Modelamiento de un PBR para la síntesis de tert-amyl ethyl ether (fase líquida) catalizado con Amberlyst-35. Caso Isotérmico Pérez Ávila A.D. Resumen La síntesis de tert-amyl ethyl ether (TAEE) se da en fase liquida por la reacción de dos isómeros, 2-metil-1buteno (2M1B) y 2-metil2-buteno (2M2B), con etanol (EtOH). Cada isómero reacciona con el EtOH para producir TAEE, por lo que se dan tres reacciones, la isomerización de 2M1B a 2M2B, la del 2M1B con EtOH para producir TAEE y la de 2M2B con EtOH para producir TAEE. Para estas reacciones se trabajo con el modelo cinético de Zhang et al. [1] que es función de las actividades de cada uno de los compuestos involucrados en la reacción. Con esta información se modelo un PBR para el cual se evaluaron diferentes flujos de alimentación a diferentes temperaturas y se trabajo con el resultado más apropiado teniendo en cuenta la selectividad y el rendimiento también. Se evaluó la caída de presión a través del lecho de catalizador y se obtuvo la presión a la que deben ingresar los flujos al lecho con un análisis simplificado. Palabras Clave: PBR isotérmico, ter-amyl-ethyl ether, reacciones múltiples, reacción en fase líquida, caída de presión. Introducción Las reacciones implicadas en la síntesis de TAEE son las siguientes: CH3 + H2C CH3 H3C CH3 OH H3C CH3 H3C O + H3C CH3 H3C OH CH3 La reacción es catalizada con Amberlyst-35 que contiene una alta acidez y ha sido utilizado para catálisis de reacciones orgánicas con éxito y es producido por la compañía Rohm and Haas. Es más poroso que otras resinas y soporta hasta los 140 ºC. Propiedad Densidad aparente Porosidad Área superficial Diámetro promedio del poro Valor 610 kg/m3 0,5 50 m2/g 300 A Características del catalizador La cinética utilizada es la descrita por Zhang et al. que utiliza un modelo dependiente de las actividades de los componentes involucrados y para cada una de las tres reacciones de equilibrio se utilizo la constante de equilibrio dependiente de la temperatura, que también esta planteadas en este mismo modelo. El modelo cinético esta descrito así: [ ⁄( )] [ ⁄( )] [ ⁄ ] Donde ai son las actividades del componente i. Las constantes k1, k2 y k3 tienen unidades de [mol/(h·gcat)] y vienen dadas por las siguientes ecuaciones: ( ) ( ) ( ) Las constantes de equilibrio están en función de la temperatura y fueron propuestas por Kitchaiya & Datta [2]: ( ) ( ) ( ) Para modelar el PBR se realizo su respectivo balance molar: ( ) ( ( ) ) ( ) Para un incremento ∆W pequeño obtenemos la definición de derivada: ( ) ( ) La anterior es la ecuación de diseño para el PBR que se uso en los programas en Matlab conjunto al modelo cinético descrito para la síntesis de TAEE y con el modelo de coeficientes de actividad UNIFAC DORTMUND [3] para el cual se adjunta al final los parámetros y matrices obtenidos para el sistema reactivo. Para la caída de presión se uso la ecuación de Ergun descrito en el libro de ingeniería de las reacciones químicas [4]. Discusiones y Resultados Para determinar un flujo apropiado del modelo del PBR se realizaron varias simulaciones del comportamiento de los flujos a través de la masa de catalizador a diferentes temperaturas. Este modelamiento se desarrolló empleando Matlab® 2010a y los resultados obtenidos para cada arreglo de flujos de alimentación se recopilaron en la siguiente tabla: Arreglo 1 Arreglo 2 Arreglo 3 Temperatura [K] Flujo máximo de TAEE [Kmol/h] Selectividad máxima Rendimiento máximo 313 1,8096 0,841 9,5021 320 1,7463 0,8125 6,8835 344 1,4199 0,8039 2,4167 313 2,477 1,668 1,6264 320 2,6945 2,1235 2,064 344 2,0169 1,0581 1,017 313 1,3974 2,3749 0,5369 320 1,4447 2,6903 0,5654 Arreglo 4 344 1,0762 1,2165 0,3681 313 3,0039 1,0231 3,0157 320 