universidad central del ecuador facultad de ingeniería química
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA DESODORIZACIÓN DE MINERAL TURPENTINE RECUPERADO, MEDIANTE ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO AUTOR: CHRISTIAN ANDRÉS CÓRDOVA GUTIÉRREZ TUTOR: ING. GHEM LEONEL CARVAJAL CHÁVEZ QUITO 2015 APROBACIÓN DEL TUTOR En calidad de tutor del trabajo de grado titulado “DESODORIZACIÓN DE MINERAL TURPENTINE RECUPERADO, MEDIANTE ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO”, me permito certificar que el mismo es original y ha sido desarrollado por el señor CHRISTIAN ANDRÉS CÓRDOVA GUTIÉRREZ, bajo mi dirección y conforme con todas las observaciones realizadas, considero que el trabajo está concluido y tiene mi aprobación. En la ciudad de Quito, a los 21 días del mes de julio de 2015. Ing. G. Carvajal C. PROFESOR TUTOR iii AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL Yo, CHRISTIAN ANDRÉS CÓRDOVA GUTIÉRREZ en calidad de autor del trabajo de grado realizado sobre “DESODORIZACIÓN DE MINERAL TURPENTINE RECUPERADO, MEDIANTE ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO”, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación. Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento. En la ciudad de Quito, a los 21 días del mes de julio de 2015. ______________________ FIRMA C.C. 172272278-0 [email protected] iv A mi esposa Viviana, a mis hijos, a mis padres. v AGRADECIMIENTOS Deseo expresar mis agradecimientos a mis padres y a mi esposa, que sin su ayuda este trabajo no hubiera sido posible, a mi profesor tutor Ghem Carvajal quien me brindó sus conocimientos y su ayuda para poder elaborar este trabajo, y al ingeniero Washington Ruíz, quien me brindó su apoyo. También deseo agradecer a la empresa New Rolerd Plus y a sus representantes, los señores John y Rubén Jaramillo, quienes propusieron el tema de investigación y facilitaron los materiales necesarios, y al doctor Kléver Parreño, quien me ayudó a realizar las pruebas de GC-MS para este trabajo. vi CONTENIDO pág. LISTA DE TABLAS..................................................................................................................... x LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. xii LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................. xiii LISTA DE ANEXOS ................................................................................................................. xiv RESUMEN.................................................................................................................................. xv ABSTRACT ............................................................................................................................... xvi INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1 1. MARCO TEÓRICO .......................................................................................................... 3 1.1. Adsorción. ......................................................................................................................... 3 1.2. Mineral Turpentine. ........................................................................................................... 4 1.2.1. Aplicaciones. ................................................................................................................. 5 1.3. Tinta. ................................................................................................................................. 5 1.4. Carbón Activado. .............................................................................................................. 6 1.5. Olor. .................................................................................................................................. 8 1.5.1. Cuantificación del olor.................................................................................................. 9 1.5.2. Especificidad química. ................................................................................................ 10 1.5.3. Seguridad y salud en el trabajo................................................................................... 10 1.6. Determinación cualitativa de los niveles de olor............................................................. 13 1.6.1. Panel. .......................................................................................................................... 13 1.6.2. Panel de olores. ........................................................................................................... 