El estudio del enlace químico, implica una descripción del

Química General e Inorgánica
Licenciatura en Ciencias Biológicas
Profesorado en Biología
Analista Biológico
ESTRUCTURA MOLECULAR
1-Introducción
El estudio de la estructura molecular implica conocer la orientación espacial de los
enlaces en la molécula, los cuales están directamente relacionados a su distribución electrónica.
Se debe considerar la atracción núcleo-electrón y las repulsiones electrón-electrón y núcleonúcleo. Fundamentalmente la molécula se forma debido a que su energía electrónica es menor a
la de los átomos separados, lo cual se puede representar por la siguiente curva de energía
potencial en función de la distancia entre los átomos:
Energía
0
distancia entre átomos
Energía y distancia
de equilibrio
cuando los átomos se encuentran a una distancia infinita, no hay interacción entre ellos y la
energía es cero. A medida que se aproximan, se manifiesta la interacción mutua de los
electrones con los núcleos que estabiliza la molécula. A menor distancia prevalece la repulsión
entre los núcleos. El mínimo de la curva corresponde a la energía de disociación de la molécula.
2- Enlace Iónico
Cuando dos átomos al estado gaseoso con diferencia de electronegatividad mayor a dos,
forman un enlace, se produce una transferencia de electrones desde el átomo menos
electronegativo, quedando ambos cargados con una misma carga pero de distinto signo.
La energía necesaria para arrancar un electrón a un mol de átomos al estado gaseoso y
transformarlo en un mol de iones positivo se denomina Potencial de Ionización
PI:
Na (g) = Na+ (g) + eLa energía necesaria para arrancar un electrón a un mol de iones negativo al estado gaseoso y
transformarlo en un mol de átomos neutro se denomina Afinidad Electrónica, este último es el
proceso inverso al necesario para formar un anión.
AE: Cl¯(g) = Cl (g) + eLa energía con la que interactúan un mol de iones positivos y un mol de iones negativo al estado
gaseoso se denomina Energía Potencial Coulombica :
1
N ( Z  )( Z  )e 2
;
r
Un ejemplo del modelo iónico es NaCl gaseoso que se forma a partir de sus elementos gaseoso,
cuya diferencia de electronegatividad es mayor a dos:
Na(g) + Cl(g) = NaCl(g)
Epc = −
Una estimación de la energía de formación de esta molécula considerando el modelo iónico se
puede calcular como −D = PI − AE + Epc ; se obtiene con un error del 2% respecto al valor
experimental, lo cual es una excelente aproximación.
En los sólidos cristalinos este tipo de enlace ocurre como resultado de la interacción de iones. El
enlace iónico tiene simetría esférica y no es direccional. Cada ion se encuentra rodeado por la
cantidad de iones con carga opuesta que sea posible especialmente teniendo en cuenta la
limitación de neutralidad de carga. La estabilidad y las propiedades de los compuestos iónicos se
relacionan directamente con la interacción de los iones en el sólido cristalino. Si se compara la
energía total del sólido con la energía del mismo número de átomos neutros libres a una distancia
infinita uno del otro, la diferencia (energía atómica libre menos energía del cristal) se conoce
como energía de cohesión. El cristal es estable (como toda molécula) si su energía total tiene un
valor mas negativo que la de sus átomos en el estado libre.
3- Enlace Covalente
En la mayoría de las moléculas la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un
enlace, es menor a dos, de manera que el enlace se produce compartiendo los electrones
aportados por ambos, y el modelo de enlace se llama covalente.
3.1 Estructura de Lewis.
Una explicación del enlace covalente fue publicado por Gilbert N. Lewis en 1916
basándose en la idea que un átomo en una molécula alcanzaría un estado estable cuando adquiera
la configuración de capa completa, dos electrones para hidrógeno similar a helio y ocho para los
otros elementos similares a los restantes gases nobles, lo que se denomina “Regla del octeto”.
Así por ejemplo, en el caso de H2 y de HF, cada átomo aportaría un electrón para formar el
enlace, el que sería “simple” indicando el par de electrones que forman el enlace con una línea
entre ambos átomos
H:H o
H─H ;
H : F: o H─F
en el caso de enlaces múltiples se comparten cuatro o seis electrones entre los átomos:
‫׃‬F ‫ ׃‬F‫׃‬
‫׃‬Ö ‫ ׃׃‬C ‫ ׃׃‬Ö‫׃‬
H ‫׃‬N ‫ ׃׃׃‬C ‫׃‬
F─F
O=C=O
H─C≡N
esta forma de representar las moléculas se denomina “Estructuras de Lewis”.
3.2 Teoría del enlace-valencia (TEV)
2
Esta teoría fue propuesta por Heitler y London en 1927, es decir, solo un año después que
Schrödinger introdujera la ecuación de onda, y por lo tanto es la primera que utiliza los
conceptos de la mecánica cuántica para estudiar el enlace químico. Los postulados
fundamentales son:
1- Los átomos concurren a formar las moléculas, completos con todos sus electrones.
2- Los electrones de valencia son los responsables del enlace.
3- Los orbitales atómicos (OA) involucrados en la formación de los enlaces, son los
orbitales atómicos de valencia, donde se encuentran los electrones de valencia.
