Modelado y simulación de un proceso para la producción de

INGENIERÍA
TECNOLOGÍA Y
CIENCIAS APLICADAS
Disponible en www.upmetropolitana.edu.mx
Ingeniería, Tecnología y Ciencias Aplicadas, 01 (2016): 42-47
[Engineering, Technology and Applied Sciences]
Modelado y simulación de un proceso para la producción de hidrógeno a partir
de la descomposición termoquímica del óxido de cerio con energía solar
concentrada
[Modeling and simulation of a process for producing hydrogen from the
thermochemical decomposition of cerium oxide with solar concentrated energy]
J. Valle-Hernández1*, V. Castillo-Jiménez1, M. López-Arroyo1, H. R. Paredes-Rubio2
1
Programa Educativo de Ingeniería en Energía, Universidad Politécnica Metropolitana de Hidalgo, Boulevard de acceso a Tolcayuca 1009, Ex
Hacienda de San Javier, Tolcayuca, Hidalgo, México, C.P. 43860. *E-mail: [email protected]
2
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, San Rafael Atlixco 186, Vicentina, Iztapalapa, Ciudad de México, México, C.P. 09340.
Recibido septiembre, 2015; aceptado marzo, 2016
Abstract
The following paper suggests the modeling and simulation of the endothermic stage on a thermochemical process of hydrogen production
through thermal decomposition of cerium oxide using concentrated solar energy. This thermochemical cycle results in hydrogen and oxygen
generation through thermal led reactions that indirectly produce water molecule decomposition. Aside from water, the compounds used to
carry out the reaction are reused in the cycle. The modeling of the hydrogen production process required the design of a cavity solar reactor,
the prototype consists of a cubical arrangement of thermal isolated graphite fiber walls. Nine tungsten pipes are set in the interior lined in a
pyramid distribution towards the focal point. The focal point concentrates energy reflected by a high-radiation-flux solar furnace. The
showcased model makes the simulation of the stage of endothermic reduction on cerium oxide plausible. Cerium trioxide and free oxygen
are generated. This stage of the reaction is led at approximately 3632°F. The structure of the model pipe is divided into 3 regions: carrier
attachment, cerium oxide matrix (modeled as highly porous agent) and the gas reaction product exit. The model´s findings describe the fluid
mechanics inside the tungsten pipe starting at the fluid balancing momentum inside the tube. The mass transfer processes are also modeled
using convection-diffusion phenomena in oxygen as well as energy transfer shown inside the pipe, which makes the temperature distribution
in it measurable. This paper is part of the Combustibles Solares y Procesos Industriales del Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar
(CEMIE.Sol) Project.
Keywords: thermochemical cycle, concentrated solar energy, solar reactor, indirect decomposition, endothermic reduction, hydrogen
production.
Resumen
El presente trabajo plantea el modelado y simulación de la etapa endotérmica de un proceso termoquímico para la producción de hidrógeno
mediante la descomposición térmica del óxido de cerio utilizando energía solar concentrada. Este ciclo termoquímico permite la obtención
de hidrógeno y oxígeno mediante reacciones conducidas térmicamente que producen la descomposición indirecta de la molécula de agua.
Los compuestos utilizados para llevar a cabo la reacción, a excepción del agua, son recirculados. Para modelar el proceso de producción de
hidrógeno fue necesario diseñar un reactor solar de cavidad, este prototipo consiste en un arreglo cubico de ensambles de fibra de grafito
aislado térmicamente, en su interior son colocados nueve tubos de tungsteno distribuidos de manera piramidal con respecto al punto focal.
