Equilibrio Iónico

Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Titulaciones ácido-base
Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte
A diferencia de las titulaciones redox, donde es necesario un agente
oxidante y un agente reductor, las titulaciones ácido-base implican
una reacción de neutralización entre un ácido y una base
La especie agregada desde una bureta, de concentración conocida,
se llama titulante
La muestra problema, de concentración desconocida, se llama
analito
El punto estequiométrico de una titulación es aquel en que la
concentración de protones ( hidroxilos) agregada como titulante
iguala a la concentración de hidroxilos ( protones) presente en el
analito.
[H+] = [OH-]
(pH punto estequiom.)
Solo base
Solo ácido
(pH inicial)
El pH del punto estequiométrico dependerá de la naturaleza del
titulante y del analito
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Solo base
(pH inicial)
Na+(ac) + H2O → no reacciona
NaCl + H2O → Na+(ac) + Cl-(ac)
Cl-(ac) + H2O → no reacciona
[H+] = [OH-]
(pH punto estequiom.)
El pH en el punto estequiométrico será 7
Solo ácido
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Titulación de 25 mL de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M
Titulación de un ácido débil con una base fuerte
VH C l
VNa O H
Vt o t a l
Moles H+
Moles
OH-
Exceso
(M)
pH
25.00
0.0
25.00
0.0025
0.00
0.1 (H+)
1.0
25.00
10.00
35.00
0.0025
0.0010
0.043 (H+)
1.4
25.00
24.99
49.99
0.0025
0.002499
0.00002 (H +)
4.7
25.00
25.00
50.00
0.0025
0.0025
0
7.0
25.00
25.01
50.01
0.0025
0.002501
0.00002
(OH-)
25.00
26.00
51.00
0.0025
0.0026
0.002 (OH )
11.3
25.00
50.00
75.00
0.0025
0.0050
0.033 (OH-)
12.5
9.3
-
[H+] = [OH-]
(pH punto estequiom.)
Solo ácido
(pH inicial)
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
CH3COOH + NaOH → NaCH3COO + H2O
Titulación de una base débil con un ácido fuerte
Na+(ac) + H2O → no reacciona
NaCH 3COO + H2O → Na
+
+ Ac (ac)
-
(ac)
Ac-(ac) + H2O
HAc (ac) + OH -
Solo base
(pH inicial)
El pH en el punto estequiométrico será mayor que 7
[H+] = [OH-]
(pH punto estequiom.)
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O
NH4+(ac) + H2O
NH3 + H3O+
NH4Cl + H2O → NH4+(ac) + Cl-(ac)
Cl-(ac) + H2O → no reacciona
El pH en el punto estequiométrico será menor que 7
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Calculo del pH durante una titulación de un ácido
o base débil con una base o ácido fuerte
Cada agregado de NaOH lleva a una neutralización total de
los OH-
Se titulan 25 mL de HAc 0.1 M (0.0025 moles) con NaOH 0.1 M
HAc + H2O
−5
H3O+( a c ) + Ac-( a c ) K a =1.8×10
-
=
+
[ Ac ][ H ]
[ HAc]
+
El pH inicial será [ H ]= [ HAc] K a  pH =2.9
HAc + OHC0
x
C0 – x
H2O + Ac0
0
-
x
y el pH se calcula según
-
pH = pK a log 
[ Ac ]