4- El enlace se forma cuando se superponen dos orbitales de valencia, de dos átomos, que
poseen cada uno un electrón desapareado.
5- La superposición de los orbitales debe ser máxima, para que el enlace sea mas fuerte y en
cada superposición hay un par de electrones con spin contrario.
6- Los enlaces formados estarán “localizados” entre los dos átomos involucrados. Por lo
tanto, los electrones del enlace tienen mayor probabilidad de residir en la región ínter
nuclear, disminuyendo la repulsión entre núcleos y haciendo el sistema más estable.
De acuerdo al tipo de orbital atómico y de la orientación que presenten los mismos al
superponerse, pueden distinguirse enlaces de tipo sigma (σ ) y enlaces de tipo pi (π) los cuales se
pueden representar en el siguiente esquema
a) Superposición de dos OA “s”
+
s
superposición
s
Enlace 
a) Superposición de un OA “s” con un OA “p”
+
p
s
superposición
Enlace 
c) Superposición de dos OA “p” cabeza a cabeza
+
p
p
superposición
Enlace 
3
d) Superposición lateral de dos OA “p”
+
superposición
p
p
Enlace 
(el enlaces pi () presentan un plano nodal que contiene al eje ínter nuclear y debido además a su
menor solapamiento, es más débil que el enlace sigma)
Para moléculas diatómicas homo nucleares por ejemplo N2 se debe considerar la configuración
electrónica de valencia de cada átomo:
N: [He] 2s2 2px1 2py1 2pz1
por convención se toma el eje z como el ínter nuclear; se debe imaginar la superposición de los
orbitales 2pz1 de cada átomo formando un enlace sigma () con el apareamiento de los electrones
correspondientes. Los orbitales 2px y 2py de cada átomo se encontraran dispuestos paralelos, los
cuales por superposición formarán dos enlaces pi() con sus electrones apareados.
La estructura de enlaces en una molécula de nitrógeno la cual consiste de un enlace sigma () y
dos enlaces pi (). La densidad electrónica tiene una simetría cilíndrica en el eje ínter nuclear:
N≡N
H−O−H
Una primera aproximación a la descripción de la molécula de agua (H2O) mediante la teoría de
Enlace Valencia (TEV). Cada enlace sigma () formado por el solapamiento de un orbital 1s de
hidrógeno con un orbital 2p de oxígeno. Este modelo sugiere que el ángulo de enlace debe ser de
90º, lo cual es significativamente diferente al valor experimental de 104.5º.
4
3.3 La forma molecular
Entendemos por forma molecular la disposición espacial que presentan los átomos de una
molécula. En las moléculas diatómicas, obviamente la forma molecular sólo puede ser lineal, que
es la línea imaginaria que une los dos núcleos de los átomos que integran la molécula, como es el
caso de: H2, N2, O2, Cl2, HCl, NaI,...
Nos interesa conocer la disposición espacial que presentan las moléculas constituidas por
mas de dos átomos. Para ello consideraremos la Teoría de la repulsión de los pares electrónicos
de la capa de valencia (TRPECV). Se puede representar la distribución espacial de átomos en
una molécula mediante el conocimiento de parámetros geométricos como la “longitud de enlace”
que es la distancia que hay entre dos átomos químicamente unidos; el “ángulo de enlace” es el
ángulo interno formado por dos enlaces de un mismo átomo; el “ángulo diedro” que lo forman
dos planos que se interceptan, considerando una sucesión de cuatro átomos químicamente
unidos, los tres primeros forman un plano y los tres últimos otro. Como los átomos están en
permanente vibración los valores considerados son un promedio.
La TRPECV considera los siguientes postulados:
1- Los pares electrónicos de la capa de valencia del átomo central pueden ser de dos tipos:
a-Par Enlazado, es decir compartido con otro átomo formando un enlace.
b-Par Aislado, que no se encuentra compartido con otro átomo.
2- Los pares enlazados estarán “localizados” entre los núcleos de los átomos que forman el
enlace. Estos pueden ser de tipo  (sigma) o de tipo  (pi). Solo se considera los de tipo 
para determinar la geometría molecular.
3- Los pares aislados, son atraídos por un solo núcleo, el del átomo central, y por lo tanto
tendrán una nube electrónica más “blanda” y esparcida que un par enlazado. Ocupando
un mayor volumen en el espacio que rodea al átomo central. Cuando menor es la
electronegatividad del átomo central, tanto más “blanda” y esparcida será la nube
electrónica del par aislado.
4- Los pares electrónicos se dispondrán en el espacio lo más alejado posible entre sí para
disminuir la repulsión ínter electrónica.
5- Como consecuencia de los postulados 2,3 y 4, la magnitud de la repulsión entre los pares
electrónicos se ordena de la siguiente manera:
par
--aislado
par
aislado
>
par
par
--aislado
enlazado
>
par
par
--enlazado
enlazado
Debido a que los pares aislados son menos concentrados o “localizados”, ocuparán mayor
volumen en el espacio que rodea el átomo central, y tendrán entre sí una repulsión mucho
mayor que la que existe entre los pares enlazados, los que están “localizados” entre los
átomos con una nube electrónica muy concentrada entre los mismos. Como es lógico, la
repulsión entre pares aislados y enlazados tiene que tener un valor intermedio.