En el punto focal se concentra la energía reflejada por un horno solar de alto flujo radiactivo. El modelo presentado permite simular la etapa
de reducción endotérmica del dióxido de cerio, obteniendo trióxido de cerio y oxígeno libre, esta etapa es una reacción que se lleva a cabo
aproximadamente a 2000° C. La estructura del tubo modelado se divide en tres regiones; la de entrada del gas de arrastre, la de la matriz de
óxido de cerio (modelada como un medio poroso), y la de salida de los gases productos de la reacción. El resultado del modelo describe la
mecánica del fluido dentro del tubo de tungsteno a partir del balance de momentum del fluido dentro del tubo. También se modela los
procesos de transferencia de masa, mediante los fenómenos de convección y difusión de oxígeno, y de transferencia de energía que se
presentan dentro del tubo y que permiten conocer la distribución de temperaturas en el mismo. El presente trabajo forma parte del proyecto
Combustibles Solares y Procesos Industriales del Centro Mexicano de Innovación en Energía Solar (CEMIE-Sol).
Palabras clave: ciclo termoquímico, energía solar concentrada, reactor solar, descomposición indirecta, reducción endotérmica, producción
de hidrógeno.
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1. Introducción
El uso de combustibles alternos a los hidrocarburos jugará un
papel trascendental en la reducción de contaminantes de efecto
invernadero y en la desaceleración del calentamiento global.
Aquí es donde entra el hidrógeno, el cual es considerado un
vector energético limpio que puede suplir gradualmente a
algunos combustibles fósiles, pero para ello debe ser producido
por fuentes de energías limpias, al obtenerlo utilizando energía
solar concentrada hacemos que esto sea posible. No obstante la
importancia, el contar con combustibles limpios plantea retos
tecnológicos que hay que resolver. Este trabajo presenta un
proyecto, a desarrollar en varias etapas, que pretende demostrar
la viabilidad técnica, energética y económica de la producción
de combustibles limpios utilizando energía solar.
En la actualidad existen tres tipos de procesos para la producción
de hidrogeno mediante el uso de energía solar: electroquímicos,
fotoquímicos y termoquímicos. Nosotros nos enfocamos en el
termoquímico que consiste en el uso de energía solar
concentrada como fuente de energía para reacciones de alta
temperatura que producen hidrogeno. La importancia del uso
de este tipo de reacciones radica en que sólo necesitamos como
materia prima agua, fluido ideal debido a su relativa abundancia,
y bajo costo, además de la ausencia de emisión de CO2 durante
su disociación en hidrogeno y oxígeno. A primera vista esta
disociación parece sencilla (ecuación 1):
∆
+ 1⁄2
→
química. El receptor es un dispositivo que recibe la radiación solar
concentrada y la transforma en energía térmica. La energía es
absorbida por un fluido, un sólido o una combinación de ambos,
que se encuentra en el receptor dentro del reactor, el diseño de
este receptor debe favorecer el intercambio de calor entre la
radiación solar y el elemento absorbente. En el presente trabajo
se describen tanto el reactor que ocuparemos así como el ciclo
termoquímico aplicado para la producción de hidrógeno.
3. Metodología
3.1. Diseño del reactor solar
El reactor solar es el recipiente que contendrá todo el proceso
termoquímico, podemos encontrar una gran diversidad de
reactores que utilizan un sinfín de procesos termoquímicos. Para
llevar a cabo el proceso de producción de hidrogeno se diseñó un
reactor de cavidad, este prototipo consiste de una caja de fibra de
grafito aislada térmicamente, en cuyo interior se alojan nueve
tubos de tungsteno arreglados de manera piramidal con respecto
al punto focal. En el punto focal se concentra la energía
suministrada por el horno solar de alto flujo.
La figura 1, muestra la estructura del reactor con sus respectivas
cubiertas aislantes. En los tubos de tungsteno es en donde se
realiza la reacción para la producción de hidrogeno, La figura 2
muestra la vista lateral del reactor y el ángulo de concentración.
Ecuación 1
No obstante, para llevar a cabo esta reacción es necesario
temperaturas muy altas (>2200ºC) si deseamos tener un grado
de disociación significante; además es necesario contar con
materiales y membranas extremadamente caras.
