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Tema 3. Equilibrio de Fases en Sistemas Heterogéneos Unarios
Diagramas P-T y representaciones alternativas de las superficies termodinámicas.
Potencial químico y energías de Gibbs como coordenadas de diagramas y superficies.
Ecuación de Clausius-Clapeyron; curvas de vaporización y sublimación. Puntos triples.
Cálculo de diagramas P-T de sistemas Unarios.
El estudio de los cambios en composición es necesario no solo para sistemas con
reacciones químicas, sino para un número importante de operaciones industriales de
transferencia de masa. En gran cantidad de experiencias cotidianas experimentamos
transferencia de una sustancia de una fase a otra: al respirar (tomamos oxígeno del aire
y lo disolvemos en la sangre, mientras que CO2 abandona la sangre y se incorpora al
aire), en la cafetera (los ingredientes solubles del café pasan al agua), líquido
quitamanchas disuelve la mancha de salsa o grasas de la ropa).
De igual modo la composición es una variable importante en procesos de separación
como destilación, adsorción, absorción y extracción, que implican la transferencia de
masa entre fases de diferente composición cuando no están en equilibrio.
De esta forma para el tratamiento cuantitativo de la transferencia de masa se verá que
será necesario estimar el estado termodinámico en el equilibrio. La termodinámica del
equilibrio de fases trata de establecer las relaciones entre las distintas propiedades
cuando dos o más fases alcanzan su estado de equilibrio.
3.1
Equilibrio
Equilibrio es una palabra que denota condición estática, ausencia de un cambio. En
termodinámica significa no solo ausencia de un cambio sino de cualquier tendencia
hacia el cambio en una escala macroscópica. Luego, no puede existir un cambio de
estado en un sistema al equilibrio (Smith y Van Ness, 2003).
La idea de estado de equilibrio tiene dos componentes:
• Es un estado de reposo: es decir, la condición del sistema es independiente del
tiempo, es estacionaria. No hay cambio en las propiedades macroscópicas del
sistema.
• Es un estado de balance: si el sistema es perturbado de su condición de equilibrio
por alguna influencia externa, el retornará a la misma condición de equilibrio.
Estado de equilibrio es aquel que no tienen tendencia alguna de ser abandonado
espontáneamente, respecto a ciertos cambios o procesos permitidos, por ejemplo,
transferencia de calor, trabajo de expansión y para sistemas abiertos, transferencia de
masa.
En un estado de equilibrio las propiedades son independientes del tiempo y de la historia
previa del sistema; además son estables, es decir, no sufren cambios drásticos cuando
condiciones externas varían ligeramente.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.1
Lo anterior implica la ausencia de cualquier fuerza impulsora que induzca un cambio,
es decir, dichas fuerzas deben estar balanceadas. Diferentes clases de fuerzas impulsoras
tienden a producir tipos de cambios diferentes:
• Las fuerzas mecánicas no balanceadas como la presión en un pistón llegan a
ocasionar transferencia de energía en forma de trabajo.
• Las diferencias de temperatura pueden producir transferencia de calor
• Los gradientes de potencial químico tienden a originar transferencia de masa de
una fase a otra.
3.2
Criterios Generales de Equilibrio Termodinámico
La termodinámica se ocupa, normalmente, de cambios finitos en el estado de equilibrio
de un sistema, o de la variación de un estado de equilibrio sujeto a determinadas
condiciones. Un cambio entre estados de equilibrio es lo que llamamos proceso. Y si el
proceso es reversible el sistema mantiene en un estado virtual durante todo el proceso,
pasado por sucesivos estados de equilibrio, de forma que la dirección del proceso puede
ser invertida sin afectar a sus alrededores.
Este principio termodinámico puede ser formulado de forma matemática según un grupo
de ecuaciones denominadas condiciones de equilibrio, que describe como deben ser
las relaciones entre las propiedades internas de un sistema aislado cuando este alcanza
su estado de equilibrio.
Se verá que para esto es requisito que:
ƒ
La temperatura debe ser uniforme a través del sistema, si esta condición no
se cumple existirá transferencia de calor entre una u otra locación del sistema
mientras el sistema esté aislado.
ƒ
Además no debe haber desbalance de fuerzas entre las partes del sistema,
esto garantiza que el sistema está térmica y mecánicamente en equilibrio.
ƒ
Finalmente, se debe considerar si en el sistema se puede dar una reacción
química, una transferencia de masa entre las fases o ambas.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.2
3.3
Equilibrio de fases: Sistemas Heterogéneos
Se entiende por equilibrio de fases, aquella situación donde se encuentran dos o mas
fases o estados de agregación de la materia coexistiendo en condiciones de equilibrio
termodinámico.
Esto ocurre por que cuando dos fases se ponen en contacto, tienden a
intercambiar sus componentes hasta que la composición en las dos
fases alcanza un valor constante, cuando se alcanza este estado se
dice que las fases están en equilibrio.
La coexistencia de fases más encontrada a nivel industrial es el
líquido-vapor, sin embargo, se consiguen también sistemas en
equilibrio líquido-líquido, sólido-vapor, líquido-sólido, líquidolíquido-vapor, líquido-sólido-vapor y sólido-sólido-líquido.
Entendiendo por Fase toda región homogénea de materia.
ƒ
Un gas o una mezcla de gases, un líquido o una solución líquida y un sólido
cristalino, son algunos ejemplos de fases.
ƒ
Una fase no necesita ser continua, por ejemplo, gases dispersos como burbujas en
un líquido, un líquido disperso como gotas en otro líquido inmiscible, y un sólido
cristalino disperso, ya sea en un gas o en un líquido. En cada caso la fase dispersa
está distribuida a lo largo de la fase continua.
Las composiciones en el equilibrio de las dos fases frecuentemente son distintas entre sí,
esa diferencia es la que permite separar mezclas mediante destilación, extracción,
absorción, adsorción, lixiviación y otras operaciones similares.
Las composiciones finales o en el equilibrio dependen de diversas variables,
como T y P, la naturaleza química de la sustancia y las concentraciones de las
sustancias en la mezcla.
3.4
Condiciones de Equilibrio Termodinámico
Los criterios que se deben aplicar para decidir cuando un sistema está o no en equilibrio
pueden ser desarrollados a partir de las 1era y 2da Ley de la termodinámica:
3.4.1 Sistemas Cerrados Homogéneos
Un sistema monofásico u homogéneo, es aquel que posee propiedades uniformes en todo
el sistema. Una fase es un sistema homogéneo.
Consideremos un sistema homogéneo compresible de masa fija (cerrado) en el cual la
temperatura y la presión son uniformes con la posición (aunque no necesariamente
constantes).
1era ley:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.3
dU = δQ − δW
(3.1)
Si el cambio de volumen es la única posibilidad de hacer trabajo y la presión es uniforme
en el sistema, entonces:
δW REV = PdV
(3.2)
Por tanto:
δQ = dU + PdV
(3.3)
Si la temperatura es uniforme en el sistema la 2da Ley en forma diferencia queda:
dS =
δQ
T
+ δσ
(3.4)
Eliminado el calor de ambas ecuaciones:
TdS − dU − PdV = Tδσ
(3.5)
Recordemos que se produce entropía en todo proceso real y se conserva solo en ausencia
de irreversibilidades, por tanto,
TdS − dU − PdV ≥ 0
(3.6)
Puesto que tal relación implica solo propiedades, debe ser satisfecha para cambios de
estado de cualquier sistema cerrado de T y P uniformes, sin restricción a las condiciones
de reversibilidad mecánica supuesta en su deducción.
La desigualdad se aplica a cada cambio diferencial del sistema entre
los estados de no equilibrio y dicta la dirección del cambio que
conduce al equilibrio.
El empleo de esta expresión general suele ser poco aplicable a sistemas prácticos, por
ello se deducen versiones restringidas.
Por ejemplo, un sistema aislado está restringido a energía interna y volumen constante:
dV=0 y dU=0, entonces el cambio de entropía:
dS U ,V ≥ 0
(3.7)
Esto sugiere que los cambios de entropía de un sistema cerrado de volumen y energía
interna constantes solo pueden seguir la dirección del incremento de entropía.
Lo anterior implica que la entropía alcanza un máximo cuando el sistema alcanza el
equilibrio.
“En un sistema Aislado, en equilibrio la entropía es máxima”
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.4
Si se restringe a un proceso que ocurre a temperatura y presión constante. En este caso
es conveniente trabajar con la energía libre de Gibbs:
G ≡ U + PV − TS = H − TS
(3.8)
dG ≡ dU + PdV + VdP − TdS − SdT
(3.9)
dG − VdP + SdT = −(TdS − dU − PdV )
(3.10)
El lado derecho de esta expresión lo tenemos arriba, por tanto podemos concluir que:
dG − VdP + SdT ≤ 0
(3.11)
Para un proceso a dT=0 y dP=0 queda que:
dG T ,P ≤ 0
(3.12)
Esto indica que la energía libre de Gibbs de un sistema a T y P fijas decrece durante
procesos irreversibles.
Por tanto, el estado de equilibrio involucra un mínimo en la energía
libre de Gibbs.
Cuando dG T ,P = 0 , el sistema está en equilibrio.
En general, en un sistema mantenido a temperatura y presión constante, el
cambio de Energía Libre de Gibbs decrece espontáneamente. G es mínima
en el equilibrio.
La manera en el cual el equilibrio es alcanzado no tiene importancia, una vez obtenido el
estado de equilibrio, el sistema existe a una T y P particular y no toman lugar más
cambios.
Puede demostrarse que las relaciones obtenidas para un sistema aislado, son válidas para
cualquier tipo de sistema en el equilibrio aunque no esté aislado durante el proceso.
