síntesis y caracterización de un ferrofluido a base de mag

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Fecha: 2014.08.25 09:44:28 -05'00'
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE
QUERÉTARO
Nombre del proyecto:
´´síntesis y caracterización de un ferrofluido a base
de magnetita ´´
Empresa:
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del
Politécnico Nacional.
Unidad Querétaro
Memoria que como parte de los requisitos para obtener el
título de:
TÉCNICO SUPERIOR UNIVERSITARIO EN
NANOTECNOLOGÍA ÁREA INDUSTRIAL
Presenta:
Liliana Guadalupe López Mendoza
Asesor de la UTEQ
Asesor de la organización
Ing. Gerardo Vergara
García
Dr. J. Francisco Pérez
Robles
Santiago de Querétaro, Querétaro. Agosto del 2014
RESUMEN
En este trabajo se presenta la síntesis de ferrofluidos acuosos. Las
nanopartículas
de
magnetita
fueron
sintetizadas
por
los
métodos;
coprecipitación química por inyección rápida y coprecipitación química por
reflujo y envejecimiento. Lo anterior se logra a partir de una mezcla de sales
de Fe (II) y Fe (III), con el fin de analizar las diferencias entre los resultados
dados en los dos métodos, en la morfología y tamaño de las nanopartículas
de magnetita. Las caracterizaciones se realizaron mediante DLS, FT-IR,
donde se identificaron las nanopartículas obtenidas como magnetita, así
como también se identificó el tamaño de las nanopartículas. El ferrofluido se
obtuvo por el método de peptización utilizando como surfactante ácido oleico
y liquido portador agua. Además el ferrofluido se caracterizó con la técnica
magneto-reometría; la técnica mostró que el producto sintetizado tiene un
tamaño de partícula y unas características magnéticas, de viscosidad y
químicas que lo hacen apto para potenciales aplicaciones en sistemas
biológicos.
(Palabras
clave:
síntesis,
magnetita,
caracterización, magneto-reometría)
2
ferrofluidos,
ácido
oleico,
DESCRIPTION
I have my internship at Cinvestav. The lab where I work is big, white,
illuminated and fresh. The working environment is nice, serious and tolerant.
Sarai Favela is my supervisor. She is thin and short. She has short, black
and curly hair; she has dark brown eyes. She is smart, polite, strict and
supportive. She likes to share everything she knows.
López Mendoza Liliana Guadalupe.
3
DEDICATORIAS
A mis padres
Fermín y Leonor, por todo su amor y apoyo; que con el
esfuerzo de día a día me regalaron esta carrera y me enseñaron que todos
los sueños se pueden hacer realidad si tienes fe.
A mis hermanos Martha, Betty, Rey, Sergio, por su amor y apoyo que me
brindaron, me brindan y me brindarán incondicionalmente.
A ti Dios mío por haberme creado, por haberme puesto en esta vida tan
maravillosa, con las personas indicadas.
A Carlitos por tu cariño, paciencia, apoyo y palabras de aliento que me han
motivado para salir adelante.
4
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación y de Estudios Avanzados Del Politécnico
Nacional, unidad Querétaro por darme la oportunidad de laborar y tener una
estancia muy agradable, llena de conocimientos.
A Dr. Pérez y la Dra. Luz Ma. Por abrirme las puertas del laboratorio y
brindarme los recursos instrumentales para llevar a cabo esta investigación
con éxito.
A Sarai por haberme asesorado y compartir tus conocimientos
camino; la investigación científica y amistad conmigo.
5
de este
INDICE
NO.
PAGINA
RESUMEN……………………………………….…………………………………2
DESCRIPTION…………………………………………………………..…………3
DEDICATORIAS…………………………………………………………………...4
AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………..5
INDICE………………………………………………………………………………6
I. INTRODUCCIÓN………………………………………………………………...7
II. ANTECEDENTES……………………………………………………………....10
III. JUSTIFICACIÓN……………………………………………………………….13
IV. OBJETIVOS…………………………………………………………………....14
V. ALCANCE……………………………………………………………………….15
VI. ANALISIS DE RIESGOS……………………………………………………...17
VII. FUNDAMENTACION TERORICA…………………………………………..20
VIII. PLAN DE ACTIVIDADES…………………………………………………...41
IX. RECURSOS MATERIALES Y HUMANOS…………………………………43
X. DESARROLLO DEL PROYECTO……………………………………………46
XI. RESULTADOS OBTENIDOS………………………………………………...52
XII. CONCLUSIONES……………………………………………………………..63
XIII. ANEXOS
XIV. BIBLIOGRAFIA
6
I. INTRODUCCIÓN
Los materiales inteligentes están basados en un concepto nuevo en donde la
capacidad de los materiales para recibir, procesar estímulos y actuar es
fundamental (Cadena, 2006). El termino materiales inteligentes proviene de
la capacidad de los materiales de realizar tres funciones: registrar cambios
en condiciones ambientales, procesar esta información y actuar acercándose
o alejándose del estímulo. (Cadena, 2006)
En la actualidad la necesidad de nuevos materiales que satisfagan las
múltiples necesidades del ser humano, lo han llevado a desarrollar
tecnologías innovadoras. En este caso, el interés está enfocado hacia los
materiales magnéticos, más específicamente a la obtención de fluidos
magnéticos. (Cadena, 2006)
Un ferrofluido (nombre que proviene del latín ferrum que significa hierro, y la
palabra fluido) es un líquido altamente polarizable en presencia de campo
magnético. Los ferrofluidos son mezclas coloidales de nanopartículas
ferromagnéticas o ferrimagnéticas suspendidas en un fluido que usualmente
es un solvente orgánico o agua
(Barbeiro, 2009). Las partículas están
recubiertas por un surfactante para prevenir su aglomeración que pueden
provocar a las fuerzas de van del Waals y las magnéticas. A pesar de que el
nombre puede sugerir otra cosa, los ferrofluidos no tienen propiedades
ferromagnéticas ya que no retienen su magnetización en ausencia de un
campo
externo
aplicado.
De
hecho
los
ferrofluidos
muestran
paramagnetismo y generalmente son descritos como superparamagnéticos
7
debido a la gran susceptibilidad magnética. Un fluido ferromagnético
permanente es difícil de crear en la actualidad (Barbeiro, 2009).
La diferencia entre ferrofluido y magnetorheological fluid (MR fluid) es el
tamaño de las partículas. Las partículas en un ferrofluido son nanopartículas
suspendidas por movimiento Browniano y generalmente no se asientan bajo
condiciones normales. En los MR hay partículas micrométricas que son
demasiado pesadas para que el movimiento Browniano las mantenga en
suspensión, y por lo tanto se asientan en un tiempo debido a la diferencia de
densidad inherente entre las partículas y el fluido. Debido a esto los dos
fluidos tienen aplicaciones diferentes. (Barbeiro, 2009).
La preparación de ferrofluidos se inició casi simultáneamente por distintos
investigadores,
de
forma
independiente.
Los
primeros
ferrofluidos
desarrollados utilizaron como liquido portador el agua. El primer investigador
en sintetizar un ferrofluido cuyo liquido portador fuese aceite fue Stephen
Papell de la "National Aeronautics and Space Administration" (NASA). A
principios de los sesentas los utilizo para poder controlar el combustible de
las naves espaciales en ausencia de campo gravitatorio. Luego Ronald E.
Rosensweig y sus colegas lograron elaborar ferrofluidos magnéticamente
más intensos, hasta 10 veces más que los que elaboro Papell
originalmente.(Soto, 2006)
8
El desarrollo de nuevos campos tecnológicos ha dado pie para que los
óxidos de hierro sean objeto de estudio en aplicaciones de tecnología de
punta y en el campo biológico. Urquijo, 2007)
La utilización de algunos óxidos de hierro en la preparación de fluidos
magnéticos ha traído nuevas aplicaciones de estos, entre las que se puede
mencionar su empleo como tintas magnéticas, sellos magnéticos en
motores, instrumentos para memoria óptica, giroscopios, unidades de
refrigeración magnética, marcado y separación celular, medios de contraste
en imagenología clínica, medio de transporte y liberación de medicinas e
hipertermia con fluidos magnéticos. (Urquijo, 2007)
9
II. ANTECEDENTES
ll.1 CINVESTAV
El Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico
Nacional (Cinvestav) es un organismo público descentralizado, con
personalidad jurídica y patrimonio propios. Fue creado por Decreto
Presidencial el 17 de abril de 1961 (modificado posteriormente el 17 de
septiembre de 1982), con el objeto de formar investigadores especialistas a
nivel de posgrado y expertos en diversas disciplinas científicas y
tecnológicas, así como la realización de investigación básica y aplicada de
carácter científico y tecnológico.
ll.2 CINVESTAV-Querétaro
La Unidad Querétaro del Cinvestav fue creada en junio del año 2000,
después de 5 años de actividades como Laboratorio de Investigación en
Materiales, con la misión de formar especialistas de alto nivel y realizar
investigación básica y aplicada en el área de Ciencia e Ingeniería de
Materiales. A partir del 2006 es además una de las sedes del Departamento
de Matemáticas del Cinvestav-Zacatenco, dando la opción a estudiantes
atender el posgrado desde esta Unidad. El Cinvestav-Querétaro ofrece
actualmente programas de Maestría y Doctorado en Ciencias, con
especialidad en Materiales, ambos registrados en el Padrón Nacional de
Posgrado del CONACYT. Los programas de Maestría y Doctorado en
Matemáticas se imparten desde marzo del 2007; estos posgrados están
