Modelamiento de un PBR para la síntesis de tert-amyl

Modelamiento de un PBR para la síntesis de tert-amyl ethyl ether (fase líquida)
catalizado con Amberlyst-35. Caso Isotérmico
Pérez Ávila A.D.
Resumen
La síntesis de tert-amyl ethyl ether (TAEE) se da en fase liquida por la reacción de dos isómeros, 2-metil-1buteno (2M1B)
y 2-metil2-buteno (2M2B), con etanol (EtOH). Cada isómero reacciona con el EtOH para producir TAEE, por lo que se
dan tres reacciones, la isomerización de 2M1B a 2M2B, la del 2M1B con EtOH para producir TAEE y la de 2M2B con
EtOH para producir TAEE. Para estas reacciones se trabajo con el modelo cinético de Zhang et al. [1] que es función de
las actividades de cada uno de los compuestos involucrados en la reacción. Con esta información se modelo un PBR para
el cual se evaluaron diferentes flujos de alimentación a diferentes temperaturas y se trabajo con el resultado más apropiado
teniendo en cuenta la selectividad y el rendimiento también. Se evaluó la caída de presión a través del lecho de catalizador
y se obtuvo la presión a la que deben ingresar los flujos al lecho con un análisis simplificado.
Palabras Clave: PBR isotérmico, ter-amyl-ethyl ether, reacciones múltiples, reacción en fase líquida, caída de presión.
Introducción
Las reacciones implicadas en la síntesis de TAEE son las siguientes:
CH3
+
H2C
CH3
H3C
CH3
OH
H3C
CH3
H3C
O
+
H3C
CH3
H3C
OH
CH3
La reacción es catalizada con Amberlyst-35 que contiene una alta acidez y ha sido utilizado
para catálisis de reacciones orgánicas con éxito y es producido por la compañía Rohm and
Haas. Es más poroso que otras resinas y soporta hasta los 140 ºC.
Propiedad
Densidad aparente
Porosidad
Área superficial
Diámetro promedio del poro
Valor
610 kg/m3
0,5
50 m2/g
300 A
Características del catalizador
La cinética utilizada es la descrita por Zhang et al. que utiliza un modelo dependiente de las
actividades de los componentes involucrados y para cada una de las tres reacciones de
equilibrio se utilizo la constante de equilibrio dependiente de la temperatura, que también
esta planteadas en este mismo modelo. El modelo cinético esta descrito así:
[
⁄(
)]
[
⁄(
)]
[
⁄
]
Donde ai son las actividades del componente i. Las constantes k1, k2 y k3 tienen unidades de
[mol/(h·gcat)] y vienen dadas por las siguientes ecuaciones:
(
)
(
)
(
)
Las constantes de equilibrio están en función de la temperatura y fueron propuestas por
Kitchaiya & Datta [2]:
(
)
(
)
(
)
Para modelar el PBR se realizo su respectivo balance molar:
( )
(
(
)
)
( )
Para un incremento ∆W pequeño obtenemos la definición de derivada:
(
)
( )
La anterior es la ecuación de diseño para el PBR que se uso en los programas en Matlab
conjunto al modelo cinético descrito para la síntesis de TAEE y con el modelo de
coeficientes de actividad UNIFAC DORTMUND [3] para el cual se adjunta al final los
parámetros y matrices obtenidos para el sistema reactivo.
Para la caída de presión se uso la ecuación de Ergun descrito en el libro de ingeniería de las
reacciones químicas [4].
Discusiones y Resultados
Para determinar un flujo apropiado del modelo del PBR se realizaron varias simulaciones
del comportamiento de los flujos a través de la masa de catalizador a diferentes
temperaturas. Este modelamiento se desarrolló empleando Matlab® 2010a y los resultados
obtenidos para cada arreglo de flujos de alimentación se recopilaron en la siguiente tabla:
Arreglo 1
Arreglo 2
Arreglo 3
Temperatura
[K]
Flujo máximo de
TAEE [Kmol/h]
Selectividad
máxima
Rendimiento
máximo
313
1,8096
0,841
9,5021
320
1,7463
0,8125
6,8835
344
1,4199
0,8039
2,4167
313
2,477
1,668
1,6264
320
2,6945
2,1235
2,064
344
2,0169
1,0581
1,017
313
1,3974
2,3749
0,5369
320
1,4447
2,6903
0,5654
Arreglo 4
344
1,0762
1,2165
0,3681
313
3,0039
1,0231
3,0157
320
3,3219
1,2706
4,8992
344
2,5555
0,7688
1,7691
Cada uno de los resultados gráficos obtenidos para cada arreglo se encuentra en los anexos al igual que las
especificaciones de los arreglos.
