Apuntes y ejercicios de química de 2º de bachillerato
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© Almudena de la Fuente, 2016 ÍNDICE TEMA 1: ESTRUCTURA ATÓMICA Y SISTEMA PERIÓDICO 1. Evolución de los modelos atómicos. Orígenes de la teoría cuántica 2. Modelo atómico de Bohr 3. Modelo mecanocuántico 4. Partículas subatómicas 5. Configuraciones electrónicas 6. Sistema periódico 3 5 7 10 11 12 TEMA 2: ENLACE QUÍMICO 1. Enlace iónico 2. Enlace covalente 3. Enlace metálico 19 23 32 TEMA 3: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICOS 1. Cinética química 2. Equilibrio químico. Constantes de equilibrio 3. Principio de Le Chatelier 4. Reacciones de precipitación 5. Aplicaciones del equilibrio químico 34 39 48 51 54 TEMA 4: ÁCIDOS Y BASES 1. Conceptos de ácido y base 2. Fuerza relativa de los ácidos y bases 3. Equilibrio iónico del agua. Concepto de pH 4. Reacciones de neutralización 5. Hidrólisis de sales 6. Aplicaciones de los ácidos y bases 55 56 58 61 66 68 TEMA 5: OXIDACIÓN-REDUCCIÓN 1. Conceptos de oxidación y reducción 2. Ajuste de reacciones redox por el método del ion-electrón 3. Espontaneidad de los procesos redox 4. Aplicaciones de las reacciones redox: pilas y electrólisis 69 69 73 75 TEMA 6: QUÍMICA ORGÁNICA 1. Formulación y nomenclatura de los principales compuestos orgánicos 2. Isomería 3. Principales tipos de reacciones orgánicas 4. Polímeros 5. Biomoléculas orgánicas 82 87 89 92 97 SISTEMA PERIÓDICO 99 2 TEMA 1: ESTRUCTURA ATÓMICA Y SISTEMA PERIÓDICO 1. Evolución de los modelos atómicos. Orígenes de la teoría cuántica Descripción Limitaciones Se basó en las leyes que rigen las reacciones químicas: Ley de conservación de la masa (Lavoisier) Ley de las proporciones definidas (Proust) Ley de las proporciones múltiples (Dalton) La materia está formada por partículas indivisibles llamadas átomos que permanecen inalteradas en todo proceso químico. Los átomos de cada elemento tienen igual masa y propiedades; los compuestos se forman por la unión de átomos de distintos elementos en proporciones sencillas. Thomson demostró posteriormente la divisibilidad del átomo y la naturaleza eléctrica de la materia. Además, descubrió que los átomos de un mismo elemento pueden tener distinta masa (isótopos). Modelo atómico de Thomson (1898) Thomson observó que al producir una descarga eléctrica sobre un gas (tubo de rayos catódicos), los átomos del gas liberaban unas partículas con carga negativa. El átomo está formado por una esfera de carga positiva o núcleo en la que están incrustados los electrones (con carga negativa), en número suficiente para neutralizar el átomo. La experiencia realizada por Rutherford puso de manifiesto posteriormente que los átomos no son esferas macizas, sino que están prácticamente huecos. Al bombardear una lámina muy fina de oro con partículas alfa, observó que la mayoría de las partículas atravesaban la lámina sin desviarse, algunas se desviaban ligeramente y una mínima parte (~1 de cada 20000) rebotaban. El átomo está constituido por un núcleo con carga positiva que concentra casi toda la masa del átomo y una corteza formada por los electrones, que giran en torno al núcleo en órbitas circulares a grandes distancias en comparación con el tamaño del núcleo. Según las leyes de la física clásica, toda partícula cargada con movimiento acelerado emite energía. Por ello los electrones, al moverse en órbitas circulares, tendrían aceleración normal y deberían perder energía y acabar precipitándose sobre el núcleo. Teoría atómica de Dalton (1808) Evidencia experimental Modelo atómico de Rutherford (1911) Demócrito (siglo V a.C.) supuso que la materia estaba formada por átomos. Los modelos de Dalton, Thomson y Rutherford describen el átomo a partir de hechos experimentales. Hipótesis de Planck A principios del siglo XX se empieza a desarrollar la teoría cuántica, que pone de manifiesto la insuficiencia de las leyes de la física clásica para explicar la estructura de la materia. En 1900, Planck afirmó que “la energía de las radiaciones luminosas no puede tomar cualquier valor, sino que está cuantizada”, lo que constituye una de las bases de la teoría cuántica. Según Planck existe una unidad mínima de energía, el cuanto, cuyo valor depende de la frecuencia de la radiación. Cada radiación está formada por un número entero de cuantos. Ecuanto = energía de un cuanto (J) h = cte. de Planck = 6,63·10-34 J·s f = frecuencia de la radiación (Hz o s-1) El conjunto de todas las radiaciones constituye el espectro electromagnético, donde cada radiación se caracteriza por una longitud de onda y una frecuencia que determinan sus características (luz visible, ultravioleta, infrarrojo…). La relación entre longitud de onda y frecuencia viene dada por: Ecuanto= h·f λ c = velocidad de la luz = 3·108 m/s λ = longitud de onda (m) f = frecuencia (Hz) c = λ·f 3 Aunque la unidad de energía en el SI es el Julio (J), como la energía de un cuanto es tan pequeña, se suele utilizar el electrón-voltio (eV) que equivale a 1,6·10-19 J. Ejemplo: Una radiación luminosa tiene una longitud de onda de 500 nm. Determinar la energía de un cuanto de esta radiación expresada en eV. 109 m = 5·10-7 m; 3·108 = 5·10-7·f ; f = 6·1014 Hz 1 nm Ecuanto = 6,63·10-34·6·1014 = 3,98·10-19 J = 2,49 eV 500 nm· Efecto fotoeléctrico Cuando se ilumina la superficie de un metal con una luz de frecuencia adecuada, el metal emite electrones; este fenómeno recibe el nombre de efecto fotoeléctrico. Einstein aplicó la hipótesis de Planck para explicar el efecto fotoeléctrico. Según Einstein la luz está formada por unos corpúsculos llamados fotones, de modo que a cada fotón le corresponde un cuanto de energía (Efotón = Ecuanto). Cuando un fotón choca con un átomo le transmite toda su energía a uno de sus electrones; si la energía del fotón supera la energía de ionización del átomo, el electrón sale del átomo produciéndose la ionización de este (efecto fotoeléctrico) con una energía cinética igual a la energía sobrante fotón Efotón = I + Ec Efotón = energía de un fotón I = energía de ionización (J) Ec = energía cinética (J) = ½ mv2 e- Es muy común referir la energía de ionización a un mol de átomos, expresándola en kJ/mol; para hallar la energía de ionización por átomo hay que dividir por el número de Avogadro. Ejemplo: La energía de ionización de un elemento es 1200 kJ/mol. Determinar: a) la energía mínima de un fotón (en eV) para producir dicha ionización; b) la energía cinética de los electrones emitidos cuando incide una radiación de 5·1015 Hz. kJ 1000 J 1 mol 1 eV = · a) I = 1200 mol· 2·10-18 J· = 12,5 eV = Efotón (mínima) 1 kJ 6,022·10 23 átomos 1,6·10 -19 J b) Efotón = h·f = 6,63·10-34 · 5·1015 = 3,31 ·10-18 J; Ec = Efotón – I = 1,31 ·10-18 J 1. El espectro visible corresponde a radiaciones de longitud de onda comprendida entre 450 y 700 nm. a) Calcular la energía correspondiente a la radiación visible de mayor frecuencia. b) Razonar si es o no posible conseguir la ionización del átomo de litio con dicha radiación. Datos: e = 1,6·10-19 C; c = 3·108 m·s-1; h = 6,63·10-34J·s; Eionización Li = 5,40 eV Solución: a) 4,42·10-19 J 2. Cuando una muestra de átomos de potasio se irradia con luz ultravioleta, se produce la emisión de electrones. Sabiendo que su primer potencial de ionización es 418,8 kJ·mol−1. a) Calcular la longitud de onda máxima (en nm) para ionizar un átomo de K. b) Calcular la velocidad de los electrones emitidos si se utiliza radiación de λ = 200 nm. c) ¿Podría ionizarse potasio con luz de otra región espectral? Razonar la respuesta. En caso afirmativo, indicar una zona del espectro que cumpla dicho requisito. λ (m) Radiación 3·10-2 Radio 3·10-4 Microondas 7·10-7 Infrarrojo 4·10-7 Visible 3·10-9 Ultravioleta Rayos X 3·10-11 Rayos γ Datos: me = 9,11×10−31 kg; h = 6,63·10−34 J·s; c = 3·108 m·s−1; NA = 6,022·1023 mol−1 Solución: a) 285 nm; b) 8,1·105 m/s 4 Espectros atómicos Cuando a un elemento químico en estado gaseoso se le comunica suficiente energía, este emite radiaciones de determinadas longitudes de onda que constituyen el espectro atómico de emisión de dicho elemento. Para poder analizar el espectro, la radiación se suele descomponer a través de un prisma óptico, apareciendo unas líneas coloreadas que se registran en una placa fotográfica y permiten identificar al elemento. Tubo de descarga con el gas Rendija Prisma óptico Placa fotográfica Espectro de emisión del H Al analizar el espectro atómico del hidrógeno, se vio que estaba constituido por varias series de líneas cuyas longitudes de onda se ajustan a la siguiente ley experimental: 1 1 1 R· 2 2 n λ n2 1 ; n1 y n2 son números enteros positivos (n1n2) y R = 1,1·107 m Ejemplo: Determinar la longitud de onda correspondiente a la línea del espectro atómico del hidrógeno donde n1 = 3 y n2 = 5. 1 = 1,1·107 ·(1/32- 1/52) = 7,82·105; λ = 1,28·10-6 m = 1280 nm λ 2. Modelo atómico de Bohr El modelo atómico de Bohr, aplicable al átomo de hidrógeno e iones monoelectrónicos, trata de subsanar las deficiencias del modelo de Rutherford y aplica la cuantización de la energía para explicar los espectros atómicos de dichas sustancias. Consta de tres postulados: - 1er postulado: "El electrón gira alrededor del núcleo en órbitas circulares en las cuales no emite energía". - 2º postulado: "Solo son posibles las órbitas en las que el momento angular (L = m·v·r) del electrón es un múltiplo entero de h/2π". m = masa del electrón v = velocidad del electrón h m·v·r =n r = radio de la órbita 2π n = número cuántico = 1, 2, 3… = nº de órbita er - 3 postulado: "Cuando un electrón salta de una órbita superior a otra inferior, emite un fotón cuya energía es igual a la diferencia de energía entre dichas órbitas". e- fotón Si Ei > Ef, se emite un fotón, si Ei < Ef, se absorbe un fotón. Se cumple que: Efotón = │E│. Por tanto: Ei = energía de la órbita inicial (J) Ef = energía de la órbita final (J) h = constante de Planck = 6,63·10−34 J·s f = frecuencia de la radiación (Hz) + + Ei -Ef = h·f 5 A partir del segundo postulado, se deduce que la velocidad del electrón y el radio de las órbitas están cuantizados, es decir, solo pueden tomar determinados valores. Por tanto, la energía del electrón en las posibles órbitas también está cuantizada, ya que depende de la velocidad y el radio. A cada órbita le corresponde un nivel de energía que aumenta a medida que se aleja del núcleo y viene dado por: E Eo donde Eo = 2,18·10-18 J = 13,6 eV (para el átomo de H) n2 Así, el nivel de energía correspondiente a la primera órbita es E1 = -13,6 eV, para la segunda órbita, E2 = -13,6 / 22 = -3,4 eV, y así sucesivamente. El estado más estable para el átomo de H (estado fundamental) corresponde al electrón en la primera órbita. Si se le proporciona energía, el electrón puede pasar a órbitas superiores (estados excitados). Sustituyendo en la expresión del tercer postulado, se puede deducir la fórmula para el espectro atómico del hidrógeno: Eo ni 2 Eo nf 2 c h· → λ 1 E o 1 1 · 2 2 λ h·c n f ni → 1 R· 1 1 n 2 n 2 λ i f Cada línea del espectro de emisión corresponde a la radiación emitida cuando un electrón salta de una órbita superior a otra inferior, de forma que el número de líneas coincide con el número de posibles saltos. n=6 n=5 n=4 n=3 El modelo de Bohr presenta algunas limitaciones: - Solo es aplicable matemáticamente a sistemas monoelectrónicos (H, He+, Li2+...). - El estudio de la estructura fina del espectro atómico del H, reveló la existencia de más líneas que las que predecía el modelo de Bohr. Sommerfeld propuso la existencia de varias órbitas, circulares y elípticas, dentro de cada nivel energético, que constituirían distintos subniveles energéticos y harían posibles mayor número de saltos entre órbitas (modelo de Bohr-Sommerfeld). Para ello, se introduce un segundo número cuántico, l, que indica la forma de la órbita y su subnivel energético. - El modelo de Bohr se considera un modelo atómico precuántico que, aunque aplica la hipótesis de Planck, está en contradicción con los principios de la física cuántica desarrollados la siguiente década. Ejemplo: Determinar la energía (expresada en kJ/mol), la frecuencia y la longitud de onda (expresada en nm) de la radiación emitida cuando el electrón del átomo de hidrógeno salta de n =5 a n = 3. 2,18·10 18 2,18·10 18 -19 = -2,42·10 J; E = - 8,72·10-20 J 5 = 32 52 1 kJ 6,022·10 23 átomos Efotón = - 8,72·10-20 + 2,42·10-19 = 1,55·10-19 J· · 93,3 kJ/mol 1000 J 1 mol E3 = - 1,55·10-19 = 6,63·10-34 · f; f = 2,34·1014 Hz3·108 = λ·2,34·1014 ; λ = 1,28·10-6 m =1280 nm 6 3. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando la respuesta. a) Un fotón con frecuencia 2000 s-1 tiene mayor longitud de onda que otro con frecuencia 1000 s-1. b) De acuerdo al modelo de Bohr, la energía de un electrón de un átomo de hidrógeno en el nivel n = 1 es cuatro veces la energía del nivel n = 2. c) Cuando un átomo emite radiación, sus electrones pasan a un nivel de energía inferior. 4. Determinar para el átomo de hidrógeno, según el modelo de Bohr, qué transición electrónica requiere una mayor absorción de energía, la de n = 2 a n = 3, la de n = 5 a n = 6 o la de n = 9 a n = 2. 5. Un electrón de un átomo de hidrógeno salta desde el estado excitado de un nivel de energía de número cuántico principal n = 3 a otro n = 1. Calcular: a) Energía de la radiación emitida expresada en kJ·mol-1. b) Frecuencia de dicha radiación. Datos: Eo = 2,18·10-18 J; NA = 6,022·1023 mol-1; h = 6,63·10-34 J·s Solución: a) 1167 kJ·mol-1; b) 2,97·1015 Hz 6. Sabiendo que la energía que posee el electrón de un átomo de hidrógeno en su estado fundamental es -13,6 eV, calcular: a) La longitud de onda en nm y la frecuencia de la radiación emitida cuando el electrón pasa del nivel n = 4 al n = 2. b) La frecuencia de la radiación necesaria para ionizar el hidrógeno. Datos: h = 6,63·10-34 J·s; e = 1,6·10-19 C; c = 3·108 ms-1 Solución: a) 6,18·1014 Hz; 486 nm; b) 3,29·1015 Hz 7. En el espectro del átomo de hidrógeno hay una línea situada a 434,05 nm. a) Calcular ΔE para la transición asociada a esa línea expresándola en kJ.mol-1. b) Si el nivel inferior correspondiente a esa transición es n = 2, determinar cuál será el nivel superior. Datos: Eo = 2,18·10-18 J; NA = 6,022·1023 mol-1; c = 3·108 m·s-1; h = 6,63·10-34 J·s Solución: a) 276 kJ/mol; b) 5 3. Modelo mecanocuántico Se basa en los principios de la física cuántica: la hipótesis de De Broglie y el principio de incertidumbre. - Hipótesis de De Broglie: Toda partícula en movimiento lleva asociada una onda, cuya longitud de onda es inversamente proporcional al momento lineal de la partícula (p = m·v): h λ = m·v λ = longitud de onda asociada a una partícula (m) h = constante de Planck m = masa de la partícula (kg) v = velocidad de la partícula (m/s) De Broglie extiende el carácter dual de la luz a las partículas materiales (dualidad ondacorpúsculo). Al ser la longitud de onda inversamente proporcional a la masa de la partícula, la longitud de onda solo es apreciable para partículas sumamente pequeñas como los electrones. La dualidad onda-corpúsculo permite describir el comportamiento de los electrones a partir sus ondas asociadas; estas ondas deben ser estacionarias, es decir, su longitud de onda debe estar contenida un número entero de veces en la longitud de la órbita; aplicando esta condición, se explica teóricamente el segundo postulado de Bohr. 7 2πr = nλ 2πr = n mvr = n Ejemplo: Calcular la longitud de onda asociada a: a) un electrón cuya velocidad es 107 m/s; b) una bola de billar de 60 g de masa que se mueve con una velocidad de 1 m/s. 6,63·10-34 a) λ = = = 4,33·10-9 m mv 9,1·10 -31 ·107 h b) λ = h mv = 6,63·10 -34 = 1,1·10-32 m (no puede detectarse) 0,06 ·1 - Principio de incertidumbre de Heisenberg: No se pueden determinar simultáneamente y con total exactitud la posición y el momento lineal de una partícula. El producto de los errores cometidos viene dado por: x·p h 2π Δx = error en la determinación de la posición Δp = error en la determinación del momento lineal = m·Δv Este principio supone que la posición y la velocidad de una partícula solo se pueden determinar en términos probabilísticos. Aunque esto es aplicable a cualquier partícula, los errores en la posición y el momento lineal solo son significativos para partículas elementales como el electrón. La aplicación de este principio al movimiento de los electrones en torno al núcleo, supone que el concepto de órbita deja de tener sentido, ya que es imposible conocer con precisión la trayectoria del electrón. Orbitales atómicos y números cuánticos Las funciones de onda que definen los posibles estados del electrón, informan sobre la probabilidad de encontrar a dicho electrón en los distintos puntos del espacio. Esto permite introducir el concepto de orbital, que es la región del átomo en la que la probabilidad de encontrar a un electrón en un estado determinado es máxima. orbital esférico Para determinar los posibles orbitales, hay que introducir unos parámetros en las funciones de las ondas asociadas a los electrones llamados números cuánticos. Por ello, todas las características de los orbitales (energía, tamaño, forma y orientación espacial) están cuantizados. En el modelo mecanocuántico existen cuatro números cuánticos que determinan dichas características y el estado de los electrones en los orbitales: n (número cuántico principal): indica el tamaño del orbital y el nivel energético en el que se encuentra. Toma valores enteros positivos: n = 1, 2, 3... 8 l (número cuántico secundario): indica la forma del orbital y su subnivel energético. Toma valores enteros comprendidos entre 0 y n-1: l = 0, 1, 2, ..., n-1. Según el valor de l, los orbitales pueden ser de distintos tipos que se nombran con las letras s, p, d y f; normalmente se escribe el valor de n delante de la letra correspondiente. l = 0 orbitales s (forma esférica) l = 1 orbitales p (forma bilobulada) l = 2 orbitales d l = 3 orbitales f La energía correspondiente a un orbital depende de los valores de n y l, de forma que la energía es mayor cuanto mayor sea la suma de n + l; a igualdad de esta suma tiene menor energía el que menor valor de n tiene. Así, el orden energético vendría dado por la siguiente tabla siguiendo el sentido de las flechas. 1s 2s 2p 3s 3p 3d Diagrama de Möeller 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f ... 6s 6p 6d 6f ... 7s 7p 7d 7f ... ml (número cuántico magnético): indica la orientación del orbital. Toma valores enteros comprendidos entre - l y l: ml = l ...,0..., l. Por ejemplo, para los orbitales p (l =1), hay tres valores de ml (-1, 0 y 1) que definen tres posibles orientaciones. orbital pz orbital py orbital px Por tanto, cada subnivel s comprende 1 orbital (ml = 0), el p, 3 orbitales (ml = -1,0,1), el d, 5 orbitales (ml =-2,-1,0,1,2) y el f, 7 orbitales (ml = -3,-2,-1,0,1,2,3) ms (spin del electrón): indica el sentido del campo magnético que genera el electrón. Puede tomar los valores 1/2 y -1/2. 7. Para el conjunto de números cuánticos que aparecen en los siguientes apartados, explicar si pueden corresponder a un orbital atómico y, en los casos afirmativos, indicar de qué orbital se trata. a) n = 5, l = 2, ml = 2 b) n = 1, l = 0, ml = –1/2 c) n = 2, l = –1, ml = 1 d) n = 3, l = 1, ml = 0 9 8. Los números cuánticos de cuatro electrones de cierto átomo son: a) n = 4 l = 0 ml = 0 ms = ½ b) n = 3 l = 1 ml = 1 ms = ½ c) n = 3 l = 2 ml = -2 ms =-½ d) n = 4 l = 1 ml = 1 ms =- ½ Identificar los correspondientes subniveles de cada electrón y ordenarlos según su energía creciente. 9. Dado el subnivel 3p: a) Escribir los valores de los números cuánticos que definen a los orbitales de dicho subnivel. b) Razonar las analogías y diferencias que presentan los citados orbitales en su energía, tamaño, forma y orientación espacial. 10. Los números cuánticos que definen ciertos orbitales son los siguientes: 1) n = 5, l = 1, ml = -1 2) n = 4, l = 3, ml = -2 3) n = 6, l = 0, ml = 0 4) n = 5, l = 1, ml = 0 a) Identificar los correspondientes orbitales. b) Ordenarlos razonadamente de menor a mayor energía. c) ¿Cuáles definen orbitales del mismo tamaño y forma? ¿En qué se diferencian dichos orbitales? d) Escribir los números cuánticos correspondientes a un orbital con la misma forma que 3) pero con mayor energía. 4. Partículas subatómicas y origen del universo Los modelos atómicos estudiados solo se ocupan de describir la corteza atómica, pero no hacen referencia a la estructura del núcleo. El estudio de las radiaciones procedentes de algunos núcleos atómicos (radiactividad) fue iniciado a finales del siglo XIX por Marie y Pierre Curie y Henry Becquerel y condujo al descubrimiento del protón (Rutherford, 1918) y del neutrón (Chadwick, 1932). De este modo la estructura de cualquier átomo ( AZX) puede describirse a partir de tres partículas: protones, neutrones y electrones. Núcleo Partículas Masa Carga Número protones (p+) 1,66·10-27 kg ≈ 1 u 1,6·10-19 C = e Z (= nº atómico) 0 A (= nº másico) − Z neutrones (n) -27 1,66·10 kg ≈ 1 u Corteza electrones (e-) 9,1·10-31 kg ≈ 0,00055 u -1,6·10-19 C = - e Z (en átomos neutros) El protón y el neutrón no se consideran actualmente partículas elementales, ya que se pueden dividir en otras partículas más sencillas, como se ha demostrado en los aceleradores de partículas. El modelo estándar de la física de partículas, desarrollado entre 1970 y 1973, describe las partículas elementales (indivisibles) que componen toda la materia. Según esta teoría, la materia está constituida por dos tipos de partículas elementales: los leptones y los quarks. - Leptones: partículas que interaccionan por medio de la interacción nuclear débil. Existen seis tipos de leptones: electrón, muón, tauón y sus correspondientes neutrinos (sin carga ni masa). - Quarks: partículas que interaccionan por medio de la interacción nuclear fuerte. Existen seis tipos de quarks: up (u, con carga +2e/3), down (d, con carga -e/3), strange (s), charm (c), bottom (b) y top (t), que se combinan entre sí en grupos de dos o tres para formar hadrones. Los dos primeros quarks son los únicos presentes en la materia ordinaria y forman los protones (2 u + 1 d) y los neutrones (1 u + 2 d). El resto solo se han detectado a partir de colisiones en los aceleradores de partículas. 10 Por otro lado, existen una serie de partículas mediadoras relacionadas con las interacciones entre partículas. Las principales son los fotones (mediadores de la fuerza electromagnética que permite la unión entre electrones y núcleo) y los gluones (mediadores de la interacción nuclear fuerte que permite la unión entre quarks y entre agrupaciones de quarks). El modelo estándar también afirma que toda partícula tiene una antipartícula y que, al chocar entre sí, ambas se aniquilan mutuamente. El conjunto de todas las antipartículas se denomina antimateria. Además existe una partícula, detectada en 2012, que se denomina bosón de Higgs y hace que las partículas elementales que interactúan con él adquieran masa. Según la teoría del Big Bang, hace 13700 millones de años el universo estaba concentrado en un punto de densidad infinita o singularidad espacio-temporal, en el que se concentraban la energía, el espacio y el tiempo. Tras la explosión, el universo se fue expandiendo y enfriando paulatinamente y, en una fracción infinitesimal de segundo, se fueron formando las primeras partículas elementales de materia y antimateria, A continuación, durante los tres primeros minutos, se sucedieron varios acontecimientos: - Las partículas elementales adquieren masa gracias a los bosones de Higgs. - La materia predomina ligeramente sobre la antimateria, que es aniquilada. - Se forman protones y neutrones al agruparse los quarks. - Comienzan a formarse núcleos atómicos de H y He. Unos 380.000 años después del Big Bang, el enfriamiento del universo hizo que los fotones perdieran suficiente energía para desligarse de la materia, lo que permitió que los electrones se unieran a los núcleos formando los primeros átomos neutros de H y He. A partir de estos elementos, por reacciones de fusión nuclear, fueron formándose el resto de los elementos: - Se forman las primeras estrellas, donde se sintetizan C, O, N, Fe... El hierro es el elemento más pesado que puede formarse en el núcleo de una estrella. - Las explosiones estelares (supernovas) dan lugar a los elementos más pesados. 5. Configuraciones electrónicas La configuración electrónica es la disposición que adoptan los electrones en los distintos niveles, subniveles y orbitales de un átomo. Para un átomo en su estado fundamental los electrones se sitúan en los orbitales de menor a mayor energía, según el orden indicado en el diagrama de Möeller. Cuando un átomo se encuentra en un estado excitado, uno o más electrones pasan a orbitales de mayor energía. Además, para conocer la configuración electrónica de un átomo hay que tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. - Principio de Pauli: "En un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales". Esto implica que en cada orbital (mismos n, l y ml) solo puede haber dos electrones: uno con spin 1/2 y otro con spin -1/2. Además, teniendo en cuenta el número de orbitales en cada subnivel, se deduce que en cada subnivel s habrá un máximo de 2 electrones, en cada subnivel p, un máximo de 6, en el d, un máximo de 10 y en el f, un máximo de 14. - Regla de Hund (principio de máxima multiplicidad): "En orbitales con igual energía, los electrones se sitúan lo más desapareados que sea posible". Es decir, si tenemos tres electrones en un subnivel p, cada uno de ellos se situará en uno de los orbitales que comprende dicho subnivel. Las configuraciones electrónicas se pueden escribir por subniveles (se indica el número de electrones en cada subnivel en forma de superíndice) o por orbitales (se representan los orbitales mediante cajas agrupadas por subniveles y se van llenando con los electrones correspondientes mediante flechas, o , en función del spin 1/2 o -1/2). 11 El orden de llenado de los orbitales atómicos se altera para algunos elementos de transición, debido a la especial estabilidad que se adquiere con subniveles llenos y semillenos. - La configuración electrónica ns1 (n-1) d10 es más estable que ns2 (n-1) d9. - La configuración electrónica ns1 (n-1) d5 es más estable que ns2 (n-1) d4. Ejemplo: Representar la configuración electrónica por subniveles y orbitales e indicar cuántos electrones desapareados poseen los siguientes elementos: a) P (Z = 15); b) Cr (Z = 24). 2 2 6 2 3 a) P: 1s 2s 2p 3s 3p 2 2 6 2 6 1 3 e- desapareados 5 b) Cr: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 6 e- desapareados 11. Razonar si las siguientes configuraciones representan la fundamental, una excitada o una imposible para el átomo o ion propuesto: a) Li (Z=3): 1s2 2p1 b) C+(Z=6) : 1s2 2s1 2p1 2d1 c) He (Z= 2): 2s13d 1 + 2 2 3 2 d) O (Z=8): 1s 2s 2p e) H (Z=1): 1s f) B (Z=5): 1s2 2s3 12. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando en cada caso la respuesta: a) La configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 corresponde al estado fundamental de un átomo. b) La configuración electrónica 1s2 2s2 2p7 3s1 es imposible. c) Las configuraciones electrónicas 1s2 2s2 2p6 3s13p1 y 1s2 2s2 2p5 2d13s2 corresponden a dos estados posibles del mismo átomo. 13. El uranio es un elemento con Z = 92. En la naturaleza se encuentra mayoritariamente como 238U, con una pequeña cantidad de 235U, que es el que se emplea en reactores nucleares. a) Explicar la diferencia entre las configuraciones electrónicas del 238U y el 235U. b) Calcular el número de neutrones en un núcleo de 235U. c) Escribir la configuración electrónica del 235U. d) Escribir los números cuánticos posibles para los electrones más externos del 235U 14. La configuración electrónica del último nivel energético de un elemento es 4s24p3. a) Escribir los valores posibles de los números cuánticos para su último electrón. b) Deducir cuántos protones tiene un átomo de dicho elemento. 15. Un átomo de N (Z = 7) se encuentra en su estado fundamental. a) Representar su configuración electrónica por orbitales. b) Deducir cuántos electrones tienen n = 2. c) Deducir cuántos electrones tienen l = 0. d) Deducir cuántos electrones tienen ml = 1. 16. Dado el átomo Z = 25 en su estado fundamental, deducir si es posible que alguno de sus electrones esté definido por los siguientes conjuntos de números cuánticos: a) (3, 2, -1, 1/2) b) (4, 1, 0, -1/2) c) (4, 0, 0, -1/2) d) (3, 1, 0, 1/2) 6. Sistema periódico El sistema periódico es la tabla en al que se encuentran agrupados todos los elementos químicos en función de sus configuraciones electrónicas. Está organizado en columnas o grupos, numerados del 1 al 18, y filas o periodos, numerados del 1 al 7. Además, se pueden distinguir cuatro bloques, s, p, d y f, en función del tipo de orbital en el que se alojan sus electrones más externos. 12 Grupos: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Periodos 1 2 3 4 5 6 7 s p d f Los elementos de un mismo grupo se caracterizan por tener en su capa de valencia (nivel más externo) el mismo número de electrones alojados en orbitales del mismo tipo. El número de grupo depende de dicho número de electrones: Bloque s (sx): Nº grupo = x (grupos 1 y 2) Bloque d (dx): Nº grupo = x + 2 (grupos 3-12) Bloque p (px): Nº grupo = x + 12 (grupos 13-18) Los grupos de los bloques s y p (elementos representativos) reciben además los siguientes nombres: Grupo 1 (Hidrógeno y alcalinos, 1 e- en su nivel más externo): H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Grupo 2 (Alcalino-térreos, 2 e- en su nivel más externo): Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Grupo 13 (Térreos, 3 e- en su nivel más externo): B, Al, Ga, In, Tl. Grupo 14 (Carbonoideos, 4 e- en su nivel más externo): C, Si, Ge, Sn, Pb. Grupo 15 (Nitrogenoideos, 5 e- en su nivel más externo): N, P, As, Sb, Bi. Grupo 16 (Anfígenos, 6 e- en su nivel más externo): O, S, Se, Te, Po. Grupo 17 (Halógenos, 7 e- en su nivel más externo): F, Cl, Br, I, At. Grupo 18 (Gases nobles, 8 e- en su nivel más externo): He (2 e-), Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Los gases nobles son muy estables por tener su nivel más externo completo; los iones más estables de los elementos representativos tienen siempre configuración de gas noble. Los elementos del bloque d reciben el nombre genérico de elementos de transición y los del bloque f, elementos de transición interna (lantánidos, 4f, y actínidos, 5f). Los elementos de un mismo periodo tienen el mismo número de capas o niveles ocupados. El número del periodo coincide con dicho número. Ejemplo: Indicar la posición en el sistema periódico de los elementos: a) Z = 25; b) Z = 34; c) Z = 37. a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 grupo 7, periodo 4 b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p4 grupo 16, periodo 4 (Se) c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 grupo 1, periodo 5 (Rb) Ejemplo: Deducir el número atómico y los iones más estables de: a) Na; b) Br. a) Grupo 1, periodo 3: 1s2 2s2 2p6 3s1 Z = 11; tiende a perder 1 e-: ion Na+ b) Grupo 17, periodo 4: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 Z = 35; tiende a ganar 1 e-: ion Br− 17. Dados los elementos de números atómicos 19, 23 y 48: a) Escribir la configuración electrónica en el estado fundamental de estos elementos. b) Explicar si el elemento de número atómico 30 pertenece al mismo periodo y/o al mismo grupo que los elementos anteriores. 