10
calificados con Nivel Internacional en el Padrón Nacional de Posgrados del
CONACYT. La Unidad Querétaro del Cinvestav opera con recursos de tipo
fiscal, así como con financiamiento de organismos descentralizados, el
sector industrial, agencias internacionales, etc. Cuenta con una planta
académica de 25 investigadores de tiempo completo, todos miembros del
Sistema Nacional de Investigadores. En lo que respecta a su producción
científica, en al año 2005 se publicaron 58 artículos en revistas
internacionales indexadas, sin considerar otras publicaciones en revistas
especializadas; se manejaron 25 proyectos de investigación financiados por
agencias nacionales e internacionales de apoyo a la ciencia, además de 18
proyectos y servicios vinculados con el sector productivo; asimismo, se
graduaron en dicho año 13 Maestros y 9 Doctores en Ciencias, con
especialidad en Materiales. El Cinvestav-Querétaro se ha hecho acreedor a
varios reconocimientos y distinciones a nivel nacional e internacional y,
asimismo, a nivel local, sus trabajos de investigación se han hecho
acredores a 15 premios, otorgados por el Consejo de Ciencia y Tecnología
del Estado de Querétaro, desde el año 2000.
ll.3 Misión
Desarrollar investigación y tecnología multidisciplinaria y de vanguardia en el
área de la Ciencia e Ingeniería de Materiales, que nos garanticen la
formación de recursos humanos de alta calidad y que con vocación clara de
vinculación con los sectores productivos y social, contibuya de manera
destacada al desarrollo del país. (pagina)
ll.4 Visión
11
Ser el grupo de Ciencia e ingeniería de Materiales líder en la generación de
conocimiento científico y tecnológico de frontera en el área de materiales y
en la formación de investigadores y tecnólogos independientes de alto nivel,
que
contribuyan a la solución de problemas tecnológicos con impacto
económico y social.
12
III. JUSTIFICACION
Los ferrofluidos forman parte de una nueva clase de materiales magnéticos.
El gran interés en la investigación de los fluidos magnéticos reside
principalmente en que simultáneamente presentan propiedades de líquidos
(fluidos base) y solido (partículas magnéticas). El ferrofluido se desea
sintetizar por el método de peptización ya que con esta metodología es
sencilla su obtención y también por ser de bajo costo, además el ferrofluido
será sintetizado con nanopartículas de magnetita ya que es el material más
empleado en la preparación de los fluidos magnéticos. Para la síntesis de
nanopartículas de magnetita existen varios métodos sintéticos para su
obtención, pero los más empleados por su costo y confiabilidad son los
métodos a partir de soluciones acuosas, especialmente los métodos de
coprecipitación de sales de Fe3+ y Fe2+, como surfactante se utilizara el
ácido oleico ya que este no presenta propiedades toxicas para el cuerpo
humano. Por ello en esta investigación se llevaran a cabo los métodos ya
mencionados para obtener nanopartículas de magnetita y un ferrofluido de
magnetita y ácido oleico.
Por otra parte, el gran interés de esta investigación es por la gran variedad
de aplicaciones en el campo biológico y clínico, como ejemplo el transporte
de compuestos a sitios blanco o medios de contraste en imagenología
medica.
13
IV. OBJETIVOS
Sintetizar y caracterizar un ferrofluido a base de magnetita y ácido oleico.
1) sintetizar y obtener nanopartículas de magnetita mediante dos métodos:
coprecipitación química por inyección rápida y coprecipitación química por
reflujo y envejecimiento.
2) caracterizar las nanopartículas de magnetita para identificar su tamaño y
morfología.
3) obtener un ferrofluido de magnetita y ácido oleico.
4) caracterizar el ferrofluido por su viscosidad y velocidad de corte.
14
V. ALCANCE
Síntesis y obtención de nanopartículas de magnetita por el método de
coprecipitación química por inyección rápida y coprecipitación química por
reflujo y envejecimiento. Aproximadamente un mes para analizar literatura y
experimentación.
Caracterizar las nanopartículas de magnetita obtenidas para identificar su
tamaño y morfología en técnicas de DLS, FT-IR y TEM. En un periodo de 2
semanas para hacer cita en los laboratorios en que se encuentra el equipo
así como registrar resultados.
Es posible que por las limitantes de caracterizar por TEM (ya que no se
cuenta con este equipo en el CINVESTAV unidad Querétaro), se opte por
caracterizar por Difracción de Rayos X.
Síntesis y obtención de un ferrofluido de magnetita (con la obtenida por los
métodos ya mencionados) y ácido oleico. Aproximadamente un mes para
analizar literatura y experimentación.
Caracterización del ferrofluido por las técnicas de FT-IR, y magnetoreometría, para observar sus características. En un periodo de un mes para
hacer cita en los laboratorios de Cinvestav en que se encuentra el equipo de
FT-IR, así como para registrar los resultados.
15
La caracterización por FT-IR del ferrofluido, tiene varias limitantes por ser un
material magnético y viscoso, por ello existe la probabilidad de que no se
pueda realizar esta caracterización.
Otra de las limitaciones en las que se puede encontrar el proyecto es en la
caracterización del ferrofluido por la técnica de magneto-reometría, ya que
con este equipo no cuenta Cinvestav y será necesario viajar a Pachuca
Hidalgo a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, no se sabe si se
cuente con los recursos económicos para viajar o bien en otro caso de hacer
una caracterización exitosa y confiable por el hecho de la distancia y el
tiempo con el que se cuente.
16
VI. ANALISIS DE RIESGOS
En cualquier investigación, se presentan riesgos para no cumplir las metas u
objetivos planteados; estos pueden ser de forma general, el peligro que al
que se enfrentan las personas involucradas al manejar reactivos, la
seguridad por no tener en cuenta la salud integra tanto de las personas
involucradas directamente como de las demás que están trabajando en el
mismo laboratorio, económicos como ejemplo que el presupuesto asignado
se agote y retrase la investigación , y de tiempo ya que
una buena
investigación necesita de un amplio rango de tiempo y paciencia.
Los objetivos planteados en el proyecto podrían no cumplirse por diversos
motivos como los ya mencionados. A continuación se enlistan y se describe
cada uno de ellos.
Vl.1 Seguridad:
No portar correctamente el equipo de seguridad mientras se encuentra en el
laboratorio, éste riesgo trae perjuicios severos a la salud y por ello
abandonar el proyecto.
No manejar los reactivos tóxicos de forma correcta, en este caso el hidróxido
de amonio sin ninguna precaución y utilizarlo en el proceso fuera de
campana de extracción trae problemas a la salud, tanto de la persona que
esta directamente trabajando como de las demás que están alrededor, por
esta razón se abandonaría el proyecto o bien, que se negará el acceso al
laboratorio por un tiempo, retrasaría las actividades establecidas o si se
17
negará el acceso totalmente no se contaría con las instalaciones ni equipo
para lograr los objetivos y se abandonaría el proyecto.
VI.2 Económicos:
No contar con recursos económicos para poder viajar a la universidad
autónoma de Hidalgo, en el estado de Hidalgo, para realizar la
caracterización del ferrofluido obtenido; ya que los gastos de viáticosserán
cubiertos por las personas que están llevando a cabo la investigación.
VI.3 Equipo:
Todos los equipos que son requeridos para la realización de la investigación
son de uso general, las personas que estudian en el laboratorio pueden
hacer uso de los equipos y tenerlos en funcionamiento el tiempo que les
requiera, si se necesita usar un equipo que otro estudiante este usando en el
misma hora, día o tal vez semana, se debe respetar el tiempo para poder
utilizarlo, estos impedimentos pueden retrasar mucho tiempo las actividades
predestinadas y por ello no lograr los objetivos planteados.
En el equipo desionizador, para que el agua este libre de iones, necesita
estar en un indicativo de 18 micrones, si este indicador se encuentra más
bajo podría tener algunos iones en el agua que llegarían a afectar el
proceso, y con ello no lograr los objetivos planteados.
VL.4 Tiempo:
18
Las actividades están programadas para cuatro meses, el tiempo es poco
para una investigación de laboratorio ya que puede haber varias limitaciones
que retrasen el proyecto y con ello probablemente no se logren todos los
objetivos.
En los laboratorios donde se realizaran las caracterizaciones se requiere
hacer cita, muchos estudiantes hacen uso de los laboratorios, la cita no la
agendaran para el dia libre mas próximo al que se pida, esta razón también
puede retrasar las actividades o bien que no se realice la actividad de
caracterizar y por lo tanto no cumplir el objetivo.
19
VII. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA
Uno de los primeros métodos y de más fácil preparación de ferrofluidos fue
desarrollado por Stephen Papell en la NASA al comienzo de la década del
60. El fluido consistía en partículas de magnetita (una mezcla molecular de
los óxidos de hierro FeO y Fe2O3) finamente divididas y suspendidas en