[ HAc ]
Ejemplo: al agregar 10 mL de NaOH 0.1 M (0.0010 moles) se
tiene
HAc + OHH2O + Ac0.0025 0.0010
0
Equilibrios iónicos
HAc + OH0.0025 0.0010
0.0015
Equilibrios iónicos
Al agregar 25 mL de NaOH 0.1 M (0.0025 moles) la
neutralización es total
H2O + Ac0
0
-
HAc + OH0.0025 0.0025
0.0010
[HAc] = 0.0015 moles x 1000 mL / 35 mL = 0.043 M
[Ac-] = 0.0010 moles x 1000 mL / 35 mL = 0.029 M
-
pH = pK a log 
[ Ac ]
=4.57
[ HAc ]
0
0
H2O + Ac0
-
0.0025
y el pH corresponde a una solución de NaAc de la
concentración correspondiente
[Ac-] = 0.0025 moles x 1000 mL / 50 mL = 0.050 M
El anión Ac- hidróliza por ser base conjugada de un ácido débil
Ac- + H2O
0.050
0.050 - x -
Equilibrios iónicos
K h=
Equilibrios iónicos
Uso de indicadores ácido-base para determinar
el pH del punto estequiométrico de una titulación
2
Kw
[ HAc ][OH ]
x
−10
=5.6×10 =
=
Ka
0.050−x
[ Ac ]
Condición: el rango de pH en que el indicador cambia de color
debe encontrarse en la zona vertical de la curva de pH vs
volumen de titulante
[OH-] = 5.3x10- 6 M → pOH = 5.28 → pH = 8.72
Al agregar 30 mL de NaOH, el exceso de OH- inhibe la
hidrólisis del ion AcHAc + OH 0.0025 0.0030
0
Ac- + H 2O
0.045
0.045 - x
-
Como tenemos un rango de pH en que el indicador cambia de
color, el punto estequiométrico es determinado de forma
aproximada. Por tal razón, hablamos de punto final de una
titulación
H2O + Ac 0
0.0005
-
0.0025
HAc + OH 0
0.009
x
0.009 + x
HAc + OH0
0
x
x
pH = 11.9
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
rango de pH en que debe
actuar un indicador para poder
ser usado en esta titulación
rango de pH en que debe
actuar un indicador para poder
ser usado en esta titulación
Equilibrios iónicos
Problema 11. ¿Qué indicador de los dados anteriormente
utilizaría para una titulación de 25 mL de HAc 0.1 M con
NaOH 0.1 M?
Problema 12. Si un ácido débil HX tiene una Ka desconocida,
¿Cómo aprovecharía una curva de titulación para determinar
la constante?
Equilibrios iónicos
Equilibrios de solubilidad
Una solución saturada de una especie sólida en agua contiene
la máxima cantidad de la misma disuelta en una cantidad
determinada del solvente a una temperatura dada
Si la especie se agrega en exceso, algo de la misma
permanecerá precipitada, de forma que podemos pensar en un
equilibrio
CA( s )
C+( a c ) + A-( a c )
La constante de equilibrio para este proceso se denomina
producto de solubilidad y se escribe Kp s
Kp s = [C+] [A-]
Equilibrios iónicos
La solubilidad molar de una sustancia, S, es la cantidad
máxima de la misma, medida en moles, que puede disolverse
en un litro de solución. Sus unidades son mol L-1 o M.
CA( s )
CA( a c )
S
0
CA( a c )
S
C
+
(ac)
0
S
+A
0
S
(ac)
Kp s = S2
Equilibrios iónicos
Y de forma más general,
CxAy ( s )
CxAy ( a c )
S
0
CxAy ( a c )
S
x C+( a c ) + y A-( a c )
0
0
xS
yS
Kp s = (x S)x (y S)y
Si conocemos la solubilidad molar de una sustancia podemos
conocer su producto de solubilidad
Si conocemos el producto de solubilidad de una sustancia
podemos conocer su solubilidad molar
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Problema 13. Si la solubilidad molar del Ag2CrO4 es 6.5x10- 5 M,
calcular el valor de Kp s para esa sal.
Factores que afectan la solubilidad
Ag2CrO4
(s)
Ag2CrO4 ( a c )
S
0
Kp s = (2S)2 S
Ag2CrO4 ( a c )
S
2 Ag+( a c ) + CrO42 - ( a c )
0
0
2S
S
Kp s = 4 S3
Kp s = 1.1x10- 1 2
Efecto del ion común: el agregado de una sal o hidróxido
conteniendo un ion en común con la especie que forma la
solución saturada de interés, disminuye la solubilidad de la
misma.
Equilibrios iónicos
CaF2
S
0
(a c )
Ca2 +( a c ) + 2 F- ( a c )
