TEMA_8 - Informer Salamanca

TEMA 8. POLARIMETRIA. ROTACIÓN ÓPTICA Y DICROÍSMO CIRCULAR.
INTRODUCCIÓN
Existen muchas sustancias que provocan la rotación (de forma característica del plano de una
radiación polarizada. Se dice entonces, que estas sustancias son ópticamente activas y que
poseen poder óptico rotatorio.
Se caracterizan por su asimetría molecular cristalina. El ángulo de rotación del plano de la
radiación polarizada varía de un compuesto activo a otro.
Para uno compuesto dado, el ángulo de rotación, α, depende del número de moléculas que
atraviesan la radiación o en el caso de disoluciones la concentración y la longitud del recipiente
(ℓ). La rotación es también función de la longitud de onda (λ) y de la temperatura (T).
ROTACIÓN ÓPTICA: 𝛼 = 𝛼(𝑐, ℓ, λ, T)
La polimetría consiste en la medida de la actividad óptica a una sola λ, (generalmente 589.3
nm, línea D de la lámpara de Na). Mientras que la espectropolarimetría se basa en medir la
actividad óptica en función de la λ, dando un espectro.
La variación de la rotación óptica con la λ se conoce como Dispersión Óptica Rotatoria (DOR),
es un proceso de dispersión (α frente λ).
El Dicroísmo Circulas (DC), es un proceso de absorción, está muy relacuinado con la dispersión
rotatoria y proporciona el mismo tipo de información estructural. (Dibujo del guión de
prácticas).
La radiación polarizada en un plano se puede desdoblar en dos componentes polarizados
circularmente en sentidos opuestos.
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Si los índices de refracción (n) del medio son diferentes APRA, los dos componentes se
observará la rotación del plano de polarización. Esto es, la rotación óptica en la que se
basa la DOR.
El dicroísmo circular se observa, en cambio, cuando la absorción de la luz polarizada
circularmente hacia la derecha (→), es diferente a la de la luz polarizada circularmente
hacia la izquierda (←) (AR ≠ AL).
FOTO
ASPECTOS TEÓRICOS DE LA ROTACIÓN Y DICROÍSMO CIRCULAR
Se han observado teorías moleculares complejas que explican los hechos observados y existen
reglas empíricas de utilidad en la precisión e interpretación de los espectros de DOR y DC.
Comparación entre absorción, dispersión dicroísmo circular y dispersión rotatoria.
ABSORCIÓN-DISPERSIÓN
Si no hay absorción, el valor del índice de refracción es igual a ℓ. Lo que significa que a esta λ,
el proceso de absorción no ejerce efecto sobre el índice de refracción.
Se han desarrollado ecuaciones que relacionan cualitativamente (para una determinada
sustancia), la absorbancia (A) con el índice de refracción (n) en funciones de λ. La información
que suministra la absorción y la dispersión sobre la estructura es equivalente.
Desde el punto de vista experimental, son más sencillas y exactas las medidas de absorción
que las de índices de refracción. Las dos técnicas son complementarias y por ejemplo, en un
compuesto saturado que no puede analizarse ni en la región visible, ni en el UV, puede
estudiarse a partir de medidas de n en ambas regiones.
FOTO
DISPERSIÓN ÓPTICA-DICROÍSMO CIRCULAR
Las medidas de absorción y de dispersión se llevan a cabo con luz no polarizada. En cambio en
las medidas de DC y DOR se requiere el uno de la luz polarizada.
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LUZ POLARIZADA EN UN PLANO Y POLARIZADA CIRCURLARMENTE
La luz polarizada en un plano puede descomponerse en dos componentes circulares.
Si E es la magnitud de un vector de campo eléctrico que oscila sinusoidalmente a lo largo de
una dirección en el espacio (luz polarizada en un plano), ER y EL son los dos vectores rotatorios
en los que se puede descomponer E.
Por lo que, la luz polarizada en un plano es equivalente a la suma de dos vectores de la misma
magnitud ER y EL que giran a la misma frecuencia, uno en el sentido de las agujas del reloj, oreo
en sentido contrario, de forma que los ángulos (w = w´) que forman con el vector resultante E
son siempre iguales.
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Dispersión óptica rotatoria, DOR (proceso de dispersión):
Cuando un haz de luz polarizada en un plano atraviesa un material ópticamente activo, los
vectores ER y EL pueden girar a velocidades distintas en un momento dado y formar ángulos (w
≠ w´) con el plano original.
En la figura se representa el caso en el que el componente polarizado circularmente hacia la
derecha ER, se transmite con mayor velocidad que el polarizado circularmente hacia la
izquierda EL (w ˃ w´) de manera que el vector resultante E sigue estando polarizado en un
plano, pero el de polarización ha experimentado una rotación según un ángulo α.
