Introducción a la espectroscopia atómica y molecular

Capítulo 3
Fundamentos de espectroscopía
atómica y molecular
3.1 DESCRIPCIÓN CUALITATIVA DE ESPECTROS ATÓMICOS:
LEYES EXPERIMENTALES DE KIRCHHOFF
El espectro de una fuente de radiación electromagnética, o sea su distribución
en frecuencias, constituye una propiedad fundamental de dicha fuente.
Numerosos experimentos llevados a cabo durante la segunda mitad del siglo
XVIII mostraron que, en general, los gases luminosos presentaban espectros
marcadamente diferentes de los espectros continuos típicos de los sólidos
incandescentes. A principios del siglo XIX, el astrónomo John Herschell
demostró que sustancias particulares en determinadas mezclas podían ser
identificadas por los espectros de sus gases luminosos. A mediados de ese
mismo siglo Kirchhoff y Bunsen construyeron un moderno espectroscopio con
el cual hicieron importantes descubrimientos.
En 1859 Gustav Kirchhoff presentó una descripción cualitativa de varios
tipos de espectros, bajo la forma de tres leyes empíricas que podemos enunciar de la siguiente manera:
1. Un sólido incandescente (líquido o gas a elevada presión) emite radiación en todas las longitudes de onda dando lugar a un espectro continuo, sin líneas ni bandas.
2. Un gas incandescente a baja presión da lugar a un espectro discreto de
líneas de emisión, cuyas longitudes de onda son características del
material del gas.
3. Si la luz de una fuente de radiación continua pasa a través de un gas a
baja presión, las líneas espectrales del gas se superponen al continuo
de la fuente. Si el gas está más caliente que la fuente, las líneas serán
más intensas que el continuo (líneas de emisión). De lo contrario, si el
gas está más frío que la fuente, las líneas serán menos intensas que el
continuo (líneas de absorción o de Fraunhofer).
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 37
Estos tres tipos de espectros se representan esquemáticamente en la
Figura 3-1, en la cual hemos denotado con la letra A un filamento de luz blanca y con la letra B una nube de gas a menor temperatura que la fuente.
El espectro continuo de la primera ley de Kirchhoff será un espectro de
cuerpo negro sólo si la fuente se encuentra en condiciones de equilibrio termodinámico. De lo contrario, existirá una cierta desviación respecto de la
radiación de cuerpo negro.
A
B
espectro discreto
(absorción)
espectro discreto
(emisión)
espectro discreto
(emisión)
Figura 3-1: Esquema ilustrativo de diferentes tipos de espectros que pueden
obtenerse con un filamento incandescente (A) y una nube de gas (B) más fría
que dicho filamento.
3.2 EL MODELO NUCLEAR DEL ÁTOMO Y LA HIPÓTESIS
CUÁNTICA
El modelo nuclear del átomo supone que cada átomo posee una estructura
semejante a la del sistema solar. Según este modelo, los átomos de los diversos elementos químicos consisten en un núcleo positivamente cargado, alrededor del cual giran los electrones. Estos últimos son mucho más livianos que
el núcleo y están cargados negativamente, constituyendo el conjunto un
átomo neutro. De acuerdo con este modelo, la carga positiva del átomo se
concentra en un volumen muy pequeño en comparación con el átomo.
Capítulo 3
38 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
El modelo nuclear fue confirmado a principios del siglo XX como resultado de los experimentos realizados por Rutherford sobre difusión de partículas
α. Estas partículas son núcleos de helio que llevan una carga positiva doble
(+2e) y son emitidas con gran velocidad por los átomos de ciertos elementos
radiactivos. Al bombardear láminas sólidas delgadas con partículas α,
Rutherford notó que dichas partículas atravesaban las láminas desviándose de
la dirección inicial que tenía su movimiento. Pareció entonces natural admitir
que estas desviaciones se debían a la repulsión de las partículas α por los
núcleos de los átomos que formaban parte de las láminas.
Por otra parte, los experimentos permitieron mostrar que la carga del
núcleo de un átomo es Z|e|, siendo Z el número atómico y e la carga del electrón. El átomo más simple según el modelo nuclear es el hidrógeno. En su
estado normal, dicho átomo posee un sólo electrón. El elemento siguiente es
el helio cuyo átomo, en su estado normal, contiene dos electrones.
Si por razones de simplicidad consideramos el estado normal del átomo
de hidrógeno, es fácil comprobar que el modelo nuclear del átomo no es compatible con las leyes de la Electrodinámica Clásica. En efecto, debemos tener
presente que el electrón debe necesariamente moverse alrededor del núcleo
ya que, de lo contrario, la fuerza de Coulomb lo impulsaría sobre este último. A
medida que el electrón se desplaza en su órbita, está siendo constantemente
acelerado hacia el núcleo. La Electrodinámica Clásica establece, sin embargo,
que una carga eléctrica acelerada debe irradiar energía. Por lo tanto, en nuestro caso, el electrón deberá perder constantemente energía hasta caer en espiral hacia el núcleo. El proceso de colapso debería durar sólo una fracción de
segundo y, en consecuencia, según este contexto clásico los átomos no podrían existir. La Física Clásica se usó hasta donde resultó posible, llegándose finalmente a circunstancias que obligaron a imaginar hipótesis no clásicas para
explicar los fenómenos observados. Posteriormente, se mostró que estas hipótesis forman parte de una teoría más fundamental: la Mecánica Cuántica.
El eminente físico alemán Max Planck pudo explicar la naturaleza de la
radiación del cuerpo negro partiendo de la suposición de que la Física Clásica
era insuficiente para describir el comportamiento de sistemas de magnitud
atómica. Planck consideró necesario introducir una cantidad extraña a la
Electrodinámica Clásica: el cuanto elemental de acción o, como a menudo se
le denomina, la constante de Planck. Él supuso que la luz está compuesta por
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 39
partículas (fotones), cada una de las cuales posee una energía E relacionada
con su frecuencia clásica ν a través de la expresión:
E=h ν =hc/ λ ,
(3.1)
-34
Joules.seg es la constante de Planck. Einstein
en la cual h = 6.63x10
demostró poco después que la naturaleza corpuscular de la luz era necesaria
para explicar el efecto fotoeléctrico observado.
3.3 CUANTIZACIÓN DE LAS ÓRBITAS EN EL MODELO DE BOHR
Si bien las principales características de los espectros continuos observados
fueron satisfactoriamente explicados por el análisis de la radiación del cuerpo
negro, resultó mucho más difícil explicar los espectros de líneas de emisión o
absorción, según el caso. Niels Bohr, al explicar el espectro de los átomos
hidrogenoides, aclaró esencialmente el problema.
Bohr supuso primeramente que el electrón de carga (-e) del átomo hidrogenoide describe una órbita circular de radio r alrededor del núcleo de carga
Ze. Por lo tanto, la fuerza coulombiana que actúa sobre el electrón es:
f=-
Ze 2 ,
r2
(3.2)
en la cual Z es el número atómico.
A su vez, la fuerza coulombiana que actúa sobre el electrón debe ser igual
a la fuerza centrípeta que mantiene la órbita del electrón de masa m. Esta última fuerza es el producto de la masa m por la aceleración centrípeta ac , tiene
igual signo que la fuerza de Coulomb y, por lo tanto, apunta también hacia el
núcleo. Puesto que el movimiento es circular, el módulo de la aceleración cen2
trípeta es v / r, siendo v la velocidad del electrón. En consecuencia, la fuerza
centrípeta será:
Capítulo 3
40 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Fc = -
mv2
r
(3.3)
Igualando las fuerzas f y Fc resulta la siguiente relación entre el tamaño
de la órbita y la velocidad orbital:
v2 =
Ze 2
mr
(3.4)
De entre las infinitas órbitas posibles en el modelo nuclear del átomo, Bohr
postuló que al electrón sólo le son permitidas un número discreto, aunque infinito, de órbitas electrónicas en las cuales el electrón no puede irradiar. Las órbitas permitidas por Bohr en su primer postulado son todas aquéllas en las cuales el momento angular orbital del electrón es un múltiplo entero de la magni– = h/2 π , siendo h la constante de Planck. Aunque esta hipótesis parece
tud h
un tanto descabellada, Bohr la encontró necesaria para obtener un resultado
correcto. El momento angular del electrón es por definición:
Pl = Pr x Pp,
(3.5)
en la cual P
p = mP
v es la cantidad de movimiento lineal. Si se trata de una órbita circular, entonces el primer postulado de Bohr implica:
l = rm v sen90º = mvr =
nh ,
2π
(3.6)
en la cual l representa el módulo del vector momento angular y n puede
tomar valores enteros desde 1 en adelante. El parámetro n se denomina
número cuántico principal y a partir de su valor puede determinarse el estado
2
completo del átomo. Elevando (3.6) al cuadrado y eliminando v de esa expresión y la (3.4) resulta:
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 41
rn =
n 2h 2
= 0.529x10 -8 n 2 cm
4π 2mZe 2
(3.7)
Por lo tanto, las órbitas discretas permitidas tienen radios que se incre2
mentan con n . La primera órbita de Bohr tiene un radio de aproximadamente 0.5 Å.