6- Cuando aumenta la electronegatividad del ligando, la nube electrónica del par enlazado
se concentra más hacia él, y disminuye la repulsión entre los pares enlazados.
7- La teoría puede aplicarse tanto a moléculas neutras como a iones complejos.
Disposición espacial de los pares electrónicos y forma molecular
Considerando los postulados, podemos prever que los pares electrónicos se orientarán en
el espacio alrededor del átomo central, de acuerdo al número que exista de ellos, con el fin de
disminuir al mínimo la repulsión ínter electrónica.
Representaremos las moléculas en forma general como:
5
A Lm Nn
A: representa el átomo central
L: átomo unido al átomo central, se denomina `ligando`
N: par aislado
m: número de enlaces sigma (), o de ligandos
n: número de pares aislados
m + n = número de pares electrónicos totales que determinan la forma molecular.
La forma de las moléculas poli atómicas donde el átomo central es un elemento que no es de
transición se puede representar entre otras según la figura de la siguiente página.
Para determinar el número de pares electrónicos que rodean al átomo central, se hace la
estructura de lewis de la molécula y si la misma no posee enlace múltiple, se aplica el siguiente
procedimiento:
a) Se considera el número de electrones de valencia del átomo central. Si la molécula es un
ión positivo, se resta al número de electrones de valencia del átomo central, el número de
cargas positivas del ión. Si es un ión negativo se suma el número de cargas negativas del
mismo. Al número se lo denomina V.
b) Se cuenta el número de electrones aportados por los ligandos para formar los enlaces
simples. A este número se lo denomina L.
c) El número de pares electrónicos será ( V + L ) / 2.
d) Conocido el número de pares electrónicos y de ligando, se determina la forma molecular
usando la figura de la página siguiente.
Por ejemplo podemos considerar la molécula de metano: CH4
V = 4; L = 4; pares electrónicos: 4
metano es del tipo AL4; es un tetraedro.
Veamos el caso de la molécula de amoníaco: NH3
V = 5 ; L = 3 ; pares electrónicos: 4
amoníaco es del tipo AL3N; es una pirámide trigonal.
Veamos el caso de la molécula de agua: H2O
V = 6; L = 2; pares electrónicos: 4
agua es del tipo AL2N2; es en “V”.
6
7
3.4 Teoría de la Valencia Dirigida. Hibridación
Según la teoría de Enlace Valencia (TEV) en los átomos las nubes electrónica
correspondientes a los distintos orbitales atómicos, tienen una orientación espacial definida, es
decir que salvo en el caso de los orbitales tipo “s” que son de geometría esférica, presentan su
máxima densidad electrónica en una dirección particular, los tres OA tipo “p” presentan su
máxima densidad de carga electrónica extendida a lo largo de los tres ejes x, y , z,
respectivamente. Por lo tanto los enlaces que se formen con intervención de estos orbitales deben
estar dirigidos siguiendo esas direcciones, en consideración al postulado de la máxima
superposición de los OA para formar un enlace. Si deseamos interpretar las geometrías
moleculares según lo expuesto en la TRPECV, debemos disponer los OA del átomo que se va a
enlazar de modo tal que TENGA SU MÁXIMA DENSIDAD ELECTRÓNICA EN LA
DIRECCIÓN DE LOS ENLACES, y la construcción de estos orbitales dirigidos se hace por
medio de la HIBRIDACIÓN. Por ello es necesario dentro de la Teoría del Enlace Valencia hacer
uso de la Teoría de la Valencia Dirigida (TEV-VD) y el concepto de hibridación de Pauling y
Slater y así tener Orbitales Híbridos en la dirección necesaria para explicar cada una de las
formas moleculares.
La hibridación consiste en „mezclar‟ o „combinar‟ orbitales atómicos „puros‟ del tipo conocido
(s, px, py, pz, dx2, ...) en una proporción adecuada para obtener otros orbitales atómicos del mismo
átomo denominado „híbridos‟, los cuales estarán orientados de modo tal que su máxima densidad
electrónica se encuentre en la dirección del enlace que ellos formarán, para permitir una máxima
superposición con el orbital del otro átomo, lo que conduce a la formación de un enlace mas
fuerte.
REGLAS DE LA HIBRIDACIÓN
1) La hibridación consiste en “mezclar o combinar” orbitales atómicos de un átomo o ión
para formar orbitales atómicos híbridos centrados sobre el mismo átomo.
2) Los OA que participan en la hibridación, son los OA de la capa de valencia del átomo en
consideración.
3) Participan OA puros que tengan energías iguales o similares como por ejemplo 2s, 2px,
2py, 2pz,
4) El número de OA híbridos que se obtienen ES IGUAL al número de OA puros que
participaron en su formación.
5) En la hibridación se “mezclan o combinan” orbitales atómicos y no electrones.
6) Los OA puros que se combinan “desaparecen” de la descripción del átomo y son
reemplazados por los OA híbridos.
7) La mayoría de los OA híbridos tienen una forma similar, pero diferirán en tamaño
(extensión de la nube electrónica) y orientación en el espacio, dependiendo del tipo de
hibridación y del nivel de los OA puros que los forman (3s o 3p son de mayor tamaño a
2s o 2p, respectivamente).
