Presentación - Diquima - Universidad Politécnica de Madrid
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1 Tecnología Química Industrial 2. Hidrógeno,de gasMadrid de síntesis UniversidadTema Politécnica y derivados T Tecnología l í Química Q í i Industrial I d ti l Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis í t i y derivados d i d Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Madrid Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: Email:[email protected] [email protected]. 2 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno • • • • • • Introducción Propiedades generales Estado natural Usos y aplicaciones Vector energético Obtención Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 3 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Un mundo basado en el hidrógeno JULES VERNE, “L’ÎLE MISTÉRIEUSE” (1874): “¿Qu’est-ce que l’on brûlera à la place du charbon si celui-ci venait à manquer? De l’eau répondit Pencroft. L’eau décomposée en ses éléments par l’électricité…. L’eau est le charbon de l’avenir.” ¡QUÉ BONITO SERÍA SI….! Muy caro Equipo Caro Muy caro η = 75%·50%·80% = 30% H2 liq Equipo η = 70% ηglobal = 10% Carísimo y gracias porque η = 50% falta el transporte Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 4 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Fabricación actual del hidrógeno • Por reformado con vapor de gas natural CH4 = 1 [kmol/h] CH4(g)+2H2O(l) --> 4H2(g) + CO2(g) H2O = 2 [kmol/h] 4H2 + CO2 ΔG = 129961 [kJ/h] Energía = ΔG = -ΔH 0 162 [kmol/h] [k l/h] CH4 xCH4 = 0,162 Aire CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) + 2H2O(g) ΔH = -129961 [kJ/h] El proceso de reformado en la práctica consume 1,3 kmol/h CH4 para esta reacción Prof. José Ignacio Enríquez Rendimiento globalZubizarreta del proceso real: η = 89,38 %Email: [email protected] 5 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Uso actual y características del Hidrógeno Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 6 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: introducción • PARACELSUS ((SIGLO XVI)) • ROBERT BOYLE (1671) • HENRY CAVENDISH (1766) • ANTOINE LAVOISIER (1783) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 7 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: propiedades generales • Es un no metal • Forma moléculas diatómicas H2 • El elemento es menos reactivo q que los halógenos X2 • Un átomo H tiene un único electrón • Puede perderlo, para formar H+ • Puede ganar otro, otro para formar H- Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez 1 H 1.00794 1 1s H2 Email: [email protected] 8 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: propiedades generales Densidad (g/ml) en fase gas en c.n. 0.089 Punto de Fusión (K) 14 01 14.01 Punto de Ebullición (K) 20.28 Radio covalente en H2 (Å) 0.37 Radio iónico en LiH (Å) 1.53 Potencial de Ionización (eV) 13.54 Afinidad Electrónica (eV) 0.715 Electronegatividad (E. Pauling) 2.1 Potencial normal (V) H+ + 1e- ' ½ H2 0.00 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 9 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: propiedades generales SPINES NUCLEARES ORTO Y PARA HIDRÓGENO ORTO PARA Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 10 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: propiedades generales Equilibrio delEnríquez H2, D2 y T2 Prof. orto-para José Ignacio Zubizarreta Email: [email protected] 11 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: propiedades generales ORTO Q PARA CATALIZADOR: C activo activo, Fe2O3 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 12 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno. Diagrama T-S y p-H Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 13 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Licuefacción del Hidrógeno Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 14 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: estado natural EN LA TIERRA Décimo elemento en peso más abundante de la corteza terrestre Como H2O cubre el 80 % de la superficie terrestre Constituye el 70% del cuerpo humano Compuestos orgánicos Combustibles fósiles (petróleo, gas natural, etc.) E t t f Estratosfera en forma f atómica tó i Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 15 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: Principales aplicaciones • Con el N2 para producir amoníaco • Con C ell CO y CO2 para producir d i CH3OH • Con hidrocarburos no saturados para saturar enlaces l ((olefinas l fi y aromáticos) áti ) • Con hidrocarburos sulfurados para d desulfurarlos lf l produciendo d i d H 2S • Para reducción de minerales y compuestos oxidados id d asíí como otros t productos d t químicos í i de síntesis. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 16 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: g usos y aplicaciones p Lanzadera espacial: 500000 l de O2 líquido y 1.5 millones de l de H2 líquido Hindenburg, ardiendo en 1937 Bomba nuclear de Hidrógeno Atolón de Bikini,, 1954 BMW Mini, con hidrógeno Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 17 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Hidrógeno: g usos y aplicaciones p PROD. METANOL Y DERIVADOS PRODUCCIÓN DE METALES MTBE MARGARINAS FERTILIZANTES PLÁSTICOS NAVES ESPACIALES. PILAS DE COMBUSTIBLE COMBUSTIBLE. Productos petrolíferos (FisherTropschProf. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 18 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados El hidrógeno como vector energético. Ventajas • Principal atractivo: ofrece la posibilidad de un ciclo energético limpio. • Alta eficiencia en su uso en pilas de combustible. Estas pilas no son máquinas térmicas, por lo que su rendimiento no se limita por el ciclo de Carnot y se puede alcanzar teóricamente el 100% 100%. • Menor dependencia. Distribución más homogénea en la Tierra. • Reducción del peligro medioambiental inherente de los combustibles fósiles. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 19 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados El hidrógeno como vector energético. Desventajas • • El hidrógeno no es un recurso natural. Es un portador de energía, como la electricidad. Es un combustible peligroso. peligroso Hay que desarrollar e implantar la normativa necesaria para el uso seguro del hidrógeno en todo tipo de aplicaciones. Hindenburg (1937) - 245 m de largo - Capacidad: 200.000 m3 de gas - Diseñado para He (los americanos no suministraron He por temor al posible ibl uso militar ilit d dell di dirigible). i ibl ) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 20 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados El hidrógeno como vector energético. Desventajas • • • • • Dificultad de producir grandes cantidades de hidrógeno de forma eficiente y a precios razonables usando energías no fósiles. Alto coste de almacenamiento y suministro. Corta vida útil de las pilas de combustible. S Sensibilidad ibilid d h hacia i llos venenos catalíticos t líti (SO (SOx, CO CO...)) que provocan lla inactivación irreversible de las pilas de combustible. Impacto p ambiental negativo g de los “vertidos de hidrógeno”: g – Se estima que entre el 10% y el 20% del total de hidrógeno generado, almacenado y usado en las células de combustible, escaparía a la atmósfera. Se movería hacia la estratosfera,, donde provocaría: p • Aumento de la presencia de agua sólida en la estratosfera, que interfiere en la química del ozono favoreciendo los procesos que destruyen el ozono. • A la vez, al combinarse el hidrógeno g con el oxígeno g atómico, disminución de los procesos que forman ozono. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 21 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados OBTENCIÓN DEL HIDRÓGENO = GAS SÍNTESIS • Tratamiento de metano con vapor de agua a elevada temperatura. [El 95% del hidrógeno que se produce se hace a partir de combustibles fósiles] – CH4 + H2O (vapor) Æ CO + 3H2 – CO + H2O (vapor) Æ CO2 + H2 • Gasificación del carbón o fuel-oil con oxígeno g p por oxidación p parcial – a 1200-1400 ºC con un rendimiento del 98% sobre el carbono total entrante. – Procesos: Shell, Texaco, Lurgi y Koppers-Totzek • Electrólisis del agua agua. [Proceso mucho más caro que el reformado con vapor vapor, pero produce hidrógeno de gran pureza] – H2O + energía Æ H2 +½ O2 • Gasificación con aire de la biomasa. [Combustión incompleta entre 700 y 1200 ºC]. – Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrógeno, metano y monóxido de carbono. – Procesos: Thermoselect, Ebara, Ingitec y Enerkem-Poligas Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 22 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Producción de gas de síntesis Biomass Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 23 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Demanda mundial de los principales productos químicos Estadísticas del año 2004 A partir de Gas de síntesis o Hidrógeno + 0,57×121 0 57×121 = 211 Entonces, ¿cuál es el producto químico más demandado en el mundo? Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 24 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Steam reforming de nafta o gas natural • Convierte hidrocarburos a gas de síntesis – CH4 + H2O → CO + 3H2 – CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2 • Usa altas temperaturas, vapor y un catalizador de níquel soportado en alúmina cerámica • Se utiliza un reformador 1º y un reformador 2º Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 25 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformado Equilibrios CH4+H2O ⇔ CO+3H2 ΔHº = +206 kJ/mol CO+H2O ⇔ CO2+H2 ΔHº = ¯ 41 kJ/mol A 800 ºC y 40 atm Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 26 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Proceso convencional de Reformado con vapor • Se introduce la mezcla de los reactantes (metano + vapor de g )p por los tubos rellenos de catalizador en el horno de agua) reformado 1º • Por el exterior de los tubos se quema combustible (gas natural) con aire para transferir el calor necesario de la reacción endotérmica