Unidad 10_equilibrio químico

Universidad de Concepción
Facultad de Ciencias Químicas
Química General para Ingeniería
Unidad 10
Tema: Equilibrio Químico.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
1
Unidad 10. Equilibrio químico.
•
•
•
•
•
•
•
La naturaleza dinámica del equilibrio químico.
Constante de equilibrio, K.
Expresión de equilibrio, unidades.
Relaciones entre Kp , Kc y Kx.
Significado de valor de K.
Cociente de reacción, Q.
Cómo resolver problemas de equilibrio
químico.
• Condiciones de reacción y estado de equilibrio:
Principio
de
Le
Châtelier.
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2
Unidad 10
El estudio de las reacciones químicas debe
permitir responder, entre otras, tres preguntas
escenciales:
1) ¿Con qué velocidad procede la reacción en
un momento dado? (Cinética química)
2) ¿Cuáles son las concentraciones de reactantes
y de productos cuando ya no hay más
cambio?
(Equilibrio químico) Í
3) ¿Qué cantidad de energía está involucrada en
la reacción? (Termodinámica química)
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3
El estudio del equilibrio químico permite
responder la segunda pregunta:
¿Cuánto producto se formará bajo un conjunto
dado de concentraciones y condiciones iniciales?
El equilibrio químico tiene relación con la
extensión de la reacción (conversión o alcance
de la reacción). En otras palabras: cuánto ocurre
la reacción, (independiente del tiempo que
demore).
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4
La naturaleza dinámica del equilibrio
químico.
Un sinnúmero de experimentos con
reacciones químicas ha mostrado que en un
estado de equilibrio las concentraciones de
reactantes y de productos ya no cambian en el
tiempo.
Este cese aparente de cambio químico ocurre
porque todas las reacciones son reversibles.
Reactantes
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Productos
indica reversibilidad
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Ejemplo de equilibrio físico:
H2O(s)
H2O(l)
aPyT
El hielo funde y el agua líquida solidifica y
pueden permanecer ambas indefinidamente.
Ejemplo de equilibrio químico:
2 NO2(g)
N2O4(g)
aPyT
El equilibrio químico se establece desde el
instante en que la velocidad de la reacción
directa y la velocidad de la reacción inversa se
igualan.
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6
N2O4(g)
directa
iversa
2 NO2(g)
aPyT
velocidad
Equilibrio químico => vdirecta = vinversa
vdirecta
vinversa
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equilibrio
tiempo
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El estado de equilibrio químico es dinámico :
una vez alcanzado el equilibrio, las reacciones
directa e inversa no cesan, ellas siguen
ocurriendo, ambas a la misma velocidad, por
consiguiente la composición del sistema
reaccionante en el estado de equilibrio no
cambia en el tiempo.
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8
El estado de equilibrio químico contiene :
TODAS las sustancias que participan en la
reacción.
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Constante de equilibrio, K.
La termodinámica química permite establecer que
para cada reacción química reversible que ocurre
a P y T:
aA(..) + bB(..) = cC(..) + dD(..)
existe una constante constante de equilibrio, K,
que depende sólo de la temperatura.
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10
• Cada reacción tiene su K.
• El valor de K sólo cambia con la temperatura.
• K tiene sólo valores positivos:
0 < K < infinito
• El valor de K tiene relación con la extensión
de la reacción.
• La constante K tiene una expresión cuya
forma depende de la estequiometría de la
reacción.
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Expresión de equilibrio, unidades.
Para la reacción:
aA(..) + bB(..) = cC(..) + dD(..)
aT
la expresión de la constante de equilibrio K es de
la forma:
donde [X] es la concentrac
d
[ C] [ D ]
ción M de la especie X en el
K=
[A]a [B]b
EQUILIBRIO.
ó Kc
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(en función de concentraciones)
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Debe tenerse en cuenta que:
si en la reacción intervienen
sólidos (puros)
o
líquidos (puros)
éstos no aparecen en la expresión de la constante
K, lo que equivale a reemplazar la “concentración” del sólido o del líquido por 1.
(Fundamentos de esto están por sobre el nivel de
este curso.)
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Problema 1.
Escriba la expresión de la constante de
equilibrio para cada una de las reacciones
siguientes:
a) N2O4(g) = 2 NO2(g)
b) 3 H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)
c) H2O(l) = H+(ac) + OH-(ac)
d) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
e) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(g)
f) Cu(s) + ½ O2(g) = CuO(s)
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Solución:
a) N2O4(g) = 2 NO2(g)
[ NO 2 ] 2
K=
[N 2O 4 ]
b) 3 H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)
[ NH 3 ] 2
K=
[ H 2 ]3 [ N 2 ]
c) H2O(l) = H+(ac) + OH-(ac)
K = [H+] [OH-]
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d) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
K = [CO2]
e) SnO2(s) + 2 H2(g) = Sn(s) + 2 H2O(g)
[H 2 O ]2
K=
[H 2 ]2
e) Cu(s) + 1/2O2(g) = CuO(s)
1
K =
[ O 2 ]1 / 2
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Las
Las“[“[ ]”]”de
delas
lasexpresiones
expresionesde
deKK
son
sonconcentraciones
concentracionesen
enmol/L
mol/L
EN
ENEL
ELEQUILIBRIO.
EQUILIBRIO.
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Si en la reacción intervienen:
sólo gases
o
gases, sólidos (puros) y/o líquidos (puros)
la constante de equilibrio K de la reacción se
puede expresar en función de las presiones de
los gases en el equilibrio.
En este caso la constante K se escribe como Kp.
presiones de equilibrio
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Problema 2.