14 1.6.3. Metodología de evaluación sensorial.......................................................................... 14 1.6.4. Escala de valoración de olores. .................................................................................. 16 1.6.5. Herramientas estadísticas. .......................................................................................... 17 1.7. 1.7.1. Espectrometría de masas (MS). ....................................................................................... 22 Espectrómetro de masas.............................................................................................. 22 vii 2. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................. 24 2.1. Esquema del desarrollo del trabajo. ................................................................................ 24 2.2. Desodorización del solvente............................................................................................ 24 2.2.1. Definición de variables. .............................................................................................. 24 2.2.2. Diseño experimental. ................................................................................................... 25 2.2.3. Materiales y equipos. .................................................................................................. 27 2.2.4. Sustancias y reactivos. ................................................................................................ 27 2.2.5. Procedimiento para tratar el solvente con carbón activado. ...................................... 27 2.2.6. Esquema del tratamiento con carbón activado. .......................................................... 28 2.3. Panel de olores. ............................................................................................................... 28 2.4. Pruebas de GC-MS. ......................................................................................................... 30 3. DATOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS ............................................................. 31 3.1. Datos experimentales y cálculos previos......................................................................... 31 3.1.1. Cálculo de la cantidad de carbón activado necesaria para cada prueba. ................. 31 3.1.2. Solvente recuperado en cada prueba. ......................................................................... 31 3.1.3. Resultados del panel.................................................................................................... 40 3.2. Análisis de datos.............................................................................................................. 43 3.2.1. Intensidad de olor........................................................................................................ 43 3.2.2. Apreciación de olor. .................................................................................................... 50 3.2.3. Optimización. .............................................................................................................. 53 3.2.4. Análisis de aceptación................................................................................................. 56 3.3. Determinación de riesgo químico por inhalación............................................................ 61 3.3.1. Determinación del riesgo potencial. ........................................................................... 61 3.3.2. Determinación de la volatilidad. ................................................................................. 64 3.3.3. Determinación del procedimiento de trabajo. ............................................................ 65 3.3.4. Determinación de la protección colectiva................................................................... 66 3.3.5. Corrección en función de VLA (TLV).......................................................................... 66 3.3.6. Valoración de la escala de apreciación de olor para riesgo químico. ....................... 66 3.3.7. Calificación de la escala de apreciación de olor. ....................................................... 67 3.3.8. Puntuación del riesgo por inhalación. ........................................................................ 68 3.3.9. Caracterización del riesgo. ......................................................................................... 69 4. RESULTADOS ............................................................................................................... 