Se escogió el arreglo 4 a 320 K porque con este se obtiene la mayor cantidad de flujo del
TAEE quien es producto deseado, además se obtuvo así un rendimiento relativamente
bueno comparándolo con los demás obtenidos, inclusive este es el tercer mejor arreglo para
el rendimiento. Estos dos factores fueron los más influyentes en la decisión para tomar un
arreglo de flujo a una determinada temperatura, sin embargo la selectividad no es ni la más
alta ni la más baja de las obtenidas, se encuentra dentro del promedio de todas las
obtenidas. Con este arreglo se obtuvo el siguiente resultado:
4
3.5
3
F [Kmol/h]
2.5
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
2
1.5
1
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
W dry cat [kg]
350
400
450
500
Se puede apreciar de la gráfica como el flujo de TAEE aumenta atreves de la masa de
catalizador y de cómo decrece rápidamente el flujo de 2M1B. Este decrecimiento se da
porque el 2M1B se consume tanto en la formación de TAE como en la formación de 2M2B
hasta cerca los 125 kg de catalizador, de ahí en adelante el flujo de TAEE se ve más
favorecido ya que el 2M2B deja de aparecer y empieza a consumirse tanto para formar
TAEE como para formar el 2M1B. En la simulación las ecuaciones diferenciales se
simularon hasta una masa de catalizador de 500 kg ya que en la misma gráfica observamos
que a partir de este valor los flujos ya se hacen casi constantes lo que hace innecesario
mayor masa del catalizador.
También el mismo programa muestra las curvas de selectividad y rendimiento par el mismo
arreglo.
5
1.4
4.5
1.2
4
3.5
Rendimiento
Selectividad global
1
0.8
0.6
3
2.5
2
0.4
1.5
0.2
0
1
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.5
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
Al igual que con los flujos, la selectividad y el rendimiento se alcanzan un valor máximo
casi constante alrededor de los 500 kg de masa de catalizador, sin embargo en la curva de
rendimiento se podría obtener un valor mayor de selectividad si se aumentara la masa de
catalizador pero tendría que aumentarse mucho ya que la pendiente empieza a hacerse
constante después de los 500 Kg de catalizador.
También se obtuvo el comportamiento de la caída de presión a lo largo del lecho de
catalizador.
5
10
x 10
Caida de presión [Pascales]
9
8
7
6
5
4
3
0
50
100
150
200
250
300
W dry cat [kg]
350
400
450
500
En la simulación se tuvo que trabajar con una presión inicial de 9.5*105 Pascales como
mínima debido a que utilizando una presión menor a esta la integración del sistema de
EDO’s se indeterminada en un puto de la masa de catalizador. Con esta condición inicial de
presión se observa como cae la presión a lo largo del peso del catalizador hasta casi 2.8*105
Pascales, casi que llega al presión atmosférica.
En la misma simulación se calculo el volumen del catalizador y se obtuvo que es de Vcat =
0.8197 m3, se definió una longitud del reactor de L = 1.2 m, para lo que se obtuvo un área
transversal de Ac = 1.1384 m2.
Conclusión
De acuerdo a lo observado en las simulaciones se obtiene más rápidamente el flujo máximo
TAEE haciendo esto que se deba utilizar una masa de catalizador menor en este reactor, sin
embargo no a una temperatura alta se obtiene el máximo flujo de TAEE entre todos los
arreglos de flujos. Y depende de las especificaciones industriales escoger un arreglo de
flujo, ya que con unos se obtiene una mayor selectividad y con otros un mayor rendimiento,
pero me atrevería a decir que el arreglo optimo es el arreglo 4 trabajándolo a una
temperatura de 320 ºC, ya que con la misma masa de catalizador se obtienen el flujo de
TAEE mas alto, además el rendimiento es muy bueno comparándolo con los demás aunque
no sea el mejor y su selectividad no es baja, es una selectividad media.