queroseno. Para evitar que las sustancias se depositaran o formaran
grandes núcleos, Papell añadió Ácido Oleico. Anteriormente se habían
realizado mezclas similares pero con partículas más grandes, esto
ocasionaba que frente a un campo magnético el líquido se congelaba o se
transformaba en una masa sólida, en cambio con las partículas más finas, se
magnetizan pero permanece en estado líquido. (Barbeito, 2009)
Los ferrofluidos son pequeñas partículas de hierro recubiertas por un líquido
surfactante que son agregados a agua o aceite, que le confiere propiedades
de líquido. Los Ferrofluidos son suspensiones coloidales (materiales con
propiedades de más de un estado de la materia). En este caso, los dos
estados de la materia son sólido y líquido. (Barbeito, 2009
Los verdaderos ferrofluidos son estables. Esto significa que las partículas
sólidas no se aglomeran o las fases se separan en un campo magnético muy
fuerte. Los surfactantes tiende a descomponerse al paso del tiempo (algunos
años) y eventualmente las nanopartículas se aglomeran y separan, dejando
de contribuir a la respuesta magnética del fluido. (Barbeito, 2009)
En cambio el término magnetorheological fluid (MR fluid) se refiere a líquidos
similares a los ferrofluidos, que se solidifican en presencia de un campo
20
magnético. Magnetorheological fluid (MR fluid) tienen partículas magnéticas
micrométricas, es decir que son de dos o tres órdenes de magnitud superior
a las de los ferrofluidos, estos
pierden sus propiedades magnéticas a
temperaturas altas (conocida como temperatura de Curie) (Barbeito, 2009).
Los ferrofluidos o fluidos magnéticos son dispersiones coloidales estables a
la floculación, con propiedades magnéticas y de fluido, donde partículas
magnéticas, de diámetros comprendidos entre 5 nm y 1.5 m, son
suspendidas en un medio portador con ayuda de un estabilizante.
La magnetita es el material más empleado en la preparación de los fluidos
magnéticos. Existen varios métodos sintéticos para su obtención, pero los
más empleados por su costo y confiabilidad son los métodos a partir de
soluciones acuosas, especialmente los métodos de coprecipitación de sales
de Fe3+ y Fe2+ en un medio altamente alcalino. (C.LIN, 2005).
Vll.1 Surfactante o Estabilizante
Los surfactantes previenen que las nanopartículas se aglomeren asegurando
que no se vuelvan tan pesadas como para que el movimiento Browniano las
pueda mantener en suspensión. Estas partículas magnéticas en un
ferrofluido ideal no se asientan, aun cuando están expuestas a un campo
magnético elevado o a un campo gravitacional. El surfactante tiene una
cabeza polar y una cola no polar (o viceversa), una de ellas se adhiere a la
nanopartícula mientras que la otra se adhiere al líquido, formando una
micela regular o inversa, respectivamente, alrededor de la partícula. La
21
repulsión estérica por lo tanto previene la aglomeración de partículas. Los
surfactantes son útiles para prolongar la tasa de asentamiento en los
ferrofluido, pero a la vez provocan una disminución de las propiedades
magnéticas del fluido (específicamente la saturación magnética del fluido).
La adición de surfactante (o de cualquier otra partícula extraña) disminuye la
densidad de empaquetamiento de los ferrofluido cuando están en estado
activo, esta disminución de la viscosidad en el estado activo, resulta en una
activación menor del fluido. Para algunas aplicaciones la viscosidad del
estado activo (la “fuerza” con la que se activa el ferrofluido) no es importante,
pero para las aplicaciones comerciales e industriales hay una relación de
compromiso entre la viscosidad del estado activo y la velocidad de
asentamiento del ferrofluido (C. LIN, 2005).
Entre los agentes estabilizantes reportados en la litera-tura se encuentran
los polímeros de la familia de los acrila-tos y ácidos grasos saturados e
insaturados (C. LIN, 2005).
Vll.1.1 Ácido oleico
El ácido oleico es un ácido graso monoinsaturado de la serie omega 9 típico
de los aceites vegetales. Su fórmula química empírica es C18H34O2.
Los ácidos grasos son indispensables. En principio, experimentaron con
animales y más tarde demostraron que la falta de estos ácidos grasos en la
dieta produce alteraciones en la salud humana. (Coronado, 2006)
22
El grupo de Siete Países (Estados Unidos, Finlandia, Países Bajos, Italia,
Yugoslavia, Japón y Grecia) encontró que en Creta se presenta la menor
tasa de enfermedades cardiovasculares y cáncer, igual que en Japón; la
misma observación se ha señalado, con estudios, entre los esquimales en
Groenlandia. El hallazgo anterior coincide con un mayor consumo de aceite
de oliva, pescado y menos grasas saturadas, además de un consumo alto
de hortalizas, frutas, plantas silvestres, nueces, panes fermentados, menos
leche, más queso (sobre todo de cabra) y consumo moderado de vino . Una
razón especial en lo anteriormente citado es que el ácido oleico se encuentra
presente en el aceite de oliva. (Coronado, 2006)
Otra razón por la cual el ácido oleico se esté empleando en esta
investigación es porque es el más abundante en la naturaleza que se puede
biosintetizar a partir del ácido esteárico, tanto el ácido oleico como el ácido
no son ácidos grasos indispensables porque pueden biosintetizarse de
precursores dietéticos. Como ejemplo el ácido linolénico no lo puede
biosintetizar el cuerpo humano y es difícil su producción. (Coronado, 2006)
Por otra parte analizando la literatura, respecto a la experimentación y
resultados que trae la síntesis de ferrofluidos con ácido oleico para conocer
sus propiedades y ventajas de utilizarlo como surfactante, se encontró que
en una amplia investigación (tesis doctoral)de ferrofluidos para comparar la
eficacia como aditivos estabilizantes, del ácido oleico y estearato de
aluminio, se puedo observar que para que ambos aditivos produzcan el
mismo efecto son necesarias concentraciones de estearato de aluminio
23
aproximadamente siete veces superiores a las de ácido oleico, lo que
presenta una clara indicación de la mayor eficacia de ácido oleico para
estabilizar estéricamente suspensiones de partículas de hierro frente a
procesos de agregación irreversible en medio oleoso. Se menciona también
que Este resultado con concuerda con un trabajo previo donde se encontró
que el ácido oleico es un aditivo adecuado para estabilizar ferrofluidos en
medio oleoso mientras que el ácido esteárico provoca la precipitación de las
partículas en suspensión. (López, 2005)
En otra parte de la investigación citada, se menciona la concentración de
tensioactivo tanto para suspensiones hierro/ AO como para suspensiones
hierro/ AlSt. En ambos casos existe un aumento progresivo de la pendiente
inicial con la concentración de ácido oleico notablemente inferior a la de
estearato de aluminio. Este resultado confirma que el ácido oleico es un
tensioactivo más eficaz que el estearato de aluminio. Por ultimo también
menciona que la disminución de la pendiente a altas concentraciones de
ácido oleico puede interpretarse como una consecuencia del aumento de la
viscosidad del líquido portador a medida que aumenta la concentración de
ácido oleico. (López, 2005)
El ácido oleico es líquido y su adiciona a la suspensión hace que el líquido
portador sea biocomponente. (López, 2005)
Vll.2 Aplicaciones de los ferrofluidos en la medicina
24
Los ferrofluidos también tienen aplicaciones en medicina como por ejemplo,
liberadores de medicinas, para restringir el flujo sanguíneo en determinadas
parte del cuerpo y actúan como material opaco para el diagnóstico de
imágenes usando rayos X o resonancia magnética nuclear. (García, 2003)
Actualmente como ya se mencionó antes; se usa como agente contrastante
para tomar imágenes en resonancia magnética y puede ser usado para la
detección del cáncer. En este caso los ferrofluidos están compuestos por
nanopartículas
de
óxido
de
hierro
y
son
llamadas
SPION
(Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles). También hay mucha
investigación en el uso de los ferrofluidos en tratamientos experimentales
contra el cáncer llamados Magnetic Hyperthermia. Está basado en el hecho
de que un ferrofluido en un campo magnético alternativo desprende calor.
(Barbeiro, 2009)
Figura 1. Aplicaciones en medicina: Tratamientos médicos basados en la quimioterapia tienen
el inconveniente de que la medicación se distribuye finalmente en todo el organismo por medio
del sistema circulatorio bajando la eficiencia del método y, por otra parte, afectando a las
células sanas del individuo (a). La idea del direccionamiento magnético del tratamiento consiste
en inyectar al paciente un ferrofluido compuesto por una suspensión de nanopartículas
magnéticas en la medicación. Durante y después de la aplicación, la medicación es conducida y
fijada en la zona afectada por un campo magnético (círculo claro) reduciendo el efecto sobre el
resto del organismo y aumentando la eficiencia del tratamiento (b).
Vll.2.1 Requerimientos para que un ferrofluido pueda ser usado en el
campo biológico.
25
Para que un ferrofluido consistente en núcleos magnéticos con corazas