18. Dadas las siguientes configuraciones electrónicas de los niveles de energía más externos, identificar el grupo de la tabla periódica a la que pertenecen. Indicar el símbolo, el número atómico y el periodo del primer elemento de dicho grupo. a) ns2np4 b) ns2 c) ns2np1 d) ns2np5 13 19. Dados los siguientes elementos: F, P, Cl y Na, a) Indicar su posición (periodo y grupo) en el sistema periódico. b) Determinar sus números atómicos y escribir sus configuraciones electrónicas. 20. Los iones X2− e Y+ tienen 8 electrones externos. a) Indicar el grupo al que pertenecen los elementos X e Y. b) Indicar el número de electrones desapareados de los elementos X e Y. 21. Considerar las cuatro configuraciones electrónicas siguientes: (A) 1s2 2s2 2p7, (B) 1s2 2s3, (C) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5, y (D) 1s2 2s2 2p6 3s2. a) Razonar cuál(es) no cumple(n) el principio de exclusión de Pauli. b) Indicar el grupo y el periodo de los elementos a los que pertenecen las configuraciones que sí lo cumplen. c) Escribir las posibles combinaciones de números cuánticos para un electrón situado en un orbital 3d. d) Justificar cuál será el ion más estable del elemento D. 22. Para los elementos A, B, C y D, de números atómicos 3, 10, 20 y 35, respectivamente: a) Escribir la configuración electrónica de cada uno de ellos. b) Indicar su situación en la tabla periódica (periodo y grupo). c) Justificar si los siguientes números cuánticos pueden corresponder a los electrones más externos de alguno de ellos, indicando a cuál: (2,1,0,+1/2); (3,0,1,+1/2); (3,2,1,+1/2); (4,1,1,+1/2). d) Justificar cuál de estos elementos tiene la menor reactividad química. 23. En la siguiente tabla se indica el número de partículas subatómicas de diferentes elementos. a) Escribir el símbolo de cada elemento indicando sus números atómico y másico. b) Indicar cuáles de esas especies son átomos neutros y cuáles son iones, indicando su carga. c) Indicar cuáles son isótopos y en qué se diferencian. Elementos I II III IV V Nº de electrones 5 5 10 10 13 Nº de protones 5 5 7 12 13 Nº de neutrones 5 6 7 13 14 Propiedades periódicas La posición de un elemento en el sistema periódico está directamente relacionada con sus propiedades, ya que ambas vienen determinadas por la configuración electrónica. a) Radio atómico e iónico En los átomos neutros depende de la posición en el sistema periódico: - Aumenta al bajar en los grupos, al aumentar el número de niveles energéticos ocupados. - Disminuye al ir de izquierda a derecha en los periodos, ya que al aumentar el número atómico manteniéndose constante el número de niveles ocupados, la nube electrónica se contrae. Aumento del radio atómico 14 Los cationes son siempre más pequeños que el átomo neutro correspondiente, ya que han perdido electrones, manteniéndose constante el número atómico, por lo que la nube electrónica se contrae; por otro lado, la mayoría de los cationes estables tienen un nivel ocupado menos que el átomo neutro correspondiente. Los aniones son siempre más grandes que el átomo neutro correspondiente, ya que han ganado electrones, manteniéndose constante el número atómico, por lo que la nube electrónica se expande. Los iones isoelectrónicos (con igual número de electrones) tienen menor radio cuanto mayor es el número atómico, ya que la nube electrónica se contrae. Ejemplo: Ordenar de menor a mayor radio: a) Mg, Ca, S; b) K+, Ca2+, S2a) Mg: grupo 2, periodo 3; Ca: grupo 2, periodo 4; S: grupo 16, periodo 3 Por tanto: rS rMg rCa b) Ca2+(Z=20), K+(Z=19) y S2-(Z=16) son iones isoelectrónicos (18 e-). Por tanto rCa2+ rK+ rS224. Dados los elementos A (Z = 8), B (Z = 10) y C (Z = 11): a) Indicar, a partir de sus configuraciones, grupo, período y nombre de cada uno. b) Ordenarlos razonadamente de menor a mayor radio atómico. c) Deducir los iones más estables que pueden formar A y C ¿cuál tendrá menor radio? d) Los elementos A y C ¿son mayores o menores que sus respectivos iones? 25. Considerar un elemento X del grupo de los alcalinotérreos y un elemento Y del grupo de los halógenos. Contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) Si X e Y se encuentran en el mismo período, ¿cuál tiene mayor radio atómico? b) Si X se encuentra en el siguiente período a Y, ¿qué iones de ambos elementos tienen la misma configuración electrónica? c) ¿Cuál de los dos iones del apartado b) tiene mayor radio atómico? 26. Considerar los siguientes elementos: A es el alcalinotérreo del quinto periodo, B es el halógeno del cuarto periodo, C es el elemento de número atómico 33, D es el kriptón y E es el elemento cuya configuración electrónica de la capa de valencia es 5s1. a) Indicar el grupo al que pertenece cada uno de los átomos. b) Justificar cuántos electrones con ml= −1 posee el elemento E. c) Razonar cuáles son los iones más estables que forman los elementos B y E. d) Indicar razonadamente si el radio del ion A2+ es mayor que el del ion B−. b) Energía de ionización La energía (o potencial) de ionización (I) es la energía que hay que proporcionarle a un átomo de un elemento en estado gaseoso para arrancarle su electrón más externo. Se suele medir en eV (si se refiere a un átomo) o en kJ/mol (si se refiere a un mol). X (g) X+ (g) + 1e- ΔH = I La energía de ionización, en general, aumenta al disminuir el radio atómico ya que cuanto más cerca están los electrones del núcleo, más energía se necesita para arrancarlos. Por ello, la energía de ionización suele aumentar al subir en los grupos y al ir de izquierda a derecha en los periodos. Existen excepciones debido a que los elementos con configuraciones más estables (subniveles llenos o semillenos) tienen energías de ionización más altas de lo esperado. 15 Aumento de la energía de ionización La segunda energía de ionización (I2) es la energía que hay que proporcionarle a un ion positivo para arrancarle su segundo electrón. Del mismo modo se pueden definir las energías de ionización I3, I4… Estas energías son cada vez más altas (I1 I2 I3 …), ya que el electrón sale de un ion con más carga positiva. X+ (g) X2+ (g) + 1eΔH = I2 X2+ (g) X3+ (g) + 1eΔH = I3 Una energía de ionización especialmente alta indica que el átomo o ion correspondiente pierde una configuración muy estable (generalmente, configuración de gas noble). Por ejemplo, para el berilio (1s2 2s2): I1 = 899 kJ/mol, I2 = 1757 kJ/mol, I3 =14 848 kJ/mol (Be2+: 1s2). c) Afinidad electrónica La afinidad electrónica (A) es la energía que se desprende cuando un átomo de un elemento en estado gaseoso gana un electrón. X (g) + 1e- X- (g) ΔH = -A La afinidad electrónica, en general, aumenta al disminuir el radio atómico (al subir en los grupos y al ir de izquierda a derecha en los periodos) ya que cuanto más cerca del núcleo se sitúan los electrones adquiridos, están más atraídos y se desprende más energía en el proceso. Por ello, la afinidad electrónica suele aumentar al subir en los grupos y al ir de izquierda a derecha en los periodos, aunque existen numerosas excepciones debido a que los elementos con configuraciones más estables tienen afinidades electrónicas más bajas de lo esperado, llegando a ser negativas en los gases nobles (proceso endotérmico). d) Electronegatividad La electronegatividad es la tendencia que presenta un átomo a atraer hacia sí el par de electrones compartido en el enlace con otro átomo. Los valores más elevados de la electronegatividad corresponden a los elementos con mayor energía de ionización (menor tendencia a perder electrones) y mayor afinidad electrónica (más tendencia a ganar electrones). Por ello, la electronegatividad suele aumentar al subir en los grupos y al ir de izquierda a derecha en los periodos. Escala de Pauling: - Electronegatividad del F: 4,0 - Electronegatividad del Fr: 0,7 Los elementos menos electronegativos reciben el nombre de metales y presentan mucha tendencia a perder electrones y poca tendencia a ganarlos; ocupan la parte izquierda del sistema periódico (a excepción del H). Los elementos más electronegativos reciben el nombre de no metales y presentan poca tendencia a perder electrones y mucha tendencia a ganarlos; ocupan la parte superior derecha del sistema periódico (además del H); los gases nobles no son metales ni no metales, ya que no presentan tendencia a ganar ni a perder electrones. 16 Gases nobles Metales No metales Algunos elementos próximos a la línea de separación entre metales y no metales (Si, Ge, As, Se…) comparten propiedades con ambos grupos y se suelen denominar semimetales. El carácter metálico también se identifica con el poder reductor (tendencia a ceder electrones) y el carácter no metálico con el poder oxidante (tendencia a captar electrones). La reactividad (facilidad para reaccionar) de un metal está relacionada con su poder reductor, y la de un no metal con su poder oxidante; los gases nobles tienen una reactividad prácticamente nula. ________________________________________________________________________ 27. Se tienen los elementos de números atómicos 12, 17 y 18. Indicar razonadamente: a) La configuración electrónica de cada uno de ellos. b) Los números cuánticos del último electrón de cada uno de ellos. c) ¿Qué ion es el más estable para cada uno de ellos? ¿Por qué? d) Escribir los elementos del enunciado en orden creciente de primer potencial de ionización, justificando la respuesta. 28. Indicar razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La energía de ionización es la energía que desprende un átomo, en estado gaseoso, cuando se convierte en ion positivo. b) La energía de ionización del boro es superior a la del litio. c) La energía de ionización del boro es superior a la del aluminio. 29. Dados los elementos Na, C, Si y Ne: a) Escribir sus configuraciones electrónicas. b) ¿Cuántos electrones desapareados presenta cada uno en su estado fundamental? c) Ordenarlos de menor a mayor primer potencial de ionización. Justificar la respuesta. d) Ordenarlos de menor a mayor tamaño atómico. Justificar la respuesta. 30. A las siguientes especies: X–, Y y Z+, les corresponden los números atómicos 17, 18 y 19, respectivamente. a) Escribir la configuración electrónica de cada una de ellas e identificarlas. b) Ordenar razonadamente, de menor a mayor, las diferentes especies según su tamaño y su energía de ionización. 31. Considerar los elementos de números atómicos 9 y 11: a) Identificarlos con nombre y símbolo, y escribir sus configuraciones electrónicas. b) Justificar cuál tiene mayor el primer potencial de ionización. c) Justificar cuál tiene mayor el segundo potencial de ionización. 32. La primera y segunda energía de ionización para el átomo A, cuya configuración electrónica es 1s2 2s1, son 520 y 7300 kJ·mol–1, respectivamente: a) Indicar qué elemento es A, y el grupo y periodo a los que pertenece. b) Definir el término energía de ionización. Justificar la gran diferencia existente entre los valores de la primera y la segunda energía de ionización del átomo A. c) Ordenar las especies A, A+ y A2+ de menor a mayor tamaño. Justificar la respuesta. d) Indicar el nombre y el símbolo del átomo isoelectrónico del ion A+. 33. Considerar los elementos siguientes: A (Z = 22), B (Z = 25), C (Z = 28) y D (Z = 30). a) Escribir sus configuraciones electrónicas. b) Indicar el grupo y el periodo a los que pertenece cada uno de los elementos. c) Justificar si alguno de ellos presenta electrones desapareados. d) Explicar cuál de ellos tiene un proceso de ionización más endotérmico. 17 34. Para el segundo elemento alcalinotérreo y para el tercer elemento del grupo de los halógenos: a) Escribir su configuración electrónica. b) Escribir los cuatro números cuánticos de su último electrón. c) ¿Cuál de los dos elementos tendrá mayor afinidad electrónica, en valor absoluto? Justificar la respuesta. d) ¿Cuál de los dos elementos es más oxidante? Justificar la respuesta. 35. En la tabla adjunta se recogen las dos primeras energías de ionización (E.I., en kJ/mol) y las electronegatividades (EN) de tres elementos pertenecientes al tercer periodo: cloro, magnesio y sodio. a) Definir los conceptos de energía de ionización y de electronegatividad. b) Escribir las configuraciones electrónicas de los tres elementos mencionados en el enunciado. c) Utilizando las energías de ionización, justificar cuáles son cada uno de los elementos X, Y y Z. d) Justificar los valores de las electronegatividades de la tabla. 36. Un átomo de un elemento A tiene 11 electrones, 11 protones y 12 neutrones, y un átomo de un elemento A’ tiene 17 electrones, 17 protones y 18 neutrones. a) Escribir el símbolo de cada elemento indicando sus números atómico y másico. b) Escribir las configuraciones electrónicas de sus iones más estables. c) Proponer una configuración para un estado excitado de dichos elementos. d) Indicar cuál de los dos elementos tiene mayor radio atómico y cuál es más electronegativo. 37. Sean dos átomos X e Y. Los números cuánticos posibles para el último electrón de cada uno de ellos en su estado fundamental son: X = (4, 0, 0, ±1/2), Y = (3, 1, 0 o ±1, ±1/2). Justificar: a) El periodo y los grupos posibles a los que pertenece cada uno de ellos. b) Cuál de ellos es más electronegativo. c) Cuál tiene menor radio atómico. d) Si X conduce la electricidad en estado sólido. 38. Para los siguientes elementos químicos: sodio, flúor, neón y cesio, razonar cuál de ellos presenta la siguiente propiedad: a) Mayor energía de ionización. b) Mayor afinidad electrónica. c) Mayor poder oxidante. d) Mayor poder reductor. 39. Para cada uno de los elementos con la siguiente configuración electrónica en los niveles de energía más externos: A=2s2 2p4; B=2s2; C= 3s2 3p2; D= 3s2 3p5 a) Identificar el símbolo del elemento, el grupo y el periodo en la Tabla Periódica. b) Indicar los estados de oxidación posibles para cada uno de esos elementos. c) Justificar cuál tendrá mayor radio atómico, A o B. d) Justificar cuál tendrá mayor electronegatividad, C o D. 40. Para los elementos A, B, C y D, de números atómicos 3, 10, 20 y 35, respectivamente: a) Escribir la configuración electrónica de cada uno de ellos. b) Indicar su situación en la tabla periódica (periodo y grupo). c) Justificar si los siguientes números cuánticos pueden corresponder a los electrones más externos de alguno de ellos, indicando a cuál: (2,1,0,+1/2); (3,0,1,+1/2); (3,2,1,+1/2); (4,1,1,+1/2). d) Justificar cuál de estos elementos tiene la menor reactividad química. 18 TEMA 2: ENLACE QUÍMICO Se llama enlace a toda interacción que mantiene a los átomos unidos entre sí y mediante la cual estos adquieren mayor estabilidad (energía mínima). Energía d distancia interatómica d = distancia de enlace Los elementos representativos (bloques s y p) suelen alcanzar la máxima estabilidad cuando adquieren configuración de gas noble, es decir ocho electrones en la última capa (dos electrones si se trata de la primera capa); esta tendencia recibe el nombre de regla del octeto. Para ello pueden producirse transferencias de electrones entre elementos de electronegatividades muy distintas (enlace iónico) o compartición de electrones entre elementos de electronegatividades similares o iguales (enlace covalente y enlace metálico). 1. Enlace iónico Es la unión que se produce entre elementos de electronegatividades muy distintas (un metal y un no metal) por transferencia de electrones del menos electronegativo (metal) al más electronegativo (no metal) y atracción eléctrica entre los iones de signo opuesto así formados. El proceso de formación de un compuesto iónico se puede desglosar en las siguientes etapas: - Aislamiento de los átomos del metal y el no metal: la mayoría de los metales se encuentran en estado sólido, y hay que suministrarles una energía de sublimación (S) para pasarlos a estado gaseoso y aislar sus átomos. La mayoría de los no metales forman moléculas diatómicas, por lo que para separar sus átomos hay que proporcionarles una energía de disociación (D). +S +D 19 Ej: Para la formación del cloruro de sodio hay que aislar los átomos de sodio y cloro. Na (s) Na (g) Cl2 (g) 2Cl (g) H = S H = D - Formación de los iones: los átomos del metal tienen que perder uno o más electrones para adquirir una configuración más estable; la energía absorbida en este proceso es la energía de ionización (I). Los átomos del no metal, para completar su capa de valencia, captan uno o más electrones desprendiendo una energía igual a su afinidad electrónica (A). Ej: Na (g) Na+ (g) + 1eH = I Cl (g) + 1e- Cl (g) H = -A - Formación de la red cristalina: los iones de signo opuesto se atraen entre sí mediante fuerzas electrostáticas formando una red cristalina (cúbica, tetraédrica, cúbica centrada en las caras...). En este proceso se desprende una energía que se denomina energía reticular (U). -U Ej: Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) H = -U Un compuesto iónico es más estable cuanto mayor es su energía reticular. Esta energía está relacionada con la energía potencial eléctrica y puede determinarse con la fórmula de BornLandé: Z+ ·Z- ·e2 1 U = K·NA ·M· (1- ) ro n K = constante de Coulomb NA = número de Avogadro M = constante de Madelung (depende del tipo de red) Z+, Z = cargas positivas o negativas de los iones e = carga del electrón ro = distancia de enlace = suma de los radios iónicos (r + + r ) n = factor de compresibilidad (depende del tipo de red) Por tanto, para un mismo tipo de red, la energía reticular es directamente proporcional al producto de las cargas de los iones (Z+ · Z-) e inversamente proporcional a la distancia que los separa (r + + r ). Ejemplo: Ordenar los siguientes compuestos de menor a mayor energía reticular: LiF, NaF, MgF2. LiF Li+ + F NaF Na+ + F MgF2 Mg2+ + F Z+ · Z- = 1·1 = 1 Z+ · Z- = 1·1 = 1 Z+ · Z- = 2·1 = 2 Mayor energía reticular Por otro lado: rLi rNa ro LiF ro NaF UNaF ULiF Por tanto: UNaF ULiF UMgF2 El ciclo de Born-Haber resume todas las etapas de formación de un compuesto iónico, incluyendo el paso directo de los elementos al compuesto, en el que la energía implicada recibe el nombre de entalpía de formación. Aplicando la ley de Hess, puede determinarse la entalpía de formación de un compuesto iónico si se conocen el resto de las energías implicadas en el proceso. 20 Na (s) Na (g) (Cl2(g) 2 Cl (g) H = S H = D) · ½ Na (g) Na+ (g) + 1e- H = I Cl (g) + 1e- Cl (g) H = -A Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) H = -U Na (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s) H = S + D/2 + I - A -U También puede representarse el proceso en forma de ciclo: Na (s) + ½ Cl2 (g) +S NaCl (s) +D Na (g) +I +Hf Cl (g) -U -A Na+ (g) + Cl (g) Propiedades de los compuestos iónicos - Estado físico y puntos de fusión: son sólidos con puntos de fusión altos, ya que hay que aportar gran cantidad de energía para separar los iones de la red. Cuanto mayor es la energía reticular, más elevado es el punto de fusión. - Dureza: tienen durezas elevadas, ya que para ser rayados hay que separar los iones contiguos de signo opuesto que forman la red. Cuanto mayor es la energía reticular, más elevada es la dureza. - Solubilidad: son solubles en agua y otros disolventes polares (con moléculas cargadas), ya que las moléculas de dichos disolventes pueden vencer las fuerzas de atracción entre los iones al rodearlos y orientarse de forma que interaccionen con las cargas de signo opuesto; en el caso de que el disolvente sea agua, los átomos de O, con carga negativa, se aproximan a los cationes, y los átomos de H, con carga positiva, se aproximan a los aniones. La solubilidad disminuye al aumentar la energía reticular, ya que se precisa más energía para separar los iones de la red. = H2O + - + = catión - = anión - Conductividad eléctrica: cuando están fundidos o en disolución, es decir, cuando sus iones quedan libres, conducen la corriente eléctrica, ya que los cationes pueden desplazarse hacia el polo negativo y los aniones hacia el polo positivo. - Propiedades mecánicas: son frágiles, es decir, al golpear un cristal iónico se produce su fractura en pequeños cristales, ya que se producen aproximaciones entre iones del mismo signo que se repelen entre sí originando una línea de fractura. 21 1. A partir del esquema del ciclo de Born-Haber para el fluoruro de sodio: a) Nombrar las energías implicadas en cada uno de los procesos. b) Justificar si son positivas o negativas las energías implicadas en los procesos 1, 2, 3, 4 y 5. c) En función del tamaño de los iones justificar si la energía reticular del fluoruro sódico será mayor o menor, en valor absoluto, que la del cloruro de sodio. Justificar la respuesta. 6 Na (s) + ½ F2 (g) NaF (s) 1 Na (g) 3 2 F (g) 5 4 Na+ (g) + F- (g) 2. a) Diseñar un ciclo de Born-Haber para el MgCl2. b) Definir los siguientes conceptos: energía de ionización, energía de disociación, afinidad electrónica, energía reticular, calor de formación y calor de sublimación. 3. Sabiendo que en la formación de un mol de fluoruro de litio a partir de sus elementos se desprenden 594 kJ, determinar la energía reticular del fluoruro de litio. Datos: Energía de sublimación del litio = 155 kJ/mol Energía de ionización del litio = 520 kJ/mol Energía de disociación del flúor = 151 kJ/mol Afinidad electrónica del flúor = 333 kJ/mol Solución: 1011,5 kJ/mol 4. Sabiendo que NaCl, NaBr y Nal adoptan en estado sólido la estructura tipo NaCl, explicar razonadamente: a) Si la constante de Madelung influye en que los valores de energía reticular, de estos tres compuestos, sean diferentes. b) Si la variación de la energía reticular depende de la distancia de equilibrio entre los iones en la red cristalina. c) ¿La energía reticular del MgCl2 sería mayor, menor o igual que la del NaCl? Datos: Energías reticulares: NaCl = 769 kJ mol-1 ; NaBr = 736 kJ mol-1 ; NaI = 688 kJ mol–1 5. Dados siguientes compuestos iónicos: NaF, KF y BeO: a) Ordenarlos de menor a mayor energía reticular. b) Ordenarlos de menor a mayor punto de fusión. 6. Tomando como referencia la expresión de la energía reticular: a) Justificar los valores de los puntos de fusión del óxido de calcio (2570 ºC) y el fluoruro de potasio (858 ºC), b) Razonar cuál tendrá mayor solubilidad y cuál mayor dureza. 22 2. Enlace covalente Es la unión que se produce entre elementos de electronegatividades similares o iguales (no metales) por compartición de los electrones de su capa de valencia; cada par de electrones compartido es un enlace covalente. Al unirse los átomos suelen formar agrupaciones de un número determinado de átomos llamadas moléculas, aunque en ocasiones dan lugar a grandes estructuras tridimensionales llamadas redes covalentes. Teoría de Lewis Según Lewis los átomos que forman la molécula tienden a completar su capa de valencia (regla del octeto) estableciendo para ello tantos enlaces covalentes como sea preciso. Para representar las moléculas se emplean los diagramas de Lewis, donde cada átomo se representa por su símbolo y cada par de electrones (compartido o no) se representa por un guion. F2: lF F l O2: O = O H2O: H O H Para determinar la estructura de Lewis de una sustancia covalente se pueden seguir los siguientes pasos: - Se determina el número total de electrones de valencia disponibles que hay en la molécula (nD). Por ejemplo, cada átomo del grupo 17 tiene 7 electrones de valencia, los del grupo 16, 6 electrones, etc. Si se trata de un ion, hay que sumar los electrones correspondientes a su carga negativa o restar los que corresponden a su carga positiva. - Se determina el número de electrones necesarios para que todos los átomos tengan completa su capa de valencia (nN). Según la regla del octeto, esto supone 8 e- por átomo, excepto para el H, que completa su capa de valencia con 2 e-. Se determina el número de electrones compartidos, que será igual al número de electrones necesarios menos el número de electrones disponibles (nN – nD); por tanto, para calcular el número de enlaces formados (pares compartidos), se divide entre 2 el número de electrones compartidos. Número de enlaces = nN - nD 2 - Se representan los distintos átomos por sus símbolos y se unen mediante el número de enlaces que se ha calculado, distribuidos, si es posible, de forma simétrica. En general, el átomo menos electronegativo será el átomo central, con la excepción del H, que solo puede formar un enlace. - Se completan los octetos de cada uno de los átomos y se comprueba que el número total de electrones representados coincide con n1. Ejemplo: Representar las estructuras de Lewis de: a) CO2; b) NO2. 24 16 a) n1 = 4 + 2·6 =16 e-; n2 = 8 + 2·8 = 24 e-; nº de enlaces = 4 enlaces 2 OCO 24 18 b) n1 = 5 + 2·6 + 1 = 18 e-; n2 = 8 + 2·8 = 24 e-; nº de enlaces = 3 enlaces 2 O N O l No obstante, hay que tener en cuenta que existen algunas excepciones a la regla del octeto; por ejemplo, el Be (2 e- de valencia) y el B (3 e- de valencia) no disponen de electrones suficientes para completar sus octetos, por lo que forman compuestos con menos de 8 ealrededor del átomo central; por otro lado, los elementos que se encuentran a partir del tercer periodo (P, S, Cl…) pueden expandir su octeto si necesitan formar más de cuatro enlaces covalentes. En estos casos, el diagrama se determina directamente uniendo los átomos entre sí con los enlaces necesarios y completando solo los octetos de los átomos que sigan dicha regla, teniendo siempre en cuenta el número de electrones disponibles en cada átomo. 23 Ejemplo: Representar las estructuras de Lewis de: a) BF3; b) PCl5. a) nD = 3 + 3·7 = 24 e- b) nD = 5 + 5·7 = 40 e- Enlace covalente coordinado Se dice que un enlace covalente es coordinado o dativo cuando uno de los dos átomos que forman el enlace aporta el par de electrones compartido. El enlace se representa mediante una flecha que sale desde el átomo dador hacia el átomo aceptor. Para saber si alguno de los enlaces de una molécula es coordinado, una vez representada la estructura de Lewis, se cuentan los electrones que pertenecen a cada átomo por separado; si este número no coincide con el número de electrones que tenían los átomos en su capa de valencia antes de enlazarse, se establece un enlace coordinado desde el átomo al que le falta un electrón hacia el átomo al que le sobra. Ejemplo: Representar la estructura de Lewis del O3. 24 18 n1 = 3·6 = 18 e-; n2 = 3·8 = 24 e-; nº de enlaces = 3 enlaces → O O O l 2 El O central tiene 5 e- (le falta 1 e-) y el O de la izquierda tiene 7 e- (le sobra 1e-) OO O l Por tanto: _____________________________________________________________________________________________________________________________ ________ 7. Representar las estructuras de Lewis de las siguientes moléculas e iones: a) tetracloruro de silicio; b) cianuro de hidrógeno; c) etino; d) dióxido de azufre; e) trióxido de azufre; f) cloruro de berilio; g) hexafluoruro de azufre; h) ion carbonato; i) ion nitrato; k) ion amonio. _____________________________________________________________________________________________________________________________ ________ Geometría molecular La geometría de una molécula y los ángulos que forman los enlaces entre sí se pueden determinar de forma aproximada aplicando el método de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (RPECV), según el cual los pares de electrones que rodean al átomo central se repelen entre sí separándose en el espacio lo más posible. Para ello se hace un recuento del número de pares de electrones (enlazantes y no enlazantes) que rodean al átomo central, teniendo en cuenta que, a estos efectos, los dobles y triples enlaces cuentan como un solo par; dependiendo de que haya 2, 3 ó 4 pares de electrones e-, su disposición en el espacio será: - Lineal ( = 180º), si hay dos pares de electrones. 180º X - Triangular ( = 120º), si hay tres pares de electrones. X Si todos los pares son enlazantes, la molécula es triangular; si hay un par no enlazante, la molécula es angular ( < 120º, ya que el par enlazante ejerce mayor repulsión) X = átomo central ¨ Y = átomo periférico X Y Y .. = par no enlazante - Tetraédrica ( = 109º), si hay cuatro pares de electrones. Si todos los pares son enlazantes, la molécula es tetraédrica, si hay un par no enlazante, es piramidal y si hay dos pares no enlazantes, angular ( < 109º) X 109º Molécula angular Molécula piramidal 24 Ejemplo: Indicar razonadamente las geometrías moleculares de: a) BH3, b) CH4, c) CO2, d) H2O y e) NH3. b) a) H B H l H H 3 pares de e- B Molécula triangular c) H H H l HCH l H H C H 4 pares de eMolécula tetraédrica H 120º H 109º H .. H d) O C O 2 pares de e- O 4 pares de e- : Disposición tetraédrica Molécula angular H Molécula lineal ( = 180º) α<109º O H e) H – N – H l H CO .. 4 pares de e- N Disposición H tetraédrica H α<109º Molécula piramidal H _______________________________________________________________________ 8. Dadas las moléculas de: cloruro de berilio, monóxido de dicloro, tetrafluoruro de carbono y trifluoruro de boro. a) Escribir sus estructuras de Lewis. b) Indicar razonadamente sus geometrías moleculares. Polaridad del enlace y de la molécula Se dice que un enlace covalente es polar cuando, a causa de la diferencia de electronegatividad entre los átomos que lo forman, se produce un desplazamiento de los electrones del átomo menos electronegativo al átomo más electronegativo; esto conlleva la aparición de una densidad de carga negativa (δ-) sobre el átomo más electronegativo y una densidad de carga positiva (δ+) sobre el átomo menos electronegativo. Este desplazamiento de cargas da lugar a un vector momento dipolar ( ) que mide la polaridad del enlace. μ + X Y (siendo Y más electronegativo que X) Cuando un enlace es polar se dice que tiene un porcentaje de carácter iónico que aumenta al crecer la diferencia de electronegatividad entre los átomos que forman el enlace; si la diferencia de electronegatividades mayor o igual que 2, el enlace se considera iónico y si es menor, se considera covalente polar. Un enlace es covalente puro o apolar cuando la diferencia de electronegatividades es nula (átomos iguales). 25 Una molécula es polar (dipolo) cuando la suma vectorial de los momentos dipolares de sus enlaces no se anula (T 0). En las moléculas simétricas (lineales, triangulares o tetraédricas) con momentos dipolares iguales en sus enlaces, su suma vectorial se anula (T = 0), por lo que la molécula es apolar. Y X T = 0 molécula apolar Y Y T = 0 molécula apolar X Y Y Y T = 0 molécula apolar X Y Y Y Ejemplo: Justificar la polaridad de las siguientes sustancias: a) H2O, b) CO2 y c) HCN. a) .. b) c) O O : CO T = 0 Molécula apolar 1 2 HCN T 0 Molécula polar H H T 0 Molécula polar 9. Dadas las moléculas HCl, KF y CH2Cl2: a) Razonar el tipo de enlace presente en cada una de ellas utilizando los datos de electronegatividad. b) Indicar la geometría de las moléculas que tienen enlace covalente. Valores de electronegatividad: K = 0,8; H = 2,1; C = 2,5; Cl = 3,0; F = 4,0. 