La presión mínima para que los flujos puedan atravesar sin ningún problema el lecho de
catalizador fue de 9.5*105 Pascales, reduciéndose esta misma hasta casi la presión
atmosférica.
Bibliografía
[1] Griogore Bozga et al. Evaluation of published kinetic models for tert-amyl ethyl ether synthesis.Chemical Engineering
and Procesing 47 (2008) 2247-2255. 2007
[2] P. Kitchaiya, R Datta, Ethers from ethanol. 2. Reaction equilibria of simultaneous tert-amyl ethyl ether synthesis and
Isoamylene isomerization, INd. Eng. Chem. Res 34 (1995) 1092-1101.
[3] Jürgen Gmehling, Jiding Li and Martin Schiller. A Modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results
for Different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 178-193
[4] H. Scott Fogler. Ingenieria de las reacciones químicas. 3 ed. Pags 153-165, 282-295
Anexos
Gráficas para los arreglos de flujo
Arreglo 1: Fo2M1B = 4 knol/h
Fo2M2B = 0 knol/h
FoEtOH = 2 knol/h
FoTAEE = 0 knol/h
A 313 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
0.85
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
0.83
Selectividad global
3
0.84
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
0.82
0.81
0.8
1
0.79
0.5
0.78
0
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.77
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
10
9
8
Rendimiento
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
100
150
450
500
A 320 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
0.83
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
0.81
Selectividad global
3
0.82
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
0.8
0.79
0.78
1
0.77
0.5
0.76
0
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.75
0
50
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
7
6
Rendimiento
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 344 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
0.9
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
3
0.85
Selectividad global
0.8
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
0.7
0.65
1
0.6
0.5
0
0.75
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
0.55
500
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
400
450
2.6
2.4
2.2
Rendimiento
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0
Arreglo 2: Fo2M1B = 4 knol/h
Fo2M2B = 0 knol/h
FoEtOH = 4 knol/h
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
500
350
400
450
500
FoTAEE = 0 knol/h
A 313 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
1.8
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
3
1.7
1.6
Selectividad global
1.5
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1
1
0.5
0
0.9
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
0.8
500
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
2
1.8
Rendimiento
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 320 k.
Flujo vs masa del catalizador
2.2
4
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
3
2
Selectividad global
1.8
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
1.4
1.2
1
1
0.5
0
1.6
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
2.2
2
1.8
Rendimiento
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 344 k.
Flujo vs masa del catalizador
1.15
4
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
1.05
Selectividad global
3
1.1
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
1
0.95
0.9
1
0.85
0.5
0.8
0
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
0.75
500
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
1.2
1.1
Rendimiento
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0
Arreglo 3: Fo2M1B = 2 knol/h
Fo2M2B = 0 knol/h
FoEtOH = 4 knol/h
FoTAEE = 0 knol/h
A 313 k.
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
350
400
450
500
Flujo vs masa del catalizador
4
2.6
3.5
2.4
2.2
Selectividad global
3
F [Kmol/h]
2.5
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
2
1.5
1
1.8
1.6
1.4
1.2
0.5
0
2
1
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
0.8
500
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.54
0.52
0.5
Rendimiento
0.48
0.46
0.44
0.42
0.4
0.38
0.36
0.34
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 320 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
2.8
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
3
2.6
2.4
Selectividad global
2.2
F [Kmol/h]
2.5
2
1.5
2
1.8
1.6
1.4
1
1.2
0.5
0
1
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.8
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0.6
0.55
Rendimiento
0.5
0.45
0.4
0.35
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 344 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
1.25
3.5
1.2
1.15
Selectividad global
3
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
2
1.5
1
0.5
0
1.1
1.05
1
0.95
0.9
0.85
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
0.8
500
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
0.38
0.36
0.34
Rendimiento
F [Kmol/h]
2.5
0.32
0.3
0.28
0.26
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
350
400
450
500
Arreglo 4: Fo2M1B = 4 knol/h
Fo2M2B = 2 knol/h
FoEtOH = 4 knol/h
FoTAEE = 0 knol/h
A 313 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
1.4
3.5
1.2
3
Selectividad global
1
F [Kmol/h]
2.5
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
2
1.5
0.6
0.4
1
0.2
0.5
0
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
0
500
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
3.5
3
Rendimiento
2.5
2
1.5
1
0.5
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 320 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
1.4
3.5
1.2
3
Selectividad global
1
F [Kmol/h]
2.5
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
2
1.5
0.6
0.4
1
0.2
0.5
0
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
5
4.5
4
Rendimiento
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
A 344 k.