Eliminando el radio de (3.4) y (3.7) resulta la velocidad en la n-ésima órbita de Bohr:
vn =
2πZe 2
(3.8)
nh
3.4 ENERGÍA TOTAL DEL ÁTOMO DE BOHR
A continuación procederemos a encontrar una expresión para la energía total
del átomo de Bohr en función del número cuántico principal. Para ello, debemos tener presente que a la energía total del átomo contribuyen, por un lado,
las energías cinéticas del electrón y del núcleo y, por otro lado, la energía
potencial debida a la fuerza de atracción coulombiana. El movimiento del
átomo como un todo no es importante en la presente discusión y sólo tiene
relevancia la energía cinética del movimiento orbital del electrón. La corrección debida al movimiento del núcleo es muy pequeña. La energía cinética K
del electrón es:
K=
1
mv2
(3.9)
2
Nos preguntamos ahora: ¿Cuál es la energía potencial del átomo? Del
teorema del trabajo y la energía sabemos que el trabajo Wf efectuado por la
fuerza resultante F que opera sobre una partícula al moverse de un punto a
otro, debe ser igual al cambio ∆K de energía cinética de la partícula. En nuestro caso, diremos que el trabajo Wf efectuado por la fuerza coulombiana que
actúa sobre el electrón, es igual al cambio ∆K de energía cinética del electrón:
Capítulo 3
42 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Wf =
∆K
(3.10)
Puesto que la fuerza coulombiana es conservativa, al cambio ∆K del sistema le corresponde un cambio ∆V, igual y con signo contrario, en la energía
potencial del mismo:
∆K
= –∆V
(3.11)
La igualdad anterior resulta evidente ya que cualquier cambio de energía
cinética del sistema debe ir compensado por un cambio igual y de signo contrario en la energía potencial V del sistema, de manera que la suma K+V sea
siempre una constante. Si el electrón se desplaza desde un punto a hacia otro
b, de (3.10) y (3.11) resulta:
b
ΔV = V(b) – V(a) = –Wf = – ∫ f.dr
(3.12)
a
Si elegimos a =
∞
y b = r , se tiene:
r
∫
∞
V(r) = – f.dr + V(∞)
(3.13)
Más aún, si convenimos arbitrariamente en que V(∞) = 0; esto es, las
cargas se encuentran tan separadas que no existe influencia de una sobre
otra, entonces:
r
V(r) = –
∫
∞
–
Ze 2
Ze 2
dr
=
–
r2
r
(3.14)
La (3.14) expresa que la energía potencial del sistema aumenta a medida
que aumenta la distancia r. Esto debe ser así ya que al aumentar la distancia,
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 43
debe aumentar la capacidad del electrón para realizar trabajo (energía potencial). El hecho de que el potencial deba ser nulo en el infinito, por convención,
implica que la energía potencial debe aumentar con r, siempre por valores
2
negativos. Por el contrario, la energía cinética mv /2 del movimiento orbital
del electrón debe ser siempre positiva, cualquiera sea la velocidad del electrón. En consecuencia, la energía cinética del electrón y la potencial del átomo
tienen siempre signo opuesto.
De (3.9) y (3.14) resulta que la energía total del átomo de Bohr es:
E=
1
mv2 –
2
Ze 2
r
(3.15)
Finalmente, teniendo en cuenta la (3.4), resulta:
E=–
Ze 2
2r
(3.16)
De la expresión anterior se advierte que, para cualquier r, siempre prevalece la energía potencial sobre la cinética. Esto explica porqué la energía total
del átomo es siempre negativa cuando el electrón está ligado al núcleo.
A medida que r aumenta, disminuye la fuerza de atracción coulombiana
pero se incrementa la energía potencial al aumentar la capacidad del electrón
para realizar el trabajo. En efecto, cuando el electrón se encuentra en la segunda órbita de Bohr, por ejemplo, la fuerza coulombiana es f (Figura 3-2) y el electrón tendrá capacidad para realizar un cierto trabajo W(2,⊕), desplazándose
desde la segunda órbita de Bohr hasta el núcleo del átomo. Cuando el electrón
se encuentra en la quinta órbita, por ejemplo, la fuerza coulombiana disminuye pero la capacidad para realizar trabajo (energía potencial) aumenta, ya que
al trabajo W(2,⊕) anterior hay que agregarle el trabajo W(5,2) que puede realizar el electrón para ir desde la quinta hasta la segunda órbita.
De (3.7) y (3.16) resulta:
Capítulo 3
44 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
En = –
2π 2me 4Z 2
n 2h 2
= – 13.6
Z2
n2
eV ,
(3.17)
en la cual el electrón-volt (eV ) es la unidad de energía comúnmente usada en
-12
Física Atómica (1eV = 1.6x10 erg).
r
r’
f
1
2
3
4
5
e
f’
e’
A medida que aumenta la distancia r del
electrón al núcleo, disminuye la fuerza de Coulomb y
aumenta la capacidad del electrón para realizar trabajo
(energía potencial).
Figura 3-2:
Hemos pues expresado a partir del primer postulado de Bohr las principales características de las órbitas permitidas, en función del número cuántico
principal n. Hemos expresado además r, v y E en función de n, por lo que estas
tres cantidades han sido cuantizadas. La cuantización de r, v y E ocurre sólo
cuando el electrón está ligado al núcleo, es decir cuando la energía total es
negativa. Si el electrón adquiere suficiente energía cinética como para liberarse y describir una órbita hiperbólica, entonces desaparece la cuantización de
r, v y E. En este caso, al electrón le es permitido un conjunto continuo de valores positivos de energía. Cuando el electrón ocupa la primera órbita (n = 1), el
sistema tiene el valor más bajo de energía permitido y se dice que el átomo
está en el nivel fundamental. Para el hidrógeno (Z = 1), el nivel fundamental
corresponde a una energía de –13.6 eV, en una escala en la cual el cero de
energía corresponde a la velocidad de escape del electrón. Por definición, esta
velocidad es aquélla que le permite llegar al infinito con velocidad nula. A medida que r tiende a infinito, el potencial V tiende a cero y en virtud de la definición de la velocidad de escape, la energía cinética K también tiende a cero. En
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 45
consecuencia, a medida que r tiende a infinito, la energía total E = K + V tiende a cero. Por lo tanto, de acuerdo al principio de conservación de la energía
total, a una distancia r del núcleo se tendrá:
E=
1
2
mve2 –
Ze 2
= 0,
r
en la cual ve representa la velocidad de escape del electrón. Dicha velocidad
puede entonces escribirse de la siguiente manera:
ve =
2Ze 2
mr
(3.18)
Por lo expresado precedentemente, un átomo de hidrógeno en el nivel
fundamental debe recibir como mínimo una energía de 13.6 eV para que su
único electrón pueda ser liberado. Este proceso mediante el cual se libera el
electrón se denomina ionización y la menor energía necesaria para ionizar el
átomo desde el nivel fundamental se denomina potencial de ionización del
átomo. En la Figura 3-3 se muestra un diagrama de niveles de energía para el
átomo de hidrógeno. A medida que n crece, aumenta también la energía total
E, tendiendo ésta a cero a medida que n tiende a infinito. Para energías mayores que cero no existe cuantización y se indica en el diagrama un conjunto
continuo de energía permitidas.
3.5 SEGUNDO POSTULADO DE BOHR:
CUANTIZACIÓN DE LA RADIACIÓN
Además de la hipótesis de que el electrón no irradia energía cuando se
mueve en alguna de las órbitas permitidas, Bohr postuló que un átomo
puede emitir o absorber energía solamente cuando un electrón salta de una
órbita a otra, estando éstas ligadas o no al átomo. En todos los casos, la
Capítulo 3
46 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
energía emitida o absorbida es igual a la diferencia entre las energías de las
órbitas involucradas. Bohr estuvo de acuerdo con Planck en el sentido de
que la radiación está compuesta de partículas o fotones y que la energía de
cada fotón se relaciona con su frecuencia a través de la expresión (3.1).
Cuando ocurre una transición desde un nivel de energía Ei a otro Ek con la
consecuente absorción o emisión de un fotón, dicho fotón tendrá una frecuencia:
ν=
Continuo
Ei – E k
h
(3.19)
E>0
η∞
E=0
5
4
3
E3 = – 1.5eV
2
E2 = – 3.4eV
1
E1 = – 13.6eV
Figura 3-3:
Niveles de nergía del átomo de hidrógeno.
Existen tres tipos posibles de transiciones dependiendo de que los niveles de energía involucrados sean ligados o libres. En una transición ligado-ligado, ambos niveles de energía satisfacen la (3.19). Si ni y nk son los dos números cuánticos asociados, entonces la frecuencia
ν de la transición será:
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 47
ν=
2π2mZ 2e4
h3
1
n2i
1
nk2
(3.20)
Si ni es fijo y nk toma todos los valores enteros posibles, se tendrá un
conjunto discreto de frecuencias: una serie espectral. A medida que ni
varía, se tendrán diferentes series espectrales. Por lo tanto, las transiciones
ligado-ligado corresponden a las líneas de emisión y absorción de la segunda y tercera leyes de Kirchhoff. Los otros dos tipos de transiciones son ligado-libre y libre-libre. En estos dos casos, al menos uno de los niveles involucrados está en el continuo y por lo tanto dichas transiciones dan lugar a
un conjunto continuo de frecuencias posibles.
3.6 SERIES ESPECTRALES DEL HIDRÓGENO
La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno reprodujo con bastante precisión las
longitudes de onda de las líneas espectrales del hidrógeno. Sin embargo, dicha
teoría es sólo aproximadamente correcta, ya que no puede explicar en forma
satisfactoria la estructura y el espectro de átomos con más de un electrón.
Supongamos que en la ecuación (3.20) ni se mantiene constante y nk toma
todos los valores enteros posibles más grandes que ni. Para ni = nk + 1, la frecuencia corresponde a la diferencia de energía entre los dos niveles inmediatos. A medida que nk aumenta, la diferencia de energía aumenta pero cada
vez más lentamente. Cuando nk tiende a infinito, la energía tiende a alcanzar
el valor necesario para ionizar el átomo a partir del nivel ni y, al mismo tiempo, la frecuencia tiende a un valor límite (límite de la serie espectral). Esta serie
de posibles transiciones a partir de ni fijo y nk variable, representa un número
infinito de líneas espectrales que se van aproximando cada vez más a medida
que nos aproximamos al límite de la serie. La serie del hidrógeno con ni = 1
y nk ≥ 2 se denomina serie de Lyman y las sucesivas líneas espectrales se
designan con la letra L y una letra griega a continuación. Por lo general, esta
serie no suele ser observable ya que la primera transición (Lα) ocurre en 1215
48 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
Å y el límite de la serie se presenta aproximadamente en 912 Å.
Además de la serie de Lyman en la región ultravioleta del espectro, el
hidrógeno puede emitir o absorber una serie de líneas en la región visible y
varias series de líneas en el infrarrojo. Cuando ni = 2 y nk ≥ 3, se obtiene
la llamada serie de Balmer, cuyo límite yace aproximadamente en 3647 Å.
