11-Analisis gravimetrico (Harris 3ed)

Análisis gravimétrico y
por combustión
En el matraz de 250 mL, se puso 20 mL de peróxido de hidrógeno (H202) 4,4 mM, Y
se purgó con 02' Se prendió fuego a la punta de papel, y se tapó inmediatamente el matraz.
El matraz se invirtió para impedir que los productos gaseosos pudiesen escapar. Después de
la combustión se dejó en reposo 30 minutos, para que los productos se absorbiesen por completo en la disolución. De este modo, los elementos Cl, P y S, presentes en la madera se convirtieron en cloruro (Cl '), fosfato (PPO~- y sulfato (SOi-) en la disolución oxidante.
El análisis de la disolución por cromatografía iónica (capítulo 26) puso en evidencia
que la fijación media de cloro por los árboles en el periodo 1971 a 1986 fue 10 veces
mayor que la que tuvo lugar en el periodo de 1956 a 1970. La fijación de fósforo y de azufre aumentó en un factor de 2 en el mismo periodo de 15 años. El contenido químico de los
anillos presumiblemente refleja los cambios químicos del medio ambiente.
los anillos corticales de los árboles y nuestro entorno cambiante
7
6
E
5
Q)
"O
ro
E
4
Q)
"O
-'2'
O>
.s
u
3
2
Contenido de cloro en los anillos de un árbol
en el sur de Italia a lo largo de un periodo de
30 años. [Tomado de M. FERRETTI, R. UDISTI y
E. BARBOLANI,
«New Approach lo Experimental
Data Evaluation from Tree Ring Analysis»,
Fresenius J. Anal. Chem., 1992, 343,607.]
El análisis gravimétrico se basa en la medida de la masa de un producto, mediante la
cual se calcula la cantidad de analito (la especie que se analiza) que hay en una muestra.
Un análisis gravimétrico extremadamente cuidadoso, hecho por T. W. Richards y sus colaboradores al principio del siglo XX, permitió determinar las masas atómicas de Ag, Cl y N
con una exactitud de 6 cifras.' Estos trabajos, que fueron merecedores del premio Nobel,
permitieron la determinación exacta de masa atómicas de muchos elementos. El análisis
por combustión consiste en quemar una muestra con exceso de oxígeno y analizar los productos formados. La combustión se usa, típicamente, para medir C, N, H, S y halógenos en
compuestos orgánicos. La combustión también permite medir elementos traza en alimentos. Una vez que se ha quemado la materia orgánica en un sistema cerrado, los productos y
ceniza (material no quemado) se disuelven en ácido o base, y se mide la composición por
espectrometría de plasma acoplado por inducción-espectrometría de masas (apartado
21.6).
Los procedimientos
gravimétricos
fueron la
base de los análisis químicos de minerales y
materiales industriales en los siglos XVIII y XIX.
Estos procedimientos son bastante tediosos, y
actualmente no se suelen elegir de entrada. Sin
embargo, cuando es aplicable, la gravimetría
sigue siendo uno de los métodos analíticos más
exactos. Los estándares comerciales usados
para calibrar los instrumentos más elaborados
se basan frecuentemente
en procedimientos
gravimétricos o volumétricos.
Algunos elementos encontrados en la leche en
polvo mediante análisis por combustiónYodo
55Mn
_
63CU
Un ejemplo de análisis gravimétrico
66Zn
208Pb
2,17 ± 0,12 fL9/9
0,15 + 0,02
0,4±0,1
25 ± 4
0,1 ± 0,02
Un ejemplo de análisis gravimétrico es la determinación de Cí por precipitación con Ag ":
Se empleó un procedimiento de combustión para determinar el cloro, fósforo y azufre en
los anillos corticales de pinos del sur de Italia. Se sacó madera del árbol con un taladro de
toma de muestras, y los anillos fueron separados y secados a 75 oc durante tres días. Se
envolvieron las muestras en papel de filtro, dejando una punta sin doblar, como se muestra
en la figura 27.1. A continuación se colocó la muestra así envuelta en el cestillo de platino
de un matraz de Schoniger desmontado.
Ag"
+
Cl :
----jo
(27.1)
AgCI(s)
La masa de AgCI prodncida nos permite saber cuánto CI- había inicialmente en la muestra.
Se trataron 10,00 mL de una disolución que contenía Cl- con exceso de AgN03, originándose 0,436 8 g de precipitado de AgCl. ¿Cuál era la molaridad del CI- en la muestra problema?
Punto de
Papel de filtro sin cenizas
SOLUCiÓN
ignición
en la cola
Muestra en
un cestillo
Muestra
de anillo
Punta
izquierda
sin doblar
0,4368 g-AgCI
de malla
de árbol
10-100 mg
de Pt
A
Líquido de
absorción
Tapón de vidrio
Papel doblado
esmerilado
alrededor de
la muestra
Pico
680
La masa fórmula del AgCl es 143,321. Un precipitado que pese 0,4638 g con-
tiene
Combustión
por el método de SchOniger. El
cestillo de malla de platino actúa de catalizador y facilita la combustión
completa de la
muestra.
la operación
se debe realizar
detrás de una pantalla que proteja de una
eventual
explosión.
El papel de filtro de
cenizas conocidas es de una calidad especial, que apenas deja residuo
cuando se
quema. Antes de analizar los anillos de los
árboles,
el papel de filtro se lava varias
veces con agua destilada para eliminar las
trazas de CI- y SOi-. Para analizar un líquido se utiliza una cápsula de policarbonato
de 0,2 ml, en lugar de papel de filtro.
143,321 g-AgCI
/ mol
=
AgCl
3,048
X
10-3 mol AgCI
Como un mol de AgCl contiene un mol de Cl', debía haber 3,048
la muestra problema.
X
10-3 mol de CI- en
[Cl-J
En la tabla 27.1 se recogen precipitaciones analíticas representativas. En la tabla 27.2
figuran algunos precipitantes orgánicos. Se deben controlar las condiciones cuando se
quiere precipitar selectivamente una especie. Es preciso eliminar las sustancias potencialmente interferentes antes de hacer el análisis.
681
(6i!f
27.2 Precipitación
27 Análisis gravimétrico y por combustión
LTabla 27.1
Especie
analizada
I Análisis
gravimétricos
(Tabla 27.2 I
representativos
Forma
Forma
precipitada
pesada
Especies
KB(C6Hs)4
Mg1P107
Muchos metales excepto Na+ y K+
Ca2+
CaC204'HP
CaC03
Hgl+, TI+, Rb ", Cs"
Bal+
BaS04
BaS04
TiO(S,7 -dibromo-8-
La misma
FeH, Zr4+, Cu2+, C20~-, citrato, HF
VOlCrH
Hg3V04
V20S
Cl-, Be, 1-, SOa-, CrO~-, AsOl-,
PbCr04
PbCr04
Ag+, NHt
Mn2+
Mn(NH4)P04·H2O
MnlP107
Muchos metales
FeH
Fe(HC01)3
FelO3
Co2+
Co(l-nitroso-2-naftolato
Muchos metales
FeH, Pdl+, Zr4+
CoS04 (por reacción
Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+
Cu2+
CuSCN
CuSCN
NHt, Pb2+, Hg2+, Ag+
Zn2+
Zn(NH4)P04'
ZnlP107
Ce4+
Ce(I03)4
Muchos metales
Th4+, Ti4+, Z14+
AIH
Al(8-hidroxiquinolato
l/O
N
l-Nitroso-z-naftol
~OII
Sn4+
Sn( cupferrón),
SnOz
Pb2+
PbS04
PbS04
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag ", HCI, HN03
NHt
Cl-
NH4B(C6Hs)4
K+, Rb+, Cs+
AgCl
NH4B(C6Hs)4
AgCl
Be, 1-, SCN-,
S2-, S20~-, CN-
Br-
AgBr
AgBr
Cl ', 1-, SCN-,
S2-, S20~-, CN-
AgI
AgI
ct-, Be, SCN-,
S2-, S205-, CN-
SCN-
CuSCN
CuSCN
CN-
AgCN
AgCN
Cl", Br-, 1-, SCN-,
F-
(C6Hs)3SnF
(C6Hs)3SnF
Muchos metales (excepto metales alcalinos), SiO~-, CO~-
C1O;¡-
KC104
KC104
SOi-
BaS04
BaS04
Na+, K+, Li+, Ca2+, AIH, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, NO}
POa-
Mg(NH4)P04·6H2O
Muchos metales excepto Na+, K+
NO}
Nitrato de nitrón
MglP207
Nitrato de nitrón
COl
(El COl liberado se atrapa en ascarita, y se pesa.)