70 4.1. Resultados del análisis del panel de olores. .................................................................... 70 4.1.1. Intensidad de olor........................................................................................................ 70 viii 4.1.2. Apreciación de olor. .................................................................................................... 74 4.2. Resultados de GC-MS. .................................................................................................... 76 4.3. Resultados riesgo químico por inhalación....................................................................... 82 5. DISCUSIÓN ................................................................................................................... 83 6. CONCLUSIONES .......................................................................................................... 87 7. RECOMENDACIONES ................................................................................................. 88 CITAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................................... 90 BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................... 92 ANEXOS..................................................................................................................................... 95 ix LISTA DE TABLAS pág. Tabla 1. Diferencias fundamentales entre la adsorción física y química. 3 Tabla 2. Composición de la tinta removida con el solvente. 6 Tabla 3. Comparativa de técnicas de medida / análisis de olores. 9 Tabla 4. Valores TLVs para el mineral turpentine. 11 Tabla 5. Modelo de ficha para test descriptivo. 15 Tabla 6. Modelo de ficha para test de ordenamiento. 16 Tabla 7. Orden de muestras e intensidad de olor. 17 Tabla 8. Escala de apreciación de olor. 17 Tabla 9. Ecuaciones aplicadas en ANOVA. 18 Tabla 10. Valoración de las variables del diseño experimental. 26 Tabla 11. Codificación de cada muestra. 26 Tabla 12. Distribución de muestras para cada panel. 29 Tabla 13. Cantidad de carbón activado para cada prueba. 31 Tabla 14. Solvente recuperado en cada prueba. 31 Tabla 15. Porcentaje de solvente recuperado en cada prueba. 32 Tabla 16. Coeficientes de correlación y determinación para los datos % recuperación vs. relación carbón act./solvente. 36 Tabla 17. Coeficientes de correlación y determinación para los datos % recuperación vs. tiempo de prueba. 39 Tabla 18. Calificación dada al orden de cada muestra ordenada por intensidad de olor. 40 Tabla 19. Calificación dada a las muestras por los panelistas – intensidad de olor. 40 Tabla 20. Calificación dada a las muestras por los panelistas – apreciación de olor. 42 Tabla 21. Cálculo de promedios del panel 1 – intensidad de olor. 44 Tabla 22. Cálculo de grados de libertad del panel 1 – intensidad de olor. 45 Tabla 23. Cálculo de DCM del panel 1 – intensidad de olor. 45 Tabla 24. Análisis de datos con el test de Friedman del panel 1 – intensidad de olor. 46 x Tabla 25. Promedio de puntajes de las muestras 592, 385 y 512, panel 1 – intensidad de olor. 49 Tabla 26. Análisis de datos con el test de Tukey del panel 1 – apreciación de olor. 51 Tabla 27. Calificaciones dadas a la muestra 114 en apreciación de olor y determinación de variables estadísticas. 57 Tabla 28. Clases de peligro en función de las frases R o H. 61 Tabla 29. Clases de cantidad en función de las cantidades por día. 62 Tabla 30. Clases de frecuencia de utilización. 62 Tabla 31. Determinación de las clases de exposición potencial. 63 Tabla 32. Clases de riesgo potencial. 63 Tabla 33. Puntuación para cada clase de riesgo potencial. 64 Tabla 34. Clase de volatilidad en función de la presión de vapor. 64 Tabla 35. Puntuación atribuida a cada clase de volatilidad o pulverulencia. 65 Tabla 36. Determinación de la clase de procedimiento y puntuación para cada clase. 65 Tabla 37. Determinación de las clases de protección colectiva y puntuación para cada clase. 66 Tabla 38. Valoración a la escala de apreciación de olor. 67 Tabla 39. Calificaciones de los paneles para determinar riesgo por inhalación. 67 Tabla 40. Valor de EO para cada calificación. 67 Tabla 41. Puntuaciones para determinación de riesgo por inhalación. 68 Tabla 42. Caracterización de riesgo por inhalación. 69 Tabla 43. Resultados ANOVA – intensidad de olor. 70 Tabla 44. Resultados test de Friedman. 71 Tabla 45. Datos de las muestras obtenidos para optimización. 73 Tabla 46. Resultados optimización. 74 Tabla 47. Resultados ANOVA – apreciación de olor. 75 Tabla 48. Valores de DHS para cada panel. 