Reacciones de iones hidratados

Reacciones de
iones hidratados
Qca. en solución acuosa
Reactividad química en agua
Especies solubles
Partículas suspendidas
Partículas
Complejos discretos
coloides, agregados
ej., [MClx](n-x)+
óxidos (Fe, Al, Mn, Si)
especies adsorbidas
Ion hidratado
[M(H2O)]n+
Organismos vivos
Complejos con
intra/extra celular
macromoléculas
ej., ác. fúlvico
Sedimentos
Sediments
ej, sólidos cristalinos
amorfos (precipitados
y formación
de minerales)
e.g.,oamorphous
or crystalline
solids
Reacciones de iones hidratados
1. Reacciones ácido-base primarias
2. Reacciones de precipitación y disolución
3. Reacciones de polimerización
4. Reacciones de complejación
5. Reacciones redox
1
Hidrólisis de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
acuocatión
pKa
hidroxocatión
Cationes +1
20
14.5 14.2
16.4
15.2
13.6
13.2
11.6
12.9 12
9
10
15
radio(x1011 m)
5
pKa
0
K
Na
radio(x1011 m)
Li
Electronegatividad < 1.5
Tl
Ag
Electronegatividad > 1.5
Hidrólisis de cationes
Cationes +2
16
14
12
10
8
radio(x1011 m)
6
pKa
4
2
Electronegatividad < 1.5
Be
Ni
Zn
Fe
Co
Cr
Mn
Cd
Pb
Hg
Sr
Ca
Mg
Ba
0
Electronegatividad > 1.5
Cationes +3
Hidrólisis de cationes
12
10
8
6
4
radio(x1011 m)
2
pKa
0
Electronegatividad < 1.5
Al
Cr
Ga
Fe
Ti
In
Au
Tl
Bi
Sc
Y
Pu
La
Lu
-2
Electronegatividad > 1.5
2
Cationes +4
Hidrólisis de cationes
12
10
8
6
4
radio(x1011 m)
2
pKa
0
-2
-4
Th Pa
U
Np Pu
Ce
Hf
Electronegatividad < 1.5
Zr
Sn
Ti
Electronegatividad > 1.5
Hidrólisis de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
[M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H2O ↔ [M(H2O)4(OH)2](z-2)+ + H3O+
↔ M(OH)z (s)
...........
M(OH)z (s) ↔ MOz/2(s) + z/2H2O
M(OH)z (s) + zH2O ↔ MOzz- + zH3O+
Estimación del pH de precipitación:
pH = pKa – (1/z)log[Mz+] – 5.6/z
Aluminio como ejemplo
A = acuo catión
B = hidroxocatión
C = hidróxido
D = hidroxoanión
E = oxoanión
F = oxoanión polinuclear
G = oxoácido (hipotético)
H = óxido
pH
3
Aluminio como ejemplo
Aluminio como ejemplo
Efecto de la carga y el radio
Para electronegatividades
menores a 1.5 (círculos
blancos):
pKa = 15.14 – 88.16(Z2/r)
Z2/r o [Z2/r + 0.096(χP – 1.50)]
4
Clasificación de iones metálicos
Z2/r
χP
Categoría
pKa
Ejemplos
0.00 – 0.01
< 1.8
no ácidos
14 – 15
la mayoría de los iones +1 del
bloque s
0.00 – 0.01
> 1.8
ligeramente ácidos
11.5 – 14
Tl+
0.01 – 0.04
< 1.8
ligeramente ácidos
11.5 – 14
la mayoría de los iones +2 de los
bloques s y f
0.01 – 0.04
> 1.8
débilmente ácidos
6 – 11.5
la mayoría de los iones +2 del
bloque d
0.04 – 0.10
< 1.8
débilmente ácidos
6 – 11.5
todos los iones +3 del bloque f
0.04 – 0.10
> 1.8
moderadamente ácidos
1–6
la mayoría de los iones +3 del
bloque d
0.10 – 0.16
< 1.8
moderadamente ácidos
1–6
la mayoría de los iones +4 del
bloque f
0.10 – 0.16
> 1.8
fuertemente ácidos
(-4) – 1
la mayoría de los iones +4 del
bloque d
0.16 – 0.22
< 1.8
fuertemente ácidos
(-4) – 1
> 0.16
> 1.8
muy fuertemente ácidos < (-4)
> 0.22
< 1.8
muy fuertemente ácidos < (-4)
Hidrólisis de oxoaniones
[MOx]y- + H2O ↔ [MOx-1(OH)](y-1)- + OH-
pKb
Ejemplos:
[MnO4]- + H2O ↔ [HMnO4] + OH-
pKb
[CO3]2- + H2O ↔ [HCO3]- + OH[HCO3]- + H2O ↔ H2CO3 + OH-
pKb1
pKb2
pKb1 = 10.0 + 5.7x – 10.2y
carga negativa
nro. de grupos oxo
Clasificación de oxoaniones
Categoría
Tipo
pKb1 calculado
Ejemplos
no básicos
MO4-
22.6
M = Cl, Br, Mn, Tc, Re
MO3-
16.9
M = N, Cl, Br, I
ligeramente básicos
MO42-
12.4
M = S, Se, Xe, Cr, Mo,
W, Fe, Ru, Os
moderadamente básicos
MO2-
11.2
M = N, Cl
MO64-
3.4
M = Xe, Os
MO43-
2.2
M = P, As, V
MO32-
6.7
M = C, S, Se, Te
MO65-
-6.8
M = I, Np
MO44-
-8.0
M = Si, Ge
MO33-
-3.5
M = As, Sb
MO66-
-17.0