Las sustancias que transmiten la luz polarizada circularmente hacia la derecha ER con mayor
velocidad que la polarizada hacia la izquierda EL , son dextrógiras y se les asigna un +α
(positivo), y viceversa. Cuando el ángulo formado entre la luz polarizada en el plano y el plano
es negativo (w < W´) se dice que la sustancia es levógira, -α.
Puesto que la velocidad con que la luz atraviesa un medio material es función de su índice de
refracción, n, es evidente que la condición necesaria para que una sustancia sea ópticamente
activa es que tenga derecha y hacia la izquierda (nR y nL respectivamente).
Así el ángulo de rotación α viene dado por:
𝛼 = 𝜋⁄𝜆. ℓ(n − n )
L
R
Donde:
𝛼: ángulo de rotación (rad/ unidades de longitud, unidades de 𝜆)
𝜆: longitud de onda de radiación incidente
ℓ: longitud de la cubeta
nL : índice de refracción, para luz polarizada a la izquierda
nR : índice de refracción, para luz polarizada a la derecha
𝜋: 3.1416
RESUMEN
ℎ. 𝜗(𝑤𝑅 − 𝑤𝐿 ) → 𝑀 → ℎ. 𝜗(𝑤𝑅 ≠ 𝑤𝐿 )
Sustancia ópticamente activa:
𝑤𝑅 > 𝑤𝐿 → 𝑀1 dextrógira (+α)
𝑛𝑅 ≠ 𝑛𝐿
𝑤𝑅 < 𝑤𝐿 → 𝑀1 levógira (-α)
A partir del ángulo de rotación α, puede definirse la rotación específica [α] (en unidades de
grados, dm-1, y por unidad de concentración).
[α]𝑇𝜆 = α/C. ℓ
Rotación específica (grados/(g=ml).dm)
Siendo C la concentración en g. ml-1
En medida de DOR suele introducirse la rotación molar (𝜙) que se define como:
Rotación Molar
[𝜙] = [𝛼]. 𝑀
Siendo M el peso molecular.
La rotación molar es la magnitud más adecuada para compara la actividad de distintas
sustancias (referida al mol).
La birrefrigerancia circular (nL – nR), ha de ser no nula para todas las sustancias ópticamente
activas.
GRAFICO
DICROÍSMO CIRCULAR (DC)
Cuando un haz de luz polarizada en un plano de longitud adecuada, atraviesa un medio
ópticamente activo, los dos componentes EL y ER pueden no solo girar a velocidades distintas
(nL – nR) sino ser además desigualmente absorbidos por el medio.
Así, en la región del espectro en que aparecen bandas ópticamente activas, la longitud del
vector ER ya no será igual EL y la resultante E ya no oscilará a lo largo de una circunferencia.
En la figura se representa una sustancia dextrógira que absorbe más el haz polarizado
circularmente hacia la derecha ER, que el polarizado hacia la izquierda EL.
En este caso el extremo del vector E describirá una elipse y se dice que la luz está polarizada
elípticamente y que la sustancia presenta dicroísmo circular.
No solo es característico el ángulo α sino que lo es también el ángulo 𝜃 (theta) que es la
tangente del ángulo de elipticidad, theta, como:
𝜃 = 𝜋/𝜆(𝜀𝐿 − 𝜀𝑅 ) Ecuación Fundamental DC
Siendo, EL y ER absortividades de los rayos polarizados circularmente hacia la izquierda y hacia
la derecha.
Por analogía con la rotación óptica específica, [α], se puede definir la elipticidad específica, [θ]
como:
[𝜃] = 𝜃/ℓ. 𝐶 Elipticidad específica
(θ, es el ángulo entre el eje mayor y un vector de la intersección de las dos tangentes.)
Siendo: θ → ángulo, en grados.
ℓ → paso óptico, dm
C → concentración, g.ml-1 de disolución
De maneara similar, la elipticidad molar [Ѱ], viene dada por:
[Ψ] = [𝜃]. 𝑀 Elipticidad molar
Mientras que el ángulo de rotación α, puede medirse directamente con u polarímetro, el
ángulo de elipticidad, θ, solo puede determinarse indirectamente midiendo la absorción con la
luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda, posteriormente calculamos su
diferencia.
La mayor parte de los instrumentos de DC, usan una fuente fe tensión alterna que transforma
la luz polarizada en un plano, en luz polarizada circularmente a la derecha durante medio ciclo
a la izquierda durante el otro medio.
El sistema electrónico detecta la diferencia de absorción durante los dos medios ciclos y
registra una señal que es una medida directa de DC.