75 Tabla 49. Componentes identificados por GC-MS. 77 Tabla 50. Resultados del análisis de riesgo químico. 82 xi LISTA DE FIGURAS pág. Figura 1. Fórmula estructural de los constituyentes más comunes del mineral turpentine. 4 Figura 2. Representación esquemática de la estructura de un carbón activo. 7 Figura 3. Gránulo de carbón activo. 7 Figura 4. Estructura de un espectrómetro de masas. 23 Figura 5. Esquema del desarrollo del trabajo. 24 Figura 6. Diseño experimental de la desodorización. 25 Figura 7. Esquema del tratamiento con carbón activado. 28 Figura 8. Ingreso de datos al programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 54 Figura 9. Maximización de la función de deseabilidad respecto de las variables respuesta en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 55 Figura 10. Valor de los factores y respuestas optimizadas en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 56 xii LISTA DE GRÁFICOS pág. Gráfico 1. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 3 min. 32 Gráfico 2. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 15 min. 33 Gráfico 3. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 45 min. 33 Gráfico 4. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 90 min. 34 Gráfico 5. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 180 min. 34 Gráfico 6. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente. 35 Gráfico 7. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,1. 36 Gráfico 8. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,3. 37 Gráfico 9. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,5. 37 Gráfico 10. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,8. 38 Gráfico 11. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 1,0. 38 Gráfico 12. % Recuperación vs. tiempo de prueba. 39 Gráfico 13. Superficie de respuesta estimada para la maximización de la función de deseabilidad en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 56 Gráfico 14. Cromatograma del solvente puro obtenido por GC-MS. 78 Gráfico 15. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS. 78 Gráfico 16. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS, identificación del compuesto laurato de isopropilo. 79 Gráfico 17. Espectrograma de identificación del compuesto laurato de isopropilo. 79 Gráfico 18. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS, identificación del compuesto miristato de octilo. 80 Gráfico 19. Espectrograma de identificación del compuesto miristato de octilo. 80 Gráfico 20. Cromatograma del solvente tratado (muestra 114) obtenido por GC-MS. 81 xiii LISTA DE ANEXOS pág. Anexo A. Fotografías del desarrollo de las pruebas experimentales. 96 Anexo B. Fotografías del panel de olores. 99 Anexo C. Tablas con distribuciones estadísticas. 102 Anexo D. Modelo de ficha utilizada en los paneles de olores. 107 Anexo E. Norma NTP 937 – Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. xiv 112 DESODORIZACIÓN DE MINERAL TURPENTINE RECUPERADO, MEDIANTE ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO. RESUMEN Se realizó la desodorización del solvente mineral turpentine, mediante adsorción con carbón activado. El solvente reciclado fue desodorizado aplicando un diseño experimental de dos factores; éstos fueron la relación carbón activado/solvente: 0,1; 0,3; 0,5; 0,8 y 1,0 g/ml, y el tiempo de contacto carbón activado/solvente: 3, 15, 45, 90 y 180 minutos. La reducción de olor fue calificada por jueces sensoriales, y mediante un conjunto de herramientas estadísticas se obtuvo la mejor opción de tratamiento, que correspondió a una relación de 1,0 g/ml y un tiempo de 87,79 minutos. La desodorización también se verificó por GC-MS. Para las muestras tratadas se aplicó una metodología cuali-cuantitativa para estimar el nivel de riesgo químico, obteniéndose un nivel bajo de riesgo. Según los resultados obtenidos, la desodorización se logró hasta una intensidad de olor de 2,48 en una escala categórica de 1 a 5, y una recuperación del solvente de 69,7 %. PALABRAS CLAVES: / DESODORIZACIÓN/ MINERAL TURPENTINE/ ADSORCIÓN/ CARBÓN ACTIVADO/ xv MINERAL TURPENTINE DEODORIZING RECOVERED THROUGH ACTIVATED CARBON ADSORPTION. ABSTRACT Deodorization mineral turpentine solvent was conducted by activate carbon adsorption. The recycled solvent was deodorized using an experimental design of two factors; these were the ratio between the activated-carbon/solvent: 0.1; 0.3; 0.5; 0.8; and 1.0 g/ml, and the contact time ratio between the activated-carbon/solvent: 