Alterach M.

2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
OBTENCIÓN DE FILMS DE TIO2 MEDIANTE SOL GEL Y ANÁLISIS
DE SUS PROPIEDADES
M. A. Alterach(1,3), P. C. Favilla(2, 3)
Director/es: C. E. Schvezov(1, 2, 3), A. E. Ares(1,3), M. R. Rosenberger(1)
(1)
Prog. Materiales, Modelización y Metrología, FCEQyN,
Universidad Nacional de Misiones
Félix de Azara 1552, (3300), Posadas, Misiones, Argentina.
(2)
CEDIT (Comité Ejecutivo de Desarrollo e Innovación Tecnológica) Félix de Azara 1890 - 5to. Piso.
(3300), Posadas, Misiones, Argentina.
(3)
CONICET (Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas)
Rivadavia 1917, (1033), Buenos Aires, Argentina
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
TÓPICO: 11. BIOMATERIALES
RESUMEN
Utilizar recubrimientos hemocompatibles de TiO2 sobre aleaciones de Titanio es de interés para el
desarrollo de válvulas cardíacas, por lo que se investigó la obtención de estos films por el proceso de
síntesis vía Sol Gel.
En este trabajo se depositó óxido de titanio por la técnica sol-gel dip-coating, sobre una aleación Ti6Al-4V (substrato), luego se realizó el secado y, posteriormente, el tratamiento térmico. Las propiedades de
estos recubrimientos se pueden controlar variando las condiciones de cada etapa del proceso. Las variables
de proceso estudiadas son las siguientes: el número de capas depositadas, el tiempo de envejecimiento del
sol y la velocidad de dip coating.
La caracterización de los films se realizó mediante ensayos de adherencia, microdureza,
microscopia óptica y difracción de rayos X de incidencia rasante.
Se observó la formación de fisuras en el recubrimiento mediante inspecciones microscópicas, como
así también cambios en la coloración de la superficie después de depositar el film, durante el secado y posttratamiento térmico. Los ensayos de adherencia muestran diferente comportamiento entre los
recubrimientos con diferente número de capas, así como en aquellos obtenidos a diferentes tiempos de
envejecimiento del sol o con diferentes velocidades de deposición. Se apreció un aumento de la microdureza
con el número de capas.
Palabras Claves: Recubrimientos, TiO2, Sol Gel.
INTRODUCCIÓN
Las aleaciones de titanio son ampliamente utilizadas como biomateriales debido a que presentan una
excelente biocompatibilidad. Esta propiedad del titanio es adjudicada a la presencia de una delgada película
de TiO2 que se forma espontáneamente sobre su superficie, en contacto con un ambiente oxidante. En el caso
particular de las válvulas cardíacas, fabricadas con aleaciones de titanio, se busca obtener una mayor
hemocompatibilidad por medio de recubrimientos de TiO2. Con estos films se pretende mejorar las
M. A. Alterach y P. C. Favilla
características de las películas de TiO2 naturales, como ser el espesor, la adherencia, las características
topográficas, la resistencia al desgaste y a la corrosión. Estos recubrimientos se pueden producir por medio
de diferentes técnicas [1, 2, 3] y se han reportado muy buenos resultados al utilizar la técnica sol gel [1, 2].
En este trabajo se investigan las características microestructurales [4, 5] y las propiedades de microdureza y
adherencia [6] de los recubrimientos producidos mediante dip-coating utilizando dispersiones sol gel, ya que
son requisitos previos para obtener películas protectoras que mantengan su integridad y provean una buena
resistencia al desgaste y hemocompatibilidad. Se investigó la influencia de algunas variables del proceso en
las características de las películas obtenidas, como ser la velocidad de dip-coating, el tiempo de
envejecimiento del sol utilizado y el número de capas de TiO2 depositadas.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las experiencias se realizaron siguiendo las etapas: (a) preparación del material sustrato, (b)
preparación de las dispersiones, (c) la obtención de los recubrimientos y (d) los ensayos de caracterización
mediante diferentes técnicas.