10. Considerar las moléculas: OF2, BI3, CCl4, C2H2: a) Indicar razonadamente sus geometrías moleculares. b) Justificar cuáles son moléculas polares. 11. Considerando las moléculas H2CO, BeCl2 y Br2O: a) Representar su estructura de Lewis. b) Justificar su geometría molecular. c) Razonar si cada una de estas moléculas tiene o no momento dipolar. 12. a) Explicar la geometría de las moléculas H2O y OF2. b) Justificar que la molécula de H2O es más polar que la molécula de OF2. 26 13. Dadas las moléculas H2O, CH4, BF3 y HCl: a) Justificar cuáles son moléculas polares. b) Justificar cuál de las moléculas H2O, CH4 y HCl presenta mayor carácter covalente en el enlace y cuál menor. Electronegatividades de Pauling: O=3,5; H=2,1; C=2,5; Cl=3,0. 14. Considerar las moléculas H2O, HF, H2, CH4 y NH3: a) ¿Cuál o cuáles son polares? b) ¿Cuál presenta el enlace con mayor contribución iónica? c) ¿Cuál presenta el enlace con mayor contribución covalente? Teoría del enlace de valencia (TEV) Según esta teoría, dos átomos forman un enlace covalente cuando se superponen en el espacio dos orbitales de ambos, cada uno con un electrón desapareado. Dependiendo de la forma en la que solapen dichos orbitales, el enlace puede ser: - Enlace σ, cuando el solapamiento es frontal. Puede producirse entre dos orbitales s, entre dos orbitales p, o entre un orbital s y otro p. s+s - p+s p +p Enlace π, cuando el solapamiento es lateral. Siempre se produce entre orbitales p, y conlleva la formación de un enlace σ entre otro par de orbitales p. Por tanto, solo aparece cuando el enlace es múltiple (enlace doble = 1 enlace σ + 1 enlace π; enlace triple = 1 enlace σ + 2 enlaces π) π σ Enlace doble π π σ Enlace triple 27 Hibridación de orbitales Según la TEV, cuando se forma una molécula, dos o más orbitales atómicos del átomo central se combinan entre sí dando lugar a la formación de orbitales híbridos equivalentes entre sí que se disponen en el espacio lo más alejados que sea posible. Existen cinco tipos de hibridación, pero los casos más frecuentes son aquellos en los que se combinan únicamente orbitales atómicos s y p: a) Hibridación sp: un orbital s se combina con un orbital p, dando lugar a dos orbitales híbridos sp que se disponen linealmente. orbital s orbital p 2 orbitales sp b) Hibridación sp2: un orbital s se combina con dos orbitales p, dando lugar a tres orbitales híbridos sp2 que se disponen de forma triangular. orbital s 3 orbitales híbridos sp2 2 orbitales p c) Hibridación sp3: un orbital s se combina con tres orbitales p, dando lugar a cuatro orbitales híbridos sp3 que se disponen de forma tetraédrica. orbital s 4 orbitales híbridos sp3 3 orbitales p El número de orbitales híbridos que se forman en torno al átomo central es igual al número de enlaces σ que forma dicho átomo más el número de pares no enlazantes que le rodean. Ejemplo: Indicar razonadamente la hibridación y representar los orbitales híbridos de: a) BH3; b) H2O; c) C2H4. H B H l H 3 enlaces σ hibridación sp2 a) 28 b) H O H 2 enlaces σ + 2 pares no enlazantes hibridación sp3 c) H C = C H l l H H Cada C forma 3 enlaces σ hibridación sp2 15. Justificar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Una molécula que contenga enlaces polares necesariamente es polar. b) Un orbital híbrido s2p2 se obtiene por combinación de 2 orbitales s y 2 orbitales p. c) Los compuestos iónicos en disolución acuosa son conductores de la electricidad. 16. Dadas las siguientes moléculas: PH3, H2Se, CH3OH, BeI2 a) Escribir sus estructuras de Lewis. b) Deducir su geometría aplicando la teoría de hibridación. c) Explicar si estas moléculas son polares o apolares. 17. Dadas las siguientes moléculas: CH4, NH3, SH2, BH3. a) Explicar sus geometrías por la teoría de hibridación. b) Razonar qué moléculas serán polares y cuáles apolares. 18. Dadas las siguientes sustancias: CO2, CF4, H2CO y HF: a) Escribir las estructuras de Lewis de sus moléculas. b) Explicar sus geometrías por la teoría de hibridación. c) Justificar cuáles de estas moléculas tienen momento dipolar distinto de cero. 19. Dadas las moléculas de C2H6 y C2H2: a) Representar sus diagramas de Lewis. b) Indicar el tipo de hibridación de sus átomos de carbono. c) Representar su geometría molecular mediante un diagrama de orbitales híbridos. 29 Fuerzas intermoleculares Las moléculas de las sustancias covalentes, polares o apolares, interaccionan entre sí mediante fuerzas intermoleculares. Estas fuerzas, aunque son de intensidad muy variable (entre 0,1 y 20 kJ/mol) siempre son mucho más débiles que los enlaces covalentes (más de 200 kJ/mol), por lo que las moléculas pueden separarse con relativa facilidad. Las fuerzas intermoleculares pueden ser de dos tipos: a) Fuerzas de Van der Waals: son las fuerzas que se originan por atracción entre las cargas de signo opuesto de las distintas moléculas. + + δ δ δ δ δ+ δ ···· X Y ···· X Y ···· X Y ···· Cuando las moléculas son polares (dipolos permanentes) se originan fuerzas dipolodipolo. Además, en todas las moléculas, polares o apolares, el movimiento de los electrones en las moléculas genera dipolos instantáneos que se atraen brevemente entre sí, apareciendo unas fuerzas de atracción más débiles que reciben el nombre de fuerzas de dispersión o de London; estas fuerzas aumentan con la masa molecular, ya que cuanto más grandes son las moléculas, los electrones están más alejados de los núcleos y se forman con más facilidad los dipolos instantáneos. b) Enlaces de hidrógeno: son las fuerzas que unen moléculas en las que un átomo de hidrógeno está unido a un átomo muy electronegativo (F, O o N) y de pequeño tamaño; como el H pierde prácticamente su único electrón, puede aproximarse mucho al átomo electronegativo de una molécula próxima, estableciéndose una unión similar al enlace iónico, mucho más intensa que las fuerzas de Van der Waals. + + + δ δ δ δ δ δ (X = F, O ó N) ···· H X ···· H X ···· H X ···· Los enlaces (o puentes) de hidrógeno confieren al agua muchas de sus propiedades características (elevados puntos de fusión y ebullición, buen disolvente...). También son muy importantes para explicar las propiedades de numerosos compuestos orgánicos (alcoholes, ácidos, aminas...), desempeñando un papel biológico esencial (por ejemplo, en la estructura del ADN y las proteínas). Propiedades de las sustancias covalentes La mayoría de las sustancias covalentes están formadas por moléculas (sustancias moleculares) cuyas propiedades dependen de la intensidad de las fuerzas intermoleculares: - Estado físico: la mayoría de las sustancias apolares son gases a temperatura ambiente con puntos de fusión y ebullición bajos, debido a la débil unión entre sus moléculas. Las sustancias polares y algunas apolares de elevada masa molecular suelen ser líquidos o incluso sólidos, dependiendo de la intensidad de las fuerzas intermoleculares. Ejemplo: Justificar la variación de las temperaturas de ebullición de los hidruros del grupo 16 que se muestra en la siguiente gráfica. Todas las moléculas se atraen ente sí meTe(ºC) H2O diante fuerzas de dispersión, cuya intensi100 dad aumenta con la masa molecular, au50 mentando por tanto el punto de ebullición. H 2Te Las moléculas de H2O forman enlaces de 0 hidrógeno, por lo que, a pesar de tener meH2Se -50 nor masa molecular, su punto de ebullición H2S es muy superior. 20 40 60 80 100 120 140 Mm 30 - Solubilidad: las sustancias polares se disuelven fácilmente en disolventes polares (agua, alcohol...), ya que sus moléculas interaccionan entre sí, especialmente si pueden formarse enlaces de hidrógeno entre las moléculas del soluto y las del disolvente. Las sustancias apolares se disuelven disolventes apolares (CCl4). - Conductividad: no conducen la electricidad, ya que sus cargas (electrones) no pueden desplazarse libremente. En algunas sustancias los átomos se unen entre sí mediante enlaces covalentes formando una red tridimensional. Reciben el nombre de sólidos covalentes y los ejemplos más representativos son: diamante (átomos de C con hibridación sp3 formando tetraedros unidos entre sí) y el cuarzo (SiO2, átomos de Si y O con hibridación sp3 y la misma estructura que el diamante) y el grafito (átomos de C con hibridación sp2 formando láminas hexagonales con electrones libres entre láminas). Sus propiedades son: - Estado físico: son sólidos con puntos de fusión muy elevados, ya que para separar los átomos que forman la red hay que romper los enlaces covalentes que los unen. Son muy duros, ya que para rayarlos, hay que romper enlaces covalentes. - Solubilidad: al formar una estructura compacta, no se disuelven en ningún disolvente. - Conductividad: a excepción del grafito, no conducen la electricidad, ya que sus electrones no pueden desplazarse libremente. Recientemente se han sintetizado nuevos materiales derivados del grafito, como el grafeno (monocapa de átomos de C) y los nanotubos de carbono, muy útiles por sus propiedades mecánicas y su elevada conductividad. 20. Teniendo en cuenta la estructura y el tipo de enlace, justificar: a) El cloruro de sodio tiene un punto de fusión mayor que el bromuro de sodio. b) El carbono (diamante) es un sólido muy duro. c) El nitrógeno molecular presenta una gran estabilidad química. d) El amoníaco es una sustancia polar. 21. Considerar los compuestos BaO; HBr, MgF2 y CCl4 a) Razonar el tipo de enlace que posee cada uno. b) Explicar razonadamente si son o no solubles en agua. 22. a) Explicar el aumento de los puntos de fusión del cloro, bromo y yodo moleculares (desde -101 ºC del cloro hasta 113 ºC del iodo). b) ¿Por qué tiene mayor punto de ebullición el CH3OH que el CH4? 23. Dadas las moléculas de F2, HF y OF2. a) Justificar si son polares o apolares. b) Indicar las fuerzas intermoleculares predominantes en cada caso y ordenarlas razonadamente de menor a mayor punto de ebullición. 24. Con los datos recogidos en la tabla adjunta contestar razonadamente a las siguientes preguntas: Sustancia H2O HF HCl Cl2 T ebullición (ºC) 100 20 – 85 – 34 a) b) c) d) ¿Por qué la temperatura de ebullición normal del HF es mayor que la del HCl? ¿Por qué la temperatura de ebullición normal de H2O es mayor que la del Cl2? ¿Por qué la temperatura de ebullición normal de HCl es menor que la del Cl2? ¿Cuál de las sustancias de la tabla presentará menor punto de fusión? 31 25. Los átomos X, Y y Z corresponden a los tres primeros elementos consecutivos del grupo de los anfígenos. Se sabe que los hidruros que forman estos elementos tienen temperaturas de ebullición de 373, 213 y 232 K, respectivamente. a) Explicar por qué la temperatura de ebullición del hidruro de X es mucho mayor que la de los otros dos. b) Explicar por qué la temperatura de ebullición del hidruro de Y es menor que la del hidruro de Z. 26. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando la respuesta: a) En la molécula de etino, los dos átomos de carbono comparten entre sí dos pares de electrones. b) La entalpía de vaporización del agua es mayor que la del sulfuro de hidrógeno. c) El cloruro de sodio en disolución acuosa conduce la electricidad. d) El carbono puro en forma de diamante presenta enlace metálico. ________________________________________________________________________ 3. Enlace metálico Es la unión que se produce entre los átomos de un elemento de baja electronegatividad (metal) al compartir conjuntamente sus electrones de valencia. v cationes electrones Los átomos metálicos se desprenden con facilidad de sus electrones de valencia. Los cationes formados dan lugar a una red cristalina en cuyos huecos se sitúan dichos electrones formando una nube electrónica que da cohesión a la red. Teoría de bandas Según la teoría de bandas, los orbitales externos de los átomos que forman los metales (y otros elementos sólidos) se unen entre sí dando lugar a dos bandas: la banda de valencia, formada por los orbitales ocupados por los electrones de valencia, y la banda de conducción, formada por los orbitales sin ocupar. Por ejemplo, en el magnesio (3s2) la banda de valencia la forman los orbitales 3s y la de conducción los orbitales 3p. La diferencia energética entre ambas bandas determina la conductividad. En la mayoría de los metales las bandas solapan entre sí, por lo que los electrones pasan fácilmente a la banda de conducción y se pueden mover libremente. Sin embargo, en los semimetales (Si, Ge…) existe una pequeña barrera energética (banda prohibida), por lo que se suele precisar un pequeño aporte energético para conducir la electricidad y se comportan como semiconductores; estos materiales se suelen emplear en la construcción de materiales electrónicos. Los materiales aislantes (como el C) son aquellos en los que la anchura de la banda prohibida impide el paso de electrones a la banda de conducción. banda de conducción banda de valencia conductor banda de conducción banda de conducción banda de valencia banda de valencia semiconductor 32 aislante Propiedades de los metales - Estado físico: suelen ser sólidos con puntos de fusión altos, aunque dependiendo del tamaño de los iones y del número de electrones de valencia, pueden ser muy variables. - Conductividad: conducen la electricidad, ya que los electrones de valencia se pueden desplazar libremente por la red. También son buenos conductores térmicos, debido a que, al elevar la temperatura aumentan los choques entre electrones y se propaga la energía térmica a través de toda la red. Estos choques entre electrones aumentan la resistencia eléctrica, por lo que la conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura, mientras que a muy bajas temperaturas algunos metales y aleaciones tienen resistencia nula, comportándose como superconductores. Actualmente se están tratando de desarrollar materiales superconductores a temperatura ambiente. - Propiedades mecánicas: son dúctiles (se pueden separar en hilos) y maleables (se pueden separar en láminas), ya que, al someter la red a fuerzas externas, unos átomos se deslizan sobre otros sin dar lugar a nuevas repulsiones. 27. Para las siguientes especies: Cl2, NaCl, H2O y Zn: a) Razonar el tipo de enlace presente en cada caso. b) Indicar el tipo de interacción que debe romperse al fundir cada compuesto. c) ¿Cuál tendrá un menor punto de fusión? d) Razonar qué compuesto/s conducirá/n la corriente en estado sólido, cuál/es lo hará/n en estado fundido y cuál/es no conducirán la corriente en ningún caso. 28. Para las sustancias HF, Fe, KF y BF3, justificar: a) El tipo de enlace presente en cada una de ellas b) Si son o no solubles en agua. c) Qué sustancia tendrá menor punto de fusión. d) Cuál o cuáles conducen la electricidad en estado sólido, cuál o cuáles la conducen en estado fundido y cuál o cuáles no la conducen en ningún caso. 29. Considerar los elementos A (Z = 11), B (Z = 17), C (Z = 12) y D (Z = 10). a) Escribir sus configuraciones electrónicas e identificar los cuatro elementos. b) ¿Qué formulación de los siguientes compuestos es posible: B2; A; D2; AB; AC; AD; BC; BD? Nombrarlos. c) Explicar el tipo de enlace en los compuestos posibles. d) De los compuestos imposibles del apartado b) ¿qué podría modificarse para hacerlos posibles? 30. Sabiendo que las temperaturas de 3550, 650, -107, y -196 ºC corresponden a las temperaturas de fusión de N2, Al, C (diamante) y BCl3: a) Asignar a cada compuesto la temperatura de fusión que le corresponde y justificar dicha asignación. b) Justificar los tipos de enlaces y/o las fuerzas intermoleculares que están presentes en cada una de las sustancias cuando se encuentran en estado sólido. 33 TEMA 3: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICOS 1. Cinética química La cinética es la parte de la química que estudia la velocidad a la que se producen las reacciones químicas y las formas de modificarla. Concepto de velocidad de reacción La velocidad de una reacción química es la variación que experimentan las concentraciones de reactivos y productos por unidad de tiempo. Se mide en mol/L·s. La velocidad de formación de un producto es la derivada de la concentración de dicho producto respecto al tiempo y la velocidad de desaparición de un reactivo es la derivada de la concentración de dicho reactivo respecto al tiempo con signo opuesto, ya que la velocidad siempre es un número positivo. [ ] [C] Para una reacción a A + b B c C + d D, las velocidades de desaparición de los reactivos son: vA = - [D] [A] ; vB = - Y las velocidades de formación de los productos: vC = ; vD = [B] [ ] = concentración (molaridad). Unidad: mol/L (M) t La velocidad de aparición o desaparición de cada sustancia depende de su coeficiente estequiométrico. Se puede definir una única velocidad de reacción dividiendo cada una de dichas velocidades por sus respectivos coeficientes. Para una reacción a A + b B c C + d D: v A vB vC vD = = = v= a b c d Ejemplo: Dada la reacción N2 + 3 H2 2 NH3, escribir las expresiones para las velocidades de desaparición de los reactivos y aparición de los productos y determinar la relación entre ellas. v N2 = v N2 = dNH 3 dN2 dH2 ; vH2 = ; v NH3 = dt dt dt v H2 3 = v NH3 2 La velocidad de desaparición del N2 es el triple de la del H2 y el doble de la velocidad de aparición del NH3 1. Para la reacción: 4 HBr + O2 2 Br2 + 2 H2O Expresar las velocidades de desaparición de los reactivos y aparición de los productos y la relación entre estas. Ecuación de velocidad Experimentalmente se puede determinar para cada reacción una expresión matemática llamada ecuación de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos con la velocidad de la reacción. Para una reacción a A + b B c C + d D, la ecuación de velocidad es: v = k·[A]α·[B]β 34 v = velocidad de reacción. Unidad: mol·L-1·s-1 [A], [B] = concentraciones de reactivos. Unidad: mol·L-1 k se denomina constante de velocidad. Depende de la reacción considerada y de la temperatura. Sus unidades dependen del orden total de reacción: mol·L-1·s-1/ (mol·L-1) (α + β). Los valores α y β reciben el nombre de ordenes parciales de reacción respecto a A y B. Su suma (α + β) es el orden total de reacción. En las reacciones que se producen en una sola etapa (procesos elementales), los órdenes parciales de reacción (α, β...) coinciden con los coeficientes estequiométricos (a, b...). Por tanto, en dichas reacciones el orden total de reacción coincide con la suma de los coeficientes (a + b +...); dicha suma recibe el nombre de molecularidad de la reacción y representa el número de moléculas necesarias para que se produzca la reacción. En las reacciones que se producen en varias etapas cada una de las etapas tiene su propia molecularidad; en este caso, la etapa más lenta (etapa limitante) es la que determina la velocidad de la reacción y el orden de reacción coincide con la molecularidad de dicha etapa. Si no se conoce el mecanismo de reacción, la ecuación de velocidad se determina experimentalmente. Ejemplo: Sabiendo que la reacción en fase gaseosa A + 2B → 3C es una reacción elemental, formular la expresión para la ecuación de velocidad, indicar el orden total de reacción y determinar las unidades de la constante de velocidad. v = k·[A] ·[B]2; orden total de reacción = molecularidad = 1 + 2 = 3 Unidades de k = mol·L-1·s-1/ (mol·L-1)3 = mol-2·L2·s-1 Ejemplo: Deducir los órdenes parciales y la ecuación de velocidad de la reacción 2 NO + O2 → 2 NO2, sabiendo que sigue el siguiente mecanismo de reacción: 2 NO → N2O2 (etapa lenta) N2O2 + O2 → 2 NO2 (etapa rápida) Ordenes parciales: α = 2, β = 0 La ecuación de velocidad será: v = [NO]2 Ejemplo: Para la reacción 2 H2 + 2 NO → 2 H2O + N2, se han obtenido experimentalmente los resultados que indica la tabla al variar las concentraciones iniciales de reactivos. Determinar: a) la ecuación de velocidad; b) el valor de la constante de velocidad. Ensayo 1º Ensayo 2º Ensayo 3º [H2] (mol·L-1) 0,25 0,50 0,25 [NO] (mol·L-1) 0,25 0,25 0,50 v(mol·L-1·s-1) 0,03 0,06 0,12 a) v = k·[H2]α·[NO]β Ensayo 1º: 0,03 = k·0,25α·0,25β Ensayo 2º: 0,06 = k·0,5α·0,25β Ensayo 3º: 0,12 = k·0,25α·0,5β Dividiendo la 2ª ecuación entre la 1ª se obtiene: 2 = 2α α = 1 Dividiendo la 3ª ecuación entre la 1ª se obtiene: 4 = 2β β = 2 Ecuación de velocidad: v = k·[H2]·[NO]2 b) 0,03 = k·0,25·0,252 → k = 1,92 mol-2·L2·s-1 35 2. Dada la reacción elemental O3 (g) + O (g) 2 O2 (g), contestar a las siguientes preguntas: a) ¿Cuáles son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos y el orden total de la reacción? b) ¿Cuál es la expresión de la ecuación de velocidad? c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? d) ¿Qué relación existe entre la velocidad de formación de O2 y la de desaparición de O3? 3. Para la reacción en fase gaseosa CO + NO2 → CO2 + NO la ecuación de velocidad es v = k [NO2]2. Justificar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la velocidad de desaparición del NO2. b) La velocidad de la reacción es v = −(1/2) d[NO2] / dt c) El orden total de la reacción es dos. d) Las unidades de la constante de velocidad serán mol·L-1·s-1. 4. La velocidad de la reacción A + 2 B C en fase gaseosa, solo depende de la temperatura y de la concentración de A, de tal manera que si se duplica la concentración de A la velocidad de la reacción también se duplica. a) Justificar para qué reactivo cambia más rápido la concentración. b) Indicar los órdenes parciales respecto a A y B y escribir la ecuación cinética. c) Indicar las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética. 5. Se determinó experimentalmente que la reacción 2 A + B → P sigue la ecuación de velocidad v = k [B]2. Contestar razonadamente si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas. a) La velocidad de desaparición del B es la mitad de la velocidad de formación de P. b) La concentración de P aumenta a medida que disminuyen las concentraciones de los reactivos A y B. c) El valor de la constante de velocidad es función solamente de la concentración inicial de B. d) El orden total de reacción es 3. 6. Se ha estudiado la influencia de la concentración de los reactivos en la velocidad de la reacción 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) y se han obtenido los siguientes resultados: ENSAYO 1º 2º 3º [NO] (mol·L-1) 0,016 0,024 0,036 [Cl2] (mol·L-1) 0,025 0,050 0,050 v (mol·L-1·s-1) 4,2·10–5 1,26·10–4 1,89·10–4 a) Hallar el orden de reacción respecto a cada reactivo b) Calcular la constante de velocidad. c) Deducir cuál es la etapa limitante de la reacción sabiendo que su mecanismo es: NO(g) + Cl2(g) → NOCl2(g) NOCl2(g) + NO(g) → 2 NOCl(g) Solución: b) 0,105 mol-1·L·s-1 7. Para la reacción A + B → C se obtuvieron los siguientes resultados: ENSAYO 1º 2º 3º A (mol·L-1) B 0,1 0,2 0,3 (mol·L-1) 0,1 0,1 0,2 36 v (mol·L-1·s-1) X 4X 9X a) Determinar la ecuación de velocidad. b) Determinar las unidades de la constante cinética k. c) Indicar razonadamente cuál de los dos reactivos se consume más deprisa. 8. Una reacción química del tipo A (g) → B (g) + C (g) tiene a 25 ºC una constante cinética k = 5·1012 L·mol–1·s–1. Contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál es el orden de la reacción anterior? b) ¿Cómo se modifica el valor de la constante k si la reacción tiene lugar a una temperatura inferior? c) ¿Por qué no coincide el orden de reacción con la estequiometría de la reacción? d) ¿Qué unidades tendría la constante cinética si la reacción fuera de orden 1? ________________________________________________________________________ Teoría de colisiones. Factores que afectan a la velocidad de reacción Según la teoría de colisiones, para que una reacción química se produzca es necesario que las moléculas reaccionantes choquen entre sí eficazmente. Para ello, el choque tiene que producirse: - Con la orientación adecuada para que se puedan formar los productos. Choque eficaz Choque ineficaz - Con suficiente energía (energía de activación) para que se forme el complejo activado, en el cual los enlaces de las moléculas reaccionantes han roto parte de sus enlaces y se están formando otros nuevos. complejo activado reactivos Ea Ea = energía de activación productos La velocidad de una reacción es proporcional al número de choques eficaces producidos. Por tanto, los factores que faciliten dichos choques, aumentarán la velocidad de reacción. Estos factores son, principalmente: a) Concentración de los reactivos: al aumentar el número de moléculas por unidad de volumen, aumenta también la probabilidad de que se produzcan choques eficaces, con lo que se eleva la velocidad de reacción. La concentración (n/V) puede aumentarse incrementando el número de moles de reactivos o bien, en el caso de gases, aumentando la presión o disminuyendo el volumen. La relación entre velocidad de reacción y concentración está expresada matemáticamente en la ecuación de velocidad. 37 b) Grado de división de los reactivos: cuando alguno de los reactivos se encuentra en estado sólido (sistemas heterogéneos), la velocidad de reacción aumenta al aumentar el grado de división de este, ya que se incrementa su superficie de contacto, aumentando la probabilidad de choques eficaces con los otros reactivos. c) Temperatura: cuanto más se eleva la temperatura del sistema, mayor es la energía cinética de sus moléculas y habrá mayor número de moléculas con energía suficiente para superar la energía de activación, aumentando el número choques eficaces y con ello la velocidad de reacción. La ecuación de Arrhenius muestra la dependencia entre la constante de velocidad y la temperatura. k = A·e–Ea/RT Ea = energía de activación T = temperatura absoluta (a mayor T, menor Ea y mayor k) RT d) Presencia de catalizadores: un catalizador es una sustancia que facilita un mecanismo de reacción alternativo en el cual la energía de activación disminuye sin variar la entalpía de la reacción. El catalizador acelera tanto el proceso directo como el inverso y se recupera intacto al finalizar la reacción. E Ea Ea’ Ea = energía de activación sin catalizador Ea’ = energía de activación con catalizador ΔH ΔH = entalpía de la reacción coordenada de reacción Al disminuir la energía de activación, las moléculas reaccionantes podrán superarla con mayor facilidad, aumentando el número choques eficaces y con ello la velocidad de reacción. La ecuación de Arrhenius también expresa matemáticamente cómo aumenta la constante de velocidad al disminuir la energía de activación. La catálisis o proceso de actuación de un catalizador puede ser de tres tipos: − Catálisis homogénea: cuando el catalizador y los reactivos se encuentran en el mismo estado físico, generalmente en estado gaseoso o en disolución acuosa. Por ejemplo, la liberación de átomos de cloro en la atmósfera procedentes de los CFC (usados durante décadas como refrigerantes y propelentes en aerosoles) cataliza la reacción de descomposición del ozono (3 O2 → 2 O3) según el siguiente mecanismo: O3 + Cl → ClO + O2 ClO + O3 → Cl + 2 O2 − Catálisis heterogénea: cuando el catalizador (generalmente un sólido) se encuentra en distinto estado físico que los reactivos (gases o líquidos). El mecanismo de actuación más habitual es la catálisis superficial o de contacto, en la que se produce la adsorción (unión superficial) de las moléculas de reactivos a la superficie del catalizador, lo que debilita los enlaces en dichas moléculas y facilita la formación del complejo activado. La mayoría de los procesos industriales (fabricación de NH3, H2SO4, plásticos, etc.) se catalizan de forma 38 heterogénea utilizando catalizadores metálicos. Por otro lado, los motores de los coches incorporan catalizadores de platino y rodio que facilitan la conversión de los gases más contaminantes (CO y óxidos de nitrógeno, NOx) en CO2, N2 y O2. Rh 2 CO + O2 → 2 CO2 Pt 2 NOx → 2 NO + x O2 − Catálisis enzimática: cuando se produce por enzimas, catalizadores biológicos formados por proteínas con una estructura muy específica capaz de unir las moléculas de reactivos (sustratos) a su centro activo como una llave a su cerradura, de forma que cada enzima cataliza una única reacción. Permiten que los procesos metabólicos se produzcan a suficiente velocidad con una eficacia muy superior a la de los catalizadores no enzimáticos. Por ejemplo, la lactasa cataliza la transformación de lactosa en glucosa y galactosa, posibilitando la digestión de la leche. centro activo sustrato (lactosa) complejo enzima-sustrato productos (glucosa y galactosa) enzima (lactasa) 9. Para la reacción en fase gaseosa A + B C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k [A], indicar como varía la velocidad de reacción: a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad. b) Al variar las concentraciones de productos sin variar el volumen del sistema. c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura. 10. La reacción en fase gaseosa A + B C + D es endotérmica y su ecuación cinética es v= k [A]2. Justificar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El reactivo A se consume más deprisa que el B. b) Un aumento de presión total, produce un aumento de la velocidad de reacción. c) Una vez iniciada la reacción, la velocidad es constante si la temperatura no varía. d) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura disminuye la velocidad de reacción. 11. La oxidación de NO(g) a NO2(g) es un proceso elemental. a) Ajustar la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros y escribir la ecuación de velocidad. b) Si se duplica la concentración inicial de NO, ¿en qué factor variará la velocidad? ¿Y si se duplica la concentración inicial de O2? c) Si se duplica el volumen del reactor, ¿en qué factor variará la velocidad? 12. Considerando el diagrama de energía que se muestra, para la reacción A → B + C, contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál puede ser la causa de la diferencia entre la curva 1 y la 2? b) ¿Para cuál de las dos curvas la reacción transcurre a mayor velocidad? c) ¿Qué les sucederá a las constantes de velocidad de reacción si se aumenta la temperatura? d) ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? 39 13. Un componente A se descompone según la reacción 2 A B + C es exotérmica y tiene una energía de activación alta. a) Indicar, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de activación. b) Justificar si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura ambiente. c) Justificar qué proceso es más rápido, el directo o el inverso. d) Justificar si un aumento de temperatura favorece la descomposición desde el punto de vista de la cinética. 14. Dada la reacción exotérmica del tipo A + B C + D: a) Representar y comentar el diagrama de energía frente a la coordenada de reacción, señalando la entalpía de reacción (H) y las energías de activación directa (Ed) e inversa (Ei); expresar la relación entre estas tres magnitudes. b) Representar y comentar el diagrama correspondiente cuando actúe un catalizador sobre la reacción anterior. 15. Para la reacción en fase gaseosa A + B C los valores de entalpía de reacción y energía de activación de la reacción directa son: ΔH = −150 kJ/mol y Ea = 85 kJ/mol. a) Justificar el efecto de un aumento de temperatura en la constante de velocidad y en la velocidad de la reacción directa. b) Determinar, para la reacción inversa C A + B, los valores de ΔH y Ea y justificar si la constante de velocidad de la reacción inversa será mayor o menor que la directa. 