Las líneas espectrales de esta serie se designan con la letra H y una letra
griega a continuación. La más intensa de las líneas (Hα) ocurre en 6563 Å y
corresponde a la transición entre el nivel ni = 2 y nk = 3, o viceversa. La
serie con ni = 3 y nk ≥ 4 se denomina serie de Paschen y tiene su límite
próximo a 8206 Å. Siguiendo el espectro del hidrógeno en dirección hacia
el infrarrojo pueden encontrarse sucesivamente las series de Brackett, Pfund
y otras.
3.7 GENERALIZACIONES DE SOMMERFELD PARA
ÓRBITAS ELÍPTICAS
La teoría de Bohr descripta precedentemente sólo puede explicar los átomos
más simples, puesto que el primer postulado de dicha teoría no es suficiente
para identificar sin ambigüedad los estados estacionarios del átomo, en el
caso de que el electrón se mueva en órbitas elípticas alrededor del núcleo.
Precisamente, el electrón en presencia de un campo coulombiano se
mueve en órbitas elípticas alrededor del núcleo y fue Arnold Sommerfeld
quien generalizó la teoría de Bohr para incluir este tipo de órbitas. Como las
elipses representan un movimiento con dos grados de libertad, Sommerfeld
introdujo dos números cuánticos: nr y nø, conocidos como número cuántico
radial y azimutal, respectivamente. Las cantidades r y ø representan las coordenadas polares (radio y azimut) del electrón que se mueve en una elipse, en
uno de cuyos focos se encuentra el núcleo.
Si pø y pr representan las cantidades de movimiento según ø y r, respectivamente, las dos condiciones que estableció Sommerfeld son las siguientes:
∫
o pødø = nøh ,
(3.21)
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 49
∫
o pr dr = nr h ,
(3.22)
en las cuales nø y nr sólo pueden tomar valores enteros.
Las integrales en las expresiones anteriores deben efectuarse sobre toda
la órbita, esto es, el ángulo ø debe variar desde cero hasta 2π, en tanto que
el radio r debe variar desde rmin hasta rmax y luego regresar hasta rmin.
¿Qué resultados se obtienen al resolver las dos integrales anteriores? En
el primer caso, la solución es trivial. En efecto, dado que pø es constante en
una órbita elíptica (segunda ley de Kepler), la primera condición de
Sommerfeld resulta:
pø =
nøh
2π
= nh
(3.23)
En la literatura espectroscópica suele utilizarse la letra k en lugar de nø,
para indicar el número cuántico azimutal. Si se adopta acá también esta notación, la (3.23) se escribirá como:
–
pø = kh
(3.24)
Si se comparan las expresiones (3.6) y (3.24), se aprecia que esta última
constituye una condición cuántica similar a la postulada por Bohr para el caso
de órbitas circulares.
Integraremos ahora la expresión (3.22), denominada condición radial. Para
ello comenzaremos por expresar el integrando pr en función del ángulo ø, para
luego integrar en esta coordenada.
Dado que pr = m
dr
dr dø
dr
y a su vez
, se tiene:
=
dt
dø dt
dt
pr = m
dø dr
dt dø
(3.25)
50 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
dø
Capítulo 3
Reemplazando (3.25) en (3.22) y teniendo en cuenta que pø = mr 2
,
dt
resulta:
2π
∫
∫
o pr dr =
0
2π
pø
∫
0
pø
r2
dr
dø
1
r2
dr
dø
dr
dø = nr h
dø
2
dø = nr h
(3.26)
Para resolver la integral de (3.26) recurriremos a la ecuación de la elipse
en coordenadas polares:
1
1 + ε cosø ,
=
r
a (1 – ε2)
en la cual a es el semieje mayor y
(3.27)
ε la excentricidad.
Derivando r respecto a ø en (3.27) y multiplicando el resultado por 1/r, se
obtiene:
1
r
dr
ε senø
=
1 + ε cosø
dø
(3.28)
Reemplazando esta última en (3.26) obtenemos:
2π
pø
ε2sen2ø
∫ (1+ε cosø) 2 dø = nr h
(3.29)
0
La (3.29) es fácilmente integrable por partes. En efecto, si llamamos
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 51
μ = εsenø y dv = εsenødø 2 , entonces dμ = εcosødø y v = 1/(1 + εcosø).
(1+ ε cosø)
La expresión que resulta después de integrar es la siguiente:
2π
–p ø ε
∫
0
cosø
dø = nr h
1+ ε cosø
(3.30)
La integral que aparece en la expresión (3.30) es de la forma
2π
∫ a+bcosnx dx
cosnx
y su solución es:
0
2π
∫
0
π
a2 – b2 – a2 ,
cosnx
cosnx
dx = 2
dx = 2π
a+bcosnx
a+bcosnx
bn a2 – b2
0
∫
donde en nuestro caso a = 1, b =
queda:
2π
–p ø ε
∫
0
ε y n = 1. Por lo tanto, la expresión (3.30)
2π p ø ε ( 1– ε 2 –1)
cosø
= nr h
dø = –
1+ε cosø
ε 1– ε 2
O sea:
– 2π p ø +
Reemplazando pø por su igual
2π p ø
(1– ε 2) 1/2
= nr h
kh
se tiene:
2π
kh
– kh = n r h
(1– ε 2) 1/2
(3.31)
52 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
Si llamamos como antes n al número cuántico principal, éste será ahora
la suma de los números cuánticos azimutal y radial:
n = k+n r
(3.32)
Finalmente, las expresiones (3.31) y (3.32) pueden ahora escribirse de la
siguiente manera:
n r +k =
k
(1– ε 2) 1/2
1– ε 2 =
,
(3.33)
k2 ,
n2
(3.34)
las cuales relacionan los números cuánticos introducidos por Sommerfeld con
la excentricidad de las órbitas elípticas.
3.8 ENERGÍA TOTAL DEL ÁTOMO DE SOMMERFELD
Para calcular la energía total del átomo de Sommerfeld en función del número cuántico principal n = k+nr, deben hacerse las mismas consideraciones
que se hicieron al calcular la energía total del átomo de Bohr. Es decir, a la
energía total del átomo contribuyen, por un lado, la energía cinética debida al
movimiento del electrón en su órbita elíptica y, por otro lado, la energía potencial debida a la fuerza de atracción coulombiana.
La energía cinética K del electrón de masa m que se mueve en una órbita elíptica alrededor de un núcleo con Z protones es:
k=
1
m
2
dr
dt
2
+ r2
dø
dt
2
,
(3.35)
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 53
en tanto que la energía potencial está dada por (3.14), siempre y cuando se
adopte la convención de que el potencial se anula en el infinito.
Puesto que
dr
dr dø
=
dt
dø dt
dø
= pø /(mr 2 ), la energía total
dt
y a su vez
del átomo de Sommerfeld puede escribirse como:
2
1
pø
E=
m
2
m 2r 4
2
E=
Despejando
1
r
pø
1
r
2mr 2
2
2
pø
+
dr
dø
m 2r 2
2
+1 –
Ze2
r
–
Ze2
r
(3.36)
2
dr
dø
1
r
dr
dø
se obtiene:
2
dr
dø
=
2mr 2
2
2mZe2r
E+
2
–1
(3.37)
pø
pø
Por otra parte, de la expresión (3.28), se tiene:
1
r
dr
dø
2
=
ε 2sen 2ø
(1+ ε cosø) 2
(3.38)
Las expresiones ε senø y (1+ ε cosø) de (3.38) pueden fácilmente ser
escritas en función de r usando la ecuación de la elipse (3.27). En ese caso,
la (3.38) se transforma en:
1
r
dr
dø
2
=–
r2
ε
a 2(1– 2)
+
2r
a(1– ε 2)
–1
(3.39)
Capítulo 3
54 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Igualando los coeficientes en r
resulta:
2mE
2
pø
mZe2
2
pø
2
y r de las ecuaciones (3.37) y (3.39),
=–
=
1
ε
(3.40)
a 2(1– 2)
1
a(1– ε 2)
(3.41)
Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, se tiene:
E=–
Ze2 ,
2a
(3.42)
la cual es directamente comparable a la (3.16) del modelo de Bohr. Al igual que
antes, debemos notar que, cualquiera sea el semieje mayor a, siempre prevalece la energía potencial sobre la cinética. La (3.42) expresa básicamente que
la energía total del átomo de Sommerfeld depende solamente del semieje
mayor de la elipse.
Podemos todavía dar un paso más y obtener la energía total del átomo
de Sommerfeld en función del número cuántico principal. Para ello puede eliminarse el semieje mayor a de la órbita elíptica de las expresiones (3.41) y
(3.42). La expresión resultante para la energía total es:
E=–
mZ2e4(1– ε 2)
(3.43)
2
2 pø
Finalmente, dado que pø y ε pueden ser despejados de (3.24) y (3.34), respectivamente, obtenemos:
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 55
ø
E=–
2π
2me4Z 2
(3.44)
n2h2
Resulta evidente que las expresiones (3.17) y (3.44) son idénticas para
una órbita circular con número cuántico principal n. En el caso de órbitas elípticas tendremos entonces un único valor de la energía para cada valor de
n = k+nr, pero a esa energía no le correspondería ahora una única órbita, sino
n órbitas diferentes. En efecto, para un valor del número cuántico principal n,
existen los siguientes n pares de valores (nr,k) posibles:
(n-1),1;(n-2),2;(n-3),3;.....;(0,n)
Los valores permitidos de k excluyen el valor k = 0 debido a que, en este
caso, la elipse se reduciría a una línea recta en uno de cuyos extremos se
encontraría el núcleo. Dado que en el caso mencionado, el electrón debería
colisionar con el núcleo, Sommerfeld decidió excluir los estados con k = 0 .