8) Los OA puros que posean carácter direccional como los “p, d, f” aportarán su parte
direccional para dar la orientación espacial del híbrido. Los OA puro “s” contribuyen al
tamaño del híbrido.
9) La orientación espacial de los OA híbridos será tal que disminuya la repulsión ínter
electrónica.
10)Los OA híbridos del mismo tipo, poseen la misma energía (degenerados).
11)Para los OA híbridos se cumple el Principio de exclusión de Pauli y la Regla de Hund.
12)Los OA puros que no participan de la formación del híbrido permanecerán inalterados y
podrán formar enlaces de tipo “pi” ().
8
MODELOS
Para justificar la forma experimental de moléculas sencillas utilizaremos modelos de
hibridación simples:
a) Hibridación sp o digonal
Para el caso que hemos visto de la molécula de tipo AL2,
L
A
L
necesitamos para el átomo central dos orbitales híbridos equivalentes a 180, esto se obtiene
mezclando los OA s y p del átomo central para obtener dos orbitales híbridos sp según lo
podemos representar en el siguiente esquema:
También se podría representar para el átomo A suponiendo que sea del segundo período, de la
siguiente forma:
A: (He) 2s ,2px ,2py ,2pz
A: (He) (sp) ,(sp) ,2py ,2pz
Se obtiene de la mezcla de dos OA, dos orbitales híbridos y subsisten los orbitales atómicos
puros.
Para el caso de BeCl2 incluyendo los electrones tendremos:
Be: (He) 2s2, 2px, 2py, 2pz
Be: (He) (sp)1, (sp)1, 2py, 2pz
Cl: (Ne) 3s2, 3px2, 3py2, 3pz1
Ahora sí podrá haber un enlace sigma entre cada uno de los híbridos sp con un electrón con el
orbital atómico puro 3pz de cada átomo de cloro con un electrón.
9
Cl
Be
3pz
Cl
(sp)
(sp)
3pz
Mas simplemente y en forma general lo representaremos como: AL2
Cl
Be
Cl
Otras moléculas de este tipo: ZnCl2, CdCl2, HgCl2.
b) Hibridación sp2 o trigonal
Para un átomo central A y tres ligandos L, es del tipo AL3 con un ángulo entre los enlaces
de 120
L
A
L
L
Es una molécula plana y triangular con tres enlaces equivalentes y ángulos de enlace de 120. La
descripción según los orbitales atómicos no nos permite esta geometría, por tanto haremos uso de
orbitales híbrido construidos a partir de un orbita atómico puro ´s` y dos ´p`
10
También se podría representar para el elemento A suponiendo que sea del segundo período, de la
siguiente forma:
A: (He), (sp2), (sp2), (sp2), 2pz . . .
A: (He) 2s, 2px, 2py, 2pz . . .
Se obtiene de la mezcla de tres OA, tres orbitales híbridos y subsisten los orbitales atómicos
puros.
Como ejemplo de una molécula que experimentalmente es plana triangular del tipo AL3, puede
ser BF3. La configuración electrónica con OA es:
B: (He) 2s2, 2px1
F: (He) 2s2, 2px2, 2py2, 2pz1
Para formar tres enlaces sigma de F-B debería tener boro tres electrones no apareados en
orbitales a 120. Para ello debemos recurrir a orbitales híbridos:
B: (He), 2s2, 2px1, 2py, 2pz . . .
B: (He), (sp2)1, (sp2)1, (sp2)1, 2pz . . .
Donde los orbitales atómico no involucrados se mantienen puros. Ahora sí cada uno de los
orbitales híbridos (sp2) con un electrón desapareado podrá superponerse con un OA puro 2pz de
flúor con un electrón no apareado para formar un enlace de tipo sigma
Otra molécula de esta forma es:
GaI3
Un ejemplo con par aislado (AL2N) es SnCl2 donde el ángulo de enlace es menor a 120º debido a
la repulsión del par aislado con los pares enlazados. Esta repulsión es mayor aún debido a la baja
electronegatividad del átomo central y por lo tanto una nube `blanda y esparcida´ del par aislado
que hace que aumente su volumen respecto a un átomo mas electronegativo. Además del efecto
debido a que los ligandos tienen una elevada electronegatividad lo que hace que la nube de los
pares enlazados estén `localizada´ y tengan poco volumen y así disminuya la interacción entre
los pares enlazado.
