Benzaquen_Curcio_Isla_Alfano - FICH-UNL

DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA ATRAZINA EN AGUA MEDIANTE LOS
PROCESOS FENTON Y FOTO-FENTON
Tamara B. Benzaquén, Inés Curcio, Miguel A. Isla y Orlando M. Alfano.
Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC)
[email protected]
Ruta Nacional 168 - Paraje “El Pozo”
Código Postal 3000 - Localidad Santa Fe – Santa Fe
Teléfono: 54 (0) 342 451 1595
RESUMEN
La Atrazina (6-cloro-N-etil-N′-(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina) es un
herbicida bastante utilizado en los cultivos de maíz de nuestro país. Es un
compuesto altamente tóxico que provoca mutaciones y alteraciones en los sistemas
reproductivos de peces y anfibios, y está clasificado como disruptor del sistema
endócrino en seres humanos, razones por las que se encuentra prohibido en la
mayoría de los países Europeos. Pese a esto, en nuestro país este herbicida sigue
siendo utilizado sin ningún tipo de restricciones.
Es sabido que los procesos de Fenton y de Foto-Fenton son bien conocidos
por su capacidad para degradar compuestos orgánicos tóxicos disueltos en agua.
Por lo que el objetivo de este trabajo fue determinar si la Atrazina es factible de ser
reducida a moléculas más simples y de menor toxicidad mediante la aplicación de
este tipo de procesos. Además, se buscó determinar la eficiencia de los procesos
modificando los principales parámetros de la reacción.
Con este objetivo, se realizaron ensayos de degradabilidad en un reactor
fotoquímico “batch” a escala laboratorio. La radiación incidente en el fotorreactor fue
suministrada por dos lámparas tubulares fluorescente Philips TL K 40W/09 N con un
rango de emisión entre los 315 nm y los 400 nm. Durante las corridas se
mantuvieron constante variables tales como la concentración inicial de
contaminante, la temperatura y el pH; los parámetros que se variaron fueron la
concentración inicial de la sal férrica, la concentración inicial de peróxido de
hidrógeno y la radiación. En todos los casos durante el transcurso de la corrida se
monitoreó: la concentración de Atrazina, mediante Cromatografía Líquida de Alta
Resolución con Detector UV (HPLC-UV); la concentración de hierro (II) y de hierro
total, mediante el método colorimétrico de la 1,10-fenantrolina; y la concentración de
peróxido de hidrógeno, utilizando una técnica iodométrica modificada. Además con
el objetivo de monitorear la mineralización del herbicida se determinó el Carbono
Orgánico Total (TOC).
INTRODUCCIÓN
Actualmente, tanto a nivel mundial como en nuestro país, la utilización de
agroquímicos en la agricultura es el método más frecuente para el control de plagas,
y uno de los agentes principales que ha permitido conseguir los actuales
rendimientos de la producción agropecuaria. Si bien estos productos han
evolucionado en los últimos años tendiendo a presentar menor peligro, menor efecto
1
residual y ser biológicamente más selectivos, siguen siendo sustancias peligrosas
para la salud del hombre y del ecosistema.
Uno de los factores de riesgo de contaminación ambiental más importante
que genera el uso de estos productos en el ámbito rural, es la eliminación de sus
envases vacíos. Según datos de CASAFE (Cámara de Sanidad Agropecuaria y
Fertilizantes), 2009, los envases que contuvieron productos fitosanitarios, y que no
fueron descontaminados mediante ninguna técnica, retienen en su interior
volúmenes de hasta un 2 % del total del producto contenido, por lo que son
potencialmente peligrosos, tanto para el ser humano como para el medio ambiente.
Además se informa que el volumen anual de envases despachados al mercado
argentino de productos fitosanitarios alcanza alrededor de las 8.000 toneladas
anuales. En busca de mitigar este problema en la Argentina, el “Programa
Agrolimpio” de esta cámara [CASAFE, 2004], propuso una solución que contempla
la realización de un Triple Lavado, el que permite remover el 99,999% de los
residuos presentes en el envase. Esto se realiza con el objetivo de descontaminar
estos envases y poder manipularlos posteriormente como residuos sólidos de
acuerdo al reglamento de la ley 27314 (Ley General de Residuos Sólidos).