poliméricas, pueda ser empleado en el transporte de compuestos a sitios
blanco para aplicaciones biológicas, debe poseer determinadas propiedades.
Entre
ellas tenemos
el
poseer
partículas
suspensión de muy pequeño tamaño (<1.4
superparamagnéticas
en
m, con núcleos magnéticos
menores de 20 nm) para permitir la distribución capilar uniforme al sitio
blanco, una apropiada repuesta magnética a campos externos locales y
gradientes a tasas de flujo encontrados en sistemas biológicos. Los
materiales empleados para el recubrimiento y la estabilización de las
partículas magnéticas también deben tener algunas propiedades importantes
como habilidad para transportar sustancias quimioterapéuticas en las dosis
adecuadas, biodegradabilidad, tasa controlable o predecible de liberación de
la droga en el sitio deseado, propiedades superficiales que permitan máxima
biocompatibilidad y mínima antigenicidad, alta compatibilidad con los
medicamentos empleados y que sus productos de descomposición posean
mínima toxicidad (Arias, 2001-Ramirez, 2004). Además las nanopartículas
deben estar dispersas en un medio portador líquido, apto para sistemas
biológicos y estas monodispersiones deben ser bastante estables, para
evitarla agregación de las partículas (Sun, 2005).
Entre las sustancias empleadas como núcleos magnéticos se encuentra la
magnetita. Esta es conocida desde hace varios siglos, donde se han
aprovechado ampliamente sus características magnéticas y conductoras.
Además es una sustancia adecuada para implementarla como partículas
26
magnéticas, debido a su baja toxicidad (LD50 en ratas: 400mg/Kg) ya que es
tolerada por el organismo humano (Arias, 2001). Además de la magnetita se
encuentran reportes de ferrofluidos que emplean nanopartículas de
maghemita y hematita (Itoh, 2003).
Vll.3 Química y morfología de las nanopartículas de magnetita
sintetizadas así como del ferrofluido obtenido.
Para la caracterización de las nanopartículas de magnetita obtenidas se
emplearon técnicas como Dynamic Light Scattering (DLS), Espectroscopia
de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) y
magneto-reometria,
respectivamente.
Vll.3.1 Dynamic Light Scattering (DLS)
Dynamic Light Scattering (Difusión de luz dinámica) y Photon Correlation
Spectroscopy (Espectroscopia de correlación de fotones). Son una técnica
para la medida de tamaño a nivel submicrónico. Mide el movimiento
Browniano de las nanopartículas y lo relaciona con su tamaño nanométrico.
(Díez, iesmat)
Vll.3.1.1 Movimiento browniano
El movimiento browniano es el movimiento aleatorio de las nanopartículas o
moléculas en suspensión. (Díez, iesmat)
27
La velocidad del movimiento Browniano depende de:
• Tamaño de las nanopartículas.
• Temperatura.
• Viscosidad del medio dispersante.
La técnica DLS mide las fluctuaciones de intensidad a lo largo del tiempo,
para determinar el coeficiente de difusión traslacional (D), y posteriormente
el diámetro hidrodinámico (DH). Ecuación de Stokes-Einstein. (Díez, iesmat)
K= Constante de Boltzmann
T= Temperatura
Ƞ= viscocidad
La fluctuación de intensidad es dependiente del tamaño de partícula.
Podemos apreciar en la imagen como identificar respecto a los resultados si
28
el material caracterizado es de partículas grandes o pequeñas. (Díez,
iesmat)
Vll.3.1.2 Función de correlación
El tiempo en el que la señal de la función de correlación empieza a decaer,
nos da la información sobre el diámetro medio de partícula. (Díez, iesmat).
29
Vll.3.2 Espectroscopia infrarrojo por transformada de Furier (FT-IR)
La espectroscopia de infrarrojo se basa en la adsorción cuantizada de
radiación electromagnética en el rango comprendido entre 10000 a 100 cm1. El espectro de vibración es obtenido como bandas y no como líneas
discretas, debido a los múltiples cambios en energía rotacional que
acompañan un cambio en la energía vibracional de las moléculas. Las
bandas vibracionales-rotacionales que se dan entre 4000 y 400 cm-1 son las
más empleadas en la caracterización de las mayoría de las sustancias. Las
posiciones de las bandas en los espectros infrarrojo están dadas como
números de onda (n), con unidades de cm-1 o como longitudes de onda ( ),
en unidades de micrómetros
m. La frecuencia (aunque no es el término
estrictamente adecuado) dependerá de las masas relativas de los átomos
30
que participan del enlace de interés, de la constante de fuerza de los enlaces
y del arreglo espacial de los átomos. (Urquijo, 2007)
Vll.3.2.1 Origen del espectro de infrarrojo
La energía total de una molécula es igual a la suma de los términos de
energía contribuyentes, tal que:
Etotal = Eelect + Evibr + Erot + Etrans
La energía electrónica (Eelect) está asociada a la energía de transición de
los electrones de los orbítales externos en la molécula. El término rotacional
(Erot) está asociado a los distintos movimientos rotacionales de una
molécula alrededor de su centro de gravedad y la energía translacional
(Etrans) está relacionada al desplazamiento de las moléculas por efectos
térmicos. La energía vibracional (Evibr) es la energía de una molécula
debida a las vibraciones de los átomos componentes alrededor del centro de
su enlace químico. (Urquijo, 2007). El espectro de infrarrojo es obtenido de
la adsorción de radiación electromagnética relacionada con la vibración de
grupos específicos de enlaces químicos en una molécula. Solo las
vibraciones que tienen como resultado un cambio en el momento dipolar de
la molécula se pueden observar en un espectro de infrarrojo. (Urquijo, 2007)
Hay varios tipos de vibraciones moleculares, Las vibraciones más
características son las vibraciones de tensión simétrica y asimétrica que
comprenden un movimiento rítmico alrededor del eje de un enlace entre dos
núcleos, de tal manera que la distancia interatómica se incremente o
disminuya. Las vibraciones de flexión son un cambio en el ángulo de enlace
31
entre las uniones de átomos enlazados a un átomo común o el movimiento
de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula, sin que haya
movimiento de los átomos que conforman el grupo. (Urquijo, 2007)
Para una molécula hay una gran cantidad de vibraciones que pueden hacer
muy compleja la interpretación de un espectro, pero puede mostrarse que el
número de modos vibracionales fundamentales o grados de libertad
vibracionales para una molécula no lineal será igual a 3n-6 y para moléculas
lineales estará determinada por 3n-5, con n el número de átomos que
componen la molécula. No todas las vibraciones así determinadas serán
activas en el infrarrojo, ya que algunas pueden ser redundantes o
degeneradas (excitadas con una misma energía o pueden no causar
cambios en el momento dipolar de la molécula. (Urquijo, 2007).
El espectro vibracional de una molécula es considerado una característica
física única de las sustancias. Por esto, el espectro de infrarrojo puede ser
tratado como una huella dactilar y usarse en la identificación de los
compuestos por comparación del espectro de una muestra desconocida con
espectros de referencia encontrados en bases de datos. (Urquijo, 2007)
Por el espectro de IR pueden deducirse las características estructurales de
las moléculas en estudio, como si hay cadenas lineales o ramificadas, si hay
instauraciones y/o anillos aromáticos, que grupos funcionales específicos
hay presentes, las orientaciones espaciales, su ambiente químico y su
localización en la estructura. El origen de la muestra, su historia previa y la
manera en la cual la muestra es manejada también tiene impacto en el
resultado final. (Urquijo, 2007).
32
Otra característica importante en la caracterización por IR es la gran
sensibilidad de esta técnica a concentraciones muy pequeñas o trazas de
muestra problema y a la relación de la intensidad de las bandas de
absorción con la concentración de sustancia que las producen. (Urquijo,
2007).
La espectroscopia IR es utilizada ampliamente en la determinación
estructural de compuestos orgánicos. En menor medida es utilizada para
determinar compuestos inorgánicos. Una de estas aplicaciones se da en la
identificación de los óxidos de Hierro. La espectroscopia IR también puede
proveer información sobre la morfología del cristal, el grado de cristalinidad y
el grado de sustitución por metales, en estos óxidos y en una gran variedad
de compuestos cristalinos. Con c la velocidad de la luz en el vacío. (Urquijo,
2007).
Vll.3.3 Magneto-reometria
Vll.3.3.1 Reología
La Reología es una disciplina científica que se dedica al estudio de la
deformación y flujo de la materia o, más precisamente, de los fluidos. La
palabra reología proviene del griego ρειυ la cual significa fluir. A pesar de
que la Reología pudiera cubrir todo lo que tiene que ver con los
comportamientos de flujos en aeronáutica, mecánica de fluidos e inclusive la
mecánica de sólidos, el objetivo de la Reología está restringido a la
observación del comportamiento de materiales sometidos a deformaciones
33
muy sencillas. (González, 2009). Por medio de la observación y del
conocimiento del campo de deformación aplicado, el reólogo puede en