c) Hibridación sp3 tetraédrica
Es una molécula con átomo central A y cuatro ligandos L, o sea, AL4, con una geometría
experimental tetraédrica donde cada uno de los ligandos ocupan los vértices de un tetraedro
regular, con el átomo central A en el centro del mismo, con cuatro enlaces A-L iguales y con
ángulos de enlace de 109,5
Por el modelo de la TEV-VD para formar los cuatro enlaces A-L necesitamos que el átomo A
disponga de cuatro OA dirigidos a los vértices de un tetraedro, como los OA puros no tienen esa
disposición, debemos recurrir a los OA híbridos. Para ello será necesario mezclar un OA `s´ con
tres OA `p´. Si el átomo A pertenece al segundo período, utilizando todos los OA puros de
valencia:
A: (He), 2s, 2px, 2py, 2pz
A: (He), (sp3), (sp3), (sp3), (sp3)
Para los átomos de períodos superiores quedarían intactos los otros orbitales de la capa de
valencia (d, f). Este proceso lo podemos esquematizar mediante la siguiente figura:
11
Como ejemplo consideraremos la molécula de metano (CH4) que experimentalmente muestra
cuatro enlaces C-H a 109,5 equivalentes, orientados hacia los vértices alternados de un cubo
con el átomo de carbono en el centro del cuerpo. Para representarla según TEV-VD debemos
obtener los orbitales híbridos correspondientes para el átomo de carbono los cuales los podemos
representar con los cuatro electrones de valencia correspondientes:
C: (He), 2s2, 2px1, 2py1, 2pz
C: (He), (sp3)1, (sp3)1, (sp3)1, (sp3)1
Cada OA híbrido posee un electrón, el cual podrá aparearse con el del átomo de hidrógeno
formando un enlace sigma:
H: 1s1
Una representación convencional sobre un eje de coordenadas cartesianas ortogonales (X,Y,Z)
sería:
Z
H
H
X
C
H
Y
H
12
Otras moléculas del tipo: SiF4, GeCl4, (BeF4)=
Un ejemplo del tipo AL3N, es la molécula de amoníaco NH3, donde el par aislado produce una
repulsión con los pares enlazados, y por ello el ángulo entre los enlaces disminuye a 107,3º.
Una molécula del tipo AL2N2 es la molécula de agua (H2O) donde los dos pares aislados ejercen
una gran repulsión entre si y sobre los pares enlazados, haciendo que el ángulo de enlace
disminuya hasta 104,5º.
d) Hibridación sp3d.
Una molécula con un átomo central A y cinco ligándos L, es decir AL5 representa una
bipirámide trigonal con el átomo central A y tres ligándos ecuatoriales en el plano XY formando
un triángulo equilátero, y sobre el eje perpendicular Z que pasa por el átomo central A,
equidistantes de este, otros dos ligándos axiales. Los ligándos son iguales, pero los enlace A-L
axiales son de mayor longitud a los enlaces A-L ecuatoriales. Los ángulos entre los enlaces
ecuatoriales son de 120 y entre un enlace axial y el plano ecuatorial de 90. Como el átomo A
no dispone de OA puros en estas direcciones para formar los cinco enlaces se deberá construir
cinco OA híbridos a partir de los OA puros, similarmente a lo visto.
Debemos utilizar ahora además de los OA `s´ y `p´ un OA `d´. De los cinco OA `d´, el más
adecuado es el que tiene su densidad electrónica sobre el eje Z. El uso de orbitales `d´ es sólo
posible para los elementos del tercer grupo en adelante.
13
Suponiendo un elemento del tercer grupo tenemos:
A: (Ne), 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz,

 A: (Ne), (sp3d), (sp3d), (sp3d), (sp3d), (sp3d), 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz,
se forman cinco OA híbridos y quedan los restantes cuatro OA `d´ puros
En la siguiente figura se representa una molécula del tipo AL5
Z
L
L
X
A
L
L
Y
L
Un ejemplo es la molécula de PCl5 que experimentalmente es una bipirámide trigonal con tres
átomos de cloro en un plano formando un triángulo equilátero con el átomo de fósforo en el
centro y en cada vértice un átomo de cloro. Para esa disposición espacial, el átomo de fósforo
deberá ser descripto mediante OA híbridos (sp3d), con un electrón desapareado cada uno para
formar un enlace sigma con el correspondiente del orbital 3pz del átomo de cloro.
P: (Ne) 3s2, 3px1, 3py1, 3pz1, 3dz2 3dx2-y2, . . . 
 P: (Ne) (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 (sp3d)1 ,3dxy, . . .
Cl: (Ne) 3s2, 3px2, 3py2, 3pz1
14
Cl
a = 219 pm
b = 204 pm
Cl
a
< aa = 180
b
b
P
Cl
< bb = 120
b
Cl
a
< ab = 90
Cl
En forma similar se puede representar: SbCl5, PF3Cl2
Una molécula del tipo AL4N, es SF4 que presenta una bipirámide trigonal, el par aislado se
encuentra en los enlaces ecuatoriales provocando una distorsión en el ángulo entre los enlaces.
En las moléculas del tipo AL3N2 como es el caso de ClF3, la repulsión de los pares aislados entre
si y con los pares enlazados es aun mayor.
e) Hibridación sp3d2
Si tenemos una molécula con un átomo central A y seis ligándos L, es decir AL6, con una
forma experimental de un octaedro regular con el átomo A en el centro de un cuadrado, y cuatro
ligándos ubicados en los cuatro vértices del mismo sobre el plano XY, y sobre el eje Z que pasa
por el átomo A y equidistante de éste, dos ligandos, siendo todos los enlaces A-L de igual
longitud, y todos los ángulos de enlace de 90. Según la TEV-VD esta molécula se puede
representar mediante seis OA híbridos equivalentes para el átomo A. El átomo debe ser del tercer
período o mayor, para poder disponer de OA puros `s´, `px´, `py´, `pz´, `dz2´, `dx2-y2´, los dos OA
puros `d´ son los adecuados para tener máxima densidad electrónica sobre los ejes X,Y,Z,.
Un ejemplo de este tipo de moléculas puede ser SF6. Con seis electrones de valencia para azufre
(V=6) y seis ligando (L=6). Azufre tendrá seis orbitales híbrios sp3d2 con un electrón no
apareado y cada átomo de flúor participara en el enlace con un orbital atómico puro pz con un
electrón.