de reformado y calentar los productos de la reacción. • El calor de la combustión se utiliza en parte en la reacción. En la zona de convección del horno se aprovecha el calor de los humos todo lo posible para la optimi optimización ación energética de la operación • La reacción tiene lugar a alta temperatura (800 ºC) y presión (40 atm) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 27 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformado con vapor. Diagrama del proceso Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 28 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformado con vapor para hacer H2 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 29 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Esquema del reformador primario Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 30 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Catalizador de Ni sobre alúmina y carga en los tubos Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 31 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Maqueta de una planta de amoníaco. Proceso Kellogg Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 32 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Historia de la producción de hidrógeno a gran escala • Primera producción comercial a principios del siglo XIX para la obtención de gas p g ciudad a partir p del carbón Carbón + O2 + N2 + H2O • • H2 + CO + CH4 + N2 A principios del siglo XX, el coque y el carbón fueron gasificados con aire u oxígeno para producir mezclas de H2 + CO para la síntesis química Primer reformador con vapor de metano en 1931 CH4 + H2O 3H2 + CO Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 33 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Materias primas y procesos de obtención de H2 La electricidad es la energía más cara ¡Pero el carbón es una energía g barata! Consumo relativo Proceso Reacción Aproximado de energía Electrolisis del agua 2H2O → 2H2 + O2 300% Gasificación del Carbón C + 2H2O → 2H2 + CO2 130% Gasificación de fuel fuel-oil oil CH + 2H2O → 2½ H2 + CO2 120% Reformado de nafta –CH2– + 2H2O → 3H2 + CO2 104% Reformado g gas natural CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 100% El pet petróleo ó eo y e el gas natural se encarecen cada vez más. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 34 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados IGCC in Puertollano (300 MWe, net) coque/carbón World‘s largest IGCC Email: [email protected] 35 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Carbón → Gas de síntesis → Metanol → Gasolina Proceso EXXON MTG TransGas Coal-to-Gasoline complex begins construction America’s largest Coal-to-Gasoline Email: [email protected] complex , (West Virginia) 36 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Química del proceso: Reformado + Conversión de CO Proceso Reacción química Reformado 1º CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO CO + H2O → CO2 + H2 + calor Alta temperatura y Alto vapor/carbono Reformador Secundario O2 + 2H2 → 2H2O + calor CH4 + H2O + calor → 3H2 + CO CO + H2O → CO2 + H2 + calor CO + H2O → CO2 + H2 + calor Alta temperatura y Alto vapor/carbono Conversión Alta Temperatura Conversión C ió Baja Temperatura Condiciones favorables CO + H2O → CO2 + H2 + calor l Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Baja temperatura y Alto Vapor/CO Baja B j ttemperatura t y Alto Vapor/CO Email: [email protected] 37 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ingeniería del proceso de fabricación de gas de síntesis Proceso Reformado 1º R f Reformador d 2º Equipo Catalizador Tubos rellenos de catalizador Niquel sobre Al2O3 en un horno R i i t a presión Recipiente ió Ni Niquel l sobre b Al2O3 con ladrillo refractario Conversión p Alta temperatura Recipiente a presión Cromo-Hierro Conversión Baja temperatura temperat ra Recipiente a presión Cobre-Zinc-Al2O3 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 38 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformador 1º 850 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 39 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformador 2º 850 1000 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 40 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reformadores 1º y 2º Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 41 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Conversión de CO o Shift 350 380 230 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 42 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Química de la purificación del gas de síntesis Proceso Descripción Eli i Eliminación ió de d CO2 Disolución Di l ió física fí i o Reacción química Baja B j temperatura t t y Alta presión Metanización CO + 3H2 → CH4 + H2O CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O 280 -350°C Secado Adsorción física para eliminar agua y CO2 2 - 4 °C Purificación Criogénica Separación de argón, CH4 residual y exceso de N2 del gas -180 °C Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Condiciones Favorables