De forma similar obtenemos para el resto de las funciones de estados H, A, U:
ƒ
En un sistema mantenido a entropía y volumen constante, el cambio de energía
interna decrece espontáneamente. U es mínima en el equilibrio.
dU S,V ≤ 0
ƒ
(3.13)
En un sistema mantenido a entropía y presión constante, el cambio de entalpía
decrece espontáneamente. H es mínima en el equilibrio.
dH S, P ≤ 0
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
(3.14)
3.5
ƒ
En un sistema mantenido a temperatura y volumen constante, el cambio de
Energía Libre de Helmholtz decrece espontáneamente. A es mínima en el
equilibrio.
(3.15)
dA T ,V ≤ 0
3.4.2 Potencial químico: Sistemas Abiertos Homogéneos
Un sistema cerrado heterogéneo puede describirse como la suma de dos sistemas
abiertos homogéneos que intercambian materia y energía entre sí.
Recordemos que cualquier propiedad extensiva de un sistema unario, homogéneo es
función de dos propiedades intensivas independientes entre sí e independientes del
tamaño del sistema. Esto se conoce como el Postulado de Estado.
G = G (T , P ) ⇒ dG T ,P = 0
(3.16)
Sin embargo si el sistema es abierto, o la composición y tamaño del sistema cambian
(si hay reacción química) hay que especificar más variables para determinar el estado.
Esta puede ser la cantidad de sustancia de cada componente presente, ni.
Tomando T y P como propiedades independientes y el número de moles n como una
medida del tamaño del sistema. La Función de Gibbs puede ser expresada para un
sistema multicomponente homogéneo como:
(
G = G T , P, n1, n2 ,..., n j
)
(3.17)
Ahora,
G = G (T , P , ni ,...) ⇒ dG T ,P ≠ 0
(3.18)
Y la derivada total de la función como:
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎟
dG = ⎜⎜
dT + ⎜⎜
dP + ⎜⎜
dni + K +
⎟⎟
⎟⎟
⎟
⎝ ∂P ⎠T ,nk
⎝ ∂T ⎠ P ,nk
⎝ ∂ni ⎠ P ,nk ≠ i
Donde sabemos que:
k
dG = −SdT + VdP +
⎛ ∂G ⎞
∑ ⎜⎜⎝ ∂n ⎟⎟⎠
i =1
i
⎛ ∂G
⎜
⎜ ∂n
⎝ k
⎞
⎟
dnk
⎟
⎠ P , nk ≠ i
(3.19)
dni
P , nk ≠ i
(3.20)
Este último térmico lleva el nombre de Potencial Químico de la especie i en una fase
homogénea y se denota:
k
⎛ ∂G ⎞
⎟
μ i = ⎜⎜
⎟
⎝ ∂ni ⎠T ,P ,,n
o G=
j ,...
∑nμ
i
i =1
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
i
(3.21)
3.6
E indica como cambia la función de Gibbs con nj a T, P y nk constantes. Es una propiedad
intensiva que puede ser aplicada tanto a sistemas abiertos como cerrados con cambios en
la composición.
El cambio de energía puede ser escrito ahora como:
dG = −SdT + VdP +
∑ μ dn
i
(3.22)
i
i =1
Y un criterio de equilibrio más general puede ser escrito, ahora en función del potencial
químico:
k
dG T ,P =
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟
dni =
⎜ ∂n ⎟
i ⎠T ,P ,,n j ,...
i =1 ⎝
∑
k
∑ μ dn
i.
i
(3.23)
i =1
Por tanto cuando el estado de equilibrio toma lugar dG T ,P = 0 se puede emplear la forma:
k
∑ μ dn
i
i =1
i
= 0 ⇒ μ1dn1 + μ 2 dn2 + K + μ k dnk = 0
(3.24)
El resto de las propiedades cambia similarmente, por ejemplo:
dU = TdS − PdV +
∑ μ dn
i
i
(3.25)
i =1
Donde para un sistema cerrado a n ctte:
dU = δQ − δW
(3.26)
δQ = TdS
(3.27)
k
δW = PdV + ∑ μ i dn i
(3.28)
i =1
Se puede interpretar como un trabajo químico
Para las otras funciones de energía:
dH = TdS + VdP +
k
∑ μ i dn i
(3.29)
i =1
dA = −SdT − PdV +
k
∑ μ i dni
(3.30)
i =1
Por lo tanto, hay cuatro expresiones para el potencial cada una derivada de una
propiedad extensiva con respecto a la cantidad del componente que se considere:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.7
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
μi ≡ ⎜⎜
⎝ ∂ni ⎠T ,P ,,n
j ,...
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂A ⎞
⎟⎟
⎟⎟
⎟⎟
= ⎜⎜
= ⎜⎜
= ⎜⎜
⎝ ∂ni ⎠S,V ,,n j ,... ⎝ ∂ni ⎠S,P ,,n j ,... ⎝ ∂ni ⎠T ,V ,,n j ,...
(3.31)
Mas adelante veremos que la magnitud del potencial químico es la energía de Gibbs molar
parcial, pero no es la energía interna, entalpía o energía de de Helmholtz, molar parcial.
Eso de debe a que las propiedades elegidas para definir las propiedades molares parciales
son T y P, las mimas variables independientes fundamentales de G.
3.4.3 Determinación de Condiciones de Equilibrio de Fases
Ya se dispone de un grupo de condiciones de equilibrio para sistema cerrado expresada
en función de U, H, A y G. Estas condiciones pueden ser expresadas también en términos
de variables intensivas como T, P y μi .
Dado un sistema unario, no reactivo bifásico (con dos fases
termodinámico).
α,β
en equilibrio
Cada una de las fases puede ser tratada como un sistema de una fase con su propio
grupo de propiedades intensivas y extensivas. La descripción de un sistema de dos fases
usa el hecho que, para todas las propiedades extensivas definidas, el valor para el
sistema es la suma de los valores para cada una de sus partes. Entonces, cada una de las
propiedades S, V, U, H, A, y G es la suma de los valores de las correspondientes
cantidades para cada fases separada.
Sin embargo, es necesario tratar cada fase como un sistema abierto, ya que el número de
moles en cada fase puede cambiar durante el proceso.
Paso 1. Expresión para el cambio de entropía del sistema
(
)
dS sistema = d S α + S β = dS α + dS β
(3.32)
Entonces será necesario calcular el cambio de entropía de cada fase durante el proceso
como U=U(S,V,n) que está dado por la ecuación (3.25)
dU = TdS − PdV +
∑ μ dn
i
(3.33)
i
i =1
dS α =
dS β =
dU α
Tα
dU β
Tβ
dS sistema =
α
μα
⎛P⎞
+ ⎜ ⎟ dV α − α dn α
T
⎝T ⎠
(3.34a)
β
μβ
⎛P⎞
+ ⎜ ⎟ dV β − β dn β
T
⎝T ⎠
dU α
Tα
α
(3.34b)
β
μα
μβ
dU β
⎛P⎞
⎛P⎞
+ ⎜ ⎟ dV β − β dn β
+ ⎜ ⎟ dV α − α dn α +
β
T
T
T
⎝T ⎠
⎝T ⎠
(3.35)
Paso 2. Evaluación de las condiciones impuestas por el sistema aislado
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.8
Si el sistema es aislado no se ve influenciado por sus alrededores entonces es rígido (no
hace ni le aplican trabajo), es térmicamente aislado (no hay intercambio de calor), y es
impermeable (no hay transferencia de masa).
(
)
(3.36)
(
)
(3.37)
dU sistema = d U α + U β = dU α + dU β = 0
dVsistema = d V α + V β = dV α + dV β = 0
(
)
dnsistema = d nα + nβ = dnα + dnβ = 0
(3.38)
Por lo cual resulta:
dU α = −dU β
(3.39)
dV α = −dV β
(3.40)
dnα = −dn β
(3.41)
Estas propiedades pueden ser intercambiadas entre las fases pero conservadas en el
sistema aislado.
1
⎛ 1
dS sistema = ⎜ α − β
T
⎝T
α
β
μβ
⎞ α ⎡⎛ P ⎞
⎛ P ⎞ ⎤ α ⎛⎜ μ α
⎢
dU
+
−
⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎥dV − ⎜ α − β
⎢⎣⎝ T ⎠
T
⎝ T ⎠ ⎥⎦
⎠
⎝T
⎞ α
⎟dn
⎟
⎠
(3.42)
Paso 3. Obtención de Condiciones de Equilibrio
Las condiciones que describen el máximo en la entropía para un sistema aislado son
obtenidas haciendo los coeficientes de cada diferencial igual a cero:
dS U ,V ,n ≥ 0
(3.43)
1 ⎞
⎛ 1
⎜ α − β ⎟ = 0 ⇒ Tα = T β
T ⎠
⎝T
(Condición de Equilibrio Térmico)
(3.44)
⎡⎛ P ⎞ α ⎛ P ⎞ β ⎤
⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ = 0 ⇒ P α = P β (Condición de Equilibrio Mecánico)
⎢⎣⎝ T ⎠
⎝ T ⎠ ⎥⎦
(3.45)
⎛ μα
μβ
⎜
−
⎜Tα
Tβ
⎝
(3.46)
⎞
⎟ = 0 ⇒ μα = μ β
⎟
⎠
(Condición de Equilibrio Químico)
Conclusión: Para una sustancia pura con dos fases en el equilibrio en un sistema aislado
o no:
1.
2.
3.
La Temperatura de las dos fases debe ser la misma
La presión de las dos fases debe ser la misma
Los potenciales químicos de ambas fases deben ser iguales
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.9
Para que un sistema esté en equilibrio mecánico o térmico es de esperar que la
temperatura y la presión sean uniformes en toda la masa del sistema heterogéneo.