Lamentablemente, no existe una plena concientización sobre el tema, y
relevamientos realizados demuestran una muy baja adopción de esta técnica
[Bulacio et al., 2001].
En el mercado nacional de los agroquímicos prevalecen los herbicidas y
dentro de los más comercializados se puede encontrar a la Atrazina [CASAFE,
2008]. La Atrazina es un herbicida organoclorado que pertenece al grupo de las
Triazinas. Éste tiene una amplia variedad de usos en todo el mundo, en particular
en nuestro país, y es el herbicida más utilizado en los cultivos de maíz. Su aplicación
puede realizarse antes de la siembra o bien en la postemergencia temprana.
Además se utiliza en la producción de lino, caña de azúcar y sorgo, para combatir
malezas, como cola de zorro, diente de león y llantén, entre otras. La EPA (Agencia
de Protección Ambiental de los EEUU) estimó en 1999 que este compuesto fue el
pesticida más intensamente empleado en los EEUU, alcanzando una dosis anual de
unos 36 mil kilogramos [Donaldson et al., 2002]. Este compuesto es clasificado
como “medianamente tóxico” y tiene la propiedad de ser soluble en agua, condición
por la cual es muy factible que consiga alcanzar los ambientes acuáticos. Además,
causa serias preocupaciones debido a su posible efecto negativo sobre la salud, sus
efectos sobre los organismos acuáticos, sus niveles en el agua potable y el
desarrollo de resistencia al producto. Si bien su uso está disminuyendo a nivel
mundial, los efectos de su persistencia a largo plazo aún pueden generar riesgos
para la salud y problemas ambientales en el futuro. Este compuesto se encuentra
severamente restringido en la Unión Europea, pero en nuestro país la legislación no
contempla su prohibición, por ello su uso continúa siendo masivo.
En la actualidad, son muy empleados los tratamientos biológicos
convencionales para degradar efluentes que presentan carga orgánica dada por
compuestos biodegradables, fundamentalmente porque presentan costos
comparativamente inferiores al de otros procesos. Sin embargo, por lo general
cuando estos son combinados con efluentes que presentan compuestos químicos
tóxicos como herbicidas, estos tratamientos no dan resultados satisfactorios debido
a su elevada toxicidad, reduciendo la eficiencia del tratamiento [Pulgarín et al., 1999;
Parra et al., 2000; Sarria et al., 2003; Mantzavinos et al., 2004; Muñoz et al., 2006].
Trabajos anteriores mostraron que la Atrazina genera un impacto negativo en la
2
actividad biológica de microorganismos posibles a estar presentes en un sistema de
tratamiento biológico [Benzaquén et al., 2010].
Recientemente, los llamados Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), que
se caracterizan por la generación de radicales hidroxilos altamente reactivos
capaces de degradar una amplia variedad de compuestos orgánicos, se han
utilizado para aumentar la biodegradabilidad de diversos contaminantes
recalcitrantes [Sarria et al., 2002; Sarria et al., 2003; Lapertot et al., 2007; Oller et al.,
2007; Farré et al., 2008; Ballesteros et al., 2009].
Dentro de estos, los procesos de Fenton y de Foto-Fenton son bien conocidos
por su capacidad para degradar una gran variedad de compuestos orgánicos tóxicos
disueltos en agua. La reacción Fenton consiste en un sistema químicamente
complejo que involucra la generación de las mencionadas especies oxidantes, a
partir de la reacción de sales de hierro y peróxido de hidrógeno. Esta reacción, bajo
la influencia de radiación UV-Visible forma la denominada reacción de foto-Fenton o
de Fenton fotoasistida [Pignatello, 1992].
Siendo que uno de los progresos recientes más importantes en los PAOs ha
sido su combinación con los tratamientos biológicos, en este trabajo se pretende
mediante la aplicación de los procesos de Fenton y de Foto-Fenton, reducir la
Atrazina a moléculas más simples, de menor toxicidad y consecuentemente más
fácilmente biodegradables.