Escriba la expresión de Kp para las reacciones:
a) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)
b) 2 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s)
c) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
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Solución:
a) H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)
Kp =
b) 2 Cu(s) + O2(g) = 2 CuO(s)
Kp =
c) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
p H 2O
p H 2 p1O/22
1
p O2
K = p CO 2
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Las
Las“p”
“p”de
delas
lasexpresiones
expresionesde
deKKpp
son
sonpresiones
presiones
EN
ENEL
ELEQUILIBRIO.
EQUILIBRIO.
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21
Unidades de K.
A las K no se acostumbra ponerle unidades, pero
debe respetarse que:
• si es Kc las concentraciones deben ser molares,
• si es Kp las presiones deben expresarse en atm.
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22
Relaciones entre Kp , Kc y Kx .
Como se vió en los ejemplos anteriores, en la
expresión de la constante de equilibrio:
Kc los gases se expresan como
concentración molar, [ gas]
Kp los gases se expresan como pgas
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23
Si se supone comportamiento ideal para los
gases, la relación entre concentración molar del
gas y presión del gas se obtiene de la ecuación
de estado de gas ideal: P V = n R T
Para una sustancia A(g) se tiene:
n A ( mol ) p A
=
[A ] =
V (L)
RT
o bien:
pA = [A] R T
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24
Con esta relación entre [A] y pA se puede
determinar qué relación existe entre la Kp y la
Kc de una reacción química a T.
Sea la reacción general:
aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
Para esta reacción se tiene:
[ C] c [ D ] d
Kc =
[A]a [B]b
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a PyT
p cC p dD
y Kp = a b
pApB
25
Reemplazando en Kp cada una de las presiones
en función de las concentraciones, se obtiene:
[C]c (RT ) c [D]d (RT ) d
Kp =
[A ]a (RT ) a [B]b (RT ) b
[ C] c [ D ] d
Kp =
× (RT ) c + d − a − b
[A ]a [B]b
K p = K c (RT )
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∆ngas = c + d – a – b
∆n gas
variación en n° de moles
de gases en la reacción.
26
Si se aplica la ley de Dalton: pi = xi P
para la reacción anterior, Kp puede escribirse:
p cC p dD x cC x dD
K p = a b = a b × P c+d −a −b
pApB x A x B
Kx
Kp = KxP
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∆n gas
Constante de equilibrio en términos de
fracciones molares.
27
Unidad 10. Equilibrio químico.
•
•
•
•
•
•
•
•
La naturaleza dinámica del equilibrio químico.
Constante de equilibrio, K.
Expresión de equilibrio, unidades.
Relaciones entre Kp , Kc y Kx. <= Aquí vamos
Significado de valor de K.
Cociente de reacción, Q.
Cómo resolver problemas de equilibrio químico.
Condiciones de reacción y estado de equilibrio:
Principio de Le Châtelier.
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Para reacción
aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
se cumplen las relaciones:
[ C] c [ D ] d
Kc =
[A]a [B]b
a PyT
p cC p dD
y Kp = a b
pApB
K p = K c (RT )
∆n gas
∆ngas = c + d – a – b
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Problema 3.
Para la reacción CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
El valor de la constante de equilibrio Kp a 1000K
es 2,1x10-4.
Calcule el valor de Kc de esta reacción a 1000K.
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30
K p = K c (RT)
Solución:
∆n gas
Se necesita calcular ∆ngas para la reacción:
∆ngas = Σ ngas productos – Σ ngas reactantes
∆ngas = 1- 0 = 1
Reemplazando los valores de Kp, R, T y ∆n :
2,1x10-4 = Kc (0,082 x 1000)1
Kc = 2,6x10-6
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31
Si se aplica la ley de Dalton: pi = xi P
para la reacción anterior, Kp puede escribirse:
p cC p dD x cC x dD
K p = a b = a b × P c+d −a −b
pApB x A x B
Kx
Kp = KxP
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∆n gas
P es la P total en el
equilibrio
Constante de equilibrio en términos de
fracciones molares.
32
Problema 4.
La constante de equilibrio Kc a 1000K de la
reacción N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
es 2,40x10-3.
Calcule el valor de Kp y el valor de Kx a 1 atm y
1000K para la reacción dada.
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33
Solución:
Las relaciones entre Kc, Kp y Kx a P y T son:
K p = K c (RT)
Kp = KxP
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∆n gas
∆n gas
34
Se debe determinar el valor de ∆ngas para la
reacción:
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
∆ngas = 2 – 3 – 1 = -2
K p = K c (RT)
∆n gas
K p = 2,40 × 10 −3 (0,082 × 1000) −2
K p = 3,6 × 10 − 7
Kp = KxP
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∆n gas
3,6 × 10 −7 = K x (1) −2
K x = 3,6 × 10 − 7
35
Relaciones entre reacciones y sus
constantes de equilibrio
Sean las reacciones y sus constantes:
[ B]
=
K
1
1) A = B
[A ]
2) B = A
[A ]
K2 =
[ B]
Luego se cumple que:
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1
1
=
K2 =
[ B] K 1
[A]
36
Si
Sireacción
reacción2)
2)es
eslalainversa
inversade
delala
reacción
eselelvalor
valor
reacción1)
1)entonces
entoncesKK2)2)es
recíproco
recíprocode
deKK1)1)
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37
Sea la reacción 2) n veces la reacción 1),
entonces se tiene:
[ B]
K 1) =
1) A = B
[A ]
[ B] n
K 2) =
2) n A = n B
n
[A ]
por tanto se cumple que:
K 2)
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n
 [ B] 
[ B]
n
=
=
 = K1 )
n
[A ]
 [A ] 
n
38
Si
Siuna
unareacción
reacciónse
semultiplica
multiplicapor
porun
un
valor
valor“n”
“n”su
suconstante
constantede
deequilibrio
equilibriose
se
eleva
elevaaa“n”.