3, 15, 45, 90 and 180 minutes. The reduction of the odor was checked by sensory judges, and through a set of statistical tools the best treatment option was obtained, corresponding to a ratio of 1.0 g/ml and a time of 87.79 minutes. Deodorization was also verified by GC-MS. For the treated samples a qualitative and quantitative methodology was applied to estimate the level of chemical risk, resulting in a low level risk. According to the results, deodorization was achieved up to 2.48 odor intensity on a categorical scale of 1 to 5, and a solvent recovery of 69.7 %. KEYWORDS: / DEODORISATION / MINERAL TURPENTINE / ADSORPTION / ACTIVATED CARBON / xvi INTRODUCCIÓN El presente trabajo de grado trata sobre la aplicación de los fundamentos básicos de la teoría de adsorción, con el objetivo principal de reducir la intensidad de olor de un solvente reciclado utilizando carbón activado como material adsorbente. El solvente reciclado es mineral turpentine previamente utilizado en la industria gráfica para limpieza de tintas, que ha sido recuperado por destilación, y el cual, al ser comparado con el solvente original posee un olor más intenso y penetrante. Debido a la diferencia del olor presente en el solvente reciclado, éste es menos aceptado para su uso, ya que causa inconformidades en los usuarios, y genera rechazo a su uso. Al presentarse esta inconformidad se ve necesario el reducir la intensidad del olor del solvente reciclado por lo menos hasta la intensidad del olor original y de ser posible reducirlo mucho más. Para lograr esto se propuso efectuar la desodorización utilizando carbón activado, el cual posee una gran capacidad de adsorción gracias a su estructura porosa muy desarrollada, en la cual se puede alojar y retener los componentes que causan el olor del solvente. Previo al arranque de las pruebas experimentales se planteó un diseño experimental de dos factores con cinco niveles cada uno, teniendo como factores o variables de diseño a la relación carbón activado/solvente y al tiempo de contacto entre el solvente y el carbón activado. Con el fin de incrementar el contacto entre el solvente y el carbón activado, las muestras fueron agitadas durante las pruebas. Adicional a esto se registró la cantidad de solvente que queda luego de cada ensayo con el fin de hallar las mejores condiciones de desodorización con la mayor cantidad de solvente recuperado. Una vez concluidas las pruebas experimentales se obtuvieron 25 muestras de solvente tratado, las cuales fueron calificadas de acuerdo a una escala de intensidad de olor desarrollada sobre la base de consulta bibliográfica, a través de 46 jueces sin entrenamiento, todo esto en la conformación de cinco paneles sensoriales. 1 Además se analizaron tres muestras (solvente puro, reciclado y tratado con carbón activado) aplicando la técnica de GC-MS, para identificar los posibles componentes que causan el olor y reconocer analíticamente la desodorización. Durante el desarrollo de las pruebas y el análisis de resultados se comprobó que existen pérdidas de solvente causadas por impregnación en el carbón activado y volatilización, que es necesario controlar para mejorar la recuperación. A través del análisis de GC-MS se pudo reconocer dos componentes que causaban el olor del solvente y se comprobó la reducción de su concentración a través del tratamiento con carbón activado. Para complementar el desarrollo del trabajo se incluyó un análisis de riesgo químico para el solvente reciclado aplicando una metodología de valoración cuali-cuantitativa para la determinación de riesgo por inhalación. Esta metodología fue modificada para incorporar una variable a la ecuación de valoración cualitativa de riesgo e incluir el efecto causado por el olor. Los resultados experimentales muestran que la desodorización del solvente reciclado a través de la metodología planteada en este trabajo se logró recuperando el 69,7 % de solvente y recibiendo una opinión por parte de los panelistas de sentir una molestia leve al oler la muestra desodorizada. 