COl (por acidificación)
g
CIO;¡-, 1-, SCN-,
NOc¡-, CIO;¡-, BF;¡-, WO~-
Nitrón
NHt, Pb2+, Hgl+, Ag"
CO~-
N-OH
OH
Muchos metales
Cu-:", Pb2+, As(I1I)
La misma
Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cdz+, Pb2+, AP+, Fe3+, BiH,
Ga3+, Th4+, Zr4+, UO~+, Ti02+
OC
Salicilaldoxima
La misma
)3
yo
Ti4+, Z14+, Ce4+, GaH, Sn4+
OH
Ni( dimetilglioxamato)l
1-
FeH, VOj,
8-Hidroxiquinoleína
(oxina)
Nil+
CeOz
Ni2+, Pd2+, Ptl+
Cupferrón
POl-
con H1S04)
H20
N-OH
X
)1
h
Ion precipitado
N-OH
Ti4+
hidroxiquinolato
comunes
Estructura
Dimetilglioxima
Muchos metales excepto Mgl+, Na ", K+
Na+, K+, Li+, Ca2+, AIH, CrH, Fe3+, Sr?"; Pb2+, NÜ:J
or CaO
orgánicos
interferentes
KB(C6Hs)4
Mg(NH4)P04·6Hp
Mgl+
precipitantes
Nombre
NHt,Ag+,
K+
Agentes
133)
S2-, S20~-
CrOa-,
C10}, NOi, Be, C1Oi-
Precipitación
El producto ideal de un análisis gravimétrico debe ser insoluble, fácilmente filtrable, muy
puro, y debe tener una composición conocida. Aunque pocas sustancias cumplen todos
estos requisitos, aplicando técnicas adecuadas se pueden optimizar las propiedades de los
precipitados gravimétricos. Por ejemplo, la solubilidad de un precipitado, de ordinario, disminuye enfriando la disolución.
Las partículas de un precipitado no deben ser tan pequeñas que pasen a través del filtro o la obstruyan. Los cristales grandes tienen además menor área superficial, donde se
puedan adsorber especies extrañas. En el otro extremo se encuentran las suspensiones
coloidales de partículas que tienen diámetros en el intervalo de 1 a 100 nm, y que pasan a
través de la mayoría de los filtros (demostración 27.1). Las condiciones de precipitación
tienen mucha influencia en el tamaño de las partículas resultantes.
Tetrafenilborato
de sodio
Cloruro de
tetrafenilarsonio
NHt, Ag+,
Na+B(C6HS);¡-
K+, Rb+, Cs+,
iones orgánicos
de amonio
(C6Hs)4As+CI-
CrzO~-, MnO;¡-, ReO;¡-, MoO~-, WOa-, CIO;¡-, I)
Crecimiento de cristales
La cristalización tiene lugar en dos fases: nucleación y crecimiento de partículas. Durante
la nucleación, las moléculas que se encuentran en la disolución se unen al azar y forman
pequeños agregados. El crecimiento de partículas supone la adición de nuevas moléculas
al núcleo hasta formar un cristal. Cuando una disolución contiene más so luto del que
puede estar en equilibrio, se dice que la disolución está sobresaturada.
En una disolución muy sobresaturada, la nucleación tiene lugar más rápidamente que
el crecimiento de las partículas. El resultado es una suspensión de partículas pequeñas o,
en el peor de los casos, un coloide. En una disolución menos sobresaturada, la nucleación
es más lenta, por lo que los núcleos tienen la posibilidad de crecer y formar partículas más
grandes y más fáciles de tratar.
Las técnicas que se pueden utilizar para favorecer el crecimiento de partículas son:
1.
Aumentar
2.
saturación.
Añadir lentamente el precipitante mientras se agita vigorosamente, para evitar condiciones de gran sobresaturación local en los puntos en que el precipitante entra en con-
3.
la temperatura,
para aumentar la solubilidad,
tacto con el analito.
Mantener un volumen grande de disolución,
lito y precipitante
sean bajas.
y por tanto disminuir
de modo que las concentraciones
la sobre-
de ana-
La sobresaturación tiende a disminuir el tamaño
de partícula de un precipitado.
cw
27 Análisis gravimétrico y por combustión
~~_g_"~_í_~_t_I~_'
27.2 Precipitación
(Tabla 27.3
C~C_Ol_O_ld_e_S_Y_d_lá_H_S_lS
1
Reactivos
comunes
usados
en precipitación
homogénea
)
Los coloides son partículas de un diámetro entre l y 100 nm. Sao
más grandes que las moléculas, pero demasiado pequeños para
depositarse. Permanecen en disolución indefinidamente,
suspendido por el movimiento browniano (movimiento
al azar) de las
moléculas del disolvente.'
Para preparar hidróxido de hierro(lIl) coloidal, calentar un vaso
200 mL de agua destilada a 70-90 "C, y dejar un vaso idéntico de
agua a temperatura ambient.e. Añadir I mL de FeC13 1 M a cada uno
de los vasos, y agitar. La disolución calieot.e se vuelve de color rojo
pardo en pocos segundos, rnientra que la fría permanece de color
amarillo (lámina en color 30). El color amarillo es característico de
los compuestos de Fe3+ de baja masa molecular. El color rojo se debe
a los agregados coloidales de iones Fe3+ unidos entre sí por iones
hidróxido, óxido y cloruro. Estas partículas tienen una masa molecular de 10-', y un diámetro de 10 nrn, y contienen 101 átomos de Fe.
Se puede demostrar el tamaño de las partículas coloidales
mediante un ensayo de diálisis, que consiste en separar do soluciones mediante una membrana semipermeable que tiene poros de un
diámetro entre 1 y 5 nm." Las moléculas pequeñas difunden a través
de estos poros, pero las moléculas grandes (como proteínas o coloides) no lo pueden hacer. (La recogida de muestras biológicas por
microdiálisis se comenta en la introducción del capítulo 25.)
Verter algo de la disolución coloidal rojiza de Fe en un tubo
de diálisis atado por un extremo; después cerrar el otro extremo.
Sumergir el tubo en un recipiente de agua destilada, y observar que
el color permanece totalmente dentro del tubo, incluso después de
varios días (lámina en color 30). A título comparativo, dejar un
tubo idéntico que contenga
una disolución
azul oscuro de
CuS04'5H20
l M en otro recipiente de agua. El Cu2+ difunde
fuera del tubo, y la disolución en el matraz adquiere un color suave
uniforme en 24 horas.
bien, se puede utilizar en lugar de Cu2+,
tartracina, el colorante alimentario de color amarillo. Si la diálisis
se realiza en agua caliente, el experimento se puede acabar en el
tiempo que durade una clase."
°
o
•
f(~
/
•"
l.
• 1
1
••
1
1
•
~
•
•
1
· l·.
•
•
1 • ~
1
Reacción
Al, Ga, Th,
Bi, Fe, Sn
•
•
o
Algunos
elementos
precipitados
Urea
••
• 1 •• l.
•• l.
• 1----;-----l.
•
Reactivo
atado en
cada extremo
·l.
l..
·
. l.
·l·.
•
Precipitante
Tubo de diálisis
.~
J35)
Cianato de potasio
Cr, Fe
Poros de
Cianato de hidrógeno
diámetro
2,5 nm
Moléculas
grandes
Tioacetamida=
Sb, Mo, Cu,
Cd
Ácido sulfámico
Ba, Ca, Sr,
Pb
Oxalato de dimetilo
Ca, Mg, Zn
Fosfato de
trimetilo
Zr, Hf
Moléculas
pequeñas
.
1
• 1 • •• l. •
•
• \ .!
•
... ~
'<,
/
Las moléculas grandes permanecen atrapadas dentro del tubo de diálisis, mientras que las moléculas pequeñas difunden a través de la membrana en dos direcciones.
Ion crómico
bromato
Pb
8-Acetoxiquinoleína
8-Hidroxiquinolina
La diálisi
e usa para tratar enfermos que padecen trastornos
de riñón. Se hace pasar sangre por una membrana, a través de la
cual difunden las molécula
pequeñas de productos de residuo
metabólico, y se diluyen en un gran volumen de líquido que se
desecha. Las moléculas de proteína, que constituyen una parte
necesaria del plasma sanguíneo, son dema iado grandes para atravesar la membrana, y quedan retenidas en la sangre.
