations of interconnects.
Main features desired in interconnects are low electrical resistance and high thermal and
electrical conductivity, as they are the wires of an integrated crcuit. So when in 1960
appeared the first integrated circuits, the material used in interconnects was aluminum,
and in 1997 IBM introduced the transition from aluminum to copper, developing the
technique that allowed integrating this element in the manufacturing process of integrated
circuits. Only silver is a better conductor than copper, but because of its high price, its
use in electronics is limited, so the choice of materials for interconnects is really limited
and to solve its problems and improve the efficiency of these elements is necessary to
improve the properties of the metals used.
Currently, various possibilities are being studied to continue the process of
miniaturization, as the replacement of copper by carbon nanotubes, metal nanowires or
graphene / metal / graphene structures obtained by the CVD technique, subject matter of
this work.
Therefore, in this project, graphene/metal /graphene structures have been synthesized
through Chemical Vapor Deposition technique (CVD). To do this, the chosen metals were
copper, which is the material currently used in interconnections and nickel, although at
present it is not a very common material in these elements, it was chosen because it is a
magnetic metal.
These metals were used as substrates in the process of graphene growth by CVD, since
what improves the properties of the interconnects is not directly linked to the graphene,
otherwise metal morphological change during growth. From heating the metal to deposit
graphene over the metal area, the crystal structure’s walls are separated allowing heat to
move and flow more easily.
The CVD technique is one of the most used in the production of graphene because of its
price / quality ratio, the versatility of the reactors used and because it is a technique that
does not depend on mineral source for graphene production. In general, it is a synthesis
process in which the chemical constituents react in the vapor phase near or on a heated
substrate to form a solid deposit. The solid material is obtained as a powder or as a
coating, by the deposition of atoms, molecules or a combination of both.
Once graphene / metal / graphene structures were obtained, these structures were
optically, electrically and thermally characterized. Also graphene / silver / graphene
structures were included in this characterization, these samples were available in the
laboratory of previous projects. First, an optical analysis was performed using an optical
microscope metallographic to qualitatively assess the quality and uniformity of graphene
obtained. In copper homogeneous graphene growth was not achieved, as it presented no
graphene areas and areas with graphite. By contrast, in silver and nickel homogeneous
growth was achieved. In Figure 1 surfaces obtained of some of the
graphene/metal/graphene samples synthesized are shown.
Figura 2: a) G+Cu+G gorwn with ethanol at 600ºC. b) G+Ni+G grown with methanol at 980ºC. C)
G+Ag+G grown with metanol at 800ºC.
Subsequently, the structures were characterized electrically by the four corners method,
with a Nanovoltmeter and a current source. Results showed an improvement of up to
20%, 80% and 90% of the electrical resistivity of metal without graphene of copper,
nickel and silver respectively in the best samples.
Furthermore, we proceeded to the thermal characterization of the samples to determine
their thermal conductivity. Initially, it was attempted to determine thermal conductivity
by DSC (Differential Scanning Calorimetry) technique and by heat transfer by conduction
in steady state, but due to the small thickness of the samples, the results obtained with the
equipment used were wrong, because these teams are not appropriate for thermal
characterization of such thin structures. Therefore, the Wiedemann-Franz lw was used to
estimate the thermal conductivity by electrical conductivity measured. The results of the
thermal conductivity obtained by this law are not well related to the actual, bu they inform
us of the order of magnitude of the thermal conductivity of the structures. With this
estimate, the thermal conductivity of nickel and silver increases by an order of magnitude
after growing graphene on their surfaces.
With these results, improvements on the metals properties are demonstrated, which would
justify the use of graphene in the interconnects of integrated circuits, making it possible
to reduce the size of electronic devices. Therefore, it is very important to know the
properties of these structures, especially their thermal properties, as the heat has greatly
increased as electronic devices have decreased in size.
Once improvements in the physical properties of metals were demonstrated, which would
justify the use of these structures as interconnects in integrated circuits, a small economic
viability analisys was carried out. For it, a budget of CVD's graphene growth at
laboratory was developed. Since at present it is not possible to integrate graphene by CVD
into the manufacturing process of integrated circuits due to the fact that high temperatures
would spoil the transistors, the budget calculated was considered as a partial estimate
inside the total budget of an integrated circuit.
For these reasons, it seems necessary to develop new techniques to modify the integrated
circuits production process and thus integrate graphene growth by CVD technique ion it
to implement the improvements produced in the metal interconnects. Thereby decrease
Joule losses, increasing the efficiency of integrated circuits, while decrease heat
production and make easier heat evacuation outwards. As result of this analysis, we can
conclude that to integrate the technology CVD in the manufacturing process of the
integrated circuits would increase chip price, but it looks like a necessary measure to be
able to continue with the electronic devices miniaturization. In addition, according to the
trend of graphene price, it seems that in a future graphene will overcome his main
obstacle, the price of production.
In case that graphene growth by CVD manages to join in the integrated circuits, it would
be necessary to carry out a study of the environmental impact that would suppose this
material. What concerns his process of production seems that has not impact on the
environment, however, the problem would appear when electronics devices finished their
useful life and become waste, so that graphene would contact with environment.
Therefore, before integrating this material in any device, it is necessary to conduct studies
to obtain reliable data on the effects of graphene bioaccumulation and mobility in the
environment.
The synthesized structures with their physical-structural characterizations, indicate that
to grow graphene through CVD technique on the metals surfaces used in the
interconnects, the main problems of these elements, such as excessive heat and its
ineffecctive evacuation outwards, could be reduced. Nevertheless, in order that this
measure could be carried out and be able to continue with the miniaturization process, it
is necessary to modify the integrated circuits production process and hope that the
technology CVD evolves in order that praphene producion price decrease and this
measure could be economically viable.
UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA (ICAI)
INDICE
1.
2.
INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 9
1.1.
Motivación del proyecto ............................................................................................. 11
1.2.
Objetivos del proyecto ................................................................................................ 12
ESTADO DEL ARTE ............................................................................................................... 13
2.1.
INTERCONECTORES ..................................................................................................... 15
2.1.1
Funciones ............................................................................................................ 15
2.1.2
Tipos .................................................................................................................... 16
2.1.3
Materiales. .......................................................................................................... 17
2.1.4
Proceso de fabricación. ....................................................................................... 19
2.1.5
Propiedades y características. ............................................................................. 21
2.1.6
Problemas y limitaciones. ................................................................................... 23
2.2
ESTRUCTURAS GRAFENO-METAL-GRAFENO ............................................................... 27
2.2.1
Grafeno................................................................................................................ 27
2.2.1.1
Definición ........................................................................................................ 27
2.2.1.2
Propiedades..................................................................................................... 29
2.2.1.3
Aplicaciones electrónicas ................................................................................ 31
2.2.1.4
Procesos de producción .................................................................................. 33
2.2.2
Técnica CVD ......................................................................................................... 38
2.2.2.1
Definición de la técnica CVD ........................................................................... 38
2.2.2.2
Evolución histórica .......................................................................................... 39
2.2.2.3
Ventajas y limitaciones.................................................................................... 40
2.2.2.4
Proceso ............................................................................................................ 41
2.2.2.4.1 Introducción .............................................................................................. 41
2.2.2.4.2
Mecanismo de crecimiento ...................................................................... 41
2.2.2.4.3
Termodinámica ......................................................................................... 42
2.2.2.4.4
Cinética de gases y transporte de masa ................................................... 43
2.2.2.4.5
Reacciones químicas y zonas de reacción................................................. 45
2.2.2.4.6
Estructura y morfología de la deposición ................................................. 48
1
UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA (ICAI)
2.2.2.4.7
2.2.2.5
2.2.3
3.
Tipos de reactores de CVD. ....................................................................... 49
Grafeno crecido con CVD ................................................................................ 51
Propiedades y características .............................................................................. 53
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .......................................................................................... 57
3. 1
Metodología de trabajo .............................................................................................. 59
3. 2
Síntesis de estructuras grafeno-metal-grafeno........................................................... 60
3.2.1 Equipo CVD ..................................................................................................................... 60
3.2.2 Descripción del proceso CVD utilizado ....................................................................... 62
3.2.2.1 Precursores utilizados ......................................................................................... 62
3.2.2.2 Sustratos metálicos utilizados ............................................................................. 63
3.2.2.3 Parámetros del crecimiento ................................................................................ 65
3.2.2.4 Etapas del proceso .............................................................................................. 66
3.3 Caracterización ................................................................................................................ 68
3.3.1 Análisis óptico............................................................................................................ 68
3.3.2 Caracterización eléctrica ........................................................................................... 69
3.3.3 Caracterización térmica............................................................................................. 71
3.3.3.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ........................................................... 71
3.3.3.2 Transmisión de calor por conducción en régimen estacionario. ........................ 73
3.3.3.3 Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz ................................................... 74
3.4 Resultados ......................................................................................................................... 76
4. ANÁLISIS ECONÓMICO ............................................................................................................ 81
4.1 Presupuesto producción de grafeno técnica CVD .......................................................... 83
4.1.1 Costes de los materiales .......................................................................................... 83
4.1.3 Mano de obra directa .............................................................................................. 84
4.1.4 Coste total ................................................................................................................ 85
4.2 Valoración económica .................................................................................................... 85
5. IMPACTO AMBIENTAL ............................................................................................................. 87
5.1 Introducción ................................................................................................................... 89
5.2 Impacto ambiental de la fabricación de grafeno mediante la técnica CVD. .................. 89
2
UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS
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5.3 Ventajas e inconvenientes sobre el medio ambiente de interconectores con grafeno. 90
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .................................................................................. 93
6.1 Conclusiones ................................................................................................................... 95
6.2
Recomendaciones.......................................................................................................... 97
7. BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................... 99
8. ANEXOS ................................................................................................................................. 103
Anexo l: Imágenes obtenidas con el microscopio Olympus ...................................................... 105
3
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ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA (ICAI)
INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Gráfica Ley de Moore. Aumento de integración. ......................................................... 11
Figura 2: Estructura de metalización de un circuito integrado. .................................................. 15
Figura 3: Tipos de interconectores.............................................................................................. 16
Figura 4: Gráfica resistividad eléctrica de los elementos. ........................................................... 17
Figura 5: Gráfica conductividad térmica de los elementos. ........................................................ 18
Figura 6: Pasos del proceso de fabricación interconectores de izquierda a derecha. ................ 19
Figura 7: Pasos del proceso Damasceno Dual. ............................................................................ 20
Figura 8: Gráficas Resistividad-Tamaño interconectores. ........................................................... 24
Figura 9: Formas alotrópicas del carbono. .................................................................................. 27
Figura 10: Estructura de una lámina de grafeno. ........................................................................ 27
Figura 11: Elementos grafíticos. .................................................................................................. 28
Figura 12: Hibridación y enlaces de la estructura del grafeno. ................................................... 29
Figura 13: Representación esquemática de la teoría de bandas. ............................................... 30
Figura 14: Gráfico aplicaciones del grafeno. ............................................................................... 31
Figura 15: Figura clasificación procesos de producción del grafeno. ......................................... 33
Figura 16: Proceso de exfoliación mecánica de grafito............................................................... 34
Figura 17: Proceso exfoliación química de grafito. ..................................................................... 35
Figura 18: Descompresión nanotubos de carbono. .................................................................... 35
Figura 19: Reducción química de óxido de grafeno. ................................................................... 36
Figura 20: Crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio......................................... 37
Figura 21: Gráfica calidad-precio procesos de producción de grafeno. ..................................... 37
Figura 22: Esquema de reacción en el reactor de CVD. .............................................................. 38
Figura 23: Esquema etapas proceso CVD. ................................................................................... 41
Figura 24: Patrón de velocidad típico en un conducto. .............................................................. 43
Figura 25: Perfil de temperatura. ................................................................................................ 44
Figura 26: Zonas de reacción....................................................................................................... 46
Figura 27: Tipos de estructuras obtenidas con CVD. .................................................................. 49
Figura 28: Esquema instalación técnica CVD. ............................................................................. 49
Figura 29: Esquema borboteador................................................................................................ 50
Figura 30: Gráfica difusividad y conductividad térmica de diferentes muestras de cobre de
distintos espesores: recocido y con grafeno [25]. ...................................................................... 54
Figura 31: Imágenes obtenidas con microscopio óptico y microscopio electrónico de barrido de
cobre (a y d), cobre recocido (b y e) y cobre con grafeno crecido con CVD (c y f) [25]. ............. 55
Figura 32: Equipo CVD utilizado. ................................................................................................. 60
Figura 33: Borboteador. .............................................................................................................. 60
Figura 34: Soporte de las muestras [31]. .................................................................................... 61
Figura 35: Software utilizado. ..................................................................................................... 61
Figura 36: Gráfico de tiempos, flujo de gases y temperatura de un proceso [31]...................... 67
Figura 37: Microscopio óptico utilizado. ..................................................................................... 68
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Figura 38: Esquema método de las cuatro puntas...................................................................... 69
Figura 39: Nanovoltímetro y fuente de corriente utilizados. ...................................................... 70
Figura 40: Mesa de cuatro puntas............................................................................................... 70
Figura 41: Pinzas de cocodrilo empleadas. ................................................................................. 71
Figura 42: Esquema técnica DSC. ................................................................................................ 71
Figura 43: Equipo DSC utilizado. ................................................................................................. 72
Figura 44: Sensor del equipo y cápsula utilizada. ....................................................................... 72
Figura 45: Diagrama DSC muestra de galio. ................................................................................ 73
Figura 46: Esquema equipo transferencia de calor por conducción........................................... 73
Figura 47: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de cobre. ............................... 77
Figura 48: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de níquel. .............................. 78
Figura 49: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de plata. ................................ 79
Figura 50: Evolución anual del coste de producción del grafeno mediante la técnica CVD,
comparándolo con el precio del oro, plata, nanotubos de carbono, fibra de carbono y cobre. 86
Figura 51: Cobre recocido. ........................................................................................................ 105
Figura 52: G+Cu+G crecido con etanol a 600ºC. ....................................................................... 105
Figura 53: G+Cu+G crecido con etanol a 500ºC. ....................................................................... 105
Figura 54: G+Cu+G crecido con metanol a 900ºC. .................................................................... 105
Figura 55: G+Cu+G crecido con metanol a 400ºC. .................................................................... 105
Figura 56: G+Cu+G crecido con PMMA a 900ºC. ...................................................................... 105
Figura 57: Niquel recocido. ....................................................................................................... 106
Figura 58: G+Ni+G crecido con etanol a 980ºC. ........................................................................ 106
Figura 59: G+Ni+G crecido con metanol a 980ºC. ..................................................................... 106
Figura 60: G+Ni+G crecido con PMMA a 980ºC. ....................................................................... 106
Figura 61: G+Ag+G crecida con etanol a 800ºC. ....................................................................... 107
Figura 62: G+Ag+G crecida con metanol a 800ºC. ................................................................... 107
Figura 63: G+Ag+G crecida con 1-propanol a 800ºC. ................................................................ 107
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Valores de la conductividad térmica y eléctrica a temperatura ambiente del aluminio,
oro, cobre y plata. ....................................................................................................................... 18
Tabla 2: Clasificación métodos de obtención del grafeno más utilizados. ................................. 34
Tabla 3: Difusividad (α) y conductividad (K) térmica muestras de cobre. Investigación
Universidad de California. ........................................................................................................... 54
Tabla 4: Precursores utilizados.................................................................................................... 63
Tabla 5: Características sustratos metálicos utilizados en los crecimientos CVD. ...................... 64
Tabla 6: Características de los materiales empleados como sustratos....................................... 64
Tabla 7: Temperaturas de crecimiento del grafeno sobre cobre y níquel. ................................. 65
Tabla 8: Resumen parámetros etapas de crecimiento CVD. ....................................................... 65
Tabla 9: Resumen estructuras a caracterizar, según el sustrato, el precursor y la temperatura
de crecimiento del grafeno. ........................................................................................................ 68
Tabla 10: Resultados obtenidos, donde T es la temperatura de crecimiento del grafeno, R la
resistencia eléctrica de las muestras, ρ la resistividad eléctrica, σ la conductividad eléctrica y Ka
el valor de la conductividad obtenido según la Ley de Wiedemann-Franz. ............................... 76
Tabla 11: Resistividad y conductividad eléctrica y térmica teóricas cobre, níquel y plata. ........ 76
Tabla 12: Cantidad y precios de materias primas utilizadas en los ensayo de crecimiento de
grafeno mediante la técnica CVD. ............................................................................................... 83
Tabla 13: Coste de los materiales empleados en cada ensayo de CVD. ..................................... 84
Tabla 14: Tiempo estimado por cada ensayo de crecimiento de grafeno mediante la técnica
CVD. ............................................................................................................................................. 84
Tabla 15: Determinación del coste de mano de obra directa. .................................................... 85
Tabla 16: Coste total de cada ensayo de CVD realizado. ............................................................ 85
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INDICE DE ECUACIONES
Ecuación 1: Fórmula resistencia eléctrica. .................................................................................. 21
Ecuación 2: Constante de tiempo. .............................................................................................. 23
Ecuación 3: Fórmula energía de Gibbs de una reacción. ............................................................ 42
Ecuación 4: Fórmula velocidad de transferencia de masa a través de la capa límite. ................ 45
Ecuación 5: Fórmula descomposición térmica del metano. ...................................................... 51
Ecuación 6: Ley de Ohm. ............................................................................................................. 69
Ecuación 7: Fórmula conductividad eléctrica.............................................................................. 69
Ecuación 8: Ley de Fourier. ......................................................................................................... 74
Ecuación 9: Ley de Fourier particularizada a nuestro equipo. .................................................... 74
Ecuación 10: Ley de Wiedemann-Franz. ..................................................................................... 74
Ecuación 11: Costes de frabicación de un producto. .................................................................. 83
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1. INTRODUCCIÓN
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1.1. Motivación del proyecto
La tendencia actual en electrónica es la miniaturización de los dispositivos para reducir
su tamaño y mejorar la potencia y rendimiento de éstos, integrando un mayor número de
componentes en un espacio menor.
Esta disminución comenzó en la década de 1940 gracias al estudio sobre el
comportamiento de los materiales semiconductores que permitieron el desarrollo de los
transistores y posteriormente de los circuitos integrados. Desde entonces, esta reducción del
tamaño ha continuado hasta llegar incluso a la escala nanométrica.
En 1965 Gordon Earl Moore, cofundador de Intel, basándose en observaciones,
aseguró que el número de transistores contenidos en un circuito integrado se duplica cada año
(aunque posteriormente lo modificó a dos años). La tendencia de esta ley, se muestra en la
Figura 1, sigue cumpliéndose en la actualidad y refleja el proceso de miniaturización de los
dispositivos electrónicos Hoy en día un chip contiene miles de millones de transistores y sus
tamaños son inferiores a los 200nm.
Figura 1: Gráfica Ley de Moore. Aumento de integración.
(Fuente: Intel)
En esta carrera por la continua miniaturización, los fabricantes se han centrado en los
transistores que han mejorado su rendimiento a medida que han disminuido su tamaño al
contrario que los interconectores. Por ello, el tamaño de éstos se ha convertido en uno de los
factores limitantes en la miniaturización de los circuitos integrados.
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A medida que disminuye el tamaño en los interconectores, su resistencia eléctrica
aumenta enormemente, convirtiendo a estos componentes en los principales causantes del
retraso en el envío de señales, del gasto de energía y de la acumulación de calor.
Este exceso de calor en los dispositivos, causado por el movimiento de electrones que
atraviesan cada uno de los componentes del microchip, es uno de los grandes retos a los que se
enfrenta la tecnología. En el interior de un dispositivo el calor acumulado puede hacer que se
excedan los 100ºC, lo que reduce el rendimiento y la vida útil de los dispositivos. Para disipar
este calor en aparatos electrónicos, es común el uso de sistemas de refrigeración como
ventiladores o simples planchas de cobre; estas medidas no tienen cabida en el proceso de
miniaturización.
Por ello solucionar este problema pasa por mejorar las propiedades térmicas y
eléctricas de los materiales usados en los interconectores. El material más utilizado en las
interconexiones es el cobre, y muy pocos materiales son mejores conductores que éste, las
opciones son muy limitadas. Por ello una de las posibles soluciones puede estar en el grafeno,
un excelente conductor del calor y la electricidad, que permite aumentar sustancialmente la
conductividad térmica y eléctrica colocando una monocapa de grafeno sobre la superficie de un
metal.
1.2. Objetivos del proyecto
El eje principal de este proyecto es el diseño y síntesis de estructuras
grafeno/metal/grafeno que puedan ser utilizadas como interconectores en circuitos integrados.
Para ello se cuantificará la capacidad del grafeno para mejorar propiedades térmicas y eléctricas
de varios sustratos metálicos. Los pasos a seguir en el proceso experimental serán:
1. Se realizará un estudio sobre el estado del arte de los interconectores de los circuitos
2.
3.
4.
5.
integrados, los materiales utilizados y las dificultades de estos elementos.
Obtención de grafeno sobre distintos substratos metálicos mediante la técnica CVD
(Deposición Química de Vapor) realizando varios ensayos con distintos parámetros para
obtener grafeno lo más uniformes posibles.
Se llevará a cabo su análisis óptico para comprobar visualmente la existencia de grafeno en
las estructuras obtenidas.
Se procederá a caracterizar eléctrica y térmicamente las estructuras obtenidas para
cuantificar las mejoras de los sustratos metálicos debido a la deposición del grafeno
mediante la técnica CVD.
Se realizará un pequeño análisis económico a partir de los resultados obtenidos de las
estructuras construidas y un análisis del impacto ambiental, para observar las ventajas e
inconvenientes de uso de estas estructuras como interconectores en circuitos integrados.
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2. ESTADO DEL ARTE
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2.1. INTERCONECTORES
2.1.1 Funciones
La estructura de metalización es una parte fundamental para el funcionamiento de los
circuitos integrados. Se trata de una red de comunicación que sirve de cableado en un circuito
integrado conectando los transistores entre sí y con el mundo exterior.
Esta estructura se muestra en la Figura 2 y está formada por contactos, vías e
interconectores [1]:



Contactos: se tratan de los puntos de conexión que están en contacto directo con el
sustrato.
Interconectores: son líneas que conectan los distintos componentes, como transistores
o resistencias. Se componen por distintas capas o niveles separados por material
dieléctrico.
Vías: son caminos para conectar dos o más niveles de interconectores. Se trata de
agujeros grabados en el material dieléctrico.
Figura 2: Estructura de metalización de un circuito integrado.
(Fuente: DoITPoMS, Dissemination of IT for the promotion of Materials Science, Universidad
de Cambridge)
Estos elementos, especialmente los interconectores, son determinantes en el
rendimiento final del dispositivo, ya que influyen en la velocidad del circuito debido a su efecto
en el retardo de transmisión de señales y de las pérdidas de consumo de energía debido al valor
de su resistencia eléctrica.
Los interconectores son los elementos encargados de la distribución de la señal de reloj
y de otras señales eléctricas que transmiten la información y de proporcionar potencia y tierra
a los distintos componentes [2].
15
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2.1.2 Tipos
Los circuitos integrados parecen estructuras planas a simple vista, sin embargo, se trata
de dispositivos tridimensionales formados por distintos niveles. Por ello, los interconectores
están compuestos por distintas capas de metal. El número de estas capas varía según la
complejidad del dispositivo y va aumentando a medida que la tecnología lo permite; hoy en día
es posible tener hasta 30 capas en un circuito integrado.
Podemos diferenciar tres tipos de interconectores según la función que realice [3]:


Interconectores de alimentación: proporcionan la corriente de consumo a cada
bloque.
Interconectores de señal: transmiten las señales eléctricas que contienen la
información para ser procesada por los distintos bloques.
Según la distancia de los elementos que conecten podemos diferenciar tres
tipos de interconectores de señal, como se muestra en la Figura 3:
Figura 3: Tipos de interconectores.
(Fuente: Krishna Sarasawat. “Scaling of Interconnections”. Universidad de Standford)
o
o
Interconectores locales: son capas muy finas y cortas que
ocupan los primeros niveles. Se encargan de la conexión de
elementos cercanos entre sí, transistores y puertas dentro de
un mismo bloque funcional. Al ser las capas de menores
dimensiones son las que mayor resistencia tienen.
Interconectores globales: se utilizan para interconectar los
distintos bloques que forman el circuito integrado y para
distribuir señales. Ocupan las capas superiores y tienen mayor
longitud que los interconectores locales, por ello para evitar que
tengan una resistencia eléctrica muy elevada también son más
gruesos.
16
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o

Cuando la complejidad del circuito implica un gran número de
capas de interconectores, se introducen niveles adicionales de
interconectores llamados intermedios o semiglobales.
Interconectores con el mundo exterior: permiten conectar el circuito integrado
con el exterior, también se denominan entradas y salidas. El número de
transistores del circuito se relaciona empíricamente con estas terminales del
encapsulado mediante la Ley de Rent.
2.1.3 Materiales.
Cuando en la década de 1960 aparecieron los primeros circuitos integrados, el material
utilizado en los interconectores era el aluminio. La elección de materiales para mejorar las
propiedades de los interconectores estaba muy limitada, ya que, como se muestra en las Figuras
4 y 5, muy pocos metales son mejores conductores que el aluminio:
Figura 4: Gráfica resistividad eléctrica de los elementos.
(Fuente: Imagen propia CES Edupack)
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Figura 5: Gráfica conductividad térmica de los elementos.
(Fuente: Imagen propia CES Edupack)
Metal
Aluminio
Oro
Cobre
Plata
Conductividad
eléctrica
35 × 106
41 × 106
58 × 106
63 × 106
[1/Ωm]
Conductividad
209
308
380
410
térmica [W/mK]
Tabla 1: Valores de la conductividad térmica y eléctrica a temperatura ambiente del aluminio,
oro, cobre y plata.
En 1997 IBM introdujo la transición del aluminio al cobre como material empleado en
los interconectores, uno de los cambios más importantes de la fabricación de dispositivos
semiconductores. Las ventajas del cobre sobre el aluminio eran evidentes, el cobre tiene un 40%
menos resistencia eléctrica que el aluminio, sin embargo la dificultad estaba en el proceso de
fabricación de las interconexiones; el aluminio se depositaba sobre toda la oblea y
posteriormente se moldeaba por ataque con iones reactivos, lo que no funcionaba con el cobre
que difunde rápidamente sobre el silicio cambiando sus propiedades eléctricas [4].
Una vez que éste obstáculo fue superado, se consiguió reducir en un 30% el consumo
de energía, la velocidad de los dispositivos aumentó un 15% [2] y el precio de los chips disminuyo
entre un 10 y un 15%. [5]
Desde entonces el material empleado en las interconexiones de los circuitos integrados
es el cobre, ya que el uso del oro y la plata está muy limitado por su elevado coste. A pesar de
ello estos materiales se utilizan en algunos elementos de la estructura de metalización de un
circuito integrado: el oro se emplea para la conexión eléctrica entre el circuito integrado y su
encapsulado y la plata se utiliza en los contactos.
18
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En algunos dispositivos también es común el uso de metales refractarios, especialmente
el tungsteno, en la primera capa de los interconectores locales además de emplearse en vías y
contactos. Tienen la ventaja respecto al cobre de tener el punto de fusión muy elevado y
permiten el paso de una corriente elevada [6]. Sin embargo reaccionan con el silicio a altas
temperaturas formando fases de sílice y estropeando el dispositivo, por tanto su uso en
interconectores queda limitado a los interconectores locales.
2.1.4 Proceso de fabricación.
Un circuito integrado actual contiene unos 100km de material de interconexión, los
interconectores son los elementos más abundantes de un circuito integrado, por ello el proceso
de fabricación de los interconectores es uno de los más importantes, costosos e intensivos de la
fabricación de circuitos integrados. [7]
La fabricación de un circuito integrado comienza con la obtención de un cilindro de
material semiconductor de alta pureza, el más utilizado es el silicio. Este cilindro se divide en
obleas sobre las que se fabrican varios circuitos de forma simultánea. Los chips son estructuras
en tres dimensiones y están constituidos por muchas capas de distintos materiales diseñadas de
manera detallada. Aunque cada fabricante utiliza procesos diferentes, las técnicas son similares.
La fabricación de contactos, vías e interconectores del chip es el llamado proceso de
metalización y comienza una vez que se han formado los transistores y los distintos
componentes.
Como ya hemos dicho el proceso convencional para la fabricación de interconectores
consistía en la deposición de la capa de metal y posteriormente se moldeaba esa capa para
obtener la forma deseada.
Para poder emplear el cobre como metal de interconexión, IBM desarrolló otra técnica
de fabricación de interconectores conocida como proceso Damasceno. Esta técnica consta del
mismo número de pasos que el proceso empleado hasta el momento pero cambiando el orden
de los pasos [8], como es muestra en la Figura 6:
Figura 6: Pasos del proceso de fabricación interconectores de izquierda a derecha.
(Fuente: Intel)
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Primero se deposita una capa de aislante para evitar la difusión del cobre sobre el silicio
y que cambie sus propiedades eléctricas adquiridas en los procesos anteriores de dopado. La
forma deseada para los interconectores ya está determinada según el molde prefijado en el
aislante por la técnica de fotolitografía. Una vez que se tiene esta capa protectora se deposita
la capa de metal sobre la oblea mediante galvanoplastia, deposición química de vapor (CVD),
deposición física de vapor (PVD) o fotolitografía, dependiendo del material empleado y del
fabricante. A continuación se elimina el exceso de cobre mediante un proceso de pulido.
Para reducir el número de pasos se pueden fabricar simultáneamente una capa de
interconectores con las vías adyacentes, lo que se denomina proceso Damasceno dual [2], que
se muestra en la Figura 7.
Figura 7: Pasos del proceso Damasceno Dual.
(Fuente: Advanced Energy Industries,Inc)
Por último se deposita una nueva capa de material dieléctrico y se repiten los mismos
pasos para cada uno de los niveles de interconectores. [9]
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2.1.5 Propiedades y características.
Según las funciones y el proceso de fabricación de los interconectores, los materiales
utilizados en estos componentes deben tener unos requisitos. Aunque no todas las capas de
interconectores tendrán las mismas características y propiedades, los requerimientos
generalizados utilizados para la elección de los materiales son:

Una de las propiedades más importantes buscada en los materiales para las
interconexiones es una elevada conductividad eléctrica, con lo que se logra una
mejor circulación de la corriente eléctrica.

Los materiales deben tener baja resistencia eléctrica para minimizar el retardo
en el envío de señales y las pérdidas por efecto Joule. También es importante
reducir este parámetro para reducir la caída de tensión IxR, como efecto
parásito. La resistencia depende tanto del material empleado como de la
geometría de cada interconector:
L
R=
σ×A
Ecuación 1: Fórmula resistencia eléctrica.
Donde 𝜎 es la conductividad eléctrica del metal de interconexión, A el área que
atraviesa la corriente eléctrica y L la longitud del interconector.

El tamaño de grano influye en las dos propiedades anteriores, por ello es
importante controlarlo. A mayor tamaño de grano, mayor conductividad
eléctrica, ya que el movimiento de los electrones se ve limitado por la superficie
de los bordes de grano [10].

Como existen numerosos interconectores, aparece un acoplamiento entre ellos,
que afecta directamente a la velocidad del dispositivo. Por ello, es necesario
procurar capacitancias lo más pequeñas posibles. Como en un condensador, en
dos capas conductoras separadas por un material dieléctrico se acumula carga
cuando existe diferencia de potencial entre los dos niveles de interconexión, lo
que tendrá una gran influencia en la velocidad del dispositivo. Los niveles con
mayor capacitancia son los locales ya que son los que se encuentran a menores
distancias, por lo que habrá que tener especial cuidado en el diseño de su
geometría y separación con los interconectores de otras capas y con los del
mismo nivel. Este parámetro depende de la permitividad relativa del material
dieléctrico y de la distancia de separación entre los dos niveles de interconexión
[3].
21
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
Reducir el valor de la inductancia para evitar efectos parásitos. Al igual que la
capacidad y la resistencia, es un parámetro eléctrico que aparece
inevitablemente. Su valor depende de la forma del circuito completo, no de la
forma de cada interconector, a mayor área del circuito mayor será el valor de la
inductancia [3].

Es necesaria una evacuación de calor efectiva para evitar el calentamiento
excesivo de los dispositivos, por ello es necesario que los materiales empleados
en los interconectores tengan una conductividad térmica elevada.
El transporte de calor por conducción se lleva a cabo mediante dos mecanismos
principalmente: vibraciones atómicas y conducción de electrones libres. En los
metales principalmente se transporta el calor por la energía cinética de los
electrones libres, pero al aumentar la temperatura de trabajo de estos,
aumentan las vibraciones térmicas de la red cristalina aumentando el número
de defectos puntuales y con ello disminuye la conductividad térmica [10].
Del mismo modo, la conductividad térmica disminuye con la existencia de
impurezas químicas que crean un desorden en la estructura del metal. Por ello
es importante controlar la composición de los metales empleados en los
interconectores.

Tienen que soportar elevadas temperaturas de trabajo, por ello la capacidad
calorífica tiene que ser baja.

Deben ofrecer resistencia a la electromigración.

Debido a la configuración en finas capas de los interconectores, es necesario
que los materiales empleados lo suficientemente maleables para conseguir
finas películas.

Deben ser fuertes, rígidos y resistentes a las deformaciones, tienen que poseer
un coeficiente de dilatación lineal bajo y evitar que las dimensiones de los
interconectores aumenten al aumentar su temperatura.

Los materiales empleados deben soportar los productos químicos y elevadas
temperaturas utilizados en el proceso de fabricación del circuito integrado [11].

Tiene que existir estabilidad con las capas adyacentes y permitir una buena
adhesión a ellas con uniones poco profundas [11].

Materiales de bajo coste y alta disponibilidad.
22
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2.1.6 Problemas y limitaciones.
El cableado que conecta los millones de transistores de un circuito integrado es
imprescindibles para el funcionamiento de los dispositivos, por ello es necesario lograr un alto
rendimiento en estos componentes. Los principales problemas a los que se enfrentan estos
elementos son:

Proceso de fabricación: los interconectores forman complicadas redes de
interconexión diseñadas capa a capa que aumentan su complejidad a medida
que aumenta la complejidad del dispositivo, lo que disminuye las dimensiones,
ya que en un mismo espacio se concentran más elementos haciendo necesaria
la disminución de los interconectores y haciéndolos más propensos a los huecos,
burbujas y poros. Estos defectos son imposibles de detectar hasta que el
microchip no está totalmente acabado y un solo error en una de las capas
supone deshacerse de ese circuito integrado.
Además debido al proceso de fabricación de los interconectores, a pesar de que
se realice una fase de pulido en cada nivel, las capas de interconexión presentan
una textura granular, lo que aumenta la resistividad del metal.
El cambio en los materiales de interconexión es todo un reto no sólo por las
exigencias de estos materiales, también por el complejo proceso de fabricación,
ya que cambiar los materiales supondría cambiar el método de fabricación
empleado.