“n”.
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39
Sea la reacción 2) “1/n” veces la reacción 1),
entonces se tiene:
[ B]
K 1) =
1) A = B
[A ]
1
[ B] n
K 2) =
2) (1/n) A = (1/n) B
1
[A ] n
por tanto se cumple que:
K 2) =
[ B]
[A ]
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1
n
1
n
1
n
1
n
 [ B] 
n K
(
K
)
=
=
=
1)
1)

 [A ] 
40
Si
Siuna
unareacción
reacciónse
sedivide
dividepor
porun
unvalor
valor“n”
“n”
su
suconstante
constantede
deequilibrio
equilibriose
seeleva
elevaaa
“1/n”.
“1/n”.
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41
+
Sea la reacción 3) la suma de las reacciones 1)
y 2):
[ B]
K 1) =
1) A = B
[A ]
[C][ E ]
K 2) =
2) B = C + E
[ B]
[C][ E ]
K 3) =
3) A = C + E
[A ]
K 3)
[C][ E ] [ B] [C][ E ]
=
=
×
= K 1 ) ×K 2 )
[A ]
[A ]
[ B]
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Si
Siuna
unareacción
reacciónse
seobtiene
obtienesumando
sumando
reacciones,
reacciones,su
suconstante
constantede
deequilibrio
equilibrioes
es
igual
igualalalproducto
productode
delas
lasconstantes
constantesde
delas
las
reacciones
reaccionessumadas.
sumadas.
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Problema 5.
A cierta temperatura T, la constante Kc = 0,016
para la reacción 2 H2S(g) = 2 H2(g) + S2(g).
Calcule el valor de Kc a T para la reacción
5 H2S(g) = 5 H2(g) + 5/2 S2(g).
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Solución:
1) 2 H2S(g) = 2 H2(g) + S2(g)
2
K c 1)
[H 2 ] [S 2 ]
=
= 0,016
2
[H 2S]
2) 5 H2S(g) = 5 H2(g) + 5/2 S2(g)
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Kc 2) = ?
45
Se debe encontrar la relación entre la
reacción 1) y la reacción 2) y de ésta deducir
cuál es la relación entre Kc 1 y Kc 2.
Reacción 2) = 5/2 x Reacción 1)
luego
(
Kc 2) = (Kc 1))5/2
K c 2) = K c 1)
)
5/ 2
= (0,016)
5/ 2
= (0,016)
5
Kc 2) = 3,2x10-5
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Problema 6.
A partir de las constantes de las reacciones:
1) HCN(ac) = H+(ac) + CN-(ac) Kc1) = 6,2x10-10
2) H2O(l) = H+(ac) + OH-(ac)
Kc2) = 10-14
determine el valor de Kc de la reacción:
3) CN-(ac) + H2O(l) = HCN(ac) + OH-(ac) Kc3)=?
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47
Solución:
Para obtener la reacción 3:
debe invertirse la reacción 1 y sumarla a la 2.
-1) H+(ac) + CN-(ac) = HCN(ac)
(Kc1))-1 = 1,61x109
2) H2O(l) = H+(ac) + OH-(ac)
Kc2) = 10-14
3) CN-(ac) + H2O(l) = HCN(ac) + OH-(ac) Kc3)=?
Kc3) = (Kc1))-1x Kc2) = Kc2)/Kc1) = 1,61x10-5
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48
También:
Reacción 3 = reacción 2 + (– reacción 1)
Kc3)
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=
Kc2)
x
(Kc1))-1
49
Significado del valor de K.
Para la reacción:
aA(..) + bB(..) = cC(..) + dD(..)
a PyT
[ C] c [ D ] d
Kc =
[A]a [B]b
¿Qué significado tiene la constante de equilibrio
Kc de una reacción?
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50
Con el propósito de interpretar el significado de
la expresión de Kc , consideremos una reacción
tan simple como:
Reactantes = Productos
para la cual:
[Pr oductos]
Kc =
[Re ac tan tes]
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51
Según sea el valor de Kc, las concentraciones de
Productos y de Reactantes (en el estado de
equilibrio) pueden ser:
[Productos] > [Reactantes] si Kc > 1
[Productos] < [Reactantes] si Kc < 1
[Productos] = [Reactantes] si Kc = 1
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52
Si el valor de Kc es alto (Kc >>> 1 )
⇒ [ Productos ]equil >>> [ Reactantes ]equil
por lo tanto la conversión de reactantes en
productos es alta.
⇒
R
P
En el equilibrio hay
más producto que reactante.
PRODUCTOS
Reactantes
equilibrio a P y T
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53
Si el valor de Kc es pequeño (Kc <<< 1 )
⇒ [ Productos ]equil <<< [ Reactantes ]equil
=> la conversión de reactantes en productos es
pequeña. Reacción muy poco favorecida.
⇒
R
P
En el equilibrio hay
más reactante que producto.
Productos
REACTANTES
equilibrio a P y T
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54
Si
Kc = 1
⇒[ Productos ]equil
⇒
R
[ Reactantes ]equil
P
En el estado de equilibrio
las concentraciones de
reactantes y de productos
son prácticamente del
mismo orden de magnitud.
Productos
Reactantes
equilibrio a P y T
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55
Cociente de reacción, Q.
Se denomina cociente de reacción, Q, a una
expresión igual a la de la constante de equilibrio
de la reacción pero con concentraciones (o
presiones) en un estado cualquiera del sistema
DISTINTO DEL EQUILIBRIO.