Además se puede esperar que μi tenga un valor uniforme en todo el sistema
heterogéneo en equilibrio
El resultado general para un sistema heterogéneo compuesto por
componentes, es que, en el equilibrio se cumple:
T α = T β = ... = T π
(Condición de Equilibrio Térmico)
P α = P β = ... = P π
(Condición de Equilibrio Mecánico)
μ1α = μ1 β = ... = μ1π
(Condición de Equilibrio Químico)
π
fases y m
μ 2 α = μ 2 β = ... = μ 2 π
μmα = μm β = ... = μmπ
Este juego de ecuaciones representa el criterio básico del equilibrio entre fases.
Consideremos el sistema constituido por dos fases de una sustancia pura en el equilibrio.
Desde el momento en el cual el sistema llegó al equilibrio, cada fase está a la misma T y
P, por tal razón:
G' = n α G α (T , P ) + n β G β (T , P )
(3.47)
Donde α , β son las fases en cuestión. La forma diferencia de lo anterior queda:
dG' T ,P = G α dn α + G β dn β
(3.48)
Así, si dnα = −dn β para masa constante, luego:
(
)
dG' T , P = G α − G β dn β
(3.49)
En el equilibrio como dG T , P = 0 , también se cumple que:
Gα = G β
(3.50)
“En el equilibrio la Energía de Gibbs molar de ambas fases son iguales”
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.10
3.4.4 Regla de Fases de Gibbs
El postulado de estado establece que el estado termodinámico de un fluido homogéneo
puro es determinado al conocer dos propiedades termodinámicas intensivas
independientes.
En contraste cuando dos fases están en equilibrio, el estado del sistema se
establece al especificar solo una propiedad. Por ejemplo, una mezcla de vapor y
agua líquida a 101,325 kPa solo puede existir a 100 ◦C. Es imposible cambiar la
temperatura sin alterar la presión, si se requiere que el vapor y el líquido continúen en
equilibrio. Esto indica una dependencia entre la temperatura y la presión en régimen de
transición de fases. En general, pueden coexistir varias fases, pero deben estar en
equilibrio para aplicar la regla de fases.
Para cualquier sistema en equilibrio, el número de variables independientes que deben
fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo se determina por la
célebre regla de fases de J. Willard Gibbs (1839-1903), quien la dedujo en 1875 por
medio de razonamiento teórico.
En ausencia de reacción química:
GL = 2 + m − π
(3.51)
Donde π es el número de fases, m el número de especies químicas y GL son los grados
de libertad del sistema.
El número de grados de libertad, es el número de variables intensivas utilizadas para
caracterizar el sistema menos el número de restricciones o relaciones entre ellas.
Cuando se considera el número de grados de libertad de un sistema heterogéneo,
preciso tener en cuenta lo anterior. Si el sistema no se encuentra en un estado
equilibrio interno, pero cada fase si lo está, el número de variables independientes
π (m + 1) , por que cada fase tiene (m + 1) grados de libertad. Ahora si el sistema total
encuentra en un estado de equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que
las π (m + 1) variables, hay (π − 1)(m + 2) relaciones de equilibrio representadas por:
T α = T β = ... = T π
(Condición de Equilibrio Térmico)
P α = P β = ... = P π
(Condición de Equilibrio Mecánico)
μ1α = μ1β = ... = μ1π
(Condición de Equilibrio Químico)
μ2α = μ2 β = ... = μ2π
μ mα = μ m β = ... = μ mπ
Por tal razón los grados de libertad del sistema se calculan como:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.11
es
de
es
se
de
GL = π (m + 1) − (π − 1)(m + 2) = m + 2 − π
(3.52)
El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema son cero, cuando GL = 0
el sistema es invariante, es decir está correctamente especificado. En este caso la
ecuación (3.1) se transforma en:
π =m+2
(3.53)
Este es el número de fases máximo que puede coexistir en equilibrio para un sistema que
contiene m especies.
Cuando m = 1 el número máximo de fases en equilibrio es π = 3 , resultado característico
de un punto triple, donde coexiste una fase líquida, una gaseosa y una sólida, por
ejemplo.
Por ejemplo, dada una solución salina acuosa saturada en su punto de ebullición con un
exceso de sal cristalina. Las tres fases son: sales cristalinas, solución acuosa y el vapor
generado en el punto de ebullición (π = 3) . Las especies químicas son dos (m = 2) , el agua
y la sal. Por tanto, los grados de libertad de este sistema son GL = 1 .
Pero ¿Cual es el mayor número de fases que pueden coexistir en el equilibrio?
Si, (m = 2) , para que GL = 0 , entonces: π =4, es decir, cuatro fases pueden coexistir en
equilibrio en un punto dado, en soluciones binarias.
Esto se puede deducir además ya que hay π +2 variables (P, T, nI, nII,...) y 2π potenciales
químicos, es decir, hay 2(π-1) ecuaciones. Esto tiene una única solución, si π+2=2(π-1), o
π=4.
Figura 3.1. Diagrama P-T y Teorema de Gibbs
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.12
3.5
Estabilidad de fases y Cálculo de Superficies de Potencial Químico
Como ya se discutió, en el equilibrio termodinámico:
T α = T β = ... = T π
P α = P β = ... = P π
μ1α = μ1β = ... = μ1π
Para un sistema en ELV a T y P:
μ1L = μ1V
L
V
⎛ ∂nG ⎞
⎛ ∂nG ⎞
=⎜
⇒ G L = GV
⎜
⎟
⎟
∂
∂
n
n
⎝
⎠T ,P ⎝
⎠T ,P
dG LV
T ,P
⎧a )dG < 0 ⇒ dnV < 0 ⇒ μ L < μV ⇒ fase − líquida
⎪
⎪
= GL − GV dnV = μ L − μV dnV ⎨b )dG ≤ 0 ⇒ dnV > 0 ⇒ μ L > μV ⇒ fase − vapor
⎪
c )dG = 0 ⇒ dnV ≠ 0 ⇒ μ L = μV ⇒ ELV
⎩⎪
(
)
(
)
De acuerdo con el criterio de mínima energía, G tenderá a decrecer hasta alcanzar el cero
en el equilibrio, por tanto, esto determinará la dirección del flujo de materia. La materia
debe ir desde la fase de mayor energía a la fase de menor energía, por tanto, desde la
fase de mayor potencial a la fase de menor potencial.
El potencial químico es
transferencia de masa
termodinámico.
la fuerza impulsora que induce la
entre las fases en el equilibrio
Luego, en el equilibrio de fases, a presión constante la temperatura a la cual ocurre
la transición de fases, TTR, es fija y los potenciales entre las fases son iguales.
P
Q
Figura 3.2 Potencial vs temperatura
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.13
•
A una temperatura dada la distancia vertical entre las curvas, reporta la diferencia
en la energía libre de Gibbs o potencial químico entre las fases, y es una medida
cuantitativa de la estabilidad relativa entre las fases.
•
La intersección de la curva de potencial del sólido con la del gas (P), indica el
equilibrio sólido-gas. Pero a la misma temperatura el potencial químico de la fase
líquida es menor, por lo que la fase líquida (Q) es la más estable en dicha
condición y el pto P. representa un punto de metaestabilidad.
•
Todos los puntos de la curva deben estar localizados con respecto a una misma
referencia (p.ej. 298 K).
•
298<T<Tfusión: el sólido es la fase estable, posee el menor potencial químico.
•
Tfusión<T<Tebullicion: el líquido es la fase estable, posee menor potencial químico.
•
T>Tebullición: el gas es la fase estable, posee menor potencial químico.
3.5.1 Cálculo de Superficies de Potencial Químico
Ya se vió que, una superficie de potencial químico está representada por la función
(
)
μ α = μ α T α , P α , y puede ser calculada por integración de la ecuación:
dμ α = −S α dT α + V α dP α donde si: dP=0
dμ α = −S α dT α
(3.59)
Esta integración puede ser llevada a cabo fijando un valor de P e integrado el término:
–SdT sobre la temperatura, de forma de construir una sección isobárica a través de la
superficie.
Repitiendo este proceso para una serie de valores consecutivos de P se forma la
superficie para la fase en cuestión.
Para ello se requiere la información de la dependencia de la entropía con la temperatura
de la fase, para lo cual se emplea:
dS =
C Pα
T
dT − VαdP =
C Pα
T
dT ya que dP=0
(3.60)
o
S (T ) = S (298) +
α
α
T
∫
C Pα (T )
dT
T
(3.61)
298
Sustituyendo la entropía en la expresión del potencial químico:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.14
dμ
α
⎡
= − ⎢S α (298) +
⎢
⎣
⎤
C Pα (T )
dT ⎥dT
T
⎥
298
⎦
T
∫
(3.62)
e integrando,
T
∫
dμ
298
α
⎡
⎢S α (298) +
=−
⎢
298 ⎣
T
∫
⎤
C Pα (T )
dT ⎥dT
T
⎥
298
⎦
T
∫
⎡
⎢S α (298) +
⎢
298 ⎣
μ α (T ) − μ α (298) = G α (T ) − G α (298) = −
T
∫
(3.63)
⎤
C Pα (T )
dT ⎥dT
T
⎥
298
⎦
T
∫
(3.64)
La evaluación de esta integral requiere del conocimiento del valor de la entropía de la
fase alfa a 298K y del calor específico de la fase alfa como una función de la temperatura.
3.6
Estados termodinámicos de Metaestabilidad
El equilibrio metaestable es importante para el conocimiento de las transformaciones de
fase.