Preparación del sustrato:
El material utilizado como sustrato se obtuvo de una barra cilíndrica de aleación de titanio grado 5, de
composición Ti, 6%Al, 4%V. Se cortaron piezas en forma de un cuarto de disco, las que luego fueron
desbastadas y pulidas en sus caras y bordes con papeles esmeril hasta graduación 1500. Por último, se
pulieron a espejo utilizando una mezcla de pasta de diamante de 1 micrón, suspensión de alúmina de 0,05
micrones y agua oxigenada de 10 volúmenes.
Preparación de los soles:
En la preparación de las dispersiones coloidales se utilizaron los siguientes reactivos: butóxido de
titanio como precursor de las partículas de dióxido de titanio, isopropanol como solvente, agua, ácido
clorhídrico y acetoacetato de etilo como agentes de hidrólisis y de control de la velocidad de reacción.
La proporción molar de reactivos, con respecto al butóxido de titanio, fue la siguiente: agua a
butóxido: 1; ácido a butóxido: 0,0195; acetoacetato de etilo a butóxido: 0,5 y alcohol isopropílico a butóxido:
20. El sol utilizado gelificó a los 11 días luego de preparado. Se investigó la influencia del envejecimiento
del sol, obteniendo recubrimientos desde el día 3º al 10º luego de preparado el sol, antes que el mismo
gelificara.
Obtención de los recubrimientos:
Los recubrimientos fueron obtenidos mediante la técnica de sol-gel dip-coating, esto es, mediante la
inmersión de las probetas en el sol y luego la extracción de las mismas a una velocidad muy baja y
controlada. En este caso las velocidades de extracción fueron de 1, 2 y 3 cm/min. Luego de la deposición se
realizó una etapa de secado en aire a temperatura ambiente (23 a 27ºC) durante 1 hora, seguida de un
tratamiento térmico en horno. El tratamiento térmico constó de un calentamiento a 10ºC/min hasta llegar a
500ºC, luego se mantuvo esta temperatura durante una hora para luego dejar enfriar las probetas en horno. A
las probetas con más de una capa de recubrimiento se les realizó todo el proceso para cada capa. Se
depositaron recubrimientos a diferentes velocidades y tiempos de envejecimiento del sol utilizado.
Ensayos de microdureza
Se realizaron ensayos de microdureza Vickers, mediante la aplicación de una carga de 25 gr, a la
aleación de titanio utilizada como sustrato y a probetas con diferente número de capas de TiO2 depositadas.
Difracción de Rayos X de incidencia rasante.
Se realizó un análisis de difracción de RX de bajo ángulo con incidencia del haz de 1º sobre una
probeta con recubrimiento de 1 capa, obtenido a los 3 días del preparado el sol y a una velocidad de
extracción de 2 cm/min, Figura 3.
Ensayos de adherencia
La adherencia se caracterizó mediante el Scratch Test, para lo que se utilizó un equipo CSEM
Revestest con un indentador punta de diamante Rockwell C de radio 0,2 mm. En los ensayos se utilizó carga
variable de 2N/mm, hasta una carga máxima de 10 N y se realizaron dos rayas en la zona central de cada
probeta. Se ensayaron probetas con una, dos y tres capas de recubrimiento obtenidas a un mismo tiempo de
envejecimiento y otras probetas de una sola capa producidas a diferentes tiempos de envejecimiento del sol.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se obtuvieron recubrimientos homogéneos en la zona central de la probeta, los que fueron
reproducibles al repetir las experiencias en las mismas condiciones. Se observaron variaciones en el color de
los films de acuerdo a las características del proceso como ser velocidad de dip-coating, envejecimiento del
M. A. Alterach y P. C. Favilla
sol y cantidad de capas depositadas. Este efecto se debería a la interferencia de la luz al incidir en los
recubrimientos con distintos espesores [7].
En la Figura 1 se observa la variación en el color de probetas de una sola capa luego del tratamiento
térmico, obtenidas a diferentes velocidades y tiempos de envejecimiento del sol utilizado para recubrir.