Retraso en el envío de señales: en la actualidad los interconectores se han
convertido en la principal causa del retraso en el envío de señales, debido
principalmente al acoplamiento capacitivo de los circuitos integrados como
consecuencia de la reducción del espacio de separación entre los distintos
interconectores y a que las frecuencias de las señales utilizadas son mayores en
la actualidad [12]. Este retardo, se determina por la constante de tiempo 𝜏 del
modelo RC, que es el producto de la resistencia de la línea y la capacitancia entre
todos los elementos adyacentes:
𝜏 =𝑅×𝐶
Ecuación 2: Constante de tiempo.
Ambos parámetros dependen de las dimensiones de los interconectores y de los
materiales empleados (resistividad y la permitividad relativa), por lo que es
posible tener cierto control sobre estos parámetros, pero es un problema
inevitable.
Aunque el modelo RC es el más importante debido a que el acoplamiento
capacitivo es el efecto parásito que más influye, existen otros modelos como el
RL en el que también se tiene en cuenta la inductancia de la línea de
23
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interconexión, pero que no depende de los materiales si no de la forma del
circuito [3].

Efecto pelicular, Kelvin o skin: debido a este fenómeno, la carga en corriente
alterna circula de forma no homogénea y se concentra alrededor de la superficie
del conductor, lo que causa un incremento en su resistencia. Este efecto es
apreciable en conductores con grandes secciones, pero también puede
incrementar la resistencia de los interconectores de los circuitos integrado
debido a altas frecuencias de funcionamiento.

Consumo de potencia y disipación de calor: A medida que el número de
componentes integrados en un volumen dado ha aumentado, los
interconectores han disminuido su tamaño, tanto en longitud como grosor,
aumentado enormemente su resistividad:
Figura 8: Gráficas Resistividad-Tamaño interconectores.
(Fuente: Tapan Gupta. Copper Intercnnect Technology. Springer)
Este aumento en la resistencia, reflejado en la Figura 8, supone un aumento
en las pérdidas de potencia por efecto Joule y un aumento de la temperatura del
substrato que degrada el comportamiento del dispositivo. Por ello las exigencias de
disipación de calor efectiva en los circuitos integrados están aumentando.
Al mismo tiempo debido a este calor, se acelera la electromigración en
metales conductores. Éste proceso consiste en el arrastre y transporte de átomos
metálicos del conductor por el flujo de electrones que atraviesan los dispositivos
electrónicos. Además de por las altas temperaturas de trabajo, la electromigracióon
está causada por corrientes elevadas y por la disminución de la sección de los
conductores. Provoca muchos de los fallos en dispositivos electrónicos ya que puede
formar huecos en los interconectores interrumpiendo el envío de las señales
24
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eléctricas y de la corriente o acumulaciones de metal que puede crear la unión de
interconectores adyacentes.
Para solucionar este problema y disminuir la temperatura en el interior de
los circuitos integrados, se utilizan como disipadores del calor placas de metal en
contacto con el chip y su propio encapsulado. Además, debido al rango de
temperaturas tan amplio en el que tienen que trabajar los dispositivos electrónicos,
los circuitos integrados deben estar sobredimensionados. Sin embargo, estas
medidas no tienen cabida en el proceso de miniaturización y son insuficientes
llegado a ciertos tamaños, por ello es necesario la innovación de los materiales
empleados en las interconexiones o la mejora de sus propiedades.
En la actualidad se están estudiando diversas posibilidades entre las que cabe destacar:

Nanotubos de carbono: Intel está estudiando la posibilidad de cambiar el cobre
por interconectores de nanotubos de carbono ya que éstos conducen la
electricidad mucho mejor que los metales.
Los nanotubos de carbono son capas de grafeno enrolladas con diámetros
nanométricos y con propiedades excepcionales entre las que cabe destacar que
son excelentes conductores de calor o que poseen conductividad eléctrica
balística, lo que significa que los electrones se mueven sin dispersión a través
de ellos. Esto los hace realmente interesantes para su uso como
interconectores y así poder continuar con la miniaturización de los dispositivos.
El mayor problema de estos elementos hasta el momento es su fabricación
uniforme en masa, ya que no todos muestran las mismas propiedades, que
dependen de su quiralidad; la disposición de los hexágonos de carbono en los
nanotubos está definida por los índices de Hamada n y m que según su valor
los nanotubos serán semiconductores o metálicos [13].

Nanocables metálicos: los nanohilos poseen gran interés como interconectores
en futuras aplicaciones nanoelectrónicas. Aún están en desarrollo debido a la
complejidad de sintetizarlos de forma controlada ya que son estructuras de
unos pocos átomos de longitud y sección.
En estas estructuras será interesante el uso de metales magnéticos como el
Níquel, ya que en la nanoescala se puede aprovechar su magnetorresistencia
balística. Esta propiedad permite a estos metales variar su resistencia eléctrica
en presencia de un campo magnético [14] y [15].

Recubrimientos de metales como manganeso, cromo, cobalto o vanadio: el uso
de estas barreras aumenta la velocidad y la vida útil de los circuitos integrados,
25
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mientras que disminuye su consumo de energía, ya que evita la migración de
los electrones hacia el exterior de los interconectores [16].

IBM ha desarrollado circuitos integrados en los que combina interconectores
eléctricos con interconectores ópticos más rápidos y eficientes, ya que utiliza
pulsos de luz y señales eléctricas para la comunicación y conexión en los
circuitos integrados.

Grafeno: el uso de este material en interconexiones es algo natural debido a
sus propiedades excepcionales térmicas y eléctricas. Se ha demostrado que
colocando una sola capa de grafeno sobre una lámina fina de un metal se
mejoran sustancialmente sus propiedades térmicas y eléctricas.
El objetivo de este proyecto es construir estructuras grafeno-metal-grafeno y
caracterizarlas térmica y eléctrica para demostrar experimentalmente y
cuantificar las mejoras respecto a las propiedades del metal.
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2.2 ESTRUCTURAS GRAFENO-METAL-GRAFENO
2.2.1 Grafeno
2.2.1.1 Definición
La alotropía es la propiedad de algunos elementos químicos que presentan distintas
estructuras moleculares en un mismo estado físico; la composición de estas estructuras es la
misma pero varía la forma en la que se distribuyen los átomos.
El carbono es uno de los elementos químicos más estudiados. Según las condiciones a
las que se someta, ya sea en la naturaleza o artificialmente en un laboratorio, puede presentarse
en distintos estados alotrópicos: desde grafito, uno de los materiales más blandos, hasta
diamante, de los más duros.
Figura 9: Formas alotrópicas del carbono.
El grafeno es una de estas formas alotrópicas del carbono. Se trata de una estructura
nanométrica cuasibidimensional, que consiste en una lámina extremadamente delgada, tan sólo
de un átomo de espesor, en la que los átomos de carbono se encuentran organizados en un
patrón hexagonal similar a un panal de abejas, como se muestra en la Figura 10. Los átomos de
carbono están entrelazados por enlaces covalentes muy fuertes, basados en la hibridación sp2.
Figura 10: Estructura de una lámina de grafeno.
(Fuente: El grafeno. Propiedades y Aplicaciones. Patentes y marcas. Madri+d)
27
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Este material se hizo famoso en 2010 cuando sus descubridores Andre Geim y
Konstantine Novoselov obtuvieron el Premio Nobel de Física. Aunque se conocía su existencia
teórica desde la década de 1990, no fue sintetizado y estudiado hasta 2004, ya que hasta ese
momento se pensaba que una lámina de carbono de un átomo de espesor no podía existir,
debido a la inestabilidad termodinámica al separar las capas.
Geim y Novoselov obtuvieron el grafeno de una forma muy sencilla: separaron láminas
de grafito con sólo cinta adhesiva, atraparon una oblea de grafito entre dos caras adhesivas de
la cinta y repitieron de forma iterada esta operación hasta el material de la cinta quedó
translúcido, obteniendo así la primera monocapa de grafeno. Una vez que aislaron el grafeno
lo depositaron sobre una superficie de óxido de silicio y analizaron el producto resultante,
acabando con las dudas sobre su estabilidad.
El grafeno es la unidad estructural básica del resto los elementos grafíticos de las demás
dimensiones como se muestra en la Figura 11.
Figura 11: Elementos grafíticos.
(Fuente: A.K. Geim y K.S. Novoselov. “The rise of graphene”.Nature Maerials. Vol 6. Marzo
2007. Nature Publishing Group).
Además es la estructura más bidimensional que existe, y el único elemento formado por
una sola capa de átomos que ha sido sintetizado y estudiado en detalle, lo que permitió
demostrar que es un material estable, acabando con la idea de que las fluctuaciones térmicas,
que hasta el momento se pensaba que se causarían un desplazamiento de los átomos formando
una estructura tridimensional.
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2.2.1.2 Propiedades
Debido a su estructura, el grafeno tiene unas propiedades mecánicas, eléctricas,
térmicas y químicas excepcionales, convirtiéndole en un material único. Estas propiedades
dependen del número de capas que tenga, así podemos diferenciar tres tipos de grafeno:
monocapa, bicapa y grafeno de 3 a 10 capas. A pesar de que las propiedades difieran según esta
clasificación, hay propiedades comunes propias de cualquier tipo de grafeno:

Como ya se ha mencionado, los enlaces covalentes del grafeno están basados en la
hibridación sp2, lo que significa que los orbitales 2s, 2px y 2py se fusionan resultando tres
orbitales en sp2, que forman enlaces covalentes simples (σ) con tres átomos de carbono
adyacentes, y un orbital pz sin hibridar y perpendicular a los otros tres, que forman los
enlaces π.
Enlaces 𝜎
Enlaces π
Figura 12: Hibridación y enlaces de la estructura del grafeno.
(Fuente: Christian Rield, Epitaxial Graphene on Silicon Carbide Surfaces: Growth,
Characterization, Doping and Hydrogen intercalation).
Los enlaces 𝜎 son enlaces fuertes, se encuentran a muy poca distancia y son los
responsables de las excepcionales propiedades mecánicas del grafeno. Por otro lado los
enlaces π son enlaces débiles y son los responsables de las propiedades electrónicas del
material.

Destaca por poseer pocos defectos, aunque puede mostrar algunas imperfecciones
como presentar anillos pentagonales y heptagonales en lugar de los hexagonales. Estos
defectos e impurezas afectan a todas las propiedades del grafeno.

En cuanto a las propiedades químicas cabe destacar su posibilidad de reaccionar con
otras sustancias para formar nuevos materiales con diferentes y nuevas propiedades.

Muestra una rigidez excepcional al mismo tiempo de poder expandirse más que
cualquier material cristalino. Puede estirarse de forma reversible hasta un 10% de su
tamaño original, cuando la mayoría de solidos dejan de ser estables para deformaciones
inferiores al 3%. [17]
29
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
Es un material realmente duro y resistente a la vez de presentar una gran flexibilidad,
es muy maleable.

A pesar de ser el material más duro encontrado,
aproximadamente mil veces más pesado que él. [17]

Una monocapa de grafeno presenta una transparencia casi completa debido a que
posee una transmitancia óptica alrededor del 98% [18].

Presenta una elevada densidad, lo que le hace un material impermeable para líquidos y
gases, excepto para el agua.

Una de las propiedades más interesantes para este proyecto y que hace del grafeno un
material realmente atractivo, está relacionada con su elevada conductividad eléctrica,
ya que el grafeno es un material situado entre el conjunto de los conductores y el de los
semiconductores. Esto se debe a la configuración de las bandas de energía del grafeno,
las cuales adoptan una forma de cono en este material y no paraboloides como en los
materiales conductores, semiconductores y aislantes.
es muy ligero, el papel es
El nivel de Fermi es el nivel energético más alto ocupado por los electrones. En los
materiales conductores este nivel se encuentra en la banda de conducción, mientras
que en los materiales semiconductores y aislantes se encuentra aproximadamente en
la mitad de la banda prohibida. En el grafeno este nivel representa el límite entre la
banda conductora y la banda de valencia, no existe banda prohibida como en los
semiconductores pero las bandas tampoco se superponen como en los conductores
[19], como podemos observar en la Figura 13.
Figura 13: Representación esquemática de la teoría de bandas.
Por tanto el grafeno tiene en común con los materiales conductores que la banda
prohibida es nula y con los materiales semiconductores que cuenta con dos tipos de
portadores de carga para establecer una corriente eléctrica: los electrones y los huecos.
30
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A pesar de que el grafeno es un alótropo del carbono, un mal conductor de la
electricidad por ser un no metal, conduce la electricidad mejor que cualquier metal
conocido y presenta una elevada conductividad eléctrica.

Experimentalmente, se ha demostrado que los electrones se mueven en el grafeno
como ferminoes de Dirac, partículas con masa nula.

En el grafeno los portadores de carga, si no hay impurezas que actúan como centros de
dispersión dificultando su movilidad, se mueven sin dispersión a través la estructura del
grafeno. Esto es gracias a su organización atómica que permite que los electrones
choquen menos con los átomos de carbono, avanzando de forma más rápida, por lo que
el efecto Joule producido es menor que en otros materiales y se calienta menos.

La propiedad más interesante para este proyecto es la capacidad de disipar calor del
grafeno. Éste posee una conductividad térmica más alta que cualquier alótropo del
carbono, alrededor de los 2000W/mk. Además debido a su estructura es una propiedad
isotrópica.
2.2.1.3 Aplicaciones electrónicas
Debido a las propiedades del grafeno las aplicaciones de este material son
innumerables, tiene capacidad para cambiar la tecnología de numerosos campos.
Figura 14: Gráfico aplicaciones del grafeno.
(Fuente: Propiedades y aplicaciones del grafeno. Monografías del SPOT (Sistema de
observación y prospectiva tecnológica). Ministerio de Defensa.)
31
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Como podemos observar en la Figura 14, el campo en el que el consumo del grafeno es
mayor es el sector electrónico. Parece que el grafeno permitirá el desarrollo de nuevos
dispositivos y mejorar los existentes para continuar con la tendencia actual en la miniaturización
en el campo de la electrónica y así evitar que la Ley de Moore llegue a su fin.
Entre las innumerables aplicaciones del grafeno en este campo cabe destacar:

Circuitos integrados basados en el grafeno:
El silicio se encuentra en sus límites de funcionamiento en los cada vez más pequeños
circuitos integrados. El grafeno se presenta como una alternativa al silicio a largo plazo,
ya que por sus excepcionales propiedades es capaz de mejorar considerablemente el
rendimiento de los componentes de los circuitos integrados.
En la actualidad se está estudiando la forma de fabricar obleas con chips de grafeno, en
el que los electrones se mueven hasta cien veces más rápido que en el silicio. Además,
permite a los electrones moverse libremente al contrario que el silicio, en el que los
electrones se mueve por caminos determinados por los que fluye la corriente eléctrica.
Sin embargo, la sustitución del silicio por el grafeno es una opción a largo plazo, debido
principalmente a los problemas de integrar el crecimiento del grafeno en el
procedimiento de fabricación de circuitos integrados.

Transistores:
Numerosas empresas, entre las que se encuentra IBM, están desarrollando prototipos
de transistores de alta frecuencia e introduciéndolos en los circuitos integrados sin
modificar excesivamente el proceso de producción que se utiliza en la actualidad. Con
estos transistores, se conseguirá aumentar la velocidad y el rendimiento de los
dispositivos electrónicos a la vez que posibilita continuar con la miniaturización. Esto se
conseguirá disminuyendo el tamaño de los transistores, con lo que se conseguirá
disminuir el tamaño, y con ello, las distancias que los electrones tienen que recorrer.
Además con estos transistores de grafeno, se solucionará uno de los problemas que
tiene la elección de los materiales de los transistores, que además de poseer excelentes
propiedades, tienen que soportar el calor y tensiones producidas durante el proceso de
fabricación [20].

Diodos de emisión de luz:
Como el grafeno es capaz de transportar los dos tipos de carga, es posible crear diodos
a base de grafeno, ya que estos dispositivos se basan en zonas de coexistencia de
electrones y huecos: cuando un electrón cae en un hueco y se recombinan se produce
la emisión de un fotón.

Pantallas y circuitos flexibles:
Se trata de dispositivos construidos con grafeno como soporte, lo que las hace flexibles
y resistentes. La aplicación del grafeno a estos dispositivos, se debe a la combinación de
sus excepcionales propiedades como la flexibilidad, conductividad y su transparencia.
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Estas pantallas, estarán formadas por una lámina luminosa de tecnología OLED que
mostraría la imagen, protegida por una capa de grafeno.

Materiales conductores:
Mezclando polvo de grafeno con plástico, se obtienen materiales conductores
de electricidad a bajos costos.