Email: [email protected] 43 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ingeniería de la purificación del gas de síntesis Proceso Equipo Eliminación de CO2 Absorción/regeneración Contacto del gas y en columnas con solución con relleno bombas/turbinas de solución cerámico Metanización Recipiente a presión Secado Dos recipientes a presión Purificación criogénica Intercambiador de placas, expansor columna expansor, Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Características Catalizador Ni(Al2O3) Operación cíclica con tamices moleculares Al-Ex de Aluminio Forzar H/N = 3.0 30 Email: [email protected] 44 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Purificación del gas de síntesis Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 45 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Eliminación de CO2 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 46 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Unidad de purificación criogénica º º º º Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 47 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Planta de purificación criogénica Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 48 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados SE BUSCA… para la futura Economía del H2 • • • • NH ?3 Una sustancia rica en H2 que no sea H2 Que sea barata (Más que el H2) Más segura de usar que la gasolina y el propano y desde luego muchísimo más que el H2 Medioambientalmente aceptable: – No contenga Carbono (efecto invernadero) – No destruya la capa de ozono (la destruye el H2) – Evite producir NOx en su combustión con aire • • Con amplia p infraestructura p productiva, existente. Almacenable en tanques de acero al carbono o aluminio, como líquido a presión, a temperatura ambiente sin aislar y sin pérdidas, como el propano (a P ≈ 10 atm) atm). • Reactiva y eficiente para su uso en células de combustible, con aire, más o menos como el H2. • También con la posibilidad de su uso en motores de explosión y turbinas, pura o en mezcla con gas natural, propano, gasolina o gas-oil. Email: [email protected] Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez 49 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Sistema Carbono – Hidrógeno – Oxígeno • • • • • • • • Por sus aplicaciones el sistema C-H-O es un sistema que merece la pena estudiarse con detalle. Se p produce en operaciones p de combustión,, g gasificación y p pirólisis cada vez más frecuentes en la industria. Dejando aparte la combustión, que procede cuando el oxígeno es igual o superior al estequiométrico para oxidar todo el C a CO2 y todo el H a H2O, nos interesa considerar la oxidación parcial o subestequiométrica subestequiométrica. La materia prima puede ser muy diversa desde los hidrocarburos simples como el gas natural o las fracciones del petróleo y carbón, hasta residuos complejos de plástico, celulosa (biomasa) o basura urbana. La temperatura de operación suele ser muy elevada y el sistema se encuentra, en general, en equilibrio termodinámico. El oxígeno puede o no acompañarse de nitrógeno cuando se utiliza el aire como materia prima, prima en cuyo caso deberíamos de añadir un elemento más y hablaríamos del sistema C-H-O-N. Las especies químicas que deben considerarse generalmente presentes en cantidades significativas para esta situación de oxidación parcial son: CO2, CO, CH4, H2, H2O, N2 y C(s). Donde las dos últimas pueden, o no, estar presentes. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 50 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Componentes independientes del sistema CHO • Los componentes del sistema C-H-O resultan de obtener el orden de la matriz de coeficientes de la fórmula elemental C O H CO2 1 2 0 C 1 0 0 CH4 1 0 4 H2 0 0 2 H2O 0 1 2 CO 1 1 0 • Las últimas tres filas producen un determinante distinto de cero. Luego el orden y el número de componentes linealmente independientes es 3. • Las otras tres sustancias químicas químicas, CO2, C y CH4 se obtienen a través de tres reacciones independientes Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 51 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Reacciones para los componentes dependientes • Las reacciones que se utilizan habitualmente reciben ib nombre b propio: i • La reacción de conversión de CO (shift reaction) – CO + H2O ֎ CO2 + H2 (1) • La reacción de Boudouard p para el C(s) ( ) – C(s) + CO2 ֎ 2CO (2) • La reacción de reformado de metano para el CH4 – CH4 + H2O ֎ CO + 3H2 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez (3) Email: [email protected] 52 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Independencia de las reacciones anteriores • Las reacciones son linealmente independientes ya que al considerar la matriz de sus coeficientes: (1) (2) (3) CO2 1 -1 0 C 0 -1 1 0 CH4 0 0 -1 H2 1 0 3 H2O -1 0 -1 CO -1 2 1 • Las primeras tres filas producen un determinante distinto de cero. cero Por lo tanto el orden de la matriz es 3 y las tres reacciones son linealmente independientes. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 53 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Diagrama triangular C-H-O ( en fracciones molares) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 54 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Regla de las fases • • • • • • Si consideramos dos fases: gaseosa y sólida (C(s)). F+L = C+2 → L = C = 3 B t en ell equilibrio Basta ilib i considerar id constantes t t P P, T y una relación l ió elemental como O/H para definir el sistema en sus fracciones molares. Tendremos 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: tres ecuaciones de equilibrio, la relación O/H entre fracciones molares y la suma de fracciones molares = 1. Si consideramos una sola fase F=1, no existe C(s), y las libertades serán L = 4. Necesitamos para definir el sistema, P, T O/H como antes, y la relación C/H que establece una ecuación adicional para resolver el sistema. Tendremos las mismas 5 fracciones molares incógnitas y 5 ecuaciones: 2 de equilibrio (la de Boudouard excluida), las relaciones O/H y C/H y la suma de fracciones molares = 1. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 55 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Constantes de equilibrio • Se obtienen a través de la ecuación • –ΔG ΔG0 = RT ln l K • Donde ΔG0 se refiere a P=1 atm y la t temperatura t T del d l sistema i t en equilibrio. ilib i P Por ello K sólo depende de la temperatura. • Normalmente N l t llos d datos t ttabulados b l d d de ΔG0 se encuentran en la literatura a 25 ºC, por lo que hay que calcular ΔG0 = ΔH0-TΔS TΔS0 a la temperatura de la reacción. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 56 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 1 • Determinar las composiciones de equilibrio para el sistema CHON donde la fase de carbono sólido está presente a 1000 K y 1 atm. • La composición del sistema puede expresarse con las relaciones elementales: H/O = 1 N/O=3,76 (relación del aire). • Solución: • En este caso, respecto a lo señalado antes, tenemos un elemento más: N y necesitamos una relación más, la N/O que nos da el ejercicio. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 57 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 1. Solución • • • • • • y[1] = ‘fracc. Molar de Metano' y[2] = ‘fracc. Molar de Hidrógeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monóx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dióx Carbono' y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua' y[6] [6] = 'fracc. 'f Molar M l de d Nitrógeno‘ Nit ó ‘ • • • • • • H/O = 1=(4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[3] + 2*y[4] +y[5]) N/O = 3 3,76=2*y[6]/(y[3] 76 2* [6]/( [3] + 2*y[4] 2* [4] +y[5]) [5]) y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] +y[6] = 1 K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2) K3/P = y[3]2/y[4] CO2 + C(s) = 2CO (3) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 58 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 1. Solución. Continuación • • • • • • • • • • • El problema se reduce a obtener las constantes de equilibrio y resolver el sistema algebraico de fracciones molares. Para la reacción: CH4 + H2O = CO +3H2 ΔHº(1000K) = 3ΔHºH2+ ΔHºCO–ΔHºCH4– ΔHºH2O=225667 kJ/kmol ΔSº(1000K) = 3ΔSºH2+ ΔSºCO–ΔSºCH4– ΔSºH2O=252,5 kJ/kmol K ΔGº(1000K) = ΔHº – TΔSº=225667 – 1000·252,5 = – 26882 kJ/kmol Ln(K1) = – ΔGº/RT = 26882/(8,3143·1000) K1 = 25,36 , De la misma manera se obtienen K2 = 1,451 K3 = 35,95 35 95 Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares en equilibrio con el C(s) y se puede representar en el diagrama CHO. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 59 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 1. Solución. Continuación • • • • • • Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez yCH4 = 0,02287 yH2 = 0,1054 yCO = 0,298 , yCO2 = 0,00247 yH2O = 0 0,0006021 0006021 yN2 = 0,5706 Email: [email protected] 60 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 2 • Variando la relación H/O en el ejercicio 1, obtener bt lla región ió d de equilibrio ilib i con ell C( C(s)) a 900, 1000 y 1200 K Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 61 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Solución del Ejercicio 2 Equilibrio de dos fases Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 62 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 3 • Determinar la composición de equilibrio para ell sistema i t C C-H-O H O consistente i t t en una única ú i fase gaseosa a 1000 K y 1 atm. • El sistema se considera inicialmente compuesto por 1 kmol de CH4 y 3 kmol de H2O. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 63 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Solución del ejercicio 3 • Vimos antes que este sistema tiene 4 grados de libertad: T=1000 T 1000 K K, P=1 P 1 atm atm, H/C H/C, O/C. O/C • H/C = 4·nCH4 + 2·nH2O = 4 + 6 = 10 • O/C = nH2O = 3 y[1] = ‘fracc. Molar de Metano' y[2] = ‘fracc. Molar de Hidrógeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monóx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dióx Carbono' y[5] = 'fracc fracc. Molar de Vapor de agua' agua H/C = 10 = (4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[1] + y[3] +y[4]) (y[3] + 2*y[4]+ y y[5])/(y[1] y ) (y + yy[3] +y[4]) y ) O/C = 3 = (y y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] = 1 CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] Prof. José Ignacio Enríquez CO +Zubizarreta H2O = CO2 + H2 (2) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] Incógnitas Ecuaciones Email: [email protected] 64 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Solución del Ejercicio 3. Continuación • • • • Las constantes de equilibrio se obtuvieron en el Ejercicio 1. K1 = 25,36 K2 = 1,451 Resolviendo ahora las ecuaciones se obtienen las fracciones molares en equilibrio y se puede representar el equilibrio como un punto en el diagrama CHO. • • • • • yCH4 = 0,002532 yH2 = 0 0,5626 5626 yCO = 0,09727 yCO2 = 0,06771 , yH2O = 0,2698 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 65 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ejercicio 3. Solución. Continuación Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 66 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Gasificación de residuos plásticos. POLIGAS S.L. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 67 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Ventajas de la gasificación frente a la combustión • Permite una mejor conversión de energía en motores y turbinas de gas gas. • Permite una mayor y mejor limpieza de los gases antes de su combustión. combustión • Evita la formación de dioxinas por dos razones: – Los precursores de dioxinas y furanos no se forman en condiciones de ausencia de oxígeno libre. – No existe cloro libre para clorar. (La reacción 2HCl + ½O2 → Cl2 + H2O, en condiciones reductoras, no se produce) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 68 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Desventajas de la gasificación con generación eléctrica. • Parte de la materia prima no se gasifica y se producen alquitranes que deben gestionarse. gestionarse • El tratamiento del agua de lavado resulta complicado y caro para cumplir las emisiones de la purga al exterior exterior. • El proceso es muy sensible a los cambios de calidad/composición de la materia prima y el control de regulación aire/combustible de los motores puede pararlos por un cambio excesivamente rápido en la composición del gas. Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 69 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Composición del gas de síntesis en POLIGAS. Ejercicio • Determinar la composición del gas de síntesis, considerando que se gasifica polietileno (–CH ( CH2–))n con un PCI de 42 MJ/kg a 1,5 ata y a 590 ºC, con una producción de alquitranes (naftaleno) de un 15% en peso sobre b lla materia t i prima i entrante t t y determinar el flujo de aire a introducir en el reactor por balance entálpico. p p • Nota: La entalpía de formación del polietileno a 25 ºC se calculará a partir del calor de combustión y la entalpía t l í de d fformación ió d dell naftaleno ft l y su calor l específico a partir de los datos del CRC Handbook of Chemistryy Physics. y Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 70 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Solución al ejercicio • Entalpía del naftaleno a 590 ºC =262620 [kJ/kmol] • Composición del gas: Metano: Hid ó Hidrógeno: Monóx Carbono Dióx Carbono Vapor de agua Nitrógeno 0,0368 0 1741 0,1741 0,08275 0,1014 0,07452 0,5305 • Ai Aire necesario i = 2,584 2 584 kkmoll para 14 kkg d de polietileno (1 kmol de -CH2-) Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 71 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Metanol Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 72 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Equilibrio Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 73 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Procesos. Rango de operación tg g α = –ΔH/Ĉp Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 74 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Desactivación del catalizador Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 75 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Generación de gas de síntesis CO:H2 = 2 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 76 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Proceso de alta presión Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 77 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Proceso de baja presión A Reformado Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Dimetiléter + Formiato de metilo Email: [email protected] 78 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Desventajas de los procesos de alta presión Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected] 79 Tecnología Química Industrial Tema 2. Hidrógeno, gas de síntesis y derivados Productos derivados del metanol Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