Los procesos termoquímicos más prometedores actualmente
son lo que utilizan óxidos metálicos en ciclos redox de dos pasos,
que se basan en materiales redox que actúan como separadores
de la molécula del agua a temperaturas menores que en otros
procesos.
El primer paso del ciclo es la separación del agua mediante el
reactivo redox, el metal es oxidado quitando el oxígeno al agua.
En el segundo paso el óxido es reducido para ser usado de
nuevo (regeneración). La reacción se muestra a continuación.
Reducción disociación solar de alta temperatura (endotérmica;
ecuación 2):
+ 1⁄2
→
Figura 1. Perspectiva del acoplamiento de los cubos en 3D y el
tuno donde se realiza la reacción.
Ecuación 2
Reducción de agua (exotérmica; ecuación 3):
+
( )
→
+
( )
Ecuación 3
Algunos de los ciclos con óxidos metálicos más probados son el
ZnO/Zn y Fe3O4/FeO, ambos ciclos han sido estudiados y
reproducidos experimentalmente. Una de las ventajas de este
tipo de reacción es que el hidrógeno producido es puro y la
remoción de oxígeno se realiza en pasos separados, evitando la
necesidad de una disociación a muy alta temperatura y la
posibilidad de formar de mezclas explosivas.
La tecnología que se pretende ocupar para la producción de
hidrógeno a partir de óxidos metálicos es innovadora y cada vez
más usada en aplicaciones termo-solares. Los reactores solare
son dispositivos donde la energía solar recibida, mediante un
receptor, se emplea para llevar a cabo una transformación
Figura 2. Corte de vista lateral, indicación del Angulo de apertura
angular para la incidencia de radiación solar.
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Los materiales aislantes que envuelven el cubo de grafito, que
contiene los tubos donde se lleva a cabo la reacción para la
producción de hidrogeno, son de fibra de alúmina (óxido de
aluminio, Al2O3), elemento con una resistencia a altas
temperaturas cuyo punto de fusión es de 2072° C.
La radiación solar entra mediante una apertura angular como se
muestra en la figura 2, esta apertura está sellada por medio de
una ventana de vidrio de cuarzo, el material alrededor de este
debe resistir altas temperaturas.
3.2. Ciclo termoquímico
El ciclo basado en óxidos de cerio, se compone de dos pasos
(ecuaciones 4 y 5):
→
+
+
→
Ecuación 4
+
Ecuación 5
La dinámica de este ciclo se observan en la figura 3, y las
propiedades involucradas en los óxidos de cerio se enlistan en la
tabla 1.
3.3. Modelado matemático
Como primera actividad para realizar el modelado se propusieron
las siguientes consideraciones; se consideró un medio poroso,
integrado por una matriz de óxido de cerio, fijado de manera que
esté expuesto a un flujo de calor considerable, recibido a través
del contacto con la cara interna del tubo de tungsteno que lo
aloja.
Bajo estas condiciones el óxido de cerio se reduce, produciendo
oxígeno molecular, que es arrastrado por un flujo de gas argón
que fluye dentro del tubo.
El modelado del proceso se basa en balances de energía,
momentum y masa, los cuales son simulados a partir de software
de Dinámica de Fluidos Computacionales (CFD).
El modelo describe la mecánica del fluido dentro del tubo de
tungsteno y los procesos de transferencia de masa y energía que
se presentan dentro del mismo.
La mecánica de fluidos se modela a partir de la transferencia de
momentum del fluido, oxígeno y gas de arrastre, dentro del tubo.
El modelo matemático está compuesto por las ecuaciones de
Brinkman, las cuales se presentan la siguiente forma (ecuaciones
6 y 7):
−
∇∙
=∇∙ −
+
1
(∇ + (∇ ) ) −
=
2
−
3
(∇ ∙ )
+
Ecuación 6
Ecuación 7
Dónde: ρ es la densidad del fluido, η la viscosidad dinámica, κdv la
viscosidad dilatacional, εp la porosidad, κ la permeabilidad y F la
fuerza aplicada al volumen.