Para la reacción:
aA(..) + bB(..) = cC(..) + dD(..)
Qc =
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[ C] c [ D ] d
[A]a [B]b
a PyT
[ ] = en estado
cualquiera
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Comparando Q con K …
La comparación de un valor de Q con el valor de
la constante K permite saber en qué dirección
ócurrirá la reacción, si de R a P ó de P a R.
Cada vez que el valor de Q es distinto al valor de
K el sistema no está en equilibrio y ocurre
reacción neta hasta que se llegue a un equilibrio.
¿Qué significado tienen las situaciones
Q < K, Q > K y Q = K ?
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Unidad 10
57
Si Q < K,
Qc =
[ C] c [ D ] d
[A] [B]
a
b
<K
la reacción no está en equilibrio y Q deberá
aumentar hasta hacerse igual a K.
Para que esto suceda tendrán que aumentar las
concentraciones de los productos y disminuir
las de los reactantes.
=> Hay reacción neta de R a P :
R
P
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58
Si Q > K,
Qc =
[ C] c [ D ] d
[A] [B]
a
b
>K
la reacción no está en equilibrio y Q deberá
disminuir hasta hacerse igual a K.
Para que esto suceda tendrán que disminuir las
concentraciones de los productos y aumentar las
de los reactantes
=> Hay reacción neta de P a R : R
P
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59
Problema 7.
Para la reacción N2O4(g) = 2 NO2(g), Kc = 0,21 a
100°C.
Un sistema contiene 0,12 mol/L de N2O4(g) y
0,55 mol/L de NO2(g) a 100°C.
Determine si este sistema está o no en equilibrio.
En caso de no equilibrio determine en qué
dirección habrá reacción .
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60
Solución.
Para la reacción N2O4(g) = 2 NO2(g)
[ NO2 ]2 (0,55) 2
=
= 2,5
Q=
[N 2O4 ]
0,12
a 100°C
Comparando Q con el valor de K a 100°C se
tiene que Q > K
(2,5 > 0,21)
Luego el sistema no está en equilibrio y habrá
reacción neta desde los productos hacia los
reactantes.
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Unidad 10
61
Problema 8.
El clorometano se forma por la reacción
CH4(g) + Cl2(g) = CH3Cl(g) + HCl(g)
A 1500K, la constante de equilibrio Kp = 1,6x104.
En una mezcla de estos gases a 1500 K las
presiones parciales son: p CH4 = 0,13 atm
p Cl2 = 0,035 atm
p CH3Cl = 0,24 atm
p HCl = 0,47 atm
¿En qué dirección hay reacción neta?
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Unidad 10
62
Para la reacción:
Qp =
p CH 3 Cl × p HCl
p CH 4 × p Cl 2
Q p = 24 ,8
0, 24 × 0, 47
=
0,13 × 0,035
Qp < Kp => 24,8 < 1,6x104 por lo tanto
hay reacción neta hacia los productos.
El equilibrio se alcanzará consumiendo CH4 y Cl2
y formando CH3Cl y HCl.
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63
Cómo resolver problemas de equilibrio
químico.
La mayoría de los problemas de equilibrio
químico se pueden agrupar en dos tipos:
1) Cálculo de K a partir de información que
permita conocer las concentraciones o presiones
parciales del sistema en un estado de equilibrio.
2) Cálculo de concentraciones o presiones
parciales de equilibrio a partir de una
composición inicial dada del sistema y conocido
el valor de K.
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Unidad 10
64
Problema 9. (tipo 1)
Se llena un matraz evacuado de 2,00 L con 0,200
mol de HI(g) y se permite que a 453°C
ocurra la reacción: 2 HI(g) = H2(g) + I2(g)
Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que
[HI] = 0,078 M. Determine el valor Kc para la
reacción dada a 453°C.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
65
En la resolución de los problemas de equilibrio
es muy conveniente ser ordenado para lo cual se
recomienda seguir el siguiente procedimiento
(que se ilustrará con el problema 9):
A)
Pasos preliminares
1. Escriba la ecuación balanceada
2. Escriba la expresión de K
3. Exprese todas las cantidades en las unidades
convenidas (M ó atm)
4. Cuando no se conoce la dirección de la reacción, compare Q con K y concluya.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
66
1.-
2 HI(g) = H2(g) + I2(g)
2.-
[H 2 ][I 2 ]
Kc =
[HI]2
3.- [HI]inicial = 0,200 mol / 2,00 L = 0,100 M
[H2]inicial = 0
[I2]inicial = 0
[HI]eq = 0,078 M
4.- Q = 0 => Q < K =>
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
R
P
67
B)
Construcción de la tabla de reacción
5. Construya la tabla de reacción escribiendo bajo
cada reactante y producto la concentración M o la
presión en los estados: inicial, cambio, equilibrio
asigne a la incógnita x el signo correcto
Conc M
2 HI(g)
Inicial
0,100
Cambio
-x
Equilibrio
0,100 – x
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
=
H2(g)
+
I2(g)
0
0
x/2
x/2
x/2
x/2
68
Para evitar que la incógnita quede involucrada en
fracciones se puede plantear el cambio como sigue:
Conc M
2 HI(g)
=
H2(g)
+
I2(g)
Inicial
0,100
0
0
Cambio
- 2x
x
x
x
x
Equilibrio
0,100 – 2x
(NOTA: esta x no es la misma anterior)
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
69
C)
Cálculo de ”x” y de concentraciones en el equilibrio.
6. Sustituya las cantidades de equilibrio en la expresión de K
y resuelva la ecuación para la incógnita.