2. Equilibrio químico. Constantes de equilibrio Algunas reacciones químicas son reversibles, es decir, se verifican en ambos sentidos. En estas reacciones ninguno de los reactivos llega a consumirse por completo, ya que a medida que se van formando los productos, estos pueden reaccionar entre sí formando de nuevo los reactivos. Al principio, solo se produce la reacción directa, pero a medida que se van formando los productos, la reacción inversa comienza a producirse cada vez a mayor velocidad, al mismo tiempo que la velocidad de la reacción directa va disminuyendo. Llega un momento a partir del cual las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y se dice que se ha alcanzado el equilibrio químico. A partir de ese momento, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes, aunque la reacción prosigue en ambos sentidos; por ello se dice que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico. v En el equilibrio se cumple que: vd vd = vi equilibrio químico vi t Por tanto, para una reacción reversible y elemental: a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g), en el equilibrio se cumple que: kd ·[A]a·[B]b = ki·[C]c·[D]d k d Cc Dd k i A a Bb El cociente kd /ki recibe el nombre de constante de equilibrio, Kc, y su valor es constante para cualquier reacción reversible, elemental o no, dependiendo solo de la ecuación química considerada y de la temperatura a la que se produce. Es una constante adimensional, es decir, no tiene unidades. [C]c [D]d Kc = a b [A ] [B] [A], [B]… = concentraciones de reactivos en el equilibrio [C], [D]… = concentraciones de productos en el equilibrio a, b… = coeficientes estequiométricos de los reactivos c, d… = coeficientes estequiométricos de los productos Cuanto mayor sea el valor de Kc, más elevadas serán las concentraciones que se obtienen de productos (C y D) una vez alcanzado el equilibrio y menores las concentraciones que quedarán de reactivos (A y B); en este caso se dice que el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Si el valor de Kc es bajo, se dice que el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. La expresión de Kc también es válida cuando en la reacción intervienen sustancias en disolución acuosa (aq). Sin embargo, en los equilibrios heterogéneos (equilibrios en los que intervienen sustancias en distintos estados físicos), las concentraciones de los sólidos o líquidos puros se consideran constantes por lo que van incluidas en el valor de Kc y no figuran en su expresión matemática. Ejemplo: Escribir la expresión de Kc para los siguientes equilibrios: a) H2 (g)+ I2 (g) 2 HI (g) b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H20 (l) c) HF(aq) + H2O (l) F (aq) + H3O+ (aq) d) Al2(SO4)3 (s) 2 Al3+ (aq) + 3 SO42- (aq) a) K c HI2 H2 · I2 b) Kc = 1 H2 2 O 2 F · H3O c) K c HF d) Kc = [Al3+]2·[SO42-]3 Cuando en el equilibrio intervienen gases, se puede escribir la constante de equilibrio en función de las presiones parciales, Kp. Para una reacción reversible a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g), Kp viene dada por: pA, pB… = presiones parciales de reactivos en el equilibrio c d p C ·p D pC, pD… = presiones parciales de productos en el equilibrio Kp a b a, b… = coeficientes estequiométricos de los reactivos p A ·p B c, d… = coeficientes estequiométricos de los productos Las presiones parciales pueden calcularse a partir de la ecuación de los gases ideales (pi·V = n·R·T) o mediante la relación entre presión parcial y presión total (ley de Dalton): pi = presión parcial de un componente "i" pT = presión total de la mezcla n p i X i ·p T i ·p T Xi = fracción molar de un componente "i" nT ni = nº de moles de un componente "i" nT = nº de moles total Mediante la ecuación de los gases ideales se puede calcular la relación entre Kc y Kp: c d p C ·p D C·RT c D·RT d = Cc Dd (RT)(c+d)-(a+b) nRT pV = nRT; p = = [ ]·RT; K p = a b V p A ·p B A ·RT a B·RT b A a Bb 41 Por tanto: Kp = Kc·(RT)n siendo n = (c+d) -(a+b) Ejemplo: Escribir la expresión para Kp y su relación con Kc para los equilibrios: a) H2 (g)+ I2 (g) 2HI (g) b) 2H2 (g) + O2 (g) 2H20 (l) 2 Kc p 1 a) Kp = HI ; Kp = Kc·(RT)0 = Kc b) Kp = ; Kp = Kc·(RT)-3 = 2 p H2 ·p i2 (RT ) 3 (p H2 ) ·p O2 14. Escribir las expresiones de Kc y Kp y la relación entre ambas para los siguientes equilibrios: a) 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) c) H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3(aq) d) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 15. En sendos recipientes R1 y R2, de 1 L cada uno, se introduce 1 mol de los compuestos A y B, respectivamente. Se producen las reacciones cuya información se resume en la tabla: R1 R2 Reacción Concentración inicial Ecuación cinética reacción directa Constante cinética Constante de equilibrio AC+D BE+F [A]o=1 M [B]o=1 M v1=k1 [A] v2=k2 [B] k1=1 s−1 k2=100 s−1 K1=50 K2=2·10−3 Justificar las siguientes afirmaciones, todas ellas verdaderas. a) La velocidad inicial es mucho menor en R1 que en R2. b) Cuando se alcance el equilibrio, la concentración de A será menor que la de B. c) Una vez alcanzado el equilibrio, tanto A como B siguen reaccionando, pero a velocidad inferior a la velocidad inicial. d) Para las reacciones inversas en R1 y R2 se cumple k−1 < k−2. 16. Un recipiente de 50 L, que se encuentra a 127 ºC contiene una mezcla en equilibrio con 2,8 moles de SO3, 1,2 moles de SO2 y 0,6 moles de O2 según la reacción 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g). Determinar: a) El valor de la constante de equilibrio Kc. b) El valor de la constante de equilibrio Kp. Solución: a) 2,2·10-3; b) 0,072 17. Un recipiente de 37,5 L, que se encuentra a 343 K y 6 atm, contiene una mezcla en equilibrio con el mismo número de moles de NO2 y N2O4, según la reacción 2 NO2 (g) N2O4 (g). Determinar: a) El número de moles de cada componente en el equilibrio. b) El valor de la constante de equilibrio Kp. Solución: a) 4 mol; 4 mol; b) 0,33 Cociente de reacción Si se tiene una mezcla de reactivos y productos, puede determinarse si se ha alcanzado el equilibrio calculando el cociente de reacción (Q), cuya expresión es idéntica a la de Kc, aunque en este caso las concentraciones son las que están presentes en un momento determinado en dicho sistema, por lo que su valor no es constante. [A], [B]… = concentraciones de reactivos en un instante dado [C]c [D]d [C], [D]… = concentraciones de productos en un instante dado Q= a b [A ] [B] a, b… = coeficientes estequiométricos de los reactivos c, d… = coeficientes estequiométricos de los productos 42 De este modo, puede deducirse que: - Si Q < Kc → El sistema debe evolucionar en sentido directo (hacia los productos) para alcanzar el equilibrio. - Si Q = Kc → El sistema se encuentra en equilibrio. - Si Q < Kc → El sistema debe evolucionar en sentido inverso (hacia los reactivos) para alcanzar el equilibrio. Ejemplo: En un recipiente de 25 L hay una mezcla formada por 3 moles de N2, 2 moles de H2 y 1 mol de NH3 a 400 ºC. Determinar el cociente de reacción y en qué sentido tiene que evolucionar el sistema para alcanzar el equilibrio, sabiendo que la constante de equilibrio a dicha temperatura es 17,3, N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) [N2] = Q= 3 25 = 0,12 mol/L; [H2] = 2 25 = 0,08 mol/L; [NH3] = 1 25 = 0,04 mol/L [NH3 ]2 [0,04 ]2 = [N2 ][H2 ]3 [0,12] [0,08]3 = 26,04 > Kc → Debe evolucionar en sentido inverso Cálculos relacionados con el equilibrio Dado un equilibrio a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g), para determinar el valor de las constantes de equilibrio o la composición en el equilibrio conocidas las cantidades iniciales de reactivos y productos se suele confeccionar la siguiente tabla. Moles iniciales Cambio en el nº de moles Moles en el equilibrio A nA -ax nA - ax B nB -bx nB - bx C nC +cx nC + cx D nD +dx nD + dx Para determinar el valor de x, tenemos que conocer el dato de los moles en el equilibrio de alguna de las sustancias o el valor de la constante de equilibrio. Ejemplo: En un recipiente de 10 L se introducen 1 mol de CO (g) y 1 mol de H2O (g). Cuando se alcanza el equilibrio, se han formado 0,665 moles de CO2 (g) y 0,665 moles de H2 (g). Determinar el valor de Kc. CO (g) +H2O (g) CO2 (g) +H2 (g) Moles iniciales Cambio en el nº de moles Moles en el equilibrio x = 0,665 [CO]=[H2O]= Kc CO 1 -x 1-x H2O 1 -x 1- x CO2 0 +x x H2 0 +x x 1 0,665 0,665 = 0,0335 mol/L; [CO2]=[ H2]= = 0,0665 mol/L 10 10 CO 2 · H2 = 0,06652 = 3,94 CO· H2 O 0,03352 Ejemplo: El yoduro de hidrógeno se descompone a 400 ºC según la ecuación 2HI(g) H2(g) + I2(g), siendo Kc=0,0156. Una muestra de 0,6 moles de HI se introduce en un matraz de 2 L y parte del HI se descompone hasta que el sistema alcanza el equilibrio. Determinar la concentración de cada especie en el equilibrio. Moles iniciales Cambio en el nº de moles Moles en el equilibrio HI 0,6 -2x 0,6- 2x 43 H2 0 +x x I2 0 +x x Kc H2 · I2 HI2 0,0156 HI 0,6 2·0,06 0,24 2 x 2 2 0,6 2x 2 2 x 1 0,06 x2 (0,6 2x ) 2 x 2 0,1 mol / L ; H2 I2 0,06 0,03 mol / L 2 _______________________________________________________________________________________________ 18. Cuando se encierran 1,36 moles de hidrógeno molecular y 0,78 moles de monóxido de carbono en un recipiente de 1 litro, se establece el equilibrio de formación de metanol, en fase gaseosa. La concentración de hidrógeno molecular en el equilibrio vale 0,12 moles/l. a) Calcular el valor de Kc para la reacción 2H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) b) Calcular el valor de Kp para dicha reacción a 160 ºC Solución: a) 269; b) 0,213 19. En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrio COCl2 (g) CO (g) +Cl2 (g), la presión final es de 180 mm de Hg. Calcular: a) Las presiones parciales de COCl2, CO y Cl2 en el equilibrio. b) Las constantes de equilibrio Kp y Kc. Solución: a) 0,079 atm; 0,079 atm; 0,079 atm; b) 0,079; 3,2·10-3 20. En un recipiente de 25 L se introducen 2 moles de hidrógeno, 1 mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoniaco según la reacción 3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g): a) Sabiendo que cuando se alcanza el equilibrio a 400 °C, los moles de amoniaco se han reducido a 1,8, calcular el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio. b) Los valores de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 °C. Solución: a) 4,1 mol; 1,7 mol; b) 17,28; 5,67∙10 –3 21. En un recipiente de 15 litros se introducen 3 mol de compuesto A y 2 mol del compuesto B. Al calentar a 400 K se establece el equilibrio: 2 A (g) + B (g) 3 C (g). Sabiendo que en el equilibrio las presiones parciales de B y C son iguales, calcular: a) Las concentraciones de A, B y C en el equilibrio. b) La presión total en el equilibrio. c) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a 400 K. Solución: a) 0,133 M; 0,1 M; 0,1 M; b) 10,9 atm; c) 0,57; 0,57 22. En un reactor se introducen 5 moles de tetraóxido de dinitrógeno gaseoso, que tiene en el recipiente una densidad de 2,3 g·L−1. Este compuesto se descompone según la reacción N2O4 (g) 2 NO2 (g), y en el equilibrio a 325 K la presión es 1 atm. Determinar en estas condiciones: a) El volumen del reactor. b) El número de moles de cada componente en el equilibrio. c) El valor de la constante de equilibrio Kp d) El valor de la constante de equilibrio Kc Solución: a) 200 L; b) 2,5; 5; c) 1,33; d) 0,05 23. La reacción CO (g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g), tiene una constante Kc de 8,25 a 900 °C. En un recipiente de 25 litros, se mezclan 10 moles de CO y 5 moles de H2O a 900 °C. Calcular en el equilibrio: a) Las concentraciones de todos los compuestos. b) La presión total de la mezcla. Solución: a) 0,218 M; 0,018 M; 0,182 M; 0,182 M; b) 57,72 atm. 44 24. Para la reacción N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) el valor de la constante de equilibrio, Kc, es 8,8·10-4 a 1930 ºC. Si se introducen 2 moles de N2 y 1 mol de O2 en un recipiente vacío de 2 L y se calienta hasta 1930 ºC, calcular: a) La concentración de cada una de las especies en equilibrio. b) La presión parcial de cada especie y el valor de Kp. Solución: a) 0,99 M, 0,49 M, 0,02 M; b) 178,8 atm, 88,5 atm, 3,6 atm, 8,8·10-4 25. En un recipiente cerrado de 22 L de volumen y a la temperatura de 305 K se introduce 1 mol de N2O4 (g). Este gas se descompone parcialmente según la ecuación N2O4 (g) 2 NO2 (g), cuya constante de equilibrio Kp vale 0,249 a dicha temperatura. a) Calcular el valor de Kc. b) Determinar los valores de las fracciones molares de los componentes de la mezcla en el equilibrio. c) ¿Cuál es la presión total cuando se ha alcanzado el equilibrio? Solución: a) 9,95·10-3; b) 0,655; 0,344; c) 1,38 atm 26. En un recipiente cerrado se introduce 1 mol de PCl5(g) y se descompone parcialmente según la reacción PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presión es de 1 atm y la mezcla es equimolecular (igual número de moles de PCl5, PCl3 y Cl2) a) Determinar el valor de Kp. b) Si la mezcla se comprime hasta 10 atm, calcular los moles en el equilibrio. Solución: a) 0,33; b) 0,82 mol; 0,18 mol; 0,18 mol 27. Se introducen 0,1 moles de SbCl5 en un recipiente de 1 litro, se calientan a 182°C y se produce su disociación SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g), quedando cuando se alcanza el equilibrio 0,087 moles de SbCl5. Calcular: a) La constante de equilibrio Kc. b) Las concentraciones de los componentes en el equilibrio, si se aumenta el volumen de 1 a 3 litros, manteniendo la temperatura constante. c) La presión total de la mezcla en las condiciones finales del apartado b). Solución: a) 1,94·10-3; b) 0,0259 M; 7,135·10-3 M; 7,135·10-3 M; c) 1,498 atm 28. Cuando se ponen 0,7 moles de N2O4 en un reactor de 10 L a 359 K se establece el equilibrio N2O4(g) 2 NO2(g) y la presión es de 3,3 atm. Calcular: a) La concentración molar de todas las especies en el equilibrio. b) El valor de Kc. c) Si el sistema se comprime hasta reducir el volumen a 8 L ¿cuál sería la presión total en el equilibrio? Solución: a) 0,028 M; 0,084 M; b) 0,25; c) 4,01 atm 29. En el siguiente sistema en equilibrio: CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g), las concentraciones de CO, Cl2 y COCl2 son 0,5 M, 0,5 M y 1,25 M, respectivamente. Calcular: a) El valor de Kc. b) Las concentraciones en el equilibrio de todos los componentes si se reduce el volumen a la mitad. Solución: a) 5; b) 0,74 M; 2,76 M 30. Para la reacción NO2(g) + SO2 (g) NO(g) + SO3(g) a 350 K las concentraciones en el equilibrio son NO2 = 0,2 mol/L; SO2 = 0,6 mol/L; NO = 4,0 mol/L y SO3= 1,2 mol/L. Calcular: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp. b) Las nuevas concentraciones en el equilibrio si a la mezcla anterior, contenida en un recipiente de 1 litro, se le añade 1 mol de SO2. Solución: a) 40; 40; b) 0,09 mol/L; 1,49 mol/L; 4,11 mol/L; 1,31 mol/L 45 31. Para la reacción N2(g) + O2 (g) 2NO(g), Kc vale 8,8·10-4 a 2200 K. a) Si 2 moles de N2 y 1 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2 L y se calienta a 2200 K, calcular los moles de cada especie química en el equilibrio. b) Calcular las nuevas concentraciones que se alcanzan en el equilibrio si se añade al recipiente anterior 1 mol de O2. Solución: a) 1,978 mol; 0,978 mol; 0,044 mol; b) 0,985 M; 0,985 M; 0,03 M 32. A 330 K y 1 atm, 368 g de una mezcla al 50% en masa de NO2 y N2O4 se encuentran en equilibrio. Calcular: a) La fracción molar de cada componente en dicha mezcla. b) La constante de equilibrio Kp para la reacción 2 NO2 N2O4 c) La presión necesaria para que la cantidad de NO2 en el equilibrio se reduzca a la mitad. d) El volumen que ocupa la mezcla del apartado c) en el equilibrio. Solución: a) 0,67; 0,33; b) 0,74; c) 5,1 atm; d) 26,5 L 33. Se parte de 150 gramos de ácido etanoico, y se quieren obtener 176 gramos de etanoato de etilo por reacción con etanol. a) Escribir la reacción de obtención del etanoato de etilo indicando de qué tipo es. b) Sabiendo que Kc vale 5, calcular los gramos de alcohol que hay que utilizar. c) Calcular las fracciones molares de los 4 compuestos presentes en el equilibrio. Solución: b) 165,6 g; c) 0,082; 0,26; 0,328; 0,328 Grado de disociación En equilibrios de disociación a A (g) b B (g) + c C (g), se suele hablar del grado de disociación () para determinar en qué medida se forman los productos. El grado de disociación indica la proporción de moléculas de reactivo que se encuentran disociadas: nº de moles disociados ax nA nº de moles iniciales El grado de disociación siempre es inferior a 1; también puede indicarse en tanto por ciento multiplicándolo por cien. Ejemplo: Al introducir 0,1 moles de SbCl5 en un recipiente de 1 litro y calentar a 150°C, se produce el equilibrio SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g), siendo el grado de disociación del SbCl5 del 20 %. Calcular Kc. SbCl5 SbCl3 Cl2 Moles iniciales 0,1 0 0 Cambio en el nº de moles -x +x +x Moles en el equilibrio 0,1- x x x SbCl3 · Cl2 0,022 5·103 x ; x = 0,02; K c 0,1 SbCl5 2 0,1 0,02 Para un equilibrio A (g) B (g) + C (g): 0,2 Moles iniciales Cambio en el nº de moles n- x A n -x n-x B 0 +x x C 0 +x x nA = n - x = n - n = n·(1 - ); nB = nC = x = n nT = n - x + x + x = n + x = n + n = n·(1 + ) Por tanto, las presiones parciales de A, B y C en el equilibrio vendrán dadas por: 46 pA n·(1 ) 1 ·p T ·p T n·(1 ) 1 pB p C n ·p T ·p T n·(1 ) 1 Sustituyendo en Kp, puede expresarse dicha constante en función del grado de disociación y la presión total de la mezcla en el equilibrio, independientemente del número de moles inicial de reactivo: 2 ·p p B ·p C 1 T 2 Kp ·p T 2 1 pA 1 ·p T 1 Ejemplo: Al introducir SbCl5 en un recipiente y calentar a 150°C, se produce el equilibrio SbCl5 (g) SbCl3 (g) + Cl2 (g), siendo el grado de disociación del SbCl5 del 20 % y alcanzándose una presión total de 4 atm. a) Calcular Kp. b) Si se reduce la presión a 2 atm, ¿cuál será el nuevo grado de disociación? Moles iniciales Cambio en el nº de moles Moles en el equilibrio SbCl5 n -x n-x SbCl3 0 +x x Cl2 0 +x x x ; x = 0,2n; nT = n -x + x + x = n + x = n + 0,2n = 1,2n n 0,8n 0,2n p SbCl5 ·4 2,67 atm ; p SbCl3 p Cl2 ·4 0,67 atm 1,2n 1,2n p SbCl3 ·p Cl2 (0,67) 2 = 0,166 Kp p SbCl5 2,67 a) 0,2 b) p SbCl5 n·(1 ) 1 n 2 ·2 ·2 ; p SbCl3 p Cl2 ·2 n·(1 ) 1 n·(1 ) 1 2 2 p SbCl3 ·p Cl2 1 2 2 Kp = 0,166; = 0,277 2 1 p SbCl5 1 2 1 _____________________________________________________________________ 34. Se introducen 0,2 moles de Br2(g) en un recipiente de 0,5 litros a 600 ºC, siendo el grado de disociación en esas condiciones de 0,8. Calcular las constantes Kp y Kc del equilibrio Br2(g) 2Br(g). Solución: 5,12; 366,5 35. El N2O4 gas se descompone parcialmente a 45 °C para dar NO2 gas. En un recipiente vacío, de un litro de capacidad, a 45 °C se introducen 0,1 moles de N204 alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcular: a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del N204. Solución: a) 0,65; 0,025; b) 0,22 47 36. A 400 ºC y 1 atm el amoniaco se encuentra disociado en un 40 % en nitrógeno e hidrógeno, según la reacción NH3 (g) 3/2 H2 (g) + 1/2 N2 (g). Calcular: a) La presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio. b) El volumen de la mezcla si se parte de 170 g de amoniaco c) El valor de Kp. d) El valor de Kc. Solución: a) 0,43 atm; 0,43 atm; 0,14 atm; b) 772,6 L; c) 0,245; d) 4,4·10-3 37. A 532 K se introducen 0,1 moles de PCl5 en un recipiente X de 1,2 L y 0,1 moles en otro recipiente Y. Se establece el equilibrio PCl5 PCl3 + Cl2, y la cantidad de PCl5 se reduce un 50% en el recipiente X y un 90% en el recipiente Y. Todas las especies se encuentran en fase gaseosa. Calcular: a) La presión en el equilibrio en el recipiente X. b) La constante de equilibrio Kc. c) El volumen del recipiente Y. d) La presión en el equilibrio en el recipiente Y. Solución: a) 5,45 atm; b) 0,042; c) 19,3 L; d) 0,43 atm 38. Para la reacción de descomposición del etano: C2H6 (g) C2H4 (g) + H2 (g), la constante de equilibrio Kc, a 900 K, tiene un valor de 7,0·10−4. Se introduce etano en un reactor y una vez alcanzado el equilibrio la presión en el interior del mismo es 2,0 atm. a) Calcular el grado de disociación y las presiones parciales de cada uno de los componentes en el equilibrio. b) Calcular el nuevo grado de disociación cuando la presión duplica su valor. Solución: a) 0,16; 0,276 atm; 0,276 atm; 1,45 atm; b) 0,11 39. A 100 ºC y 1 atm de presión, el Cl2SO2 se disocia en un 85 % en SO2 y Cl2. a) Calcular el valor de Kp a dicha temperatura. b) Determinar el porcentaje de Cl2SO2 que se disocia a 100 ºC y 5 atm de presión. Solución: a) 2,61; b) 59%. 40. A 400°C y 10 atmósferas, el amoníaco contenido en un recipiente se encuentra disociado en sus elementos en un 80%. Calcular: a) El valor de Kp. b) El valor de la presión en el recipiente si la disociación fuese del 50%, sin variar el volumen ni la temperatura. Solución: a) 533,3; b) 53,3 atm _____________________________________________________________________ 3. Principio de Le Chatelier Cuando en un equilibrio químico se introduce algún cambio, el sistema se desequilibra y tiene que volver a encontrar el punto de equilibrio, produciéndose la reacción directa (hacia la derecha) o inversa (hacia la izquierda). El principio de Le Chatelier permite predecir en qué sentido se desplaza el equilibrio al afirmar que: "Cuando en un sistema en equilibrio se introduce alguna perturbación que lo altera, el sistema evoluciona en el sentido en el que dicha perturbación se contrarresta". De este modo, variando las condiciones en las que se produce una reacción reversible, puede desplazarse el equilibrio en el sentido que se desee. Esto se puede aplicar a los cambios en el número de moles de reactivos o productos, en la presión o el volumen y en la temperatura. 48 - Cambios en el número de moles de reactivos o productos Si, una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta el número de moles de alguno de los reactivos, el sistema evoluciona hacia la derecha, para contrarrestar dicho aumento consumiendo el exceso de reactivos, mientras que si se aumenta el número de moles de alguno de los productos, el sistema evoluciona hacia la izquierda. Si se disminuye el número de moles de alguno de los reactivos, el sistema evoluciona hacia la izquierda, para contrarrestar dicha disminución formando más reactivos, mientras que si se disminuye el número de moles de alguno de los productos, el sistema evoluciona hacia la derecha. En los equilibrios heterogéneos, las variaciones en el número de moles de los líquidos y sólidos no influyen en el equilibrio. En todos los casos, se puede justificar la evolución del sistema comparando el cociente de reacción (Q) con Kc. Al aumentar el número de moles de reactivos, Q disminuye (Q< Kc), por lo que el sistema evoluciona hacia la derecha; por el contrario, si aumenta el número de moles de productos, Q aumenta (Q< Kc) y el sistema evoluciona hacia la izquierda. Ejemplo: Dado el equilibrio de formación del amoniaco, indicar en qué sentido se desplaza el equilibrio cuando: a) se añade más N2; b) se elimina NH3. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) a) Si se aumenta el número de moles de N2 (reactivo), el equilibrio se desplaza hacia la derecha (formación de NH3). b) Si se disminuye el número de moles de NH3 (producto), el equilibrio se desplaza hacia la derecha (formación de NH3). - Cambios en la presión o el volumen Al aumentar la presión en un sistema en equilibrio, este evoluciona en el sentido en el que disminuye el número de moles gaseosos, para contrarrestar dicho aumento disminuyendo la presión. Si se disminuye la presión, el sistema evoluciona en el sentido en el que aumenta el número de moles gaseosos, para contrarrestar dicha disminución aumentando la presión. Un aumento del volumen del recipiente en el que está contenido el sistema, implica una disminución de la presión, y una disminución del volumen, un aumento de la presión. Ejemplo: Dado el equilibrio de formación del amoniaco, indicar en qué sentido se desplaza el equilibrio cuando: a) se aumenta la presión; b) se aumenta el volumen. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) a) Si se aumenta la presión el equilibrio se desplaza en el sentido en el que disminuye el número de moles gaseosos (hacia la derecha), favoreciendo la formación de NH3. b) Si se aumenta el volumen, disminuye la presión y el equilibrio se desplaza en el sentido en el que aumenta el número de moles gaseosos (hacia la izquierda), disminuyendo la formación de NH3. - Cambios en la temperatura. Si, una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el sistema evoluciona en sentido endotérmico para contrarrestar dicho aumento absorbiendo calor; si se disminuye la temperatura, el sistema evoluciona en sentido exotérmico desprendiendo calor. 49 Las constantes de equilibrio dependen de la temperatura, de forma que si el equilibrio se desplaza hacia la derecha (productos), aumenta el numerador y con ello aumentan Kc y Kp, mientras que si el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (reactivos), aumenta el denominador y con ello disminuyen Kc y Kp. Ejemplo: Sabiendo que la formación de amoniaco es un proceso exotérmico, indicar cómo se evolucionará el equilibrio al aumentar la temperatura y cómo variará Kc. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H0 Si se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza en sentido endotérmico, es decir, hacia la izquierda, disminuyendo la formación de NH3. Al aumentar los reactivos (N2 y H2) y disminuir los productos (NH3), Kc disminuye. NH 3 2 ; [N ], [H ], [NH ] K Kc 2 2 3 c N2 H2 3 - Presencia de un catalizador Los catalizadores actúan disminuyendo las energías de activación directa e inversa, por lo que aceleran ambos procesos logrando que el equilibrio se alcance más rápidamente, pero sin alterar la composición en el equilibrio. 41. Considerar el equilibrio 2 NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g). Razonar como variará el número de moles de Br2 en el recipiente si: a) Se añade NOBr b) Se aumenta el volumen del recipiente c) Se añade NO d) Se pone un catalizador. 42. Indicar cómo variarían las cantidades de reactivos y productos en las siguientes reacciones (sin ajustar) si se aumentara de presión: a) Ni (s) + CO (g) Ni(CO)4 (g) b) CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) c) H2 (g) + I2 (g) HI (g) d) O3 (g) O2 (g) 43. Dada la reacción endotérmica para la obtención de hidrógeno: CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g) a) Escribir la expresión de la constante de equilibrio Kp. b) Explicar cómo afecta un aumento de presión al valor de Kp. c) Explicar cómo afecta una disminución de volumen a la cantidad de H2 obtenida. d) Explicar cómo afecta un aumento de temperatura a la cantidad de H2 obtenida. 44. El amoniaco gaseoso reacciona con oxígeno molecular y se oxida a monóxido de nitrógeno gaseoso y agua líquida, siendo su entalpía de reacción negativa: a) Formular la ecuación química correspondiente con coeficientes estequiométricos enteros. b) Escribir la expresión de la constante de equilibrio Kc. c) Razonar cómo se modificará el equilibrio al aumentar la presión total. d) Explicar razonadamente cómo se podría aumentar el valor de la constante de equilibrio. 50 45. Considerando el equilibrio existente entre el oxígeno molecular y el ozono, de acuerdo a la reacción 3 O2 (g) 2 O3 (g), cuya entalpía de reacción es ΔH = 284 kJ, justificar: a) El efecto que tendría sobre el equilibrio un aumento de la presión del sistema. b) El efecto que tendría sobre la cantidad de ozono en el equilibrio una disminución de la temperatura. c) El efecto que tendría sobre el equilibrio la adición de un catalizador. d) El efecto que tendría sobre la constante de equilibrio Kp añadir más ozono al sistema. 46. Para la reacción en fase gaseosa A + B C la entalpía de reacción es −150 kJ/mol. a) Justificar el efecto de un aumento de temperatura en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. b) Justificar el efecto de un aumento de temperatura en la constante de velocidad y en la velocidad de la reacción. c) Justificar el efecto de un aumento de volumen en la constante de equilibrio y en la composición en equilibrio. d) Justificar el efecto de un aumento de volumen en la constante de velocidad y en la velocidad de la reacción. 47. La siguiente reacción, no ajustada: CH3OH (l) + O2 (g) H2O (l) + CO2 (g) es exotérmica a 25 ºC. a) Escribir la expresión para la constante de equilibrio Kp de la reacción indicada. b) Razonar cómo afecta al equilibrio un aumento de la temperatura. c) Razonar cómo afecta a la cantidad de CO2 desprendido un aumento de la cantidad de CH3OH (l). d) Justificar cómo se modifica el equilibrio si se elimina CO2 del reactor. 48. Para la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo gaseoso para dar tricloruro de fósforo y cloro, en fase gaseosa, se conocen los valores de su constante de equilibrio a dos temperaturas Kc = 0,10 (a T = 500 K) y Kc’ = 38 (a T = 825 K). Explicar, a partir de la expresión de su constante de equilibrio: a) En qué sentido se desplazará el equilibrio cuando se aumenta la temperatura. b) Si la reacción es exotérmica o endotérmica. c) En qué sentido se desplazará el equilibrio al disminuir el volumen. d) Cuál de las energías de activación será mayor, la del proceso directo o la del inverso. 49. El dióxido de nitrógeno es un gas de color rojizo que reacciona consigo mismo (se dimeriza) para dar lugar al tetraóxido de dinitrógeno, que es un gas incoloro. Se ha comprobado que una mezcla a 0 ºC es prácticamente incolora mientras que a 100 ºC tiene color rojizo. Teniendo esto en cuenta: a) Escribir la reacción que tiene lugar. b) Justificar si la reacción es exotérmica o endotérmica. c) ¿Qué cambio de color se apreciará a 100 ºC si se aumenta la presión? d) Justificar si se modificará el color de la mezcla si, una vez alcanzado el equilibrio, se añade un catalizador. 