Figura 3. Esquema del ciclo termoquímico de 2 etapas.
Tabla 1. Propiedades del óxido de cerio (Roine, 2002).
Masa molar
(g/mol)
Punto de
fusión (°C)
Densidad
(kg/m3)
Color
Ce2O3
1687-2230
62
GrisAmarilloVerde
CeO2
1950-2400
76.5
BlancoVerde
El primer paso (la liberación de O2) es altamente endotérmica
(∆H=198 KJ/mol de CeO2 a 2300 K) y el calor lo proporciona el
Horno Solar de Alto Flujo Radiativo. El segundo paso (reacción
de hidrolisis-vapor) es exotérmica (∆H=-125 KJ/mol A 700 K) y la
síntesis de hidrogeno se hace en un lecho fijo. Debido a que la
producción de hidrogeno y oxigeno se realiza en dos pasos
diferentes, se evita tener reacciones adicionales con producción
Por consiguiente, para modelar la mecánica de fluidos dentro del
tubo de tungsteno se consideraron tres regiones; la de entrada
del gas de arrastre (Argón), la de bulto de óxido de cerio
(modelada como un medio poroso), y la de salida de oxígeno y
gas de arrastre.
El proceso de transferencia de calor se modelo a partir de la
ecuación de conducción de calor (ecuación 8):
∇ ∙ (− ∇ ) =
−
∙∇
Ecuación 8
Dónde: Q es la fuente de calor, k la conductividad térmica, Cp la
capacidad térmica, u el campo de velocidades y ρ la densidad.
En el modelo de la transferencia de calor se considera la
conducción de calor a través del tubo de tungsteno y hacia el
fluido, donde la fuente de energía Q se determinará a partir del
modelo externo del reactor y considerando las propiedades
ópticas y térmicas del tubo.
En el transporte de masa se consideran los fenómenos de
convección y difusión del oxígeno, la ecuación 9 modela este
proceso:
∇∙ − ∇
í
=
−
∙∇
í
Ecuación 9
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Dónde: Coxígeno es la concentración de oxígeno a lo alto del tubo,
D es el coeficiente de difusión del oxígeno en el gas de arrastre,
u la velocidad de flujo y R la tasa de reacción.
La tasa de reacción se puede determinar a partir del modelo
basado en la ecuación de Arrhenius y descrito por Bulfin B., et
al., 2013.
La reacción de reducción depende de la concentración de
oxigeno que se puede remover, y la reacción de oxidación
depende de la concentración de vacantes y de oxígeno.
Inicialmente ignoraremos la difusión del oxígeno y la
concentración de vacantes será constante. La velocidad de
cambio (ecuación 10) en las vacantes de oxigeno será el rango
en la que el oxígeno deje al
(reducción) menos la velocidad
de recombinación (oxidación).
[
]
=[
]
−[
]
Ecuación 10
y
son las constantes de velocidad de reducción y
oxidación, respectivamente.
( , )=
( )
( ) exp
Ecuación 17
Con un rango de temperatura entre los 900-1100º C y en el rango
de concentración de vacantes δ entre 0 a 0.2. Necesitamos
calcular la energía de activación de la oxidación
y el factor de
frecuencia
(ecuación 18):
−
− ln
=
+
(
)
Ecuación 18
La energía de oxidación se calculó en un rango de
= 36 ±
4
y el factor de frecuencia de
= 82 ± 41
.
Finalmente, la ecuación que representa la dinámica de la
disociación de oxígeno en la reacción es (ecuación 19):
=( − )
4. Resultados
−
Ecuación 19
En cuanto a la solución del modelo de la etapa de reducción del
óxido de cerio se presentan los resultados de la dinámica del fluido
(figura 4), y de la transferencia de masa y calor (figura 5).