De la expresión (3.42) es evidente que para una cierta energía total, todas
las órbitas de Sommerfeld tendrán el mismo semieje mayor. Eliminando E de
(3.42) y (3.44) se obtiene la siguiente expresión para el semieje mayor:
a = n2
2
2
2
a0
,
(3.45)
Z
-8
en la cual a 0 = h /(4 π me ) = 0.529x10 cm. Para n = 1(n r = 0 , k =
1) , el semieje mayor a coincide con el radio circular de la primera órbita de
Bohr. Por su parte, el semieje menor b será:
b = a(1- ε 2 ) 1/2
(3.46)
Usando las expresiones (3.34) y (3.35) se obtiene finalmente la siguiente
expresión del semieje menor b en función de los números cuánticos n y k:
Capítulo 3
56 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
b=
nka0
(3.47)
z
En la Tabla 3-1 se muestran los valores de los parámetros orbitales a, b y
ε en unidades de a0, para n = 4 y para el caso particular del átomo de hidrógeno (Z = 1).
TABLA 3-1
n=4
nr = 3, k = 1
nr = 2, k = 2
nr = 1, k = 3
nr = 0, k = 4
a
16a0
16a0
16a0
16a0
b
4a0
8a0
12a0
16a0
ε
1/ 2
1–
1
2
1/2
1–
3
1/2
0
2
En una etapa posterior Sommerfeld demostró, para el caso del átomo de
hidrógeno, que si se tienen en cuenta los cambios relativistas de la masa del
electrón con la velocidad que éste desarrolla en una órbita elíptica, es posible
introducir un término adicional en la expresión de la energía del electrón. Este
término depende de k y por lo tanto su efecto consiste en desdoblar el nivel
de energía en n términos muy cercanos entre sí. De esta manera, Sommerfeld
intentó explicar la estructura fina de las líneas de la serie de Balmer del hidrógeno. Por ejemplo, para la línea Hβ el número cuántico principal del nivel superior es n = 4 y para el inferior es n = 2. Por consiguiente, en el primer caso k
puede tomar los valores 1, 2, 3 y 4, mientras que en el caso del nivel inferior
k puede valer 1 o 2. Quiere decir que como la energía con el término relativista incluido por Sommerfeld depende de k, tendremos 4 niveles en lugar de
1 para n = 4 y 2 niveles para n = 2. En consecuencia, la línea Hβ debería aparecer desdoblada en 8 componentes. Dado que las componentes observadas
no eran tantas, se introdujeron reglas de selección para hacer coincidir la teo-
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 57
ría con la observación. Una de estas reglas permite sólo transiciones con k
variando de a una unidad, es decir ∆k = 1.
La descripción precedente tiene sólo valor histórico y es por ello que no
entraremos en mayores detalles. En verdad, la explicación correcta de la estructura fina de los niveles atómicos sólo pudo darse cuando se introdujo el spin o
momento angular axial del electrón.
3.9 EL “SPIN” DEL ELECTRÓN Y EL MODELO
ATÓMICO VECTORIAL
La teoría de Bohr pudo explicar razonablemente bien al átomo de hidrógeno
y además introdujo un concepto fundamental como lo es el de los estados
estacionarios. Pero cuando queremos explicar los espectros observados en
elementos químicos más complejos, la teoría de Bohr se ve en dificultades
insalvables, especialmente cuando se trata de explicar el desdoblamiento de
niveles energéticos que da origen a los llamados multipletes en los espectros
atómicos. Estos inconvenientes fueron solucionados utilizando un modelo
atómico vectorial e introduciendo la hipótesis del momento angular axial del
electrón.
Recordemos que como el electrón gira en una órbita elíptica, según el
modelo de Sommerfeld dicha partícula posee una velocidad angular ω y un
momento cinético pø (cantidad de movimiento azimutal) definido por hk/2π.
En el modelo vectorial del átomo suele utilizarse universalmente el número
cuántico orbital l, en reemplazo del número k, de manera pues que el
momento cinético orbital estará expresado ahora por:
p ø = l h/2 π
(3.48)
Dado que l = k–1 , por definición, l podrá tomar todos los valores enteros desde cero hasta (n – 1). En ocasiones a l se le suele llamar número cuántico azimutal reducido.
El momento cinético p ø es una magnitud vectorial y por ende deberá
Capítulo 3
58 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
representarse por un vector en la dirección del eje de rotación orbital.
Universalmente se ha elegido como unidad del momento cinético orbital la
– . Decimos entonces que la magnitud del vector momento cinético
cantidad h
–.
orbital es l veces h
Sin embargo, la Mecánica Cuántica que provee la explicación global y
correcta de la estructura atómica, prueba que la magnitud del vector momen– y no simplemente lh
– . Nosotros adoptaremos
to cinético orbital es l(l+1)h
este resultado de la Mecánica Cuántica. En síntesis, el vector momento cinético orbital es P
l y su magnitud es l *h– siendo l * = l (l +1).
En átomos con dos electrones el estado energético de cada uno de ellos
estará ahora caracterizado por un número cuántico principal n y un número
cuántico orbital l. Este último representa el vector momento cinético orbital
de cada uno de los electrones. El momento cinético orbital total del átomo se
designa con P
L y es la suma vectorial de los momentos orbitales individuales
– , en la cual L* = L(L+1). El
de cada electrón. La magnitud de L será L*h
momento cinético orbital P
L toma todos los valores enteros posibles desde |l1l2| hasta |l1+l2|.
La Figura 3-4 muestra la composición vectorial de los momentos orbitales para dos electrones con números cuánticos orbitales l1 = 1 y l2 = 2. En
este ejemplo, el vector P
L sólo puede tomar los valores 1, 2 ó 3. El ángulo entre
los vectores l1 y l2 puede calcularse aplicando el teorema del coseno, del
cual se obtiene:
cos (l*1 l*2 ) =
L*2 – l1*2 – l2*2
2l1*l2*
La observación de la estructura fina de las líneas espectrales producidas
por los elementos químicos indicó la necesidad de introducir la hipótesis del
spin o momento cinético axial del electrón. Utilizaremos de aquí en más la
palabra spin para designar al momento cinético axial del electrón. Esta hipótesis supone que el spin del electrón es p = s , en la cual s vale 1/2.
–.
Vectorialmente el spin se representa por un vector P
s cuya magnitud es s *h
También en este caso los resultados de la Mecánica Cuántica indican que la
–.
magnitud correcta del spin del electrón es s(s+1) h
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 59
l1
L
L
l2
L
l1 = 1
l2 = 2
L = 1,2,3
Diagrama vectorial del acoplamiento de dos electrones con números
cuánticos l1 = 1 y l2 = 2.
Figura 3-4:
En el caso de un átomo con varios electrones de valencia tendremos que
componer vectorialmente los vectores spin para obtener un spin total, al cual
P. La magnitud de SP será S *h, donde S * = S(S+1). El valor
designaremos con S
de S puede ser un múltiplo impar de 1/2 o un número entero, dependiendo de
que el número de electrones en el átomo sea impar o par, respectivamente.
Esto se debe a que el vector de spin individual de cada electrón puede adoptar
dos posiciones: en un sentido o en sentido opuesto.
S2*
S1*
S2*
S=0
S1*
S=1
S*
Acoplamiento
de los vectores SP1 y SP2
para un átomo con dos
electrones de valencia
según el modelo vectorial.
Figura 3-5:
Si tomamos, por ejemplo, el caso de un átomo con dos electrones de
P en el modelo vectorial (S *) es cero ó 2, puesto que
valencia, la magnitud de S
S toma los valores 0 ó 1. En el caso de un átomo con tres electrones de valen-
60 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
cia S puede valer 1/2 ó 3/2, con lo cual S * puede ser
3 ó
2
15 . La Figura
2
3-5 muestra un ejemplo de composición vectorial para los vectores spin de un
átomo con sólo dos electrones de valencia. El ángulo entre los vectores también surge de la aplicación del teorema del coseno.
3.10 MOMENTO CINÉTICO TOTAL DEL ÁTOMO
En el caso de un átomo con un electrón de valencia, el momento cinético total
P+Ps. Denotaremos con j dicha suma,
de dicho átomo es la suma vectorial de l
como suele hacerse universalmente, siendo j el número cuántico total. La mag– , siendo j* = j(j+1). Como s = 1/2, el valor de j será siempre
nitud de Pj es j*h
un múltiplo impar de 1/2. Es decir, fijado l, el número cuántico j puede tomar
los valores (l+1/2) o (l-1/2). Cuando l = 0, j vale únicamente 1/2.
En la Figura 3-6 hemos representado la composición vectorial para el
caso de un átomo con un electrón con
l = 2 y s = 1/2 (l* = 6, s* = 3 ).
2
En este caso, los valores posibles de Pj son 3/2 y 5/2. Por lo tanto, las posibles
magnitudes de los vectores Pj serán
que forman
35 h
– y 15 h
– . Finalmente, el ángulo
2
2
Pl y Ps resulta directamente del teorema del coseno:
cos (l*s*) =
j*2 – l*2 – s*2
2l*s*
Cuando consideramos un átomo con más de un electrón de valencia, el
–.
vector momento cinético total se designa por P
J y su magnitud es J(J+1)h
Para obtener P
J hay que sumar vectorialmente PL y P
S, donde PL representa
ahora la suma vectorial de los vectores momento cinético orbital de cada
electrón y P
S es la suma vectorial de los vectores spin de cada electrón. Este
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 61
tipo de composición vectorial se denomina acoplamiento L–S o RussellSaunders. En este caso, para obtener el vector P
J se combinan primero los vectores individuales y luego sus resultantes. La Mecánica Cuántica muestra que
el acople entre P
L y SP sólo permite a J tomar los valores L+S, L+S-1, etc., hasta
|L-S|. Por lo tanto, para que J resulte un número entero deberá ser S entero.
De lo contrario, si S es semi-entero también lo será J. Finalmente, puede mostrarse que si L ≥ S, los valores posibles de J son 2S+l, en tanto que si
L < S, J tendrá 2L+1 valores posibles. Cuando L = 0, J sólo vale S.
S*
l*
S*
j*
l*
j*
L
El vector momento cinético
total para un átomo con un electrón de
valencia con l = 2 y s = 1/2, según el
modelo vectorial.
Figura 3-6:
En la Figura 3-7 hemos representado la composición vectorial de los vecto-
P y SP para el caso particular L = 1 y S = 3/2. Dado que en este caso L < S,
res L
J puede tomar tres valores posibles, a saber: 5/2, 3/2 o 1/2. Además, dado
que L* =
2 y S* =
15
, J* puede tomar los valores
2
35 15
,
o
2
2
3
.