4. Reacciones de precipitación Las reacciones de precipitación son un caso particular muy importante de equilibrios heterogéneos que se establecen cuando una sal (compuesto iónico) poco soluble se disuelve en agua dando lugar a una disolución saturada en equilibrio con su precipitado. En una disolución saturada de una sal AmBn en agua, se establece un equilibrio entre la sal sin disolver en estado sólido (AmBn (s)) y los iones que la forman disueltos en el agua 51 (An+ (aq), Bm- (aq)). El proceso directo representa la disolución de la sal, y el proceso inverso su precipitación. Se establece el equilibrio: An+ Bm AmBn AmBn (s) m An+ (aq) + n Bm- (aq) disolución precipitado La constante de equilibrio correspondiente recibe el nombre de producto de solubilidad (Ks) y viene dada por: Ks = [A n+]m·[B m-]n En una disolución saturada, la concentración de sal disuelta en agua recibe el nombre de solubilidad (s). Las concentraciones de sus iones son: [A n+] = ms y [B m-] = ns. Sustituyendo en Ks, se obtiene la relación entre producto de solubilidad y solubilidad: Ks = (ms) m·(ns) n = mm·nn·sm+n Ejemplo: Establecer la relación entre producto de solubilidad y solubilidad para una disolución saturada de sulfato de aluminio. Al2(SO4)3 (s) 2 Al 3+ (aq) + 3 SO42- (aq) Ks = [Al 3+ ]2·[ SO42-]3 = (2s)2·(3s)3 = 108s5 Para que una sal precipite es necesario que el producto de los iones en disolución supere el valor del producto de solubilidad. Cuando se mezclan dos disoluciones de sales puede formarse un precipitado si dos de los iones de signo opuesto de ambas dan lugar a una sal poco soluble superando su producto de solubilidad. Ejemplo: Deducir si se formará precipitado al mezclar 40 mL de disolución de Na2CO3 5·10-4 M con 60 mL de disolución de CaCl2 4·10-4 M, sabiendo que el producto de solubilidad del CaCO3 es 4,8·10-9. Na2CO3 → 2Na+ + CO32-; nCO2- = M·V = 5·10-4·0,06 = 3·10-5 mol; [CO32-] = 3 CaCl2 → Ca2+ + 2Cl-; nCa2+ = M·V = 4·10-4·0,04 = 1,6·10-5 mol; [Ca2+] = 3·10-5 0,1 1,6·10-5 0,1 = 3·10-4 M = 1,6·10-4 M [Ca2+]·[CO32-] = 1,6·10-5 · 3·10-5 = 4,8·10-8 > Ks → se forma un precipitado de CaCO3 Factores que influyen en la solubilidad - Efecto del ion común: Si en una disolución saturada, se añade alguno de los iones que forman parte de la sal, por el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, provocando la precipitación de la sal y disminuyendo su solubilidad. Se puede lograr el efecto inverso, es decir, un aumento de la solubilidad, añadiendo una sustancia que reaccione con alguno de los iones disueltos (por ejemplo, en el caso de los hidróxidos, añadiendo un ácido que reaccione con los OH-). Ejemplo: Explicar que sucederá si a una disolución saturada de sulfato de aluminio se le añade sulfato de sodio. Al2(SO4)3 (s) 2 Al3+ (aq) + 3 SO42- (aq) Al añadir Na2SO4, el ion SO42- ejerce efecto de ion común, haciendo que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, de forma que precipitará Al2(SO4)3. 52 - Efecto de la temperatura: El proceso de disolución de la mayoría de las sales es endotérmico, ya que hay que aportar mucha energía (energía reticular) para separar los iones de la red. Por ello, al aumentar la temperatura, por el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha aumentando la solubilidad. _____________________________________________________________________ 50. Considerar los siguientes compuestos: sulfato de bario (Ks = 1,1·10−10), sulfuro de cadmio (Ks = 8,0·10−28), hidróxido de hierro(II) (Ks = 1,0·10−16) y carbonato de calcio (Ks = 8,7·10−9). a) Formular cada uno de sus equilibrios de solubilidad. b) Escribir en orden creciente, de forma justificada, la solubilidad molar de estos compuestos. 51. El yoduro de bismuto (III) es una sal muy poco soluble en agua. a) Escribir el equilibrio de solubilidad del yoduro de bismuto sólido en agua. b) Escribir la expresión para la solubilidad del compuesto BiI3 en función de su producto de solubilidad. c) Sabiendo que la sal presenta una solubilidad de 0,7761 mg en 100 mL de agua a 20 ºC, calcular la constante del producto de solubilidad a esa temperatura. Solución: c) 8,2·10–19 52. Para las sales cloruro de plata y yoduro de plata, cuyas constantes de producto de solubilidad, a 25 ºC, son 1,6·10–10 y 8·10–17, respectivamente: a) Formular los equilibrios heterogéneos de disociación y escribir las expresiones para las constantes del producto de solubilidad de cada una de las sales indicadas, en función de sus solubilidades. b) Calcular la solubilidad de cada una de estas sales en g·L–1. c) ¿Qué efecto produce la adición de cloruro de sodio sobre una disolución saturada de cloruro de plata? d) ¿Cómo varía la solubilidad de la mayoría de las sales al aumentar la temperatura? Justificar la respuesta. 53. El hidróxido de cadmio es una sustancia cuyo producto de solubilidad es 7,2 ·10–15 a 25 ºC, y aumenta al aumentar la temperatura. Justificar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) El proceso de solubilización de esta sustancia es exotérmico. b) La solubilidad a 25 ºC tiene un valor de 1,24·10–5 g·L–1. c) Esta sustancia se disuelve más fácilmente si se reduce el pH del medio (se añade un ácido). 54. En un recipiente A se introduce 1 mol de Ca(OH)2 sólido y, en otro recipiente B, 1 mol de Ba(OH)2 sólido, y se añade la misma cantidad de agua a cada uno de los recipientes. a) Formular los equilibrios heterogéneos de disociación de estas sales y escribir las expresiones para sus constantes del producto de solubilidad en función de las solubilidades correspondientes. b) Justificar, sin hacer cálculos, en qué disolución la concentración molar del catión es mayor. c) Justificar cómo se modifica la concentración de Ca2+ en disolución si al recipiente A se le añade hidróxido de sodio sólido. d) Justificar si se favorece la solubilidad del Ba(OH)2 si al recipiente B se le añade ácido clorhídrico. Datos: Productos de solubilidad: Ca(OH)2 = 10–5; Ba(OH)2 = 10–2 55. Deducir si se formará precipitado al mezclar 100 mL de disolución de Na2SO4 10-5 M con 100 mL de disolución de BaCl2 2·10-6 M, sabiendo que el producto de solubilidad del BaSO4 es 1,1·10-11. 53 5. Aplicaciones del equilibrio químico a) En la industria El equilibrio químico es muy importante en la industria química, ya que muchos procesos de síntesis son reversibles, por lo que para maximizar el rendimiento es necesario desplazar el equilibrio en sentido directo; al mismo tiempo, se precisa que los procesos se verifiquen a suficiente velocidad para resultar rentables, pero es frecuente que las condiciones cinéticamente favorables sean desfavorables desde el punto de vista del equilibrio. Uno de los equilibrios más importantes a escala industrial es el proceso Haber, consistente en la reacción entre nitrógeno e hidrógeno gaseosos para producir amoníaco, que es una materia prima esencial para la fabricación de fertilizantes (al permitir que las plantas fijen el nitrógeno atmosférico), fibras sintéticas, explosivos… N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H = -92,6 kJ Según el principio de Le Chatelier las condiciones idóneas para maximizar la formación de NH3 son presiones elevadas y bajas temperaturas; sin embargo, si la temperatura desciende la reacción se hace muy lenta, por lo que el proceso no resulta rentable. El proceso industrial tiene lugar en reactores a alta presión (unas 250 atm) y a una temperatura moderadamente alta (unos 400°C) usando un catalizador de contacto que permite que el equilibrio se alcance con mayor rapidez; además, el NH3 formado se va extrayendo por licuación para favorecer que continúe su producción. De este modo se logra un rendimiento en torno al 20 % a suficiente velocidad. b) En la naturaleza Muchas de los procesos que se producen en la atmósfera, la corteza terrestre o los seres vivos son reacciones reversibles que alcanzan estados de equilibrio y pueden alterarse cuando cambian las condiciones externas. Algunos ejemplos son: - Formación de óxidos de nitrógeno: la oxidación del nitrógeno atmosférico (N2 + O2 2 NO) es un proceso endotérmico y reversible con una constante de equilibrio muy baja. El proceso solo se desplaza hacia la derecha de forma significativa a temperaturas muy elevadas (como las que se alcanzan en el interior de los motores diésel o, en ocasiones, por los relámpagos) dando lugar a óxidos de nitrógeno muy contaminantes. - Formación de estalactitas: el CaCO3 presente en los terrenos calizos es un compuesto muy insoluble en agua pura, pero su solubilidad aumenta cuando el agua lleva CO2 disuelto al establecerse el siguiente equilibrio: CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g) Ca2+ (aq) + 2 HCO32- (aq) De este modo, el agua de lluvia, que contiene CO2, penetra a través de las grietas de las rocas y va disolviendo la piedra caliza, arrastrando los iones disueltos a través del subsuelo; a medida que el agua va goteando, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y se va depositando lentamente CaCO3 sólido que da lugar a las estalactitas. - Transporte de oxígeno en la sangre: la hemoglobina (Hb) de la sangre se combina con el O2 del aire mediante un proceso reversible (Hb + O2 HbO2). Al aumentar la altitud, la concentración de O2 disminuye y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda formándose menos oxihemoglobina (HbO2). Cuando el organismo se aclimata a la altura, compensa esta alteración produciendo más hemoglobina, de forma que el equilibrio vuelve a desplazarse hacia la derecha. Muchos deportistas de élite entrenan en alta montaña con el fin producir más hemoglobina para mejorar su rendimiento. 54 TEMA 4: ÁCIDOS Y BASES 1. Conceptos de ácido y base Las propiedades empíricas de los ácidos y las bases se conocen desde la antigüedad. Por ejemplo, los ácidos poseen sabor agrio, mientras que el sabor de las bases (o sustancias alcalinas) es amargo; los ácidos enrojecen determinados pigmentos vegetales que con las bases se vuelven de color azul; y ambos se neutralizan mutuamente, contrarrestando sus propiedades. Las características estructurales de estas sustancias son explicadas por distintas teorías. Teoría de Arrhenius Según Arrhenius (1887), un ácido es una sustancia que en disolución acuosa se disocia produciendo iones H+ (protones), y una base es una sustancia que en disolución acuosa se disocia produciendo iones OH (iones hidróxido). H2 O H+ + A Ácido: HA H2 O B+ + OH Base: BOH Según esta teoría son ácidos todos los hidrácidos, oxácidos y ácidos carboxílicos, mientras que son bases todos los hidróxidos. Ejemplo: Clasificar las siguientes sustancias como ácidos o bases según la teoría de Arrhenius, escribiendo sus ecuaciones de disociación en disolución acuosa: HCl, NaOH, H2SO4, Ca(OH)2 y CH3-COOH. H2 O H+ + Cl HCl (ácido) H2 O Na+ + OH (base) NaOH H2 O 2H+ + SO42 H2SO4 (ácido) H2 O Ca2+ + 2OH Ca(OH)2 (base) H2 O CH3-COO + H+ (ácido) CH3-COOH Teoría de Brönsted-Lowry Según Brönsted y Lowry (1923), un ácido es toda sustancia capaz de ceder un protón, y una base es toda sustancia capaz de aceptarlo. Por ello los ácidos y las bases nunca existen de forma aislada, sino que forman pares ácido-base conjugados (ácidos y bases que difieren en un protón), estableciéndose un equilibrio entre ambas formas: todo ácido, al ceder un protón se transforma en una base capaz de aceptarlo y viceversa. HA / A Pares ácido / base conjugados HA B A BH ácido base base ácido BH / B Si esta definición se aplica a disoluciones acuosas, el agua puede actuar como ácido o como base. - Cuando un ácido se disuelve en agua, le cede un protón; el agua se comporta como base al captar cada molécula un H+ transformándose en un ion H3O+ (ion oxonio). HA / A Pares ácido / base conjugados ácido base base ácido H3 O / H2 O - Cuando una base se disuelve en agua, capta un protón; el agua se comporta como ácido al ceder cada molécula un H+ transformándose en un ion OH. BH / B + Pares ácido / base conjugados B (aq) + H2O (l) BH (aq) + OH (aq) base ácido ácido base H 2 O / OH ácido HA (aq) + H2O (l) A (aq) + H3O+ (aq) 55 Esta teoría amplía la de Arrhenius, ya que considera ácidos, además de las sustancias incluidas en la teoría anterior, los iones formados cuando una base capta un protón: H3O+, NH4+... Según Brönsted-Lowry, son bases, además de los iones OH presentes en los hidróxidos, cualquier molécula o ion capaz de aceptar un protón: NH3, aminas, bases conjugadas de cualquier ácido (F, CH3-COO...), etc. Las sustancias que, como el agua, pueden comportarse como ácidos y como bases se denominan anfóteras. Ejemplo: Clasificar las siguientes sustancias como ácidos o bases según la teoría de Brönsted-Lowry, escribiendo sus equilibrios de disociación en disolución acuosa: HNO2, NH3, S2, H3O+ y HCO3. HNO2 + H2O NO2 + H3O+ Ácido NH3 + H2O NH4+ + OH Base S2 + H2O HS + OH Base H3O+ + H2O H2O + H3O+ Ácido HCO3 + H2O CO32 + H3O+ Ácido HCO3 + H2O H2CO3 + OH Base Sustancia anfótera 1. De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry completar los equilibrios ácido-base siguientes, de tal forma que el primer compuesto de cada miembro de la ecuación sea un ácido e indicar los pares ácido-base conjugados nombrando ambas especies: a) NH4+ +.............. H2O + ............. b) HSO4 +............. H3O+ + ............ c) ............ + CN ............ + OH 2. Atendiendo a los equilibrios en disolución acuosa, razonar cuál o cuáles de las siguientes especies son anfóteras (pueden comportarse como ácido y como base): a) Amoniaco (o trihidruro de nitrógeno). b) Ion bicarbonato (o ion hidrogenotrioxocarbonato (IV)). c) Ion carbonato (o ion trioxocarbonato (IV)). d) Ion bisulfuro (o ion hidrogenosulfuro (II)). 2. Fuerza relativa de los ácidos y bases La fuerza de un ácido o una base viene determinada por la constante de equilibrio correspondiente a su reacción en disolución acuosa. Cuanto más elevada sea dicha constante, más tendencia tendrá a ceder protones si es un ácido o a captar protones si es una base, y por tanto será más fuerte. Esta constante de equilibrio recibe el nombre de constante de acidez (Ka) si se refiere a un ácido y constante de basicidad (Kb) si se refiere a una base. Frecuentemente, estas constantes se expresan en forma logarítmica (pKa = -log Ka; pKb = -log Kb). [ A ][H3 O ] Ka Ácido: HA (aq) + H2O (l) A (aq) + H3O+ (aq) HA Para determinar las concentraciones en el equilibrio y el grado de disociación (o ionización) de un ácido, se puede confeccionar una tabla análoga a la que se emplea para los equilibrios gaseosos, aunque en este caso, al tratarse de disoluciones, se suelen reflejar las concentraciones en vez de los números de moles: Concentraciones iniciales Cambio en las concentraciones Concentraciones en el equilibrio HA c -x c- x 56 A 0 +x x H3O+ 0 +x x Grado de disociación: α = concentración disociada concentración sin disociar = x c Sabiendo que x = c·α, puede confeccionarse la tabla directamente en función del grado de disociación: Concentraciones iniciales Cambio en las concentraciones Concentraciones en el equilibrio Base: A 0 + c·α c·α HA c - c·α c·(1-α) B (aq) + H2O (l) BH (aq) + OH (aq) + H3O+ 0 + c·α c·α Kb = [BH+ ]·[OH- ] [B] Cuanto más fuerte es un ácido (mayor Ka), más débil es su base conjugada (menor Kb) y cuanto más fuerte es una base (mayor Kb), más débil es su ácido conjugado (menor Ka). Las concentraciones en el equilibrio de las distintas especies y el grado de disociación de una base se calculan del mismo modo que en el caso de los ácidos. Algunos ácidos tienen constantes de acidez tan elevadas (Ka → ) que se considera que están totalmente disociados en disolución acuosa ( = 1). La reacción de estos ácidos con el agua es irreversible y se denominan ácidos fuertes. Los principales ácidos fuertes son HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 y HClO4. Ácido fuerte: HA + H2O A + H3O+ [H3O+] = [HA]o Los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalino-térreos se consideran bases fuertes, ya que se encuentran totalmente disociados en disolución acuosa, dando lugar a iones OH, los cuales captan protones con mucha avidez. Según la teoría de Brönsted-Lowry, la base sería el ion OH-, pero en estos casos suele aplicarse la teoría de Arrhenius, de forma que se escribe la ecuación de disociación del hidróxido metálico correspondiente: H2 O B+ + OH Base fuerte: BOH [OH-] = [BOH]o Ejemplo: Se dispone de una disolución de HCl y otra de HF (Ka = 6·10-4), ambas de concentración 0,1 M. Determinar la concentración en el equilibrio de iones H3O+ en cada una de dichas disoluciones. HCl+ H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [HCl]o = 0,1 M HF+ H2O F + H3O+ Concentraciones iniciales Cambio en las concentraciones Concentraciones en el equilibrio + Kb = [F- ]·[H3 O ] [HF] ; 6·10 4 HF 0,1 -x 0,1- x F 0 +x x H3O+ 0 +x x x2 ; x = 7,5·10-3 M = [H3O+] 0,1 x Ejemplo: Se dispone de una de NH3 (Kb = 1,8·10-5), de concentración 0,1 M. Determinar el grado de disociación del amoniaco y la concentración en el equilibrio de iones OH en dicha disolución. NH3+ H2O NH4+ + OH NH3 NH4+ OH Concentraciones iniciales 0,1 0 0 Cambio en las concentraciones -x +x +x Concentraciones en el equilibrio 0,1- x x x 57 Kb = [NH4 + ]·[OH- ] [NH3 ] α= ; 1,8·10 5 x2 ; x =1,34·10-3 M = [OH] 0,1 x x 1,34·10 3 0,0134 c 0,1 3. Dadas las constantes de acidez de las especies químicas CH3COOH, HF, HSO4− y NH4+: a) Ordenar las cuatro especies de mayor a menor acidez. b) Escribir sus correspondientes reacciones de disociación ácida en disolución acuosa. c) Identificar sus bases conjugadas y ordenarlas de mayor a menor basicidad. d) Escribir la reacción de transferencia protónica entre la especie química más ácida y la base conjugada más básica. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10−5; Ka (HF) = 7,2·10−4; Ka (HSO4−) = 1,2·10−2; Ka (NH4+) = 5,5·10−10 4. Considerar los ácidos orgánicos monopróticos: úrico, benzoico, láctico y etanoico. a) Ordenarlos en orden creciente de acidez en disolución acuosa. b) Justificar cuál de sus bases conjugadas tiene menor valor de Kb. c) Justificar cuál será la base conjugada más fuerte. Datos: Ka (úrico) = 5,1·10−6; Ka (benzoico) = 6,6·10−5; Ka (láctico) = 1,4·10−4; Ka (butanoico) = 1,5·10−5 5. Se tienen dos disoluciones acuosas, una de ácido salicílico HA (Ka=1·10-3) y otra de ácido benzoico HC (Ka=2·10-5). Contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuál de los dos ácidos es más débil? b) ¿Cuál de las dos bases conjugadas es más débil? c) Si la concentración de los dos ácidos es 0,5 M ¿Cuál es el grado de disociación de cada uno de los ácidos? Solución: c) 0,044; 6,32·10-3 3. Equilibrio iónico del agua. Conceptos de pH y pOH El agua se encuentra parcialmente ionizada, ya que un pequeño número de moléculas adquieren comportamiento ácido y ceden protones a otro pequeño número de moléculas que adquieren comportamiento básico. El equilibrio que se establece entre las moléculas ionizadas y sin ionizar se denomina equilibrio iónico del agua. H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq) La constante correspondiente a este equilibrio recibe el nombre de producto iónico del agua, Kw, y su valor a 25 ºC es 10-14. Kw = [H3O+][OH] = 10-14 - En el agua pura: [H3O+] = [OH] = 10 14 =10-7 M; cualquier disolución que cumple esta condición se dice que es neutra. - Si se añade un ácido: [H3O+] [OH]; [H3O+] 10-7 M; cualquier disolución que cumple esta condición se dice que es ácida. - Si se añade una base [H3O+] [OH]; [H3O+] 10-7 M; cualquier disolución que cumple esta condición se dice que es básica. 58 Generalmente, para medir la concentración de iones H3O+, se utiliza el pH, que viene dado por: pH = -log [H3O+] Disolución neutra: pH = -log 10-7 = 7 Disolución ácida: [H3O+] 10-7 M; log [H3O+] log 10-7; -log [H3O+] 7; pH 7 Disolución básica: [H3O+] 10-7 M; log [H3O+] log 10-7; -log [H3O+] 7; pH 7 Cuanto más ácida es una disolución (ácido más fuerte y más concentrado) más bajo es su pH, y cuanto más básica (base más fuerte y más concentrada), más alto es su pH. Si se diluyen, su pH se va acercando a la neutralidad (pH = 7). En el caso de las bases, para medir la concentración de iones OH, a veces se utiliza el pOH, que viene dado por: pOH = -log [OH] Tomando logaritmos en el producto iónico del agua, se determina la relación entre pH y pOH: [H3O+][OH] = 10-14 ; log ([H3O+][OH]) = log 10-14 ; log [H3O+] + log [OH] = log10-14 ; - log [H3O+] - log [OH] = 14; sustituyendo: pH + pOH = 14 Ejemplo: Determinar el pH de una disolución 0,1 M de: a) HCl; b) HF; c) NaOH; d) NH3. (Datos: Ka (HF) = 6·10-4; Kb (NH3) = 1,8·10-5) a) HCl+ H2O Cl + H3O+; [H3O+] = [HCl]o = 0,1 M; pH = -log 0,1 = 1 b) HF+ H2O F+ H3O+; 6·10 4 x2 ; [H3O+] = 7,5·10-3 M; pH = -log 7,5·10-3 = 2,12 0,1 x H2 O Na+ + OH; [OH] = [NaOH]o = 0,1 M c) NaOH [H3O+]·0,1 =10-14 ;[H3O+] = 10-13 M; pH = -log 10-13 = 13 o bien: pOH = -log 0,1 = 1; pH = 14 - pOH = 14 -1 = 13 x2 d) NH3+ H2O NH4+ + OH; 1,8·10 5 ; [OH] = 1,34·10-3 M 0,1 x [H3O+]·1,34·10-3 =10-14 ;[H3O+] = 7,5·10-12 M; pH = -log 7,5·10-12 = 11,1 o bien: pOH = -log 1,34·10-3 = 2,9; pH = 14 - pOH = 14 – 2,9 = 11,1 Ejemplo: Determinar el pH de las disoluciones del ejemplo anterior si se toman 10 mL de cada una de dichas disoluciones y se diluyen hasta completar 1 litro. Como la cantidad de soluto no varía: n = n’; M·V = M’·V’; 0,1·0,01 = M’·1; M’ = 0,001 M a) HCl+ H2O Cl + H3O+; [H3O+] = [HCl]o = 0,001 M; pH = -log 0,001 = 3 b) HF+ H2O F+ H3O+; 6·10 4 x2 ; [H3O+] = 5,3·10-4 M; 0,001 x pH = -log 5,3·10-4 = 3,28 H2 O Na+ + OH; [OH] = [NaOH]o = 0,001 M c) NaOH [H3O+]·0,001 =10-14 ; [H3O+] =10-11 M; pH = -log 10-11 = 11 59 d) NH3+ H2O NH4+ + OH; 1,8·105 x2 ; [OH] = 1,25·10-4 M 0,001 x [H3O+]·1,25·10-3 =10-14 ; [H3O+] = 8·10-12 M; pH = -log 8·10-12 = 10,1 6. Se dispone de una disolución acuosa 0,0025 M de ácido fluorhídrico cuya constante Ka es 6,66·10-4. Calcular: a) Las concentraciones en el equilibrio de HF, F- y H+. b) El pH de la disolución y el grado de disociación. Solución: a) 0,0015 M; 0,001 M; 0,001 M; b) 3; 0,4. 7. Una disolución acuosa 1 M de ácido nitroso tiene un 2% de ácido disociado. Calcular: a) La concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio. b) El pH de la disolución. c) El valor de Ka del ácido nitroso. d) Si la disolución se diluye 10 veces ¿cuál será el nuevo grado de disociación? Solución: a) 0,98 M; 0,02 M; 0,02 M; b) 1,7; c) 4,1·10–4; d) 0,06 8. Se prepara una disolución de ácido benzoico (C6H5COOH) cuyo pH es 3,1, disolviendo 0,61 gramos del ácido en agua hasta obtener 500 mL de disolución. Calcular: a) El grado de disociación del ácido benzoico. b) La constante de acidez del ácido benzoico. Solución: a) 0,08; b) 6,86·10-5 9. Se tiene una disolución de un ácido cuya constante es 2,0·10-3 y su grado de disociación 0,15. Calcular: a) La concentración de la disolución del ácido. b) El pH de otra disolución del mismo ácido de concentración 1,0·10-3M. Solución: a) 0,0756 M; b) 3,1. 10. Se disuelven 1,68 gramos de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen de100 mL. a) Calcular el pH de la disolución obtenida. b) Calcular el pH de la disolución que se obtiene al añadir 250 mL de agua a 50 mL de la disolución inicial de hidróxido de potasio. Solución: a) 13,48; b) 12,69 11. Una disolución acuosa de amoniaco de uso doméstico tiene de densidad 0,85 g/cm3 y el 8 % de NH3 en masa. a) Calcular la concentración molar de amoniaco en dicha disolución. b) Si la disolución anterior se diluye 10 veces, calcular el pH de la disolución resultante. c) Determinar las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4+, H+ y OH-) en la disolución diluida 10 veces. Dato: Kb=1,8·10-5 Solución: a) 4 M; b) 11,4; c) 0,397 M; 2,68·10-3 M; 2,68·10-3 M; 3,72·10-12 M 12. La anilina o fenilamina (C6H5NH2) es una base débil con un valor de Kb = 4,3·10–10. Calcular: a) El grado de disociación y el valor de pH, para una disolución acuosa 5 M de anilina. b) Si 2 mL de esta disolución se diluyen con agua hasta 1 L, calcular para la nueva disolución la concentración molar de anilina, su grado de disociación y el valor de pH. Solución: a) 9,7; b) 8,3 60 13. El fenol (C6H5OH) es un ácido monoprótico muy débil. Una disolución acuosa 0,75 M de fenol tiene un pH = 5,0. Calcular: a) El grado de disociación. b) El valor de Ka del fenol. c) La disolución inicial se diluye hasta conseguir que el grado de disociación sea 3,0·10−5. ¿Cuál será la concentración total de fenol tras la dilución? d) ¿Cuál es el pH de la disolución del apartado c)? Solución: a) 1,33·10−5; b) 1,3·10−10; c) 0,14 M; d) 5,4 14. En un laboratorio se tienen dos matraces, uno conteniendo 15 mL de HCl 0,05 M y el otro 15 mL de ácido etanoico (acético) 0,05 M. a) Calcular el pH de cada una de ellas. b) ¿Qué cantidad de agua se deberá añadir a la más ácida para que el pH de las dos disoluciones sea el mismo? Dato: pKa (ácido etanoico) = 4,74 Solución: a) 1,3; 3,02; b) 775 mL 15. Se tienen dos disoluciones acuosas (1) y (2) del mismo ácido monoprótico. La disolución (1) tiene un pH de 3,92 y un grado de disociación del 2%. La disolución (2) tiene una concentración 0,05 M. Calcular: a) La constante de disociación del ácido. b) El pH de la disolución (2). c) El pH de la disolución resultante de mezclar 10 mL de (1) y 10 mL de (2). Solución: a) 2,45·10-6; b) 3,46; c) 3,58 16. ¿Cuál de las siguientes acciones modificará el pH de 500 mL de una disolución de KOH 0,1 M? Justificar la respuesta mediante el cálculo del pH final en cada caso. a) Añadir 100 mL de agua. b) Evaporar la disolución hasta reducir el volumen a la mitad. c) Añadir a la disolución original 0,05 mol de KOH en medio litro de agua. Solución: a) 12,9; b) 13,3 17. Las siguientes afirmaciones son todas falsas. Reescribirlas para que sean correctas, justificando los cambios realizados: a) Un ácido muy débil en disolución acuosa puede dar lugar a un pH ligeramente superior a 7. b) Si el pH de una disolución se incrementa en 2 unidades, la concentración de protones en el medio se multiplica por 100. c) El valor de la constante de basicidad de la piridina (Kb = 1,6·10–9) es 4 veces el de la anilina (Kb = 4·10–10) y, a igualdad de concentraciones, su grado de disociación es 4 veces mayor. d) Para aumentar una unidad el pH de una disolución acuosa de NaOH es necesario duplicar su concentración. 4. Reacciones de neutralización Una reacción de neutralización es aquella en la que un ácido le cede uno o más protones a una base, contrarrestándose mutuamente sus propiedades. Para un ácido monoprótico HA: HA + B BH+ + A Si el ácido y/o la base es fuerte, el equilibrio se encuentra totalmente desplazado hacia la derecha y la reacción es irreversible: HA + B BH+ + A. Si la base es un hidróxido, los iones H+ del ácido reaccionan con los iones OH de la base formando H2O: HA + BOH BA + H2O 61 Ejemplo: Escribir los productos de las siguientes reacciones de neutralización y ajustarlas: a) HCl + NH3; b) HF + CH3-COO; c) HNO3 + Ca(OH)2; d) H2SO4 + KOH. a) HCl + NH3 NH4+ + Cl b) HF + CH3-COO CH3-COOH + F c) 2 HNO3 + Ca(OH)2 Ca(NO3)2 + 2 H2O d) H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O A partir de la ecuación ajustada de una reacción de neutralización pueden efectuarse cálculos estequiométricos utilizando los factores de conversión adecuados. Ejemplo: Se dispone de 50 mL de una disolución de H2SO4 0,25 M ¿Cuántos gramos de KOH se necesitarán para neutralizarla? nH2SO4 M·V 0,25·0,05 0,0125 mol H2 SO 4 ; H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O 0,0125 mol H2SO4· 2 mol KOH 56 g KOH · 1,4 g KOH 1 mol H2 SO 4 1 mol KOH Las reacciones de neutralización se pueden utilizar para la valoración (determinación de la concentración) de un ácido o una base empleando, respectivamente, una base o un ácido de concentración conocida. Este procedimiento recibe el nombre de volumetría ácido-base. Por ejemplo, si queremos valorar un ácido (determinar su concentración), ponemos dicho ácido en un matraz y llenamos una bureta con una base cuya concentración conocemos. A continuación, abrimos la llave de la bureta y dejamos caer la base sobre el ácido hasta que la reacción de neutralización se haya completado (punto de equivalencia). El pH en el punto de equivalencia depende de la fortaleza del ácido y la base. Bureta con una base de concentración conocida (MB) VA VB Matraz con un ácido de concentración desconocida (MA) y unas gotas de indicador (fenolftaleína) Para detectar el punto de equivalencia de la reacción de neutralización hay que utilizar un indicador, que es una sustancia que cambia de color al variar el pH; suele tratarse de un ácido débil que presenta distinta coloración en su forma ácida (HIn) que en su forma básica (In−), estableciéndose el equilibrio HIn + H2O In− + H3O+. Un indicador será adecuado si su intervalo de viraje coincide con el pH en el punto de equivalencia. Indicador Intervalo de viraje Color en forma ácida Color en forma básica Rojo de metilo 4-6 rojo amarillo Azul de bromotimol 6-8 amarillo azul Fenolftaleína 8-10 incoloro rosa 62 Ejemplo: Para la valoración de 40 mL de H2SO4 se utilizan 28 mL de disolución de NaOH 0,3 M. Determinar la molaridad del H2SO4. H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O nB = 0,3·0,028 = 0,0084 mol; 0,0084 mol de NaOH· MA = 1 mol H2 SO 4 2 mol NaOH 0,0042 mol H2SO4 0,0042 = 0,105 M 0,04 Cuando se produce una reacción de neutralización entre un ácido fuerte y una base fuerte, en el punto de equivalencia el pH = 7. Si alguno de los reactivos está en exceso, el pH vendrá determinado por la concentración en exceso de dicho reactivo (pH7 si está en exceso el ácido y pH7 si está en exceso la base). Ejemplo: Calcular el pH de la disolución resultante de mezclar 50 mL de H2SO4 0,1 M con 25 mL de NaOH 0,5 M. H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O 2 mol NaOH 0,01 mol NaOH 1 mol H2 SO 4 nB = 0,5·0,025 = 0,0125 mol; Sobran: 0,0125 mol - 0,01 mol = 0,0025 mol NaOH n' 0,0025 M'B = B 0,033 M V'B 0,075 nA = 0,1·0,05 = 0,005 mol; 0,005 mol de H2SO4· H2 O Na+ + OH; [OH] = [NaOH]o = 0,033 M NaOH [H3O+]·0,033 =10-14 ; [H3O+] =3·10-13 M; pH = -log 3·10-13 = 12,5 _____________________________________________________________________ 18. Completar y ajustar las siguientes ecuaciones ácido-base, nombrar todos los compuestos y explicar si el pH en el punto de equivalencia será ácido, básico o neutro. a) HNO3 + Mg(OH)2 → b) NH3 + H2SO4 → c) HCO3+ NaOH → d) CH3-COOH + KOH → 19. El pH de un zumo de limón es 3,4. Suponiendo que el ácido del limón se comporta como un ácido monoprótico (HA) con constante de acidez Ka = 7,4·10–4, calcular: a) La concentración de HA en ese zumo de limón. b) El volumen de una disolución de hidróxido sódico 0,005 M necesaria para neutralizar 100 mL del zumo de limón. Solución: a) 6,12·10-4 M; b) 12,2 mL 20. Se añaden 7 g de amoniaco (Kb= 1,5·10-5) en la cantidad de agua necesaria para obtener 500 mL de disolución. Calcular: a) El pH de la disolución resultante b) ¿Qué volumen de ácido sulfúrico 0,1 M se necesitará para neutralizar la disolución anterior? Solución: a) 11,55; b) 2,05 L 21. Se determina el contenido de ácido acetilsalicílico (C8H7O2–COOH) en una aspirina (650 mg) mediante una valoración con NaOH 0,2 M. a) Si se requieren 12,5 mL de disolución de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia, determinar el porcentaje en masa de ácido acetilsalicílico en la aspirina. b) Determinar el pH cuando se disuelve una aspirina en 250 mL de agua. Dato: Ka (ácido acetilsalicílico) = 2,64·10-5. Solución: a) 69’2 %; b) 3'3 63 22. Una disolución comercial de ácido clorhídrico presenta un pH = 0,3. a) Calcular la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 200 mL de la disolución comercial de ácido. b) Si 10 mL de la disolución comercial de ácido clorhídrico se diluyen con agua hasta un volumen final de 500 mL, calcular el pH de la disolución diluida resultante. c) A 240 mL de la disolución diluida resultante del apartado anterior se le añaden 160 mL de ácido nítrico 0,005 M. Calcular el pH de la nueva disolución (suponiendo volúmenes aditivos). d) Calcular los gramos de hidróxido de calcio necesarios para neutralizar la disolución final del apartado c). Solución: a) 4 g; b) 2; c) 2,1; d) 0,118 g 23. Se desea preparar 100 mL de una disolución de ácido nítrico de pH = 2,4. Para ello se dispone de una disolución de ácido nítrico de pH = 0,3. a) ¿Qué volumen habrá que tomar de esta disolución para preparar la disolución deseada? b) ¿Cuántos miligramos de hidróxido de calcio habrá que añadir a esos 100 mL de disolución para neutralizarla? Solución: a) 0,8 mL; b) 14,8 mg 24. El producto de solubilidad del hidróxido de hierro (III) a 25º C es Ks = 2,8·10−39. a) Calcular la solubilidad de este hidróxido, en g·L−1. b) ¿Cuál será el pH de una disolución saturada de esta sal? c) Calcular qué volumen de ácido clorhídrico comercial (densidad 1,13 g·cm–3, riqueza 36% en masa) es necesario para neutralizar una disolución saturada formada a partir de 10,7 g de hidróxido de hierro (III). Solución: a) 1,08·10–8 g·L–1; b) 7; c) 26,9 cm3 25. Calcular el pH de las disoluciones obtenidas al mezclar: a) 400 mL de ácido clorhídrico 0,01M con 100 mL de hidróxido sódico 0,10M b) 400 mL de ácido clorhídrico 0,10M con 100 mL de hidróxido sódico 0,10M Solución: a) 12,1; b) 1,2 26. Se toman 0,73 mL de una disolución de ácido clorhídrico de 1,35 g/cm3 y 37 % de riqueza en peso y se diluyen con agua destilada hasta 100 mL. Calcular: a) El pH de la disolución resultante de mezclar 50 mL del ácido clorhídrico preparado con 50 mL de hidróxido sódico 0,1 M b) El pH de la disolución resultante de mezclar los otros 50 mL del ácido clorhídrico preparado con 25 mL de hidróxido sódico 0,1 M Solución: a) 7; b) 1,47 27. Se tiene una disolución de ácido nítrico de pH = 2,3. a) Determinar el número de moles de ion nitrato en disolución sabiendo que el volumen de la misma es de 250 mL. b) Calcular la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 25 mL de la disolución anterior. c) Determinar el pH de la disolución obtenida al añadir 25 mL de hidróxido de sodio 0,001 M a 25 mL de la primera disolución de ácido nítrico, suponiendo que los volúmenes son aditivos. Solución: a) 1,25·10-3 mol; b) 0,005 g; c) 2,7 64 28. Se disuelven 1,4 g de hidróxido de potasio en agua hasta alcanzar un volumen final de 0,25 L. a) Calcular el pH de la disolución resultante. b) Si se diluyen 20 mL de la disolución anterior hasta un volumen final de 1 L, ¿cuál sería el valor de pH de la nueva disolución? c) Si a 20 mL de la disolución inicial se le añaden 5 mL de HCl 0,12 M, ¿cuál será el pH de la disolución resultante? d) ¿Qué volumen de ácido nítrico de concentración 0,16 M sería necesario para neutralizar completamente 25 mL de la disolución inicial de KOH? Solución: a) 13; b) 11,3; c) 12,7; d) 15,6 mL 29. Una disolución 10−2 M de cianuro de hidrógeno (HCN) tiene un pH de 5,6. Calcular: a) El grado de disociación del HCN. b) La constante de disociación del ácido (Ka). c) La constante de basicidad del ion CN− (Kb). d) El pH de la disolución resultante al mezclar 100 mL de esta disolución de HCN con 100 mL de una disolución 2·10−2 M de hidróxido de sodio. Solución: a) 2,5·10–4; b) 6,3·10−10; c) 1,6·10−5; d) 11,7 30. Se dispone de una muestra impura de hidróxido de sodio y otra de ácido clorhídrico comercial de densidad 1,189 g·cm−3 que contiene un 35 % en peso de ácido puro. Calcular: a) La molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. b) La pureza de la muestra de hidróxido de sodio si 100 g de la misma son neutralizados con 100 mL de ácido clorhídrico comercial. c) El pH de la disolución formada al añadir 22 g de la muestra impura de hidróxido a 40 mL del clorhídrico comercial y diluir la mezcla hasta conseguir un volumen de 1 L. Solución: a) 11,4 M; b) 45,6 %; c) 0,69 31. 