Sugerencia:
Si la ecuación es de orden 2 ó superior puede simplificar el
cálculo, analizando si se justifica despreciar la incógnita x
en algún término.
Calcule el valor de x.
De ser el caso, verifique que se justificaba despreciar x (<5% error)
7. Calcule las concentraciones de todas las especies
(reactantes y productos) en el equilibrio
Verifique que sus resultados satisfacen el valor de
la constante K de la reacción.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
70
6.- La incógnita es Kc de la reacción.
En este caso se conoce el valor de la
concentración de HI en el equilibrio, es
decir, que en el estado de equilibrio se tiene:
[HI] = 0,100 - 2x = 0,078 M
x = 0,011 M
[H2] = [I2] = x = 0,011 M
Reemplazando estos valores en la expresión
de Kc se obtiene:
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
71
[H 2 ][I 2 ] 0,0112
Kc =
=
[HI]2
(0,078 2
Kc = 1,6x10-3
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
72
Problema 10. (tipo 2)
El fosgeno, COCl2, es un poderoso agente de
guerra química prohibido por acuerdos
internacionales.
Se descompone según la reacción:
COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g) Kc = 8,3x10-4 (a 360°C)
Calcule las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2
en el equilibrio a 360°C a partir de 5,00 moles de
fosgeno contenidos en un matraz de 10,0 L.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
73
Solución.
Pasos 1, 2, 3 y 4:
COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
[CO][Cl 2 ]
Kc =
= 8,3 × 10 − 4
[COCl 2 ]
[COCl2]inicial = 5,00 moles/10,0 L = 0,500 M
Qc i
[CO]i [Cl 2 ]i
=
=0
[COCl 2 ]i
Q < K => R
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
P
74
Paso 5:
Conc M
Inicial
Cambio
COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
0,500
0
0
-x
x
x
Equilibrio
0,500 – x
x
x
Paso 6: La incógnita es “x”. Resolver para
“x” permite conocer todas las concentraciones
de equilibrio
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
75
Para encontrar el valor de x se hace cumplir la
condición de equilibrio:
[CO][Cl 2 ]
= 8,3 × 10 − 4
Kc =
[COCl 2 ]
x2
= 8,3 × 10 − 4
0,500 − x
Se resuelve la ecuación de 2° grado o se puede
intentar una solución más simple (sugerencia,
Paso 6).
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
76
¿Es posible una aproximación?:
El valor de K = 8,3x10-4 indica que la reacción no
está muy favorecida hacia los productos, en
consecuencia se espera que el valor de x no sea
muy grande c/r de 0,500 M.
Se puede despreciar el valor de x frente a 0,500
M, es decir:
0,500 – x ≅ 0,500
con lo cual la ecuación a resolver se reduce a:
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
77
x2
= 8,3 × 10 − 4
0,500
de donde x = 2,04 x 10-2 M
Se debe comprobar si la aproximación se
justifica esto es que el valor despreciado no
sobrepase 5% :
2,04 × 10 −2
x
× 100 =
× 100
% error =
0,500
0,500
% error = 4,1%
Se justifica la aproximación, valor de x aceptable.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
78
Las concentraciones en el equilibrio son:
[CO] = x = 2,0 x 10-2 M
[Cl2] = x = 2,0 x 10-2 M
[COCl2] = 0,500 – x = 0,500 - 2,0 x 10-2
= 0,480 M
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
79
Condiciones de reacción y estado de
equilibrio: Principio de Le Châtelier.
La característica más notable de un sistema en
equilibrio es su habilidad para alcanzar un
nuevo estado de equilibrio después que un
cambio de condiciones lo perturban.
Este impulso para buscar un nuevo equilibrio
de conoce como “principio de Le Châtelier”.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
80
El
Elprincipio
principiode
deLe
LeChâtelier
Châtelierestablece:
establece:
Cuando
Cuandoun
unsistema
sistemaquímico
químicoen
enestado
estadode
de
equilibrio
equilibrioesesperturbado,
perturbado,elelsistema
sistemaexperiexperimenta
mentareacción
reacciónneta
netaen
enlaladirección
direcciónque
que
constraresta
efectoprovocado
provocadopor
porlala
constrarestaelelefecto
perturbación.
perturbación.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
81
Sistema en equilibrio a P y T
Reactantes
y
Productos
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
?
¿Qué factores pueden
alterar un estado de
equilibrio?
82
Un estado de equilibrio se puede alterar cada
vez que se haga algo en el sistema que produzca cambio en:
• el valor de Q (cambiando concentraciones
o presiones)
• el valor de K (sólo cambiando T)
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
83
Modificando Q.
Q cambia toda vez que se cambie el valor de
la concentración o de la presión de una
especie que interviene en Q.
1) Cambio en concentración:
• Si la concentración aumenta, el sistema
reacciona consumiendo algo de ella.
• Si la concentración disminuye, el sistema
reacciona produciendo algo de ella.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
84
Ejemplo 1.
Cuando un sistema está en equilibrio respecto la
reacción
PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) satisface
la expresión:
[PCl 5 ]
= 24,0 = K c a 523 K
Qc =
[PCl 3 ][Cl 2 ]
a) Si a este sistema se inyecta Cl2(g):
=> [Cl2] aumenta => Qc < Kc => no equilibrio
⇒ cambio neto R
P hasta nuevo equilibrio.
PCl3 + Cl2(adicionado)
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
PCl5(g)
85
b) Si del sistema se elimina algo de PCl3:
⇒[PCl3] disminuye => Qc > 24,0 = Kc
=> no equilibrio => cambio neto R
P hasta
lograr un nuevo estado de equilibrio.