muchos casos desarrollar una relación constitutiva o modelo matemático que
permite obtener, en principio, las funciones materiales o propiedades que
caracterizan el material. Su estudio es esencial en muchas industrias,
incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión,
detergentes o aceites lubricantes, entre otras. (González, 2009)
Vll.3.3.2 Viscocidad
La viscosidad dinámica o molecular, , se puede definir como una medida de
la resistencia a fluir de un fluido. Dicho concepto se introdujo anteriormente
en la Ley de Newton, que relaciona el esfuerzo cortante con la velocidad de
deformación (gradiente de velocidad). (González, 2009).
τ= ·γ
Siendo, , es la viscosidad dinámica (Pa·s), τ, es el esfuerzo cortante o de
cizalla (Pa). γ, velocidad de deformación (s-1)(También se denomina D).
Las variables más importantes que afectan a la viscosidad son:
a) Velocidad de formación
b) Temperatura
c) Presión
Vll.3.3.3 Clasificación de los fluidos
34
Un fluido se puede definir como una sustancia que se deforma
continuamente bajo la aplicación de un esfuerzo cortante por pequeño que
este sea. Las características reológicas de un fluido es uno de los criterios
esenciales en el desarrollo de productos en el ámbito industrial.
Frecuentemente, éstas determinan las propiedades funcionales de algunas
sustancias e intervienen durante el control de calidad, los tratamientos
(comportamiento mecánico), el diseño de operaciones básicas como
bombeo, mezclado y envasado, almacenamiento y estabilidad física, e
incluso en el momento del consumo (textura)(González, 2009).
Las propiedades reológicas se definen a partir de la relación existente entre
fuerza o sistema de fuerzas externas y su respuesta, ya sea como
deformación o flujo. Todo fluido se va a deformar en mayor o menor medida
al someterse a un sistema de fuerzas externas. (González, 2009).
Existen 3 tipos de fluidos:
‰ NEWTONIANOS. Existe proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la
velocidad de deformación. (González, 2009).
‰ NO NEWTONIANOS. No hay proporcionalidad entre el esfuerzo cortante
y la velocidad de deformación o se requiere un esfuerzo inicial para que
comience a fluir denominado esfuerzo umbral. (González, 2009).
VISCOELÁSTICOS. Se comportan como líquidos y sólidos, presentando
propiedades de ambos. (González, 2009).
Vll.3.3.3.1 Fluidos newtonianos
35
Un fluido newtoniano se caracteriza por cumplir la Ley de Newton, es decir,
que existe una relación lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de
deformación Eq. (3.1), debido a que el término la viscosidad dinámica
es
constante para este tipo de fluidos y no depende del esfuerzo cortante
aplicado. Hay que tener en cuenta también que la viscosidad de un fluido
newtoniano no depende del tiempo de aplicación del esfuerzo, aunque sí
puede depender tanto de la temperatura como de la presión a la que se
encuentre. (González, 2009).
Para una mejor comprensión de este tipo de fluido se representan dos tipos
de gráficas, la “Curva de Fluidez” y la “Curva de Viscosidad”. En la curva de
fluidez se muestra el esfuerzo cortante frente a la velocidad de deformación,
mientras que en la curva de viscosidad se representa la viscosidad en
función de la velocidad de deformación. Para un fluido newtoniano estas
curvas tienen la forma típica indicada en la Figura 2 (González, 2009).
Figura 2. Curvas de fluidez y viscosidad para un fluido
newtoniano.
36
Como se puede observar en la curva de fluidez, el valor de la viscosidad
es la tangente al ángulo que forman el esfuerzo de corte y la velocidad de
deformación, que es constante para cualquier valor aplicado. Además se
observa en la curva de viscosidad que la viscosidad es constante para
cualquier velocidad de deformación aplicada. (González, 2009)
Vll.3.3.3.2 Fluidos no newtonianos
Los fluidos no newtonianos son aquellos en los que la relación entre
esfuerzo cortante y la velocidad de deformación no es lineal. Estos fluidos a
su vez se diferencian en dependientes e independientes del tiempo.
(González, 2009).
Vll.3.3.3.3 Fluidos viscoelásticos
Los fluidos viscoelásticos se caracterizan por presentar a la vez tanto
propiedades viscosas como elásticas. Esta mezcla de propiedades puede
ser debida a la existencia en el líquido de moléculas muy largas y flexibles o
también a la presencia de partículas líquidas o sólidos dispersos. (González,
2009).
Vll.3.3.4 Reómetros
Vll.3.3.4.1 Reómetros de tubo capilar
El principio de un reómetro de tubo capilar se basa en la Ecuación de
Hagen-Poiseuille la cuál es válida para los líquidos newtonianos.
Básicamente, con un viscosímetro capilar, se necesita medir la caída de
37
presión y el caudal independientemente para medir la viscosidad. Puesto
que la viscosidad de un líquido newtoniano no varía con la velocidad de
deformación, es suficiente tener una medida a cualquier velocidad del flujo.
Sin embargo, para los líquidos no newtonianos, es más complicado porque
la viscosidad varía con la velocidad de deformación. (González, 2009).
En un reómetro de tubo capilar, el líquido es forzado a través de un tubo
capilar cilíndrico con una superficie interna lisa. Los parámetros del flujo
tienen que ser elegidos de una manera tal que el flujo pueda considerarse
estacionario, isotermo y laminar. Sabiendo las dimensiones del tubo capilar
(es decir, su diámetro y longitud internos), se puede determinar la
dependencia funcional entre el caudal volumétrico y la caída de presión
debido a la fricción. Si se realizan las medidas de modo que sea posible
establecer esta dependencia para los varios valores de la caída de presión o
caudal, después se puede determinar la curva del flujo del líquido.
(González, 2009).
Para los líquidos no newtonianos, puesto que la viscosidad varía con la
velocidad de cizalla, se necesita variar la presión en el depósito para
cambiar la velocidad de cizalla. Para determinar la curva del flujo de un
líquido no Newtoniano, es necesario establecer la dependencia funcional del
esfuerzo cortante frente a la velocidad de cizalla en una amplio rango de
velocidades. (González, 2009).
Vll.3.3.4.2 Reómetros de pistón
38
En estos reómetros, el fluido es obligado a salir del depósito, a través de un
tubo o capilar, por medio de un pistón accionado por un dispositivo
mecánico, neumático o hidráulico. Los datos que se obtienen son la
diferencia de presión entre dos puntos, y el gasto, o velocidad de flujo
volumétrico, que se evalúa a partir de la velocidad de flujo másico. El ángulo
formado entre el depósito y el capilar (ángulo de entrada) es importante para
evitar la formación de turbulencias en los fluidos viscoelásticos. (González,
2009).
Vll.3.3.4.3 Reómetros rotacionales
El funcionamiento de un reómetro rotacional se basa en la resistencia a la
torsión que ofrece un líquido al giro de un husillo de características
conocidas, sumergido en dicho líquido. El cilindro o disco (husillo) giratorio,
está acoplado con un muelle al árbol motor que gira a velocidades
determinadas. El ángulo de desviación del eje se mide electrónicamente
dando la medida de torsión. (González, 2009).
Los cálculos realizados dentro de los reómetros se realizan a partir de las
medidas de la fuerza de torsión, de la velocidad del eje y de sus
características y ofrecen una lectura directa de la viscosidad en centipoises o
Pas. (González, 2009).
Vll.3.3.5 Ferrofluidos comportamiento en magneto-reometría
En sistemas como los ferrofluidos cambian sus propiedades mecánicas al
aplicarles un campo magnético, aunque los cambios que experimentan son
39
notablemente menores a los de los fluidos MR. Para su preparación se usan
partículas del orden de 10 nm. Por su tamaño, las partículas están
constituidas por monodominios magnéticos, por lo que presentan un dipolo
magnético permanente. Para lograr la estabilidad de la dispersión se usa un
surfactante. En estos sistemas, el surfactante forma una capa alrededor de
las partículas cuyo grosor es del mismo orden de magnitud que el diámetro
de estas, lo cual impide que se aglomeren. (Donado, 2012) Cuando se
aplica un campo magnético, las partículas rotan de tal forma que su
momento dipolar tiende a estar alineado con el campo magnético. Al mismo
tiempo interactúan con otras partículas por medio de interacciones dipolares.
El resultado es una rica dinámica rotacional de las partículas cuya
complejidad aumenta en condiciones de flujo. Los movimientos rotacionales
proveen al sistema de un mecanismo adicional de disipación que se
manifiesta en la llamada viscosidad rotacional. En condiciones de campo
magnético constante la viscosidad rotacional puede incrementar la
viscosidad efectiva hasta en un 200%. Bajo ciertas condiciones de campo
oscilatorio, los ferrofluidos incluso pueden experimentar una viscosidad
rotacional “negativa”, fenómeno que ha motivado varios estudios en el área.
(Donado, 2012)
40
VIII. PLAN DE ACTIVIDADES
Teniendo en cuenta los objetivos anteriormente planteados, se organizó el
Síntesis de magnetita
trabajo en las siguientes partes.
41
42
Síntesis de ferrofluido
IX. RECURSOS MATERIALES Y HUMANOS
lX.1 Síntesis de Magnetita