10 mL de una disolución de hidróxido de sodio se mezclan con 20 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla obtenida tiene un carácter ácido y precisa para su neutralización 15 mL de hidróxido de sodio 0,5 M. Calcular: a) La concentración inicial de hidróxido de sodio en g/L. b) El pH de la disolución ácida obtenida al mezclar las disoluciones iniciales de hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. Solución: a) 50 g/L; b) 0,6 32. Se preparan dos disoluciones, una con 1,61 g de ácido metanoico (HCOOH) en agua hasta un volumen de 100 cm3 y otra de HCl, de igual volumen y concentración. Calcular: a) El grado de disociación del ácido metanoico. b) El pH de las dos disoluciones. c) El volumen de hidróxido potásico 0,15 M necesario para alcanzar el punto de equivalencia, en una neutralización ácido-base, de la disolución de HCOOH. d) Los gramos de NaOH que añadidos sobre la disolución de HCl proporcionen un pH de 1. Considerar que no existe variación de volumen. Dato: Ka=1,8·10-4 Solución: a) 0,0227; b) 2,1; 0,46; c) 0,233 L; d) 1 g 65 5. Hidrólisis de sales Cuando una sal se disuelve en agua, sus iones se separan. En ocasiones dichos iones pueden reaccionar con el agua manifestando comportamiento ácido o básico; en este caso se dice que se produce la hidrólisis de la sal. Solo pueden reaccionar con el agua: - Los aniones procedentes de ácidos débiles, presentando comportamiento básico: A + H2O HA + OH Kb [HA ][OH ] [HA ][OH ][H3 O ] K ; Kb w Ka [A ] [ A ][H3 O ] Por ejemplo, presentan comportamiento básico los aniones F, CH3-COO, CO32... Sin embargo, los aniones procedentes de ácidos fuertes como Cl, NO3 y SO42, no se hidrolizan, ya que su reacción con el agua está totalmente desplazada hacia la izquierda, por lo que no presentan comportamiento básico. - Los cationes procedentes de bases débiles, presentando comportamiento ácido: BH+ + H2O B + H3O+ Kb [B][H3 O ] [BH ] [B][H3 O ][OH ] [BH ][OH ] ; Ka Kw Kb Por ejemplo, presentan comportamiento ácido el catión NH4+ y los conjugados de las aminas. Sin embargo, los cationes procedentes de bases fuertes como Na+, K+, Ca2+..., no se hidrolizan, ya que su reacción con el agua está totalmente desplazada hacia la izquierda, por lo que no presentan comportamiento ácido. Para saber si la disolución de una sal es ácida, básica o neutra, hay que analizar por separado las posibles reacciones con el agua de su catión y su anión. En el caso de que ambos iones se hidrolicen, hay que comparar las constantes Ka y Kb de dichos iones para saber si predomina el carácter ácido o básico. Ejemplo: Determinar si las disoluciones de las siguientes sales serán ácidas, básicas o neutras: a) NH4NO3, b) KNO2, c) KNO3, d) NH4NO2. Datos: Ka (NH3) = 10-5, Ka (HNO2) = 10-3 a) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (ácido) NO3 no se hidroliza porque procede de un ácido fuerte. La disolución de NH4NO3 es ácida. b) K+ no se hidroliza porque procede de una base fuerte. NO2 + H2O HNO2 + OH (base) La disolución de KNO2 es básica. c) K+ no se hidroliza porque procede de una base fuerte. NO3 no se hidroliza porque procede de un ácido fuerte. La disolución de KNO3 es neutra. 10 14 d) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (Ácido); K a 10 9 5 10 10 14 NO2 + H2O HNO2 + OH (Base); K b 10 11 10 3 Ka Kb La disolución de NH4NO2 es ácida. 33. A partir de los valores de Ka suministrados, deducir si el pH de las disoluciones acuosas de las siguientes sales es neutro, ácido o básico. a) Fluoruro sódico. b) Cianuro amónico. c) Fluoruro amónico. d) Cloruro amónico. Datos: Ka (HCN) = 4,8·10-10; Ka (HF) = 6,7·10-4; Ka (NH4+) = 5,5·10-10 66 34. Nombrar los siguientes compuestos e indicar si disoluciones acuosas de los mismos serían acidas, básicas o neutras. Justificar las respuestas mediante las ecuaciones iónicas que correspondan en cada caso: a) KBr; b) Li2CO3; c) Na2S; d) NH4NO3 35. En tres matraces sin etiquetar se dispone de disoluciones de la misma concentración de cloruro de sodio, hidróxido de sodio y acetato de sodio. a) Razonar cómo podría identificar cada una de las disoluciones midiendo su pH. b) Justificar, sin hacer cálculos, cómo se modifica el pH de las disoluciones si se añade a cada matraz 1 L de agua. Dato: pKa (ácido acético) = 4,8 36. El color de las flores de la hortensia depende, entre otros factores, del pH del suelo en el que se encuentran, de forma que para valores de pH entre 4,5 y 6,5 las flores son azules o rosas, mientras que a pH superior a 8 las flores son blancas. Dadas las siguientes disoluciones acuosas: nitrato de calcio, sulfato de amonio, hipoclorito de sodio y amoniaco, indicar razonadamente: a) ¿Qué disolución/es se pueden añadir al suelo para obtener hortensias de color blanco? b) ¿De qué color serán las hortensias si se añade al suelo una disolución de sulfato de amonio? Datos: Ka (ácido hipocloroso) = 3,1·10−8; Kb (amoniaco) = 1,8·10−5 37. Considerar disoluciones acuosas, de idéntica concentración, de los compuestos: ácido nítrico, cloruro de amonio, cloruro de sodio y fluoruro de potasio. a) Deducir si las disoluciones serán ácidas, básicas o neutras. b) Ordenarlas razonadamente en orden creciente de pH. Datos: Ka (ácido fluorhídrico) = 1,4·10-4; Kb (amoniaco) = 1,8·10-5 38. Contestar razonadamente a las siguientes preguntas: a) Ordenar, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de los compuestos KCI, HF y HNO3. b) Ordenar, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentración de las sales NaClO2, HCOONa y NaIO4. Datos: Ka(HF) = 10-3, Ka(HClO2) = 10-2, Ka(HCOOH) = 10-4, Ka(HIO4) = 10-8 39. Se tienen disoluciones de las siguientes sustancias HNO3, HNO2, CH3NH2 y NaNO3, en distintas concentraciones. Contestar razonadamente: a) ¿Cuál o cuáles pueden tener pOH = 5? b) ¿Cuál o cuáles pueden presentar una concentración de H3O+ 10−4 M? c) ¿Con cuál de ellas se puede mezclar la disolución de CH3NH2 para que la disolución resultante sea siempre básica, independientemente de la proporción en la que se mezclen? d) ¿Pueden prepararse disoluciones independientes de HNO3 y HNO2 que tengan el mismo pH? Datos: Ka (HNO2) = 4,5 ×10−4; Kb (CH3NH2) = 3,7×10−4. 40. Justificar si el pH resultante de cada una de las siguientes mezclas será ácido, básico o neutro. a) 30 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,5 M. b) 20 mL de CH3COOH 0,1 M + 10 mL de NaOH 0,2 M. c) 30 mL de NaCl 0,2M + 30 mL de NaOH 0,1 M. d) 10 mL de HCl 0,1 M + 10 mL de NaF 0,1 M. Datos: pKa (CH3COOH) = 5; pKa (HF) = 3 67 6. Aplicaciones de los ácidos y bases Los ácidos y bases y sus reacciones desempeñan diversas funciones en los seres vivos: - El ácido clorhídrico forma parte de los jugos gástricos ayudando a la digestión y activando las enzimas digestivas. Una persona adulta produce a diario más de 2 litros de jugo gástrico, con un pH en torno a 1,5. Al ingerir alimentos se estimula la secreción de HCl, pero si su cantidad es excesiva se generan molestias conocidas como acidez o ardor de estómago, que se reducen con la ingestión de bases débiles como NaHCO3 y Al(OH)3 (antiácidos) que neutralizan el exceso de HCl. - La sangre tiene un pH = 7,4 que debe permanecer constante para no alterar las proteínas el plasma; variaciones de unas décimas por encima o por debajo podrían producir la muerte. Para evitar las fluctuaciones en el pH, la sangre lleva sustancias disueltas que constituyen disoluciones reguladoras o tampón (disoluciones formadas por un ácido débil y su base conjugada capaces de mantener el pH constante al añadir concentraciones moderadas de H3O+ u OH-). La disolución reguladora más importante en la sangre es el tampón bicarbonato, en el cual se establece un equilibrio entre ácido carbónico e ion hidrogenocarbonato (bicarbonato): H2CO3 + H2O HCO3− + H3O+ Cuando aumenta la concentración de H3O+, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda; el H2CO3 formado se descompone en CO2 y H2O, y el CO2 es eliminado de la sangre en los pulmones. Si aumenta la cantidad de OH−, disminuye la de H3O+ y el equilibrio se desplaza a la derecha; el exceso de HCO3− se elimina a través de los riñones. - La piel tiene un pH ligeramente ácido, en torno a 5,5, por lo que los geles y champús deben tener un pH similar. Los jabones tradicionales son algo básicos por lo que pueden alterar el pH natural de piel y volver el pelo quebradizo; esto explica la costumbre de enjuagar el cabello con vinagre con el fin de suavizarlo y devolverle su pH normal. Del mismo modo, es importante controlar el pH en las piscinas, ligeramente básico por la presencia del hipoclorito de sodio que se emplea en su cloración, de forma que se garantice la desinfección del agua y no se irriten la piel y los ojos. Muchos ácidos y bases se emplean como productos de limpieza doméstica. Los más importantes son: - Salfumán o agua fuerte (HCl concentrado): permite eliminar los residuos de cal (CaCO3) en las tuberías, mediante la reacción CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O. También, debido a su alto poder corrosivo, se emplea para quitar la suciedad más incrustada y las manchas de óxido. - Sosa cáustica (NaOH): se emplea como desatascador por el carácter fuertemente exotérmico de su disolución en agua, ya que el calor desprendido reblandece la materia orgánica que atasca las tuberías. - Amoniaco (NH3): es un potente desengrasante, al reaccionar con las grasas transformándolas en sustancias solubles en agua. Los dos productos más importantes en la industria química son el amoniaco (cuyo proceso de síntesis y aplicaciones se vieron en el tema anterior) y el ácido sulfúrico. El H2SO4 se emplea en fabricación de fertilizantes, industria papelera, metalurgia, petroquímica, etc. Se obtiene a partir de azufre, mediante oxidación e hidratación en presencia de catalizadores. En cuanto a las repercusiones medioambientales, es importante considerar el fenómeno de la lluvia ácida, producido cuando los óxidos de azufre procedentes de la combustión reaccionan con el vapor de agua de la atmósfera dando lugar a H2SO4 que se deposita en las nubes. La lluvia ácida cambia el pH del suelo y del agua de ríos y lagos, perjudicando a la vegetación y a la fauna acuática, además de deteriorar muchos monumentos. 68 TEMA 6: INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA 1. Conceptos de oxidación y reducción Se llama oxidación al proceso en el cual una sustancia cede electrones. X Xm+ + m e Se llama reducción al proceso en el cual una sustancia capta electrones. Y + n e Yn Una reacción redox (reducción-oxidación) es una reacción en la que se produce una transferencia de electrones: la sustancia que se oxida es el agente reductor, ya que cede electrones a la sustancia que se reduce, que a su vez actúa como agente oxidante, al aceptar los electrones de la sustancia que se oxida. El número de electrones que cede el reductor coincide siempre con el número de electrones que capta el oxidante. Oxidación: (X Xm+ + m e)·n Reductor: X Reducción: (Y + n e Yn)·m Oxidante: Y n X + m Y n Xm++ m Yn Para identificar el elemento que se oxida y el que se reduce, se suelen asignar números de oxidación a todos los elementos que intervienen en la reacción. Cuando un elemento se oxida, al perder electrones, aumenta su número de oxidación, mientras que cuando se reduce, al ganar electrones, disminuye su número de oxidación. Ejemplo: Identificar el oxidante y el reductor en las siguientes reacciones: a) Zn + CuCl2 ZnCl2 + Cu b) 2 SO2 + O2 2 SO3 2 1 0 2 1 0 a) Zn CuCl2 Zn Cl2 Cu Oxidante: Cu (se reduce de +2 a 0) Reductor: Zn (se oxida de 0 a +2) 4 2 6 2 0 b) 2 S O 2 O 2 2 S O 3 Oxidante: O (se reduce de 0 a -2) Reductor: S (se oxida de +4 a +6) 2. Ajuste de reacciones redox por el método del ion-electrón Las reacciones redox más complejas suelen resultar difíciles de ajustar y además, frecuentemente, no se indican todos los productos formados. Por ello se suele aplicar el método del ion-electrón para ajustar estas reacciones y completar sus productos. Ej: KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 +... Para ajustarlas se siguen los siguientes pasos: 1º. Se identifica, asignando números de oxidación, la sustancia que se oxida y la que se reduce. 1 7 2 1 1 2 1 0 K Mn O 4 H Cl Mn Cl 2 Cl 2 Cl se oxida; Mn se reduce 2º. Se separa la reacción en dos semirreacciones: la de oxidación y la de reducción. Para ello se separan en iones las sustancias que en disolución acuosa se encuentran ionizadas (sales, ácidos e hidróxidos), de forma que en las semirreacciones aparezcan solo los iones que contengan los elementos que se oxidan o reducen. Semirreacción de oxidación: Semirreacción de reducción: Cl Cl2 MnO4 Mn2+ 69 3º. Se ajustan las semirreacciones. Para ello, en cada semirreacción, se ajusta primero el número de átomos del elemento que se oxida o se reduce; a continuación, se ajusta el número de átomos de oxígeno (si los hay) añadiendo las moléculas de H2O necesarias; después, si la reacción se produce en medio ácido, se ajusta el número de átomos de hidrógeno (si los hay) añadiendo los iones H+ necesarios; y, por último, se ajustan las cargas eléctricas, añadiendo el número de e necesarios. Semirreacción de oxidación: Semirreacción de reducción: 2 Cl Cl2 + 2 e MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Si la reacción tiene lugar en medio básico, en el miembro de la reacción donde sobra oxígeno se ponen tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno haya en exceso. El exceso de oxígeno e hidrógeno introducido con el agua se compensa añadiendo iones OH- en el miembro contrario. Por ejemplo, el MnO4 en medio básico se reduce a MnO2 según la semirreacción: MnO4 + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH− 4º. Se suman ambas semirreacciones igualando previamente los electrones cedidos a los ganados, para lo cual se multiplica cada semirreacción por el número adecuado; una vez sumadas, se simplifican las sustancias que se repiten en ambos términos. Se obtiene la ecuación iónica ajustada. (2 Cl Cl2 + 2 e) x 5 (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O) x 2 10 Cl + 2 MnO4 + 16 H+ + 10 e 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e 5º. Se completa la ecuación molecular añadiendo en ambos términos los iones que aparecían en la ecuación inicial y que no aparecen en la ecuación iónica ajustada (iones espectadores). 10 Cl + 2 MnO4 + 16 H+ + 6 Cl + 2 K+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 6 Cl + 2 K+ 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl 1. Dadas las dos reacciones siguientes sin ajustar: (i) Br –(aq) + Cl–(aq) Br2(g) + Cl2(g) (ii) Zn(s) + NO3–(aq) + H+(aq) Zn2+(aq) + NO(g) + H2O a) Justificar por qué una de ellas no se puede producir. b) Ajustar las semirreacciones de oxidación y de reducción de la reacción que sí se puede producir. c) Ajustar la reacción global de la reacción que sí se puede producir. 2. Dada la siguiente reacción de oxidación-reducción en medio ácido: Fe2+ + Cr2O72− + H+ Fe3+ + Cr3+ + H2O a) Indicar el número (estado) de oxidación del cromo en los reactivos y productos. b) Ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción. c) Ajustar la reacción iónica global. 3. Dada la reacción de oxidación-reducción: SO32- + MnO4- SO42- + Mn2+ a) Indicar los estados de oxidación de todos los elementos en cada uno de los iones de la reacción. b) Nombrar todos los iones. c) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción en medio ácido. d) Escribir la reacción iónica global ajustada. 70 4. En disolución ácida, el ion dicromato oxida al ácido etanodioico (H2C2O4) a CO2 según la reacción: Cr2O72- + H2C2O4 Cr3+ + CO2 a) Indicar los estados de oxidación de todos los átomos en cada uno de los reactivos y productos de la reacción. b) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción. c) Ajustar la reacción global. 5. En una disolución en medio ácido, el ion MnO4– oxida al H2O2, obteniéndose Mn2+, O2 y H2O. a) Nombrar todos los reactivos y productos de la reacción, indicando los estados de oxidación del oxígeno y del manganeso en cada uno de ellos. b) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción en medio ácido y la reacción iónica global c) Ajustar por el método de ion-electrón la reacción molecular entre KMnO4 y H2O2 en presencia de ácido sulfúrico, para dar MnSO4 y O2 entre otras sustancias. 6. Considerar la reacción redox: Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O. a) ¿Qué especie es el oxidante y a qué se reduce? b) ¿Qué especie es el reductor y a qué se oxida? c) Ajustar por el método de ion-electrón la reacción molecular entre FeSO4 y K2Cr2O7 en presencia de ácido sulfúrico, para dar Fe2(SO4)3 y Cr2(SO4)3 entre otras sustancias. 7. Se hacen reaccionar KClO3, CrCl3 y KOH, produciéndose K2CrO4, KCl y H2O. a) Formular las semirreacciones que tienen lugar, especificando cuál es el agente oxidante y cuál el reductor y ajustar la reacción iónica. b) Ajustar la reacción molecular. Cálculos estequiométricos con reacciones redox. Volumetrías redox A partir de la ecuación ajustada de una reacción redox pueden efectuarse cálculos estequiométricos utilizando los factores de conversión adecuados. Ejemplo: Se dispone de 500 mL de una disolución de HCl 0,1 M. Calcular: a) ¿Cuántos gramos de KMnO4 se necesitarán para oxidar todo el HCl a Cl2? b) ¿Cuántos litros de Cl2 en condiciones normales se formarán? 2 KMnO4 +16 HCl 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl nHCl = 0,1·0,5 = 0,05 mol; 0,05 mol HCl· 2 mol KMnO 4 158 g KMnO 4 · 0,9875 g KMnO4 16 mol HCl 1 mol KMnO 4 0,05 mol HCl· 5 mol Cl 2 22,4 L Cl 2 · 0,35 L Cl2 16 mol HCl 1 mol Cl 2 Las reacciones redox se pueden utilizar para la valoración de un oxidante o un reductor empleando, respectivamente, una reductor o un oxidante de concentración conocida, mediante una volumetría redox, cuyo procedimiento es análogo al de las volumetrías ácido-base. Existen distintos indicadores redox que permiten determinar el punto de equivalencia de la reacción redox; frecuentemente se emplea como indicador el propio oxidante, como el KMnO4, que es de color violeta y se decolora al reducirse. 71 8. A 30 mL de una disolución de CuSO4 0,1 M se le añade polvo de hierro en exceso, formándose Fe3+ y Cu. a) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción e indicar el comportamiento oxidante o reductor de las especies que intervienen. b) Determinar la masa de hierro necesaria para llevar a cabo esta reacción. Solución: b) 0,112 g 9. Al mezclar sulfuro de hidrógeno con ácido nítrico se forman azufre, dióxido de nitrógeno y agua. a) Formular las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Formular la reacción molecular global indicando las especies oxidante y reductora. c) ¿Cuántos gramos de azufre se obtendrán a partir de 24 cm3 de ácido nítrico comercial de 65 % en masa y densidad 1,39 g·cm–3? d) Calcular el volumen de dióxido de nitrógeno que se obtiene, medido a 700 mm de Hg y 25 ºC. Solución: c) 5,5 g; d) 9,13 L 10. Se quiere oxidar el ion bromuro, del bromuro de sodio, a bromo empleando una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno 0,2 M en presencia de ácido sulfúrico. Respecto a dicha reacción: a) Ajustar las semirreacciones iónicas y la reacción molecular global. b) Calcular la masa de bromuro de sodio que se oxidaría a bromo empleando 60 mL de peróxido de hidrógeno. c) Calcular el volumen de bromo gaseoso, medido a 150 ºC y 790 mmHg, desprendido en el proceso anterior. Solución: b) 2,47 g; c) 0,4 L 11. A 50 mL de una disolución ácida de MnO4− 1,2 M se le añade un trozo de 14,7 g de Ni(s), obteniéndose Mn2+ y Ni2+. a) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción, y la reacción iónica global. b) Justificar cuantitativamente que el MnO4− sea el reactivo limitante. c) Calcular la concentración final de iones Ni2+ y Mn2+ en disolución, suponiendo que el volumen no ha variado. d) Determinar la masa de Ni que queda sin reaccionar. Solución: c) 3 M; 1,2 M; d) 5,87 g 12. Se requieren 2 g de una disolución acuosa comercial de peróxido de hidrógeno para reaccionar totalmente con 15 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,2 M, en presencia de ácido sulfúrico, observándose el desprendimiento de oxígeno molecular, a la vez que se forma sulfato de manganeso (II). a) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción y la reacción molecular global del proceso. b) Calcular la riqueza en peso de la disolución comercial de peróxido de hidrógeno, y el volumen de oxígeno desprendido, medido a 27 ºC y 700 mm Hg. Solución: b) 12,75 %; 0,2 L 13. El bromuro de potasio reacciona con el ácido sulfúrico concentrado transformándose en dióxido de azufre y bromo elemental. a) Formular y ajustar la reacción global por el método del ion-electrón. b) Calcular los cm3 de bromo que se formarán al hacer reaccionar 20 g de bromuro de potasio con ácido sulfúrico en exceso. Dato: densidad del bromo = 2,8 g/cm3 Solución: b) 4,8 cm3 72 14. El sulfuro de cobre (II) reacciona con ácido nítrico, en un proceso en el que se obtiene azufre sólido, monóxido de nitrógeno, nitrato de cobre (II) y agua. a) Formular y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción, indicando cuáles son los reactivos oxidante y reductor. b) Formular y ajustar la reacción molecular global. c) Calcular la molaridad de una disolución de ácido nítrico del 65% de riqueza en peso y densidad 1,4 g·cm–3. d) Calcular qué masa de sulfuro de cobre (II) se necesitará para que reaccione completamente con 90 mL de la disolución de ácido nítrico del apartado anterior. Solución: c) 14,4 M; d) 46,8 g 15. El dicromato de potasio oxida al yoduro de sodio en medio ácido sulfúrico formándose, entre otros, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de cromo (III) y yodo molecular. a) Formular las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Formular la reacción iónica indicando las especies oxidante y reductora. c) Formular la reacción molecular. d) Si tenemos 120 mL de disolución de yoduro de sodio y se necesitan para su oxidación 100 mL de disolución de dicromato de potasio 0,2 M, ¿cuál es la molaridad de la disolución de yoduro de sodio? Solución: d) 1 M 16. Se hace reaccionar completamente una muestra de dióxido de manganeso con ácido clorhídrico comercial, de una riqueza en peso del 38% y de densidad 1,18 kg·L–1, obteniéndose cloro gaseoso y Mn2+. a) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción. b) Escribir la reacción molecular global que tiene lugar. c) ¿Cuál es la masa de la muestra de dióxido de manganeso si se obtuvieron 7,3 L de gas cloro, medidos a 1 atm y 20 ºC? d) ¿Qué volumen de ácido clorhídrico comercial se consume? Solución: c) 26,1 g; d) 97,7 mL 17. El permanganato potásico oxida al etanol, en medio ácido sulfúrico, a ácido etanoico y él se reduce a sulfato de manganeso (II). a) Ajustar la reacción química que tiene lugar por el método del ion electrón. b) Calcular qué volumen de permanganato 0,02 M es necesario para oxidar completamente 0,288 g de etanol. Solución: b) 250 mL 3. Espontaneidad de los procesos redox La tendencia que tiene una semirreacción de reducción a producirse viene determinada por su potencial de reducción (Eº) y se mide en voltios (V); entre paréntesis se indican las formas oxidada y reducida (Eº (ox/red)). Por convenio, se le asigna el potencial de reducción de 0 V a la semirreacción en la que los iones H+ se reducen a H2 en condiciones estándar (25 ºC, 1 atm y concentración 1 M): H+ (aq) + 2 e H2 (g) Eo (H+/H2) = 0 V Las sustancias con mayor tendencia a reducirse que los iones H+ tienen potenciales de reducción positivos y para las que tienen menor tendencia a reducirse que estos, los potenciales de reducción son negativos. Por ejemplo, se determinó experimentalmente que Eº (Zn2+/Zn) = -0,76 V, y que Eº (Cu2+/Cu) = 0,34 V. Por tanto, la tendencia a reducirse del Cu2+ es mayor que la del H+, y esta mayor que la del Zn2+. El potencial total de una reacción redox es igual al potencial de reducción del oxidante menos el potencial de reducción del reductor: Eºreacción = Eºoxidante – Eºreductor 73 La energía de Gibbs de una reacción redox viene dada por: Gº = -n·F·Eº, siendo n el número de electrones implicados y F = 96500 C. Por tanto, una reacción redox es espontánea (Gº < 0) cuando su potencial total es positivo. Ejemplo: Conocidos los potenciales de reducción correspondientes a Cu2+/Cu, Zn2+/Zn y H+/H2, determinar si serán espontáneas las siguientes reacciones, completando y ajustando en caso afirmativo: a) Zn + CuCl2 ...; b) Cu + HCl ... 0 +2 0 a) Zn + Cu Cl 2 → Zn 2+ + Cu Eº = Eº (Cu2+/Cu) – Eº (Zn2+/Zn) = 0,34 –(– 0,76) = 1,1 V > 0 → Gº< 0 Espontánea Reducción: Cu2+ + 2 e Cu Oxidación: Zn Zn2+ + 2 e Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Se produce la reacción: CuCl2 + Zn Cu + ZnCl2 0 +1 0 b) Cu + H Cl → Cu 2+ + H2 Eº = Eº (H+/H) – Eº (Cu2+/Cu) 0 - (0,34) = -0,34 V < 0 → Gº> 0 No espontánea No se produce reacción. 