En resumen, al disminuir [PCl3] el sistema
responde reaccionando así:
PCl3(disminución) + Cl2
PCl5(g)
El sistema contraresta el efecto producido.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
86
2) Cambio en presión:
Los cambios de presión tienen efectos
significativos sólo en sistemas en equilibrio
con componentes gaseosos. Aparte de los
cambio de fase, un cambio de presión tiene
efecto despreciables sobre líquidos y sólidos
por que son prácticamente incompresibles.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
87
Los cambios de presión pueden ocurrir en tres
formas:
• cambiando la concentración de un
componente gaseoso
• adicionando un gas inerte (=> que no
participa de la reacción)
• cambiando el volumen del recipiente de
reacción.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
88
Ejemplo 2.
Consideremos que un sistema está en equilibrio,
a P y T, con respecto de la reacción:
PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)
Qp =
p PCl5
p PCl3 pCl2
Tapa móvil
(pistón)
=K p
PCl3
Cl2
PCl5
V
En equilibrio a P y T
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
89
a) Si se cambia la concentración de alguna de
las tres especies, => cambio en la presión de
ella => cambio en Qp
=> Qp
Kp => no equilibrio y habrá
cambio neto en busca de un nuevo equilibrio.
•
•
•
Si se aumenta [PCl5] => P de PCl5 aumenta
=> Qp > Kp =>
R
P
Si se aumenta [PCl3 => P de PCl3 aumenta
=> Qp < Kp =>
R
P
Etc.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
90
b) Si se agrega un gas inerte al sistema en
equilibrio ¿se altera o no el equilibrio?
Si al sistema anterior que está en equilibrio
a P, T y V, se introdujera He:
las concentraciones y las
presiones de PCl3, de Cl2 y
no
se
modifican
ya
de
PCl
V
5
PCl3 PCl
5
PyT
que no han cambiado ni los
Cl2 He
moles ni el volumen V.
Luego el equilibrio no se altera y se mantiene.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
91
TAREA: Verifique que la adición de un inerte no
modifica el estado de equilibrio de un sistema.
Para esto considere el siguiente sistema en
equilibrio a 523 K respecto de la reacción:
PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) Kp = 0,560 a 523 K
y agregue 5 moles de He (sin cambiar T ni V)
p PCl3 = 0,5 atm
p Cl2 = 0,5 atm
p PCl5 = 0,14 atm
En equilibrio
T = 523 K, V, Pt
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
+ 5 moles He
p PCl3 = ? atm
p Cl2 = ? atm
p PCl5 = ? Atm
5 moles He
T = 523 K, V, P’t
92
c) Si se cambia el volumen del sistema que está
en equilibrio ¿se altera o no el equilibrio?
Consideremos el sistema en equilibrio y
aumentemos el volumen:
Tapa móvil
(pistón)
2V
V
PCl3
Cl2
PCl5
En equilibrio a P y T
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
PCl3
Cl2
PCl5
T
¿sigue en equilibrio?
93
El número de moles de cada gas no ha
cambiado, pero ahora están en el doble de
volumen, luego la concentración de cada gas
disminuyó a la mitad lo que implica que la
presión de cada gas también baja a la mitad.
Con esto el valor de
Qp =
pPCl5
pPCl3 pCl2
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
>Kp
por tanto el equilibrio
se altera y hay cambio
neto de R
P
94
Al aumentar el volumen del sistema en equilibrio, éste busca un nuevo equilibrio desplazándose en dirección de aumentar el número
de moles de gas.
Si se disminuye el volumen de un sistema en
equilibrio, el nuevo equilibrio se alcanza con
reacción neta hacia donde disminuya el número de moles de gas.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
95
Modificando K.
El valor de la constante de equilibrio de una
reacción SÓLO cambia al cambiar la
temperatura.
¿Cómo cambia K en función de T?
La respuesta se obtiene de relacionar el ∆H de
la reacción con su constante de equilibrio K
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
96
Recordemos que las reacciones químicas son:
Endotérmicas => ocurren con absorción de
calor => ∆H es positivo.
R = P
∆H > 0
ó
Exotérmicas => ocurren con liberación de calor
=> ∆H es negativo.
R = P
∆H < 0
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
97
Los experimentos muestran que:
1) las reacciones endotérmicas presentan mayor
conversión (de reactantes en productos) mientras más alta es la temperatura de reacción.
Por otra parte se sabe que K está relacionada con
la conversión: a mayor valor de K, mayor es la
conversión de reactantes en productos.
Entonces, para reacciones endotérmicas,
R=P
∆H > 0
K aumenta al aumentar T
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
98
2) en las reacciones exotérmicas la conversión
disminuye al aumentar la temperatura de
reacción.
En estas reacciones debe verificarse que a
medida que la temperatura de reacción aumenta
el valor de K se va haciendo menor.
Entonces, para reacciones exotérmicas,
R = P ∆H < 0 K disminuye al aumentar T
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
99
El efecto de la temperatura en el equilibrio se
puede en con el siguiente esquema:
aumento de T
K
Reacción ENDOtérmica
Reacción EXOtérmica
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
K
100
Problema 11.