2
Otro tipo de acoplamiento que suele presentarse generalmente en los
elementos más pesados es el denominado acoplamiento j–j . En este caso, los
vectores P
l y Ps individuales de cada electrón se acoplan para formar el vector
PJ individual de cada electrón. Luego, los vectores momento cinético total de
cada electrón se combinan para formar el vector. En el caso particular de átomos con dos electrones de valencia se tiene simplemente: P
J = Pj1+Pj2.
Capítulo 3
62 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
S
J
S
L
J
S
J
Modelo vectorial para el acoplamiento Russell-Saunders con L = 1 y S = 3/2
en un átomo con tres electrones de valencia.
Figura 3-7:
3.11 MOMENTO MAGNÉTICO DEL ÁTOMO
El electrón es básicamente una partícula cargada negativamente. Si esa partícula se mueve describiendo una órbita elíptica plana (modelo de Sommerfeld)
generará una corriente eléctrica. De la Electrodinámica Clásica sabemos que
ese circuito plano posee un momento magnético μl dado por la siguiente
expresión:
μl =
1 eA ,
c P
(3.49)
en la cual A es el área del circuito plano, P el período de rotación del electrón
en su órbita elíptica y e la carga del electrón. De acuerdo a la ley de Kepler
(velocidad areolar constante), si el electrón barre un ángulo dø en un tiempo
2
dt, la razón entre el área r dø barrida en ese tiempo y dt, debe ser igual al
2
r2 dø
dø
cociente A/P, o sea: A/P =
. Teniendo en cuenta que pø = mr2
,
2 dt
dt
la expresión anterior permite escribir el área A de la siguiente manera:
A
p
= ø ,
2m
P
(3.50)
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 63
en la cual pø es el momento cinético según ø (cantidad de movimiento azimutal). De (3.49) y (3.50) se tiene:
μl
pø
=
e
2mc
(3.51)
Así como el momento cinético pø tiene su momento magnético μl asociado, también el momento angular axial ps del electrón (spin) tendrá un
momento magnético μs asociado. En este último caso, la experiencia muestra
que la relación entre μs y ps es la siguiente:
μs
ps
=2
e
2mc
(3.52)
Si, como resulta de la Mecánica Cuántica, el momento cinético pø está
dado por l(l+1) y el de spin es s(s+1), tendremos entonces:
μl = l(l+1) eh
4πmc
μs = 2 s(s+1)
eh
4πmc
(3.53)
(3.54)
La cantidad eh/(4πmc) se denomina magnetón de Bohr y su valor es
9.27x10-21 ergios/gauss. Dado que el electrón tiene carga negativa, el sentiμl y Pμs es opuesto al de los vectores Ppø y Pps, o bien al de
do de los vectores P
los vectores l* y s*, respectivamente.
Ante la presencia de un campo magnético externo, los vectores momento magnético se orientarán según posiciones perfectamente definidas. En particular, la Figura 3-8 muestra el vector momento angular total P
J orientado
Capítulo 3
64 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
según las distintas direcciones posibles respecto del campo magnético externo P
H. La Mecánica Cuántica establece que la proyección de P
J sobre el vector
P
H sólo puede valer mj, donde mj es el número cuántico magnético, el cual
puede adoptar valores desde + j a – j, variando en una unidad. En el ejemplo
de la Figura 3-8, el momento angular total j vale 5/2. En consecuencia mj
puede valer: 5/2, 3/2, 1/2, –1/2, –3/2 y –5/2.
H
mj = 5/2
mj = 3/2
j
mj = 1/2
mj = -1/2
mj = -3/2
Proyecciones posibles del vector P
j
P
sobre la dirección de un campo magnético H,
para el caso particular j = 5/2.
Figura 3-8:
mj = -5/2
H
S*
j*
mj h
l*
μl
μs
μl,s
μj
Figura 3-9: Modelo vectorial completo
para un electrón de valencia en presencia de un campo magnético H.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 65
En la Figura 3-9 hemos representado un modelo vectorial completo para
un electrón de valencia, con una orientación espacial particular y en presencia de un campo magnético H.
μl,s , resultante de combinar los vectores Pμl y Pμs , no tiene la
El vector P
misma dirección que el vector P
j. A su vez, Pμl,s precesa alrededor de la direcj.
ción de P
3.12 RESUMEN DE LOS NÚMEROS CUÁNTICOS
En resumen, los cuatro números cuánticos que caracterizan el estado energético de un electrón son los siguientes:
n: Número cuántico principal. Determina el estado energético principal
del electrón, o sea la dimensión de su órbita y puede tomar valores
enteros desde uno hasta infinito.
l: Número cuántico orbital. Determina el vector momento angular orbital
Pl del electrón y puede tomar valores enteros desde cero hasta (n-1).
j: Número cuántico total. Determina el momento angular total del átomo
y es igual a |l±1/2|.
mj : Número cuántico magnético. Corresponde a la proyección de Pj sobre
la dirección del campo magnético aplicado y puede tomar todos los
valores posibles desde +j hasta –j variando de a una unidad.
Puede también usarse ms, ml o s, pero sólo son necesarios cuatro números cuánticos para caracterizar un electrón dentro de un átomo. Según Pauli,
en un átomo no puede haber dos electrones que tengan los cuatro números
cuánticos n, l, j y mj iguales. Este principio, conocido como Principio de Pauli,
permite ir construyendo paso a paso la Tabla Periódica de los elementos.
3.13 NOTACIÓN ESPECTROSCÓPICA
En la caracterización de cada electrón individual se utilizan universalmente
letras minúsculas para indicar el valor de l de ese electrón. La corresponden-
66 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
cia entre los valores de
l y las letras minúsculas es la siguiente:
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, ...
s, p, d, f, g, h, i, ...
Por consiguiente, un electrón d es aquél que posee l = 2, en tanto que
un electrón g es aquél que posee l = 4. Además, en la caracterización de
cada electrón individual, el valor del número cuántico principal n se escribe
delante de la letra minúscula indicadora del valor de l. Así pues, un electrón
4d por ejemplo, es aquél cuya órbita está caracterizada por n = 4 y l = 2.
Si entre los electrones de un átomo hay N de ellos que tienen el mismo
valor de n y l, se agrega el número N arriba y a la derecha de la notación anterior. Así pues, cinco electrones con n = 2 y l = 1, por ejemplo, se designan
5
directamente con la notación 2p . Los 26 electrones que posee el átomo de
hierro se caracterizan, en sus estados normales, de la siguiente manera:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2
La notación anterior significa que el hierro en su estado normal, tiene dos
electrones 1s, dos electrones 2s, seis electrones 2p, dos electrones 3s, seis
electrones 3p, seis electrones 3d y dos electrones 4s.
Las letras mayúsculas del alfabeto se utilizan para indicar el momento
orbital total (L) de un átomo, o sea, la suma de los momentos orbitales l individuales de cada electrón de valencia. La correspondencia entre los valores L
y las letras mayúsculas es la siguiente:
L = 0, 1, 2, 3, 4, ...
S, P, D, F, G, ...
El número J, indicador del momento cinético total del átomo, se escribe
como subíndice de la letra que representa el valor del momento orbital total
L. La notación se completa agregando arriba y a la izquierda de la letra que
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 67
representa el valor de L, el número total de valores posibles de J para ese
3
valor de L. Así pues, el nivel energético designado como P1 indica que L = 1,
J = 1 y que hay tres valores posibles de J (J = 0, 1, 2) para este valor de L.
Precisamente, estos términos se denominan tripletes ya que son tres los valo3
res posibles de J. En efecto, al término P1 mencionado deben agregarse los
3
3
términos P0 y P2. El valor indicado arriba y a la izquierda de la letra que
representa a L, se denomina multiplicidad del nivel. Cuando L ≥ S, la multiplicidad del nivel es (2S+1) y cuando S > L, la multiplicidad del nivel es (2L+1).
Por esa razón, cuando los átomos tienen un sólo electrón de valencia (metales alcalinos) el valor de S es 1/2 y por ende la multiplicidad es dos. La suma
aritmética de los l individuales define la paridad de la configuración. Si esta
suma resulta impar, se agrega un cero arriba y a la derecha de la letra mayúscula indicadora del valor de L. En este caso, la notación espectroscópica de un
(2S+1) 0
nivel de multiplicidad (2S+1) es:
L j, en la cual L representa una de las
letras mayúsculas S, P, D etc.
Podemos entonces resumir la situación con respecto a la nomenclatura
espectroscópica y los parámetros que definen a los términos y niveles, de la
siguiente manera:
1. Las cantidades nlSLjm, donde nl está dado para todos los electrones
y m es el número cuántico magnético, definen completamente lo que
se denomina estado Zeeman del átomo.
2. Las cantidades nlLSJ definen un nivel que incluye 2J+1 estados (valores que m puede tomar).
3. Las cantidades nlSL definen un término atómico que incluye
(2S+1)(2L+1) estados, los cuales están caracterizados por los valores
de L y S.
Las transiciones entre estados individuales Zeeman dan lugar a las componentes Zeeman, las cuales se resuelven ante la presencia de un campo
magnético. Las transiciones entre dos niveles dan origen a las líneas espectrales. El conjunto de todas las transiciones entre dos términos espectrales
constituye un multiplete.
68 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
3.14 REGLAS DE SELECCIÓN
Las líneas espectrales se producen como resultado de la transición de un electrón de un estado energético a otro. En condiciones normales no es posible
que ocurran transiciones entre dos niveles cualesquiera. En efecto, la
Mecánica Cuántica establece reglas precisas mediante las cuales sólo se permiten ciertas y determinadas transiciones electrónicas. Esas reglas se refieren
fundamentalmente a la paridad e incluyen restricciones sobre el momento
J. Dichas reglas pueden enunciarse sucintamente de la siguiencinético total P
te manera:
1. La paridad debe cambiar siempre en una transición electrónica. Es
decir que el cambio ∆l entre las configuraciones involucradas en la
transición debe ser ±1.