Si la cinética de transformación de fase es lenta, el sistema puede encontarse en un
estado termodinámico de equilibrio aparente o metaestable, y puede quedarse en este de
forma indefinida.
La secuencia de estados termodinámicos que sufre un sistema mientras alcanza el
verdadero estado termodinámico de equilibrio son denominados estados termodinámicos
metaestables.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.15
La metaestabilidad es la propiedad que un sistema con varios estados de equilibrio, tiene
de exhibir, durante un considerable espacio de tiempo, un estado de equilibrio débilmente
estable. Sin embargo, bajo la acción de perturbaciones externas (a veces no fácilmente
detectables) dichos sistemas exhiben una evolución temporal hacia un estado de
equilibrio fuertemente estable. Si representamos un sistema físico-químico por su energía
potencial, un estado metaestable estará caracterizado por un estado que corresponde a
un pseudo-mínimo de energía. Para que el sistema pueda alcanzar el estado de energía
mínima que corresponde al estado de equilibrio termodinámico, es necesario
suministrarle una cantidad de energía llamada energía de activación.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.16
3.7
Comportamiento Cualitativo del Equilibrio de Fases en Sistemas
Cerrados Heterogéneos
Las condiciones antes desarrolladas pueden emplearse para describir el equilibrio entre
dos o más fases de un sistema. Comenzaremos con el caso elemental de equilibrio entre
dos fases de una sustancia pura para finalmente llegar al caso general de varios
componentes presentes en varias fases.
3.7.1 Procesos de Cambios de Fases
Transformaciones Alotrópicas
A 1 atm y hasta 910 ◦C, el hierro puro en equilibrio, existe como una estructura cristalina
(tipo Body Centered Cubic, BCC). Entre 910 ◦C y 1455 ◦C, el estado de equilibrio del
Hierro es del tipo cristal FCC (Face Centered Cubic). Entre 1455 ◦C y su punto de fusión
(1537 ◦C) la forma más estable es otra vez como BCC.
Δ
BCC
P=1 atm
T<910 C
BCC
+
FCC
Δ
Δ
P=1 atm
T=910 C
Sistema
Heterogéneo
FCC
P=1 atm
T>910 C
FCC
+
BCC
P=1 atm
T=1455 C
Sistema
Heterogéneo
Δ
BCC
P=1 atm
T<1537 C
Figura 3.2 Estructuras cristalinas más comunes a) cúbicas centradas en el
cuerpo BCC b) cúbicas centradas en las caras FCC, c) Hexagonal compacta
HC
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.17
Las diferentes sub-fases sólidas de un mismo elemento son llamadas Alótropos,
el BCC y FCC son formas alotrópicas del hierro.
Figura 3.3 Formas Alotrópicas del Carbono: Diamante, Grafito y Fullereno
Estas transformaciones alotrópicas son un caso particular de concepto general de
Transformación de Fase, la cual aplica a cualquier cambio de fase.
Fusión: cambio e fase de sólido a líquido
Ebullición o vaporización: cambio de fase de líquido a gas
Sublimación: cambio de fase de sólido a gas
Solidificación: cambio de fase de líquido o gas a sólido
3.7.2 Estructura de Diagramas de Fase Unarios
El grupo de condiciones termodinámica bajo las cuales una fase es estable puede ser
resumido en un gráfico de coordenadas P y T, denominado diagrama de Fase.
Diagramas alternativos pueden ser generados usando P y V, T y V o S y V.
Figura 3.5 Diagrama de fases del H2O.
Las líneas en esos diagramas representan los límites entre las fases o líneas de
saturación. Estas líneas representan condiciones, definidas por una T y P, a las cuales
ocurre un cambio de fase, es decir, hay dos fases coexistiendo en equilibrio.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.18
Las ecuaciones que definen las condiciones de equilibrio en un sistema unario con 2
fases en equilibrio fueron desarrolladas en el Punto (3.5).
La línea:
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
1-2, o curva de sublimación, separa las regiones de sólido y gas (ESV)
2-3, o curva de fusión, separa las regiones de sólido y líquido (ESL)
2-C, o curva de vaporización, separa las regiones de líquido y vapor (ELV)
las tres líneas se encuentran en el llamado punto triple, donde las tres fases
coexisten en equilibrio.
La curva de vaporización culmina en el punto crítico C, de coordenadas Pc y
Tc, que son la temperatura y presión más altas para las cuales una especie
química puede existir en ELV.
La región por encima de Pc y Tc, se denomina supercrítica.
Dependiendo de las condiciones de T y P alguna de las fases será más estable que la
otra: sólido, líquido o gas. También puede darse que las condiciones de P y T sean las
del equilibrio y coexistan ambas fases.
ƒ
ƒ
ƒ
Cuando el hielo es calentado a presión atmosférica, el fundirá una vez que la
temperatura suba a 0 ◦C. El hielo experimentará un cambio o transformación de
fase en la cual la fase sólida es transformada a fase líquida.
Si el sistema es mantenido a 0 ◦C, luego el hielo puede coexistir con el agua. Si
el sistema es mantenido a un temperatura levemente por debajo de 0 ◦C, solo
puede ser observado hielo, mientras que a temperaturas por encima de 0 ◦C
solo puede observase agua líquida.
Cuando el sistema como líquido es calentado otra transformación de fase ocurre
a 100 ◦C, momento en el cual el líquido hierve y se transforma en gas. Estas
transformaciones de fase toman lugar a una temperatura específica y se dice
que ocurre isotérmicamente.
Las observaciones arriba graficadas fueron hechas a 1 atm. Si los experimentos son
repetidos a presiones mas altas, se puede observar que el hielo funde a una
temperatura mas baja mientras que el agua ebulle a una temperatura mas alta.
Cualquiera se la sustancia, una única temperatura de ebullición y fusión puede ser
medida para cada presión examinada. Dichos valores pueden ser tabulados para cada
presión.
De acuerdo a la regla de fases, el punto triple es invariante (GL=0), un sistema donde
coexisten dos fases es univariante (GL=1) y una monofase es divariante (GL=2).
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.19
Figura 3.6 Diagrama de fases del hielo
a altas presiones
Figura 3.7 Diagrama de fases completo
del agua
En los diagramas P-T:
ƒ
El dominio de estabilidad de cada monofase es representado por un área,
mientras que el dominio de estabilidad de dos fases en equilibrio está
representado por una línea.
ƒ
El dominio de estabilidad para 3 fases coexistiendo simultáneamente en
equilibrio está dado por un punto, el Punto Triple
Para una sustancia pura no hay regiones donde mas de 3 fases puedan existir
en equilibrio, recuerde la Regla de Gibbs.
ƒ
Entre las ventajas de emplear diagramas de fase está el hecho que se dispone de gran
información termodinámica resumida en una forma gráfica. En el caso del
diagrama P-T, solo esas variables deben ser medidas en caso de querer determinar el
estado de equilibrio del sistema.
La forma del diagrama de fase puede cambiar cuando las variables experimentales
controladas cambian. Considere una cantidad de agua gaseosa la cual es mantenida a
una temperatura constante (T > 0 ◦C), dentro de un cilindro pistón, de forma que el
volumen disponible de gas pueda ser controlado y la presión del sistema
simultáneamente medida. Si el volumen disponible de gas es incrementado, la
densidad de gas decrecerá, ya que las distancias intermoleculares se incrementan. Y
viceversa. Si el volumen decrece se puede alcanzar un punto en el cual comienza a
condensarse agua y formarse una fase líquida en el sistema. Inicialmente, hay solo
una pequeña cantidad de agua líquida en el sistema, con la mayoría de las moléculas
de agua aún en la fase gas. Al decrecer el volumen contribuye a la condensación de
gas en el sistema. Una vez observada la coexistencia de dos fases, la temperatura del
sistema no variará, para la presión fijada, durante un rango establecido de volúmenes
(ver figura 3.4). Usando el diagrama de fase en densidad y aplicando el balance de
masa sobre el sistema, pueden ser calculadas las cantidades relativas de las fases
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.20
presentes en el sistema de volumen dado en función de la fracción de gas en el
sistema o calidad. Cuando el experimento es efectuado a diferentes temperaturas se
puede obtener un diagrama temperatura-volumen (o temperatura-densidad). En dicho
diagrama de fase, la región de coexistencia de fases está delimitada por el denominado
domo de saturación, mientras que afuera de dicho domo el sistema se encuentra en
una monofase.
Figura 3.8 Diagrama de P-V del agua
Figura 3.9 Diagrama de T-V del metano
Finalmente, si se considera una mezcla a temperatura y presión constante, por
ejemplo, un sistema de binario heterogéneo, se pueden obtener diagramas más
complejos que dependen a su vez de la composición. Aquí la ley de conservación de la
masa puede ser invocada para obtener una relación entre la composición global del
sistema (Co) y la composición de la fase alfa (Ca), la composición de la fase beta (Cb),
y la fracción de sólido o vapor en el sistema (fs), mejor conocida como la regla de la
Palanca.
3.7.3 Construcción de Diagramas de Fase Unarios
En un sistema unario:
⎛ ∂G' ⎞
⎟⎟
μ i ≡ ⎜⎜
⎝ ∂ni ⎠ T , P , , n
j ,...
⎛ ∂n
⎛ ∂ (nG ) ⎞
⎟⎟
= G ⎜⎜
= ⎜⎜
⎝ ∂ni
⎝ ∂ni ⎠ T , P , , n j ,...
⎞
⎟⎟
= G (kJ / mol )
⎠ T , P , , n j ,...