M = Te
MO45-
-18.2
M = B, Al, Ga
MO34-
-14.7
M = Sn
fuertemente básicos
5
Algunos oxoácidos
Especies predominates para concentraciones 10-3M
“cationes”
-1
pH
1
3
5
Na+
7
9
11
15 “oxoaniones”
13
Na+(ac)
Ca2+
Ca2+(ac)
Ca(OH)2
Zn2+(ac)
Zn2+
Zn(OH)2
Al3+(ac)
Al3+
Al(OH)3
Zn(OH)42-(ac)
ZnO46-
Al(OH)4-(ac)
AlO45-
TiO2
Ti4+
H3PO4(ac)
P5+
H2PO4-(ac)
HSO4-(ac)
S6+
HPO42-(ac)
PO43-(ac)
SO42-(ac)
PO43SO42-
ClO4-(ac)
ClO4-
Cl7+
Especie predominante de los elementos en agua
“moderadamente aireada” a pH 5.5 - 7
H2O
CO2
Li+
Be(OH)2
B(OH)3
HCO3-
NO3-
H2O
F-
H2PO4-
Na+
Al(OH)3
Mg2+
SiO2
HPO42-
K+
Ca2+
Sc(OH)3
Rb+
Sr2+
Y3+
Cs+
Ba2+
Lu3+
TiO2
H2VO4-
Cr(OH)3
MnO2
ZrO2 Nb2O5 MoO42- TcO4-
Fe(OH)3
Co2+
Ru(OH)3 Rh2O3
Ta2O5
WO3
Cl-
SeO42-
Br-
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Ga(OH)3
GeO2
Pd(OH)2
Ag+
Cd2+
In(OH)3
SnO2
Sb2O3
HTeO3- IO3-
HgO
Tl+
Pb2+
Bi2O3
HPoO3-
Dy3+
Ho3+
Tm3+
Yb3+
HAsO42-
Y(OH)3
HfO2
SO4
H2AsO4-
Mn2+
H3V2O7-
2-
ReO4-
OsO2
Pm3+
Sm3+
IrO2
PtO2
Eu3+
Gd3+
WO42-
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Ac3+
ThO2
Pa2O5
UO22+ NpO2+ PuO2
Au
metal
Tb3+
Er3+
Am3+
Am(OH)3
6
Reacción de los óxidos con agua
1. Oxidos básicos
2. Oxidos ácidos
Na2O + H2O
MgO + H2O
P2O5 + 3H2O
Cl2O7 + H2O
2NaOH
Mg(OH)2
2H3PO4
2HClO4
3. Oxidos anfóteros
MO(s)
MO(ac)
M+ + OH-
básico
MO- + H+
ácido
MOH(ac)
polimerización
4. Oxidos neutros
CO, N2O
Anfoterismo
Ejemplo
Al2O3(s) + 6 H3O+(ac) + 3H2O → 2[Al(OH2)6]3+(ac)
Al2O3(s) + 2 OH-(ac) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(ac)
Anfoterismo
Variación del carácter anfótero
con el estado de oxidación
7
Reacciones de polimerización (1)
OH2
M
HO
M
+
H2 O
OH
olación
(formación de
puentes hidroxo)
H
O
M
M
O
H
+ 2H2O
policatión
Reacciones de polimerización (2)
OH2
M
HO
M
+
OH
olación
(formación de
un puente hidroxo)
H2 O
M
H
O
M
+ H2O
policatión
Reacciones de polimerización (3)
H
O
M
M
O
H
oxolación
formación de un
puente oxo
M
O
M
+ H2O
policatión
8
Policationes
Policationes
Estructura del
[AlO4(Al(OH)2)12]7+
Polianiones
CrVIO42-
H+
MoVIO42-
H+
WVIO42-
H+
VVO43-
H+
CrO3(OH)-, Cr2O72Mo7O246-, Mo8O264H2W12O4210- , H2W12O406V10O286H
NbVO43-
H+
Nb6O19
8-
He
Li Be
B C N O F Ne
NaMg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac UnqUnpUnhUns
9
Principales características de los polianiones
1. Están básicamente construidos por octaedros MO6 que
comparten aristas.
2. La forma global es aproximadamente esférica.
3. Dadas las condiciones de la solución, se forma una
única especie en solución de estequiometría definida.
4. El grado de polimerización es diferente para los
distintos iones metálicos.
Estructura de polianiones
Estructura de polianiones
60°
120°
90°
180°
10
Estructura de polianiones
W4O168-
Casos particulares: Cr y V
Cr
CrO42- + H+
→
CrO3(OH)-
2CrO3(OH)-
→
Cr2O72- + H2O
→
V2O74- → V3O93- → V4O124-
V
VO43- + n H+
5 V4O124- + 8H+
→
2V10O286- + 4H2O
V10O286- + 16H+
→
10VO2+ + 8H2O
Vanadatos e isopolivanadatos
V2O74-
V4O124-
-log [V]
1
2
3
V2O5
V10O286-
0
H2V10O284HV10O285-
V3O93-?
VO43-
VO2+
HVO42-
4
H3VO4
H2VO4-
5
14
12
10
8
6
4
2
pH
11
Heteropolianiones
Estructura del
[PMo12O40]3-
Polianiones no metálicos
Ejemplos:
B2O54B3O63Si2O76Ge3O96As3O105Se2O72Se3O102-
H
He
Li Be
B C N O F Ne
NaMg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac UnqUnpUnhUns
Polifosfatos
ortofosfato
trimetafosfato
pirofosfato
tetrametafosfato
tripolifosfato
12
Polifosfatos
Constantes aparentes de hidrólisis de polifosfatos a 60°C
Silicatos
ortosilicatos
silicatos condensados
silicatos en cadena
silicatos laminares
silicatos tridimensionales
Polisulfuros
2HS- + O2 → 2S(s) + 2OHHS- + (n-1)S(s) → Sn2- + H+
13