Baterías:
Se están desarrollando baterías en las que se utiliza el grafeno como material para los
electrodos, lo que permite obtener baterías con un tiempo de carga menor al mismo
tiempo que tienen un tiempo de descarga mayor. Esto solucionará uno de los principales
problemas de los dispositivos electrónicos en la actualidad, ya que utilizando grafeno en
los electrodos, aumentan los ciclos de carga de la batería, con lo que aumentará la
autonomía y la vida útil de los dispositivos electrónicos.
2.2.1.4 Procesos de producción
Los métodos utilizados para la obtención del grafeno se pueden clasificar en dos tipos,
como se muestra en la Figura 15:


Top-down (de arriba hacia abajo): el grafeno se obtiene a partir de materiales que tienen
el grafeno como bloque elemental de construcción especialmente el grafito.
Bottom-up (de abajo hacia arriba): en este caso el grafeno se obtiene a partir de los
átomos de carbono generados a partir de moléculas orgánicas o mediante el
crecimiento epitaxial sobre la superficie de diferentes sustratos.
Figura 15: Figura clasificación procesos de producción del grafeno.
(Fuente: A. Harichandra Prastha. Nanotechnology for future life.)
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Top-Down
Bottom-up
Exfoliación mecánica y química de grafito
CVD
Reducción de óxido de grafito
Crecimiento epitaxial
Descompresión de nanotubos de carbono
Tabla 2: Clasificación métodos de obtención del grafeno más utilizados.
El método que se empleó para obtener las primeras láminas de grafeno por Geim y
Novoselov es una técnica muy simple denominada exfoliación mecánica de grafito que es
posible debido a que la fuerza de los enlaces interlaminares de las capas de grafeno son débiles.
Aunque ha sido perfeccionado, se trata de un proceso manual, por lo que este método solo
puede ser utilizado para obtener grafeno en cantidades relativamente pequeñas, para estudiar
sus propiedades en el laboratorio o desarrollar prototipos. Los pasos de este método de
obtención de grafeno, se muestran en la Figura 16.
Figura 16: Proceso de exfoliación mecánica de grafito.
(Fuente: K.S. Novoselov, A.H. Castro-Neto, Two-dimensional crystals-based heterostructures:
materials with tailored properties, Phys. Scr. T146, 014006 (2012))
Para hacer viable la comercialización y fabricación de dispositivos basados en el grafeno
y que éste suponga una auténtica revolución, es necesario desarrollar métodos que permitan
fabricar láminas grandes y uniformes de grafeno monocapa y sin impurezas.
Algunas de las técnicas utilizadas para la obtención del grafeno son:

Exfoliación química:
Consiste en la obtención de grafeno a partir de muestras de grafito. Para ello se prepara
una solución de grafito en un surfactante y se somete a un proceso de sonificación.
Los surfactantes son compuestos químicos con carácter tensoactivo capaces de influir
en la zona de contacto entre las diferentes capas de grafeno que componen la muestra de
grafito. Mediante la sonificación se aplican ultrasonidos al grafito para romper las fuerzas
de Van der Waals de los enlaces interlaminares mediante la vibración molécula, lo que
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permite a las moléculas de surfactante introducirse entre las capas para evitar que las capas
de grafeno se vuelvan a unir.
Figura 17: Proceso exfoliación química de grafito.
(Fuente: Preparación Ultrasónica de Grafeno. Hielscher – Tecnología de Ultrasonidos)

Descompresión de nanotubos de carbono.
Permite la obtención de nanocintas de grafeno desenrollando nanotubos de carbono.
Para ello se están desarrollando varios métodos experimentales para abrir los nanotubos
entre los que cabe destacar los métodos de corte de nanotubos por la acción de ácidos.
Figura 18: Descompresión nanotubos de carbono.

Reducción química del óxido de grafeno (GO).
Una de las principales ventajas es que obtenemos el grafeno a partir de grafito en polvo,
ya que es posible sintetizar grandes cantidades a partir de éste material que presenta un
bajo costo.
La exfoliación del óxido de grafito para obtener el óxido de grafeno se ve favorecida por
los grupos funcionales oxigenados (grupos hidroxilo, epoxi, y carboxílicos), ya que éstos
aumentan la distancia entre las capas de grafeno, facilitando su separación mediante la
aplicación de ultrasonidos. Sin embargo, estos grupos funcionales son difíciles de eliminar,
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por lo que el grafeno obtenido mediante este método suele tener defectos en su estructura
que afectan a las propiedades [18].
El óxido de grafeno es muy reactivo y puede reducirse fácilmente química o
térmicamente. Habitualmente, el agente reductor empleado es la hidracina o derivados
[21]. Este método también es empleado con otros derivados del grafito como el fluoruro de
grafeno.
Figura 19: Reducción química de óxido de grafeno.

Crecimiento epitaxial sobre carburo de silicio.
La epitaxia es un método de deposición con el que se logra el crecimiento ordenado de
capas de un material que mantiene una relación definida con el substrato sobre el que se
deposita, como se muestra en la Figura 20.
El crecimiento epitaxial de grafeno sobre un substrato de carburo de silicio se produce
por descomposición térmica. Cuando un substrato de SiC es recocido a altas temperaturas,
los átomos de silicio que se encuentran en la superficie se subliman, produciéndose su
liberación y dejando los átomos de carbono de la superficie del substrato con la estructura
hexagonal del grafeno.
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Figura 20: Crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio.
(Fuente: Hiroki Hibino, Hiroyuki Kageshima, and Masao Nagase. Graphene Growth on Silicon
Carbide. NTT Technical Review. )

Deposición química de vapor (CVD).
Es el método que se ha utilizado en este proyecto debido a que permite obtener las
estructuras grafeno/metal/grafeno. Además, como se explicará más adelante, es
precisamente el proceso el que origina las mejoras de las propiedades de los metales sobre
los que se deposita el grafeno.
Es un proceso simple en el que una capa sólida delgada se sintetiza partiendo de una
fase gaseosa. En este vapor se encuentran presentes los átomos del material que se quiere
depositar, en el caso del grafeno átomos de carbono, que se difunden y adsorben sobre el
metal para formar las láminas buscadas.
Es uno de los métodos más utilizados en la industria ya que presenta algunas ventajas
respecto a los otros métodos: permite obtener láminas de grafeno de varios centímetros a
la vez que posee una excelente relación calidad-precio, como se muestra en la Figura 21.
Figura 21: Gráfica calidad-precio procesos de producción de grafeno.
(Fuente: Graphenea)
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2.2.2 Técnica CVD
2.2.2.1 Definición de la técnica CVD
En general, la Deposición Química de Vapor, CVD (Chemical Vapor Deposition) por sus
siglas en inglés, es un proceso de síntesis en el que precursores químicos en estado gaseoso
reaccionan, descomponiéndose o recombinándose, sobre o alrededor de un sustrato calentado
para formar una deposición sólida [22]. El material sólido se obtiene como un recubrimiento o
como polvo, mediante la deposición de átomos, moléculas o una combinación de ambos.
Figura 22: Esquema de reacción en el reactor de CVD.
(Fuente: F. Ojeda, F. J. Marti y J. M. AlbellaA. Preparación de recubrimientos cerámicos mediante
técnicas de CVD. Boletín de la sociedad española de Cerámica y Vidrio. Instituto de Ciencia de
Materiales, CSIC.)
En la actualidad, esta técnica forma parte de numerosos procesos de fabricación. Entre
sus campos de aplicación cabe destacar la fabricación de nanomateriales, la electrónica, la
industria metalúrgica y aeroespacial para la fabricación de recubrimientos.
La gran expansión que ha sufrido esta técnica se debe principalmente a:




Los materiales obtenidos son de alta pureza, altas prestaciones y con propiedades
uniformes.
Es un método relativamente sencillo y competitivo económicamente.
Permite formar deposiciones sólidas sobre piezas de cualquier forma y
prácticamente de cualquier tamaño, dependiendo del tamaño del reactor utilizado.
Los reactores empleados en la técnica CVD, son muy versátiles ya que permiten
trabajar con distintos materiales como sustratos y como deposiciones (metales, no
metales, alotrópicos del carbón, materiales cerámicos...) que requieren parámetros
de crecimiento muy dispares y distintos precursores (en estado sólido, líquido y
gaseoso).
38
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2.2.2.2 Evolución histórica
La técnica CVD fue desarrollada por primera vez en la década de 1880 por Carroll F.
Powell, Joseph H. Oxley y John M. Blocher para mejorar la resistencia de los filamentos de las
bombillas incandescentes mediante recubrimientos de metal o carbono. En esa misma década
se desarrollaron nuevas aplicaciones y se publicaron numerosas patentes con las que se
establecieron las bases de la técnica CVD.
Durante los siguientes 50 años, el desarrollo de esta técnica fue lento, y su uso quedo
prácticamente reducida a la producción de metales refractarios de alta pureza. No fue hasta la
Segunda Guerra Mundial cuando los científicos se dieron cuenta de las ventajas de este método
para la fabricación de recubrimientos. Desde entonces, el desarrollo de esta técnica no ha
parado, creciendo su importancia en los procesos de fabricación.
En 1960, se introdujeron los términos CVD y PVD (Physical Vapor Deposition) para
distinguir las dos técnicas, que en algunos procesos de fabricación se combinan. En ese mismo
año, se introdujo la técnica CVD en la fabricación de semiconductores para aplicar películas muy
delgadas sobre superficies y tres años más tarde se incluyó la técnica CVD asistida por plasma
en la industria electrónica, en el que el plasma es utilizado para acelerar el recubrimiento de las
superficies.
Esta técnica alcanzó su máximo desarrollo en la década de 1970 debido principalmente
a las ventajas que ofrece en su aplicación electrónica, ya que permite producir varias capas
delgadas de diferentes materiales, por lo que se convirtió en una técnica imprescindible para la
microelectrónica.
En la década de 1980 se desarrollaron los primeros equipos industriales gracias a la
estandarización de los equipos de producción, debido principalmente a la aplicación de la
técnica a la industria de los semiconductores y microelectrónica que supusieron un incremento
en el coste y precisión de la técnica.
En la actualidad, esta técnica sigue creciendo a un ritmo increíble. A pesar de los grandes
avances, aún queda mucho por trabajar, y es que aunque se realice un estudio teórico de la
técnica para elegir los parámetros para el crecimiento, las propiedades, la composición y
estructura de las deposiciones obtenidas no son siempre predecibles. Por ello esta técnica está
considerada más como un arte que como una ciencia pero su progreso continúa gracias a
estudios experimentales [22].
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2.2.2.3 Ventajas y limitaciones
La técnica CVD es un proceso muy versátil que presenta numerosas ventajas frente a otros
métodos de producción de recubrimientos:








Es compatible con otros tratamientos y procesos.
Elevada velocidad de deposición, espesores gruesos pueden obtenerse fácilmente.
Es un proceso económicamente competitivo, en muchas ocasiones es más barato que
el PVD.
Permite obtener recubrimientos de espesores uniformes sobre piezas con geometrías
complicadas con relativa facilidad y baja porosidad.
Los equipos utilizados son muy versátiles. La elección de los parámetros de los procesos
es muy flexible y permite variarlos con facilidad en función del material que se desee
depositar, el precursor utilizado o la pieza donde se realiza la deposición.
Permite la obtención de recubrimientos a escala industrial.
Es posible llevar a cabo una deposición selectiva sobre zonas predeterminadas de las
piezas a recubrir.
En el caso del grafeno la mayor ventaja que presenta este frente a otros, es la posibilidad
de obtener láminas de grafeno de varios centímetros y de alta calidad a partir de
numerosos compuestos químicos carbonosos.
Sin embargo, esta técnica también presenta algunas desventajas:





Aunque permite trabajar con temperaturas bajas, es más versátil a temperaturas de
trabajo mayores de 600ºC, en las que muchos materiales no son térmicamente estables.
Las propiedades, composición y estructura de los recubrimientos no son predecibles a
pesar de llevar a cabo un estudio teórico para la elección de los parámetros
predominantes en los procesos.
Requiere el uso de precursores químicos con una elevada presión de vapor y que a
menudo son tóxicos.
Los gases producidos tras la deposición suelen ser altamente tóxicos y corrosivos, y
requieren un tratamiento posterior para neutralizarlos.
Para el grafeno, una vez que se ha conseguido crecer es necesario un tratamiento
posterior en el que se separe las láminas de grafeno del sustrato.
A pesar de esto, es una técnica muy presente en numerosas industrias cada vez más, gracias
al desarrollo de nuevas variantes de esta técnica que solucionan algunas de las desventajas y
problemas que posee la técnica original [22].
40
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2.2.2.4 Proceso
2.2.2.4.1 Introducción
La técnica CVD es una técnica que combina múltiples disciplinas entre las que cabe
destacar la química, termodinámica, mecánica de fluidos y cinética de gases.
Aunque es un proceso muy flexible y cada deposición es diferente, podemos definir unas
etapas generales presentes en todos los procesos de síntesis, como se muestra en la Figura 23:
1. Transporte de los reactantes en fase de vapor al reactor donde se encuentra el
sustrato calentado.
2. Difusión de los reactantes a través de la capa límite.
3. Adsorción, difusión y reacción química sobre la superficie del sustrato de los
átomos/ moléculas de la sustancia que se quiere depositar.
4. Desorción de los subproductos gaseosos.
5. Transporte de los subproductos en fase de vapor hacia el exterior del reactor.
Figura 23: Esquema etapas proceso CVD.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)
A pesar de ser una técnica sencilla, para optimizar los procesos es necesario llevar a cabo
un estudio teórico del proceso de CVD entendiendo principalmente tres disciplinas:
termodinámica, cinética y química.
2.2.2.4.2 Mecanismo de crecimiento
La forma en la que las películas crecen es aún un tema de debate y existen varias teorías
propuestas para explicar el fenómeno. Sin embargo, aunque no se conoce con exactitud la
manera en que se produce la deposición, es posible controlar las propiedades y naturaleza de
las estructuras depositadas mediante el control de tres factores:
41
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
Epitaxia: la naturaleza de la deposición y la velocidad de nucleación al principio del
proceso se ven muy afectadas por la naturaleza del sustrato elegido. Debido al efecto
epitaxial la estructura de la deposición se ve controlada por la estructura del sustrato,
es decir, el parámetro de red del sustrato afecta directamente sobre el parámetro de
red de la estructura depositada, siendo imposible la deposición cuando ambos
parámetros difieren en exceso.

Precipitación en la fase gaseosa: si la temperatura del proceso es suficientemente
elevada y existe sobresaturación de los gases, se puede producir precipitación de
partículas en la zona de la fase gaseosa, lo que produce deposiciones poco adheridas,
deformaciones en la estructura y rugosidad en la superficie. Por ello, es importante
evitarlo para el crecimiento de cristales, pero es necesario favorecer estas reacciones
cuando se desea sintetizar materiales en forma de polvo.

Expansión térmica: si los coeficientes de expansión térmica del sustrato y del
recubrimiento son muy diferentes, se pueden generar tensiones durante el periodo de
enfriamiento que producen grietas y el desprendimiento de la deposición. Este
problema se puede solucionar colocando una capa entre el sustrato y la deposición con
un coeficiente de expansión térmica intermedio.
2.2.2.4.3 Termodinámica
El estudio termodinámico es una herramienta necesaria para realizar la elección de las
condiciones experimentales del crecimiento en la técnica CVD, ya que indica la dirección en la
que se va a producir la reacción.
La termodinámica estudia la relación y transferencia de las distintas formas de energía
presentes durante el proceso de acuerdo con la primera y segunda ley de la termodinámica. Esta
transferencia de las distintas formas de energía, en el proceso de CVD se da cuando los gases
reaccionan para formar los recubrimientos sólidos y subproductos gaseosos.
La primera etapa del estudio termodinámico consiste en asegurar la factibilidad de la
reacción en el proceso de CVD. Para ello es necesario que la energía libre de la reacción (ΔGr)
sea negativa, lo que asegura que la reacción se produce de forma espontánea y en el sentido
establecido.
Esta energía libre de la reacción también es conocida como la energía de Gibbs y puede
calcularse mediante la expresión:
ΔGro= ΔGfo productos - ΔGfo reactivos
Ecuación 3: Fórmula energía de Gibbs de una reacción.
42
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El valor de la energía libre de la reacción no es un valor fijo, depende de la temperatura
y presión del proceso y de los reactivos utilizados, por lo que es posible modificarla.
La segunda etapa consiste en calcular el equilibrio termodinámico, que se da cuando la
energía libre de la reacción es mínima, para obtener información sobre las características y el
comportamiento de la reacción y así obtener las condiciones óptimas de la deposición [22].
Con este análisis, es posible conocer el comportamiento teórico de los reactantes a una
temperatura determinada de reacción a medida que alcanzan la superficie sobre la que se va a
realizar la deposición.
2.2.2.4.4 Cinética de gases y transporte de masa
La cinética, define el proceso de transporte de masa y la velocidad a la que se va a dar
el proceso de crecimiento, es decir, cómo los gases alcanzan la superficie de crecimiento.
El proceso, comienza introduciendo un flujo de gas de los reactantes en el reactor. Este
flujo normalmente suele ser laminar, como su comportamiento viene determinado por la
mecánica de fluidos, su número adimensional de Reynolds debe ser menor de 2300.
Como en todo flujo de un fluido en contacto con un sólido, el sustrato y las paredes del
reactor, aparece un perfil de velocidades en el que las zonas del fluido en contacto con el sólido
tienen menor velocidad de desplazamiento que el resto, debido al rozamiento del fluido con la
superficie del sustrato.
Esta zona de contacto de los gases con el sustrato y las paredes del reactor en la que los
gases permanecen relativamente estancados, es lo que se conoce como capa límite [22], y se
muestra en la Figura 24.
Figura 24: Patrón de velocidad típico en un conducto.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)
43
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Los gases que se encuentran en esta zona, tienen diferentes propiedades que el resto
del fluido y lo mantienen separado de la superficie del sustrato, lugar donde se dan las
reacciones heterogéneas. Por ello, el transporte de los reactivos se realiza mediante un
fenómeno de difusión a través de la capa límite.
Una vez que los gases reactivos se han difundido y alcanzan la superficie del sustrato,
las moléculas son adsorbidas y pueden moverse sobre la superficie mediante el fenómeno de
difusión superficial. Son procesos lentos y dependen de la temperatura (a bajas temperaturas la
adsorción y difusión son lentas). Por ello, la velocidad de crecimiento de la deposición depende
directamente de la temperatura a la que se realice el proceso.
Además de la capa límite producida por la diferencia de velocidades en el flujo de gases,
aparecen otras dos capas límites:

Capa límite de temperatura: se produce por la diferencia de temperatura entre
el flujo de gas y el sustrato y las paredes del reactor. Aparece un gradiente de
temperaturas ya que la zona del flujo cercana al sustrato se calienta
rápidamente cuando se acerca a su superficie.
Figura 25: Perfil de temperatura.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)

Capa límite de concentración: cuando el flujo de gas avanza en el interior del
reactor, la concentración del flujo de gas se empobrece a medida que se
produce la difusión de los átomos a través de la capa límite al mismo tiempo
que la cantidad de subproductos aumenta. Esto implica que la deposición cesa
cuando la cantidad de reactivos en el flujo de gas se agota.
Por tanto, las condiciones teóricas de los procesos que se calculan mediante el equilibrio
termodinámico difieren de las condiciones reales.
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La velocidad de trasferencia de masa a través de la capa límite puede calcularse como:
vm = k m × (pgas − psuperficie sustrato )
Ecuación 4: Fórmula velocidad de transferencia de masa a través de la capa límite.
dónde Km es el coeficiente de transferencia de masa y el cual es:


Inversamente proporcional al espesor de la capa límite, que aumenta a medida
que disminuye la velocidad de desplazamiento del flujo de gas, y también
aumenta al disminuir la presión.
Directamente proporcional al coeficiente de difusión del gas, que disminuye al
aumentar la presión del flujo de gas. Por lo que al aumentar la presión del gas,
la velocidad de transferencia de masa disminuye [23].
Por tanto, los parámetros que determinan la velocidad de crecimiento de la deposición
son:



Temperatura: cuando la temperatura es muy alta, cualquier molécula que llega
a la superficie del sustrato reacciona instantáneamente, convirtiendo al factor
de difusión de los gases en el factor limitante.
Velocidad del flujo de vapor: para velocidades de avance pequeñas, el espesor
de la capa de gas es mayor, lo que dificulta la difusión de los gases a través de
ella, dificultando el transporte de los reactivos hasta la superficie del sustrato.
Presión: como ya se ha dicho, a presiones altas, el coeficiente de difusión del
gas es muy pequeño, y en consecuencia el coeficiente de transferencia y la
velocidad de deposición también lo son. Por ello en los procesos a alta presión
hay que poner especial cuidado en el transporte de masa.
Cuando lo que se quiere sintetizar materiales en forma de polvo es necesario
aumentar la presión para favorecer la interacción de las moléculas de los gases
reactantes y fomentar las reacciones homogéneas. [24]
2.2.2.4.5 Reacciones químicas y zonas de reacción
Lo que caracteriza a la técnica CVD, es que los materiales depositados se forman por la
reacción química de uno o varios compuestos. Los reactivos gaseosos se introducen en el reactor
y se produce la deposición mediante la reacción química [25]:
Reactivos (gaseosos)  Material (sólido) + Subproductos (gaseosos)
Durante el proceso pueden darse dos tipos de reacciones:

Reacciones homogéneas: se produce en la zona gaseosa y produce partículas muy
pequeñas que se adhieren por gravedad al sustrato de forma muy débil. Como ya se ha
mencionado, estas reacciones no suelen ser deseadas ya que causan defectos en la
45
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
superficie, pero en algunas aplicaciones se favorece este tipo de aplicaciones si se quiere
conseguir un recubrimiento en forma de polvo.
Reacciones heterogéneas: se producen en la zona de contacto de los gases con la
superficie del sustrato. Estas reacciones son favorables al crecimiento y adhesión del
material del recubrimiento.
Debido al flujo de gases necesario en la técnica CVD se dan cinco zonas principales de
reacción, mostradas en la Figura 26. Las propiedades de los materiales obtenidos, se ven
afectadas por los procesos que tienen lugar en estas zonas.
La zona 1, es el área gaseosa adyacente al sustrato en la que se produce una capa límite
por el paso del flujo de gas principal. En esta zona se dan reacciones homogéneas que suelen
venir acompañadas de nucleaciones homogéneas, produciendo un reactivo que no se adhiere
al sustrato.
La zona 2, es el límite entre la fase de vapor y el recubrimiento. En esta zona se produce
la deposición, por tanto las reacciones y condiciones de esta zona son las que determinan las
propiedades del recubrimiento y la velocidad de crecimiento.
En las zonas 3 y 5, se producen las reacciones de estado sólido, como recristalizaciones
o precipitaciones, debido a las altas temperaturas que se utilizan.
La zona 4 es el límite entre el recubrimiento y el sustrato. Es una zona de difusión, en la
que son importantes las reacciones intermedias que se dan, ya que son las que determinan la
adhesión del recubrimiento al sustrato.
Figura 26: Zonas de reacción.
(Fuente: Jan-otto Carlsson. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings. 3º
Edición)
Como el proceso de cada deposición es único, dependiendo del material y del tipo de
recubrimiento, se dan diferentes reacciones químicas para formar a partir del gas el material
sólido que queremos depositar. Podemos agrupar y clasificar las reacciones químicas que se dan
en [22].
46
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
Reacciones de descomposición térmica o reacción pirolisis:
Las moléculas de los reactivos gaseosos se descomponen químicamente en los elementos
que las forman. Los precursores en estado gaseoso se calientan hasta su temperatura de
descomposición, a la que los enlaces químicos se rompen.
Es la reacción química más simple, tan sólo es necesario un precursor y generalmente
resultan revestimientos puros.
Los procesos de carburación y nitruración pueden incluirse dentro de este tipo de
reacciones. Para depositar nitruros el precursor más utilizado es el amoniaco. En el caso de los
carburos, la deposición se consigue generalmente con un hidrocarburo, el más utilizado es el
metano.

Reacciones de reducción:
Una reacción de reducción es aquella en la que un elemento pierde un electrón. En estas
reacciones el agente reductor más utilizado es el hidrógeno. Se trata de un elemento secundario,
ya que la reducción no es la función principal.
Se usa para la deposición de metales a partir de haluros, especialmente de los metales de
transición de los grupos 5 (V, Nb y Ta) y 6 (Cr, Mo y W).
Aunque el hidrógeno es el elemento más común utilizado como agente reductor, existen
otros reductores más eficaces como el zinc, cadmio, magnesio, sodio y potasio. Estos reductores,
se utilizan para depositar metales del grupo 4 (Ti, Zr y Hf) que al ser más estables que los metales
de los grupos 5 y 6 no son fácilmente depositados utilizando el hidrógeno como agente reductor.
La mayor ventaja de las reacciones de reducción con el hidrógeno como el elemento
reductor frente a otras reacciones de descomposición es que se produce a una temperatura
menor, lo que no ocurre si se utilizan el resto de elementos reductores nombrados.

Reacciones de hidrólisis y oxidación:
Estas reacciones se utilizan para la deposición de óxidos. Las fuentes de oxígeno para la
formación de los óxidos más utilizadas son el dióxido de carbono, el propio oxígeno y
recientemente se está introduciendo el ozono en algunos procesos.

Reacciones de intercambio:
En el precursor en estado gaseoso existen varias moléculas en las que un elemento sustituye
a otro para formar el sólido que se desea depositar. La forma de estas reacciones es XS (g)+ E (g)
 XE (s)+S (g), donde la X representa el centro de reacción, S el elemento saliente y E el
elemento entrante.
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
Reacciones de desproporción:
No son muy comunes en los procesos de CVD. En este tipo de reacciones un mismo elemento
se reduce y se oxida a la vez, es decir, el número de oxidación se incrementa y decrece al mismo
tiempo. Por ello para que se den este tipo de reacciones es necesario que exista un elemento
con varios estados de oxidación.
En ocasiones, también es común la combinación de algunas de estas reacciones para lograr
las deposiciones. Por ejemplo es muy común que una reacción de reducción se acople a una
reacción de intercambio.
Los métodos utilizados para la activación de estas reacciones definen las diferentes
técnicas de CVD. La diferencia entre los distintos tipos es la forma en la que se aplica la energía
para que se inicien las reacciones químicas [22]:



El método original es el denominado CVD activado por calor. En este caso la activación
térmica se da a altas temperaturas, generalmente a partir de los 900ºC.
La técnica CVD asistida por plasma, es la técnica más importante y generalmente la
activación por plasma se da a temperaturas más bajas que con la activación térmica,
entre los 300ºC y 500ºC.
Activación por láser o fotónica, por lo general se realiza con radiación ultravioleta de
onda corta. Puede producirse por la activación directa de un reactivo o por la activación
de un producto intermedio.
Por tanto, la formación de sólidos mediante la técnica CVD es un proceso muy flexible,
en el que existen numerosas opciones, lo que permite la deposición de distintos materiales con
propiedades muy distintas según las elecciones que se tomen, desde la reacción química que se
da en los reactores hasta los parámetros requeridos en el proceso como la temperatura, la
presión, el sustrato sobre el que se realiza el crecimiento, etc.
2.2.2.4.6 Estructura y morfología de la deposición
Las propiedades de los materiales obtenidos mediante la técnica CVD dependen
directamente de su estructura. Dependiendo de todos los parámetros que se han explicado
(temperatura, presión, tipo de material a depositar y del sustrato, reacción de CVD, etc.) es
posible clasificar las estructuras obtenidas en tres grupos, como se muestra en la Figura 27:
a) Granos columnares acabados en plano.
b) Columnas no homogéneas laminares.
c) Granos equiaxiales finos
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Figura 27: Tipos de estructuras obtenidas con CVD.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)
2.2.2.4.7 Tipos de reactores de CVD.
El esquema típico de una instalación para un proceso de CVD es el siguiente:
Figura 28: Esquema instalación técnica CVD.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)
En la Figura 28, podemos diferenciar tres zonas claras:

Almacenamiento, suministro y transporte de gases hasta el reactor, no sólo de los gases
utilizados como precursores, también de gases secundarios, utilizados por ejemplo en
las etapas de limpieza o para evitar que los gases protagonistas de las reacciones se
escapen.
En el caso de utilizar precursores en estado líquido, estos se depositan en un recipiente
llamado borboteador, mostrado en la Figura 29, de donde se toma para ser
transformado a la fase gaseosa y se conduce hasta el reactor.
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Figura 29: Esquema borboteador.
(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2º Edición. Noyes Publications.)

Reactor CVD, es el elemento principal. En su interior se introduce el flujo de gases
poniéndolo en contacto con la pieza y realizar la deposición.
En la deposición química de vapor activada térmicamente, podemos encontrar distintos
tipos de reactores según la clasificación que hagamos:
 Según la configuración, podemos tener reactores horizontales o verticales,
dependiendo de la forma en la que se coloque el sustrato.
 Según la forma de calentar: esta técnica requiere altas temperaturas para realizar la
deposición, que puede conseguirse con distintos tipos de reactores:
o De pared caliente: consiste básicamente en un horno de pared isotérmica,
que a menudo se calienta con resistencias. Las piezas o sustratos sobre los
que se desea realizar la deposición se colocan en el reactor, y se eleva la
temperatura hasta conseguir la deseada. Una vez que se alcanza, se
introduce el flujo de gases.
Este reactor tiene la ventaja de que permite realizar un control bastante
ajustado de la temperatura, sin embrago, al calentarse las paredes del
reactor a la misma temperatura que el sustrato o pieza, la deposición se
realiza en todas partes, por lo que es necesaria su limpieza periódicamente.
o De pared fría: en estos reactores, el sustrato o pieza se calienta
directamente mediante inducción de alta frecuencia o por calentamiento
radiante, de manera que las paredes del reactor permanecen frías, o por lo
menos a menor temperatura que el sustrato.
De este modo, el control sobre la temperatura es menos exacto, pero la
deposición, sólo se realiza sobre las superficies más calientes, las del
sustrato, y evitando así tener que limpiar el reactor y empleando menor
cantidad de elementos precursores.

Según la presión, como ya se ha dicho, la presión es un parámetro determinante en
la velocidad de deposición: a presiones bajas el factor limitante es la reacción en la
superficie, mientras que a altas presiones el factor limitante es la difusión de los
50
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gases a través de la capa límite. Según la presión de los reactores, tendremos dos
tipos:
o De baja presión o presión atmosférica: son más simples, más baratos y más
rápidos que los de vacío, sin embargo, es necesario diluir algunos de los
reactivos utilizados en los procesos para evitar que precipiten en la fase
gaseosa y se produzcan recubrimientos en forma de polvo.
o Reactores de alto vacío: son equipos más complejos, pero permiten realizar
deposiciones de mayor calidad con menos impurezas y controlar mejor la
estructura de la deposición.

Sistema de escape y recogida de los subproductos gaseosos producidos tras la
deposición. En algunos casos estos productos pueden ser tóxicos, por lo que es
necesario tener especial cuidado con su transporte y recogida tras la deposición.
2.2.2.5 Grafeno crecido con CVD
La deposición química de vapor del grafeno se basa en la descomposición térmica de un
hidrocarburo gaseoso. Aunque es un proceso relativamente sencillo, el mecanismo de
descomposición de los hidrocarburos para obtener recubrimientos aun es algo complicado, ya
que los estudios de la descomposición de estos gases están centrados en la mejora del
rendimiento de los combustibles.
El precursor más utilizado para el crecimiento del grafeno es el metano, que tiene una
temperatura de descomposición de 1000ºC en un gran rango de presiones, desde 100Pa a 105Pa,
siendo su reacción de descomposición térmica:
CH4 (g)  C (g) + 2H2 (g)
Ecuación 5: Fórmula descomposición térmica del metano.
Otros precursores muy utilizados son el propileno (C3H6), el etileno (C2H6) y el acetileno
(C2H2). También es común la obtención de grafeno a partir de precursores en estado líquido
como el etanol (C2H6O) o metanol (CH4O) y precursores en estado sólido como el
polimetilmetacrilato (PMMA).
Actualmente, los sustratos sobre los que se crece el grafeno mediante la técnica CVD,
son de metales de transición, que se utilizan como catalizadores en el proceso de crecimiento.
El carbono posee alta solubilidad a altas temperaturas sobre la mayoría de estos metales de
transición, cuando el metal se enfría, la solubilidad disminuye y como resultado, el carbono
precipita sobre la superficie de los sustratos formando el grafeno.
A diferencia de muchos de los metales de transición, la solubilidad del carbono sobre el
cobre es muy baja, lo que hace de este metal el material más apropiado para el crecimiento del
51
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grafeno por CVD. Esto hace que durante el proceso la interacción entre el cobre y el carbono sea
muy baja, permitiendo una mayor descomposición de las moléculas del hidrocarburo empleado.
Por tanto, el material empleado en el sustrato como catalizador debe tener poca
afinidad con el carbono y al mismo tiempo tener la capacidad de formar enlaces débiles con el
carbono que lo mantengan en su superficie.
El principal problema de esta técnica es la necesidad de un paso posterior al crecimiento
en el que es necesario separar el grafeno de los sustratos metálicos para depositarlo sobre las
superficies deseadas [22].
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2.2.3 Propiedades y características
Como ya se ha mencionado anteriormente, en la técnica CVD se utilizan sustratos
metálicos para la deposición del grafeno el cual se separa posteriormente de las láminas de
metal para su uso en diferentes aplicaciones.
Científicos de la Universidad de California, decidieron dejar el grafeno sobre los
sustratos de cobre sobre los que hacían las deposiciones y estudiar estas estructuras de
grafeno/cobre/grafeno para ver cómo el proceso de crecimiento y el propio grafeno afectaban
a las propiedades del metal.
Los resultados de este estudio están recogidos en un artículo publicado en la revista
Nano Letters [26]. Estos investigadores, demostraron experimentalmente que las estructuras
estudiadas presentan mejoras en algunas propiedades con respecto al cobre de referencia sin
el grafeno:
 Ofrecen menos resistencia a la electromigración.
 Se aumenta la densidad de corriente al mismo tiempo que se reduce la resistencia
eléctrica.
 La densidad de defectos disminuye, con lo que mejoran las propiedades térmicas.
 La rugosidad de la superficie de los sustratos de cobre se ve reducida en un 20%.
 Mejora la difusividad y la conductividad térmica.
Con estas mejoras queda justificada la utilización del grafeno en interconectores de los
circuitos integrados, ofreciendo la posibilidad de reducir el tamaño en los dispositivos
electrónicos. Por ello es muy importante conocer las propiedades de estas estructuras,
especialmente sus propiedades térmicas, ya que el calor ha aumentado enormemente a medida
que los dispositivos electrónicos han disminuido su tamaño.
En los circuitos integrados la transferencia de calor hacia el exterior se produce por
conducción. El flujo de calor puede definirse como la tasa de transferencia de calor disipada por
unidad de área a través de una superficie y es directamente proporcional a la conductividad y al
área transversal, con lo que será proporcional al espesor de la lámina del grafeno. Por ello, el
uso del grafeno como disipador de calor no es obvio, ya que el espesor de las láminas se
encuentra alrededor de 0,35nm (dependiendo del número de capas). Además, el valor de la
conductividad térmica del grafeno, que normalmente se encuentra en torno a los 2000W/mK,
se ve reducida al depositarse en los sustratos a valores en torno a los 600W/mK.
A pesar de esto, la mejora tanto en la difusividad como en la conductividad térmica han
sido demostradas. Como se muestra en la Figura 30 y en la Tabla 3, donde se recogen los
resultados del experimento de la Universidad de California, la conductividad térmica se mejora
con la deposición química de vapor de dos capas de grafeno a ambas caras una lámina de cobre
en un 24%:
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Figura 30: Gráfica difusividad y conductividad térmica de diferentes muestras de cobre de
distintos espesores: recocido y con grafeno [26].
Espesor
9µm
25µm
Cu con
Cu con
Cu
Cu con
pocas capas Cobre
pocas capas
recocido
grafeno
de grafeno
de grafeno
2
α(mm /S) 84
90,7
89,6
95,5
90
91,2
97,6
98,4
K(W/mK) 290
329,5
369,5
364,3
313
337,2
363,0
376,4
Tabla 3: Difusividad (α) y conductividad (K) térmica muestras de cobre. Investigación
Universidad de California.
Muestra
Cu
Cu
recocido
Cu con
grafeno
Estas mejoras en las propiedades térmicas, se deben principalmente a los cambios
morfológicos que sufre el cobre durante el proceso de la deposición química del grafeno, y no
debido a la acción de éste como un canal de conducción de calor adicional. Sin embrago, este
incremento en la conductividad térmica y eléctrica, no aparece con el crecimiento de otros
materiales en su superficie mediante la técnica CVD, por lo que el grafeno es un material esencial
para lograr estas mejoras y no se puede descartar completamente que la propia acción del
grafeno facilite la disipación de calor.
En el cobre, el movimiento del calor se ve frenado por la estructura cristalina del metal.
Al calentar el cobre para llevar a cabo la deposición del grafeno mediante la técnica CVD, las
paredes de la estructura cristalina se separan permitiendo que el calor se mueva y fluya más
fácilmente.
En el estudio de las estructuras grafeno/cobre/grafeno llevada a cabo por los
investigadores de la Universidad de California, se examinaron los tamaños de grano de muestras
de cobre, de cobre recocido como referencias y de las estructuras grafeno/cobre/grafeno, y se
llegó a la conclusión de que el crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD sobre sustratos
de cobre, estimula el crecimiento del tamaño de grano de este, mejorando así las propiedades
térmicas del metal. Además, se realizaron los estudios sobre muestras de 9µm y 25µm, y se llegó
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a la conclusión de que este aumento del tamaño de grano era más apreciable en las láminas de
cobre más finas, lo que hace más atractivo para su aplicación en interconectores.
Figura 31: Imágenes obtenidas con microscopio óptico y microscopio electrónico de barrido de
cobre (a y d), cobre recocido (b y e) y cobre con grafeno crecido con CVD (c y f) [26].
Los resultados de este estudio, en los que se reflejan las mejoras de las propiedades del
cobre al depositar grafeno sobre él mediante la técnica CVD, son muy significativos, ya que las
interconexiones de los circuitos integrados se han convertido en los elementos limitantes en la
miniaturización de los dispositivos electrónicos, siendo el cobre el elemento base de los
interconectores.
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3. METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
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3. 1 Metodología de trabajo
Con el objetivo de cumplir con los objetivos propuestos de forma organizada se
siguieron los siguientes pasos:

El primer paso fue obtener estructuras grafeno/metal/grafeno mediante la técnica CVD
con el equipo Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) proporcionado por la
empresa Nanoinnova.