+
OH
-+60
Al, U, Mg,
Zn
a. El sulfuro de hidrógeno es volátil y tóxico. Se debe manejar sólo en una vitrina de buen tiro. La tioacetamida es
cancerígeno, y se debe manejar con guantes. Si se toca tioacetamida, lavar inmediatamente la parte afectada. El reactivo no utilizado se debe destruir calentándolo a SO "C con S moles de NaOCl por mol de tioacetamida, y vertiendo
agua en la pila [H. ELO, 1. Chem. Ed., 1987,64, A144.)
O
11
Precipitación homogénea
-:
En una precipitación
homogénea, el precipitante se genera lentamente mediante una reacción química (tabla 27.3). Por ejemplo, la urea se descompone en agua a ebullición produciendo OH-:
H
C
<,
OH
3HC02
(27.2)
Urea
De este modo, el pH de la disolución
OH- aumenta el tamaño de partícula
se va elevando gradualmente y la lenta formación
del precipitado de formiato férrico.
de
+ OH-
-+
Ácido fórmico
HCO;
+ HP
(27.3)
Formiato
+ Fe3+
-+
Fe(HC02h'nH20(s)
{.
(27.4)
Fe(IlI) formiato
Precipitación en presencia de electrolitos
Los compuestos iónicos se suelen precipitar en presencia de un electrolito. Para entender la
razón de eso, se debe explicar cómo se coagulan (se juntan) diminutas partículas cristalinas coloidales para formar grandes cristales. Ilustramos el caso del AgCl, que normalmente
se precipita en presencia de HN03 0,1 M.
Un electrolita es un compuesto que se disocia
en iones cuando se disuelve.
27 Análisis gravimétrico y por combustión
NO;
NO;
Figura 27.1
Diagrama esquemático de una
partícula coloidal de AgCI, que crece en una
disolución que contiene exceso de H+, Ag+ Y
N03. La partícula tiene una carga neta positiva
debido a los iones Aq+ adsorbidos. La región de
la disolución que rodea la partícula se llama
atmósfera iónica. Tiene una carga neta negativa,
porque la partícula atrae a los aniones y repele
a los cationes.
Aunque es frecuente que en la superficie del
cristal se absorba el ion común en exceso, también se pueden adsorber selectivamente otros
iones. En presencia de citrato y sulfato, se
adsorbe más citrato que sulfato en las partículas
de BaS04.
una sus-
+
Ca2+
NO;
Analito
NO;
La figura 27.1 muestra una partícula coloidal de AgCl, que crece en una disolución
que contiene exceso de Ag+, H+ Y N03". La superficie de la partícula tiene un exceso de
cargas positivas debido a la adsorción de iones de plata en exceso sobre los iones superficiales de cloruro. (Adsorberse significa unirse a la superficie. Por el contrario, absorción
significa penetración más allá de la superficie en el interior de la partícula.) La superficie
cargada positivamente atrae a los aniones, y repele a los cationes de la atmósfera iánica
(figura 8.2) que rodea la partícula. El conjunto de la partícula, cargada positivamente, y la
atmósfera iónica, cargada negativamente, constituye la llamada doble capa eléctrica.
Las partículas coloidales deben chocar unas con otras para poder unirse unas con
otras. Sin embargo, las atmósferas iónicas de las partículas, cargadas negativamente,
se
repelen unas a otras. Las partículas deben tener, por tanto, suficiente energía cinética para
vencer la repulsión electrostática para poder unirse.
Calentando la disolución se favorece la aglomeración,
porque aumenta la energía
cinética de las partículas. Aumentando la concentración de electrolitos (HN03 en el caso
de AgCl), disminuye el volumen de la atmósfera iónica, y permite que las partículas se
acerquen, sin que pese tanto la repulsión electrostática. Por esta razón, la mayoría de las
precipitaciones gravimétricas se hacen en presencia de un electrolito.
En la mayoría de los procedimientos,
a la precipitación le sigue un periodo de reposo en
presencia de las aguas madres, de ordinario, en caliente. Este tratamiento, llamado digestión, favorece la lenta recristalización del precipitado. El tamaño de las partículas aumenta,
y las impurezas tienden a desaparecer del cristal.
Pureza
Las impurezas adsorbidas están unidas a la superficie del cristal. Las impurezas absorbidas (dentro del cristal) se clasifican en inclusiones u oclusiones. Las inclusiones son iones
de impurezas, que ocupan al azar posiciones en la red cristalina, normalmente ocupadas
por iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son más probables cuando el ion de la
impureza tiene un tamaño y una carga semejante a la de alguno de los iones que constituyen el producto. Las oclusiones son bolsas de impureza que quedan literalmente atrapadas
en la fase de crecimiento.
Se dice que las impurezas adsorbidas, ocluidas o incluidas están coprecipitadas;
es
decir, la impureza precipita junto con el producto deseado, aun cuando no se haya sobrepasado la solubilidad de la impureza. La coprecipitación tiende a ser peor en precipitados
coloidales (que tienen una gran área superficial), como BaS04, Al(OHh y Fe(OHhMuchos procedimientos
exigen un lavado para eliminar las aguas madres, la redisolución
2RH
+
Impureza
27.2 Precipitación
La reprecipitación
precipitados.
mejora la pureza de algunos
El Se(IV) se recoge por coprecipitación COA
Fe(OHh, permitiendo que se pueda analizar
Se(IV) a una concentración de 25 ng/L con una
precisión del 6%.6 Los iones metálicos tóxicos se
puede eliminar de aguas residuales por coprecipitación deliberada con AI(OHh o Fe(OHlJ_7
+
CaR2(s)-i
Ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico
Mn2+
Límite de la
atmósfera iónica
Digestión
El líquido donde precipita o cristaliza
tancia se llama aguas madres.
del precipitado y la reprecipitación del producto. Durante la segunda precipitación, la concentración de las impurezas en la disolución es menor que durante la primera precipitación, y por tanto el grado de coprecipitación
tiende a ser menor. Ocasionalmente,
se aísla
intencionadamente
un componente traza por coprecipitación con un componente mayoritario de la disolución. Al precipitado usado para recoger el componente traza se le llama
agente colector, y al proceso, recolección.
Se pueden tratar algunas impurezas con un agente enmascarante
para impedir que
reaccionen con el agente precipitante. En análisis gravimétrico de Be2+, Mg2+, Ca2+ o
Ba2+ con el reactivo ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico,
se pueden mantener en disolución impurezas como Ag+, Mn2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Fe2+ y Ga3+, añadiendo un exceso
de KCN. A los iones Pb2+, Pd2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+, Z¡-4+, Ti4+, VS+ Y M06+ se les puede
enmascarar con una mezcla de citrato de oxalato.
Precipitado
~N~'
6CN-
Mn(CN)~-
---t
Agente
enmascarante
O
Permanece en
disolución
OH
Ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico (RH) (los átomos por los que se une están en negrita)
Aun cuando se forme en estado puro, un precipitado se puede impurificar mientras
permanece en contacto con las aguas madres. Este fenómeno se llama postprecipitación, y
de ordinario se refiere a una impureza sobresaturada, que no cristaliza inmediatamente.
Un
ejemplo es la cristalización de MgC204 sobre CaC204.
El lavado de un precipitado en un filtro ayuda a eliminar el resto de líquido que contiene exceso de soluto. Algunos precipitados se pueden lavar con agua, pero muchos exigen la presencia de un electrolito para mantener cohesionado al precipitado. En estos
casos, es necesario conservar la atmósfera iónica que neutraliza la carga superficial de las
partículas pequeñas. Si se elimina el electrolito con agua, las partículas sólidas cargadas se
repelen entre sí, y el producto se disgrega. Esta disgregación se llama peptización,
y puede
ocasionar pérdida de producto a través del filtro. El cloruro de plata peptizaría si se lavase
con agua, y, por tanto, se debe lavar con HN03 diluido. El electrolito usado en un lavado
debe ser volátil, para que se elimine durante la fase de secado. Como electrolitos volátiles
se pueden usar HN03, HCI, NH4N03, NH4Cl y (NH4)2C03.
El cloruro de amonio, por ejemplo, se descompone del siguiente modo cuando se calienta:
Composición del producto
El producto final debe tener una composición estable conocida. Una sustancia higroscópica es una sustancia que capta agua del aire, y que, por tanto, es difícil de pesar con exactitud. Muchos precipitados contienen una cantidad variable de agua, y se deben secar en
condiciones tales que conduzcan a una estequiometría conocida (si es posible, O) de H20.