2. El momento cinético total P
J debe permanecer inalterado o cambiar en
±1. Una excepción la constituye la transición J = 0 a J = 0, la cual no
puede ocurrir.
Si existen condiciones estrictas de acoplamiento Russell-Saunders, debe
además cumplirse que: 1) ∆L = ±1 ó 0, y 2) ∆S = 0. Finalmente, para condiciones de acoplamiento j–j , el valor de J para uno de los electrones debe
cambiar en ±1 ó 0.
3.15 TRANSICIONES RADIATIVAS: EMISIÓN ESPONTÁNEA,
ABSORCIÓN Y EMISIÓN INDUCIDA
En general, cuando una transición electrónica se origina en la interacción de
un átomo con uno o varios fotones, dicha transición se denomina radiativa.
Existen tres tipos de transiciones radiativas denominadas, respectivamente,
emisión espontánea, absorción y emisión estimulada o inducida.
Si un átomo en algún estado excitado pudiera liberarse de toda perturbación, tendería a alcanzar el nivel fundamental mediante la emisión espontánea. En general, si los átomos pudieran aislarse completamente, emitirían
radiación espontáneamente hasta alcanzar sus estados de mínima energía.
Por el contrario, si un átomo es colocado en un campo de radiación, dicho
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 69
campo puede provocarle dos tipos de transiciones. Puede ocurrir que un fotón
desaparezca y el átomo pase a un estado excitado más alto, o bien puede ser
ionizado mediante este proceso radiativo (fotoionización). Por otra parte, el
fotón del campo radiante con una frecuencia apropiada puede también estimular o inducir al átomo a emitir un fotón de igual frecuencia, dirección y polarización. Este proceso se denomina emisión inducida o estimulada y constituye el proceso inverso a la absorción de radiación.
Al comparar el espectro de un elemento con su correspondiente diagrama de niveles de energía, puede comprobarse que no se observan líneas
correspondientes a ciertas transiciones electrónicas. Por esta razón, estas
transiciones se denominan prohibidas y están caracterizadas por bajísimas,
aunque no nulas, probabilidades de transición. En general, el átomo no puede
permanecer en un estado excitado más de un cierto tiempo, muy pequeño del
-7
-8
orden de 10 o 10 segundos. Así ocurre al menos para los llamados niveles
normales. Sin embargo, existen los llamados estados o niveles metaestables
-3
en los cuales el átomo puede permanecer desde aproximadamente 10
segundos hasta varios días.
Los niveles o estados metaestables son típicos de ciertos elementos y
tienen la particularidad de que las probabilidades de transición a niveles inferiores son muy bajas. Precisamente, las transiciones prohibidas provienen de
niveles metaestables. Si bien la emisión espontánea desde un nivel metaestable hacia otro de menor energía es muy poco probable, puede sin embargo
ocurrir y detectarse una línea prohibida. En el espacio interestelar por ejemplo, donde las densidades son bajísimas, se producen emisiones espontáneas
a partir de niveles metaestables dando lugar a líneas prohibidas.
3.16 EXCITACIÓN, DESEXCITACIÓN, IONIZACIÓN Y
RECOMBINACIÓN
Un átomo puede ser excitado radiativamente o colisionalmente. Si un átomo
absorbe un fotón hν del campo de radiación y uno de los electrones pasa a
un nivel más alto, la excitación es de tipo radiativa. Puede ocurrir, sin embargo, que al colisionar inelásticamente un electrón libre con un átomo se transfiera a este último parte de la energía cinética del electrón libre, excitándose
Capítulo 3
70 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
así el átomo por vía colisional. Si vi y vf representan las velocidades inicial y
final del electrón libre, la cantidad de energía cinética cedida al átomo durante la colisión será:
K=
m
2
2
2
vi – vf
El proceso de excitación tiene su inverso y éste se denomina desexcitación. Dicho proceso puede también ser radiativo o colisional. En el primer
caso, el átomo se desexcita al emitir un fotón hν, ya sea espontáneamente o
inducido por el campo de radiación. En el segundo, la desexcitación se produce al colisionar inelásticamente un electrón libre con un átomo. Como resultado de dicha colisión, puede ocurrir que el átomo le ceda al electrón la energía
cinética
ΔK =
m
2
2
2
v f – v i , siendo vf y vi las velocidades final e inicial del
electrón y el electrón ligado del átomo salte hacia un nivel más bajo.
Veamos ahora el proceso de ionización. Resulta evidente que un átomo
podrá ionizarse tantas veces como electrones disponga. La ionización será
radiativa (fotoionización) cuando el átomo absorba del campo un fotón hν,
cuya energía sea suficiente como para desprender un electrón que estaba
ligado al átomo. En la ionización colisional, el electrón es liberado como consecuencia de la colisión de un electrón libre de alta energía con el átomo.
El proceso de ionización tiene su inverso y éste se denomina recombinación. La recombinación puede también ser radiativa o colisional. En el primer
caso, un ión captura un electrón libre en cualquier nivel En y libera un fotón de
energía
2
ΔE = hν = mv – En. En el segundo caso, un ión captura un elec-
2
trón libre en cualquier nivel y entrega la cantidad de energía cinética
2
ΔE = mv – En
2
a un electrón próximo. La recombinación radiativa involucra
fotones e interacción entre un electrón y un átomo, mientras que la recombinación colisional no involucra fotones y consiste en la interacción de dos
electrones y un átomo. Como los electrones libres pueden tener cualquier
energía, el espectro de las recombinaciones radiativas aparece como una
faja que comienza en el límite de la serie para la cual se da la recombinación. Gradualmente, el espectro se debilita en dirección a frecuencias más
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 71
altas, precisamente porque la fracción de electrones libres disminuye con la
energía.
En el modelo de Bohr un electrón libre se mueve según una órbita hiperbólica de acuerdo con su energía. Así pues, al pasar de una órbita a otra, es
posible que se absorba o emita un fotón. Como los electrones son libres, estas
transiciones tienen lugar en el espectro continuo. En este caso, los cambios
de energía del electrón son por lo general una pequeña fracción de su energía, de manera tal que el fotón irradiado suele tener una elevada longitud de
onda asociada. A temperaturas más bajas que 1000° K, la radiación producida por transiciones libre-libre en un gas, está concentrada en las regiones del
infrarrojo y hacia las ondas de radio.
3.17 RADIACIÓN PROVENIENTE DE UNA CAPA DE GAS
Hasta acá hemos considerado procesos radiativos o colisionales involucrando átomos individuales. En realidad, al enfocar el telescopio hacia una estrella, lo que se observa no es un proceso en uno o varios átomos sino más bien
la radiación proveniente de una cierta capa de gas de la estrella. Dicha radiación es descripta cualitativamente por las leyes de Kirchhoff mencionadas en
la primera sección del presente capítulo. Así por ejemplo, si el gas es bastante transparente (baja densidad), la radiación producida por los átomos individuales simplemente se suma. En este caso, el espectro consistirá en líneas
brillantes sobre un fondo continuo más débil –que no consta en las leyes de
Kirchhoff– formado por las recombinaciones en los diversos niveles y por las
transiciones libre-libre. Si aumenta el espesor (densidad) del gas, parte de la
radiación comenzará a ser absorbida por el propio gas. En primer lugar,
comenzarán a ser absorbidos los fotones correspondientes a las líneas
espectrales típicas del gas y mostrarán menor contraste sobre el fondo continuo. A medida que el gas se va haciendo cada vez más opaco a todas las
frecuencias, las líneas irán perdiendo gradualmente contraste y terminarán
por desaparecer. En el límite de opacidad infinita la radiación proveniente de
la capa de gas mostrará un espectro continuo cuya forma dependerá sólo de
la temperatura (radiación de cuerpo negro). El máximo de intensidad de dicha
radiación se desplazará hacia las longitudes de onda mayores a medida que
Capítulo 3
72 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
disminuye la temperatura del gas y la cantidad de energía emitida, por unidad de superficie, aumentará proporcionalmente a la cuarta potencia de la
temperatura.
En el caso de las atmósferas estelares, el problema es bastante más complejo en virtud de que la temperatura y la densidad varían con la profundidad
geométrica. Por esta razón, los espectros estelares observados presentan
líneas oscuras e intensidades que no corresponden exactamente al espectro
del cuerpo negro.
3.18 ESPECTROS MOLECULARES
Los espectros atómicos son característicos de las estrellas cuyas atmósferas
tienen temperaturas altas o intermedias. Este es el caso de las estrellas tempranas e intermedias de la secuencia de Harvard. Sin embargo, a medida que
consideremos atmósferas de estrellas más frías (G, K, M ) se irá gradualmente incrementando la componente molecular y, en consecuencia, los espectros
presentarán una componente atómica y otra molecular. Las moléculas coexisten en las atmósferas conjuntamente con los átomos, iones y los electrones. Existen moléculas muy simples y otras muy complejas. Unas y otras dan
lugar a espectros denominados de bandas. Usualmente las bandas tienen un
borde muy definido que se denomina cabeza de banda. En dicha cabeza de
banda la intensidad cae abruptamente, mientras que hacia el otro lado ésta va
decayendo mucho más lentamente. La degradación puede presentase tanto
hacia el rojo como hacia el azul. También en los espectros moleculares suelen
presentarse, aunque menos frecuentemente, bandas en las cuales no existen
bordes bien definidos. Existen otras formas más raras aún de espectros moleculares que no mencionaremos en esta breve descripción de los mismos.
En general, los espectros moleculares en la región del espectro visible y
del ultravioleta están formados por series de bandas cuyas separaciones cambian muy lentamente. Estas series se denominan progresiones. Existen varios
tipos de regularidades entre las separaciones de las bandas en una progresión
y, como ocurrió con los espectros atómicos, fueron primeramente explicadas
mediante fórmulas empíricas que luego la teoría se encargó de predecir. Si las
bandas presentes en las regiones del visible y del ultravioleta de los espectros
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 73
moleculares son observadas con elevada dispersión y buena resolución, podrá
apreciarse que las mismas están formadas en realidad por líneas individuales.