Una vez que se sintetizaron las primeras muestras, se procedió a analizarlas con el
microscopio óptico metalográfico Olympus Gx51. Al mismo tiempo de este análisis,
continuamos sintetizando estructuras grafeno-metal-grafeno variando algunos
parámetros del crecimiento según los resultados observados en el microscopio.

El siguiente paso, fue caracterizar las estructuras eléctricamente mediante la técnica de
los cuatro puntos, para lo que se utilizó el Nanovoltímetro Keithley modelo 2182/2182ª
y la fuente de corriente modelo 6220DC. En un primer momento, empleamos una mesa
de puntas pero debido al reducido espesor de nuestras muestras, la sustituimos por
cuatro pequeñas pinzas de cocodrilo.

A continuación, se procedió a la caracterización térmica de las muestras. Se intentó en
un primer momento mediante la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
con el equipo Mettler Toledo 822 y posteriormente por transmisión de calor por
conducción en régimen estacionario y la Ley de Fourier. Debido a que los resultados
obtenidos mediante estas dos técnicas fueron incoherentes, se caracterizaron las
estructuras mediante una aproximación con la Ley de Conductividad de WiedemannFranz
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3. 2 Síntesis de estructuras grafeno-metal-grafeno
3.2.1 Equipo CVD
Para el crecimiento del grafeno sobre los distintos sustratos metálicos, en este proyecto,
se ha utilizado el reactor Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) de configuración
estándar facilitado y fabricado por la empresa Nanoinnova Technologies (NIT) y mostrado en la
Figura 32.
Figura 32: Equipo CVD utilizado.
(Fuente: Nanoinnova)
Se trata de un reactor térmico compacto y fácil de usar especialmente pensado para
laboratorios de investigación y docencia. Las principales características de este equipo son:
 Es un equipo con un diseño muy compacto, con unas dimensiones de 70cm x 50cm x
50cm.
 Tiene tres controladores configurables del flujo másico.
 Es un equipo muy resistente al calor en el que se pueden alcanzar hasta 1000ºC. En él
se consigue una zona de 100cm x 50cm en donde la temperatura es constante, ya que
en el interior del reactor existe un rango de temperaturas entre diferentes puntos del
reactor.
 Posee un borboteador, un pequeño vaso de plástico y teflón, donde se depositan los
precursores en estado líquido.
Figura 33: Borboteador.
60
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
Se trata de un reactor de CVD horizontal, los sustratos metálicos se colocan sobre un
soporte de cristal horizontalmente.
Figura 34: Soporte de las muestras [31].

Este reactor es fácil de usar y muy intuitivo gracias al software proporcionado por la
empresa para el manejo de este equipo, que permite la configuración fácil de los
experimentos y su control en tiempo real.
Además, se trata de un equipo muy seguro, ya que este software incluye alarmas de
seguridad para detectar fugas de gases y controles de presión/temperatura.
Figura 35: Software utilizado.
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3.2.2 Descripción del proceso CVD utilizado
3.2.2.1 Precursores utilizados
Una de las principales ventajas de la técnica CVD, es que no depende de una fuente
mineral de la que obtener el carbono necesario para obtener grafeno. Aunque en los
crecimientos de grafeno típicamente se utilizan hidrocarburos gaseosos como metano, acetileno
o etileno, en este proyecto, se han realizado los crecimientos de CVD a partir de precursores
líquidos y sólidos, debido principalmente a que son precursores más baratos, más fáciles de usar
y menos inflamables que los hidrocarburos gaseosos.
En el artículo analizado “Chemical vapor deposition synthesis of graphene on copper with
methanol, ethanol, and propanol precursors” [27], se analizan muestras de grafeno crecidas con
los precursores líquidos etanol, metanol y 1–propanol y se demuestra que la calidad del grafeno
obtenido con estos precursores ricos en óxido de carbono, es comparable a la obtenida con
fuentes de carbono de alta pureza como son los hidrocarburos gaseosos como el metano.
Para ello, se analizan las muestras de grafeno mediante Espectroscopia Raman y con
imágenes SEM:

La espectroscopia Raman es una técnica muy poderosa en la identificación y
caracterización de todos los miembros del carbono, que se caracteriza por ser rápida,
no destructiva, contar con alta resolución y suministrar gran cantidad de información
estructural y electrónica. El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en el
examen de luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz
monocromático. Con esta técnica se puede diferenciar sin ambigüedad entre grafito,
grafeno monocapa, grafeno bicapa, grafeno con pocas capas y grafeno amorfo [28].

El microscopio electrónico de barrido, conocido por sus siglas en ingles SEM, utiliza
electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, el equipo cuenta con
un dispositivo (filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la muestra y
con diferentes detectores se recogen después los electrones generados de la interacción
con la superficie de la misma para crear una imagen que refleja las características
superficiales de la misma, pudiendo proporcionar información de las formas, texturas y
composición química de sus constituyentes [29].
62
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Los precursores utilizados en este proyecto son:
Estado
Temperatura
de
ebullición[ºC]
Fórmula
molecular
Etanol
Líquido
Metanol
Líquido
Polimetilmetacrilato(PMMA)
Sólido
1-Propanol
Líquido
79
65
200
97
C2H6O
CH4O
(C5O2H8)n
C3H8O
Fórmula
estructural
Tabla 4: Precursores utilizados.
Según el artículo [27], de los precursores líquidos estudiados, etanol, metanol y 1propanol, el grafeno con mayor calidad, menor densidad de defectos, mayor uniformidad y con
mayor área de zonas de grafeno monocapa, es el obtenido con el etanol.
3.2.2.2 Sustratos metálicos utilizados
Para este proyecto, se han elegido como sustratos sobre los que crecer el grafeno para
obtener las estructuras grafeno/metal/grafeno, metales que pueden resultar interesantes para
su uso en los interconectores de los circuitos integrados. Por ello, los metales utilizados, han
sido:

Cobre: es el material que se utiliza en la actualidad casi exclusivamente en los
interconectores.

Níquel: el uso de este material como en interconectores de circuitos integrados no
es muy común en los interconectores de los circuitos integrados debido a que
presenta una conductividad térmica muy baja en comparación con materiales como
el cobre o el aluminio. Sin embargo, debido al efecto pelicular que aparece en los
elementos de interconexión de los circuitos integrados por las altas frecuencias, el
empleo del níquel puede ser una posible solución.
El efecto pelicular, produce un aumento de la resistencia de los conductores y como
consecuencia una disminución de la velocidad de funcionamiento, ya que la sección
útil disminuye al concentrarse la corriente en una zona concreta del conductor. Una
de las posibilidades que se está estudiando para reducir al máximo este retardo y
conseguir la máxima velocidad de funcionamiento en los dispositivos, es eliminar el
efecto pelicular que se da en los interconectores mediante el uso de metales
magnéticos, como el níquel, en estos elementos de interconexión [12].
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Las muestras de cobre y níquel se obtuvieron de dos láminas de los metales con las
siguientes características:
Cobre
Níquel
Espesor [mm]
0.025
0.025
3
Densidad [g/cm ]
8.98
9.07
Tratamiento térmico
Recocido
Recocido
Pureza
99.8%
99%
Tabla 5: Características sustratos metálicos utilizados en los crecimientos CVD.
El tratamiento térmico de las láminas utilizadas como sustratos es un recocido. Este
proceso consiste en calentar el material hasta la temperatura de recocido y dejar enfriar
lentamente hasta la temperatura ambiente, con el objetivo principal de eliminar tensiones
internas y recuperar ductilidad en el material, sin embargo este tratamiento no modifica la
estructura del metal base, por lo que los parámetros elegidos, según la bibliografía consultada,
serán iguales que para los crecimientos de grafeno sobre cobre y níquel sin tratamientos
térmicos.
Como ya se mencionó, el cobre es el mejor metal de transición para utilizar como
sustrato en el crecimiento del grafeno debido a la baja solubilidad del carbono sobre él, lo que
permite un mejor control del crecimiento del grafeno por adsorción superficial. Por otro lado,
en el níquel este control del crecimiento del grafeno es algo más complicado, ya que se produce
mediante disolución, segregación y precipitación del carbono sobre la superficie.
Además de las estructuras sintetizadas en estos dos metales, también caracterizamos
estructuras grafeno/plata/grafeno de Prácticas Externas de la Universidad Autónoma de Madrid
realizadas en Universidad Pontificia de Comillas (ICAI) por Cristina González García, ya que la
plata es el metal que mejores propiedades eléctricas y térmicas presenta para ser utilizado en
interconectores.
Estos tres metales utilizados tienen características y propiedades diferentes, que
influirán sobre los parámetros utilizados en los crecimientos y en el grafeno obtenido:
Cobre
Cu
8.91
Níquel
Ni
8.8
Plata
Ag
12
Símbolo
Densidad [g/cm3]
Temperatura de fusión
1085
1455
962
[ºC]
Estructura cristalina
FCC
FCC
FCC
Tabla 6: Características de los materiales empleados como sustratos.
64
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3.2.2.3 Parámetros del crecimiento
Los parámetros para el crecimiento de grafeno en este proyecto se eligieron según
artículos de Nanoinnova [30] y [31]. Los parámetros son:

Presión: todos los ensayos, se realizaron a presión atmosférica.

Temperatura de crecimiento: es un parámetro crítico en el crecimiento del grafeno. Este
parámetro depende del sustrato utilizado, tiene que ser menor que la temperatura de
fusión del metal empleado para el sustrato ya que si el material empieza a fundir se
dificulta la deposición de grafeno. Sin embargo, a mayor temperatura de crecimiento
menor densidad de defectos, por lo que el grafeno obtenido será de mayor calidad.
Cobre
Níquel
T crecimiento [ºC]
900
980
Tabla 7: Temperaturas de crecimiento del grafeno sobre cobre y níquel.
En los crecimientos sobre los sustratos de cobre, los resultados no fueron óptimos, por
lo que realizamos más crecimientos a diferentes temperaturas: 400ºC, 500ºC y 600ºC.

Flujo de Argón: este gas inerte se utiliza como gas de arrastre para limpiar impurezas
que afecten al crecimiento del grafeno, desde restos de acetona en la superficie del
sustrato a impurezas en el interior del reactor de crecimientos anteriores.

Flujo de Hidrógeno: al igual que el argón se utiliza como gas de arrastre, se emplea como
agente reductor para que se den las reacciones químicas en la superficie del sustrato y
se produzca el crecimiento de grafeno.

Flujo del borboteador: este recipiente contiene los precursores líquidos, desde donde
se transportan en fase gaseosa al interior del reactor.
Limpieza
Calentamiento
Crecimiento
Flujo Ar [mL/min]
1500
200
200
Flujo H2 [mL/min]
0
100
100
Flujo borboteador [mL/min]
0
0
50
Tiempo
10min
30min
1min
Temperatura [ºC]
20
20- Tcrecimiento
Tcrecimiento
Tabla 8: Resumen parámetros etapas de crecimiento CVD.
Enfriamiento
200
0
0
4horas
Tcrecimiento-20
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3.2.2.4 Etapas del proceso
El proceso de crecimiento utilizado en todos los crecimientos de grafeno utilizados en
este proyecto consta de 5 etapas:

Preparación del sustrato:
El primer paso, es preparar los sustratos metálicos sobre los que se va a realizar el
crecimiento de grafeno. Para ello, primero se cortaron muestras de aproximadamente
1cm x 1cm. En cada crecimiento, se introducirán tres muestras en el reactor.
Una vez que se tiene recortadas las muestras metálicas se limpian. Para ello se
introducen durante 10 minutos primero en acetona, y posteriormente en ácido
clorhídrico. Finalmente de introducen en una estufa a 60ºC para secarlas durante 10
minutos y se colocan en el interior del equipo de CVD.
En el caso del precursor sólido PMMA empleado, antes de introducirlo en el reactor, es
necesario depositar este precursor sobre las superficies de los sustratos. Para ello,
depositamos una gota de PMMA sobre cada superficie y lo extendemos de manera
homogénea mediante spin-coating (recubrimiento mediante disco giratorio) durante un
minuto a 5000 rpm. Una vez que está bien repartido, se introducen las muestras en el
horno a 150ºC durante un minuto para conseguir la polimerización del PMMA sobre las
superficies de los sustratos.

Limpieza:
En esta etapa, se hace pasar un flujo de argón para eliminar los posibles restos en la
superficie de los sustratos metálicos de acetona utilizada para su limpieza y posibles
impurezas en el reactor de experimentos anteriores consiguiendo una atmósfera inerte
en el interior del equipo para realizar el crecimiento.

Calentamiento:
Esta fase consiste básicamente, en aumentar la temperatura en el interior del reactor
hasta la temperatura programada para los distintos crecimientos. La duración de esta
etapa es de 30 minutos, pero para asegurar que se llega a la temperatura de crecimiento
programada, se eligió en el software la opción de no continuar a las siguientes etapas
hasta que no se alcance la temperatura programada.