La calcinación (calefacción enérgica) se usa para cambiar la forma química de algunos precipitados. Por ejemplo, Fe(HC02)3·nH20 se calcina a 850 "C, para dar Fe203 y el
Mg(NH4)P04·6H20
se calcina a 1100 "C, para dar Mg2P207.
En análisis termogravimétrico
se calienta una sustancia y se mide su masa en función de la temperatura. La figura 27.2 muestra cómo varía la composición del salicilato de
calcio en 4 fases:
OH
HO
OCcocaocN
2
OH
-200 oC
HO
OCcocaocN
1
H20 ~
2
2
Salicilato cálcico monohidrato
2
-300
-700
CaO
~
Óxido cálcico
La composición
del producto
-c
(27.5)
100L_L_~~~_L_L_L_i~~
200
400
600
-soo -c
-c
CaC03
Temperatura (OC)
~
Figura 27.2
Carbonato cálcico
depende de la temperatura
Curva termogravimétrica del salicilato de calcio. [Tomado de G. L!PTAY, ed., Atlas of
Thermoanalytical
Curves (London: Heyden and Son,
y de la duración de la calefacción.
1976).]
27 Análisis gravimétrico y por combustión
_
27.3 Ejemplos de cálculos gravimétricos
Cálculo de cuánto precipitante se debe usar
Ejemplos de cálculos gravimétricos
Pongamos ahora algunos ejemplos que ilustren cómo relacionar la masa de un precipitado
gravimétrico con la cantidad de analito que había en la muestra. El procedimiento general
consiste en relacionar los moles del producto con los moles del reactivo.
a) Para determinar el contenido en Ni de un acero, se disuelve la aleación en HCl 12 M, y
se neutraliza en presencia de ion citrato, que mantiene al Fe en disolución. La disolución
ligeramente básica se calienta, y se añade dimetilglioxima
(DMG), para precipitar cuantitativamente el complejo rojo Ni-DMG. Se filtra el producto, se lava con agua fría, y se seca
a 110 -c.
Relacionar la masa del producto con la masa del analito
El contenido de piperacina de un producto comercial
cipitación y pesada del diacetato.f
Al hacer este análisis sería importante asegurarse de que las impurezas de la piperacina no
precipitan, de lo contrario, el resultado sería por
exceso.
impuro se puede determinar
por pre-
OH
I
XN~
(27.6)
(27.7)
'-.::::N
Piperacina
MF 86,136
Ácido acético
MF 60,052
Diacetato de piperacina
MF 206,240
I
OH
En un análisis, se disolvieron 0,322 6 g de muestra en 25 rnL de acetona, y se añadió 1 rnL
de ácido acético. Después de 5 minutos, se filtró el precipitado, se lavó con acetona, se secó
a 110 "C y pesó 0,7121 g. ¿Cuál es el porcentaje en peso de piperacina en el producto
comercial?
SOLUCiÓN
Por cada mol de piperacina
en el producto
impuro se formó un mol de produc-
to.
g
0,7121
Moles de producto
Estos moles de piperacina
Gramos
=
corresponden
=
de piperacina
/
g
206,240
mol
= 3,453
X
DMG
MF 58,69
Si se sabe que el contenido de Ni es aproximadamente de un 3% p, y se desea analizar 1,0 g
de acero, ¿qué volumen de disolución alcohólica de DMG al 1% p se debe usar para tener
un exceso de 50% de DMG en el análisis? Suponer que la densidad de la disolución alcohólica es 0,79 g/rnL.
SOLUCiÓN
Dado que el contenido de Ni es alrededor de 3%, 1,0 g de acero contendrá
dedor de 0,03 g de Ni, que corresponde a
10-3 mol
a
(3,453
X
0,03 g-Ní
10-3
mól{
86,136
!r)
58,69 g-Ní / mol Ni
=
0,2974
g
2(5,11
de piperacina
0,2974
= 0,3126
en el analito
g
g
X 100 = 95,14%
= 5,11
X
alre-
.
10-4 mol NI
Esta cantidad de metal necesita
Lo que resulta
Porcentaje
Bis-( dimetilglioxarnato )níguel(IT)
MF 288,91)
MF 116,12
X 10-4 metNí)(l16,12
g DMG/metNí)
= 0,119
g DMG
porque 1 mol de Ni2+ consume 2 moles de DMG. Un exceso del 50% de DMG serían
(1,5)(0,119 g) = 0,178 g. Esta cantidad de DMG está contenida en
0,178g-BMG
Otra forma equivalente de resolver este problema es constatando que 206,243 g (un
mol) de producto se forman por cada 86,137 g (un mol) de piperacina analizada. Puesto que
se formaron 0,712 1 g de producto, la cantidad de reactivo viene dado por
que ocupa un volumen de
86,136 g piperacina
g producto
206,243
0,79
=}
x =
0,712 1~
=
..
.
0,297 4 g piperacma
SOLUCiÓN
consiguiente,
El factor gravimétrico relaciona la masa del producto y la masa del anal ita.
El cociente 86,137/206,243
es el llamado factor gravimétrico, que relaciona
material de partida y la masa del producto.
Gramos
de Mg en el analito
de Mg2P207
formados
= 23mL
2 X (24,305
O)
222,553
g de acero originó 0,179 5 g de precipitado,
2 moles de Mg2+ para formar un mol de Mg2P207.
¿cuál es el % de Ni en el acero?
Por cada mol de Ni que haya en el acero, se formará un mol de precipitado.
0,179 5 g de precipitado corresponden a
0,1795~
288,91 ~/mol
Ni(DMGh
= 6,213
4
X 10-
.
mol NI(DMG)2
El Ni que hay en la aleación debe ser, por consiguiente,
(6,213
El porcentaje
X 10-4 metNí{58,69
~)
= 0,03646
en peso de Ni en el acero es
003646
,
porque se necesitan
ml,
la masa del
En una reacción en la que la relación estequiométrica
no es 1: 1, se debe usar la estequiometría correcta al formular el factor gravimétrico. Por ejemplo, una muestra problema
que contenga Mg2+ (masa atómico 24,305 O) se puede analizar gravimétricamente,
transformándolo en Mg2P207 (MF 222,553). El factor gravimétrico es
Gramos
ncl~/
~"V'U,",'VH
g producto
b) Si 1,1634
86,136 g PiPeracina)
( 206,240 ~
17,8 g disolución
disolución
17,8~
x g piperacina
0,7121
0,010 g-BMG/g
1,1634
a
Ni
b
g acero
X 100 = 3,134%
g
Por
27 Análisis gravimétrico y por combustión
Una manera algo más sencilla de solucionar este problema consiste en constatar que
59,69 g de Ni (un mol) darían 288,91 g (1 mol) de producto. Llamando x a la masa del Ni
en la muestra, se puede escribir:
Muestra en una
navecilla de
platino
27.4 Análisis por combustión
Horno eléctrico
\
Gramos de Ni analizado
x
58,69
Gramos de producto formado
0,1795
288,91
Ni = 0,036 46 g
=}
~Salida
de 02
Catalizadores
Un problema con dos componentes
Una mezcla de complejos de Al y Mg con 8-hidroxiquinoleína pesó 1,0843 g. Cuando se
calcinó en un horno en contacto con el aire, la mezcla se descompuso, originando un residuo de Al203 y MgO, de 0,1344 g. Hallar el porcentaje en peso de Al(C9H6NO)3 en la mezcla original.
Entrada
de 02
P4010
Mechero
Figura 27.3
Análisis gravimétrico
por combustión
NaOH sobre
+ NaOH/amianto
amianto
(tubo protector)
de carbono e hidrógeno.
calor
------*
MgQ2
MF312,61
AIQ3
MF 459,43
MF 101,96
MF 40,304
SOLUCiÓN
Designaremos abreviadamente el anión de la 8-hidroxiquinoleína como Q. Sea
x la masa de AIQ3 e y la masa de MgQ2' entonces podemos escribir
+
x
masa de
1,0843 g
y
masa de
AIQ3
Los moles de Al son x/459,441, y los moles de Mg son y/312,611. Los moles de Al203 son
la mitad de los moles totales de Al, porque dos moles de Al producen un mol de A1203'
Moles de Al203
=
(.!.)2 __459,43
x_
Los moles de MgO son iguales a los moles de Mg
bir
= y/312,611.