Estas líneas se ordenan en una banda determinada de una manera completamente regular. Por ejemplo, un hecho común es que las líneas de una banda
se vayan separando unas de otras a medida que se van alejando de la cabeza
de la banda. Esto ocurre generalmente en moléculas diatómicas como la del
CN (cianógeno), formada por un átomo de C y otro de N. Recordemos que una
molécula diatómica neutra está formada por dos iones positivos rodeados por
una nube de electrones que balancean la carga positiva. El sistema se mantiene ligado por fuerzas electrostáticas.
Hasta ahora nos hemos referido principalmente a los espectros moleculares en la región del visible y del ultravioleta. En la región infrarroja, los espectros producidos por moléculas diatómicas presentan algunos rasgos distintivos, siendo en general de naturaleza diferente a los que hemos descripto. Es
conveniente distinguir entre los espectros en el cercano y en el lejano infrarrojo. En el primer caso (longitudes de onda menores que 20 micrones), generalmente se observa una especie de línea denominada banda fundamental.
Cuando se observa con mayor resolución, esta banda muestra una estructura
doble con dos picos de aproximadamente la misma intensidad. Es de destacar que en las moléculas más elementales como la del N2 o la del H2, esta
banda fundamental no existe. Las bandas fundamentales observadas con aún
mayor resolución se presentan formadas por líneas individuales espaciadas
entre sí por la misma distancia. En el lejano infrarrojo, mientras tanto, sólo se
observan series simples de máximos de absorción para moléculas en las que
interviene el hidrógeno.
Finalmente, en esta breve descripción de los espectros moleculares es conveniente destacar por su importancia astrofísica, los que aparecen en la región de
las radiofrecuencias. Allí han sido detectadas una gran cantidad de moléculas, por
ejemplo el CO y el CN. No nos extenderemos en esta sección puesto que nuestro interés está centrado en las atmósferas estelares, pero puede resultar conveniente mencionar que existen más de 40 moléculas diferentes detectadas en el
medio interestelar. En lo que sigue veremos cuáles son las explicaciones y modelos teóricos para los espectros someramente descriptos aquí.
74 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
3.19 ENERGÍA POTENCIAL EN LA MOLÉCULA DIATÓMICA
Una molécula diatómica neutra está compuesta, como ya hemos mencionado, por dos iones positivos rodeados por una nube de electrones. El sistema
se mantiene ligado debido a las fuerzas electrostáticas en juego y tiene un
potencial como el que ilustra la Figura 3-10.
A la distancia r0 entre los átomos, la energía potencial corresponde a un
mínimo. A distancias mayores, el potencial crece tendiendo asintóticamente
al valor De de la energía de disociación de la molécula. Cuando nos desplazamos a distancias menores que r0, las fuerzas de repulsión entre los dos
núcleos no permiten que se acerquen aún más. Las líneas horizontales de la
Figura 3-10 representan las energías de los estados vibracionales de la molécula diatómica. Obviamente estos estados están cuantificados. Si a la molécula se le suministra una energía superior a De, ésta se disociará, los dos átomos se separarán y se romperá la ligazón entre ambos. Estos estados disociados no están lógicamente cuantificados.
E
6
5
4
De
3
2
1
V=0
r0
r
Variación de la energía potencial de la molécula en función de la distancia entre los núcleos. Se han indicado esquemáticamente algunos niveles
vibracionales. De es la energía de disociación de la molécula.
Figura 3-10:
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 75
¿Nos preguntamos ahora cuáles son las formas de energía de una molécula diatómica? En primer lugar, una molécula diatómica puede rotar alrededor de un eje perpendicular a la línea que une ambos átomos. Además, los átomos pueden vibrar a lo largo de la línea que los une y, por último, la molécula
tiene también estados electrónicos a los cuales puede excitarse.
Las energías involucradas en cada caso son bastante diferentes. Las producidas por la rotación de la molécula son las más pequeñas; de ahí que las
transiciones entre niveles rotacionales tengan lugar en el lejano infrarrojo y en
la región de las micro-ondas. Las energías vibracionales son mayores y, por lo
tanto, las transiciones entre sus niveles producen bandas que se encuentran
en el cercano infrarrojo. Finalmente, para excitar los niveles electrónicos se
necesitan energías con un rango de frecuencias ubicadas en el visible y en el
ultravioleta. La energía total de una molécula será la suma de las energías de
cada modo. Examinemos ahora un poco más en detalle los distintos modos de
energía.
3.20 ENERGÍA ROTACIONAL DE LA MOLÉCULA DIATÓMICA
La Mecánica Cuántica provee en primera aproximación la siguiente expresión
para la energía rotacional de la molécula diatómica:
2
Er = J(J+1)
h ,
2
8π I
(3.55)
en la cual J es un número entero que recibe el nombre de número cuántico
rotacional e I es el momento de inercia de la molécula el cual, a su vez, puede
expresarse de la siguiente manera:
I=
mA mB 2
2
r = μr ,
mA mB
Capítulo 3
76 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
siendo r la distancia entre los núcleos, mA y mB las masas de los 2 átomos
que forman la molécula y μ la masa reducida. En las transiciones desde un
nivel rotacional a otro, el número J puede variar sólo de a una unidad; es decir
∆ J = ±1 . La Figura 3-11 ilustra algunas transiciones rotacionales posibles.
J=3
Algunas transiciones rotacionales posibles. El
número rotacional J varía de
a una unidad
Figura 3-11:
J=2
J=1
J=0
Recordemos que el número de onda
~
ν=
ν~ es por definición:
1 ν ,
λ c
es la longitud de onda, ν la frecuencia y c la velocidad de la luz.
-1
Generalmente el número de onda se expresa en cm . El número de onda de
la transición entre un nivel rotacional caracterizado por J1 y otro caracterizado por J2 es:
donde
λ
~
ν=
donde B =
h
8 π Ic
2
1
(E – E )=B|J 1 (J 1 +1)–J 2 (J 2 +1)| ,
hc r1 r2
.
Un espectro producido sólo por transiciones rotacionales consistiría en
una serie de líneas equidistantes, si no fuera porque el momento de inercia de
la molécula I que interviene en el denominador de B, varía debido a la expansión que produce en la molécula la fuerza centrífuga de la rotación. El efecto
producido por esta expansión puede tenerse en cuenta a través de un término de la forma:
2
2
CJ (J+1) ,
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 77
3
2
en el cual puede demostrarse que C = 4B / ω , siendo ω la frecuencia vibracional de la molécula. Si los átomos son idénticos las bandas rotacionales no
existen.
3.21 BANDAS ROTACIONALES Y VIBRACIONALES
Si la posición de equilibrio de la molécula es r0, los átomos componentes tienden a volver hacia esa distancia mutua en caso de ser desplazados. La fuerza
de restauración es proporcional a (r–r 0 ), siempre y cuando los desplazamientos no sean demasiado grandes, ya que la curva que describe la energía
potencial de la molécula es asimétrica. Los niveles de energía vibracionales no
muestran un espaciado uniforme. Por el contrario, dichos niveles van teniendo energías cada vez más parecidas a medida que nos acercamos a la energía de disociación de la molécula. La energía vibracional de la molécula se
expresa de la siguiente forma:
Eν ib = hc ω ν+
1
1
– hcxε ν+
2
2
2
+etc ,
(3.56)
donde ν es el número cuántico vibracional, ω (que se expresa en unidades del
número de onda) es la frecuencia propia de vibración de la molécula y xε una
constante que se determina analizando el espectro de bandas. El número
cuántico vibracional ν puede tomar los valores 0, 1, 2, ... y sólo son posibles
las transiciones entre niveles vecinos. La energía de disociación de la molécula está expresada por:
De =
ω2 (1–x ) 2 ,
ε
4 ωxε
siempre que los términos de orden superior al cuadrático puedan despreciarse en (3.56).
Hemos visto hasta el momento los estados de energía rotacionales y
Capítulo 3
78 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
vibracionales. ¿Qué ocurre cuando la molécula pasa de un estado vibracional
y rotacional a otro estado rotacional y vibracional diferentes? Suponemos
entonces que en tanto las energías rotacionales y vibracionales cambian, la
única que no se altera es la electrónica. Utilizando las ecuaciones (3.55) y
(3.56) que expresan la energía rotacional y vibracional respectivamente de un
nivel determinado, podemos escribir:
~
ν=~
νr + ~
νν = 1 |Er’ + Eν ’ – Er‘’ – Eν ’’ | = B’J’(J’+1)–B’’J’’(J”+1)+ ω’( ν’+ 1 )
2
hc
–x’ε ω’( ν’+
1 2
1
1 2
) – ω’’( ν’’+ )+x”ε ω’’( ν’’+ )
2
2
2
(3.57)
Las energías de vibración de la expresión anterior son las que posee la
molécula debido a la vibración de sus átomos alrededor de la posición de
equilibrio, pero sin que la molécula se encuentre rotando. Esta expresión
(3.57) tiene incluida además la energía que produce la rotación de la molécula. Se trata, sin embargo, de una primera aproximación puesto que es necesario agregar algunos términos que tienen en cuenta cierto grado de acoplamiento entre la rotación y vibración de la molécula, así como también es
necesario tener en cuenta la expansión de la molécula debido a la fuerza centrífuga originada en la rotación. Una banda está constituida por todas las transiciones desde un estado ν’ a otro estado ν”, pero dijimos que una banda está
constituida por líneas muy próximas entre sí; esas líneas corresponden a transiciones desde el estado ν’J’ a otro estado ν”J”. Cada línea es una componente de la banda ν‘ν”. Las transiciones puramente vibracionales se indican
justamente como (ν‘, ν”). Por ejemplo, (2,1) indica una transición vibracional
pura desde el nivel vibracional 2 al nivel vibracional 1. Las transiciones con
∆ν = 1 son las más intensas cuando éstas se producen entre los niveles
vibracionales de más baja energía, mientras que para niveles de energía más
elevados, las transiciones con ∆ν = 2, 3 o 4 pueden hacerse importantes.