Crecimiento:
Una vez que se alcanza la temperatura programada, comienza el crecimiento del
grafeno sobre ambas superficies de las muestras metálicas. La temperatura de
crecimiento, como ya se ha mencionado, depende del tipo de sustrato utilizado.
En esta etapa se mantienen constantes los flujos de argón y de hidrógeno de la etapa
anterior y se introduce el flujo del precursor elegido en cada proceso, procedente del
borboteador para los precursores líquidos. A pesar de que es la etapa crítica del proceso,
tan sólo dura un minuto frente a las casi 5 horas que dura el proceso.
66
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
Enfriamiento:
Por último, se enfrían las estructuras grafeno-metal-grafeno desde la temperatura de
crecimiento a 20ºC. Es la etapa más duradera, 4 horas, y en ella se mantiene el flujo de
argón.
Figura 36: Gráfico de tiempos, flujo de gases y temperatura de un proceso.
(Fuente: Gonzalo Givaja, Miguel Ángel Fernández Vindel y Rafael Ferrito. Growth of few-layers
graphene on metal copper surfaces from polymeric films as solid carbon sources. NanoInnova
Technologies. )
Una vez que el proceso finaliza, se retiran las muestras del equipo CVD y comienza
la caracterización de las estructuras obtenidas.
67
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3.3 Caracterización
Para poder evaluar las propiedades de las estructuras grafeno/metal/grafeno y
comprobar las mejoras que pueden tener estas estructuras para su aplicación como
interconectores en circuitos integrados, se analizaron ópticamente para comprobar el
crecimiento de grafeno, y se caracterizó la conductividad eléctrica y térmica de las muestras. Las
estructuras a caracterizar son:
Cobre
Níquel
Plata
Etanol
400,500,600 y 900ºC
980
800
Metanol
400 y 900
980
800
PMMA
900
980
1-Propanol
800
Tabla 9: Resumen estructuras a caracterizar, según el sustrato, el precursor y la temperatura
de crecimiento del grafeno.
3.3.1 Análisis óptico
El análisis óptico realizado, fue un análisis cualitativo, para comprobar la deposición del
grafeno sobre los metales. Para ello, se utilizó un microscopio óptico modelo Olympus Gx51.
Figura 37: Microscopio óptico utilizado.
(Fuente: Olympus)
Las imágenes obtenidas de todas las muestras se adjuntan en el Anexo l. Para valorar la
calidad del grafeno obtenido según las imágenes tomadas, establecimos una escala del 1 al 5,
siendo 1 resultado muy malo y 5 resultado muy bueno, tomando como referencia la Figura 31.
Esta valoración no tiene en cuenta si se trata de grafeno monocapa, bicapa o de varias
capas, ya que no se puede determinar con un microscopio óptico, si no la uniformidad del
crecimiento sobre toda la superficie del sustrato y el tamaño.
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3.3.2 Caracterización eléctrica
Para obtener la conductividad eléctrica de las estructuras grafeno-metal-grafeno,
primero obtuvimos la resistencia de las muestras a temperatura ambiente, para lo que
utilizamos el método de las cuatro puntas.
Esta técnica se utiliza para obtener la resistividad eléctrica de muestras planas con
resistencias pequeñas. Es una de las técnicas más utilizadas en la industria de los
semiconductores. En las muestras, que deben tener un espesor uniforme y sin agujeros, se
colocan cuatro contactos. Entre dos de ellos se hace pasar una corriente, mientras los otros dos
contactos miden el voltaje.
Figura 38: Esquema método de las cuatro puntas.
(Fuente: Fredy Giovanni Mesa Rodríguez, Carlos Andrés Arredondo Orozco.
Resistividad eléctrica y Efecto Hall en películas delgadas de ZnO depositadas por
evaporación reactiva. AVANCES Investigación en Ingeniería. 2010.)
Con estas medidas, obtenemos el valor de la resistencia de las muestras mediante la Ley
de Ohm,
U[V]
R[Ω] =
I[A]
Ecuación 6: Ley de Ohm.
con la que podemos calcular la resistividad (ρ) y la conductividad eléctrica (σ):
𝜎[𝑆 ∙ 𝑚𝑚−1 ] =
1
S[𝑚𝑚2 ]
= R[Ω] ×
𝜌[Ω ∙ 𝑚𝑚]
L[mm]
Ecuación 7: Fórmula conductividad eléctrica.
donde S es la sección transversal que atraviesa la corriente eléctrica y L la longitud de separación
entre los dos contactos que miden el potencial.
Para obtener la resistencia de las muestras utilizamos el nanovoltímetro Keithley
modelo 2182/2182A y la fuente de corriente Keithley modelo 6220DC.
69
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Figura 39: Nanovoltímetro y fuente de corriente utilizados.
En cuanto a los cuatro contactos, en primer lugar utilizamos una mesa de puntas con
agujas metálicas.
Figura 40: Mesa de cuatro puntas.
A pesar de que es un método bastante exacto, se desechó y se recurrió a un segundo
método, en el que utilizamos cuatro pequeñas pinzas de cocodrilo como los cuatro puntos de
contacto, para asegurar que los valores medidos corresponden a la resistencia equivalente de
las tres resistencias en paralelo de las tres capas (grafeno/metal/grafeno) que forman la
estructura y no la resistencia superficial de las estructuras.
Como las medidas son tomadas de estructuras planas de forma rectangular,
desconocemos el camino que sigue la corriente eléctrica en su paso por nuestras estructuras,
por ello, la determinación de la sección S de la Ecuación 7, no es tan sencilla como en un
conductor filiforme. Por ello, para realizar los cálculos en este trabajo, se va a tomar la superficie
S como la media de las superficies en contacto con el sustrato de las pinzas de cocodrilo
utilizadas, que pueden ser fácilmente medidas ya que son superficies sin dentar y uniformes.
Con todo esto, tenemos que la sección S es de 4,2x10-7m2.
70
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Figura 41: Pinzas de cocodrilo empleadas.
3.3.3 Caracterización térmica
Para determinar la conductividad térmica de las estructuras grafeno/metal/grafeno, se
utilizaron dos técnicas sin obtener resultados coherentes: en primer lugar se intentó mediante
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y posteriormente por transmisión de calor por
conducción en régimen estacionario y la Ley de Fourier.
3.3.3.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Esta técnica se utiliza especialmente para caracterizar materiales con bajas
conductividades térmicas, especialmente polímeros. En este procedimiento, se mide la
diferencia de energía que es necesario suministrar a una muestra y a una referencia, para
mantenerlas a la misma temperatura, es decir, la diferencia en velocidad de flujo de calor entre
la muestra y la referencia en función del tiempo o la temperatura, cuando se someten a un
programa de temperatura controlado [32].
Figura 42: Esquema técnica DSC.
(Fuente: NETZSCH)
En este intento se utilizó el equipo DSC Mettler Toledo modelo 822.
71
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Figura 43: Equipo DSC utilizado.
(Fuente: Mettler Toledo)
Este equipo consiste en un horno y un sensor integrado con dos posiciones, una para
la muestra y otra para la referencia depositadas sobre un crisol o cápsula. Las zonas del sensor
están conectados a los termopares, lo que permite grabar tanto la diferencia de temperatura
entre la muestra y la referencia, como la temperatura absoluta de la muestra o de la referencia.
Figura 44: Sensor del equipo y cápsula utilizada.
(Fuente: Mettler Toledo)
La referencia utilizada en este proyecto consistió en la cápsula utilizada con una pequeña
cantidad de galio, que posee una temperatura de fusión de unos 27,8ºC. Mediante el equipo
utilizado y un software, se obtienen los diagramas DSC donde se representa la potencia de
calentamiento frente a la temperatura y muestra las transiciones térmicas de las muestras, y al
compararlas con la referencia es posible determinar la conductividad térmica.
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Figura 45: Diagrama DSC muestra de galio.
Los resultados que obtuvimos con esta técnica de caracterización fueron incoherentes,
por lo que desechamos esta técnica para la caracterización de nuestras estructuras, por no
ajustarse la técnica a la geometría de las muestras analizadas.
3.3.3.2 Transmisión de calor por conducción en régimen estacionario.
La transferencia de calor por conducción en los sólidos tiene lugar por intercambio de
energía de vibración de la red, y cuando se trata de metales también por el flujo de electrones
libres.
En este segundo intento para caracterizar térmicamente nuestras estructuras,
utilizamos el equipo de transferencia de calor por conducción unidimensional Hilton
H940/17751 con control ajustable de la potencia calorífica e instrumentado en temperatura.
Figura 46: Esquema equipo transferencia de calor por conducción.
(Fuente: Apuntes Transferencia de calor por conducción estacionaria, Universidad Pontificia de
Comillas (ICAI)).
73
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Para ello, colocamos nuestras muestras entre la probeta de latón y el enfriador, entre
los puntos de medición 6 y 7 representados en la Figura 46, empleando grasa conductora en
ambas caras de las muestras y de la probeta para facilitar la conducción del calor. Una vez
colocada la muestra y la probeta, aplicamos potencias de 10W y de 15W y tomamos las medidas
de las temperaturas una vez que se alcanzó el régimen estacionario.
La Ley de Fourier es una ley experimental:
⃗ = −A × k ×
q
𝛿𝑇
𝛿𝑥
Ecuación 8: Ley de Fourier.
donde A es el área de transferencia de calor y k la conductividad térmica característica de cada
sustancia.
Con esta ley y los datos tomados, intentamos determinar la conductividad térmica de
nuestras muestras mediante la expresión:
⃗ =
q
T6 − T7
Llatón
emuestras
+
k latón × Alatón k × Amuestras
Ecuación 9: Ley de Fourier particularizada a nuestro equipo.
siendo Llatón la longitud de la probeta de latón y emuestras el espesor de nuestras estructuras.
Pero los resultados obtenidos fueron incoherentes una vez más., debido a la geometría
de las muestras, en concreto el espesor, que es demasiado reducido para el equipo utilizado.
3.3.3.3 Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz
Tras los intentos fallidos de determinar la conductividad térmica de las muestras
experimentalmente, se recurrió a la Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz, para estimar
la conductividad térmica mediante la conductividad eléctrica medida.
La Ley de Wiedemann-Franz, es una ley empírica definida en 1853 por Gustav
Wiedemann y Franz Rudolph, en la que se establece que, para los metales, el cociente entre la
conductividad térmica y la conductividad eléctrica es proporcional a la temperatura:
K
=L×T
σ
Ecuación 10: Ley de Wiedemann-Franz.
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donde L es la constante de proporcionalidad, conocida como número de Lorenz, debido a que
fue determinada por Ludving Lorenz en 1872. Esta constante toma un valor de 2,44 x 10-8
WΩK-2.
Como la conductividad eléctrica medida no corresponde sólo al metal, si no a la
estructura completa grafeno/metal/grafeno, los resultados de la conductividad térmica
obtenidos mediante esta ley, no estarán bien relacionados con los reales, pero nos pueden dar
una idea del orden de magnitud de la conductividad térmica de nuestras estructuras.
75
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3.4 Resultados
Los resultados obtenidos en este trabajo se han recogido en la Tabla 10, donde
podemos observar las mejoras en las propiedades de los metales tras el crecimiento de
grafeno mediante la técnica CVD sobre sus superficies:
Muestra
Precursor
T [ºC]
Valoración
óptica
R[Ω]
Cu
recocido
-
-
-
PMMA
900
500
600
400
900
900
Ni
recocido
-
G+Ni+G
PMMA
Metanol
Etanol
Etanol
G+Cu+G
Metanol
ρ[Ωxm]
σ [Sxm]
Ka [W/mK]
3,6 × 10−4
1,51 × 10−8
6,61 × 107
472,83
0
2
2
1
1
2
4,0 × 10−4
3,5 × 10−4
2,6 × 10−4
4,4 × 10−4
3,0 × 10−4
6,5 × 10−4
1,68 × 10−8
1,47 × 10−8
1,09 × 10−8
1,84 × 10−8
1,26 × 10−8
2,73 × 10−8
5,95 × 107
6,80 × 107
9,16 × 107
5,41 × 107
7,94 × 107
3,66 × 107
425,55
486,34
654,69
386,86
567,40
261,88
-
-
1,7 × 10−3
7,14 × 10−8
1,40 × 107
100,13
980
980
980
4
5
5
6,5 × 10−4
3,0 × 10−4
1,5 × 10−4
2,73 × 10−8
1,26 × 10−8
6,3 × 10−9
3,66 × 107
7,94 × 107
1,59 × 108
261,88
567,40
1134,79
2431,70
Etanol
800
4
2,94 × 10−9 3,40 × 108
7,0 × 10−5
−5
8510,95
G+Ag+G
Metanol
800
4
8,4 × 10−10 1,19 × 109
2,0 × 10
−9
8
−5
3404,38
1-Propanol
800
4
2,10 × 10
4,76 × 10
5,0 × 10
Tabla 10: Resultados obtenidos, donde T es la temperatura de crecimiento del grafeno, R la
resistencia eléctrica de las muestras, ρ la resistividad eléctrica, σ la conductividad eléctrica y Ka
el valor de la conductividad obtenido según la Ley de Wiedemann-Franz.
Como podemos observar, los mejores resultados fueron obtenidos con el níquel y con
la plata, ya que se obtuvo grafeno de mejor calidad según el análisis óptico. En el cobre, el
grafeno obtenido presentaba poca uniformidad, incluso en algunas muestras presentaba zonas
con grafito, el cual dificulta el transporte de calor.
Para comprobar que las medidas tomadas son correctas, comparamos los valores
medidos en los sustratos de cobre y níquel sin grafeno en sus superficies con los valores teóricos
de las propiedades de estos metales, recogidos en la Tabla 11.
Metal
ρ[Ωxm]
σ [Sxm]
K [W/mK]
7
−8
Cobre
398
5,8 × 10
1,72 × 10
Níquel
91
1,46 × 107
6,85 × 10−8
7
−8
Plata
427
6,29 × 10
1,58 × 10
Tabla 11: Resistividad y conductividad eléctrica y térmica teóricas cobre, níquel y plata.
76
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Comparando las estructuras grafeno/metal/grafeno con el metal sin crecer tenemos:

En el cobre se obtuvieron los peores resultados. En la Figura 47 se puede observar que
algunas de las estructuras grafeno/metal/grafeno poseen mayor resistividad eléctrica y
menor conductividad térmica y eléctrica que el cobre sin el grafeno. Esto se debe a la
calidad del grafeno obtenido sobre las superficies del cobre, ya que en estas muestras
se observaron zonas en las que no creció grafeno y zonas en las que se obtuvo grafito,
el cual es un mal conductor de la electricidad.
A pesar de que la calidad del grafito no fue óptima en ninguna de las muestras, algunas
estructuras de grafeno y cobre sí que presentan mejoras en las propiedades del cobre.
En la muestra que mejores resultados presenta, se utilizó el etanol como precursor y
600ºC como temperatura de crecimiento del grafeno. En esta estructura, tenemos una
reducción de la resistividad eléctrica del 20% con respecto al metal sin el crecimiento,
lo que se traduce en una mejora de la conductividad eléctrica y térmica.
Figura 47: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de cobre.
77
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
En el níquel, el grafeno que obtuvimos fue de muy buena calidad, visualmente
observamos tamaños de grano grandes y uniformes, lo que se reflejaba en colores
uniformes en todas las muestras.
Como se puede observar en la Figura 48, en todas las estructuras de grafeno y níquel
presentan mejoras en las propiedades de este metal. La muestra que presenta mejores
resultados es en la que se utilizó el etanol para el crecimiento de grafeno, en la que la
resistividad es un 90% menor que en el níquel sin grafeno.
En el análisis óptico las tres muestras de grafeno fueron calificadas con un 5 según la
escala determinada. Sin embargo, fue posible predecir que los mejores resultados se
obtendrían con el etanol, ya que la tonalidad del grafeno es más uniforme en toda la
superficie y presenta colores más claros, lo que se traduce en menor número de capas
de grafeno. Además se observan tamaños de grano más grandes que en las otras
estructuras, lo que aumenta la conductividad eléctrica del metal, ya que el movimiento
de los electrones se ve menos limitado por los bordes de grano.
En cuanto la conductividad térmica, a pesar de que no pudimos determinar el valor
exacto, vemos que en las estructuras con grafeno, la aproximación de la conductividad
térmica, determinada con la Ley de Wiedemann-Franz, es un orden superior a la
conductividad térmica del níquel.
Figura 48: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de níquel.
78
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
En el caso de la plata, no disponíamos de una muestra del sustrato sin grafeno para
comparar las propiedades de nuestras estructuras. Por ello, vamos a compararlos con
los valores teóricos recogidos de la plata, ya que como se puede observar en el caso del
cobre y del níquel, los valores medidos se aproximan bastante a los teóricos.
El grafeno observado sobre la superficie de la plata también presentaba uniformidad,
pero los tamaños de grano eran menores que los observados en el níquel. En cuanto a
la resistividad, la estructura de plata y grafeno con mejores resultados, es en la que se
utilizó metanol como precursor, presenta un valor casi un 95% menor que la plata y la
aproximación de la conductividad térmica también es un orden de magnitud mayor que
la conductividad de la plata sin grafeno en sus superficies.
Figura 49: Gráficas de los resultados obtenidos de las muestras de plata.
Con todo esto, podemos decir que el grafeno depositado mediante la técnica CVD sobre
superficies metálicas disminuye la resistividad eléctrica, al mismo tiempo que aumenta
la conductividad térmica y eléctrica de los metales utilizados como sustratos en la
deposición.
79
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4. ANÁLISIS ECONÓMICO
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4.1 Presupuesto producción de grafeno técnica CVD
En este apartado, se va determinar el coste de fabricación de las estructuras
grafeno/metal/grafeno mediante la técnica CVD a nivel laboratorio empleada en este proyecto.
Se evaluará el coste de cada ensayo realizado en el laboratorio, en los que se obtienen tres
estructuras de 1cm2 cada una.
En general, el cálculo de fabricación de un producto se realiza mediante la siguiente
ecuación:
CT=Cm+Cmod+Cp
Ecuación 11: Costes de frabicación de un producto.
donde CT son los costes totales de la fabricación del grafeno mediante la técnica CVD a nivel
laboratorio, Cm los costes de los materiales empleados relacionados directamente con el
crecimiento de grafeno, Cmod el coste de mano de obra directa y Cp los costes del puesto de
trabajo, donde se incluyen los equipos utilizados o la electricidad.
Sin embargo, al tratarse de una producción a nivel laboratorio, no hemos tenido en
cuenta algunos costes que normalmente se consideran para el cálculo de los costes de un
producto, como son los gastos comerciales asignables, la amortización de los equipos o los
gastos indirectos y de transporte asignables.
4.1.1 Costes de los materiales
A continuación se desglosan los materiales empleados para la producción de grafeno
mediante la técnica CVD en la Tabla 13.
Material
Cantidad
Precio unitario
Total[€]
Acetona
0,2mL
0,1€/mL
0,02
Ácido clorhídrico
0,2mL
0,2€/mL
0,04
Argón
2100 mL
5€/L
10,5
Hidrógeno(g)
200 mL
4€/L
0,8
Láminas de
1cm2
0,67€/cm2
2
cobre
Sustratos
Lámina de
1cm2
0,3€/ cm2
0,9
Níquel
Metanol
50 mL
56€/L
2,8
Precursores
Etanol
50 mL
6€/L
0,3
PMMA
1mg
322€/Kg
0,0033
Tabla 12: Cantidad y precios de materias primas utilizadas en los ensayo de crecimiento de
grafeno mediante la técnica CVD.
En cada ensayo, se utilizan muestras de 1cm2 de uno de los sustratos y uno de los
precursores. El total de cada ensayo se ha calculado en la Tabla 13.
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Sustrato
Precursor
Cobre
Níquel
Etanol
Metanol
PMMA
Etanol
Metanol
PMMA
16,34
13,84
13,54
15,24
12,74
12,44
Cm
Tabla 13: Coste de los materiales empleados en cada ensayo de CVD.
Según los resultados obtenidos en las propiedades de los metales y los costes del
material, podemos concluir que el precursor empleado que mejor relación calidad/precio
presenta es el etanol.
4.1.3 Mano de obra directa
La mano de obra directa es la que se ve involucrada directamente en el proceso de
transformación de materias para la fabricación del producto. Para poder determinar los costes
de mano de obra directa, es necesario determinar el tiempo de todas las etapas del proceso de
producción:
Etapa
Duración
2
Cortar tres láminas de 1cm 5min
Preparación de los
Acetona 5min
sustratos
Limpieza
Ácido clorhídrico 5min
Secado 10min
Limpieza 10min
Calentamiento 30min
CVD
Crecimiento 1min
Enfriamiento 4horas
Total: 5h 6min
Tabla 14: Tiempo estimado por cada ensayo de crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD.
De las 5 horas y 6 minutos que se estima que se tarda en obtener las tres estructuras
grafeno/metal/grafeno de 1cm2, podemos descontar el tiempo de la etapa del enfriamiento del
proceso de CVD, ya que no es necesario un control directo del técnico debido a el software con
el que se programa y controla el proceso. Así, el encargado de realizar el crecimiento de grafeno,
tan sólo tendrá un tiempo de dedicación a este proceso de 70 minutos, que se corresponde al
tiempo de preparación de los sustratos, mayorándolo en un 20% para tener en cuenta
preparación y limpieza de recipientes utilizados, el transporte de unos equipos a otros o la
apertura de las válvulas de los gases empleados, y el tiempo de las tres primeras etapas de
crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD.
Con este tiempo estimado, y el salario establecido por el Convenio colectivo de ámbito
estatal para los centros de educación universitaria e investigación de 2015 [33], podemos
estimar los costes de mano de obra directa:
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Puesto
Coste mensual [€]
Coste por
hora [€/h]
Tiempo por
ensayo [h]
Coste por
ensayo [€]
Ayudante de
investigador
1003,65
6,27
1,2
7,3
Cmod: 7,3
Tabla 15: Determinación del coste de mano de obra directa.
4.1.4 Coste total
Como ya se ha mencionado, los costes totales de la fabricación de nuestras estructuras
grafeno/metal/grafeno se calcularán mediante la expresión CT=Cm+Cmod:
Sustrato
Precursor
Cm
Cmod
Ct
Etanol
16,34
Cobre
Metanol
13,84
PMMA
13,54
Etanol
15,24
Níquel
Metanol
12,74
7,3
23,64
21,14
20,84
22,54
20,04
Tabla 16: Coste total de cada ensayo de CVD realizado.
PMMA
12,44
19,74
4.2 Valoración económica
La fabricación de circuitos integrados es un proceso muy delicado y difícil de modificar.
Se realiza en salas blancas, más limpias incluso que los quirófanos, ya que hasta las partículas de
polvo pueden alterar el proceso y dañar los componentes en fabricación. Tan sólo cambiar los
materiales implica un gran esfuerzo y requiere modificar el proceso, como en el caso de los
materiales empleados en las interconexiones, que se tardó unas cuatro décadas en sustituir el
aluminio por el cobre que, a pesar de que las ventajas de éste sobre el aluminio eran evidentes,
se encontraron numerosas dificultades en el proceso de fabricación.
A pesar de las evidentes mejoras de las propiedades demostradas de los metales de
interconexión debido al crecimiento de grafeno sobre sus superficies mediante la técnica CVD,
en la actualidad no es posible integrar este proceso en la fabricación de los circuitos integrados,
ya que las altas temperaturas empleadas dañarían los transistores.
Por ello, vamos a realizar la valoración económica utilizando el presupuesto calculado
en el apartado anterior como un presupuesto parcial dentro del proceso de fabricación de
circuitos integrados, suponiendo que en un futuro se consiga integrar crecimiento de grafeno
mediante la técnica CVD en la fabricación de chips. Los presupuestos parciales se utilizan para
evaluar los aspectos positivos y negativos de la inversión económica de implementar una
tecnología en un proyecto o proceso que ya se está llevando a cabo.
Teniendo en cuenta esto, integrar el proceso de crecimiento de grafeno mediante la
técnica CVD en el proceso de fabricación de los circuitos integrados incrementará el coste de
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fabricación de éstos, que en la actualidad tienen un precio muy bajo. Sin embargo, parece una
inversión necesaria para mejorar la eficiencia de los circuitos integrados, y lo más importante
para poder continuar con la tendencia de miniaturización de los componentes electrónicos y
seguir con la innovación técnica de los aparatos electrónicos, lo que en la actualidad marca el
ciclo de vida y el consumo de estos productos.
El coste de fabricación del grafeno, es uno de los principales obstáculos a los que se
enfrenta este material para su producción a nivel industrial. La técnica CVD es una de las más
empleadas debido a su gran relación calidad/precio del grafeno obtenido. Según Graphenea
[34], una de las empresas europeas líder en producción de grafeno, el precio de estructuras
grafeno/cobre/grafeno de 18µm de espesor, se encuentra entre los 10 y los 15 €/ cm2,
dependiendo del número de capas de grafeno.
Evidentemente, a nivel industrial la producción de grafeno para cualquier aplicación es
más viable económicamente. Además según se muestra en la Figura 50, los costes de fabricación
de grafeno mediante la técnica CVD tienden a la disminución y en pocos años su precio a granel
podría estar por debajo del precio del silicio [35]. Por ello, parece que en un futuro el grafeno
podrá superar este obstáculo para su aplicación como interconectores de circuitos electrónicos,
en los que sería necesario hasta 30 niveles de interconectores, es decir de estructuras
grafeno/metal/grafeno.
Figura 50: Evolución anual del coste de producción del grafeno mediante la técnica CVD,
comparándolo con el precio del oro, plata, nanotubos de carbono, fibra de carbono y cobre.
(Fuente: Jani Kivioja. Towards graphene industry. Graphene-applications. Corporation
Research Nokia)
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5. IMPACTO AMBIENTAL
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5.1 Introducción
Como ya se ha mencionado, en este proyecto se han realizado los crecimientos de
grafeno mediante la técnica CVD a partir de precursores líquidos y sólidos, debido
principalmente a que son precursores más baratos, más fáciles de usar, menos inflamables que
los hidrocarburos gaseosos y permiten obtener grafeno de buena calidad. Sin embargo, en la
actualidad, en la producción de grafeno a nivel industrial, el precursor más empleado es el
metano. Por ello, en este apartado se estudiará el impacto ambiental de la producción de
grafeno mediante la técnica CVD con metano como la fuente de carbono.
Además, se realizará un análisis cualitativo de las posibles mejoras e inconvenientes
sobre el medio ambiente del uso las estructuras grafeno/metal/grafeno como interconectores
en circuitos integrados, suponiendo que fuera posible integrar en el proceso de producción de
los chips el crecimiento de grafeno en la estructura de metalización mediante la técnica CVD, a
pesar de que en la actualidad esto no es posible ya que el proceso de fabricación de los circuitos
integrados es muy delicado, y las altas temperaturas empleadas en el proceso de crecimiento
del grafeno, estropearían algunos dispositivos como los transistores.
5.2 Impacto ambiental de la fabricación de grafeno mediante
la técnica CVD.
En el proceso de fabricación de grafeno mediante la técnica CVD con metano como
fuente de carbono, se da la siguiente reacción:
CH4 (g)  C (g) + 2H2 (g)
Por tanto, el subproducto producido será hidrógeno en estado gaseoso, el cual no es
tóxico para el medio ambiente y no tiene impacto ambiental. Sin embargo, se trata de un gas
inflamable que puede tener algunos efectos negativos sobre nuestro organismo, por lo que es
necesario llevar a cabo una evacuación del reactor, transporte y almacenamiento de los
subproductos gaseosos controlada y efectiva [35]. Por ello, podemos decir que el proceso de
fabricación de grafeno mediante la técnica CVD con metano como precursor, no tiene impacto
sobre el medio ambiente.
Sin embargo, además de los subproductos gaseosos de las reacciones producidas en el
interior del reactor, en la fabricación de grafeno también se generan residuos susceptibles de
ser emitidas el medio ambiente, como acetona, agua desionizada, ácido clorhídrico utilizados
para limpiar los sustratos metálicos sobre los que se va a depositar el grafeno. Estos residuos
deben ser recogidos y almacenados para ser tratados posteriormente según la legislación por
empresas de gestión de residuos y evitar que estas sustancias lleguen al medio ambiente.
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5.3 Ventajas e inconvenientes sobre el medio ambiente de
interconectores con grafeno.
El uso de estructuras grafeno/metal/grafeno como interconectores en circuitos
integrados, aumenta la conductividad térmica de los elementos de interconexión, lo que
permite una mejora en la evacuación de calor de los dispositivos electrónicos aumentando su
vida útil. Sin embargo, en la actualidad el ciclo de vida de un dispositivo electrónico es cada vez
menor debido a que los ciclos de innovación en este campo son cada vez más breves, lo que
acelera la sustitución de los dispositivos electrónicos antes de que acabe su vida útil y generando
toneladas diarias de residuos de aparatos electrónicos. Por ello, en este aspecto, el grafeno no
supondría una reducción de la creciente cantidad de residuos producidos por los aparatos
electrónicos, ya que el principal factor para desechar uno de estos dispositivos en la actualidad
no es su vida útil si no su grado de innovación tecnológica. [37]
Por otro lado, el uso del grafeno en los interconectores de los circuitos integrados
reduce la resistencia de estos elementos, reduciendo las pérdidas por efecto Joule y
aumentando la eficiencia energética de los dispositivos electrónicos, lo que disminuye el
consumo de energía de cada interconector en la misma medida que disminuye el valor de su
resistencia eléctrica. Los circuitos integrados están presentes en nuestra vida cotidiana, en la
actualidad hay una gran dependencia por los aparatos electrónicos, por lo que la reducción en
su consumo de energía podría ser significativa. Por esto, podría decirse que el grafeno tendrá
un impacto ambiental favorable.
Sin embargo, el problema de los dispositivos electrónicos no se encuentra cuando están
en funcionamiento, si no cuando son desechados y se convierten en un problema presentando
numerosos riesgos para el medio ambiente y el ser humano. Cada año se generan sólo en España
más de 50 mil toneladas de residuos de aparatos electrónicos debido principalmente a la
innovación tecnológica continua y a la obsolescencia programada, que consiste en el diseño y
producción de productos con el objetivo de ser utilizados durante un período de tiempo
limitado.
La cantidad de residuos de aparatos electrónicos aumenta cada año y seguirá creciendo
en la medida que la tecnología siga avanzando y ofreciendo más innovaciones. Por ello, es
necesario desarrollar una legislación efectiva en lo referente al manejo y tratamiento de
residuos de dispositivos electrónicos para poder reducirlos, reciclarlos y reutilizarlos de manera
eficaz. Estudios realizados por la Unión Europea afirman que, en promedio, los aparatos
electrónicos están compuestos por un 25% de componentes reutilizables, un 72% de los
materiales son reciclables y un 3% de los elementos son potencialmente tóxicos [38].
Al integrar el grafeno en los interconectores de los circuitos integrados, sería necesario
desarrollar una nueva legislación, que tuviera en cuenta este nanomaterial. Para ello, es
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necesario llevar a cabo estudios sobre el impacto del grafeno en el medio ambiente y
especialmente en los seres vivos, ya que se trata de un material que no se encuentra puro en la
naturaleza y puede reaccionar químicamente con otras sustancias. Se sabe que el grafeno no es
biodegradable y parece no ser un peligro para la contaminación del agua, sin embargo no existen
datos fiables sobre su bioacumulación y su movilidad en el medio natural, por lo que no
podemos catalogarlo como un material peligroso para el medio ambiente [17].
La información existente sobre los riesgos que puede suponer no sólo el grafeno, sino
muchos nanomateriales, es limitada, por ello es necesario llevar a cabo estudios para evaluar el
comportamiento de estos materiales en la naturaleza y obtener datos que hagan posible la
aplicación de los nanomateriales en innumerables campos de una forma segura y sostenible.
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6. CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
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6.1 Conclusiones
Las conclusiones que pueden obtenerse de este trabajo, se basan en cómo se han
logrado los objetivos definidos de este proyecto:

En el apartado 2.1 se recoge información actualizada relacionada con los materiales
empleados en estos elementos así como sus principales limitaciones a las que se
enfrentan en la actualidad y las posibles soluciones y alternativas. De esta información,
se deduce que el tamaño de los interconectores se ha convertido en una de las
limitaciones en el proceso de miniaturización de los circuitos integrados, convirtiendo a
estos elementos en los principales causantes del retraso en el envío de señales, el gasto
de energía y la producción y acumulación de calor.
Entre las posibles soluciones a estos problemas, se plantea el uso de estructuras
grafeno/metal/grafeno como interconectores, con lo que se conseguiría reducir la
resistencia de estos elementos, disminuyendo las pérdidas por efecto Joule, el retraso
en el envío de señales y el calor producido, al mismo tiempo que se facilitaría la
evacuación de este calor ya que también mejora la conductividad térmica de los
metales utilizados en los interconectores.
De acuerdo con esta información recopilada, se eligieron los metales sobre los que
realizar el crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD. Los metales elegidos fueron
el cobre y la plata, materiales utilizados en la actualidad en los elementos de
interconexión de los circuitos integrados, y el níquel, que aunque no es un metal
utilizado en estos elementos se trata de un metal magnético, lo que puede resultar
interesante para solucionar algunos de los problemas de los interconectores en la
actualidad.

Para llevar a cabo la síntesis de las estructuras grafeno/metal/grafeno mediante la
técnica CVD, en el apartado 2.2, se realizó un estudio de la técnica CVD. Los crecimientos
de grafeno se realizaron sobre dos sustratos metálicos, cobre y níquel. Con la
información recopilada, se eligieron los precursores con los que se realizaron los
crecimientos de grafeno. Se emplearon diferentes precursores líquidos y sólidos, ya que
éstos son más seguros de utilizar, más baratos y permiten obtener grafeno de calidad
comparable que los precursores gaseosos. De los precursores utilizados, podemos
concluir que el que presenta mejor calidad/precio es el etanol.

Una vez crecido el grafeno sobre las superficies de los sustratos metálicos, se analizaron
ópticamente las estructuras obtenidas en los ensayos de este proyecto, así como
estructuras grafeno/plata/grafeno de ensayos anteriores. En la plata y níquel se obtuvo
grafeno uniforme en todas las superficies, sin embargo el crecimiento de grafeno sobre
el cobre no fue muy satisfactorio a pesar de que se modificó el parámetro de la
temperatura de crecimiento para intentar optimizar el resultado obtenido.
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
La caracterización eléctrica se llevó a cabo de manera precisa gracias al equipo utilizado
formado por un nanovoltímetro y una fuente de corriente.
Los resultados obtenidos han sido muy significativos en el caso de la caracterización
eléctrica para el níquel y la plata, ya que las estructuras de grafeno y metal disminuyen
la resistividad y disminuyen la conductividad eléctrica de los metales hasta en un orden
de magnitud.

En cuanto a la caracterización térmica no pudo realizarse de forma exacta con los
equipos disponibles en la Escuela, por lo que se recurrió a la Ley de Wiedemann-Franz
para obtener valores orientativos de la conductividad térmica.
Por tanto, en este trabajo se caracterizó eléctrica y térmicamente las estructuras de
grafeno y metal para demostrar y cuantificar las mejoras en las propiedades de los
metales utilizados como sustratos, demostrando los beneficios del uso de dichas
estructuras para las interconexiones de los circuitos integrados, ya que con el
crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD sobre la superficie de los metales se
reduce la resistencia eléctrica de los interconectores, reduciendo las pérdidas por efecto
Joule y el retraso en el envío de señales, al mismo tiempo que aumenta la conductividad
térmica y eléctrica, lo que reduce el calor producido y facilita la evacuación de este calor
aumentando la eficiencia y vida útil del dispositivo.

Del análisis económico realizado, en el que se calculó el presupuesto de fabricación de
grafeno a nivel laboratorio, podemos concluir que en la actualidad integrar grafeno en
cualquier aplicación a nivel industrial puede resultar no ser viable económicamente ya
que el mayor obstáculo de este material es su precio de producción.
Además, debido a que en la actualidad no es no es posible técnicamente integrar el
proceso de crecimiento de grafeno mediante CVD en la fabricación de circuitos
integrados sin modificar el proceso de fabricación, debido a que las altas temperaturas
dañarían los transistores, no se pudo determinar la viabilidad económica de incluir el
grafeno en los interconectores.
Sin embargo, debido a las significativas mejoras que supone el crecimiento de grafeno
mediante la técnica CVD sobre los metales utilizados en los interconectores de un chip
y debido a la tendencia a la disminución del precio del grafeno mediante la técnica CVD,
parece que en un futuro, si se superan las dificultades técnicas, el grafeno podrá
integrarse en estos elementos indispensables en los circuitos integrados.

En cuanto al análisis del impacto ambiental que puede tener el integrar grafeno en los
circuitos integrados, cabe destacar que se mejoraría la eficiencia de los aparatos
electrónicos disminuyendo el consumo energético. Sin embargo, para poder decir que
el grafeno tiene un impacto ambiental favorable, es necesario realizar estudios sobre
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los riesgos del grafeno en la naturaleza una vez que la vida útil de los dispositivos acaba
y se convierten en residuos, ya que la información existente es muy limitada.
6.2
Recomendaciones
Respecto a la metodología seguida, cabe destacar la necesidad de determinar de forma
exacta la conductividad térmica para cuantificar las mejoras de los metales al depositar grafeno
sobre sus superficies, ya que en este proyecto sólo se obtuvo una aproximación mediante la Ley
de Wiedemann-Franz. Para ello es necesario encontrar una técnica con la que caracterizar las
muestras.
También cabría destacar la necesidad de aumentar el número de estructuras producidas
para poder corroborar los resultados obtenidos, y caracterizar muestras de metales con menor
espesor, teniendo en cuenta que las muestras estudiadas pueden considerarse muy gruesas en
comparación con el espesor de los interconectores usados en los circuitos integrados fabricados
en la actualidad.
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7. BIBLIOGRAFÍA
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8. ANEXOS
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Anexo l: Imágenes obtenidas con el microscopio Olympus
Figura 51: Cobre recocido.
Figura 52: G+Cu+G crecido con etanol a 600ºC.
Figura 53: G+Cu+G crecido con etanol a 500ºC.
Figura 54: G+Cu+G crecido con metanol a 900ºC.
Figura 55: G+Cu+G crecido con metanol a 400ºC.
Figura 56: G+Cu+G crecido con PMMA a 900ºC.
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Figura 57: Niquel recocido.
Figura 58: G+Ni+G crecido con etanol a 980ºC.
Figura 59: G+Ni+G crecido con metanol a 980ºC.
Figura 60: G+Ni+G crecido con PMMA a 980ºC.
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Figura 61: G+Ag+G crecida con etanol a 800ºC.
Figura 62: G+Ag+G crecida con metanol a 800ºC.
Figura 63: G+Ag+G crecida con 1-propanol a 800ºC.
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