45;,43 (101,96)
+
31~,61 (40,304)
'-v-'
Cálculos en análisis por combustión
Un compuesto que pesaba 5,714 mg produjo 14,414 mg de CO2 y 2,529 mg de HzO en su
combustión. Hallar el porcentaje en peso de C y H en la muestra.
=
0,1344 g
SOLUCiÓN
Un mol de CO2 contiene un mol de C. Por tanto,
Moles de C en la muestra
'-v--'
mol MgO
Para realizar un análisis gravimétrico por combustión, se pasa el producto parcialmente
quemado a través de catalizadores, como malla de Pt, CuO, Pb02 o Mn02 a elevada temperatura para completar la oxidación a CO2 y H20. Los productos de combustión se hacen
pasar a través de un tubo que contiene P40¡O (<<pentóxidode fósforo»), que absorbe agua,
y luego a través de un tubo de ascarita (NaOH sobre amianto), que absorbe el CO2. El
aumento de masa de los dos tubos nos indica cuánto hidrógeno y carbono había, respectivamente, en el producto inicial. Un tubo protector impide que entre en los tubos de medida
H20 o COz procedentes de la atmósfera.
Ahora bien, podemos escri-
masa de MgO
(~)
Análisis gravimétrico por combustión
=
gMgO
-=----='--
moles de COz en la muestra
14,414 X 10-3 g COz
-------=---=
mol MgO
=
44,010 g/rnol CO2
Sustituyendo y
= 1,084
2"
(1)(
3,275 X 10-4 mol
3 - x en la ecuación de arriba, resulta
Masa de C en la muestra
x )
459,43 (101,96)
De la cual se obtiene que x
=
+
(1,0843 312,61
X) (40,304)
=
0,1344 g
=
(3,275 X 10-4 mol C)(12,010 7 g/mol C)
Porcentaje en peso de C =
3,934 mg C
5,714 mg muestra
=
3,934 mg
X 100 = 68,84%
0,3003 g, que representa el 27,70% de la mezcla original.
Un mol de H20 contiene dos moles de H, por tanto,
cm?JI
moles de H en la muestra
Análisis por combustión
Una forma históricamente importante de análisis gravimétrico fue el análisis por combustión, usado para determinar el contenido de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos,
quemándolos en exceso de O2 (figura 27.3). Para medir los productos formados, los instrumentos modernos, en lugar de pesar los productos de combustión, emplean la conductividad térmica, absorción de IR o culombimetría (con reactivos generados electroquímicamente).
=
2 (moles de H20 producidos)
2,529
0)
X 10-3 g H2
= 2(
18,015 g/rnol H20
= 2 808
'
X 10-4 mol
Masa de H en la muestra = (2,808 X 10-4 mol H)(l,007 9 g/mol H) = 2,830 X 10-4 g
Porcentaje en peso de H
0,283 O mg H
=
5,714 mg muestra
X 100
=
4,952 %
27 Análisis gravimétrico y por combustión
Análisis por combustión en la actualidad?
27.4 Análisis por combustión
S02
1 mV-
La figura 27.4 muestra un instrumento para determinar C, H, N y S en una única operación. Primero, se pesa exactamente ~2 mg de muestra y se sella en una cápsula de Sn o
Ag. El analizador se purga con gas He, que ha sido tratado para eliminar las trazas de 02'
H20 y CO2. Al empezar un análisis se añade a la corriente de He un volumen medido, en
exceso, de 02' A continuación, se introduce la cápsula con la muestra en un crisol de
cerámica previamente calentado, donde la cápsula funde, y la muestra se oxida rápidamente.
Tiempo (s)
Los analizadores elementales usan un catalizador de oxidación para completar la oxidación de
la muestra, y un catalizador de reducción para
efectuar la reducción necesaria y eliminar el
exceso de O2,
Los productos formados pasan a través de un catalizador caliente de W03 para completar
la combustión del carbono a CO2. En la siguiente zona, el cobre metálico a 850 "C convierte el S03 en S02 y elimina el exceso de O2:
Cu
850 oc
+ S03~S02
Figura 27.5 Registro por cromatografía de gases de un analizador elemental, que muestra una
separación prácticamente completa de los productos de combustión. El área de cada pico (cuando no se salen de escala) es proporcional a la masa de cada producto. [Tomado de E. PELLA,
«Elemental Organic Analysis. 2. State 01 the Art», Am. Lab., August 1990, p. 28.] .
+ CuO(s)
La mezcla de COl> H20, N2 y S02 se separa por cromatografía de gases (figura 27.5), y
cada componente se mide con un detector de conductividad térmica, descrito en el apartado 24.3. La figura 27.6 muestra otro tipo de analizador de C, H, N, S, que emplea la
absorbancia de IR para medir CO2, H20 y S02, y conductividad térmica para N2.
En análisis elemental, ha resultado decisiva la combustión dinámica relámpago, que
produce una explosión rápida de productos gaseosos, en lugar de una lenta formación de
productos durante varios minutos. Esta diferencia es importante, porque el análisis cromatográfico necesita que se inyecte de golpe toda la muestra. De lo contrario, la zona de
inyección es demasiado ancha y los productos no se pueden separar.
I N (idO I
muestra
2
"
::
:i
"
"
Lr
relámpago
Comienzo
-,"-'::::~~~~,-----,---~
Automuestreador
Oxígeno
Combustión
Crisol de cerámica
120
90
60
30
O
Tiempo (s)
Salida
W03
catalizador
Muestra
encapsulada
1 050
-c
Cu
catalizador
de reducción
y purgador
de O2
Estación de datos
Cromatógrafo de gases
Figura 27.4
Diagrama esquemático de un analizador elemental de e, H, N Y S, que usa separación cromatográfica de gases y detección por conductividad térmica. [Adaptado de E. PELLA,
«Elemental Organic Analysis. 2. State 01 the Art», Am. Lab., August 1990, p.28.]
Figura 27.6 Analizador de combustión que utiliza la absorbancia de IR para medir CO2, H20 y
S02' y la conductividad térmica para medir N2. Tres celdas de IR, separadas y en serie, van equipadas con filtros para aislar las longitudes de onda a la que absorbe cada uno de estos productos. La absorbancia se integra a lo largo del tiempo, a medida que la mezcla de los productos de
combustión pasa a través de cada celda. [Cortesia de Leco Corp., SI. Joseph, MI.]
Figura 27.7 Secuencia de operaciones en
una combustión dinámica relámpago. [Tomado
de E. PELLA, «Elemental Organic Analysis. 1. Historical
Developrnents», Am. Lab., February 1990, p. 116.]
Para realizar una combustión dinámica relámpago se introduce la muestra, dentro de
una cápsula de estaño, en un horno previamente calentado, poco después de iniciar la
corriente de una mezcla de oxígeno y He, al 50% v de cada uno (figura 27.7). La cápsula
de estaño funde a 235 "C, y se oxida instantáneamente a Sn02, liberando 594 kJ/mol, y
calentando la muestra a 1700 "C -1800 "C. Si se introduce la muestra antes de que haya
suficiente 02' la muestra se descompone (por craqueo) antes de su oxidación, lo que minimiza la formación de óxidos de N2. (Las muestras de líquidos inflamables se introducen
antes del oxígeno, para impedir explosiones.)
La cápsula de Sn se oxida a Sn02' que
1. Libera calor, vaporizando y descomponiendo
a la muestra.
2. Utiliza inmediatamente
el oxígeno disponible.
3. Asegura que la oxidación de la muestra
tenga lugar en fase gaseosa.
4. Actúa como un catalizador de oxidación.
Problemas
27 Análisis gravimétrico y por combustión
(Tabla 27.4 I e, H y N en acetanilida:
Elemento
Valor
teórico (% p)
Instrumento
C
H
N
71,09
6,71
10,36
71,17 ± 0,41
6,76 ± 0,12
10,34 ± 0,08
1
Instrumento
2
71,22 ± 1,1
6,84 ± 0,10
10,33 ± 0,13
Datos tomados de E. M. HODGE, H. P. PATTERSON, M. C. WILUAMS y E. S. GLADNEY, Am. Lab. June 1991,
p. 34. Las incertidumbres son desviaciones estándar a partir de cinco determinaciones replicadas.
FUENTE:
El F2 es extremadamente reactivo, y por tanto
muy peligroso. Sólo se debe manipular con equipos especialmente diseñados para su uso.