Estas constantes de velocidad se toman de la ecuación de
Arrhenius (ecuación 11).
=
Ecuación 11
Si dividimos la ecuación 7 entre la concentración de cerio [Ce],
que es constante obtenemos (ecuación 12):
[
[
]
]
=
[
[
]
]
−
[
[
]
]
Ecuación 12
]⁄[ ] se definen en términos de
Los valores de [ ]⁄[ ] y [
los parámetros estequiométricos (ecuaciones 13 y 14):
[
]
[
]
[
]
[
=
]
=
−
Ecuación 13
Ecuación 14
La concentración de gas oxígeno es directamente proporcional
a la presión parcial de oxígeno
. Por lo tanto, la constante de
proporcionalidad simplemente puede ser parte de la
constante de velocidad, y la concentración de gas oxígeno se
toma para determinar la presión parcial de oxígeno.
Inicialmente, consideramos los datos en equilibrio, por lo que la
ecuación (12) es igual a cero y de las ecuaciones (11), (13) y (14),
se obtiene una condición de equilibrio.
Figura 4. Mecánica del fluido dentro del tubo de tungsteno
(arriba). Perfil de velocidades a lo largo del tubo (abajo).
En el equilibrio, la velocidad de oxidación es igual a la tasa de
reducción. Ahora podemos expresar la concentración de
vacantes de oxígeno de equilibrio en función de la presión
parcial de oxígeno y temperatura (ecuación 15).
(
=
)
Ecuación 15
El coeficiente de difusión de se describe con la ecuación de
Arrhenius dependiente de la temperatura (ecuación 16):
( )=
exp
Ecuación 16
Debido a que el coeficiente de difusión depende también del
incremento de las vacantes de oxigeno la ecuación completa
quedaría como (ecuación 17):
Figura 5. Perfil de temperatura a lo largo del tubo y la
distribución de temperatura radial.
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En la figura 4, se muestra que el flujo del gas de arrastre presenta
un comportamiento laminar en el centro del tubo, una menor
velocidad en las paredes. En la gráfica de la derecha se observa
el campo de velocidades a lo largo del medio poroso.
La figura 5, muestra el perfil de temperatura a lo largo del tubo
y la distribución de temperatura radial. Procesos. La transferencia
de calor se muestra la distribución de temperatura dentro del
tubo, donde se aprecia que la mayor temperatura se alcanza en
la región de concentración donde se lleva a cabo la reacción de
reducción. La distribución de temperaturas muestra un perfil
adecuado a lo que requerimos, no obstante este modelo aún
debe acoplarse al de la estructura del reactor.
En tanto el modelo de la transferencia de masa, aunque debe
ajustarse de manera más detallada a la cinética de la reacción,
muestra un comportamiento cualitativamente adecuado, ya que
la concentración de oxígeno se origina a partir de la región
porosa (CeO2) que es donde se lleva a cabo la reacción y después
se mantiene constante.
4. Conclusiones
Referencias
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última
consulta:
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Los resultados del modelado son satisfactorios se comportan de
manera acertada algunos de los parámetros son determinados
cuantitativamente. El óxido de cerio puede llegar a ser inestable
a temperaturas mayores de 2000º C bajo condiciones de
oxidación (O2 o H2O). La reacción cinética se incrementa
abruptamente con la temperatura, por ello en el proceso de
calentamiento es necesario eliminar el aire del sistema antes de
calentar el reactor. La calidad de la producción de hidrogeno
depende principalmente de la masa y el rango de reducción del
óxido. Este proceso nos da hidrogeno puro que no contiene
ningún oxido de carbono como el CO. El O2 y el H2 son
producidos por separado, evitando la separación de los gases
una vez que ya se han producido. Como el óxido reducido es un
material estable a atmosferas ambiente puede ser almacenado y
transportado. Los posibles usos para este sistema podrían ser
considerados como la producción de sistemas portables o
estacionarios de H2.