2 1. MARCO TEÓRICO 1.1. Adsorción. Es una operación de separación, la cual consiste en la retención selectiva de uno o más componentes (adsorbatos) de un gas o un líquido en la superficie de un sólido poroso (adsorbente). La definición que propone la “International Union of Pure and Applied Chemistry” (Sing, 1985) es la siguiente: es el enriquecimiento, en uno o más componentes, de una superficie interfacial. La adsorción es un fenómeno dinámico, de forma que las moléculas de adsorbato están continuamente chocando con la superficie del sólido adsorbente, adsorbiéndose parte de ellas. A su vez, continuamente se están desorbiendo las moléculas adsorbidas, por lo que, llega un momento en que cuantitativamente el número de moléculas que se adsorben por unidad de tiempo es igual al de las que se desorben, llegando, de esta forma, al estado de equilibrio dinámico. En este equilibrio puede ocurrir que la concentración de adsorbato en la fase sólida sea mayor que en la fase gaseosa o viceversa, esta propiedad se puede aprovechar para el uso de la adsorción como técnica de separación y purificación.1 Tabla 1. Diferencias fundamentales entre la adsorción física y química. Adsorción física Adsorción química Fenómeno no específico. Fenómeno específico. Monocapa o multicapa. Monocapa. Bajo calor de adsorción (2 o 3 veces el calor Alto calor de adsorción. (Del orden del latente de vaporización). calor de una reacción química). Significativa a temperaturas relativamente Posible en un amplio intervalo de bajas. temperaturas. No activada. Activada. Reversible. Irreversible. No hay transferencia de e- pero puede Hay transferencia de e- con formación de producirse la polarización del adsorbato. enlace entre el adsorbato y el adsorbente. Fuente: PAU Gamarra, Javier. Equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas en tamices moleculares. Tesis doctoral. Ciencias Químicas. Universidad Complutense de Madrid. Madrid. España. 2005. p 7. 3 Atendiendo a la diferente naturaleza de las fuerzas de atracción adsorbato - adsorbente, puede distinguirse dos tipos de adsorción: adsorción física (fisisorción) y adsorción química (quimisorción). Las fuerzas intermoleculares que intervienen en la adsorción física son las fuerzas de Van der Waals y fuerzas dipolo - dipolo. La adsorción química es un fenómeno más selectivo y las fuerzas intermoleculares que intervienen son enlaces químicos. Las principales características de la adsorción física y química, ya clásicas, se resumen en la Tabla 1 (Ruthven). 1.2. Mineral Turpentine. Mineral turpentine es un disolvente de volatilidad moderada. Tiene un contenido aromático de hasta 50 %, lo cual asegura muy buena capacidad disolvente para este tipo de producto.2 Este solvente tiene una fracción de ebullición en el intervalo de 125 °C a 240 °C, similar al queroseno. Este corte se puede obtener directamente de la destilación del crudo como un producto de destilación directa o mediante la división del corte queroseno. Se utiliza principalmente en la industria de la pintura como un disolvente o diluyente y por lo tanto sus propiedades deseables son guiadas por los requerimientos de esta industria.3 El aroma de este solvente es similar al queroseno, esto se debe a su constitución química, siendo sus constituyentes más comunes xileno (a), butanol (b), tolueno (c), acetato de etilo (d) y metanol (e). a. b. c. d. e. Fuente: EGE, Seyhan. Química orgánica: estructura y reactividad, tomo 2. Editorial Reverté S.A., España, 2000, pp. 629-1105. Figura 1. Fórmula estructural de los constituyentes más comunes del mineral turpentine. Estos componentes poseen una alta presión de vapor (aproximadamente 3,325 kPa a 20 °C) y por consiguiente una alta volatilidad, lo que incrementa la probabilidad de ser detectados a través del olfato.4 4 1.2.1. Aplicaciones. Es utilizado ampliamente por los pintores como un componente en formulaciones con thinner para pintura y barniz. A menudo se utiliza en muchas operaciones industriales como disolvente de limpieza a través del cual se elimina fácilmente aceites y grasas de las superficies metálicas. 5 Este solvente tiene una amplia gama de otros usos, tanto domésticos como industriales. Entre ellas se encuentran las siguientes: - La fabricación de tinta. - Limpieza de los hogares. - Disolvente de caucho y agente de recuperación. - Vehículo disolvente en la fabricación de zapatos y ceras para muebles. - Eficaz como herbicida doméstico, capaz de eliminar casi todo el crecimiento no deseado. - Se usa en la síntesis de alcanfor y mentol. 