3,3219 1,2706 4,8992 344 2,5555 0,7688 1,7691 Cada uno de los resultados gráficos obtenidos para cada arreglo se encuentra en los anexos al igual que las especificaciones de los arreglos. Se escogió el arreglo 4 a 320 K porque con este se obtiene la mayor cantidad de flujo del TAEE quien es producto deseado, además se obtuvo así un rendimiento relativamente bueno comparándolo con los demás obtenidos, inclusive este es el tercer mejor arreglo para el rendimiento. Estos dos factores fueron los más influyentes en la decisión para tomar un arreglo de flujo a una determinada temperatura, sin embargo la selectividad no es ni la más alta ni la más baja de las obtenidas, se encuentra dentro del promedio de todas las obtenidas. Con este arreglo se obtuvo el siguiente resultado: 4 3.5 3 F [Kmol/h] 2.5 2M1B 2M2B EtOH TAEE 2 1.5 1 0.5 0 0 50 100 150 200 250 300 W dry cat [kg] 350 400 450 500 Se puede apreciar de la gráfica como el flujo de TAEE aumenta atreves de la masa de catalizador y de cómo decrece rápidamente el flujo de 2M1B. Este decrecimiento se da porque el 2M1B se consume tanto en la formación de TAE como en la formación de 2M2B hasta cerca los 125 kg de catalizador, de ahí en adelante el flujo de TAEE se ve más favorecido ya que el 2M2B deja de aparecer y empieza a consumirse tanto para formar TAEE como para formar el 2M1B. En la simulación las ecuaciones diferenciales se simularon hasta una masa de catalizador de 500 kg ya que en la misma gráfica observamos que a partir de este valor los flujos ya se hacen casi constantes lo que hace innecesario mayor masa del catalizador. También el mismo programa muestra las curvas de selectividad y rendimiento par el mismo arreglo. 5 1.4 4.5 1.2 4 3.5 Rendimiento Selectividad global 1 0.8 0.6 3 2.5 2 0.4 1.5 0.2 0 1 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.5 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 Al igual que con los flujos, la selectividad y el rendimiento se alcanzan un valor máximo casi constante alrededor de los 500 kg de masa de catalizador, sin embargo en la curva de rendimiento se podría obtener un valor mayor de selectividad si se aumentara la masa de catalizador pero tendría que aumentarse mucho ya que la pendiente empieza a hacerse constante después de los 500 Kg de catalizador. También se obtuvo el comportamiento de la caída de presión a lo largo del lecho de catalizador. 5 10 x 10 Caida de presión [Pascales] 9 8 7 6 5 4 3 0 50 100 150 200 250 300 W dry cat [kg] 350 400 450 500 En la simulación se tuvo que trabajar con una presión inicial de 9.5*105 Pascales como mínima debido a que utilizando una presión menor a esta la integración del sistema de EDO’s se indeterminada en un puto de la masa de catalizador. Con esta condición inicial de presión se observa como cae la presión a lo largo del peso del catalizador hasta casi 2.8*105 Pascales, casi que llega al presión atmosférica. En la misma simulación se calculo el volumen del catalizador y se obtuvo que es de Vcat = 0.8197 m3, se definió una longitud del reactor de L = 1.2 m, para lo que se obtuvo un área transversal de Ac = 1.1384 m2. Conclusión De acuerdo a lo observado en las simulaciones se obtiene más rápidamente el flujo máximo TAEE haciendo esto que se deba utilizar una masa de catalizador menor en este reactor, sin embargo no a una temperatura alta se obtiene el máximo flujo de TAEE entre todos los arreglos de flujos. Y depende de las especificaciones industriales escoger un arreglo de flujo, ya que con unos se obtiene una mayor selectividad y con otros un mayor rendimiento, pero me atrevería a decir que el arreglo optimo es el arreglo 4 trabajándolo a una temperatura de 320 ºC, ya que con la misma masa de catalizador se obtienen el flujo de TAEE mas alto, además el rendimiento es muy bueno comparándolo con los demás aunque no sea el mejor y su selectividad no es baja, es una selectividad media. La presión mínima para que los flujos puedan atravesar sin ningún problema el lecho de catalizador fue de 9.5*105 Pascales, reduciéndose esta misma hasta casi la presión atmosférica. Bibliografía [1] Griogore Bozga et al. Evaluation of published kinetic models for tert-amyl ethyl ether synthesis.Chemical Engineering and Procesing 47 (2008) 2247-2255. 