MATERIALES Y MÉTODOS
Reactivos
Los reactivos y principales productos químicos que han sido utilizados en la
realización de los experimentos fueron: Atrazina (Figura 1), calidad cromatográfica (≥
98 %, Sigma-Aldrich) como patrón para calibración; Atrazina (90% calidad técnica,
formulación comercial SYNGENTA) para las corridas; Ácido Cianúrico (≥ 99 %,
Sigma-Aldrich); sulfato de hierro (FeSO4.nH2O, Carlo Erba, RPE); peróxido de
hidrógeno (30% p/v, Ciccarelli p.a.) y ácido sulfúrico para ajustar el pH (grado
analítico).
Figura 1: Estructura molecular de la Atrazina (6-cloro-N-etil-N′(1-metiletil)-1,3,5-triazina-2,4-diamina)
Para las experiencias se prepararon soluciones del contaminante modelo, de
peróxido de hidrógeno y de sulfato férrico. Todas ella se realizaron con agua
destilada. Con la finalidad de evitar precipitados de Fe (III), la sal férrica fue disuelta
en agua destilada acidificada con ácido sulfúrico (pH≈1).
3
Dispositivo Experimental
El dispositivo experimental donde se realizó la fotodegradación de la Atrazina
fue un reactor isotérmico, bien agitado y con reciclo. Un esquema de éste se
presenta en la Figura 2.
Figura 2: Diagrama de flujo del dispositivo experimental: 1) Fotorreactor, 2) Lámpara UV,
3) Reflector parabólico, 4) Intercambiador de calor, 5) Baño termostático, 6) Bomba,
7) Tanque de almacenamiento, 8) Termómetro, 9) Toma de muestra de líquido.
El reactor de placas planas de vidrio borosilicato y sección circular, fue
irradiado a ambos lados con dos lámparas tubulares colocadas en el eje focal de dos
reflectores cilíndricos de sección transversal parabólica. La energía radiante fue
suministrada por lámparas fluorescentes de luz negra Philips TL K 40W/09 N. Las
características y dimensiones del reactor, las lámparas y los reflectores se pueden
ver en la Tabla 1.
El sistema experimental incluye un tanque de almacenamiento de vidrio
Pyrex, equipado con una válvula de toma de muestra de líquidos, un termómetro y
un dispositivo de control de pH. Completan el sistema, un intercambiador de calor de
cristal conectado a un baño termostático, para mantener la temperatura constante
durante la reacción, y una bomba centrífuga para lograr una alto caudal de
recirculación de la solución acuosa.
4
Reactor
Volumen Irradiado
69,94 cm3
Diámetro
4,40 cm
Longitud
4,60 cm
Volumen Total de Líquido
3000 cm3
Lámpara Philips TL K 40W/09
Potencia Nominal
40 W
Potencia de salida: 315 nm ≤ λ ≤ 400 nm
6,6 W
Diámetro
3,8 cm
Longitud nominal del arco
61 cm
Reflector
Constante característica de la parábola
2,75 cm
Distancia entre el vértice de la parábola y el reactor 6,0 cm
Longitud
50 cm
Table 1. Dimensiones y principales características del reactor, las lámparas y los
reflectores
Procedimiento experimental
El procedimiento experimental se inició cuando la solución previamente
preparada de Atrazina se añade al tanque de almacenamiento, luego se incorpora la
cantidad necesaria de la solución de sulfato de hierro para alcanzar la concentración
deseada, se ajusta el pH con la solución de H2SO4 (0,164 N) o en su defecto con
una solución de NaOH (1 N), y por último se agrega la cantidad necesaria del
peróxido de hidrógeno para obtener la concentración deseada; alcanzándose de
esta forma un volumen final de 3000 cm3. En este momento se retira la primera
muestra (M0) e inmediatamente, para el caso de una corrida foto-Fenton, se abren
las ventanas del reactor para permitir la incidencia de la radiación.
Todas las corridas experimentales se realizaron en condiciones de pH (2,8-3)
y de temperatura (303 K) constantes. Los experimentos tuvieron una duración de 3 a
4 horas, con toma de muestras del líquido en intervalos de tiempo iguales (30 min).
Técnicas analíticas
Las muestras fueron filtradas con filtros de nylon de 0,22 µm y dividida en
seis alícuotas para mediciones de: Atrazina, hierro (II), hierro total, peróxido de
hidrógeno, Carbono Orgánico Total (TOC) e iónes inorgánicos.