lX.1.1Equipo
Baño ultrasónico

Horno

Desionizador

Campana de extracción

Bascula

Setasizer

Celdas para setasizer

Parrilla eléctrica

Mangueras
cm
de
lX.1.2 Reactivos y sustancias

Agua desionizada

Cloruro férrico

Sulfato ferroso

Hidróxido de amonio

Urea

Matraz bola de 250ml

Tubo de reflujo
lX.1.4 Materiales
largo

Pipetas

Charolas para pesar

Espátulas de plástico

Imán

Porta-muestras

Sanitas

Garrafas
para
desechos
químicos

Jabón

Fibras

escobillones
lX.1.5 Protección y seguridad
lX.1.3 Cristalería

50,
100, 200,250, 300, 500 ml

0.50
Vasos de precipitado
Probetas 10ml
43

Guantes de nitrilo

Bata de laboratorio

Cubre bocas
lX.2 Síntesis de ferrofluido
lX.2.4 Materiales
lX.2.1 Equipo

Termómetro

Charolas para pesar

Termo-baño

Espátulas de plástico

Agitador con RPM

Imán

Bascula

Sanitas

Pipetas

Jabón

fibras

escobillón
lX.2.2 Reactivos y sustancias

Ácido oleico

Magnetita

Agua desionizada
lX.2.5 Seguridad y protección
lX.2.3 Cristalería

probeta 10 ml

vasos de precipitado

Bata de laboratorio

Guantes de nitrilo
100
ml y 200 ml
lx.3 Recursos humanos

Dr. a cargo revizara que la investigación se esté llevando de forma
correcta.

Asistente surtirá todos los recursos materiales para que se lleve la
investigación.
44

2 investigadores realizaran las síntesis, recolección de datos y
resultados obtenidos.

4 técnicos para el uso de equipos de caracterización.

2 personas recogerán y almacenaran los desechos químicos.

2 ing. Darán mantenimientos a los equipos que se utilizaran.