Flujo vs masa del catalizador
4
0.8
2M1B
2M2B
EtOH
TAEE
3.5
0.6
Selectividad global
3
0.7
2
1.5
0.5
0.4
0.3
1
0.2
0.5
0.1
0
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
0
0
50
100
150
200
250 300
W [Kg cat]
2
1.8
1.6
Rendimiento
F [Kmol/h]
2.5
1.4
1.2
1
0.8
0
50
100
150
200
250
300
W [Kg cat]
350
400
450
500
350
400
450
500
Tabla de parámetros de UNIFAC DORTMUND obtenidos para la mezcla reactiva
main group subgroup
Nº
Rk
Qk
Vk(1)
Vk(2)
Vk(3)
Vk(4)
CH3
1
0,6325
1,0608
2
3
1
4
1. CH2
CH2
C
2
4
0,6325
0,6325
0,7081
0,0000
1
0
0
0
1
0
1
1
2. C=C
5. OH
CH2=C
CH=C
OH (p)
7
8
14
1,2832
1,2832
1,2302
1,2489
0,8962
0,8927
1
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
13. CH2O
CH2O
25
1,1434
1,2495
0
0
0
1
Tablas de matrices obtenidas de [3] para el modelo de coeficientes de actividad
m
1
1
1
2
2
5
13
n
anm
CH3
CH2
C
CH2=C
CH=C
OH (p)
CH2O
1
CH3
0
0
0
189,66
189,66
2777,0
733,30
1
1
CH2
C
0
0
0
189,66
189,66
2777,0
733,30
0
0
0
189,66
189,66
2777,0
733,30
2 CH2=C -95,418 -95,418 -95,418
0
0
2649,0 2649,0
2 CH=C -95,418 -95,418 -95,418
0
0
2649,0 2649,0
OH
5
(p) 1606,0 1606,0 1606,0 1566,0 1566,0
0
1102,0
13 CH2O -9,6540 -9,6540 -9,6540 -844,30 -844,30 1631,0
0
m
1
1
1
2
2
5
13
n
bnm
CH3
CH2
C
CH2=C
CH=C
OH (p)
CH2O
1
CH3
0
0
0
-0,2723
-0,2723
-4,6740
-0,3155
1
1
CH2
C
0
0
0
-0,2723
-0,2723
-4,6740
-0,3155
0
0
0
-0,2723
-0,2723
-4,6740
-0,3155
0,06171
0,06171
0
0
-6,5080
-2,5090
0,06171
0,06171
0
0
-6,5080
-2,5090
-4,7460
-4,7460
-5,8090
-5,8090
0
-7,1760
13 CH2O -0,03242 -0,03242 -0,03242
2,9450
2,9450
-7,3620
0
2 CH2=C 0,06171
2 CH=C 0,06171
OH
5
(p)
-4,7460
m
1
1
1
2
2
5
13
n
cnm
CH3
CH2
C
CH2=C
CH=C
OH (p)
CH2O
1
CH3
0
0
0
0,0
0,0
0,001551
0,0
1
1
CH2
C
0
0
0
0,0
0,0
0,001551
0,0
0
0
0
0,0
0,0
0,001551
0,0
2
2
5
CH2=C
0,0
0,0
0,0
0
0
CH=C
0,0
0,0
0,0
0
0
OH (p) 0,0009181 0,0009181 0,0009181 0,005197 0,005197
0,004822
0,0
0,004822
0,0
0
0,009698
13
CH2O
0,01176
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0