La concentración de Atrazina se analizó mediante cromatografía Líquida de
Alta Resolución (flujo de 1 mL/min) en un cromatógrafo Waters, equipado con
detector UV y con columna de fase reversa C18 (X-Terra® RP); la composición de la
fase móvil empleada fue Acetonitrilo/Agua (50:50). La detección del contaminante y
sus intermediarios se realizó a una longitud de onda de 221 nm. El carbono orgánico
total se determinó en un analizador específico de TOC (Shimadzu TOC-5000A). La
concentración de peróxido de hidrógeno (H2O2) se obtuvo con mediciones en un
espectrofotómetro, UV-VIS CARY 100 BIO, a 350 nm (ε = 2,33 x 104 M-1cm-1)
5
utilizando una técnica iodométrica modificada [Allen et al., 1952]. Las medición de
hierro (II) y hierro total, se realizaron empleando el método colorimétrico de la 1,10fenantrolina (ε = 1,11 x 104 M-1cm-1) a 510 nm [APHA, 1995]. Los iones inorgánicos
se determinaron en un cromatógrafo de intercambio iónico combinado con detección
por conductividad con supresora.
Las muestras para determinación de peróxido de hidrógeno y Fe(II) son pretratadas con bifluoruro de amonio [Chen y Pignatello, 1997; Kirk y Namasivayam,
1983] y para Fe total con ácido ascórbico [Gernjak, 2006].
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Durante las experiencias se varió la concentración inicial de la sal férrica,
[Fe3+]0(ppm)=[5; 20], la relación inicial de las concentraciones de peróxido de
hidrógeno/Atrazina, R=[35; 210] (siendo R=35 la relación estequiométrica teórica) y
la radiación en dos niveles, Rad=[0, 1]. Estos niveles de radiación, corresponden a
condiciones de irradiación (reacción de foto-Fenton cuando Rad = 1) y oscuras
(reacción de Fenton cuando Rad = 0).
El efecto producido por distintas relaciones de concentración inicial de
peróxido de hidrógeno/Atrazina ante una misma concentración de Fe3+, se puede
observar en la Figura 3.
Figura 3: Efecto producido por distintas relaciones de concentración inicial de
0
peróxido de hidrógeno/Atrazina ante una misma concentración de C Fe3+ = 10 ppm.
La Figura 4 muestra datos experimentales de concentraciones relativas de
Atrazina en experimentos oscuros e irradiados, para una concentración inicial del ión
férrico de 10 ppm y una relación molar inicial de peróxido de hidrógeno / Atrazina de
35.
6
3+
Figura 4: Efecto producido por la radiación, para [Fe ]0 = 10 ppm y R = 35.
Como se puede apreciar ante una misma concentración de sal férrica inicial y
una relación de peróxido de hidrógeno/Atrazina, el proceso Fenton es mucho menos
eficaz que el proceso foto-Fenton.
A lo largo de las corridas experimentales, se pudieron identificar por lo menos
tres intermediarios de reacción, entre los cuales se pudo reconocer al ácido
Cianúrico como el producto final del proceso de degradación [Pelizzetti et al, 1990;
Minero et al, 1996; Hincapié et al, 2006]. En la Figura 5 se muestra el
comportamiento de los intermediarios, en una corrida experimental típica.
Figura 5: Evolución de la Atrazina y sus principales intermediarios en función
3+
del tiempo, para el proceso foto-Fenton a pH = 3, con [Fe ]0 = 10 ppm y R = 210.
7
CONCLUSIONES
A partir de resultados experimentales se pudo determinar que el sistema fotoFenton (reacción irradiada), predice una conversión del contaminante orgánico
mayor que la obtenida con el sistema de Fenton (reacción “oscura”), para idénticas
condiciones iniciales de peróxido de hidrógeno y de sal férrica.
Además se pudo detectar la presencia de intermediarios que no permitieron
alcanzar la mineralización total del compuesto, lo que se evidenció, principalmente,
con una concentración de carbono orgánico total remanente.