Velocidad (cm/min)
1
2
3
Tiempo de
envejecimiento
(días)
4
7
9
250 µm
µm
Figura 1. Colores obtenidos en la zona central de las probetas de una capa, en función del tiempo de
envejecimiento del sol y de la velocidad de dip-coating
En todos los casos, el color en los bordes de las probetas fue diferente al del centro de las mismas, ya
que siempre se produjo acumulación de material, aumentando el espesor local del film. Debido a esto, se
observó que se producían fisuras espontáneas en los bordes durante el secado al recubrir con un sol de 7 días
de envejecimiento. A mayor tiempo de envejecimiento se producen fisuras en todo el recubrimiento, excepto
en el caso de films depositados a la menor velocidad (1 cm/min). En estos últimos se produjeron fisuras
recién al día 10, Figura 2. Esto se justifica por el hecho de que se alcanza un espesor crítico en el cual las
tensiones acumuladas son mayores al que puede soportar el recubrimiento [4].
500 µm
500 µm
(a)
(b)
Figura 2. Fisuras en probeta con 1 capa, sol de 10 días y velocidad 1 cm/min. (a) borde; (b) zona
central.
Se midió el espesor por medio del Calotest, pero debido a que el método solo es preciso hasta
espesores de 1 micrón, no se pudo determinar con exactitud los valores de espesor. Sin embargo, se pudo
obtener una estimación de los valores máximos que son de aproximadamente 200 nm.
M. A. Alterach y P. C. Favilla
Tabla 1. Valores de microdureza vickers obtenidos. Carga utilizada: 25 gr.
Material Sustrato 1 capa
2 capas
3 capas
Ti6Al4V
460
460
530
620
Hv
Se realizaron ensayos de microdureza Vickers utilizando una carga de 25 gr. Se observó un aumento
en la misma al aumentar el número de capas del recubrimiento con respecto al sustrato sin recubrir (ver
Tabla 1). Esto se debe al espesor tan delgado de los recubrimientos y a la gran influencia del sustrato en las
mediciones. Por lo tanto, al agregar cada vez mayor número de capas disminuye la influencia del material
base, debido a un aumento del espesor del recubrimiento, y por lo tanto el valor de microdureza tiende al
valor intrínseco de la película depositada.
Del análisis de difracción de RX se pudo determinar la presencia de la fase anatasa del TiO2 en el
recubrimiento. En la Figura 3 se puede observar el difractograma obtenido, en el que se señala el pico
correspondiente a la anatasa con una A. El resto de los picos, marcados como Ti, corresponden al material de
la aleación de titanio utilizada como sustrato. Esto está de acuerdo a lo que reportan otros autores para
tratamientos térmicos similares [1, 7].
Intensidad Relativa
Ti
Ti
Ti
A
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
2θ
Figura 3. Difractograma de RX de un probeta con 1 capa, sol de 3 días y velocidad 2 cm/min.
En el difractograma se pueden apreciar, en mayor medida, los picos que corresponden al material del
sustrato, ya que el recubrimiento es muy delgado.
En los ensayos de adherencia se utilizó la falta de color, como un criterio propio y cualitativo, para
determinar la falla adhesiva total de recubrimiento. Con este criterio podríamos estimar la adherencia del
recubrimiento observando la proporción de la raya obtenida que mantiene el color.
En las figuras el sentido del aumento de la carga en las rayas es de derecha a izquierda. En todos los
casos se observaron fallas cohesivas desde el inicio de cada raya, lo que se determina por la presencia de
fisuras en el recubrimiento (transversales a la raya). A esta zona la llamamos falla parcial del recubrimiento,
Figuras 4 a 9.
En los ensayos realizados sobre probetas con diferentes números de capas, Figuras 4, 5 y 6, se observó
un aumento de la proporción de la raya que mantiene el color, lo que indicaría un aumento de la adherencia
total del recubrimiento al aumentar el número de capas depositadas.
Falla Total
Falla Parcial
Figura 4.Raya sobre recubrimiento de 1 capa, sol de 4 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X)
M. A. Alterach y P. C. Favilla
Figura 5. Raya sobre recubrimiento de 2 capas, sol de 4 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X).
Figura 6. Raya sobre recubrimiento de 3 capas, sol de 4 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X).
Estudiando la influencia del tiempo de envejecimiento del sol utilizado para recubrir, se ensayaron
probetas con una sola capa obtenidas a 4, 7 y 9 días de producida la dispersión (ver Figuras 7, 8 y 9). En
estos casos se observó una tendencia al aumento de la adherencia de los recubrimientos obtenidos hasta el
día 7 y una disminución de la misma para días posteriores. Esto puede ser debido a que los recubrimientos
obtenidos en los días cercanos al punto de gelificación, días 8, 9 y 10, presentaban formación de fisuras en
los bordes y/o centro de la probeta (Figura 2), dichas fallas podrían influir en la adherencia del
recubrimiento.