2007 [2] P. Kitchaiya, R Datta, Ethers from ethanol. 2. Reaction equilibria of simultaneous tert-amyl ethyl ether synthesis and Isoamylene isomerization, INd. Eng. Chem. Res 34 (1995) 1092-1101. [3] Jürgen Gmehling, Jiding Li and Martin Schiller. A Modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 178-193 [4] H. Scott Fogler. Ingenieria de las reacciones químicas. 3 ed. Pags 153-165, 282-295 Anexos Gráficas para los arreglos de flujo Arreglo 1: Fo2M1B = 4 knol/h Fo2M2B = 0 knol/h FoEtOH = 2 knol/h FoTAEE = 0 knol/h A 313 k. Flujo vs masa del catalizador 4 0.85 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 0.83 Selectividad global 3 0.84 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 0.82 0.81 0.8 1 0.79 0.5 0.78 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.77 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 10 9 8 Rendimiento 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 100 150 450 500 A 320 k. Flujo vs masa del catalizador 4 0.83 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 0.81 Selectividad global 3 0.82 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 0.8 0.79 0.78 1 0.77 0.5 0.76 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.75 0 50 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 7 6 Rendimiento 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 344 k. Flujo vs masa del catalizador 4 0.9 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 3 0.85 Selectividad global 0.8 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 0.7 0.65 1 0.6 0.5 0 0.75 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0.55 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 400 450 2.6 2.4 2.2 Rendimiento 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0 Arreglo 2: Fo2M1B = 4 knol/h Fo2M2B = 0 knol/h FoEtOH = 4 knol/h 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 500 350 400 450 500 FoTAEE = 0 knol/h A 313 k. Flujo vs masa del catalizador 4 1.8 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 3 1.7 1.6 Selectividad global 1.5 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1 1 0.5 0 0.9 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0.8 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 2 1.8 Rendimiento 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 320 k. Flujo vs masa del catalizador 2.2 4 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 3 2 Selectividad global 1.8 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 1.4 1.2 1 1 0.5 0 1.6 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 2.2 2 1.8 Rendimiento 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 344 k. Flujo vs masa del catalizador 1.15 4 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 1.05 Selectividad global 3 1.1 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 1 0.95 0.9 1 0.85 0.5 0.8 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0.75 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 1.2 1.1 Rendimiento 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0 Arreglo 3: Fo2M1B = 2 knol/h Fo2M2B = 0 knol/h FoEtOH = 4 knol/h FoTAEE = 0 knol/h A 313 k. 