S: (Ne) 3s2, 3px2, 3py1, 3pz1, 3dz2 3dx2-y2, . . . 
 S: (Ne) (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1 (sp3d2)1, 3dxy, . . .
F: (He) 2s2, 2px2, 2py2, 2pz1
En forma similar se puede representar: SeF6, TeF6, PCl6−, FeF63−
15
Con un par de electrones aislados, AL5N, por ejemplo BrF5 presenta seis pares de electrones con
el par aislado en posición axial repele los cuatro enlaces ecuatoriales, esto hace que el ángulo
teórico (90º) se contraiga a 84,5º y los enlaces ecuatoriales sean mas largos que el axial.
16
La electronegatividad de los ligandos hace que la nube electrónica de los enlace se contraiga
hacia el y disminuya su efecto repulsivo con los otros pares electrónicos enlazados. De la misma
forma, la electronegatividad del átomo central hace que el par electrónico aislado se contraiga
hacia el y disminuya la repulsión con los pares electrónicos aislados y enlazados.
Con los criterios de electronegatividad mencionados se pueden comparar las distintas repulsiones
generadas por los pares electrónicos de diferentes ligandos y átomos centrales.
ENLACES MULTIPLES
Se puede aplicar la TEV-VD para describir las moléculas con enlaces múltiples. Por ejemplo
HCN, que es una molécula lineal (ángulo180º) donde el carbono (átomo central) y el nitrógeno
(átomo terminal) tienen hibridación `sp´, y la distribución electrónica entre los orbitales híbrido y
puros será:
H: 1s1
C: (He), (sp)1, (sp)1, py1, pz1
N: (He), (sp)2, (sp)1, py1, pz1
Se formara un enlace entre (sp)1 de carbono y (sp)1 de nitrógeno tipo sigma (σ).
Se formara un enlace entre (sp)1 de carbono y s1 de hidrógeno tipo sigma (σ).
Queda un par aislado de nitrógeno (sp)2
Se forman dos enlaces tipo pi (π), laterales, entre los orbitales atómicos puros de carbono (py1,
pz1) y nitrógeno (py1, pz1) respectivamente, para completar el triple enlace CN.
Este tipo de enlace múltiple por unión de orbitales híbridos y puros se utiliza en la explicación de
los enlaces y forma de las moléculas orgánicas por ejemplo del tipo H2C=CH2 done los átomos
de carbono tienen hibridación sp2 y poseen un orbital puro 2pz1 que forma el doble enlace.
En la estructura cíclica de benceno, C6H6, en el que los átomos de carbono participan con
hibridación sp2, formando un ciclo de seis átomos de carbono y cada uno de ellos unido a un
orbital `s´ de hidrógeno, y formando con el OA puro pz de carbono tres enlaces "pi" alternados.
Para estos casos no se cumple la regla utilizada de determinar el número de pares electrónico:
(V+L)/2.
17
3.5 Teoría del Orbital Molecular
Esta teoría no reproduce la imagen intuitiva que se tiene de la reacción química en la que
los átomos completos interactúan y forman las moléculas. La Teoría del Orbital Molecular
(TOM) se fundamenta en los siguientes postulados:
1- Los centros atómicos (núcleo + electrones internos) de los átomos que forman la molécula
se colocan, para el cálculo teórico, en la posición que ellos van a ocupar en la molécula
una vez que esté formada.
Estos centros atómicos forman el campo de energía potencial del “interior de la molécula” en el
cual se moverán los electrones de valencia, los cuales en esta forma pertenecen a toda la
molécula.
2- Los orbitales atómicos de valencia (OA) de los átomos que constituyen la molécula se
superponen y se combinan linealmente para formar Orbitales Moleculares Poli céntricos
(OM) que pertenecen a toda la molécula.
La suma o la diferencia de las funciones de onda de los átomos (OA) darán lugar a una función
de onda Ψ que será molecular (OM), es decir, que pertenece a toda la molécula y el cuadrado de
esta función de onda molecular (Ψ2) es proporcional a la probabilidad electrónica.
La combinación lineal debe entenderse que es algebraica y que cuando se suman dos funciones
de ondas atómicas positivas, significará físicamente que se aumenta la probabilidad electrónica
en la región de superposición de los orbitales atómicos. En cambio, cuando se resten, significará
físicamente que hay una disminución de la probabilidad electrónica en la región de superposición
de dichos orbitales. Se debe observar la diferencia con la hibridación (TEV-VD) en la que se
mezclan OA de un átomo para formar orbitales híbridos pertenecientes al mismo átomo.
3- El número de orbitales moleculares que se obtienen es igual al número de orbitales
atómicos que se han combinado linealmente para generarlos.
4- Cada orbital molecular tiene una energía definida.
Para los orbitales moleculares que abarcan toda la molécula, se sigue las mismas ideas
conceptuales que para el caso de los orbitales de un átomo. En el caso de un átomo, los orbitales
tienen una energía definida alrededor de un solo núcleo, en el caso de la molécula, los orbitales
moleculares tienen una energía definida en el campo de energía potencial que crea los centros
atómicos en conjunto.