De acuerdo con la Figura 3-10, vemos que la separación promedio entre
los átomos de la molécula será mayor para niveles de energía vibracionales
superiores. Esto se debe a que la curva de energía potencial de la molécula es
asimétrica. El momento de inercia será entonces también mayor para los niveles vibracionales superiores. El número de onda de la estructura rotacional de
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 79
una banda de vibración-rotación está dado por:
ν~ = ν~ν + ν~r = ν~ν
en la cual
+ B’J’(J’+1) – B”J”(J”+1),
ν~ es el número de onda de la banda.
~
Si hemos especificado el cambio de ν , tenemos ya fijo el número de onda
~
correspondiente a la transición vibracional, es decir que νν es el número de
onda correspondiente a la banda. Además J puede cambiar como ya hemos
dicho en ±1 y por lo tanto habrá dos ramas de líneas dependiendo que sea J'
= J”+1 o J' = J”–1. En el primer caso la rama se denomina R y en el segundo P. Luego, el número de onda se podrá expresar de la siguiente manera:
ν~ = ν~ν –(B’+B”)(J+1)+(B’–B”)(J+1) 2 ,
(3.58)
ν~ = ν~ν –(B’+B”)J+(B’–B”)J 2 ,
(3.59)
para las ramas R y P respectivamente.
3
3
2
2
=1
ν’
J’ = 1
3
3
2
=1
2
J’ = 1
ν’
ν’’
Rama R
ν’’
Rama P
Transiciones que representan a las ramas R y P para un transición
vibracional pura entre ν' y ν“.
Figura 3-12:
80 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
En la Figura 3-12 hemos representado esquemáticamente las transiciones de las ramas R y P para una transición vibracional pura.
Es importante notar en las expresiones (3.58) y (3.59) que (B’-B”) es
menor que cero y por lo tanto las líneas de la rama R tienden a juntarse mientras que las líneas de la rama P tienden a separarse. Como ya hemos mencionado, el cambio en J no puede ser cero, motivo por el cual la línea correspondiente al origen de la banda no aparece. También hemos mencionado que
las moléculas diatómicas con dos átomos iguales no poseen bandas rotacionales-vibracionales.
3.21 BANDAS ELECTRÓNICAS
En las bandas electrónicas, los tres tipos de energía que hemos mencionado
cambian. Ya hemos hecho referencia a que las energías correspondientes a niveles electrónicos son mayores que las correspondientes a niveles rotacionales o
vibracionales. El número de onda de una transición electrónica se expresa:
~
ν =
1
|E – Ee‘’ + Eν ’ – Eν ’’ + Er’ – Er‘’ | ,
hc e’
(3.60)
donde Ee' y Ee” son las energías electrónicas de dos estados electrónicos dife~
rentes; ν representa la posición del sistema completo de bandas, mientras
~ ~
que νν + νe representa la posición de una banda particular dentro del sistema.
La Figura 3-13 muestra esquemáticamente un sistema de bandas y las líneas
dentro de cada una de ellas.
En la Figura 3-14 están representados esquemáticamente los niveles
correspondientes a las energías rotacionales, vibracionales y electrónicas. Es
necesario mencionar que la curva de la energía potencial como la representada en la Figura 3-10 es diferente para cada nivel electrónico. Por lo tanto I y
también B serán diferentes, produciendo como consecuencia valores negativos, positivos o nulos de B’-B”. La posición del origen de una banda está dada
como ya hemos dicho por la expresión:
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 81
1
1
1
1
ν0 = ~
νe + ~
νν = ~
νe + ω’( ν’+ )|1 – x’( ν’+ )|- ω’’( ν’’+ )|1 – x’’( ν’’+ )|
~
2
2
2
2
Origen
ν~e
ν~e + ν~ν
ν~e + ν~ν + ν~r
Posición esquemática del sistema de bandas, de las bandas y de las
líneas dentro de cada una de ellas.
Figura 3-13:
Los valores permitidos para ∆ν no tienen restricción. Se denomina progresión a todas aquellas bandas que tienen un nivel superior o inferior común.
Al conjunto de bandas que tienen un ∆ν constante se le denomina secuencia. La Figura 3-15 ilustra un ejemplo de progresión y otro de secuencia.
4 = ν’
3
Sistema completo de niveles de energía. Se
han representado dos estados electrónicos, E' y E”,
varios niveles vibracionales
4 = ν’’ en cada uno de ellos y algu3
nos niveles rotacionales en
cada nivel vibracional. Los
2
números J y ν identifican los
1
niveles rotacionales y vibra0
cionales, respectivamente.
Figura 3-14:
2
1
0
E’’
E’
82 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
Capítulo 3
Progresión
Secuencia
ν’
ν’
ν’’
ν’’
Ejemplo de transiciones denominadas progresión y secuencia. En el
primer caso el nivel inferior es común, mientras que en el segundo las transiciones tienen ∆ν constante.
Figura 3-15:
El número de ondas de una línea particular dentro de una banda electrónica es:
ν~ = ν~0+B’J’(J’+1)–B”J”(J ” +1)
Hemos visto que J puede variar de a una unidad, pero en algunas transiciones ∆J puede ser cero, en cuyo caso suele aparecer una tercera rama adicional a la P y R. Esta nueva rama se denomina Q. Tenemos entonces:
ν~ = ν~0 + 2B’+(3B’–B”)J+(B’–B”)J 2 = R(J)
J’ = J”+1
ν~ = ν~0 + (B’–B”)J+(B’–B”)J 2 = Q(J)
J’ = J”
ν~ = ν~0 – (B’+B”)J+(B’–B”)J 2 = P(J)
J’ = J”-1
Para las bandas de vibración-rotación vimos que (B'– B”) es siempre
negativo y las líneas tienden a juntarse en la rama R. En las transiciones electrónicas las bandas pueden tener diferentes estructuras, dependiendo del
valor que tome (B'– B”), diferencia ésta que como ya vimos puede ser cero,
positiva o negativa.
Si (B'– B”) es negativa, la cabeza de la banda se formará hacia el lado de
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 83
las longitudes de onda más cortas con respecto al origen de la banda y las bandas se degradarán hacia el rojo. Si (B'– B”) es cero, entonces no habrá cabeza
de banda, mientras que si (B'– B”) es positiva, la cabeza de banda se formará
en el rojo y las líneas individuales se alejarán unas de otras hacia el azul.
La nomenclatura para los estados moleculares es muy similar a la atómica. En la siguiente sección la analizaremos brevemente.
3.22
NOMENCLATURA MOLECULAR
En una molécula diatómica existe simetría axial alrededor del eje que une
ambos núcleos. En consecuencia, la componente del momento angular orbital en la dirección de ese eje es una constante del movimiento. Si llamamos L
al momento angular total, éste precesa alrededor del eje internuclear con una
componente constante que será ML(h/2π), y donde ML puede tomar sólo los
valores L, L–1, L–2, ..., –L. Por esta razón, es más lógico clasificar los estados
electrónicos de una molécula de acuerdo con los valores que toma |ML| y no
con los de L.
Se suele indicar universalmente el valor absoluto de |ML| como Λ. El
correspondiente vector momento angular a lo largo del eje internuclear será
P y su magnitud será Λ(h/2π). Para un valor de L determinado, los valores
Λ
que Λ puede tomar son: 0, 1, 2, 3,..., L. O sea, en la molécula, para cada valor
de L hay L+1 estados distintos con diferente energía. Pero los valores de L no
pueden ser dados pues generalmente P
L no está definido. De acuerdo con lo
expuesto, a los estados moleculares correspondientes a valores de Λ = 0, 1,
2, 3, ..., se los designa con Σ, π, ∆, Φ... El estado Σ no es degenerado, pero
los demás son doblemente degenerados puesto que ML puede tomar dos
valores: +Λ y –Λ.
Las bandas electrónicas tienen una estructura fina que se debe al spin o
momento angular axial de los electrones. Al igual que en los átomos, los spiP, el cual tendrá un número
nes de los electrones forman un vector spin total S
cuántico resultante entero o semi-entero dependiendo de que el número de
electrones en la molécula sea par o impar. En los estados π, ∆,... se presenta un campo magnético interno en la dirección del eje internuclear debido al
Capítulo 3
84 EL ESPECTRO CONTINUO DE LAS ATMÓSFERAS ESTELARES
movimiento orbital de los electrones. Este campo magnético hará precesar al
P alrededor de dicho eje y tendrá una componente constante que será
vector S
Ms(h/2π). En las moléculas Ms se denota con Σ pero no debe confundirse con
el estado Σ, o sea Λ = 0. Los valores de Σ pueden ser S, S–1, S–2, ..., o sea
2S+1 valores posibles. Este número no está definido para el estado con Λ = 0.
Como es lógico suponer, el momento angular total para los electrones
P yΣ
P . Para las moléculas
alrededor del eje internuclear se obtiene sumando Λ
es suficiente con hacer una suma algebraica y no vectorial, como ocurría con
P como
PL y PS atómicos para obtener PJ en los átomos. Esto se debe a que tanto Λ
P
Σ se encuentran a lo largo del mismo eje, el que une los núcleos. Así pues, el
número cuántico resultante del momento angular electrónico alrededor del
eje internuclear es:
Ω=|Λ+Σ|
(3.61)
Si Λ es distinto de cero, entonces hay 2S+1 diferentes valores de Λ+Σ
P con el
para un valor dado de Λ. Por lo tanto, debido a la interacción de S
P
campo magnético creado por Λ, los valores diferentes de Λ+Σ corresponden
a valores diferentes de la energía para los diferentes estados moleculares. Un
término electrónico con un valor dado de Λ que sea distinto de cero, se desdobla en 2S+1 componentes. A este valor, 2S+1, se le denomina multiplicidad del estado. La multiplicidad se indica arriba a la izquierda de la letra griega indicadora del término. El valor de Λ+Σ se coloca abajo a la derecha. En
la Figura 3-16 vemos un ejemplo de la orientación de los vectores y el diagra3
ma de energía para un estado ∆.
Ω
Λ3
3
Λ2
Λ1
Figura 3-16
S
Δ2
3
Λ
Ω
Δ3
3
Ω
3
3
S
Λ
Δ1
3
S
Λ
Diagrama vectorial y de energía para un estado molecular 3∆.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR 85