¿Cómo afecta un aumento de temperatura el valor
de Kc y el valor de la concentración de las sustancias subrayadas en las reacciones siguientes?
a) CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2 (ac) ∆H° = - 82kJ
b) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ∆H° = 178 kJ
c) SO2(g) = S(s) + O2(g)
∆H° = 297 kJ
d) P4(s) + 10 Cl2(g) = 4 PCl5(g) ∆H° = - 1528 kJ
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
101
Solución.
a) CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2 (ac) ∆H° = - 82 kJ
Reacción exotérmica: aumento de T=> Kc disminuye
=> conversión disminuye => [Ca(OH)2] disminuye
b) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
∆H° = 178 kJ
Reacción endotérmica: aumento de T => Kc
aumenta => conversión aumenta => [CO2]
aumenta.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
102
c) SO2(g) = S(s) + O2(g)
∆H° = 297 kJ
Reacción endotérmica: aumento de T => aumento
de Kc => conversión aumenta => disminución de
[SO2]
d) P4(s) + 10 Cl2(g) = 4 PCl5(g) ∆H° = - 1528 kJ
Reacción exotérmica: aumento de T => Kc
disminuye => menor conversión => menor [PCl5]
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
103
La presencia de catalizador no afecta el estado
de equilibrio.
Debe recordarse que el catalizador provoca un
aumento de velocidad de la reacción al
disminuir la energía de activación de ella, por lo
tanto aumenta de la misma manera las
velocidades de ambas reacciones, directa e
inversa.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
104
Comparando dos sitemas reaccionantes, en las
mismas condiciones iniciales, uno sin y otro
con catalizador:
R= P
R= P
sin catalizador
Temp……………….
T
Cte equilibrio……....
K
Veloc. directa ……...
vd
Veloc. inversa ……..
vi
tiempo
Tiempopara
en llegar
t
llegar
al equilbrio…..
t
al equilibrio…………
estado de equilibrio... [P]/[R]
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
con catalizador
=
=
<
<
T
K
vd
vi
>
t
t
[P]/[R]
=
=
105
Por ejemplo:
Si se adiciona catalizador a una mezcla de PCl3
y Cl2 a 523 K, el sistema tendrá las mismas
concentraciones en el equilibrio de PCl3, Cl2 y
PCl5 más rapidamente de lo que sucedería sin
catalizador.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
106
Problema 12.
La unidad de investigación y desarrollo de una
compañía química está estudiando la reacción
entre CH4 y H2S, dos componentes del gas natural:
CH4(g) + 2 H2S(g) = CS2(g) + 4 H2(g)
En un experimento se mezclan 1,00 mol de CH4,
1,00 mol de CS2, 2,00 mol de H2S y 2,00 mol de
H2, en un reciepinte de 250 mL a 960 °C.
A esta temperatura Kc = 0,036.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
107
a) En qué dirección ocurre la reacción para llegar
al equilibrio?
b) Si en el equilibrio [CH4] = 5,56 M, ¿cuáles son
las concentraciones de las otras sustancias?
c) ¿Cuál es el % de conversión de la reacción?
d) Calcule la presión total en el quilibrio.
e) ¿Qué efecto tiene en el equilibrio un aumento de
la presión total del sistema?
f) ¿Qué efecto tiene añadir un catalizador al
sistema en equilibrio?
g) Si Kc = 1,7x10-8 a 500°C, es la reacción endo o
exo térmica?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
108
Solución.
CH4(g) + 2 H2S(g) = CS2(g) + 4 H2(g)
[CS 2 ][H 2 ]4
= 0,036 a 960°C
Kc =
[CH 4 ][H 2S]2
En 0,250 L: 1,00 mol CH4; 1,00 mol de CS2;
2,00 mol de H2S y 2,00 mol de H2
⇒ Concentraciones iniciales: [CH4]i = 4,00 M
[CS2]i = 4,00 M
[H2S]i = 8,00 M
[H2]i = 8,00 M
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
109
a) En qué dirección ocurre la reacción para llegar
al equilibrio?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
110
Se debe comparar el valor de Qc inicial con el valor de Kc
[CS 2 ]i [H 2 ]4 i
4,00 × (8,00) 4
=
= 64,0
Qci =
[CH 4 ]i [H 2S]2 i 4,00 × (8,00) 2
⇒Qc i > Kc => la reacción ocurre de productos
a reactantes:
R
P
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
111
b) Si en el equilibrio [CH4] = 5,56 M, ¿cuáles son
las concentraciones de las otras sustancias?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
112
Debe construirse la tabla de reacción:
CH4(g) + 2 H2S(g) = CS2(g) + 4 H2(g)
M inicial 4,00
M cambio
x
M equilibrio 4,00 + x
8,00
2x
8,00 + 2x
4,00
-x
4,00 - x
8,00
-4x
8,00 - 4x
[CH4]e = 4,00 + x = 5,56 M => x = 1,56 M
Luego [H2S]e = 8,00 + 2x = 11,12 M; [CS2]e = 4,00 – x = 2,44 M
[H2]e = 8,00 – 4x = 1,76 M
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
113
c) ¿Cuál es el % de conversión de la reacción?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
114
Se puede usar cualquier reactante o producto,
por ejemplo:
M de CS 2 reaccionada
% conversión =
× 100
M CS 2 inicial
1,56 M
% conversión =
× 100 = 39%
4,00 M
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
115
d) Calcule la presión total en el equilibrio.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
116
Suponiendo gases ideales:
n t RT
Pt =
V
En 1 L de sistema los moles en el equilibrio son:
CH4 = 5,56 mol
H2S = 11,12 mol
CS2 = 2,44 mol
H2 = 1,76 mol
nt = 20,88 mol
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
117
atm × L
× 1233K
20,88mol × 0,082
mol × K
Pt =
1,000 L
Pt = 2111 atm
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
118
e) ¿Qué efecto tiene en el equilibrio un aumento
de la presión total del sistema?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
119
Si la presión total se aumenta (el volumen se reduce)
el sistema responde disminuyendo el número de moles
=> R
P
debido a que la reacción es:
CH4(g)
+
2 H2S(g) = CS2(g) + 4 H2(g)
3 moles
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
5 moles
120
e) ¿Qué efecto tiene añadir un catalizador al
sistema en equilibrio?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
121
El estado de equilibrio del sistema no se modifica,
sólo la dinámica del equilibrio aumenta su velocidad.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
122
f) Si Kc = 1,7x10-8 a 500°C, es la reacción
endo o exo térmica?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
123
A 960 °C
500 °C
Kc = 0,036
Kc = 1,7x10-8
Debido a que Kc es mayor a T mayor
=> reacción endotérmica.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
124
Problema 13.