2 personas de limpieza mantendrán limpio y ordenado el laboratorio.
45
X. DESARROLLO DEL PROYECTO
X.1 Síntesis de nanopartículas magnéticas
X.1.1 Co-precipitación química por descomposición de urea.
Un inconveniente común que se encuentra en el método de co-precipitación
química, es que el valor de pH instantáneo es diferente en las diferentes
partes de la mezcla. Para evitar este inconveniente, un método llamado coprecipitación química por descomposición de urea ha sido investigado. A
bajas temperaturas, la urea puede formar soluciones homogéneas con
nitratos metálicos debido a su alta estabilidad. Al incrementar la temperatura
de la solución a 90ºC o más, la urea empieza a descomponerse lentamente
y entonces el valor de pH de la solución se incrementa subsecuentemente.
Este proceso puede mantener el valor de pH en cada parte de la solución en
un nivel homogéneo (Yang, y col 2004). Existirá entonces una ventaja
durante este proceso: un incremento uniforme en el valor de pH lo cual
prevendrá la ocurrencia de una alta supersaturacion local (tal como en el
caso de cuando se adiciona una base) y esto permitirá una nucleación
homogénea en toda la solución. (Lian y col 2004).
X.1.2 Co-precipitación química por inyección rápida.
El tamaño y la distribución de las nanopartículas son usualmente
determinados por la cinética del crecimiento y nucleación de la partícula.
Una distribución cerrada del tamaño de partícula puede obtenerse si un
evento de nucleación es seguido de un crecimiento controlado de los
46
núcleos previamente formados. Este tipo de nucleación puede obtenerse
mediante la inyección rápida de los agentes precursores de síntesis a una
solución conteniendo las condiciones propicias para la reacción, resultando
en una nucleación explosiva (Schmid, 2004).
X.1.3 Cantidades empleadas de sales de hierro
Reactivo
Ion de hierro Peso
obtenido
Molecular
(g/gmol)
Número
de Cantidad
moles
empleada
empleados
(gramos)
(gmol)
FeSO4.7H2O
Fe+2
277.911
2.46x10-3
3.426/ 0.6852
FeCl3.6H2O
Fe+3
270.197
5.00x10-3
6.756/ 1.3512
(tabla 1)
X.1.4 Método de síntesis: co-precipitación química por inyección
rápida.
Las cantidades de las sales de hierro divalente (Fe+2) y trivalente (Fe+3)
indicadas en la tabla 1 fueron pesadas y transferidas ambas a un vaso de
precipitados de 250 ml, en el cual previamente habían sido agregados 50 ml
de agua desionizada. Las sales de hierro se disuelven en el agua utilizando
agitación ultrasónica. Al mismo tiempo se prepara un vaso de precipitados
con solución de hidróxido de amonio (NH4OH). Transcurrido el tiempo de la
disolución y habiendo verificado el pH de la solución se comienza a adicionar
el hidróxido de amonio rápidamente hasta que se observa que se forma un
47
precipitado, en el vaso de precipitados. Se registra el pH de la solución. El
precipitado obtenido es lavado empleando una separación magnética. Para
esto, se coloca un imán debajo del vaso de precipitados y se permite que
todo el precipitado obtenido se deposite en el fondo del vaso. Sin separar el
imán, se decanta el sobrenadante y se descarta. Se retira el imán y se
adicionan 100 ml de agua desionizada permitiendo que el precipitado se
vuelva a dispersar. Nuevamente se coloca el imán debajo del vaso de
precipitados y se decanta descartándose el líquido. Esta operación de
lavado se repite tantas veces sea necesario hasta que la solución de lavado
alcance un pH neutro. El material obtenido fue almacenado. (figura 3)
Figura 3. Diagrama de obtención de magnetita por coprecipitación
química inyección rápida.
48
X.1.5 Método de síntesis: co-precipitación química por reflujo y
envejecimiento.
La síntesis de nanopartículas de magnetita por este método se efectúo de la
siguiente manera. Se pesaron 1.3512 g de FeCl3.6H2O y se disolvieron en
10 ml de agua desionizada. Enseguida esta solución fue transferida a un
matraz bola de 250 ml, el cual se colocó en una parrilla de calentamiento y
se le adaptó un tubo refrigerante para tener la solución en condiciones de
reflujo. La temperatura fue elevada a 85ºC y se mantuvo a esa temperatura
durante dos horas permitiendo la formación de un precipitado. Al transcurrir
este tiempo, se preparó previamente en un vaso de precipitados de 250 ml
una disolución de 0.6852 gramos de FeSO4.7H2O y 2.1 gramos de urea
(NH2CONH2) en 15 ml de agua desionizada mediante agitación y ésta
solución se adicionó al matraz bola de 250 ml que contenía el precipitado
formado anteriormente. Se colocaron nuevamente en condiciones de reflujo
pero ahora alcanzando una temperatura de 90ºC-96ºC durante un tiempo de
22 horas. Al término de las 22 horas la solución y el precipitado obtenidos se
transfirieron a un tubo cónico para luego ser separados por centrifugación, a
una velocidad de 3,400 RPM por 3 minutos. El sobrenadante se separó. El
precipitado fue disuelto en agua desionizada y transferido a un vaso de
precipitados para lavarlo por separación magnética. Dicho lavado se realizó
empleando agua desionizada y un imán, descartando en cada caso el
sobrenadante y repitiéndose hasta que el pH alcanzado fuese neutro... El
material obtenido fue almacenado. (figura 4)
49
Figura 4. Diagrama de obtención de magnetita por coprecipitación
reflujo y envejecimiento.
X.1.6 Síntesis Ferrofluido
X.1.6.1 Con magnetita inyección rápida / reflujo
La preparación del ferrofluido se llevó a cabo mediante el método de
peptización. Se usó ácido oleico como surfactante y la magnetita (Fe3O4) en
suspensión como el material magnético.
Se colocó en un vaso de precipitados aproximadamente 1 gr de magnetita
inyección/ reflujo se puso en agitación a 450 RPM a una temperatura de 60°
C, se procedió a agregar 1.25 ml de ácido oleico y se dejó en esas
50
condiciones hasta que se evaporó el agua residual que contenía la
magnetita y se formó una pasta (aproximadamente 1.5 hrs). Después de
esto, se agregó ácido oleico hasta obtener el ferrofluido estable
(aproximadamente 1.5 hrs), lo anterior se hizo a la misma temperatura y
velocidad de agitación. El material obtenido fue almacenado para posteriores
mediciones. Figura 5.
Figura 5. Diagrama de obtención de ferrofluido por método
peptización
Xl RESULTADOS
51
Las nanopartículas sintetizadas y el ferrofluido obtenido durante la presente
investigación fueron caracterizados por diferentes técnicas instrumentales
las cuales son descritas a continuación.
XI.1 Dynamic Light Scattering (DLS)
La técnica DLS, con el equipo zetasizer de Cinvestav unidad Querétaro del
laboratorio
10
caracterización
electroquímica
y
materiales
nanoestructurados, dio los siguientes resultados en la medida de diámetro
en las nanopartículas de magnetita inyección/ reflujo obtenidas
por la
síntesis de coprecipitación Química por inyección rápida y coprecipitación
química por reflujo respectivamente. Se hizo una disolución (ver anexo1) de
0.025 gr de Fe3O4 Inyección/ Reflujo en 50ml de etanol, se puso en
agitación y se colocó en una cubeta para poderla medir. El correlograma de
Magnetita Reflujo (Figura 6) indica que en alargamiento del decaimiento de
la función de correlación por su forma y fluctuaciones de intensidad existen
en el material muchos aglomerados y por lo tanto las partículas son muy
pequeñas, en la literatura ya se reporta esto en la Fe3O4. La distribución de
tamaño por la intensidad (Figura 7) indica que en el 100% de intensidad hay
partículas con tamaño de 141.8 nm de diámetro lo cual es importante porque
aumenta su tamaño considerablemente en comparación de MI y que ya ha
sido reportado por la literatura. El correlograma de Magnetita Inyección
(figura 8) decae aproximadamente en 20 nm esa medida nos indica un
promedio del tamaño de partícula que se analiza. Por otra parte la
distribución de tamaño por la intensidad (Figura 9) muestra que el 100% de
52
intensidad tiene partículas de tamaño 50.7 nm se considera que es un
tamaño de aglomerado por el tipo de partícula y por la literatura que reporta
estos casos.
53
Figura 6. Correlograma de Magnetita inyección indica la presencia
de muchos aglomerados y un tamaño de partícula muy pequeño.
Figura 7. Distribución de tamaño por la intensidad indica que en el
100% de la intensidad hay partículas de 141.8 nm
54
Figura 8. El correlograma muestra que aprox. a los 20 nm
inicia su decaimiento, el cual indica el promedio de tamaño
de partícula
Figura 9. Distribución del tamaño por la intensidad indica
que en el 100% de intensidad tenemos tamaño de
aglomerado de 50.7nm
55
Xl.2 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR
por sus siglas en inglés)
Con objeto de realizar un análisis de composición química, determinación de
posibles enlaces químicos formados e identificación de grupos funcionales
en los materiales orgánicos utilizados, por los diferentes métodos de síntesis
para obtener magnetita, se empleó la técnica de espectroscopia de infrarrojo
por transformada de Fourier (FT-IR) propiedad del laboratorio núm. 4 del
Cinvestav unidad Querétaro Modelo SPECTRUM GX DE PERKIN ELMER
CON
MICROSCOPIO
ACOPLADO
AUTOLMAGE.
Técnica
utilizada
Reflectancia Difusa, 24 barridos, 4 cm-1 de resolución. FT-IR. El equipo
utilizado permite realizar el análisis en un rango de número de onda (cm-1)
que va desde 400 A 4000 cm-1. La preparación de la muestra consistió en
formar una pequeña pastilla muy delgada a través de la cuál atravesara el
haz infrarrojo. Para esto se empleó una pequeña cantidad de la muestra a
analizar y se mezcló con bromuro de potasio (KBr), para luego ser
compactadas sobre un porta muestra adecuado utilizando una prensa
manual. Posteriormente se realizó la lectura. El espectro IR muestra las
bandas características de la magnetita en 5λ0 cmˉ¹ y 480 cmˉ¹
que
corresponden a los enlaces Fe-O en sitios tetraédricos y octaédricos,
respectivamente, esto en la magnetita por el método de inyección. Mientras
que en 636 cmˉ¹ y 5λ0 cmˉ¹ se aprecia una separación prolongada en dos
partes más en pico, correspondientes a los enlaces Fe-O, reportado así en la
literatura (ver anexo no. 2) característico de la magnetita por el método de
reflujo. En el caso de 1090 cmˉ¹ y 1630 cmˉ¹ se puede apreciar bandas que