5- Los orbitales moleculares que se obtienen al combinar orbitales atómicos pueden ser:
i. Orbitales moleculares ENLAZANTES. Son los que tienen mayor probabilidad
electrónica entre los centros atómicos, es decir, favorecen el enlace y por lo tanto son
los de MENOR energía (mas estable).
ii. Orbitales moleculares ANTIENLAZANTES. Son los que poseen la mayor probabilidad
electrónica en la zona fuera de la región comprendida entre los centros atómicos y se
oponen a la formación del enlace siendo por lo tanto los de MAYOR energía (menos
estable).
iii. Orbitales moleculares NO ENLAZANTES. Son los orbitales atómicos intactos que no
intervienen en el enlace.
Como puede verse, en esta teoría los orbitales moleculares se forman por combinación lineal de
orbitales atómicos y abreviadamente se suele designar como CLOA-OM (Combinación Lineal
de Orbitales Atómicos-Orbitales Moleculares).
18
Formación de los orbitales moleculares.
En el caso de dos orbitales atómicos “1s” se superponen y se combinan linealmente (se suman y
se restan) para dar dos orbitales moleculares: un orbital molecular ENLAZANTE (1s) y un
orbital molecular ANTIENLAZANTE (*1s)
Energía
ΔEa
s-s
*1s
destrucción
0
1s
1s
s+s
ΔEe
1s
OA
refuerzo
OM
Como se puede apreciar en la figura anterior donde se representa la superposición de dos
orbitales atómicos 1s conduce a la formación de dos orbitales moleculares de tipo sigma (1s)
uno enlazante, el que resulta de la suma de las funciones de onda de los orbitales atómicos.
Como ambas funciones tienen signo positivo, en la zona de superposición habrá un refuerzo en
la función de onda molecular resultante, y como el cuadrado (Ψ2) de esta es una medida de la
probabilidad electrónica, se puede notar que en este caso la probabilidad electrónica aumenta en
la zona comprendida entre los núcleos. El otro orbital molecular resulta de la resta de las dos
funciones de onda correspondiente a los orbitales atómicos 1s y se denomina antienlazante *1s
Al restar las funciones de onda atómicas, se produce una destrucción en la zona de superposición
de los orbitales atómicos, lo que conduce a que la probabilidad electrónica disminuya en dicha
zona y aumente en la región situada hacia fuera de la zona ínter nuclear.
En estos orbitales tipo sigma podemos notar que si giramos en 180º el OM alrededor de el eje
ínter nuclear, el signo de la función no cambia, decimos entonces que es simétrico a la rotación
alrededor del eje ínter nuclear. Y además no poseen plano nodal que contenga al eje ínter
nuclear. Aunque se observa que el orbital molecular antienlazante posee un plano nodal
perpendicular al eje ínter nuclear.
El subíndice 1s que se coloca en el símbolo sigma que caracteriza al orbital molecular indica que
ha sido obtenido a partir de orbitales atómico de este tipo.
Se muestra además los niveles de energía relativo de los orbitales, tomando como referencia la
energía de los OA separados, se observa que la variación de energía en la formación del OM
antienlazante, ΔEa, es mayor a la variación de energía en la formación del OM enlazante ΔEe.
El OM enlazante tiene menor energía (más negativa) es más estable que los OA separados, y
favorece el enlace.
El OM antienlazante tiene mayor energía (más positiva) es menos estable que los OA separados
representa la energía repulsiva, es decir se opone al enlace.
Una representación esquemática similar es la de la siguiente figura donde los OA (1s) podrían
ser por ejemplo de dos átomos de hidrógeno (H) para dar los OM (1s; *1s) correspondientes a
una molécula de hidrógeno (H2) . Observe la diferencia de energía entre los orbitales.
19
Energía
ΔEa
*1s
0
1s
1s
ΔEe
1s
OA
OM
OA
Es muy importante observar que nos estamos refiriendo a niveles relativo de energía de
orbitales que podrían o no estar ocupado por uno o dos electrones con sus espines apareados o
no apareados.
Para el caso de una molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno aporta con un electrón que
ocuparán el nivel mas bajo de energía con espines contrarios. La energía final corresponderá a la
de dos electrones en el nivel enlazante, lo cual favorece la estabilidad de la molécula.
Para el caso de la molécula de helio (He2) hay cuatro electrones que ocuparán los dos niveles de
OM. Habrá entonces dos electrones con energía enlazante y dos electrones con energía
antienlazante. Como la energía relativa antienlazante es mayor a la energía relativa enlazante, el
balance final es de una molécula inestable. Esta conclusión es concordante con hechos
experimentales.
La combinación lineal de dos orbitales atómicos tipo p en la orientación “cabeza a cabeza” da
lugar a la formación de dos orbitales moleculares tipo , uno enlazante y otro antienlazante. Es
por convención que sean los OA pz por ello los OM que se forman se designan z.
La combinación lineal de orbitales atómicos de tipo p en la orientación “lateral” se obtienen
orbitales moleculares tipo pi (). Un OM enlazante (de menor energía) y otro OM antienlazante,
Por combinación lineal de dos OA px (lateral) se forman dos OM, el enlazante x, y el
antienlazante *x; y por combinación lineal de dos OA py (lateral) se forman dos OM, el
enlazante y, y el antienlazante *y.