(3.54)
Entonces la dependencia del potencial químico con T y P es la misma a la variación de
la energía libre de Gibbs molar:
dμ = dG = −SdT + VdP
(3.55)
Donde los coeficientes de la entropía y el volumen molar para una fase durante un
cambio de estado son:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.21
dμ α = −S α dT α + V α dP α
(3.56)
S y V pueden ser evaluados como una función de T y P, a partir de calor específico,
coeficiente de expansión isotérmica y compresión isobárica, para luego ser integrada y
obtener:
(
μα = μα T α , Pα
)
(3.57)
Un argumento similar puede ser aplicado a cada fase, pudiendo representar
visualmente como una superficie (Dehoff Figura 7.3). Ojo: estos valores pueden ser
comparados mientras el estado de referencia utilizado sea el mismo para cada fase
(To, Po, fase L o S). La conexión entre la fase líquida y sólida puede ser hecha en el
punto de fusión.
La intersección de cada superficie obtenida para cada fase,
origina una curva, a la cual la T, P y μ, de las dos fases son
idénticas
TL = TS , PL = PS , μ L = μ S
(3.58)
Las cuales representan las condiciones a las cuales se encuentran esas fases L y S en
equilibrio termodinámico. La proyección de esas líneas en el plano P-T representa la
curva de saturación S+L (curva de fusión). Y los límites de estabilidad de las fases
sólida y líquida. De igual forma se pueden obtener las respectivas curvas de
vaporización y sublimación.
3.8
Ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron
Las curvas que están en el dominio de dos fases α , β en equilibrio (por ejemplo, sólido
de líquido, líquido de vapor, etc) en un espacio (P,T), para una sustancia pura, no son
arbitrarias. Las mismas están determinadas por los principios de la termodinámica y
los criterios de equilibrio, y pueden ser descritas matemáticamente como una función
P=P(T).
La ecuación de Clausius-Clapeyron, es la forma diferencial de esta
ecuación.
Esta expresa como para dos fases en el equilibrio, variaciones en la presión están
únicamente relacionadas con variaciones en la temperatura: P = P Sat (T )
Para cualquier par de fases en un sistema unario, la integración de la ecuación de
Clausius-Clapeyron suministra una expresión para las curvas de saturación en un
diagrama de fase.
La intersección de dos curvas de saturación produce el punto triple, en el cual las tres
fases coexisten.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.22
3.8.1 Ecuación de Clapeyron
La transición de fases ocurre a temperatura y presión constante, correspondiente a
cada punto de la línea. Como ya se demostró la transición de fase entre α , β , el
cambio en la energía libre de Gibbs para la transición es cero en cualquier punto de la
línea α , β .
ΔG = 0
(3.64)
Como el cambio de energía libre de Gibbs es constante a la largo de la línea y su valor
es cero la pendiente de esa curva vendrá dada por:
⎛ ∂P ⎞
⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ ΔG
(3.65)
Relación que puede ser resuelta en función de las anteriores a través de las relaciones
de Maxwell y demás propiedades, hasta llegar a:
ΔS
⎛ ∂P ⎞
=
⎜
⎟
∂
T
Δ
V
⎝
⎠ ΔG
o
ΔS α → β
dP
=
dT
ΔV α → β
(3.66)
Además se sabe que para cualquier proceso a temperatura constante:
ΔG = ΔH - TΔS
(3.67)
Por lo que, para la transición, donde ΔG = 0 , se cumple que:
ΔS =
ΔH
T
(3.68)
Quedando una ecuación:
dP
ΔH
=
dT
TΔV
(3.69)
La cual resulta de mayor utilidad, ya que el cambio de entropía no se puede medir
directamente pero si los datos calorimétricos de los calores de transformación:
entalpía de vaporización, fusión, sublimación. Hay que recordar que si el cambio
de fase ocurre isobárica y reversiblemente, el calor transferido es igual al cambio de
entalpía del proceso:
Q α → β = ΔH α → β = H β − H α
(3.70)
Esta es la denominada ecuación de Clapeyron, e indica que a cualquier punto en una
curva de saturación que representa a dos fases en equilibrio en un diagrama de fases
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.23
unario, la pendiente es igual al radio entre el cambio de entropía y el cambio de
volumen asociado a un cambio de fase.
Donde en cada caso, los deltas representan los cambios en la propiedad por el cambio
de fase y son:
ΔG = G β - Gα
(3.71a)
ΔH = H β - Hα
(3.71b)
ΔS = S β - Sα
(3.71c)
Adicionalmente se define:
ΔV α → β = V β − V α
(3.71d)
Otra forma de obtenerla es a partir del potencial químico, que para cada fase, viene
dado por la ecuación (3.55):
dμ α = −S α dT α + V α dP α
y dμ β = −S β dT β + V β dP β
Si durante este proceso infinitesimal, alfa y beta se mantienen en equilibrio, luego los
cambio de P, T y μ, de cada fase vienen dado por las condiciones de equilibrio
derivadas en la clase anterior:
T α = T β ⇒ dT α = dT β = dT
P α = P β ⇒ dP α = dP β = dP
μ 1 α = μ 1 β ⇒ dμ α = dμ β = dμ
(3.72)
Si están en equilibrio ambas fases experimentan el mismo cambio de temperatura,
presión y potencial químico durante el proceso. De esta forma los superíndices pueden
ser obviados, en las ecuaciones del potencial químico.
dμ α ≡ −S α dT + V α dP = −S β dT + V β dP ≡ dμ β
(3.73)
Reagrupando:
(S
β
)
(
)
− S α dT = V β − V α dP
ΔS α → β dT = ΔV α → β dP
(3.74)
(3.75)
Lo cual representa el cambio de entropía y volumen por unidad de mol, asociado a la
transformación de un mol de α a un mol de β a la T y P dadas. Arreglando la
ecuación obtenemos nuevamente la ecuación 3.66:
dP
ΔS α → β
=
dT
ΔV α → β
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
(3.76)
3.24
Las ecuaciones 3.66 y 3.69 son exactas y válidas para todo tipo de
transición de fases, sólido → líquido, sólido → gas, líquido → gas.
La integración de esta ecuación requiere del conocimiento de cómo varia la entropía o
entalpía, y el volumen con la temperatura, y origina la curva P=P(T) para el equilibrio
entre α y β .
El signo de la pendiente depende del signo del cambio de volumen ya que el
numerador siempre es positivo. A excepción del paso de líquido a sólido en el agua, en
el resto de los casos, este denominador también será positivo.
3.8.2 Integración de la Ecuación de Clapeyron
Sino es posible la consideración de cambio de entalpía y volumen constante, será
necesario desarrollar expresiones para el cambio de entalpía ΔH y de volumen ΔV ,
durante el cambio de fase como función de T y P.
ΔH α → β = ΔH α → β (T , P ) = H β − H α
(
)
(3.77a)
)
(3.77b)
) (
d ΔH α → β = d H β − H α = dH β − dH α
y
ΔV α → β (T , P ) = V β − V α
(
) (
d ΔV α → β = d V β − V α = dV β − dV α
En el tema 2 se desarrollaron las expresiones para su cálculo:
dH = C P dT + V (1 − Tα )dP
dV = VαdT − Vβ dP
y
Por tanto:
d (ΔH ) = ΔC P dT + Δ[V (1 − Tα )]dP
(3.78)
Donde:
ΔC P = C Pβ − C Pα
y
(3.79)
(
)
(
Δ[V (1 − Tα )] = V β 1 − Tα β − V α 1 − Tα α
)
(3.80)
Sin embargo, se ha demostrado que para valores típicos de las propiedades este
último término es despreciable para cambios de presión hasta 100.000 atm.
Por lo que para propósitos prácticos el cambio de entalpía puede ser
considerado como función de la temperatura
(
)
d ΔH β → α = ΔC P dT
(3.81)
La capacidad calorífica es generalmente expresada como:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.25
C P = a + bT +
c
T
2
⇒ ΔC P = Δa + ΔbT +
Δc
T2
(3.82)
β
α
Donde Δa = a − a , Δb = b β − b α , etc.
Estos resultados pueden ser usados para integrar el cambio de entalpía desde una To
de referencia a un límite superior variable T:
T
Δb 2 Δc ⎤
⎡
ΔH (T ) − ΔH (To ) = ⎢ΔaT +
T −
2
T ⎥⎦ To
⎣
Δb 2 Δc ⎤
⎡
T −
ΔH (T ) = ⎢ΔaT +
+ ΔH (To ) −
T ⎥⎦
2
⎣
⎡
Δb 2 Δc ⎤
To −
⎥
⎢ΔaTo +
2
To ⎦
⎣
Quedando el calor de transformación como:
Δb 2 Δc ⎤
⎡
ΔH (T ) = ⎢ΔaT +
T −
+ Co
T ⎥⎦
2
⎣
(3.83)
Por otro lado, la evaluación del numerador de la ecuación de Clausius-Clapeyron
requiere del cálculo del cambio de volumen en función de T y P:
ΔV α → β (T , P ) = V β (T , P ) − V α (T , P )
Los cuales pueden calcular como dV = VαdT − VβdP , pero requieren del conocimiento
de los coeficientes de expansión térmica y compresión isobárica, y su dependencia con
T y P. Lo cual suele ser difícil.
Ahora, si se analiza un sistema constituido por una fase vapor β y una fase sólida o
β
α
en la mayoría de los casos prácticos (a temperatura
líquida α , luego V >> V
presión estándar el volumen molar de gas ocupa 22.400 cc mientras que la fase
condensada está típicamente alrededor de 10 cc). Lo que simplifica considerablemente
la matemática.