Por lo que puede concluir que la Atrazina en lugar de alcanzar la
mineralización completa muy a menudo observada con este tipo de procesos; no es
completamente mineralizada ni por el proceso Fenton ni por el proceso foto-Fenton
[Hincapié et al, 2005; Hincapié et al, 2006]. Esto se puede deber probablemente a su
anillo de triazinico que posee una alta estabilidad [Huston, et al, 1999; Maldonado et
al, 2007].
Además se ha identificado al ácido cianúrico como el producto final de la
degradación de la Atrazina, compuesto éste de menor toxicidad y más fácilmente
biodegradable [Ernst y Rehm, 1995; Hiskia et al, 2001; Lapertot et al, 2006].
Ante estos resultados, resulta promisorio el estudio de la mineralización
completa de la Atrazina mediante la aplicación de un proceso de fotodegradación
combinada posteriormente con un proceso de degradación biológica.
REFERENCIAS
Allen A.O., Hochanadel J.A., Ghormley J.A., Davis T.W. (1952). Decomposition of
water and aqueous solutions under mixed fast neutron and gamma radiation.
J. Phys. Chem., 56, 575.
APHA, AWWA, WEF (1995). Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater, 19th ed., APHA, Washington.
Benzaquén, T. B.; Benzzo, M. T; Isla, M. A.; Alfano, O. M , 2010. Análisis del
Impacto Producido por la presencia de Herbicidas Efluentes Degradables en
Plantas de Tratamiento de Biológico. III Congreso Internacional sobre Gestión
y Tratamiento Integral del Agua. Córdoba, Argentina.
Ballesteros Martín, M.M., Sánchez Pérez, J.A., García Sánchez, J.L., Casas López,
J.L., Malato Rodríguez, S. 2009. Effect of pesticide concentration on the
degradation process by combined solar photo-Fenton and biological
treatment. Water Research, volumen 43, issue 15, páginas 3838-3848.
Bulacio L. G., Sain O. L., Martinez S., 2001. Fitosanitarios, riesgos y toxicidad. UNR
Editora, ISBN n° 950-673-281-7, página 108.
CASAFE, CAVIA, CORCEMAR, GTZ, INTA, LACPA, 1998. Proyecto de eliminación
de envases vacíos de productos fitosanitarios.
Casafe, Cámara de Sanidad Agropecuaria y Fertilizantes (2004-2007). Programa
AgroLimpio. http://www.agrolimpio.com.ar/agro/
Chan C.Y., Tao S., Dawson R., Wong P.K.,(2004). “Treatment of atrazine by
integrating photocatalytic and biological processes”. Environmental Pollution,
Chapter 131, páginas 45 – 54.
Chen R. y Pignatello J.J. (1997). Role of quinone intermediates as electron shuttles
in Fenton and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds.
Environ. Sci. Technol., 31, 2399.
8
Donaldson D., Kiely T., Grube A., 2002. Pesticides Industry Sales and Usage, 1998
and 1999 Market Estimates. US EPA, Washington, DC. EPA-733-R-02-001,
página 34.
Ernst, C., Rehm, H.-J, 1995. “Development of a continuous system for the
degradation of a cyanuric acid by adsorbed Pseudomonas sp. NRRL B12228”. Applied Microbiology and Biotechnology, volumen 43, páginas 150155.
Farré M. J., I. Maldonado M., Gernjak W., Oller I., Malato S., Doménech X., Peral J.,
2008. “Coupled solar photo-Fenton and biological treatment for the
degradation of diuron and linuron herbicides at pilot scale”. Chemosphere 72 ,
páginas 622–629.
Gernjak W. “Solar photo-Fenton treatment of EU priority substances. Process
parameters and control strategies”. Tesis Doctoral. Universität für Bodenkultur
Wien, Vienna, 2006.
Hincapié,M., Maldonado M.I., Oller,I., Gernjak,W., Sánchez-Pérez,J.A., Ballesteros
.M., Malato, S. 2005. “Solar photocatalytic degradation and detoxification of
EU priority substances”. Catalysis Today 101, páginas 203-210.
Hincapié M., Peñuela, G., Maldonado, M., Malato, O., Fernández-Ibáñez, P., Oller, I.,
Gernjak, W., Malato, S.,2006. “Degradation of pesticides in water using solar
advanced oxidation processes”. Appl. Catal. B: Environ, cápitulo 64, páginas
272-281.