0
0
S
2S
Equilibrios iónicos
Efecto del pH
¿pH de una solución saturada de Mg(OH)2?
Mg(OH)2
Kp s = 1.7x10- 1 0 = S (2S)2
(s)
Mg2 +( a c ) + 2 OH- ( a c )
S = (1.7x10- 1 0 / 4)1 / 3 = 3.5x10- 4 M
Kps = [Mg2 +] [OH-]2
CaF2
S
0
1.8x10- 1 1 = S (2S)2
(a c )
Ca2 +( a c ) + 2 F- ( a c )
0
0.10 M
S
2 S + 0.10
Kps = 1.7x10- 1 0 = S (2S + 0.10)2 ≈ S (0.10)2
S = 1.7x10- 1 0 / 0.010 = 1.7x10- 8 M
S = 1.7x10- 4 M
[OH-] = 2 S = 3.4x10- 4 M → pOH = 3.48 → pH = 10.52
Una solución saturada de Mg(OH)2 tendrá un pH de 10.52
Equilibrios iónicos
Mg(OH)2
(s)
Equilibrios iónicos
Mg2 +( a c ) + 2 OH- ( a c )
CaF2
En presencia de una solución amortiguadora de pH = 9
pH = 9 → pOH = 5 → [OH-] = 1.0x10- 5 M
[OH-] permanece constante
Kps = [Mg2 +] [OH-]2
1.8x10- 1 1 = S (1.0x10- 5)2
S = 0.18 M
La solubilidad del hidróxido aumentó por
el aumento de la acidez del medio
(s)
F- ( a c ) + H2O
CaF2
(s)
+ 2 H2O
Ca2 +( a c ) + 2 F- ( a c )
HF ( a c ) + OH- ( a c )
Ca2 +( a c ) + 2 HF ( a c ) + 2 OH- ( a c )
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Problema 14. Indique si la solubilidad de las siguientes
sustancias se ve influenciada por el pH: a) Ni(OH)2; b) CaCO3;
c) BaSO4.
a)
Ni(OH)2 ( s )
Ni(OH)2
+2H
+
(s)
CaCO3
(ac)
2 H2O
Ni
2+
(ac)
(s)
+ H2O
HCO3- ( a c ) + OH- ( a c )
Ca2 +( a c ) + HCO3- ( a c ) + OH- ( a c )
Un aumento de la acidez favorece la solubilidad
(recordar el CaF2)
+ 2 H2O
Un aumento de la acidez favorece la solubilidad
(recordar el Mg(OH)2)
Ca2 +( a c ) + CO32 - ( a c )
CO32 - ( a c ) + H2O
Ni2 +( a c ) + 2 OH- ( a c )
2 OH- ( a c ) + 2 H+ ( a c )
CaCO3 ( s )
b)
BaSO4
c)
(s)
Ba2 +( a c ) + SO42 - ( a c )
SO42 - ( a c ) + H2O
BaSO4
(s)
+ H2O
HSO4- ( a c ) + OH- ( a c )
Ba2 +( a c ) + HSO4- ( a c ) + OH- ( a c )
Equilibrios iónicos
Equilibrios iónicos
Precipitación selectiva
Q = [Pb2 +] [SO42 -]
Las sales Pb(NO3)2 y Na2SO4 son extremadamente
solubles en agua y están completamente disociadas
Si Q > Kp s precipitará PbSO4 hasta que Q = Kp s
Una mezcla de ambas formará también PbSO4 y NaNO3
Si Q < Kp s no precipita PbSO4 y se puede
disolver más hasta que Q = Kp s
El NaNO3 es muy soluble, pero el PbSO4 tiene un
Kp s de 1.6x10- 8
Dependiendo de las concentraciones iniciales de Pb(NO3)2
y Na2SO4 puede haber precipitación de PbSO4 o no
Si Q = Kp s no precipita PbSO4 y no se disolverá
sólido ya que tenemos una solución saturada
Equilibrios iónicos
Problema 15. Determinar si se formará precipitado al mezclar
100 mL de Pb(NO3)2 3.0x10- 3 M y 400 mL de Na2SO4 5.0x10- 3 M.
Kp s(PbSO4) = 1.6x10- 8
[Pb2 +] = 3.0x10- 3 M x 100 mL / 500 mL = 6.0x10- 4 M
[SO42 -] = 5.0x10- 3 M x 400 mL / 500 mL = 4.0x10- 3 M
Q = [Pb2 +] [SO42 -] = 2.4x10- 6
Como Q > Kp s tendremos precipitado de PbSO4
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Problema 16. Una solución contiene los iones Mg2 + (0.050 M) y
Cu2 + (0.020 M). ¿Qué ion precipitará primero al agregar OH-?
¿Qué concentración de OH- es necesaria para iniciar cada
precipitación? Kp s(Mg(OH)2) = 1.8x10- 1 1,
Kp s(Cu(OH)2) = 2.2x10- 2 0
Cuanto menor es el valor del Kp s, más insoluble es la especie
Para el Mg(OH)2
Kp s = [Mg2 +] [OH-]2
-
[OH ]=

K ps
+
[ Mg ]
=

1.8×10−11
−5
=1.9×10 M
0.05
Para el Cu(OH)2
Kp s = [Cu2 +] [OH-]2
-
[OH ]=

K ps
[ Cu+ ]

=
2.2×10−20
−9
=1.0×10 M
0.02
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Es posible separar iones presentes en solución por el
agregado de otro ion que forme sales insolubles con ellos.
La clave de la separación son los distintos valores de
los Kp s, cuanto más diferentes sean esos
valores más fácil será la separación