El carbamato de amonio sólido se descompone
según la reacción:
NH2COONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g).
A 250°C la constante Kc es 1,58x10-8.
En un recipiente vacío de 0,5 L se introducen
7,80 g de NH2COONH4 y se mantiene a 250°C.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
125
a) ¿Cuál es la presión en el recipiente en el
equilibrio?
b) ¿Cuántos gramos de carbamato quedan en el
recipiente en el equilibrio?
c) ¿Qué efecto produce en el equilibrio:
1) adición de NH2COONH4(s)
2) disminución de NH3(g)
3) adición de CO2(g)
4) aumento de V
5) disminución de Pt
6) adición de un inerte?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
126
Solución.
NH2COONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g)
Kc = [NH3]2[CO2] = 1,58x10-8 a 250°C
Sistema inicial: 7,80 g de NH2COONH4 en 0,5 L
(M carbamato de amonio = 78 g/mol)
moles iniciales de NH2COONH4 = 0,10 mol en
0,5 L
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
127
a) ¿Cuál es la presión en el recipiente en el equilibrio?
La presión total en el equilibrio la ejercen los gases.
Pt = nt RT/V
Se debe calcular los moles de gases en el equilibrio.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
128
Base de cálculo 1 L de sistema
=> 0,20 moles iniciales de carbamato de amonio.
moles en
1L
Inicial
Cambio
Equilibrio
NH2COONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g)
0,20
–y
0,20 – y
0
+ 2y
2y
0
+y
y
Reemplazando en Kc:
Kc = [NH3]2 [CO2] = (2y)2 y = 1,58x10-8
4 y3 = 1,58x10-8
y = 1,58x10-3 mol en 1 L
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
129
[NH3] = 2 y = 3,16 x 10-3 mol/L
[CO2] = y = 1,58 x 10-3 mol/L
La presión total en el equilibrio la ejercen los gases.
En 1 L los moles totales son:
nt = n de NH3 + n de CO2
nt = 3,16 x 10-3 + 1,58 x 10-3 = 4,74 x 10-3
Pt = nt (RT/V) = 4,74x10-3 (0,082x523/1)
Pt = 0,203 atm
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
130
b) ¿Cuántos gramos de carbamato de amonio
quedan en el recipiente en el equilibrio?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
131
En 1L de sistema en el equilibrio hay:
(0,20 – y) mol de NH2COONH4 (s)
= 0,200 – 1,58x10-3 = 0,198 mol
⇒ En el recipiente de 0,500 L quedan:
0,198 / 2 = 0,099 mol
⇒ 0,099 mol x 78 g/mol =7,74 g NH2COONH3(s)
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
132
c) ¿Qué efecto produce en el equilibrio:
1) adición de NH2COONH4(s)
2) disminución de NH3(g)
3) adición de CO2(g)
4) aumento de V
5) disminución de Pt
6) adición de un inerte
7) disminución de temperatura?
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
133
El equilibrio a 250°Cse modifica si cambia
Q y/o cambia K.
Qc = [NH3]2 [CO2] = Kc
Todo lo que afecte
estas concentraciones
altera el equilibrio
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
Lo que afecte
Kc modifica el
equilibrio
134
c 1) adición de NH2COONH4(s)
No tiene efecto
c 2) disminución de NH3(g)
Qc se hace menor que Kc => el equilibrio
se desplaza hacia la formación de NH3
=> R
P
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
135
c 3) adición de CO2(g)
Hace que Q > K => provoca consumo de CO2
=> R
P
c 4) aumento de V
Ambas concentraciones disminuyen => cambio
en dirección de aumentar n° de moles de gas
=> R
P
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
136
c 5) disminución de Pt
Provoca el mismo cambio que el aumento de V
R
P (aumenta n° de moles de gas)
c 6) adición de un inerte
No altera el equilibrio.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
137
C 7) disminución de temperatura
Al bajar la temperatura del sistema disminuye
su energía en consecuencia la reacción está menos
favorecida de R a P por lo tanto el equilibrio
se desplaza hacia los reactantes:
=> disminuye concentración de los gases, aumenta
cantidad del sólido
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
138
Problema 14.
El H2S(g) disocia según la reacción:
2 H2S(g) = 2 H2(g) + S2(g)
Kc = 10-6 a 1000 K
Determine el % de disociación de H2S en un
sistema que inicialmente contiene 1,00 mol/L de
H2S(g) a 1000 K.
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
139
Solución.
2 H2S(g) = 2 H2(g) + S2(g)
mol/L
Inicial
1,00
0
0
Equilibrio
1 – 2x
2x
x
a 1000 K
[H 2 ]2 [S 2 ] (2 x ) 2 x
=
= 10 − 6
Kc =
[H 2S]2
(1 − 2 x ) 2
x = 6,3x10-3 mol/L
moles H 2 S disoc
% disoc. =
× 100
moles H 2S inicales
2 × 6,3 × 10 −3
% disoc. =
× 100 = 1,26%
1
UdeC/FCQ/M E König
Unidad 10
140