CLASIFICACIÓN DE LAS CURVAS DE DOR Y DC
CURVAS DE DISPERSIÓN ROTATORIA, DOR
Las curvas de DOR, pueden clasificarse en dos tipos de curvas: curvas suaves y curvas de
efectos Cotton.
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Las curvas suaves: Las presentan aquellos compuestos que no absorben en la región
de la longitud de onda estudiada. Estas curvas pueden subdividirse en positivas y
negativas, según su rotación se haga más positiva o más negativa al disminuir la
longitud de onda.
Las curvas de efecto Cotton (físico francés, 18959: Se observan al realizar medidas de
DOR a longitud de onda próximas a una banda de absorción. El máximo y el mínimo de
una curva de efecto punto de llama “pico, pozo”, respectivamente, o en extremos de
la curva.
Cuando el pico aparece a una longitud de onda más larga que la del pozo, entonces
c.e.c es positiva, y cuando el pozo aparece a una longitud de onda más larga que la de
pico, c.e.c es negativa.
A la distancia vertical entre el pico u el pozo se le llama amplitud, a, (característica
importante de la sustancia estudiada) (se expresa en cientos de grados, suma de
positivo más negativo).
La distancia horizontal entre pico y pozo se llama anchura de la curva b. el punto λ0,
con rotación molecular cero, se corresponde a la longitud de onda del máximo de
absorción en la zona visible o UV.
GRAFICOS
INSTRUMENTACIÓN EN POLARIMETRÍA
ESPECTRO POLARÍMETRO
Componentes básicos de un polarímetro:
a) La radiación procedente de una luz monocromática.
b) Polarizador, que convierte el haz de luz en una luz polarizada en un plano, es
decir, vibra en un solo plano cuya orientación está determinada por el
polarizador (el polarizador suele ser material birrefrigerante, como el cuarzo o
calcita).
c) La cubeta de muestra, donde se presenta la sustancia.
d) Analizador, es un prisma similar al polarizador o al detector, al ojo humano,
polímetro sencillo.
La intensidad de la luz que llega al detector varía al hacer girar el analizador, u es mínima
(prácticamente cero), cuando el plano de transmisión del analizador y el plano de polarización
de la luz incidente forman un ángulo de 900.
Primero se determina el cero del polarímetro con sustancias ópticamente inactivas
(disolvente), y después se observa el material a estudiar.
La actividad óptica de la disolución se determina haciendo girar el anañlizador hasta conseguir
la extinción de la luz midiendo el ángulo de rotación. Los mismos principios son válidos para el
espectro polarímetro con registro automático.
ESPECTOFOTÓMETRO DE DC
La medida del DC de una sustancia ópticamente activa se basa en la diferenciación entre sus
coeficientes de absorción (ER y EL) al ser irradiada con luz polarizada circular de derecha a
izquierda.
Para obtener luz polarizada circularmente, se hace pasar a través de un dispositivo que le
separe en sus dos componentes polarizados.
FOTo
APLICACIONES DE LA POLARÍMETRIA (DC Y DOR)
Las técnicas DC y DOR son dos manifestaciones de una misma propiedad de las moléculas(su
actividad óptica). En la práctica unas de las medidas suelen ser más convenientes que otras.
La decisión de establecer cuál de las dos técnicas es más adecuada, se justifica en si la
molécula posee o no grupos cromóforos ópticamente activos que absorben a una longitud de
onda accesible para el instrumento de que se dispone.
Existen razones para decidirnos por una técnica u otra:
a) Las medidas de DC tienden a ser más específicas para un determinado cromóforo y
además aportan más información. Las medidas DOR están influidas por todos los
cromóforos.
b) Las curvas DC pueden analizarse con más facilidad, cuando existen múltiples
transiciones. Además presentan mayor resolución y es posible asignar cromóforos a
los distintos picos.
c) Las curvas DC presentan mayor especificidad y resolución en el análisis cuantitativo
de mezclas ópticamente activas.
d) Cuando se estudian moléculas que no absorben en la región de longitud de onda
accesible, el DC no tiene aplicaciones, mientras que la DOR puede proporcionar
información útil.
Entre los compuestos con actividad óptica importante se pueden contemplar aminoácidos
(aa), proteínas y polipéptidos.
RESUMEN:
1. Son útiles para resolver problemas estructurales, conformaciones y químicos de
compuestos ópticamente activos.
2. Otras aplicaciones son el análisis cuantitativo (azúcares y mezclas) identificación y
determinación de pureza, estudio sobre velocidad de reacción y de equilibrio.
3. También en los estudios preparativos, en donde la variación de la rotación puede
servir para determinar el avance de una racción.
4.
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