18. Considerando los datos adjuntos, deducir si se producirán las siguientes reacciones de oxidación-reducción y ajustar las que puedan producirse: a) MnO4- + Sn2+ b) NO3- + Mn2+ c) MnO4- +IO3- d) NO3- + Sn2+ Datos: Eo(MnO4-/Mn2+)=1,51 V; Eo(IO4-/IO3-)=1,65 V; Eo(Sn4+/Sn2+)= 0,15 V; Eo(NO3-/NO)= 0,96 V 19. Contestar razonadamente a las siguientes cuestiones y ajustar las reacciones que tengan lugar de forma espontánea: a) ¿Qué especie es el oxidante más fuerte y cuál el reductor más fuerte? b) ¿Qué sucede si una disolución de sulfato de hierro(II) se guarda en un recipiente de cobre? ¿Y si una de sulfato de cobre(II) se guarda en un recipiente de hierro? c) ¿Se formará recubrimiento metálico sobre una barra de plomo introducida en una disolución acuosa 1 M de Ag+? Datos: E°(Mg2+/Mg) = -2,37 V; E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E°(Pb2+/Pb) = -0,13 V ; Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V; E°(Ag+/Ag) = +0,80 V 20. Para llevar a cabo los procesos indicados en los apartados a) y b) se dispone de cloro y yodo moleculares. Explicar cuál de estas dos sustancias se podría utilizar en cada caso, qué semirreacciones tendrían lugar, la reacción global y cuál sería el potencial de las reacciones para: a) Obtener Ag+ a partir de Ag. b) Obtener Br2 a partir de Br–. Datos: Eº (Cl2/Cl–) = 1,36 V; Eº (Br2/Br–) = 1,06 V; Eº (I2/I–) = 0,53 V; Eº (Ag+/Ag) = 0,80 V 21. Cuando se introduce una barra de Zn en una disolución acuosa de HCl se observa la disolución de la barra y el desprendimiento de burbujas de gas. En cambio, cuando se introduce una barra de plata en una disolución de HCl no se observa ninguna reacción. A partir de estas observaciones: a) Razonar qué gas se está desprendiendo en el primer experimento. b) Justificar qué signo tendrán los potenciales Eº (Zn2+/Zn) y Eº (Ag+/Ag). c) Justificar si se produce reacción cuando se introduce una barra de Zn en una disolución acuosa de AgCl. 74 22. Se intenta oxidar cobre metálico por reacción con ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Considerando los potenciales indicados: a) Escribir y ajustar las semirreacciones de reducción de los tres ácidos. b) Calcular Eº para las reacciones de oxidación del cobre con los tres ácidos y justificar que solo una de ellas es espontánea. Datos: Eº(Cl2/Cl–) = 1,36 V; Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V; Eº(NO3–/NO) = 0,96 V; Eº(SO42– / SO2) = 0,17 V. 23. En dos recipientes que contienen 100 mL de disolución 1 M de sulfato de zinc y de nitrato de plata, respectivamente, se introduce cobre metálico. Sabiendo que solo en uno de ellos se produce reacción: a) Calcular los potenciales estándar de las dos posibles reacciones y justificar cual se produce de forma espontánea. b) Calcular qué masa de cobre ha reaccionado en el proceso espontáneo cuando se consume totalmente el otro reactivo. Datos: Eº (Zn2+/Zn) = –0,76 V, Eº (Cu2+/Cu) = 0,34 V, Eº (Ag+/Ag) = 0,80 V Solución: a) -1,1 V; 0,46 V; b) 0,1 mol; 3,175 g 24. El permanganato de potasio actúa como oxidante en medio ácido, dando como producto Mn2+. Por el contrario, como oxidante en medio básico el permanganato de potasio da como producto MnO2. a) Ajustar las semirreacciones del anión permanganato como oxidante en medio ácido y en medio básico. b) Razonar qué medio es necesario (ácido o básico) si se quiere usar permanganato de potasio para oxidar una barra de plata. c) De acuerdo con los resultados del apartado anterior, calcular qué volumen de una disolución de permanganato de potasio 0,2 M es necesario para oxidar 10,8 g de plata metálica. Datos: Eo (V): Ag+/Ag = 0,80; MnO4–/Mn2+ = 1,51; MnO4–/MnO2 = 0,59 Solución: c) 0,1 L 25. Se dispone en el laboratorio de 250 mL de una disolución de Cd2+ de concentración 1 M y de dos barras metálicas, una de Ni y otra de Al. a) Justificar cuál de las dos barras deberá introducirse en la disolución de Cd2+ para obtener Cd metálico y formular las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. Ajustar la reacción redox global. b) En la disolución del enunciado, ¿cuántos gramos del metal se consumirán en la reacción total del Cd2+? Datos: Eº (V): Cd2+/Cd = −0,40; Ni2+/Ni = −0,26; Al3+/Al = −1,68 Solución: b) 4,5 g 26. Un vaso contiene 100 cm3 de disolución de cationes Au+ 0,03 M. Este catión se reduce y oxida simultáneamente (dismutación) a oro metálico (Au) y catión Au3+ hasta que se agota todo el catión Au+. a) Ajustar la reacción redox que se produce. b) Calcular el potencial de la reacción. c) Calcular la concentración resultante de iones Au3+ en disolución. d) Calcular la masa de Au que se forma. Datos: Eº (Au3+/ Au+) = +1,25 V; Eº (Au+/ Au) = +1,70 V Solución: b) 0,45 V; c) 0,01 M; d) 0,394 g 27. Una muestra de 20 g de latón (aleación de cinc y cobre) se trata con ácido clorhídrico, desprendiéndose 2,8 litros de hidrógeno gas medidos a 1 atm y 25 °C. a) Formular y ajustar la reacción o reacciones que tienen lugar. b) Calcular la composición de la aleación en tanto por ciento de peso. Datos: E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V; E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V; E°(H+/H2) = +0,00 V. Solución: b) 37,5 %. 75 4. Aplicaciones de las reacciones redox: pilas y electrólisis Pilas galvánicas Una pila galvánica es un generador de corriente eléctrica en el cual los electrones que se transfieren en una reacción redox espontánea pasan a través de un hilo conductor; para ello el oxidante y el reductor deben estar en compartimentos separados. La primera pila que se diseñó (pila Daniell) estaba formada por una lámina de cinc y otra de cobre, sumergidas en disoluciones de ZnSO4 y CuSO4 respectivamente: Voltímetro Hilo conductor Oxidación: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e Reducción: Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) Ánodo () Puente salino Cátodo (+) Reacción global: Zn (s) + Cu SO4(aq) Zn SO4 (aq)+ Cu(s) 2e Zn Zn2+ SO42 + 2e Cu2+ Cu SO42 Sabiendo que Eº (Zn2+/Zn) = -0,76 V y que Eº (Cu2+/Cu) = 0,34 V: Potencial de la pila: Eº = 0,76 + 0,34 = 1,1 V Una pila galvánica consta de los siguientes elementos: - Dos recipientes que contienen disoluciones salinas en cada una de las cuales se sumerge un electrodo o lámina metálica; cada disolución contiene una sal del mismo metal que forma el electrodo. El electrodo en el que se produce la oxidación se denomina ánodo y en el que se produce la reducción se denomina cátodo. - Un hilo conductor que permite el paso de electrones del ánodo al cátodo. - Un puente salino que mantiene la neutralidad de las disoluciones, permitiendo que pasen aniones al compartimento anódico y cationes al compartimento catódico. Está formado por un tubo cerrado por tapones porosos que contiene una disolución de una sal, generalmente KCl, cuyos iones no intervienen en las semirreacciones. Se suele intercalar un voltímetro que permite medir el potencial o fuerza electromotriz de la pila, que es igual al potencial de la reacción redox correspondiente: Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo El potencial de una pila siempre es un número positivo, ya que la reacción global de la pila es espontánea. Para ello, el electrodo que funciona como cátodo tiene que ser el que tenga un potencial de reducción mayor (mayor tendencia a reducirse). Las pilas se suelen representar esquemáticamente escribiendo, a la izquierda, las especies que intervienen en la oxidación (ánodo) separadas por una barra vertical y, a la derecha, las especies que intervienen en la reducción (cátodo), separadas por otra barra. Ambas semirreacciones se separan por una doble barra. En el caso de la pila Daniell, la representación esquemática es: Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s). Para determinar experimentalmente el potencial de reducción de un par redox, se mide el potencial de la pila formada por el electrodo que contiene dicho par y el electrodo estándar de hidrógeno, que contiene el par H+/H2 en condiciones estándar (25 ºC, 1 atm y 1 M). Como el H2 es un gas, el hilo conductor se une a una lámina de platino, sobre la que se burbujea H2 a través del orificio de una campana de vidrio, quedando adherido a la lámina; la lámina se sumerge en una disolución que contiene iones H+, generalmente HCl. 76 H2 → Electrodo estándar de hidrógeno Si actúa como cátodo: 2H+(aq) + 2e- H2(g) Si actúa como ánodo: H2(g) 2H+(aq) + 2eH+ 1 M Cuando un electrodo actúa como cátodo frente al electrodo estándar de hidrógeno, su potencial de reducción es positivo, mientras que si actúa como ánodo, su potencial de reducción es negativo. Ejemplo: Al unir el electrodo estándar de hidrógeno con un electrodo que contiene el par Cd2+/Cd, se forma la pila Cd (s) Cd2+ (aq) H+ (aq) H2 (s), cuyo potencial es 0,40 V. Escribir las semirreacciones y la reacción global que se produce y determinar el potencial del par Cd2+/Cd. Oxidación (ánodo): Cd(s) Cd2+(aq) + 2 eReducción (cátodo): 2H+(aq) + 2e- H2(g) Cd(s) + 2H+(aq) Cd2+(aq) + H2(g) Eºpila = Eº (H+/H2) - Eº (Cd2+/Cd); 0,40 = 0 - Eº (Cd2+/Cd) Eº (Cd2+/Cd) = -0,40 V Las pilas comerciales son pilas secas en las que las disoluciones de compuestos iónicos se han sustituido por una pasta sólida. Pueden ser primarias o secundarias: - Pilas primarias: son aquellas en las que, al transformarse los reactivos en productos, llega un momento en que la pila se agota En las pilas salinas, el ánodo es una carcasa cilíndrica de Zn, y el cátodo una barra de C rodeada por una mezcla de MnO2 y NH4Cl; el potencial de esta pila es de 1,5 V; si se desea aumentar el potencial, es preciso conectar en serie varias pilas, como en las pilas de 4,5 V (pilas de petaca) y 9 V. En las pilas alcalinas, el NH4Cl se sustituye por KOH, de modo que las semirreacciones se producen en medio básico; además, la pared interna del recipiente es rugosa por lo que tiene mayor área superficial, de modo que su vida útil es más larga y resisten mejor el uso constante. - Pilas secundarias o acumuladores: son pilas en las que la transformación de energía química en energía eléctrica es reversible, de forma que la pila se puede recargar haciendo pasar corriente continua en sentido opuesto a la corriente de descarga. Son pilas secundarias las pilas recargables de Ni-Cd que se usan en aparatos electrónicos, las baterías de Li de los teléfonos móviles y ordenadores portátiles y las baterías de Pb de los coches. Por otro lado, se han desarrollado las denominadas pilas de combustible, en las que la reacción redox espontánea que se emplea para producir energía eléctrica es una reacción de combustión, de forma que las semirreacciones de oxidación y reducción correspondientes se producen en dos compartimentos conectados por un hilo conductor. De este modo, la energía química procedente de la combustión se transforma directamente en energía eléctrica, con un aprovechamiento mucho mayor de la energía del combustible que en la combustión ordinaria, en la que dicha energía se transforma en calor. La más utilizada es la pila de hidrógeno, en la cual el H2 se oxida a H+ y el O2 se reduce a H2O: Ánodo: Cátodo: (H2 → 2H+ + 2 e-) x 2 O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O _____________________________________ 2 H2 + O2 2 H2O 77 En todas las pilas de combustible los reactivos se proporcionan de forma continua a la celda, obteniéndose cantidades de energía eléctrica mucho mayores que con las pilas convencionales; además, no producen residuos contaminantes. Las pilas de H2 se emplean para producir electricidad en naves espaciales y satélites artificiales, aprovechándose el agua formada para su posterior consumo. También existen coches que usan pilas de H2 para su propulsión, pero actualmente la producción de H2 resulta muy costosa, por lo que se están estudiando métodos para abaratarla. 28. Justificar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) En una pila galvánica, la reacción de reducción tiene lugar en el ánodo. b) En la pila Daniell, la reducción de los cationes Cu2+ tiene lugar en el polo positivo de la pila. c) En una pila galvánica, el polo negativo recibe el nombre de cátodo. d) En la pila Daniell, la oxidación del Zn tiene lugar en el ánodo. 29. Una pila galvánica está formada por un electrodo de Ag(s) sumergido en una disolución de AgNO3 y un electrodo de Pb(s) en una disolución de Pb(NO3)2. Indicar: a) La reacción que tendrá lugar en el ánodo. b) La reacción que tendrá lugar en el cátodo. c) La reacción global. d) El potencial de la pila. Datos: Eo (Ag+/Ag) = 0,80 V; Eo (Pb2+/Pb) = –0,13 V 30. En una pila electroquímica, el ánodo está formado por una barra de cobre sumergida en una disolución acuosa de nitrato de cobre (II) y el cátodo consiste en una lámina de plata sumergida en una disolución acuosa de nitrato de plata. a) Formular las semirreacciones del ánodo y del cátodo. b) Formular la reacción global iónica y molecular de la pila. c) Explicar de forma justificada por qué se trata de una pila galvánica. d) Indicar razonadamente el signo de Gº para la reacción global. Datos: Eº(Ag+/Ag) = 0,80 V; Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V 31. A partir de los potenciales que se dan en los datos, justificar: a) La pareja de electrodos con la que se construirá la pila galvánica con mayor potencial. Calcular su valor. b) Las semirreacciones del ahondo y el cátodo de la pila del apartado anterior. c) La pareja de electrodos con la que se construirá la pila galvánica con menor potencial. Calcular su valor. d) Las semirreacciones del ánodo y el cátodo de la pila del apartado anterior. Datos: E0 (Sn2+/Sn) = –0,14 V; E0 (Pt2+/Pt) = 1,20 V; E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V; E0 (Al3+/Al) = –1,79 V Soluciones: a) 2,99 V; c) 0,48 V 32. Representar, indicando las reacciones que se producen y el potencial, las pilas que se construirían con un electrodo normal de hidrógeno y: a) Un electrodo de hierro, en disolución de hierro(II), si Eº(Fe2+/Fe) = -0,44 V. b) Un electrodo de cobre, en disolución de cobre(II), si Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V. _____________________________________________________________________ Electrólisis La electrólisis es el proceso mediante el cual se provoca una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de energía eléctrica. El recipiente en el que tiene lugar la electrólisis se llama cuba electrolítica y suele contener una sal fundida o en disolución en la que se introducen dos electrodos conectados a una pila de voltaje adecuado. 78 En la electrólisis de una sal fundida, como NaCl, los cationes (Na+) son atraídos por el electrodo negativo, donde captan electrones y se reducen, mientras que los aniones (Cl) son atraídos por el electrodo positivo, donde ceden electrones y se oxidan. Por tanto, en una cuba electrolítica, el cátodo (electrodo en el que se produce la reducción) es negativo y el ánodo (electrodo en el que se produce la oxidación) es positivo. + Ánodo (+) Cátodo () e Oxidación: 2 Cl Cl2 + 2 e Reducción: (Na+ + 1 e Na) x 2 e ½ Cl2 Cl _________________________________________ Na+ 2 Na+ + 2 Cl 2 Na + Cl2 Na Como Eº (Cl2/Cl) = 1,36 V y Eº (Na+/Na) = -2,71 V, el potencial correspondiente a la electrólisis del NaCl es Eº = -2,71 – 1,36 = -4,07 V (reacción no espontánea). Por tanto, será necesaria una pila de más de 4,07 V para forzar dicha reacción. En la electrólisis del H2O, los iones H+ son atraídos por el electrodo negativo, donde captan un electrón y se reducen a H2, mientras que los iones OH son atraídos por el electrodo positivo, donde ceden electrones y se oxidan a O2. Reducción: (2 H+ + 2 e H2) x 2 Oxidación: 4 OH− O2 + 2 H2O + 4 e ___________________________________________ 2 H2O 2 H2 + O2 Como Eº (O2/OH) = 0,4 V y Eº (H+/H2) = 0 V, el potencial correspondiente a la electrólisis del NaCl es Eº = 0 – 0,4 = -0,4 V, por lo que habrá que proporcionar al menos 0,4 V. Cuando se realiza la electrólisis de una sal disuelta, las semirreacciones de oxidación y reducción de los iones de la sal compiten con las semirreacciones de oxidación y reducción de los iones del H2O. Dependiendo de qué semirreacción sea más favorable, en el cátodo se reducirá el catión de la sal o los iones H+ (el que tenga mayor Eº) y en el ánodo se oxidará el anión de la sal o los iones OH- (el que tenga menor Eº). Además, hay algunos oxoaniones que no pueden oxidarse (SO42-, NO3−...), por lo que en la electrólisis de las disoluciones de sulfatos, nitratos… siempre se forma O2 en el ánodo. La cantidad de sustancia que se deposita en un electrodo por un proceso electrolítico viene determinada por las leyes de Faraday, que afirman que la masa depositada en un electrodo es directamente proporcional a la carga suministrada y al equivalente químico (Mm /nº e-) del elemento que se deposita. También se puede hallar considerando los moles de electrones necesarios para la oxidación o la reducción correspondientes y que la carga eléctrica de un mol de electrones equivale a 96485 C (= 1 Faraday, F). 6,022·1023 e 1,6·10 -19 C 1 mol de e · · 96485 C 1 F 1 mol de e 1 e Ejemplo: Se realiza la electrólisis del NaCl fundido haciendo pasar una corriente de 10 A durante 15 minutos. Determinar: a) Gramos de sodio depositados en el cátodo. b) Litros de cloro desprendidos en el ánodo a 25 ºC y 1 atm de presión. q I = ; q = I·t = 10·900 = 9000 C t a) Na+ + 1 e Na 9000 C· b) 2 Cl Cl2 + 2 e 9000 C· 1 mol e- 96485 C 1 mol e- 96485 C · · 1 mol Na 1 mol e- 1 mol Cl2 1 mol e- · 23 g = 2,145 g 1 mol Na = 0,0466 mol p·V = n·R·T; V = 0,0466·0,082·298 = 1,14 L 79 Las principales aplicaciones de la electrólisis son: - Obtención de elementos químicos: muchos elementos que en la naturaleza no se encuentran libres sino formando compuestos, tanto metales (Na, Mg, Al…) como no metales (H2, F2, Cl2…), pueden obtenerse por electrólisis. - Refinado de metales: una muestra de un metal puede separarse de sus impurezas mediante electrólisis. Para ello, el metal impuro se emplea como ánodo, de forma que al oxidarse pasa a la disolución en forma iónica; como cátodo se emplea una lámina delgada del metal puro, sobre la cual se van depositando más átomos metálicos al reducirse los iones presentes en la disolución. - Galvanoplastia: consiste en recubrir un objeto metálico de una capa de otro metal, ya sea para mejorar su aspecto (con Ag, Au…) o para protegerlo de la corrosión (oxidación en presencia de O2 y H2O) con Zn, Cr, Ni… Para ello se utiliza como cátodo el objeto que se desea recubrir y se electroliza una sal que contenga el metal con el que queremos realizar el recubrimiento. Por ejemplo, si se quiere platear un objeto, se puede realizar la electrólisis del AgCl. - Anodización: es el proceso por el cual se aumenta la resistencia a la corrosión y la abrasión (desgaste) de un metal (generalmente Al o Ti) mediante su oxidación superficial. En este caso, como el objeto que se desea proteger de la corrosión tiene que oxidarse, debe actuar como ánodo en el proceso electrolítico. _______________________________________________________________________________________________ 33. Con los datos de potenciales normales de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn, contestar razonadamente: a) ¿Se produce reacción si a una disolución acuosa de sulfato de zinc se le añade cobre metálico? b) Si se quiere hacer una celda electrolítica con las dos especies del apartado anterior, ¿qué potencial mínimo habrá que aplicar? c) Para la celda electrolítica del apartado b) ¿Cuáles serán el polo positivo, el negativo, el cátodo, el ánodo y qué tipo de semirreacción se produce en ellos? Datos: Eo (Zn2+/Zn) = −0,76 V, Eo (Cu2+/Cu) = 0,34 V 34. Para un proceso electrolítico de una disolución de AgNO3 en el que se obtiene Ag metal, justificar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Para obtener 1 mol de Ag se requiere el paso de 1 mol de electrones. b) En el ánodo se produce la oxidación de los protones del agua. c) En el cátodo se produce oxígeno. d) Los cationes de plata se reducen en el cátodo. 35. Se realiza la electrólisis de CaCl2 fundido. a) Formular las semirreacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo. b) ¿Cuántos litros de cloro molecular, medidos a 0 ºC y 1 atm, se obtienen haciendo pasar una corriente de 12 A durante 8 horas? c) ¿Durante cuántas horas debe estar conectada la corriente de 12 A para obtener 20 gramos de calcio? Solución: b) 40,1 L; c) 2,23 h 36. La electrólisis de una disolución acuosa de BiCl3 en medio neutro origina Bi(s) y Cl2(g). a) Escribir las semirreacciones iónicas en el cátodo y en el ánodo y la reacción global del proceso, y calcular el potencial estándar correspondiente a la reacción global. b) Calcular la masa de bismuto metálico y el volumen de cloro gaseoso, medido a 25 ºC y 1 atm, obtenidos al cabo de dos horas, cuando se aplica una corriente de 1,5 A. Datos: Eº (Bi3+ / Bi ) = 0,29 V; Eº (Cl2 / Cl−) = 1,36 V Solución: a) -1,07 V; b) 1,37 L; 7,73 g 80 37. Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis, se pasa una corriente de 1,3 A a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Calcular: a) La masa atómica del metal. b) Los litros de cloro producidos a 1 atmósfera de presión y 273 K. Solución: a) 63,5 g/mol; b) 1,086 L 38. Se lleva a cabo la electrólisis de una disolución acuosa de bromuro de sodio 1 M, haciendo pasar una corriente de 1,5 A durante 90 minutos. a) Ajustar las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) Justificar, sin hacer cálculos, cuál es la relación entre los volúmenes de gases desprendidos en cada electrodo, si se miden en iguales condiciones de presión y temperatura. c) Calcular el volumen de gas desprendido en el cátodo, medido a 700 mm Hg y 30 ºC. Datos: Eº (V): Br2/Br – = 1,07; O2/OH– = 0,40; Na+/Na = –2,71 Solución: b) 2; c) 1,13 L 39. Dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones acuosas de AgNO3 y Cu(NO3)2 respectivamente, están montadas en serie. Si en 1 hora se depositan en la segunda cuba 54,5 g de cobre, calcular: a) La intensidad de corriente que atraviesa las cubas. b) Los gramos de plata que se depositarán en la primera cuba tras 2 horas de paso de la misma intensidad de corriente. Solución: a) 46 A; b) 370 g 40. Una disolución que contiene un cloruro MClx de un metal, del que se desconoce su estado de oxidación, se somete a electrólisis durante 69,3 minutos. En este proceso se depositan 1,098 g del metal M sobre el cátodo, y además se desprenden 0,79 L de cloro molecular en el ánodo (medidos a 1 atm y 25 ºC). a) Indicar las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) Calcular la intensidad de corriente aplicada durante el proceso electrolítico. c) ¿Qué peso molecular tiene la sal MClx disuelta? Dato: Masa atómica de M = 50,94 Solución: b) 1,5 A; c) 157,44 u 41. Una pieza metálica de 4,11 g que contiene cobre se introduce en ácido clorhídrico obteniéndose una disolución que contiene Cu2+ y un residuo sólido insoluble. Sobre la disolución resultante se realiza una electrólisis pasando una corriente de 5 A. Al cabo de 656 s se pesa el cátodo y se observa que se han depositado 1,08 g de cobre. a) Calcular la masa atómica del cobre. b) ¿Qué volumen de cloro se desprendió durante el proceso electrolítico en el ánodo (medido a 20 ºC y 760 mm de Hg)? c) ¿Cuál era el contenido real de Cu (en % peso) en la pieza original, si al cabo de 25 minutos de paso de corriente se observó que el peso del cátodo no variaba? Solución: a) 63,5 u; b) 0,408 L; c) 60 % 42. Se quiere recubrir la superficie superior de una pieza metálica rectangular de 3 cm × 4 cm con una capa de níquel de 0,2 mm de espesor realizando la electrólisis de una sal de Ni2+. a) Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo. b) Calcular la cantidad de níquel que debe depositarse. c) Calcular el tiempo que debe transcurrir cuando se aplica una corriente de 3 A. Datos: Densidad del níquel = 8,9 g·cm–3 Solución: b) 2,136 g de Ni; c) 39 min 81 TEMA 6: QUÍMICA ORGÁNICA 1. Formulación y nomenclatura de los principales compuestos orgánicos Todos los compuestos orgánicos están formados por cadenas de átomos de carbono (lineales, ramificadas o cíclicas) los cuales se unen a su vez a átomos de hidrógeno (hidrocarburos) y, en ocasiones, otros elementos, principalmente halógenos (derivados halogenados), oxígeno (compuestos oxigenados) y nitrógeno (compuestos nitrogenados). En todos los casos el nombre del compuesto lleva un prefijo que indica el número de átomos de carbono presentes en la molécula y un sufijo que indica el tipo de enlace entre los átomos de carbono. Nº átomos de C Prefijo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 met- et- prop- but- pent- hex- hept- oct- non- dec- Tipo de enlace Sufijo Enlace simple -ano Enlace doble -eno Enlace triple -ino La posición de los dobles o triples enlaces (insaturaciones), así como la de los grupos funcionales (átomos distintos de C y H), se indica escribiendo delante del nombre el número (localizador) correspondiente al átomo de C que lleva la insaturación o el grupo funcional. Para ello se numera la cadena empezando por el extremo más cercano a las insaturaciones o a los grupos funcionales. Los localizadores se separan entre sí mediante comas, y se separan del nombre del compuesto mediante un guion. Hidrocarburos Son compuestos formados solo por átomos de C y H. Según el tipo de enlaces pueden ser alcanos (cuando todos los enlaces son simples), alquenos (con algún enlace doble) o alquinos (con algún enlace triple). Según el tipo de cadena pueden ser lineales, ramificados, cíclicos y aromáticos. - Lineales: se nombran mediante el prefijo y el sufijo correspondientes, precedidos del localizador (o con el localizador delante del sufijo, recomendación de la IUPAC) si fuera necesario. Si existen dos o más insaturaciones, delante del sufijo se escribe el prefijo numeral correspondiente (di-, tri...). Si hay dobles y triples enlaces en el mismo compuesto, se escriben ambos sufijos (-en-ino), poniendo los localizadores de los triples enlaces entre ambos sufijos; en caso de igualdad los dobles enlaces tienen preferencia sobre los triples. Ejemplo: Nombrar los siguientes hidrocarburos: a) CH3(CH2)6CH3 octano; b) CH2=CHCH3 propeno; c) CH3CH2CCCH3 2-pentino d) CH2=CHCH=CHCH=CH2 1,3,5-hexatrieno; e) CHCCH=CH2 1-buten-3-ino - Ramificados: se escoge como cadena principal la que contiene el mayor número de insaturaciones y, en caso de igualdad, la más larga; las cadenas laterales se nombran como radicales, cambiando el sufijo –ano por –il(o). Radical Nombre CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH2=CH CH3CHCH3 l metil(o)- etil(o)- propil(o)- etenil(o)- isopropil(o)- Se nombran los radicales precedidos de sus localizadores y por orden alfabético, seguidos del nombre de la cadena principal; si algún radical está varias veces, se precede del prefijo numeral correspondiente. Para numerar la cadena principal, las insaturaciones tienen prioridad sobre los radicales; el orden de prioridad de los distintos radicales se establece alfabéticamente. 82 Ejemplo: Nombrar los siguientes hidrocarburos ramificados: CH3 CH3 (cadena principal en rojo; C = carbono 1) l l a) CH3 – C – CH2 – CH – CH2 – C – CH3 4-etil-2,2,6,6-tetrametiloctano l l l CH3 CH2 – CH3 CH2 – CH3 b) CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – C C – CH3 l CH = CH – CH3 4-propil-2-octen-6-ino - Cíclicos: se nombran agregando el prefijo ciclo- al nombre del hidrocarburo correspondiente. Se numera el ciclo del modo que permita asignar localizadores lo más bajos posibles a las insaturaciones y ramificaciones. Ejemplo: Nombrar los siguientes hidrocarburos cíclicos: a) b) CH = C – CH3 C C CH2 CH CH – CH3 CH CH – CH3 1-metil-1-ciclobuten-3-ino 3,4-dimetil-1-ciclopenteno - Aromáticos: son compuestos derivados del benceno ( , fórmula molecular, C6H6). Para nombrar los compuestos aromáticos, se escriben los nombres de los radicales seguidos de la palabra benceno, numerando el anillo de benceno igual que los hidrocarburos cíclicos. En derivados disustituidos, se pueden cambiar los localizadores por los prefijos orto- (o-), meta- (m-) o para- (p-), según estén situados en carbonos contiguos, alternos u opuestos). Cuando el benceno pierde un átomo de hidrógeno, se transforma en el radical fenilo, C6H5 -, y puede unirse a otra cadena carbonada. Ejemplo: Nombrar los siguientes hidrocarburos aromáticos: a) CH2 – CH3 1-etil-2-metilbenceno u o-etilmetilbenceno CH3 b) CH3 2-etil-4-metil-1-propilbenceno CH2–CH2–CH3 CH2–CH3 1. Nombrar los siguientes hidrocarburos: CH3 CH3 l l a) CH3 – C – CH2 – CH – CH2 – C – CH2 – CH3 l l l CH3 CH2 – CH3 CH2 – CH3 b) CH C – CH = CH – CH – C C – CH = CH2 l CH3 c) CH3 – C = CH – C C – C = CH – CH3 l l CH3 CH2 – CH2 –CH3 83 d) CH2 e) CH CH – CH3 CH CH – CH3 CH2–CH3 CH3 CH3 2. Para el alcano 4-etil-2,6-dimetiloctano: a) Escribir su fórmula semidesarrollada y su fórmula molecular. b) Escribir y ajustar la reacción de formación estándar de dicho alcano. c) Escribir y ajustar la reacción de combustión de dicho alcano. d) Formular y nombrar un compuesto de igual fórmula molecular pero distinta fórmula semidesarrollada. Derivados halogenados Son compuestos procedentes de la sustitución de uno o más átomos de H de un hidrocarburo por átomos de halógenos (F, Cl, Br o I). Para nombrarlos, los halógenos se escriben como prefijos (fluoro-, cloro-, bromo- o yodo-) por orden alfabético (junto con los radicales) y precedidos de sus localizadores y, a continuación, se escribe el nombre de la cadena principal; si algún halógeno está varias veces, se precede del prefijo numeral correspondiente. Para numerar la cadena principal, las insaturaciones tienen prioridad sobre los halógenos; en caso de igualdad, el orden de prioridad de los distintos halógenos y radicales se establece alfabéticamente. Ejemplo: Nombrar los siguientes derivados halogenados: a) CH3 – CHBr– CHCl – CH2 – CH2I b) CH2 = C – CH = CBr – CH2 – CH3 4-bromo-3-cloro-1-yodopentano 4-bromo-2-metil-1,3-hexadieno CH3 c) 1-bromo-3-etilbenceno o m-bromoetilbenceno CH2 – CH3 Br d) CH = C – CH3 l l CH = CCl 1-cloro-4-metil-1,3- ciclobutadieno. 3. Nombrar los siguientes derivados halogenados: a) CH C – CBr – CH2I CH3 b) CHCl = CH – CHCl – CH = CH2 c) CH2 CH2 CH – CH3 CH2 CHCl d) Br Cl I 84 Compuestos oxigenados A cada grupo funcional le corresponde un sufijo que se escribe al final del nombre de la cadena principal; si un grupo funcional está varias veces, se precede del prefijo numeral correspondiente. Si el grupo funcional no tiene una posición fija (alcoholes, cetonas) se numera la cadena principal empezando por el extremo más cercano al grupo funcional y se escriben los localizadores delante del nombre (o delante del sufijo del grupo funcional si hay otros localizadores en esa posición). Compuesto Alcohol Éter Aldehído Cetona O (3) ll CH (CHO) O (4) ll C (CO) (1) Grupo funcional OH O Sufijo -ol (RR')-éter -al -ona Ácido carboxílico (3) O ll COH (COOH) ácido -oico Éster O (5) ll CO (COO) -oato de R (1) El grupo alcohol puede unirse a cualquier átomo de C, dando lugar a alcoholes primarios (en C primarios o terminales), secundarios (en C secundarios, unidos a otros dos átomos de C) y terciarios (en C terciarios, unidos a otros tres átomos de C). (2) El grupo éter siempre se une a dos radicales R. (3) Los grupos aldehído y ácido siempre ocupan C primarios. (4) El grupo cetona siempre ocupa C secundarios. (5) El grupo éster deriva del grupo ácido por sustitución del H de este por un radical R. Algunos ácidos se conocen habitualmente por sus nombres comunes (CH3-COOH = ácido acético, HCOOH = ácido fórmico). Los nombres de los compuestos oxigenados derivados del benceno son: OH COOH CHO fenol ácido benzoico benzaldehído Ejemplo: Nombrar los siguientes compuestos oxigenados: a) CH3 – CHOH – CHCl – CH2 – CH2OH 3-cloro-1,4-pentanodiol b) CH3 – CO – CH = CH – CH= CH2 3,5-hexadien-2-ona c) CH3 – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH3 etilpropiléter d) CH C – CH2 – COOH ácido 3-butinoico e) CH3 – CH = CH – CH – CHO | CH3 2-metil-3-pentenal f) CH C – COO – CH2 – CH2 – CH3 2-propinoato de propilo 4. Nombrar los siguientes compuestos oxigenados: a) b) c) d) CH2 = CH – CHOH – CH3 CH3 – CH2 – O – CH = CH2 OHC – CHI – CH2 – CHO CH3 – CH2 – CO – CH – CO – CH3 CH3 85 e) CH2Br – CH – CH2 – CH2 – COOH CH3 f) CH2 = CH – CH – COO– CH3 CH3 _____________________________________________________________________ Compuestos nitrogenados Compuesto Grupo funcional Sufijo Aminas Amidas Nitrilos 1ª: NH2 2ª: NH 3ª: N l (RR'R'')-amina 1ª: CONH2 2ª: CONH 3ª: CON l -amida CN (CN) -nitrilo Para nombrar las amidas secundarias y terciarias, se escoge como cadena principal la que lleva el grupo funcional y se escribe el nombre del hidrocarburo correspondiente con el sufijo -amida; las cadenas secundarias, se nombran delante de la cadena principal precedidas de la letra N (localizador). Ejemplo: Nombrar los siguientes compuestos nitrogenados: a) CH3 – CH2 – CH2 – NH – CH2 – CH2 – CH3 dipropilamina b) CH3 – CHI – CH2 – CONH2 3-yodobutanamida c) CH3 – CH = CH – CN 2-butenonitrilo d) CH3 – CH2 – N – CH3 CH3 etildimetilamina e) CH3 CH2 – CONHCH3 N-metilpropanamida 5. Nombrar los siguientes compuestos nitrogenados: a) CH2 = CH – CONH2 f) CH2 = CH – CH2 – CHBr – CN b) CH3 – NH – CH2 – CH2 – CH3 g) CH3 – CON CH2 CH3 CH3 c) CH3 – CH2 – CH – CN CH3 h) NH2 d) CH3 – CH2 – CH2 – N CH2CH3 CH3 e) CH3 – CH2 – CH2 – CONH CH3 _____________________________________________________________________ Compuestos bifuncionales Cuando un compuesto orgánico lleva dos grupos funcionales, uno de ellos actúa como grupo principal (ácido, aldehído, cetona...) y el otro como grupo secundario (alcohol, amina...). A este último en vez de un sufijo, se le asigna un prefijo, se le asigna un prefijo. 