Los analizadores que miden C, H y N (no S) usan catalizadores que están mejor adaptados a este proceso. El catalizador de oxidación es Cr203' A continuación, el gas pasa a
través de C0304 caliente, cubierto de Ag, para absorber halógenos y el azufre. Finalmente,
una columna de Cu caliente elimina el exceso de oxígeno.
El análisis de oxígeno precisa otra estrategia. La muestra se descompone térmicamente (por un proceso llamada pirólisis) en ausencia de oxígeno añadido. Los productos
gaseosos pasan a través de níquel dispersado sobre carbón a 1075 "C, que convierte el oxígeno de la muestra en CO (no COz). Otros productos son N2, H2, CH4 y haluros de hidrógeno. Los productos ácidos se absorben en NaOH, y los demás gases se separan y determinan por cromatografía de gases, con un detector de conductividad térmica.
Para analizar compuestos halogenados, la combustión produce CO2, H20, N2 Y HX
(X = halógeno). El HX se adsorbe en una disolución acuosa y se valora con iones Ag " en
un culombímetro (apartado 17.3). Este instrumento mide los electrones producidos (1 electrón por cada Ag" durante la reacción completa con HX).
La tabla 27.4 muestra los resultados de cinco análisis consecutivos de acetanilida
pura, en dos instrumentos comerciales distintos. Los químicos consideran que un resultado
con una incertidumbre de ± 0,3 del porcentaje teórico de un elemento es una buena prueba
de que el compuesto tiene la fórmula esperada. Para el N en la acetanilida, ± 0,3 corresponde a un error relativo de 0,3110,36 = 3%, que no es difícil de alcanzar. Para el carbono,
± 0,3% corresponde a un error relativo de 0,3/71,09 .= 0,4% que no es tan fácil de conseguir. La desviación estándar del carbono en el instrumento 1 es 0,41/71,17 = 0,6%, y en el
instrumento 2,1,1/71,22 = 1,5%.
Los compuestos de silicio como el SiC, Si3N4 y los silicatos (rocas) se pueden analizar por combustión con flúor elemental (F1) en un recipiente de níquel para producir SiF4
volátil y compuestos fluorados de cualquier elemento de la tabla periódica, excepto O, N,
He, Ne, Ar y Kr.10 Todos los productos mayoritarios y minoritarios de combustión se pueden medir por espectrometría de masas.
Análisis termogravimétrico
Calcinación
Coloide
Coprecipitación
Diálisis
Digestión
Disolución sobresaturada
Doble capa eléctrica
Nucleación
Peptización
Pirólisis
Precipitación homogénea
Precipitante
Recolección
Sustancia higroscópica
27.A. Se determinaron los grupos etoxilo (CH3CH20-) en un compuesto orgánico de masa formal 417 mediante las reacciones
+ HI -+ ROH + CH3CH2I
+ Ag+ + OH- -+ AgI(s) + CH3CH20H
ROCH2CH3
CH3CH2I
Una muestra de 25,42 mg del compuesto produjo 29,03 mg de AgI.
¿Cuántos grupos etoxilo hay en cada molécula?
El análisis gravimétrico se basa en la formación de un producto, cuya
masa se puede relacionar con la masa del analito. Lo más frecuente
es que el ion del analito precipite con un contraión adecuado. Se procura reducir la sobresaturación, y favorecer la formación de partículas grandes, que se filtren con facilidad (y no coloides) para lo cual
(1) se eleva la temperatura durante la precipitación, (2) se añaden lentamente los reactivos, mientras se agita vigorosamente, (3) se mantiene un volumen grande de muestra y (4) se usa la precipitación
homogénea. Los precipitados normalmente se digieren en las aguas
madres en caliente, para favorecer el crecimiento de partículas y la
recristalización. Se filtra luego todo el precipitado, y se lava; algunos
precipitados se deben lavar con electrolito volátil para impedir la peptización. El producto se calienta hasta sequedad, o se calcina para
conseguir una composición estable reproducible. Los cálculos gravimétricos relacionan moles de producto con moles de analito.
En análisis por combustión, se calienta rápidamente un compuesto orgánico en una pequeña cápsula con exceso de oxígeno
para dar predominantemente COl> H20, N2, S02 Y HX (haluros de
27.D. Una mezcla que contiene sólo tetrafluoroborato de aluminio,
Al(BF4)3 (MF 287,39) y nitrato magnésico Mg(N03)z (MF 148,31)
pesó 0,282 8 g. Se disolvió en HF acuoso al 1% p, y se trató con
disolución de nitrón, precipitando una mezcla de tetrafluoroborato
de nitrón y nitrato de nitrón, que pesó 1,322 g. Hallar el porcentaje
en peso de Mg en la mezcla sólida inicial.
27.B. Se disolvió en agua una muestra de 0,649 g que contenía sólo
KZS04 (MF 174,27) Y (NH4)2S04 (MF 132,14), Y se trató con
Ba(N03)z para precipitar todo el SO~- como BaS04 (MF 233,40).
Hallar el porcentaje en peso de KZS04 en la muestra, si se obtuvo
0,977 g de precipitado.
27.C. Se tiene una mezcla de dos sólidos BaClz'2H20 (MF 244,26)
Y KCI (MF 74,551) en una relación desconocida. (La notación
BaClz'2HzO significa que el cristal se forma con dos moléculas de
agua por cada BaCl1). Cuando la muestra desconocida se calienta a
160 "C durante 1 h se pierde el agua de cristalización.
BaClz'2HzO(s) ~
BaC12(s)
+ 2H20(g)
Una muestra que inicialmente pesaba 1,7839 g pesó 1,5623 g después de calentar. Calcular el porcentaje en peso de Ba, K y Cl en la
muestra original.
Nitrón
C2oHI6N4
MF 312,37
Tetrafluoroborato de nitrón
C20H17N4BF4
MF 400,18
Nitrato de nitró n
C20H17NS03
MF 375,39
Problemas
Análisis gravimétrico
27.1. a) ¿Qué diferencia hay entre adsorción y absorción?
b) ¿En qué se diferencia una inclusión de una oclusión?
27.3. ¿Por qué no es conveniente una sobresaturación relativa alta en
una precipitación gravimétrica?
27.4. ¿Qué se puede hacer para disminuir la sobresaturación relativa
durante una precipitación?
27.5. ¿Por qué muchos precipitados iónicos se lavan con disolución
de electrolito, en lugar de agua pura?
Resumen
absorción de IR o reacciones culombimétricas (midiendo electrones en un circuito eléctrico) para medir los productos. El análisis
de oxígeno se realiza por pirólisis en ausencia de oxígeno, un proceso que, en última instancia, convierte el oxígeno del compuesto
en CO.
Ejercicios
27.2. Enumerar cuatro propiedades deseables de un precipitado gravimétrico.
Términos importantes
Absorción
Adsorción
Agente enmascarante
Análisis gravimétrico
Análisis por combustión
hidrógeno). Un catalizador de oxidación en caliente completa el
proceso, y el cobre caliente elimina el oxígeno en exceso. Para
analizar azufre, el cobre también convierte S03 en S02' Los productos se pueden separar por cromatografía de gases, con detección por conductividad térmica. Algunos instrumentos usan la
]95)
27.6. ¿Por qué es menos conveniente lavar un precipitado de AgCl
con disolución acuosa de NaN03 que con HN03?
27.10. Para determinar el contenido de Ce4+ en un sólido, se disolvieron 4,37 g, Y se trataron con un exceso de yodato para precipitar
Ce(I03)4' Se recogió el precipitado, se lavó bien, se secó, y se calcinó, obteniéndose 0,104 g de dióxido de Ce (MF 172,114). ¿Qué
porcentaje en peso de Ce tenía el sólido de partida?
27.11. Una muestra de 0,050 02 g de piperacina impura contiene un
71,29% en peso de piperacina (MF 86,137). ¿Cuántos gramos de
producto se formarán (MF 206,243), si se analiza la muestra de
acuerdo con la reacción 27.6?
27.12. Una porción de 1,000 g de una muestra problema produjo
2,500 g de bis(dimetilglioxamato) níquel(I1) (MF 288,91), cuando se
analizó de acuerdo con la reacción 27.7. Hallar el porcentaje en peso
de níquel en la muestra problema.