Sin embargo, para fases condensadas en equilibrio (sólido o líquido) si se requiere
información acerca de los coeficientes de expansión y compresibilidad de las dos fases
para calcular el cambio de volumen como una función de T y P. Si el rango de presión
considerado es del orden de algunas decenas de atmósferas, luego se puede asumir
cambio de volumen constante en la mayoría de los cálculos. Pero dicha suposición no
es válida si el rango de presión al cual será calculado el diagrama es de cientos de
atmósferas.
3.8.2.1
Curvas de vaporización y Sublimación
A condiciones en las cuales el vapor es típicamente encontrado para la mayoría de las
sustancias, la desviación del comportamiento de gas ideal es despreciable.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.26
Por tanto, para las curvas de vaporización o sublimación en el diagrama de fase:
ΔV α → G (T , P ) = V G − V α ≅ V G =
RT
P
(3.84)
Entonces para el cálculo de curvas de vaporización o sublimación se puede considerar
que ΔV α → G (T , P ) ≈ V G (T , P )
Clapeyron:
obteniendo
entonces
la
ecuación
de
Clausius-
dP
ΔH α → β
=
dT
RT 2
P
o
ΔH α → β
dP
=
dT
P
RT 2
(3.85)
Esta ecuación no es exacta ya que involucra dos suposiciones a)
volumen de fase condensada despreciable frente al del vapor y b)
comportamiento de gas ideal.
La expresión anterior ahora puede ser integrada si se conoce una expresión como la
3.82 para el cambio de la entalpía de vaporización o sublimación con la temperatura, o
en su defecto si se puede considerar constante. Por ejemplo:
[
( )
( )
ΔaT + Δb T 2 − Δc 1 + C o
dP
ΔH α → β
2
T
=
=
α →β
2
dT
TΔV
RT P
(
)
]
(3.86)
La cual se integra por separación de variables como:
1 ⎡ Δa Δb Δc C o ⎤
dP
=
+
− 3 + 2 ⎥dT
⎢
2
P
R⎣T
T
T ⎦
(3.87)
Integrando,
⎛ P
ln⎜⎜
⎝ P0
⎞ 1 ⎡
⎤
Δb
Δc C 0
⎟=
⎟ R ⎢Δa ln(T ) + 2 T + 2 − T − C1 ⎥
T
⎣
⎦
⎠
(3.88)
Donde la constante de integración esta dada por:
⎡
C ⎤
Δb
Δc
C1 = ⎢Δa ln(T0 ) +
T0 + 2 − 0 ⎥
2
T0 ⎥
⎢⎣
T0
⎦
(3.89)
Los coeficientes Δa, Δb, Δc son obtenidos empíricamente de información de capacidad
calorífica definida anteriormente, y donde T0 y P0 son coordenadas de un punto
conocido en la curva de saturación.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.27
Esta ecuación describe la curva de saturación en el rango que la descripción empírica
de la capacidad calorífica y aproximación de gas ideal son válidas.
Si por otro lado, la misma es integrada suponiendo un rango de entalpía constante,
entre dos temperaturas y presiones conocidas, da:
⎛ P
ln⎜⎜
⎝ P0
⎞
1 ⎞
ΔH ⎛ 1
⎟= −
⎜ −
⎟
⎟
⎜
R ⎝ T T0 ⎟⎠
⎠
(3.90a)
o
⎡ ΔH
P = P0 exp⎢−
⎢⎣ R
⎛1
1 ⎞⎤
⎜ −
⎟
⎜ T T ⎟⎥
0 ⎠⎥
⎝
⎦
(3.90b)
La anterior es válida en rangos de interés restringidos a algunos cientos de grados
Kelvin, rango en el cual el cambio de entalpía relacionado a la vaporización o
sublimación es de 100 kJ. Por lo cual, el cambio de entalpía del proceso puede ser
supuesto independiente de la temperatura: ΔH (T ) − ΔH (To ) = 0 ⇒ ΔH (T ) = ΔH (To )
A presiones por debajo de 1 atm es posible calcular, por tanto, el
calor de vaporización (o sublimación) de la pendiente de la curva de
presión de vapor, en un gráfico del logaritmo de la presión vs el
inverso de la temperatura.
3.8.2.2
Curvas de saturación entre fases condensadas
Como ya se comentó, la variación de ΔV , ΔH, ΔS con T y P está relacionada con la
diferencia entre capacidades caloríficas y coeficientes de expansión y compresión de
las dos fases involucradas. Un valor aproximado de esas curvas puede ser obtenido
despreciando la dependencia de esos términos con T y P. De forma que quede:
ΔP
ΔS
=
ΔT
ΔV
(3.91a)
o
P − P0 =
ΔS
(T − T0 )
ΔV
(3.91b)
Donde T0 y P0 es un punto conocido de la curva, generalmente la temperatura de
equilibrio a 1 atm. De esta suposición, la curva de saturación es una línea recta que
pasa por (T , P ) y tiene pendiente ΔS ΔV .
0
0
Alternativamente, se puede obtener una solución equivalente a la expresión 3.89 por
integración de:
dP
ΔH dT
ΔH
⇒ dP =
=
dT
TΔV
ΔV T
Quedando,
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.28
P − P0 =
ΔH ⎛ T ⎞
⎟
ln⎜
ΔV ⎜⎝ T0 ⎟⎠
(3.92)
Resolviendo el logaritmo por expansión en serie:
⎛T
ln⎜⎜
⎝ T0
2
3
⎞ ⎛T
⎞ 1⎛T
⎞
⎞
1⎛T
⎟=⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎟ ⎜ T − 1⎟ − 2 ⎜ T − 1⎟ + 3 ⎜ T − 1⎟ − ...
⎠ ⎝ 0
⎠
⎝ 0
⎠
⎝ 0
⎠
(3.93)
y dado que el rango de temperatura considerado es pequeño comprado a T0, luego:
P − P0 =
ΔH
ΔV
⎛ T − T0
⎜
⎜ T
0
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
La cual es idéntica a la ecuación 3.92, ya que:
(3.94)
ΔS = ΔH
T0
Para el cálculo preciso de la curva entre dos fases condensadas, se
requieren valores experimentales de las capacidades caloríficas y
coeficientes de expansión y compresión como función de T y P para
ambas fases.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.29
Caso curioso: Curva de Fusión del Agua
Como se mencionó en los diagramas de fases unarios la pendiente de la curva de
fusión del agua es negativa. El agua es una de las pocas sustancias que presenta este
comportamiento, el otro es el bismuto, el resto de las sustancias tiene curvas de fusión
de pendiente positiva. La consecuencia termodinámica de este comportamiento puede
ser analizada a partir de la ecuación de Clapeyron:
ΔS
⎛ ∂P ⎞
=
⎜
⎟
∂
T
Δ
V
⎝
⎠ ΔG
Donde en este caso los deltas de S y V se refieren a los del proceso de fusión o
congelación. Por ejemplo para el proceso:
H2O(s) → H2O(l)
Una pendiente negativa en el diagrama, implica que dicha derivada es negativa
ΔS
⎛ ∂P ⎞
=
también: ⎜
<0
⎟
ΔV
⎝ ∂T ⎠ ΔG
Como se sabe que el cambio de entropía para el proceso de fusión debe ser positivo,
debido al que el sistema está yendo desde un estado sólido cristalino altamente
ordenado a uno mas desordenado, estado líquido, calculado como ΔH fusion T pf .
Luego solo existe una vía para que dicha derivada sea negativa y es que el cambio de
volumen ∆V sea negativo. Esto significa que el volumen molar del líquido es menor que
el volumen molar del sólido, en el punto de fusión. Por lo tanto, la densidad, que es su
recíproco, es mayor para el agua líquida que para la fase sólida.
Lo cual es un resultado que va en contra de la intuición, ya que
se esperaría que los materiales expandan al derretirse. Pero que
resulta en una consecuencia esencial para la vida en el planeta
ya que si sol no puede incidir sobre las capas de hielo
depositadas, ahora, en el fondo, los lagos, ríos y mares se
congelarían, así como toda vida vegetal y animal.
Figura 3.10 Foto de un iceberg
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.30
3.9
Estimación de Propiedades de Saturación
3.9.1 Presión de Vapor
La presión de vapor es una medida de la habilidad de las moléculas para escapar de la
superficie de un sólido o líquido. Un sólido o un líquido mantienen unidas sus moléculas
debido a la presencia de fuerzas intermoleculares atractivas. Sin embargo, dichas
moléculas poseen cierta energía cinética, la cual es proporcional a la temperatura
absoluta del sistema, por lo que existe una competencia entre ambos fenómenos. La
presión de vapor es el resultado de dicha competencia, y aumenta proporcionalmente
con la temperatura del sistema.
El comportamiento de la presión de vapor con la temperatura puede ser obtenido de la
integración de la ecuación de Clausius-Clapeyron (3.87), pero la misma implica el
conocimiento de los calores de vaporización o sublimación.
Como siempre existen ecuaciones de naturaleza empírica cuyos parámetros dependen
del material en cuestión y de las condiciones a la que los mismos fueron ajustados. En
general, la forma de dichas ecuaciones se basa en el hecho que el comportamiento del
ln P sat vs 1 T entre el punto triple y el crítico, es prácticamente lineal, por tanto,
tienen la forma de:
ln P Sat = A −
B
T
(3.95)
Donde A y B son constantes que dependen de la especie. Sin embargo, esta es una
aproximación burda, por lo cual se han desarrollado otras ecuaciones que dan mejores
resultados, tal como la Ecuación de Antoine:
ln P Sat = A −
B
T +C
(3.96)
De la cual sus constantes están disponibles en la literatura para una amplia variedad
de constantes, que son válidas para un intervalo dado de temperatura.