Roldan M. I., Casas J. L. 2014. Modelling and testing of a solarreceiver system applied to high-temperature processes.
Renewable Energy. 76: 608-618.
Cabe mencionar que el modelado presentado en este trabajo se
realizó de manera independiente, a la estructura externa del
reactor solar, para el proceso termoquímico que se llevará a cabo
en su interior. Los resultados del modelo son satisfactorios ya que
en general cualitativamente se comportan de forma acertada.
Sin embargo un acoplamiento a futuro con el modelo externo
del reactor permitirá tener una idea más precisa del
comportamiento global del sistema, pero para ello hace falta
ajustar algunos parámetros de los modelos a datos
experimentales. En la siguiente etapa del proyecto se realizará el
ajuste, acoplamiento y la simulación detallada de los modelos
que integran el reactor solar de cavidad, así como un análisis de
resultados que permita tener un estudio detallado de los
fenómenos de transporte de masa y transferencia de calor
dentro del reactor.
Yang, W. J., Taniguchi H., Kudo K. 1995. Advances in Heat
Transfer. Volume 27: Radiative Heat Transfer by the Monte Carlo.
London: Academic Press, Inc.
Agradecimientos
El presente trabajo forma parte del proyecto Combustibles
Solares y Procesos Industriales (CoSolπ) perteneciente al Centro
Mexicano de Innovación en Energía Solar (CEMIE-Sol),
patrocinado por el Fondo Conacyt Sectorial CONACYT Secretaría de Energía, Sustentabilidad Energética al cual se
agradece su apoyo. Así mismo agradecemos a la Universidad
Politécnica Metropolitana de Hidalgo por las horas aportadas.
Romero-Paredes H., Torres A., Ambriz J. J. 1997. Characterization
of a thermochemical reactor for thermal solar energy. Renew
Energy. 10(2):231–234.
Valdés-Parada F. J., Romero-Paredes H., Espinosa-Paredes G. 2011.
Numerical Simulation of a Tubular Solar Reactor for Methane
Cracking. Int. J. Hydrogen Energy. 36: 3354–3363.
Whitaker S. 1992. Improved constraints for the principle of local
thermal equilibrium. Ind. Eng. Chem. Res. 30 (5): 978–983.
Whitaker S. 1999. The Method of Volume Averaging. Kluwer
Academic Publishers.
Nomenclatura
ℎ
Coeficiente de concentración solar
Coeficiente de pérdida
Entalpía molar (J mol-1)
Alto poder calorífico
Constante de equilibrio
Número de moles de las especies (mol)
Presión (bar)
Especie i presión parcial (bar)
Calor por mol de combustible (J mol-1)
Relación de efluentes reducción de gas de
barrido suministrado fracción molar de
oxígeno
Relación molar de gas de barrido para
alimentar
Trabajo por mol de combustible (J mol-1)
Fracción molar
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Letras griegas
∆
∆ℎ°
∆
°
∆
∈
Ψ
No estequiométrico
Caída de presión (bar)
Entalpía molar parcial de oxígeno en cerio (J
mol-1)
Entalpía molar parcial de oxígeno en cerio (J
mol-1)
Cambio no estequimétrico
Efectividad del intercambiador de calor
Eficiencia solar-combustible
Relación molar de oxidante a combustible
Medida de reacción
Subíndices
1, 2, …
Estado
Almacenamiento de energía química
Especie de combustible que tienen un poder
calorífico
Gas
Especies
Estado
Convección a ambiente
Oxidación
Reducción
, Lowe A. J., M. B. E.S. A., I. V. 2013. Analytical Model of CeO2
Oxidation and Reduction. J Phys Chem. C. 117:24129-24137.
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converting solar heat to chemical fuels. Progress in Energy and
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consulta:
20/mayo/2015.
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http://concentracionsolar.org.mx/publicaciones/tesis/item/113diseno-optico-del-horno-solar-d
Engineering, Technology and Applied Sciences
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