86 El orden de prioridad de los grupos funcionales más frecuentes y los prefijos correspondientes se muestran en la siguiente tabla: Prioridad 1º 2º 3º 4º 5º 6º Grupo -COOH -CHO -CO -OH -NH2 -O- Prefijo - formil- oxo- hidroxi- amino- R-oxi- Ejemplo: Formular o nombrar los siguientes compuestos bifuncionales: a) Ácido hidroxiacético b) 2-aminopropanal c) 1-metoxi-2-propanol d) CH3 CH CH2 COOH l NH2 e) CH3 CO CHOH CH3 f) CHO CH2 COOH CH2OH COOH CH3 CH CHO l NH2 CH3 – O − CH2 – CHOH − CH3 ácido 3-aminobutanoico 3-hidroxi-2-butanona ácido 2-formilpropanoico 6. Nombrar y formular, según corresponda, las siguientes parejas de moléculas orgánicas: a) CH3–CO–CH2–CH2OH y 2- aminobutanal. b) CH3–CHOH–CH2–COOH y ácido 2–hidroxibenzoico. c) CH3–CO–COOH y 3–metilfenol. d) CH3–CH2–CH2–NH–CH3 y fenilamina. _____________________________________________________________________ 2. Isomería Se dice que dos o más compuestos son isómeros cuando tienen la misma fórmula molecular, es decir, el mismo número de átomos de cada elemento. Existen distintos tipos de isomería. De cadena Estructural De posición De función Isomería Geométrica Estereoisomería Óptica Isomería estructural Se dice que dos o más compuestos son isómeros estructurales cuando se diferencian en su fórmula desarrollada, es decir, en la distribución de sus átomos. La isomería estructural puede ser: De cadena, cuando los compuestos se diferencian en la unión entre sus átomos de carbono. Por ejemplo, el butano y el metilpropano son isómeros de cadena. 87 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 Fórmula molecular: C4H10 CH3 De posición, cuando los compuestos se diferencian en la posición de sus grupos funcionales o insaturaciones. Por ejemplo, el 1-propanol y el 2-propanol son isómeros de posición. CH2OH CH2CH3 CH3CHOHCH3 Fórmula molecular: C3H8O De función, cuando los compuestos se diferencian en sus grupos funcionales. Por ejemplo, el 1-propanol y el etilmetiléter son isómeros de función. CH2OHCH2CH3 CH3OCH2CH3 Fórmula molecular: C3H8O Estereoisomería Se dice que dos compuestos son estereoisómeros cuando se diferencian en su fórmula tridimensional, es decir, en la disposición de sus átomos en el espacio. La estereoisomería puede ser: - Geométrica, cuando los compuestos se diferencian en la disposición espacial de los átomos que rodean a un doble enlace. Cuando los átomos o grupos de átomos iguales se sitúan al mismo lado del doble enlace, se dice que el compuesto tiene estructura cis, y si se sitúan en lados opuestos, se dice que tiene estructura trans. Por ejemplo, el 1,2-dicloroeteno (CHCl=CHCl) tiene dos isómeros geométricos: Cl Cl C Cl C H C C H H cis-1,2-dicloroeteno H Cl trans-1,2-dicloroeteno Óptica, cuando los compuestos se diferencian en la disposición espacial de los átomos que rodean a un carbono asimétrico (átomo de C unido a cuatro átomos o grupo de átomos distintos). En este caso existen dos posibles estructuras que son entre sí imágenes especulares y que presentan propiedades ópticas distintas. Por ejemplo, en el 2-butanol (CH3CHOHCH2CH3) el carbono-2 es asimétrico y por ello presenta dos isómeros ópticos: CH3 CH3 C C CH2CH3 H CH3CH2 H OH OH _______________________________________________________________________________________________ 7. Formular y nombrar todos los isómeros de fórmula: a) C3H8O; b) C3H6O; c) C3H6O2 (excluir las estructuras bifuncionales y cíclicas). 8. Escribir las fórmulas desarrolladas e indicar el tipo de isomería que presentan entre sí las siguientes parejas de compuestos: a) Propanal y propanona. b) 1-buteno y 2-buteno. c) 2,3-dimetilbutano y 3-metilpentano. d) Etilmetiléter y 1-propanol. 88 9. Dados los pares de compuestos orgánicos siguientes, indicar sus nombres y justificar que tipo de isomería presentan: a) CH3CH2CH2CH3 y CH3CHCH3. CH3 b) CH3CHOHCH3 y CH3CH2CH2OH c) CH3CH2CHO y CH3COCH3. d) CH2=CHCH2CH3 y CH3CH=CHCH3 10. Dado el 1–butanol: a) Escribir su estructura semidesarrollada. b) Escribir la estructura semidesarrollada de un isómero de posición, otro de cadena y otro de función. Nombrar los compuestos anteriormente descritos. c) ¿Presenta estereoisomería alguno de los isómeros formulados? En caso afirmativo, indicar de qué tipo de estereoisomería se trata y representar la estructura de los estereoisómeros. 11. a) Formular y nombrar todos los isómeros de fórmula molecular C4H8 b) Indicar si alguno de ellos presenta isomería geométrica y, en caso afirmativo, representar los estereoisómeros correspondientes. 12. a) Formular y nombrar todos los compuestos de fórmula molecular C4H9Cl. b) ¿Presenta alguno de ellos isomería óptica? En caso afirmativo, representar los estereoisómeros correspondientes. _____________________________________________________________________ 3. Principales tipos de reacciones orgánicas - Reacciones de sustitución: un átomo o grupo de átomos unido a un átomo de carbono es sustituido por otro átomo o grupo de átomos. X Y l l C + Y C + X l l La reacción de sustitución más importante es la formación de alcoholes a partir de derivados halogenados. X l C + MOH l OH l C + MX l X = halógeno M = metal (Na, K...) Ejemplo: Formular la siguiente reacción: cloroetano + hidróxido de sodio ... Se trata de una reacción de sustitución CH2Cl CH3 + NaOH CH2OH CH3 + NaCl - Reacciones de eliminación: dos átomos o grupos de átomos unidos a dos átomos de carbono contiguos son eliminados formándose un enlace doble entre dichos carbonos. X Y l l C C C = C + XY l l l l La reacción de eliminación más importante es la deshidratación de alcoholes. Se realiza en presencia de ácido sulfúrico (agente deshidratante) y da lugar a alquenos. 89 H OH l l CC l l H2SO4 C = C + H2O l l Cuando la reacción de deshidratación puede dar lugar a varios isómeros de posición, se forma mayoritariamente el que procede de la eliminación del átomo de H del carbono menos hidrogenado (regla de Saytzeff). H2SO4 H2SO4 ; b) 2-butanol Ejemplo: Formular las reacciones: a) 2-propanol H2SO4 a) CH3 CH2OH CH3 CH2 = CH CH3 + H2O CH3 CH CH CH3 (producto mayoritario) H2SO4 b) CH3 CHOH CH2 CH3 producto minoritario) min oritario) CH2 CH CH2 CH3 ((producto - Reacciones de adición: dos átomos o grupos de átomos se unen a dos átomos de carbono que forman un enlace doble; el enlace π desaparece, con lo que la unión entre dichos carbonos pasa a ser un enlace simple. X Y l l XY = H2, HX, X2, H2O, ... C = C + XY C C l l l l Cuando el reactivo es del tipo HX o H2O y la reacción de adición puede dar lugar a varios isómeros de posición, se forma mayoritariamente el que procede de la adición del átomo de H al carbono más hidrogenado (regla de Markovnikov). Cuando la adición se produce sobre un enlace triple, al desaparecer un enlace π, el enlace triple pasa a ser doble; si el reactivo está en exceso, se produce la adición de una segunda molécula de este, dando lugar a un enlace simple. X Y l l C C + XY C = C X Y l l C C + 2 XY C C l l X Y Ejemplo: Formular las reacciones: a) propeno + Cl2 ...; b) 1-buteno + HCl ...; c) 2-butino + H2 ... ; d) 2-butino + H2 (en exceso) ... a) CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2Cl CHCl CH3 b) CH2 = CH CH CH3 + HCl CH3 CHCl CH2 CH3 c) CH3 C C CH3 + H2 CH3 CH = CH CH3 d) CH3 C C CH3 + 2 H2 CH3 CH2 CH2 CH3 - Reacciones de condensación: dos moléculas orgánicas se unen dando lugar a una molécula más grande y desprendiéndose una molécula de agua. Suelen darse en presencia de ácido sulfúrico (agente deshidratante). Las principales reacciones de condensación son la esterificación (formación de ésteres) y la amidación (formación de amidas). Esterificación: RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O ácido alcohol éster 90 Amidación: RCOOH + R'NH2 RCONHR' + H2O ácido amina 1ª amida 2ª La reacción inversa a la esterificación es la hidrólisis de ésteres. Si se realiza en medio básico, se denomina saponificación y da lugar a una sal orgánica (jabón) Saponificación: RCOOR' + NaOH RCOONa + R'OH éster sal alcohol H2SO4 ; Ejemplo: Formular las reacciones: a) ácido etanoico + 1-propanol H2SO4 H2SO4 ; c) ácido propanoico + etilamina ; b) ácido etanoico + 2-propanol d) etanoato de metilo + NaOH H2SO4 CH3COOCH2CH2CH3 + H2O a) CH3COOH + CH2OHCH2CH3 H2SO4 CH3COOCHCH3 + H2O b) CH3COOH + CH3CHOH CH3 l CH3 H2SO4 CH3CH2CONHCH2 CH3 + H2O c) CH3CH2COOH + CH3CH2NH2 d) CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH - Reacciones redox: los compuestos orgánicos pueden oxidarse de forma completa mediante reacciones de combustión o de forma parcial, dando lugar a compuestos orgánicos más oxidados. Las reacciones de combustión tienen lugar en presencia de oxígeno; son muy exotérmicas, por lo que producen una gran cantidad de luz y calor. Compuesto orgánico + O2 CO2 + H2O Las reacciones de oxidación parcial tienen lugar en presencia de oxidantes como KMnO4 o K2Cr2O7. La más frecuente es la oxidación de alcoholes. KMnO4 KMnO4 RCHO RCOOH RCH2OH alcohol 1º aldehído ácido KMnO4 RCOR' RCHOHR' alcohol 2º cetona En presencia de reductores fuertes se producen los procesos inversos (reducción). Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a alcoholes por hidrogenación. 13. Completar las siguientes reacciones orgánicas, formulando y nombrando los reactivos y los productos obtenidos en cada caso: a) ácido etanoico + 1-propanol (en medio ácido sulfúrico) b) 2-butanol + ácido sulfúrico c) 2-buteno + bromuro de hidrógeno d) 2-clorobutano + hidróxido de potasio (en medio etanólico) 14. Para cada una de las siguientes reacciones, formular y nombrar los productos mayoritarios que se puedan formar y nombrar los reactivos orgánicos. a) CH3CH2CHOHCH3 b) CH3OH + CH3COOH H2SO4 H+ c) CH3CH=CHCH3 + HCl d) ClCH2CH2CH3 + KOH 91 15. a) Completar las siguientes reacciones: 1.- CH3 CH CHCl CH3 + NaOH CH3 2.- CH2 = CH CHBr CH3 + NaOH 3.- CH3 C C CH3 + Cl2 (exceso) 4.- CH3-CH-CHOH-CH3 + H2SO4 + calor CH3 b) Nombrar los reactivos y productos orgánicos de cada una de las reacciones. c) Indicar en cada caso el tipo de reacción de que se trata. 16. Justificar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones, formulando los productos de reacción: a) CH3 - CHOH - CH3 H2SO4 Se obtiene propeno como único producto de eliminación b) CH3-CH2-CH2OH + CH3COOH de condensación c) CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl H+ Se obtiene acetato de propilo como producto Se obtienen 2-cloropenteno y 3-cloropenteno como productos de sustitución. d) ClCH2-CH2-CH3 + KOH Se obtiene propanal como producto de adición 17. Justificar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, escribiendo las fórmulas semidesarrolladas de los compuestos que aparecen nombrados. a) El compuesto de fórmula CH3–C=C–Cl es el 2-cloro-3-metil-2-buteno. | | H3C CH3 b) El pentanal y el 2-penten-3-ol son isómeros de posición. c) La regla de Markovnikov predice que el producto mayoritario resultante de la reacción del propeno con HBr es el 1-bromopropano. d) La reacción de propeno con cloro molecular produce mayoritariamente 2-cloropropano. 18. a) Escribir las fórmulas (semidesarrolladas) de los siguientes compuestos: 3-metil1-clorobutano; 3-metil-1-pentino; metil-2-propanol; 2,4-pentanodiona. b) Utilizando algunos de los compuestos anteriores escribir un ejemplo de reacción de sustitución, otro de eliminación y otro de adición. 19. Formular las reacciones orgánicas de los siguientes apartados, indicando el tipo de reacción: a) Formación de 1−buteno a partir de 1−butanol. b) Obtención de propanoato de metilo a partir de ácido propanoico y metanol. c) Obtención de propano a partir de propino. d) Obtención de metanol a partir de clorometano. 20. Escribir un ejemplo representativo para cada una de las siguientes reacciones orgánicas, considerando únicamente compuestos reactivos con 2 átomos de carbono. Formular y nombrar los reactivos implicados: a) Reacción de sustitución en derivados halogenados por grupos hidroxilo. b) Reacción de esterificación. c) Reacción de eliminación (Alcoholes con H2SO4 concentrado) d) Reacción de oxidación de alcoholes. 92 21. Escribir las reacciones que se producen a partir de etanol en los siguientes casos y nombrar los productos obtenidos: a) Deshidratación con ácido sulfúrico en caliente. b) Reacción con cloruro de hidrógeno. c) Reacción con ácido propanoico. d) Oxidación fuerte. 22. Escribir las reacciones y nombrar los productos que correspondan a: a) La deshidratación del alcohol primario de 3 átomos de carbono. b) La oxidación del alcohol secundario de 3 átomos de carbono. c) La hidrogenación del alqueno de 3 átomos de carbono. d) La reducción del aldehído de 3 átomos de carbono. 23. La obtención de alcoholes y fenoles se puede realizar por distintos métodos. Para cada uno de los siguientes apartados, formular la reacción completa e indicar el nombre de todos los productos orgánicos: a) Hidrólisis en medio ácido del propanoato de etilo para obtener etanol. b) Reducción con hidrógeno de 3–metilbutanona para obtener un alcohol secundario. c) Hidrólisis, en presencia de KOH, del 2–bromo–2–metilpropano para obtener un alcohol terciario. d) Tratamiento de la amina primaria fenilamina con ácido nitroso para obtener fenol, nitrógeno molecular y agua. 24. Dado el siguiente compuesto: CH3 – C = CH – CH3 CH3 a) Indicar su nombre sistemático b) Escribir su reacción con yoduro de hidrógeno e indicar el nombre del producto mayoritario. c) Formular y nombrar los isómeros de posición del compuesto del enunciado. 25. Considerar los compuestos orgánicos de fórmula C3H8O. a) Escribir y nombrar los posibles alcoholes compatibles con esa fórmula. b) Escribir y nombrar los isómeros de función compatibles con esa fórmula, que no sean alcoholes. c) Escribir las reacciones de deshidratación de los alcoholes del apartado a), nombrando los productos correspondientes. d) Escribir las reacciones de oxidación de los alcoholes del apartado a), nombrando los productos correspondientes. 26. Indicar si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa y justificar las respuestas formulando la reacción a que se alude. a) El doble enlace de un alqueno puede incorporar hidrógeno y convertirse en un alcano. b) La reducción de un grupo funcional aldehído conduce a un grupo ácido. c) Las aminas son compuestos básicos. d) La deshidratación del etanol por el ácido sulfúrico produce etino. 27. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y justificar las respuestas escribiendo la reacción química adecuada: a) Los ésteres son compuestos que se pueden obtener por reacción de alcoholes y ácidos orgánicos. b) El eteno puede producir reacciones de adición. c) Los alcoholes se reducen produciendo ácidos orgánicos. d) La deshidratación del etanol por el ácido sulfúrico produce eteno. 93 28. Partiendo del propeno se llevan a cabo la siguiente serie de reacciones: propeno + agua en presencia de ácido sulfúrico B + C El producto mayoritario (B) de la reacción anterior con un oxidante fuerte genera el compuesto D y el producto minoritario (C) en presencia de ácido metanoico da lugar al compuesto E. a) Escribir la primera reacción y nombrar los productos B y C. b) Explicar por qué el producto B es el mayoritario. c) Escribir la reacción en la que se forma D y nombrarlo. d) Escribir la reacción en la que se forma E y nombrarlo. 29. El aminoácido leucina es el ácido 2−amino−4−metilpentanoico. a) Escribir su fórmula semidesarrollada. b) Formular y nombrar un compuesto que sea isómero de cadena de la leucina. c) Escribir la reacción de la leucina con el metanol, nombrar los productos e indicar qué tipo de reacción es. d) Si en la leucina se sustituye el grupo amino por un grupo alcohol, formular y nombrar el compuesto resultante. 30. Dadas las fórmulas siguientes: CH3OH, CH3CH2COOH, CH3COOCH3 y CH3CONH2: a) Indicar el nombre del grupo funcional presente en cada una de las moléculas. b) Nombrar todos los compuestos. c) Escribir la reacción que tiene lugar entre CH3OH y CH3CH2COOH. d) ¿Qué sustancias orgánicas (estén o no entre las cuatro anteriores) pueden reaccionar para producir CH3COOCH3? Indicar el tipo de reacción que tiene lugar. 4. Polímeros Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de un gran número de moléculas sencillas llamadas monómeros. Los monómeros se unen entre sí mediante enlaces covalentes formando largas cadenas lineales o ramificadas que, a su vez, interaccionan entre sí mediante fuerzas intermoleculares que determinan las propiedades físicas del polímero. En general, los polímeros son resistentes a la acción mecánica, térmica y química, su densidad es baja y suelen ser moldeables. Sus propiedades específicas vienen determinadas por el tipo de monómeros utilizados para su síntesis y el grado de entrecruzamiento entre sus cadenas. Según su composición se clasifican en: - Homopolímeros, cuando están formados por un solo tipo de monómeros. - Copolímeros, cuando están formados por varios monómeros distintos. Por sus propiedades físicas se distinguen dos tipos de polímeros: - Plásticos, materiales que pueden moldearse en caliente. A su vez, pueden ser: • Termoplásticos: gracias al bajo entrecruzamiento entre sus cadenas, recuperan sus propiedades al enfriarse, pudiendo moldearse en caliente repetidas veces. • Termoestables: solo pueden moldearse mientras se produce la polimerización, ya que una vez enfriados se forman enlaces covalentes entre cadenas que provocan su endurecimiento e impiden su moldeado. - Elastómeros, materiales cuyas moléculas se estiran al aplicar una fuerza y vuelven a recuperar la forma original al cesar la tracción. Las reacciones de formación de polímeros (reacciones de polimerización) pueden ser de dos tipos: 94 - Polimerización por adición: la unión de los monómeros se produce por reacciones de adición sucesivas a los dobles enlaces de estos. Por ejemplo, la formación del polietileno se produce por polimerización del eteno. n (CH2 = CH2) [ CH2 CH2 ]n En la siguiente tabla se resumen las composiciones químicas, propiedades y aplicaciones de los principales polímeros de adición: Monómero/Polímero Propiedades Termoplástico muy estable. Puede ser de baja densidad CH2=CH2 (LDPE), con cadenas lineales y poco flexible o de alta densi[−CH2−CH2−]n dad (HDPE), con cadenas ramificadas y muy flexible. cloroeteno o cloruro de vinilo Termoplástico muy resistente CHCl=CH2 y bastante rígido, aislante y fácil de modelar. Su incinera[−CHCl−CH2−]n ción produce dioxinas. eteno o etileno Polietileno (PE) Policloruro de vinilo (PVC) fenileteno o estireno C6H5−CH=CH2 Poliestireno (PS) [−CH−CH2−]n C6H5 2-metilbutadieno o isopreno Caucho natural CH2=C−CH=CH2 CH3 [−CH2−C=CH−CH2−]n CH3 (cis) 2-clorobutadieno o cloropreno CH2=CCl−CH=CH2 Neopreno [−CH2−CCl=CH−CH2−]n Aplicaciones LDPE: cubos, juguetes, bolsas… HDPE: envases flexibles, bolsas de basura, film transparente… Muebles de jardín, mangueras, tuberías, envases rígidos… Puro: cajas de disTermoplástico transparente, cos, cubiertos, vaduro y frágil. Puede modifisos, hueveras… carse introduciendo gas (PE Expandido: embalaexpandido o EPS, muy ligero). jes, aislamientos... Elastómero quebradizo obtenido a partir del látex o artifiSuelas, pegamentos, cialmente. Su vulcanizado neumáticos, calzado (calentamiento en presencia de seguridad… de azufre) entrelaza sus cadenas y mejora su resistencia. Elastómero muy flexible y re- Trajes de submarisistente al calor. Se considera nismo, accesorios un tipo de caucho sintético. para coches… - Polimerización por condensación: la unión de los monómeros se produce por reacciones de condensación sucesivas, desprendiéndose el mismo número de moléculas de agua que monómeros se unen. Los principales tipos de polímeros de adición son los poliésteres y las poliamidas. • Poliésteres: formados por la unión de moléculas de diácidos con moléculas de dialcoholes. n (HOOCRCOOH) + n (OHR'OH) [OOCRCOOR']n + 2n H2O diácido dialcohol poliéster Los poliésteres también pueden obtenerse a partir de hidroxiácidos: n (OHRCOOH) [RCOO]n + n H2O hidroxiácido poliéster • Poliamidas: formados por la unión de moléculas de diácidos con moléculas de diaminas. n (HOOCRCOOH) + n (NH2R'NH2) [NHCORCONHR']n + 2n H2O diácido diamina poliamida Las poliamidas también pueden obtenerse a partir de aminoácidos: n (NH2RCOOH) [RCONH]n + n H2O aminoácido poliamida 95 Los polímeros de condensación más importantes son: Monómeros/Polímero Tereftlato de polietileno (PET) Nailon 6,6 HOOC−C6H4−COOH + CH2OH−CH2OH [−OOC−C6H4−COO−(CH2)2−]n HOOC−(CH2)4−COOH + NH2−(CH2)6−NH2 [−NHOC−(CH2)4−CONH−(CH2)6−]n Poliuretanos Baquelita Propiedades Poliéster termoplásBotellas de agua tico muy estable. y refrescos, fiPuede formar hilos bras sintéticas… muy finos y tejerse. Medias, cepillos Poliamida termoplásde dientes, cuertica que forma fibras das, paracaímuy resistentes. das… Plásticos termoestables con propiedades elásticas. IncorContienen el grupo uretano poran el CO2 des(−COONH−) o urea (−NHCONH−) prendido al formarse. Plástico termoestaOH−C6H4−CH2OH ble muy rígido por estar ramificado en [−C6H4OH−CH2−]n todas las direcciones CON−R-NCO (diisocianato) + OHR'OH o NH2R'NH2 Aplicaciones Espumas para colchones, aislamientos térmicos y acústicos… Mangos de sartenes y herramientas, enchufes… El uso desmesurado de los plásticos produce un importante impacto medioambiental debido a la acumulación de residuos plásticos muy difíciles de degradar y a la contaminación producida en su fabricación. Por ello, un desarrollo sostenible solo será posible mediante un consumo responsable que implica reducir el uso de plásticos en beneficio de otros materiales más respetuosos con el medioambiente, reutilizar los utensilios que lo hagan posible (bolsas, envases…) y reciclar los que ya no puedan ser reutilizados depositándolos en el contenedor correspondiente. Para el reciclaje de los plásticos, primero se procede a su separación. Los termoplásticos, mediante fusión y nuevo moldeo, dan lugar a plásticos de igual calidad, mientras que los termoestables pierden la mayor parte de sus propiedades. En ocasiones, los plásticos se utilizan como combustibles procediendo a su incineración, pero algunos de ellos desprenden residuos tóxicos, especialmente cuando contienen cloro (como el PVC) por dar lugar a dioxinas; por este motivo, en algunos países está regulado o incluso prohibido el uso de PVC y otros plásticos especialmente contaminantes. _____________________________________________________________________ 31. El etanoato de etilo se produce industrialmente para su utilización como disolvente. a) Escribir la reacción de esterificación correspondiente. b) Sabiendo que se trata de un equilibrio, ¿cómo se podría mejorar su rendimiento? c) ¿Pueden obtenerse polímeros con reacciones de esterificación? Mencionar algún ejemplo. 32. El nailon puede a partir obtenerse a partir del ácido 6-aminohexanoico. a) ¿Qué tipo de reacción de polimerización se produce? b) Formular la reacción de polimerización correspondiente. 33. En condiciones adecuadas, el 1,1,2,2-tetrafluoroeteno se polimeriza dando politetrafluoretileno (teflón), un polímero muy usado como revestimiento antiadherente. a) Formular la reacción de polimerización. b) Justificar si se trata de una polimerización por adición o por condensación. c) Razonar si el polímero es un homopolímero o un copolímero. d) Las propiedades físicas del polímero se deben sobre todo al elevado porcentaje de flúor que contiene el monómero, ¿cuál es dicho porcentaje? Solución: d) 76 %. 96 34. La reacción de obtención de polietileno a partir de eteno es exotérmica y viene dada por la ecuación: n CH2 = CH2 (g) - CH2 - CH2 -n(s) a) Escribir la expresión de la constante de equilibrio, Kp. b) ¿Qué tipo de reacción de polimerización se produce? c) ¿Cómo afecta un aumento de la temperatura a la obtención de polietileno? d) ¿Cómo afecta un aumento de la presión total del sistema a la obtención de polietileno? 35. Las poliamidas, también llamadas nailones, poseen una gran variedad de estructuras. Una de ellas, el nailon 6,6 se obtiene a partir del ácido hexanodioico y de la 1,6-hexanodiamina siguiendo el esquema que se indica a continuación: n(ácido hexanodioico) + n(1,6-hexanodiamina) Poliamida + 2nH20 a) Formular los compuestos que aparecen en la reacción. b) ¿Qué tipo de reacción química se da en este proceso? c) ¿Qué otro tipo de reacción de obtención de polímeros sintéticos existe? Poner un ejemplo de uno de estos polímeros y mencionar alguna aplicación del mismo. _____________________________________________________________________ 5. Biomoléculas orgánicas Los principales compuestos orgánicos que forman parte de los seres vivos son: - Glúcidos: químicamente son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Los más simples son los monosacáridos (glucosa, fructosa, ribosa…), que contienen entre 3 y 6 átomos de C y cuya fórmula molecular es CnH2nOn; estos pueden dimerizarse formando disacáridos (sacarosa, lactosa, …) o polimerizarse formando polisacáridos (almidón, glucógeno, celulosa…). Sus principales funciones son: • Energética, constituyendo el principal combustible de las células. El almidón y el glucógeno permiten el almacenamiento energético en vegetales y animales respectivamente. • Estructural, como la celulosa (polímero de condensación de la glucosa) que forma parte de las paredes celulares vegetales dándoles consistencia, y la quitina (polímero de condensación de la N-acetilglucosamina) que forma el exoesqueleto de los artrópodos). • Componentes de otras biomoléculas, como la ribosa, que forma parte del ARN, del ATP (compuesto que proporciona energía en todas las reacciones metabólicas) y de diversas coenzimas (NAD, NADP) y la desoxirribosa que forma parte del ADN. - Lípidos: grupo heterogéneo de biomoléculas insolubles en agua y solubles en disolventes polares. Los principales tipos de lípidos son: • Triglicéridos, ésteres del 1,2,3-propanotriol (glicerina o glicerol) con tres ácidos carboxílicos de cadena larga (ácidos grasos) cuya función es permitir el almacenamiento de energía a largo plazo con mayor eficiencia que los glúcidos. En la mayoría de los triglicéridos de origen animal (mantequilla, manteca de cerdo…) predominan los ácidos grasos saturados, son sólidos o semisólidos a temperatura ambiente y reciben el nombre de grasas; por el contrario, en los que proceden de vegetales y del pescado predominan los ácidos grasos insaturados, son líquidos y reciben el nombre de aceites. • Fosfolípidos, ésteres del 1,2,3-propanotriol con dos ácidos grasos en los que el grupo OH libre reacciona con una molécula de H3PO4 y un aminoalcohol. Constituyen la doble capa lipídica de las membranas celulares, al enfrentarse entre sí las 97 partes apolares (ácidos grasos) y quedar las partes polares (aminoalcohol y H3PO4) hacia el medio externo y el interior de la célula. • Ceras, ésteres de ácidos grasos con monoalcoholes de cadena larga. Desempeñan funciones de protección e impermeabilización. • Esteroides, moléculas complejas constituidas por tres ciclos de 6 C y uno de 5 C unidos entre sí. Sus funciones son muy variadas: el colesterol forma parte de las membranas celulares animales, los corticoides son hormonas, los ácidos biliares ayudan a la digestión de las grasas… - Proteínas, macromoléculas formadas por la unión de un elevado número de aminoácidos mediante reacciones de amidación; el enlace formado entre el grupo -COOH de un aminoácido y el grupo -NH2 del aminoácido contiguo recibe en biología el nombre de enlace peptídico (grupo amida, -CONH-). Hay 20 aminoácidos distintos que se combinan entre sí mediante secuencias específicas para dar lugar a las distintas proteínas. Las cadenas de aminoácidos adoptan estructuras tridimensionales diversas por formación de enlaces de hidrógeno entre los grupos -NH- y los grupos -COde distintos puntos de la proteína, además de establecerse fuerzas de Van der Waals, enlaces covalentes entre átomos de S y atracciones electrostáticas por la ionización parcial de los grupos -COOH (ácido) y -NH2 (básico). Las principales funciones que desempeñan las proteínas son: • Estructural, como la queratina del pelo y las uñas y el colágeno del tejido conjuntivo. • Catalizadora, desempeñada por las enzimas, gracias a la elevada especificidad de las estructuras proteicas. • Inmunitaria, como las inmunoglobulinas o anticuerpos, capaces de identificar y neutralizar elementos extraños. • Funciones específicas como el transporte de oxígeno por la hemoglobina, la contracción muscular por la miosina, la respiración celular por los citocromos… - Ácidos nucleicos, macromoléculas formadas por la unión de un elevadísimo número de monómeros denominados nucleótidos, que a su vez están constituidos por la unión de un monosacárido de 5 átomos de carbono, una molécula de H3PO4 y una base nitrogenada (compuestos orgánicos cíclicos que incluyen dos o más átomos de nitrógeno). Existen dos tipos de ácidos nucleicos: • ADN o ácido desoxirribonucleico, formado por dos cadenas de nucleótidos enrolladas en doble hélice. Los nucleótidos que lo forman llevan desoxirribosa como monosacárido; sus bases nitrogenadas pueden ser adenina (A), guanina (G), citosina (C) o timina (T), las cuales se aparean entre sí mediante enlaces de hidrógeno entre bases complementarias (A con T y G con C) permitiendo la unión entre ambas cadenas. Constituye los cromosomas en los que está almacenada toda la información genética en forma de genes, cada uno de los cuales codifica para una proteína específica, haciendo posible la transmisión hereditaria de las características biológicas de un organismo. • ARN o ácido ribonucleico, formado por una cadena de nucleótidos en los que el monosacárido es la ribosa y las bases nitrogenadas pueden ser adenina, guanina, citosina o uracilo (U). Se sintetiza a partir del ADN, transmitiendo y ejecutando la información contenida en este para la síntesis de proteínas. 98 SISTEMA PERIÓDICO 1 s1 1 1 11 19 3 37 3 d1 4 d2 5 d3 6 d4 7 d5 8 d6 9 d7 10 d8 11 d9 12 d10 13 p1 14 p2 15 p3 16 p4 17 p5 1,0 18 p6 2 4,0 H He -1,1 0 3 2 2 s2 7,0 4 9,0 5 10,1 6 12,0 7 14,0 8 16,0 9 19,0 10 20,1 Li Be B C N O F Ne 1 2 -3,3 -4,2,4 -3,3,5 -2 -1 0 23,0 12 24,3 13 27,0 14 28,1 15 31,0 16 32,0 17 35,5 18 39,9 Na Mg Al Si P S Cl Ar 1 2 3 -4,2,4 -3,3,5 -2,2,4,6 -1,1,3,5,7 0 39,1 20 40,0 21 K Ca 1 2 85,5 38 87,6 39 Rb Sr 1 2 45,0 22 Sc 47,9 23 Ti 88,9 40 Y 91,2 41 Zr 50,9 24 V 54,9 26 55,8 27 58,9 28 58,7 29 63.5 30 65.4 31 Mn Fe Co Ni Cu Zn 2,3,6 2,4,6,7 2,3 2,3 2,3 1,2 2 92,9 42 Nb 52,0 25 Cr 95,9 43 Mo 69,7 32 Ga 72,6 33 Ge 74,9 34 79,0 35 79,9 36 83,8 As Se Br Kr -3,3,5 -2,2,4,6 -1,1,3,5,7 0 99,0 44 101,1 45 102,9 46 106,4 47 107,9 48 112,4 49 114,8 50 118,7 51 121,7 52 127,6 53 126,9 54 131,3 Tc Ru Rh Pd Ag Cd 1 2 In Sn Sb Te I Xe 2,4 3,5 -2,2,4,6 -1,1,3,5,7 0 55 132,9 56 137,3 57 138,9 72 178,5 73 180,9 74 183,8 75 186,2 76 190,2 77 192,2 78 195,1 79 197,0 80 200,6 81 204,4 82 207,2 83 209,0 84 209,0 85 210,0 86 222,0 4 Cs Ba 1 2 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 2,4 1,3 1,2 f6 f7 f8 Tl Pb Bi Po At 2,4 Rn 0 87 223,0 88 226,0 89 227,0 Fr Ra 1 2 Ac 5 f1 6 7 f2 f3 f4 f5 f9 6 L A N T Á N I D O S 7 A C T Í N I D O S f10 f11 f12 f13 f14