27.8. Explicar en qué consiste un análisis termogravimétrico.
27.13. Teniendo presente la figura 27.2, nombrar el producto que se
forma cuando el salicilato de calcio monohidrato se calienta a
550 "C y a 1000 "C. Usando los pesos moleculares de estos productos, calcular qué masa quedará presumiblemente cuando se calientan
0,635 g de salicilato de calcio monohidrato a 500 "C o a 1000 oc.
27.9. Una muestra de 50,00 mL de una disolución de NaBr se trata
con exceso de AgN03, precipitando 0,2146 g de AgBr (MF
187,772). ¿Cuál era la molaridad del NaBr en la disolución?
27.14. Un método para determinar carbono orgánico soluble en agua
de mar consiste en oxidar la materia orgánica a CO2 con K2SZOg, y
después determinar gravimétricamente el CO2 atrapado en una
27.7. ¿Por qué se emplearía una reprecipitación en análisis gravimétrico?
(69"f
27 Análisis gravimétrico
Problemas
y por combustión
columna de amianto recubierto de NaOH. Una muestra de agua que
pesaba 6,234 g produjo 2,378 mg de CO2 (MF 44,010). Calcular las
ppm de carbono en el agua del mar.
27.20. Propagación de errores. Se disolvió en agua una mezcla que
contenía sólo nitrato de plata y nitrato mercurioso, y se trató con
exceso de hexacianocobaltato(lII)
sódico, Na3[CO(CN)6], para precipitar las dos sales de hexacianocobaltato.
27.15. ¿Cuántos mililitros de disolución alcohólica de dimetilglioxima al 2,15% se deben usar para tener un exceso del 50% del
requerido en la reacción 27.7, al analizar 0,9984 g de acero con un
contenido de 2,07% en peso de Ni? Suponer que la densidad de la
disolución de dimetilglioxima es 0,790 g/rnL.
27.16. Se trituraron y mezclaron bien 20 pastillas dietéticas de Fe
con un total de masa de 22,131 g. Del polvo obtenido, se disolvieron
2,998 g en HN03, y se calentó la disolución para transformar todo el
hierro en Fe3+. Añadiendo NH3, se precipitó cuantitativamente
el Fe
en forma de FeZ03'xH20,
que calcinado dio 0,264 g de Fe203 (MF
159,69). ¿Cuál era el contenido medio de FeS04'7H20
(MF 278,01)
de una tableta?
27.17. Se disolvió una muestra de 1,475 g formada por NH4Cl (MF
53,492), KZC03 (MF 138,21) y material inerte, y se obtuvo una disolución de 0,100 L. Una alícuota de 25,0 rnL de esta disolución, una
vez acidificada, se trató con un exceso de tetrafenilborato
de sodio,
Na+B(C6Hs)i, para precipitar completamente el K+ y NHt:
(C6Hs)4B-
+ K+ --+ (C6Hs)4BK(s)
MF 358,33
(C6Hs)4B-
+ NHt
--+ (C6Hs)4BNH4(S)
MF 337,27
El precipitado resultante pesó 0,617 g. Una alícuota de 50,0 rnL de la
disolución se alcalinizó, y se calentó para eliminar todo el amoniaco:
A continuación se acidificó, y se trató con tetrafenilborato
de sodio,
dando 0,554 g de precipitado. Hallar el porcentaje en peso de NH4CI
y K2C03 en el sólido de partida.
AgN03
Ag3[Co(CN)6]
Hgz(N03h
(Hg2MCo(CN)6h
MF
MF
MF
MF
27.21. La curva termogravimétrica
adjunta muestra la pérdida de
masa del YiOH)sCl'xHzO
al calentarlo. En el primer paso se pierde
el agua de hidratación,
produciéndose
una pérdida de masa de
~8,1 %. Después del segundo paso de descomposición,
se pierde un
19,2% de la masa original. Finalmente, se estabiliza la composición
en y 203 por encima de 800
oc.
a) Hallar el valor de x en la fórmula YiOH)sCl·xH20.
Como la pérdida de 8,1 % de masa no está exactamente definida en este análisis,
usar una pérdida total de masa de 31,8% en los cálculos.
b) Sugerir una fórmula para el material que queda en la zona estabilizada correspondiente
a un 19,2% de pérdida de masa. Asegurarse
de que las cargas de todos los iones de la fórmula suman O. El catión
es y3+.
1000 oc
(3,5 - x)H2(g) -------+
1
- Y203(S)
2
+
2BaO(s)
_-------
-+-
+
3Cu(s)
+
(3,5 - x)HzO(g)
a) Análisis termogravimétrico. Cuando
se analizan de este modo
37,397 mg del superconductor,
quedan 31,661 mg de sólido, después de calentar a 1000 "C. Hallar el valor de x en la fórmula
YBa2Cu307 _ x del material de partida.
Y203
MF 225,81
en
rJ)
en
E
Q)
TI
en
TI
~
'Q)
o.
10
-+-
Cloruro ferroso
hexahidratado
MF 234,84
Y2(OH)sCI
MF 298,30 -
1000
Temperatura
tiempo un trabajador de una fábrica de colorantes cayó dentro de
una cuba que contenía una mezcla concentrada caliente de ácidos
nítrico y sulfúrico. Se disolvió completamente.
Puesto que ninguno
fue testigo del accidente, fue necesario probar que cayó, para que la
esposa pudiese cobrar el dinero del seguro. El hombre pesaba 70 kg,
y un cuerpo humano contiene alrededor de 6,3 partes por mil de fósforo. Se determinó el contenido en fósforo del ácido de la cuba, para
ver si contenía un cuerpo humano disuelto.
a) La cuba contenía 8,00 X 103 litros de líquido, de los cuales se
Análisis
termogravimétrico
de Y2(OH)sCI·xH20.
J. CHARPIN, A. LARBOT,C. GUIZARD y L. COT, «Preparation
Yttrium Oxide by a Sol-Gel Process»,
por combustión
hay entre combustión
y pirólisis?
27.25. ¿Qué función tiene el W03 y el Cu en la figura 27A?
[De T. HOURS, P BERGEZ,
and Characterization
Ceramic Bull. 1992, 71,200.]
ot
27.30. El análisis por combustión de un compuesto que se sabía contenía sólo C, H, N y
demostró que contiene 46,21 % P de C, 9,02%
p de H, 13,74% P de N, y por diferencia, 100 - 46,21 - 9,02
-13,74 = 31,04% P de O. Esto significa que 100 g de una muestra
problema contiene 46,21 g de C, 9,02 de H, etc. Hallar la relación
atómica C:H:N:O y expresar esto en la forma de una relación razonable mínima de números enteros.
°
27.26. ¿Por qué se usa el estaño para contener
por combustión?
del instrumento 1 de la tabla 27 A.
de los coeficientes estequiométricos
de la fórmula CSHh::':ÁN,,::,:y
27.33. Un modo de determinar azufre es por análisis de combustión,
mediante la cual se obtiene una mezcla de S02 y S03, que se hacen
pasar través de HZ02 para convertir a los dos óxidos en H2S04, valorándose éste a continuación con una base estándar. Cuando se quemaron 6,123 mg de una sustancia, el H2S04 consumió en su valoración 3,01 rnL de NaOH 0,01576 M. ¿Cuál es el % en peso de azufre
en la muestra?
27.34. Estadística de la coprecipitacián)? En un primer análisis,
200,0 rnL de una disolución, que contenía 10,0 mg de SO~- (procedente de Na2S04), se trataron con un exceso de disolución de BaCI2,
para precipitar BaS04, junto con algo de Cl- coprecipitado.
Para
calcular cuánto Cl- había coprecipitado,
se disolvió el precipitado
en 35 rnL de H2S04 del 98% p, y se calentó a ebullición para liberar
el HCl, que se eliminó burbujeando N2 a través del H2S04. La
corriente de HCIIN2 se pasó por una disolución de un reactivo, que
reacciona con el Cl- dando un producto coloreado, que se midió a
continuación. Diez ensayos replicados dieron como resultado: 7,8,
9,8,7,8,7,8,7,8,7,8,13,7,12,7,13,7
y 12,7 micromoles de Cl=. Se
realizó un segundo análisis idéntico al primero, excepto que los
200,0 rnL de disolución contenían también 6,0 g de Cl- (procedente
de NaCl). Diez ensayos replicados dieron 7,8, 10,8, 8,8, 7,8, 6,9,
8,8; 15,7, 12,7, 13,7 y 14,7 micromoles de Cl".
a) Hallar la media, la desviación estándar y el intervalo de confianza
del 95% de Cl- en cada análisis.
b) ¿Hay diferencia significativa entre los dos análisis? ¿Qué quiere
1500
(OC)
del
27.32. Usar las incertidumbres
para estimar las incertidumbres
27.24. ¿Qué diferencia
600
de la combustión
de C, H, N y S.