Expresiones para el cálculo exacto de la misma suelen ser de mayor complejidad. Una
de las más reconocidas al respecto es la ecuación de Wagner la cual se expresa
como una función de la temperatura reducida:
ln P Sat =
Aτ + Bτ 1.5 + Cτ 3 + Dτ 6
1−τ
(3.97)
Con τ = 1 − Tr y A, B, C y D constantes
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.31
Figura 3.3 Presión de vapor para varias sustancias
3.9.2 Calor de Latente de Vaporización y Fusión
Cuando una sustancia pura en estado sólido se licua, o vaporiza a partir de un estado
líquido a presión constante, no hay cambio observable de temperatura, sin embargo, el
proceso requiere de la transferencia de una cantidad finita de calor a la sustancia.
Estos efectos térmicos son llamados calor latente de fusión y calor latente de
vaporización.
De forma similar existen calores latentes de transición que acompañan el cambio de
una fase sólida a otra, por ejemplo, el calor adsorbido cuando los cristales rómbicos de
azufre cambian a una estructura monoclínica a 95 C y 1 bar, es 360 J/g.
El calor latente que acompaña a un cambio de fase es función únicamente de la
temperatura y está relacionada con otras propiedades termodinámicas a través de la
ecuación exacta de Clapeyron:
ΔH = TΔV
dP sat
dT
(3.98)
Con ella se pueden calcular los valores de los calores latentes a partir de la presión de
vapor y los datos volumétricos de la sustancia. Experimentalmente esto se hace a
través de mediciones calorimétricas.
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.32
3.9.3 Punto Triple
En un diagrama P-T tres fases pueden coexistir en equilibrio solo en un punto aislado,
representado por la intersección de las tres superficies, (para las fases gas, líquido y
sólidos) de potencial químico. El punto triple, además es la intersección de las curvas
S+L, S+G y L+G.
Si el sistema posee una cuarta fase con una superficie de potencial químico bajo este
punto triple, luego el S+L+G punto triple es metaestable y no aparece en el diagrama
de fase. Si no es el caso, el punto triple es estable y si aparece.
Este
punto
satisface
la
ecuación
simultáneamente para todas las fases.
de
Clausius-Clapeyron
Además, es característico del punto triple que el cambio de las propiedades de estado
para las transiciones estén relacionadas. Por ejemplo, para la transición sólidos–gas es
la suma del cambio de sólido a líquido más el cambio de líquido a gas. Ya que el
cambio es independiente del camino. Por tanto:
ΔVTα → G = V G − V α = V G − V L + V L − V α
(
) (
)
ΔVTα → G = V G − V L + V L − V α = ΔVTL → G + ΔVTα → L
(3.99a)
ΔHTS → G = ΔHTS → L + ΔHTL → G
(3.99b)
ΔSTS → G
(3.99c)
=
ΔSTS → L
+
ΔSTL → G
Esto indica que el cambio de V, S o H, para la formación directa de vapor a partir de
sólido, es idéntica a la obtenida para un proceso en el cual el sólido primero funde y
luego se vaporiza.
Al considerar tres fases en equilibrio, por ejemplo S+L+G, como este punto es la
intersección de las curvas de sublimación, fusión y vaporización, el valor de la presión
y temperatura de este punto puede ser determinado, para equilibrios que involucran la
fase vapor, a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron integrada a cambio de
entalpía constante (en las cercanías del punto triple esta suposición es válida):
⎛ P
ln⎜⎜
⎝ P0
⎞ ΔH
⎟=
⎟
R
⎠
⎛1
1
⎜ −
⎜T T
0
⎝
⎞
⎟
⎟
⎠
Por tanto, para el equilibrio sólido-vapor, la presión de vapor se puede despejar de:
S →V
⎞
P s = A S exp⎛⎜ − ΔH
RT ⎟⎠
⎝
(3.100a)
y para el equilibrio líquido-vapor, de:
L →V
⎞
P V = AV exp⎛⎜ − ΔH
RT ⎟⎠
⎝
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
(3.100b)
3.33
Donde AV , A S son constantes que dependen del punto conocido o de referencia a
partir del cual se integró la ecuación de Clausius-Clapeyron.
Como en el punto triple (TT, PT) se unen ambas curvas, se puede resolver la
intercepción de las ecuaciones anteriores para despejar el valor de la temperatura de
ese punto:
TT =
ΔH S − ΔH V
(
R ln A S AV
)
⎛
ΔH S
PT = AV exp⎜
⎜ ΔH V − ΔH S
⎝
(3.101)
⎞
⎟
⎟
⎠
(3.102)
La forma mas fácil de calcular estas constantes y determinar luego el punto triple, es
darse cuenta que las curvas de vaporización y sublimación son rectas en un gráfico del
ln(P) vs (1/T) en el rango de bajas presiones.
3.9.4 Punto de Fusión y Ebullición
El punto de fusión es la temperatura del momento en el cual una sustancia pura pasa
del estado sólido al estado líquido a la condición de 1 atm de presión. El proceso
inverso se denomina punto de congelación de un líquido es la temperatura a la que
dicho líquido se solidifica debido a una reducción de temperatura.
El material con el más alto punto de fusión es el grafito, con un punto de fusión de
3,948 K. En el caso del agua, el punto de fusión y de congelación es el mismo: 0 ºC
(32º F), ya que hay presencia de histéresis. Este valor es en presencia de núcleos de
cristalización en el líquido ya que sin éstos el agua líquida puede enfriarse hasta −42
°C (−43,6 °F) sin que se produzca la congelación en un proceso llamado
superenfriamiento.
De forma similar el punto de ebullición de un compuesto puro es la temperatura que
debe alcanzar este para pasar del estado líquido al estado gaseoso a la condición de 1
atm de presión. El proceso inverso se denomina punto de condensación. Para el
agua esta temperatura es 100 °C.
Una definición alternativa para ambos Puntos (de Fusión y de Ebullición), sería las
temperaturas a la cual la presión de vapor en equilibrio es 1 atm.
Caso curioso: Superenfiamiento y Supercalentamiento
Como se comentó, el punto de congelación del agua es de 273 K (0 °C), sin embargo,
el agua se puede superenfriar a presión ambiental, si se enfría a un ritmo del orden de
1 millón de grados K por segundo. En este caso, se puede evitar la nucleación
cristalina hasta lograr su nucleación homogénea, a casi 231 K (−42 °C), aquí el agua
se convierte en un vidrio. Su temperatura de transición vítrea es muy inferior y difícil
de determinar, pero hay estudios que la estiman en unos 165 K (−108 °C). El agua
vítrea se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (−123 °C). En el rango de
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.34
temperaturas entre 231 K (−42 °C) y 150 K (−123 °C), los experimentos sólo han
logrado hielo cristalino [1,2].
Por ejemplo, en los estratos y los cúmulos, a menudo existen gotas de agua
superenfriada. Cuando son golpeadas por el viento de un avión que pasa, cristalizan
abruptamente formando hielo. Esto causa problemas en el despegue, por lo que los
aviones que van a viajar en esas condiciones deben tener un sistema antihielo.
De forma similar, es posible supercalentar un líquido por encima de su punto de
ebullición sin que se haga gaseoso. En física, supercalentar (a veces llamado
retardación de la ebullición o defervescencia), es el fenómeno por el que un líquido se
calienta a una temperatura superior a su punto de ebullición normal sin que se
produzca ebullición. Esto se puede conseguir calentando rápidamente una sustancia
homogénea sin perturbarla (para evitar introducir burbujas de agua en los puntos de
nucleación). Como un fluido supercalentado es resultado de circunstancias artificiales,
está en un estado metaestable, y puede decaer en cuanto desaparezcan las
circunstancias, dando lugar a que el líquido ebullicione súbita y violentamente, una
situación muy peligrosa.
A veces el supercalentamiento es una preocupación relacionada con los hornos
microondas. Un recipiente lleno de agua supercalentada en un microondas podría
quemar fácilmente a una persona, al hacer contacto con el vaso o al verter sustancias
como café instantáneo o azúcar. Que pueden provocar que el agua hirviendo salga
proyectada hacia arriba. La probabilidad de que se produzca supercalentamiento
aumenta si el recipiente es muy liso, como un
vaso de vidrio nuevo que no tenga arañazos (los
arañazos pueden alojar pequeñas bolsas de aire
que sirven de punto de nucleación; esto no
equivale a decir que un recipiente antiguo es
automáticamente seguro). Para evitar esto, se
puede meter algo como un palo de helado de
madera antes de calentar; los platos giratorios
de los microondas modernos también pueden
proporcionar la suficiente perturbación y evitar el
supercalentamiento.