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 350 400 450 500 Flujo vs masa del catalizador 4 2.6 3.5 2.4 2.2 Selectividad global 3 F [Kmol/h] 2.5 2M1B 2M2B EtOH TAEE 2 1.5 1 1.8 1.6 1.4 1.2 0.5 0 2 1 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0.8 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.54 0.52 0.5 Rendimiento 0.48 0.46 0.44 0.42 0.4 0.38 0.36 0.34 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 320 k. Flujo vs masa del catalizador 4 2.8 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 3 2.6 2.4 Selectividad global 2.2 F [Kmol/h] 2.5 2 1.5 2 1.8 1.6 1.4 1 1.2 0.5 0 1 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0.6 0.55 Rendimiento 0.5 0.45 0.4 0.35 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 344 k. Flujo vs masa del catalizador 4 1.25 3.5 1.2 1.15 Selectividad global 3 2M1B 2M2B EtOH TAEE 2 1.5 1 0.5 0 1.1 1.05 1 0.95 0.9 0.85 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0.8 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 0.38 0.36 0.34 Rendimiento F [Kmol/h] 2.5 0.32 0.3 0.28 0.26 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 350 400 450 500 Arreglo 4: Fo2M1B = 4 knol/h Fo2M2B = 2 knol/h FoEtOH = 4 knol/h FoTAEE = 0 knol/h A 313 k. Flujo vs masa del catalizador 4 1.4 3.5 1.2 3 Selectividad global 1 F [Kmol/h] 2.5 2M1B 2M2B EtOH TAEE 2 1.5 0.6 0.4 1 0.2 0.5 0 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 0 500 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 3.5 3 Rendimiento 2.5 2 1.5 1 0.5 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 320 k. Flujo vs masa del catalizador 4 1.4 3.5 1.2 3 Selectividad global 1 F [Kmol/h] 2.5 2M1B 2M2B EtOH TAEE 2 1.5 0.6 0.4 1 0.2 0.5 0 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 5 4.5 4 Rendimiento 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 A 344 k. Flujo vs masa del catalizador 4 0.8 2M1B 2M2B EtOH TAEE 3.5 0.6 Selectividad global 3 0.7 2 1.5 0.5 0.4 0.3 1 0.2 0.5 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 0 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 2 1.8 1.6 Rendimiento F [Kmol/h] 2.5 1.4 1.2 1 0.8 0 50 100 150 200 250 300 W [Kg cat] 350 400 450 500 350 400 450 500 Tabla de parámetros de UNIFAC DORTMUND obtenidos para la mezcla reactiva main group subgroup Nº Rk Qk Vk(1) Vk(2) Vk(3) Vk(4) CH3 1 0,6325 1,0608 2 3 1 4 1. CH2 CH2 C 2 4 0,6325 0,6325 0,7081 0,0000 1 0 0 0 1 0 1 1 2. C=C 5. OH CH2=C CH=C OH (p) 7 8 14 1,2832 1,2832 1,2302 1,2489 0,8962 0,8927 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 13. CH2O CH2O 25 1,1434 1,2495 0 0 0 1 Tablas de matrices obtenidas de [3] para el modelo de coeficientes de actividad m 1 1 1 2 2 5 13 n anm CH3 CH2 C CH2=C CH=C OH (p) CH2O 1 CH3 0 0 0 189,66 189,66 2777,0 733,30 1 1 CH2 C 0 0 0 189,66 189,66 2777,0 733,30 0 0 0 189,66 189,66 2777,0 733,30 2 CH2=C -95,418 -95,418 -95,418 0 0 2649,0 2649,0 2 CH=C -95,418 -95,418 -95,418 0 0 2649,0 2649,0 OH 5 (p) 1606,0 1606,0 1606,0 1566,0 1566,0 0 1102,0 13 CH2O -9,6540 -9,6540 -9,6540 -844,30 -844,30 1631,0 0 m 1 1 1 2 2 5 13 n bnm CH3 CH2 C CH2=C CH=C OH (p) CH2O 1 CH3 0 0 0 -0,2723 -0,2723 -4,6740 -0,3155 1 1 CH2 C 0 0 0 -0,2723 -0,2723 -4,6740 -0,3155 0 0 0 -0,2723 -0,2723 -4,6740 -0,3155 0,06171 0,06171 0 0 -6,5080 -2,5090 0,06171 0,06171 0 0 -6,5080 -2,5090 -4,7460 -4,7460 -5,8090 -5,8090 0 -7,1760 13 CH2O -0,03242 -0,03242 -0,03242 2,9450 2,9450 -7,3620 0 2 CH2=C 0,06171 2 CH=C 0,06171 OH 5 (p) -4,7460 m 1 1 1 2 2 5 13 n cnm CH3 CH2 C CH2=C CH=C OH (p) CH2O 1 CH3 0 0 0 0,0 0,0 0,001551 0,0 1 1 CH2 C 0 0 0 0,0 0,0 0,001551 0,0 0 0 0 0,0 0,0 0,001551 0,0 2 2 5 CH2=C 0,0 0,0 0,0 0 0 CH=C 0,0 0,0 0,0 0 0 OH (p) 0,0009181 0,0009181 0,0009181 0,005197 0,005197 0,004822 0,0 0,004822 0,0 0 0,009698 13 CH2O 0,01176 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0