56
son debidas al KBr que fue utilizado como matriz diluyente al preparar las
muestras que se analizaron. Figura 10.
Figura 10. Espectro de MI y MR bandas características de la
Magnetita en 590 cm-1 y 480 cm-1 y corresponden a los enlaces
Fe-O en sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente.
Xl.3 Magneto-reometría
En esta técnica se usó un reómetro Bohlin CVO 120 HR, es un reómetro
rotacional y se usó en modo de esfuerzo de corte controlado. Se usó una
geometría de platos paralelos de 55 mm de diámetro.
El control de la
temperatura se realiza con un baño térmico TC 602P de Brookfield. Las
fuentes de poder utilizadas son de bajo voltaje AC/DC de PASCO
SCIENTIFIC. Se usaron dos fuentes conectadas en serie, reómetro de la
UAEH, del área de física. Para las mediciones del esfuerzo de cedencia, en
modo de esfuerzo controlado. El programa de medición al que se someten
57
las muestras en el reómetro, típicamente consiste en dos etapas. Una que
se llama de pre-acondicionamiento y la otra que es la de medición. En la
etapa de pre-acondicionamiento la muestra se somete
a interacciones
externas, típicamente durante 120 s. Durante este tiempo está actuando el
campo magnético. Esto permite que las partículas se agreguen y formen la
estructura que produce el esfuerzo de cedencia. En algunos experimentos el
pre-acondicionamiento incluye someter a la muestra a una rapidez de
deformación constante. En la etapa de medición la muestra se somete a un
perfil escalonado de esfuerzos desde 0 a 15 Pa en un tiempo de 150 s en los
que toma 110 mediciones. El reómetro realiza las mediciones en condiciones
de flujo en régimen estacionario el cual se alcanza en las secciones
horizontales del perfil escalonado de esfuerzos. En cada medición se fija el
esfuerzo aplicado, la rapidez de deformación y la viscosidad, entre otros
parámetros. Con esta información se obtienen los reogramas a partir de los
cuales se determina el esfuerzo de cedencia.
Xl.3.1 Esfuerzo de cedencia en fluidos magnéticos bajo un campo
estático
Cuando el sistema se somete a un campo magnético, el fluido adquiere
características viscoelásticas. El esfuerzo de cedencia es una de las
cantidades que caracteriza la viscoelasticidad. (Donado, 2007)
Para determinar el esfuerzo de cedencia es necesario obtener un Reograma,
una gráfica del esfuerzo cortante contra la rapidez de deformación. La
dinámica del fluido cuando está presente el campo es totalmente diferente
58
que cuando no está presente, comportándose no-newtonianamente en su
presencia. (Donado, 2007). Para la medición se utilizó 3 ml del ferrofluido y
se colocó en el plato rotacional. En los reogramas figuras 11 y 12 se graficó
el comportamiento del fluido con MI y MR, por el modulo cortante en función
de la rapidez de corte en valores de campo magnético 200 Gauss. En las
curvas se observa que a baja rapidez de corte tienden a un valor límite el
cual es el módulo de cedencia que significa que es el valor mínimo que
necesita ser aplicado sobre el sistema para que éste empiece a fluir. Se
puede observar que el módulo de cedencia es mayor a mayores
intensidades del campo también
se observa que paulatinamente las se
alejan de un comportamiento newtoniano. Se usaron programas de medición
similares ver anexo 3.
59
Figura 11. Reograma de
MI del comportamiento
del esfuerzo cortante con
respecto al esfuerzo
cortante. Línea roja
ausencia de campo, y
línea azul con campo
con mayor fuerza de
cadencia.
Figura 12. Reograma de
MR del comportamiento
del esfuerzo cortante con
respecto al esfuerzo
cortante. Línea roja
ausencia de campo, y
línea azul con campo.
60
Fluidos Magnéticos obtenidos con nanopartículas de Magnetita Inyección y Magnetita
Reflujo.
Ferrofluido sobre un cristal sin campo
magnético, sintetizado con Magnetita Inyección.
Ferrofluido sobre un cristal y un imán en la parte
inferior, sintetizado con Magnetita Inyección.
Ferrofluido sobre cristal con campo magnético,
sintetizado con Magnetita Inyección.
61
Ferrofluido sobre un cristal sin campo
magnético, sintetizado con Magnetita Reflujo
Ferrofluido sobre un cristal y un imán en la parte
inferior, sintetizado con Magnetita Reflujo
Ferrofluido sobre cristal con campo
magnético, sintetizado con Magnetita Reflujo.
62
Xll. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Conclusión
Se sintetizaron nanopartículas de magnetita por 2 métodos: coprecipitación
por inyección rápida y coprecipitación por reflujo. Mediante la técnica FT-IR
se identificó las bandas características de la magnetita y por la técnica DLS
el tamaño aproximado de la nanopartícula.
Se sintetizo Fluidos Magnéticos usando ácido oleico como estabilizante, con
características muy similares a las reportadas en la literatura, en cuanto a su
tamaño de partícula, el tipo de partícula magnética y su comportamiento
magnético.
La técnica de Magneto-reometría demostró que cuando se tiene una
dispersión de partículas magnéticas sometidas a campo magnético estático
y dinámico el comportamiento del sistema pasa de un comportamiento
newtoniano a uno donde adquiere características viscoelásticas. Es decir
existe un esfuerzo de cedencia que separa el comportamiento elástico del
viscoso.
Es muy probable que la diferencia en el comportamiento de los Fluidos
Magnéticos obtenidos, en esfuerzo de corte y rapidez de deformación se
deban al tamaño de partícula anteriormente sintetizada ya que por método
de Inyección se obtuvo un Ferrofluido y por el método de Reflujo un fluido
magnetoreológico.
Recomendación
63
Seguir obteniendo diferentes Fluidos Magnéticos aportando cambios en la
síntesis como pueden ser las RPM, Temperatura.
Seguir obteniendo Fluidos Magnéticos reemplazando el surfactante y líquido
portador, dependiendo la aplicación final.
El ferrofluido obtenido presenta características en el tamaño de partícula y el
estabilizante biocompatible que lo conforman, que lo pueden hacer apto para
potenciales aplicaciones en sistemas biológicos.
Hacer pruebas de toxicología para que la aplicación biológica sea un hecho.
64
Xlll. ANEXOS
Anexo 1. Concentraciones para DLS
Es importante que para poder hacer mediciones en el equipo setasizer se
hagan las disoluciones de acuerdo al tamaño de partícula que tiene la
muestra a medir; esto debe saberse teóricamente.
INTERVALO DE CONCENTRACIONES DE ZETASIZER NANO SERIES
(MALVERN)
TAMAÑO DE
PARTICULA
CONCENTRACION
CONCENTRACION
MINIMA RECOMENDADA MAXIMA RECOMENDADA
< 10 nm
0.5 g/l
solamente limitado por
las interacciones de la
muestra: agregación,
gelación, etc.
10 a 100 nm
0.1 mg/l
5% masa (asumiendo una
densidad masa 1 g/ cm³)
100 nm a 1 µm
0.01 g/l (10¯³ % masa)
1% masa (asumiendo
una densidad masa 1 g/
cm³)
> 1 µm
0.1 g/l (10¯² % masa)
1% masa (asumiendo
una densidad masa 1 g/
cm³)
Anexo 2. FT-IR bandas características de la magnetita.
Las tres muestras presentan un espectro de infrarrojo similar al de la
magnetita, el cual de acuerdo a Cornell (Cornell y col., 2003) tiene una
amplia banda característica del enlace hierro y oxígeno (Fe-O) alrededor de
los 590 cm-1 y de los 400 cm-1. La muestra C (magnetita reflujo), en donde
ésta última tiene una forma más en pico y mostrando una separación en dos
picos más pequeños, mientras que las dos primeras (coprecipitación
inyección rápida) presentan una banda más suavizada y en donde no se
observa la separación en los dos picos. De acuerdo a Xing (Xing y col.,
2008) esta banda cercana a los 600 cm-1 se divide en dos picos pequeños
con valores de 636 cm-1 y 590 cm-1, y este comportamiento se observó en
la muestra „C‟ mas no en las muestras „A‟ y „B‟. Los resultados obtenidos
de FTIR se muestran en la figura 4.6. Las bandas observadas alrededor de
los 1090 cm-1 y 1620 cm-1 son debidas al bromuro de potasio (KBr), el cual
fue un reactivo empleado en la preparación de las muestras para este
análisis.
Figura 4.6 Espectro de FTIR de las muestras A, B y C, que
presentan las bandas características de la magnetita
Anexo 3. Reogramas identificación tipo de fluido magnético.
En la fig. 1 se observan diferentes reogramas que corresponden a diferentes
magnitudes de campo estático. Se observa que paulatinamente los
reogramas se alejan de un comportamiento newtoniano y va emergiendo el
esfuerzo de cedencia. Para el caso de mayor campo se observa claramente
una parte del reograma donde el esfuerzo cortante no produce una
deformación apreciable, indicio de que se ha desarrollado un esfuerzo de
cedencia. (Donado, 2007)
Figura 1. a) Reograma del fluido MR en ausencia de campo.
Reogramas del fluido MR expuesto a diversos campos. b)
76.4 G, c) 91.6 G, d) 114.6 G, e) 152.7 G, f) 183.3 G.
(Donado, 2007)
Viscosidad en función del campo magnético, rapidez de corte y tamaño
de partícula
El comportamiento no newtoniano de nuestro sistema puede observarse en
las Fig. 5. Se comparan las mediciones de viscosidad como función de la
rapidez de corte para 3 valores de campo magnético. Observamos que los
valores de la viscosidad a rapidez de corte pequeñas alcanzan valores
relativamente grandes; más de 2 órdenes de magnitud mayores que el valor
de la viscosidad a campo cero. (Donado, 2012) Estos valores disminuyen
rápidamente a medida que aumenta la rapidez de corte, lo cual es el
comportamiento típico de los fluidos seudoplasticos. También se observa
claramente que los valores de la viscosidad aumentan al aumentar el campo
magnético. (Donado, 2012)
El sistema se grafica el comportamiento del módulo cortante en función de la
rapidez de corte para 3 valores de campo magnético. Para cada curva se
observa que, a baja rapidez de corte, los valores tienden a un valor límite
particular. Este valor es el módulo de cesión, el valor mínimo del módulo
cortante que necesita ser aplicado al sistema para que este empiece a fluir.
De la figura también observamos que el módulo de cesión es mayor a
mayores intensidades del campo magnético. (Donado, 2012)
Figura 5. Comportamiento del esfuerzo cortante como función de
la rapidez de corte manteniendo fijo el campo magnético.
(Donado, 2012)
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