Hiskia A., Ecke M., Troupis A., Kokorakis A., Hennig H., Papaconstantinou E., 2001.
“Sonolytic, photolytic, and photocatalytic decomposition of atrazine in the
presence of polyoxometalates”. Environ. Sci. Technol. Vol. 35, páginas 23582364.
Huston, P. L. y Pignatello J. J., 1999. “Degradation of selected pesticide active
ingredients and commercial formulations in water by the photo-assited Fenton
reaction”. Water Research. Vol. 33, páginas 1238-1246.
Kirk A.D. y Namasivayam C. (1983). Errors in ferrioxalate actinometry. Anal. Chem.,
55, página 2428.
Lapertot M, Pulgarin C, Fernandez-Ibañez, Maldonado M. I., etc, 2006. “Enhancing
biodegradability of priority sustances (pesticides) by solar photo Fenton”.
Water Research, Chapter 40, páginas 1086–1094.
Lapertot M., Ebrahimi S., Dazio S., Rubinelli A.,. Pulgarin C, 2007. “Photo-Fenton
and biological integrated process for degradation of a mixture of pesticides”.
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 186, páginas 34–
40.
Mantzavinos, D. , Psillakis, E., 2004. “Enhancement of biodegradability of industrial
wastewaters by chemical oxidation pre-treatment”, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology. Vol. 79, Issue 5, páginas 431-454.
Maldonado, M.I., Passarinho, P.C., Oller, I., Gernjak, W., Fernández, P., Blanco,
J.,Malato, S. , 2007. “Photocatalytic degradation of EU priority substances: A
comparison between TiO2 and Fenton plus photo-Fenton in a solar pilot
plant”. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 185 (2-3),
páginas. 354-363.
Minero C., Pelizzetti E., Malato S. and Blanco J., 1996. “Large solar plant
photocatalytic water decontamination: degradation of atrazine.” Solar Energy
Vol, 56, No. 5, páginas 411-419.
9
Muñoz I., Peral J., Antonio Ayllón J. ,Malato S., Passarinho P., Domènech, X., 2006.
Life cycle assessment of a coupled solar photocatalytic-biological process for
wastewater treatment. Water Research. Vol. 40, Issue 19, páginas 3533-3540.
Oller I., Malato S., Sánchez-Pérez J.A., Gernjak W., Maldonado M.I., Pérez-Estrada,
L.A., Pulgarín, C. 2007. “A combined solar photocatalytic-biological field
system for the mineralization of an industrial pollutant at pilot scale”. Catalysis
Today 122, páginas 150–159.
Parra S., Sarria V., Malato S., Peringer P., Pulgarín C., 2000. “Photochemical versus
coupled photochemical-biological flow system for the treatment of two
biorecalcitrant herbicides: Metobromuron and isoproturon”. Applied Catalysis
B: Environmental 27, páginas 153-168.
Pelizzetti, E., Maurino, V., Minero, C., Carlin, V., Pramauro, E., Zerbinati, O., Tosato,
M.L.,1990. “Photocatalytic degradation of atrazine and other s-triazine
herbicides”. Environmental Science and Technology, Chapter 24, páginas
1559 -1565.
Pignatello J.J., 1992. “Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of
chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide”. Environ. Sci. Technol., 26,
página 944-951.
Pulgarin, C., Invernizzi, M., Parra, S.,Sarria, V., Polania, R., Péringer, P., 1999.
“Strategy for the coupling of photochemical and biological flow reactors useful
in mineralization of biorecalcitrant industrial pollutants”. Catalysis Today,
volume 54, issue 2-3, paginas 341-352.
Sarria, V., Parra S., Adler N., Péringer P., Benitez N., Pulgarin C., 2002. “Recent
developments in the coupling of photoassisted and aerobis biological
processes for thr treatment of biorecalcitrant compounds”. Catalysis Today,
76, páginas 301-315.
Sarria, V., Kenfack S., Guillod O., Pulgarin C., 2003 “An innovative coupled solarbiological system at field pilot scale for the treatment of biorecalcitrant
pollutants”. Photochem. Photobiol. A, 159, páginas 89-99.
10