Figura 3.11 Efectos del Supercalentamiento de agua en un microondas
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.35
Ejercicios Resueltos
E1. Determine una expresión para la presión de vapor del agua líquida si se conoce:
C PV = 30 + 10.7.10 −3T + 0.33.105T −2 (J / K ) entre 298-2500K
C PL = 75.44(J / K ) entre 273-373 K
vap
ΔH373
K = 41090(J / mol ) a 1 atm
Solución:
dP
ΔH
=
dT
P
RT 2
Sabemos que:
o
d (ln P )
ΔH
=
dT
RT 2
Donde: dH = CpdT ⇒ d (ΔH ) = ΔCpdT
Por tal razón: ΔCPL →V = CPV − CPL = −45,44 + 10,7.10 −3T + 0,33 x105T −2 (J / K )
T
T
0
373
∫
vap
ΔHTvap = ΔC PL→V dT = ΔH 373
∫ ΔCP
L →V
dT
(
)
1 ⎞
⎛1
ΔHTvap = 41090 + −45,44(T − 373 ) + 5,35.10 −3 T 2 − 3732 − 0,33.105 ⎜ −
⎟
T
373
⎝
⎠
= 58872 − 45,44T + 5,35.10 −3T 2 −
0,33.105
T
Luego podemos integrar la ecuación de Clausius-Clapeyron:
ln P =
1
R
d (ln P )
ΔH
=
dT
RT 2
⎛ 58872
0.33.105 ⎞⎟
⎜
+C
− 45.44 ln T + 5.35.10 −3 T −
⎜ T
⎟
2T 2
⎝
⎠
La constante de integración puede ser evaluada a un punto de presión conocida como
el punto de ebullición normal del agua:
P = 1atm,T = 373K ⇒ C = 51,092
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.36
E2. La presión de vapor del Zinc sólido varía con la temperatura según:
ln P sub (atm ) = −
15775
− 0,755 ln T + 19,25
T
y la presión de vapor del Zinc líquido según:
ln P vap (atm ) = −
15246
− 1,255 ln T + 21,79
T
Calcule:
a. La temperatura de ebullición normal del Zinc líquido
b. La temperatura y presión del punto triple
c. El calor de vaporización del zinc a la temperatura de ebullición normal
d. El calor de fusión del zinc a la temperatura del punto triple
e. La diferencia entre las capacidades caloríficas del Zinc en la fase líquida y sólida
Solución:
a. La temperatura de ebullición normal del Zinc se define como la temperatura a la
cual la presión de vapor del zinc líquido es igual a 1 atm.
Este valor se halla evaluado la ecuación de equilibrio líquido-vapor Ec (2) a 1 atm:
ln(1atm) = −
15246
− 1,255 ln T + 21,79 = 0 ⇒ TB = 1181K
T
b. El punto triple representa la intersección de la curva de saturación líquido-vapor
con la curva de saturación sólido-vapor. En dicho punto el sólido, líquido y vapor
del zinc están en equilibrio a la misma temperatura y presión. Para ello basta con
interceptar ambas ecuaciones:
−
15246
15775
− 1,255 ln T + 21.,9 = −
− 0,755 ln T + 19,25
T
T
529
− 2,54 = 0,5 ln T
T
Despejando: TPT = 708K para determinar la presión basta con sustituir en cualquiera
de las dos ecuaciones: P = 0,0003423 atm
Recordar que el calor de vaporización del zinc está relacionado con la presión de vapor
según la ecuación de Clausius-Clapeyron:
dP
ΔH
d (ln P )
ΔH
=
dT o
=
2
P
dT
RT 2
RT
Donde la presión de vapor del líquido (vaporización) es:
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.37
ln(P vap ) = −
15246
− 1,255 ln T + 21,79 y su derivada con respecto a T:
T
d ln(P ) 15246 1.255
=
−
dT
T
T2
Entonces:
d ln(P ) 15246 1,255
ΔH
=
−
=
2
dT
T
RT 2
T
ΔHvap = 8.3144(15246 − 1.255T ) = 126760 − 10.43T
Evaluando a la temperatura de ebullición normal tenemos que:
vap
ΔH1181
K = 114,440 J / mol
c. Como no disponemos de información directa sobre el equilibrio sólido-líquido
(fusión), el calor de fusión del zinc a una temperatura dada puede ser estimado
partiendo del conocimiento que:
ΔHTS → L + ΔHTL →V = ΔHTS →V ⇒ ΔHTS → L = ΔHTS →V − ΔHTL →V
Para ello necesitamos los valores de los calores de vaporización y sublimación del zinc:
Similarmente, a partir de la presión de vapor del sólido (fusión):
ln P(atm) = −
Entonces:
15775
− 0.755 ln T + 19.25
T
d ln(P ) 15775 0.755
ΔH
=
−
=
2
dT
T
T
RT 2
ΔHvap = 8.3144(15775 − 0.755T ) = 131160 − 6.277T ( J / mol )
ΔHTS → L = ΔHTS →V − ΔHTL →V = 131160 − 6.277T − (126760 − 10.43T ) = 4400 + 4.153T
S →L
ΔH708
K = 4400 + 4.153(708 ) = 7340( J / mol )
d. La diferencia entre las capacidades caloríficas del Zinc en la fase líquida y sólida
dh = CpdT ⇒ d (ΔH ) = ΔCpdT
ΔCpS → L = CPL − CPS =
(
)
d ΔH S → L
d (4400 + 4,153T )
=
= 4,153(J / mol )
dT
dT
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.38
E3. El carbón posee dos alótropos, grafito y diamante. A 25 oC y 1 atm el grafito es la
forma más estable. Calcule la presión que debe ser aplicada al grafito a 25 oC de forma
de llevarlo a diamante, si se conoce:
G
D
H298
K − H298 K = −1900( J / mol ) ,
G
S298
K = 5,73( J / molK )
D
S298
K = 2,43( J / molK )
,
G
ρ298
K = 2,22(gmol / cm3)
D
ρ298
K = 3,515(gmol / cm3)
Solución:
Se necesita calcular la presión a la cual el grafito cambia a diamante a 298 K, para ello
debemos relacionar P con V, S y H. Es más cómodo relacionar P y T con G, y G con H y
S. Ya que en saturación, el cambio de la energía libre de Gibbs molar es cero.
Para la transformación de fase de grafito a diamante a 298 K, se requiere:
Δg 0
G →D
= Δh − TΔs = 1900 − 298(2,43 − 5,73 ) = 2883( J / mol )
Para el mismo cambio de fase a 298 K el cambio volumétrico viene dado por:
⎛ ∂Δg G → D
⎜
⎜
∂P
⎝
Donde: v =
1
ρ
=
⎞
⎟ = Δv G → D = v D − v G
⎟
⎠T
1
ρ
PM
=
12
de aquí obtenemos:
ρ
v G = 5,405(cm3 / mol )
v D = 3,415(cm3 / mol )
por tanto:
Δv G → D = −1,99(cm3 / mol )
Como en el equilibrio de fase el cambio de la energía libre de Gibbs molar es cero,
debemos buscar cual presión satisface esta condición a 298 K:
Integrando:
ΔgG → D (P , T = 298K ) =
P
∫
ΔvdP =Δg 0 (P = 1atm, T = 298K ) +
0
P
∫ ΔvdP
1
Si consideramos modelo incompresible para el carbón el volumen no es función de la
presión y:
ΔgG → D (P , T = 298K ) = 2883 + ΔvΔP = 2883 +
P −1=
− 1,99(P − 1)
≡0
3
⎞
⎛
9,87⎜ cm
⎟
atm ⎠
⎝
−2883 x 9.87
= 14300 atm
− 1.99
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.39
E4. Usando las relaciones entre temperatura y presión de vapor para CaF2(α), CaF2(β),
CaF2(L), calcule:
La temperaturas y presiones de los ptos triples para los equilibrios:
ƒ CaF2(α) - CaF2(β) - CaF2(v)
ƒ CaF2(β)- CaF2(l)- CaF2(v)
b. La temperatura normal de ebullición del CaF2
c. El calor latente de transformación CaF2(α)Æ CaF2(β)
d. El calor latente de fusión de CaF2(β)
a.
A
+ B ln T +
T
A
B
54.35
-4.525
53.78
-4.525
50.20
-4.525
De los apéndices: ln P(atm) = −
Sustancia
CaF2(α)
CaF2(β)
CaF2(l)
C donde:
C
56.57
56.08
53.96
Rango
298-1430
1430-1691 (Tm)
1691-2783 (Tb)
Solución:
a. Ptos. Triples:
Para el equilibrio (α−β-v):
ln P α (atm) = −
54.35
53.78
− 4.525 ln T + 56.57 = −
− 4.525 ln T + 56.08 = ln P β (atm)
T
T
y despejo T=1163 K y P=2.52x10-10 atm
Para el equilibrio (α-L-v):
ln P α (atm) = −
54.35
50.2
− 4.525 ln T + 56.57 = −
− 4.525 ln T + 53.96 = ln P L (atm)
T
T
y despejo T=1689 K y P=8.35 x10-5 atm
b. Para el pto de ebullición normal:
ln P L (1atm) = −
50.20
− 4.525 ln T + 53.96 = 0 ⇒ TB = 2776K
T
c. Calor latente molar de transformación (α−β):
54.35
− 4.525 ln T + 56.57
T
⎡ 54.35 4.525 ⎤
= RT 2 ⎢
−
2
T ⎥⎦
⎣ T
ln P α (atm) = −
ΔH α →v
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.40
53.78
− 4.525 ln T + 56.08
T
⎡ 53.78 4.525 ⎤
= RT 2 ⎢
−
T ⎥⎦
⎣ T2
ln P β (atm) = −
ΔH β → v
Por tanto:
ΔHα → β = ΔHα →v − ΔH β →v
ΔHα → β = 0.57R
e. Calor latente molar de fusión del CaF2(β):
⎡ 53.78
Ya se calculó: ΔH β → v = RT 2 ⎢
2
−
4.525 ⎤
se necesita ΔH L → v
T ⎥⎦
⎣ T
50
.
20
− 4.525 ln T + 53.96
ln P L (atm) = −
T
⎡ 50,20 4.525 ⎤
ΔH L → v = RT 2 ⎢ 2 −
T ⎥⎦
⎣ T
Por tanto:
ΔH β → L = ΔH β → v − ΔH L → v
ΔH β → L = 3,58R
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.41
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
P. G. Debenedetti, P. G., and Stanley, H. E.; "Supercooled and Glassy Water", Physics
Today 56 (6), 40–46 (2003)
2
Giovambattista, N., Angell, C. A., Sciortino, F. and Stanley, H. E.; "Glass-Transition
Temperature of Water: A Simulation Study", Physical Review Letters 93 (4) 047801,
(2004).
Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo
3.42