Los OM tipo  tienen las siguientes propiedades:
a. Si se giran 180º alrededor del eje ínter nuclear cambia el signo de la función, es decir son
antisimétricos a la rotación.
b. Poseen un plano nodal que contiene al eje ínter nuclear.
Esquema de un OM tipo  enlazante.
donde se observa el plano nodal
que contiene el eje entre los núcleos.
y el signo de cada uno de los lóbulos
+
−
20
La formación de OM tipo  y  que hemos visto a partir de los OA tipo s y p, puede extenderse
al caso de otros orbitales atómicos de los distintos períodos. La forma será similar, pero diferirán
en tamaño y energía en correspondencia a los OA que los forman. El orden de energía de los
orbitales moleculares en general, partiendo de OA iguales, es el que se muestra a continuación:
sigue
*2p
*2p
*2p
2p
2p
2p
2p
2p
*2s
2s
2s
2s
*1s
1s
1s
1s
Esta representación es de tipo general ya que la energía de los OM varia para cada molécula en
particular debido a la interacción electrón-electrón.
Una forma sistemática de calcular la estabilidad de las moléculas en función de la ocupación de
los OM es estimar el Orden de Enlace (OE) que es la mitad de la diferencia entre la cantidad de
electrones en los niveles de energía enlazante y antienlazante:
OE = (Número de electrones enlazante − Número de electrones antienlazante) / 2
21
El orden de enlace puede tomar valores positivos o cero, si es cero, significa que esa molécula no
es estable y por lo tanto los átomos que la constituyen tenderán a permanecer separados. Cuando
mayor es el orden de enlace, mas fuerte es la unión entre los átomos y por lo tanto mayor será la
energía de disociación del enlace (energía necesaria para romper el enlace). Para comparar
cuantitativamente OE, se debe hacer entre moléculas que contengan los mismos átomos (eje.
He2, He+2; NO, NO−).
4- Propiedades Magnéticas y Electricas
4.1 Propiedades Magnéticas
En forma general cuando las sustancias se colocan entre los polos de un campo
magnético (imán), se les induce un momento magnético (magnetismo), es decir se genera un
imán opuesto al del campo que lo genera, y la sustancia es repelida. Esta propiedad universal de
las sustancias se denomina “díamagnetismo”.
Las sustancias que presentan un momento magnético permanente propio, se denominan
“paramagnéticas”. Esta propiedad es generada por el momento magnético de spin de los
electrones desapareados que posee la sustancia, y es atraída por los imanes.
Si una sustancia tiene o no electrones no apareados, se puede suponer que tendrá o no momento
magnético. Así se puede observar que moléculas como : O2, S2, NO, presentan magnetismo por
poseen electrones no apareados.
4.2 Propiedades Eléctricas.
Si se tienen dos cargas eléctricas de igual magnitud (δ) pero de distinto signo, separadas a
una cierta distancia (d), este sistema constituye un DIPOLO ELECTRICO y se define como
MOMENTO DIPOLAR ELECTRICO (μ ) al producto del valor absoluto de la carga por la
distancia de separación entre las mismas
μ = │ δ │. d [=] uec . cm;
Debye [=] 10-18 uec . cm
en los enlaces químicos constituidos por distintos átomos, se forma un dipolo que depende de la
electronegatividad de los átomos. Por ejemplo para el cloruro de hidrógeno se puede observar un
dipolo ya que cloro es mas electronegativo que hidrógeno y se representa por un vector cuyo
sentido por convención es en dirección al polo negativo:
H → Cl
µ = 1.07 Debye
En las moléculas poli atómicas, habrá un dipolo en cada enlace y el momento dipolar de la
molécula será el resultante de la suma vectorial de los dipolos de cada enlace.
5. Energía de Resonancia
Mediante los distintos modelos teóricos que intentan dar una explicación al
comportamiento de los sistemas químico observados, se pueden representar las moléculas con un
grado de detalles cada vez mayor y así poder interpretar sus interacciones cada vez con mayor
aproximación a la realidad. Mas aún con el advenimiento del cálculo mediante computadoras se
pueden realizar mejores aproximaciones a la realidad. Así lo muestra los distintos modelos visto
y otros, como lo son: Las Estructuras de Lewis; Teoría del Enlace Valencia (TEV); Teoría de la
Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (TRPECV); Teoría de la Valencia
22
Dirigida, Hibridación (TEV-VD); Teoría de Orbitales Moleculares (TOM); etc. Estos distintos
modelos permiten en definitiva obtener un valor relativo de la energía del sistema considerado.
Por supuesto los mejores métodos y mas costosos en esfuerzos y equipamiento son los que se
aproximan mas a la realidad observada.
Se denomina ENERGIA DE RESONANCIA de una determinada molécula a la diferencia entre
la “energía real” o “energía verdadera” de esa molécula y la energía molecular calculada con la
mejor de las aproximaciones teóricas. Un esquema de la energía de resonancia para una molécula
cualquiera se puede observar en la siguiente representación.
Energía
relativa cero
Energía de los átomos separados en el infinito
E
N
E
R
G
I
A
Energía molecular mediante un
modelo teórico cualquiera
Energía de un modelo teórico eficiente
Modelo teórico de menor energía
ENERGIA DE RESONANCIA
Energía experimental “verdadera”
23