Falla Total
Falla Parcial
Figura 7. Raya sobre recubrimiento de 1 capa, sol de 4 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X).
Figura 8. Raya sobre recubrimiento de 1 capa, sol de 7 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X).
M. A. Alterach y P. C. Favilla
Figura 9. Raya sobre recubrimiento de 1 capa, sol de 9 días y velocidad 2 cm/min. (Aumento 100X).
CONCLUSIONES
1. Se obtuvieron recubrimientos homogéneos y reproducibles en la zona central de las probetas mediante la
técnica sol-gel.
2. Se obtuvieron distintos colores variando la velocidad de deposición, el tiempo de envejecimiento y el
número de capas, con lo que estas variables afectan al espesor del film obtenido.
3. Se observaron fisuras en los bordes de las probetas al recubrir con una dispersión de 7 días de
envejecimiento y a mayor tiempo también se produjeron fisuras en el centro de las probetas.
4. Se obtuvieron mediciones de microdureza con gran influencia del sustrato. Esto es debido al pequeño
espesor de los recubrimientos cuyo máximo es del orden de los 200nm. Al aumentar el número de capas,
y por lo tanto el espesor, se observó un aumento de la microdureza.
5. Se determinó la presencia de anatasa en un recubrimiento de una sola capa al que se le realizó un
tratamiento térmico a 500ºC.
6. Al aumentar el número de capas se observó mayor adherencia de los recubrimientos, pero en todos los
casos se observan fallas cohesivas en el film desde el inicio de la raya.
7. Se obtuvo mayor adherencia en los films al aumentar el tiempo de envejecimiento del sol utilizado para
recubrir, pero a partir del día 7 de envejecimiento la adherencia disminuyó nuevamente.
AGRADECIMIENTOS
• Al CONICET por el financiamiento de la Beca.
• Al Personal del Laboratorio de Metalografía de CAC, CNEA. Buenos Aires, Argentina.
• A la Dra. Elena Forlerer y al personal del Laboratorio de Procesamiento de Materiales por Plasma.
CAC, CNEA. Buenos Aires, Argentina.
• Al Dr. Diego Lamas. CINSO-CITEFA. Buenos Aires, Argentina.
• Al CEDITEC, Misiones, Argentina.
REFERENCIAS
1. J. Liu, D. Yang, F. Shi and Y. Cai: Sol-Gel deposited TiO2 film on NiTi surgical alloy for
biocompatibility improvement; Thin Solid Films, 2003, Vol. 429, pp 225-230.
2. E. Eisenbarth, D. Velten, K. Schenk-Meuser, P. Linez, V. Biehl, H. Duschner, J. Breme and H.
Hildebrand: Interactions between cells and titanium surfaces; Biomolecular Engineering, 2002, Vol 19 ,
pp 243-249.
3. N. Huang, P. Yang, Y. X. Leng, J.Y. Chen, H. Sun, J. Wang, G.J. Wang, P.D. Ding, T.F. Xi and Y.
Leng: Hemocompatibility of titanium oxide films; Biomaterials, 2003, Vol 24, pp 2177-2187.
4. C. J. Brinker, A. J. Hurd: Fundamentals of sol-gel dip-coating, Journal Physics III France, 1994, Vol 4,
pp 1231-1242.
5. B. Surowska, J. Bieniaś, M. Walczak, K. Sangwall and A. Stoch: Microstructure and mechanical
properties of ceramics coatings on Ti and Ti-based alloy; Applied Surface Science, 2004, Vol 238, pp
288-294
6. S. Jacobsson, M. Olsson, P. Hedenqvist and O. Vingsbo: “Scratch Testing”; ASM Handbook, 1997,
Vol 18, pp 820-837.
7. D. Velten, V. Biehl, F. Aubertin, B. Valeske, W. Possart and J. Breme: Preparation of TiO2 layers on
cp-Ti and Ti6Al4V by thermal and anodic oxidation and by sol-gel coating techniques and their
characterization; Journal Biomed Mater Res, 2002, Vol. 59, pp 18-28.