27.23. El trabajador desaparecido dentro de una cuba." Hace un
Análisis
400
ajustada
elemental
27.31. Una mezcla que pesaba 7,290 mg contenía sólo ciclohexano,
C6H1Z (MF 84,161), y oxirano, C2H40 (MF 44,053). Cuando se analizó la mezcla por por combustión, se obtuvieron 21,999 mg de CO2
(MF 44,010). Hallar el % de oxirano en la mezcla.
8,1%
5
27.28. Escribir una ecuación ajustada de la combustión de ácido
benzoico, C6HsCOOH, para dar CO2 y HzO. ¿Cuántos miligramos
de CO2 y de HzO se producirán por combustión de 4,635 mg de
ácido benzoico?
b) Propagación de errores. Suponiendo que la incertidumbre
de
cada masa en a es ± 0,002 mg, hallar la incertidumbre
del valor
de x.
b) Se trató una muestra de 100,0 rnL con reactivo molibdato
y se obtuvo
un precipitado
de fosfomolibdato
amónico
(NH4)3[P(Mo12040)] . 12H20. Se secó el precipitado a 110 "C para
eliminar el agua de hidratación, y luego a 400 "C, hasta que se
alcanzó
un peso
constante
correspondiente
a la fórmula
P20s·24Mo03,
que pesó 0,371 8 g. Cuando se trató de la misma
manera una mezcla pura de los mismos ácidos (no tomados de la
cuba) se obtuvo 0,033 1 g de P20s'24Mo03
(MF 3 596,46). Esta
determinación de blanco da la cantidad de fósforo presente en los
reactivos utilizados. El P20s·24Mo03
que podría proceder del hombre disuelto es por tanto 0,371 8 - 0,033 1 = 0,338 7 g. ¿Cuánto
fósforo había presente en la muestra de 100,0 rnL? ¿Concuerda esta
cantidad con la suposición del hombre disuelto?
31,8%
27.27. ¿Por qué se introduce la muestra en un horno previamente
calentado, antes que la concentración de oxígeno alcance su máximo
en la figura 27.7?
27.29. Escribir una ecuacion
CsH7M02SBrCl en un analizador
666,19 - 16,OOx
analizaron 100,0 rnL. Si hubiera caído el hombre en la cuba ¿qué
cantidad de fósforo se podría esperar en los 100,0 mL?
·200
Cupferrón
MF 155,16
+
MF
b) No es probable que un analista, por experimentado
que sea,
cometa un error menor del 0,3%, al aislar un precipitado. Suponer
que no hay apenas error en ningún valor excepto en la masa del producto. Suponer que la masa del producto tiene una incertidumbre del
0,30%. Calcular la incertidumbre relativa de la masa del nitrato de
plata en la muestra problema.
FeCI2'6H20
Sulfato ferroso amónico
hexahidratado
MF 392,13
del capítulo 16 y el recuadro 16.2), el sólido que queda a 1000 "C es
una mezcla de Y 203' BaO y CU. El material de partida tiene la fórmula YBa2Cu307 _ x' en la cual la estequiornetría del oxígeno varía
entre 7 y 6,5 (x va de O a 0,5)
YBa2Cu307 _ .\(s)
a) La muestra desconocida pesó 0,432 1 g, y el producto 0,451 5 g.
Hallar el porcentaje en peso del nitrato de plata en el problema. Precaución. En este tipo de cálculos, mantener en la calculadora todos
los dígitos, o de lo contrario se pueden cometer importantes errores
de redondeo. No redondear hasta el final de los cálculos.
27.18. Una mezcla que contenía sólo Alz03 (MF 101,96) y Fe203
(MF 159,69) pesó 2,019 g. Cuando se calentó en corriente de H2, el
AI203 permaneció invariable, pero el Fe203 se convirtió en Fe metálico y HzO (g). Si el residuo pesó 1,774 g, ¿cuál era el porcentaje en
peso de Fe203 en la mezcla original?
27.19. Una mezcla sólida, que pesó 0,5485 g y que contenía sólo
sulfato ferroso amónico y cloruro ferroso, se disolvió en H2S04 1 M,
se oxidó con H202 a Fe3+, y se precipitó con cupferrón. El complejo
de cupferrón férrico se calcinó produciendo
0,1678 g de óxido
férrico, FeZ03 (MF 159,69). Calcular el porcentaje en peso de cloruro en la muestra original.
169,873
538,643
525,19
1 633,62
se calienta en corriente de H2 el superconductor de
alta temperatura óxido de cobre de bario y de itrio (ver el principio
27.22. Cuando
]97)
la muestra en análisis
decir eso?
e) Si no hubiera coprecipitado,
¿qué masa de BaS04 (MF 233,39) se
hubiera obtenido?
d) Si el producto coprecipitado fuera BaCI2 (MF 208,23), ¿cuál sería
la masa media del precipitado (BaS04 + BaCI2) en el análisis 1?
¿Cuál es la diferencia de porcentaje respecto al obtenido en e?
(69J[
27 Análisis gravimétrico y por combustión
Preparación de muestra
Prácticas de laboratorio
S. S. CLAREEN,S. R. MARSHALL, K. E. PRICE, M. B. ROYALL,C. H.
YODER y R. W. SCHAEFFER, «The Synthesis and Analysis of
Arnmine Complexes of Copper and Silver Sulfate», 1. Chem. Ed.,
2000, 77, 904.
J. D. WILLEY,G. B. AVERY,JR., J. J. MANOCK, S. A. SKRABALy C. F.
STEHMAN,«Chemical Analysis of Soils», J. Chem. Ed., 1999, 76,
1693.
N. CARMOSINI,S. GHORESHYy M. C. KOETHER, «The Gravimet:ric
Analysis ofNickel Using a Microwave Oven», J. Chem. Ed., 1997,
74,986.
N. H. SNOW, M. DUNN y S. PATEL, «Determination
of Crude Fat in
Food Products by Supercritical Fluid Extraction and Gravimetric
Analysis»,1.
Chem. Ed., 1997, 74, 1108.
T. M. lIARRIs, «Revitalizing the Gravimetric Detennination in Quantitative Analysis Laboratory», 1. Chem. Ed., 1995, 72, 355.
R. Q. THOMPSONy M. GHADIALI,«Microwave Drying of Precipitates
for Gravimetric Analysis», 1. Chem. Ed., 1993, 70, 170.
J. O. HILL y R. J. MAGEE, «Advanced Undergraduate Experiments in
Thermoanalytical
Chemistry», J. Chem. Ed., 1988,65, 1024.
(Membranas de extracción
¿Están vivas? Esferas de intercambio iónico, embebidas dentro una membrana de politetrafluoretileno.
[Con autorización de Bio-Rad Laboratories,
Cartuchos
Associates,
Hercules, CA.]
de extracción
Deerfield,
IL.]
en fase sólida. [Con autorización
de Alltech
Membranas de extracción en fase
sólida. [Con autorización de Alltech
Associates,
Deerfield,
IL.]
Los analitos que interesa determinar o las impurezas no deseadas, que se encuentran en
muestras líquidas, se pueden aislar por extracción en fase sólida, mediante una membrana
que contiene alguna fase estacionaria de las que se usan en cromatografía de líquidos de
alta eficacia. La microfotografía de arriba muestra pequeñas esferas de intercambio iónico,
de 25 urn de diámetro, dentro de una membrana esponjosa de politetrafluoretileno
(teflón).
La membrana es un disco circular, que se adapta a un porta de plástico, como se ve en la
parte superior derecha, y que se adapta a una jeringa. Para realizar una extracción, basta
pasar la disolución a través del disco con ayuda de una jeringa.
Un «sándwich» formado por una membrana de intercambio catiónico cargada con H+
y por una membrana de intercambio aniónico cargada con OH- sirve para desionizar una
disolución, porque todos los cationes que entran se intercambian con los protones, y todos
los aniones que entran se intercambian con los OH-. Una membrana de intercambio catiónico cargada con Ag+ elimina selectivamente los haluros (X-) de una muestra, formando
AgX(s) en la membrana. Una membrana de intercambio catiónico cargada con Ba2+ elimina selectivamente los sulfatos formando BaS04(s).
699