1.3. Tinta. Una tinta es una mezcla homogénea de materia colorante, resinas, disolventes y algunos aditivos cuya finalidad es reproducir una imagen sobre un soporte mediante un proceso de impresión. La composición en cantidad y variedad de los componentes será función del tipo de tinta y de las propiedades que esta deba tener.6 La tinta que es removida con el solvente posee una composición específica y se la puede observar en la tabla 2. Los puntos de ebullición del aceite de parafina y la resina fenólica modificada no difieren del rango de temperaturas de ebullición del mineral turpentine, lo que dificulta la separación entre los componentes de la tinta y el solvente. Al realizar la destilación estos dos componentes bullen junto con el solvente y pasan a ser parte de la fracción de destilado. Además el aceite de parafina y la resina fenólica poseen gran afinidad química con el solvente, por lo que generan una mezcla estable, convirtiéndose en los posibles causantes del mal olor. 5 Tabla 2. Composición de la tinta removida con el solvente. Componentes Pigmento: Negro carbón Aceite de parafina Resina Fenólica Modificada Aceite de Linaza Aditivos No. CAS Composición, % *Punto de ebullición, °C 1333-88-4 15-25 N/A 64742-46-7 0-10 205-400 9003-35-4 20-30 82-245 8001-26-1 30-45 287 - 1-5 - Fuente: TECHNICAL DATA SHEET. Materials safety data certificate, [en línea], 2012, [Fecha de consulta: 14 Marzo 2015]. Disponible en: <http://cleantalk.in/uploads_user/1000/821/611.pdf>. *LOOKCHEM. Distillates (petroleum),hydrotreated middle, [en línea], [Fecha de consulta: 14 Marzo 2015]. Disponible en: <http://www.lookchem.com/Distillates-petroleum-hydrotreated-middle/>. 1.4. Carbón Activado. El carbón activado es un material poroso de carbón, que suele prepararse por carbonización y activación de materiales de muy diverso origen, tales como carbones minerales, maderas, etc., y que se caracteriza por sus propiedades adsorbentes y catalíticas. Es ampliamente utilizado como adsorbente de gases, vapores y solutos en disolución. Muchas aplicaciones del carbón activado, como en la descontaminación de gases y líquidos, se basan en su gran capacidad de adsorción, la cual depende de sus propiedades texturales (superficie, porosidad y distribución de porosidad) y de los grupos funcionales (complejos u óxidos) superficiales.7 En general, un carbón activo está constituido por microcristales elementales en los que los planos hexagonales no están bien orientados, sino desplazados unos respecto a otros y solapando entre sí, por lo que presentan un elevado porcentaje de la estructura altamente desordenada. De hecho se produce el plegamiento de láminas hexagonales dejando huecos de muy diferente tamaño (generalmente menores de 2 nm) según se aprecia en la figura 2. 6 Fuente: MARTÍN, José Miguel. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Capítulo 1. Imprenta de la Universidad de Alicante, Alicante, p 27. Figura 2. Representación esquemática de la estructura de un carbón activo. En el caso de carbones activos, el proceso de activación que implica la desaparición de carbono, hace que se forme un gran número de poros, lo que lleva consigo que la superficie interna (debida a las paredes de los poros) sea muy elevada en comparación con la superficie externa o geométrica, como se observa en la figura 3. Por otro lado, se puede definir, a nivel práctico, un carbón activo o activado como aquel material de origen biológico que se prepara artificialmente mediante procesos específicos, con los que se pretende dotarlo de una determinada estructura porosa. La característica más importante, como ya se ha dicho, de estos materiales es su elevada capacidad adsorbente, basada esencialmente en una estructura porosa muy desarrollada. Fuente: MARTÍN, José Miguel. Adsorción física de gases y vapores por carbones. Capítulo 1. Imprenta de la Universidad de Alicante, Alicante, p 28. Figura 3. Gránulo de carbón activo. 7 Las propiedades de cada carbón activo dependen en gran medida del material biológico de partida, ya que éste determina de forma esencial las características estructurales del carbón resultante. Lo que se hace en la preparación de carbones activos es abrir poros pero respetando la estructura original del material de partida. La fabricación suele llevarse a cabo mediante los procesos sucesivos de carbonización y activación de materiales de origen vegetal. Mediante el proceso de carbonización se consigue obtener un carbón de baja superficie específica, debido a que en este proceso lo que se hace es eliminar elementos como oxígeno e hidrógeno, por descomposición del material de partida en atmósfera inerte (de nitrógeno, usualmente). Resultado de ello es un material formado por uniones de microcristales grafíticos elementales, usualmente taponados por alquitranes y residuos de carbonización, lo que disminuye notablemente la capacidad adsorbente. Si se desea mejorar la capacidad adsorbente de este carbón, habrá que acudir a algún método que permita eliminar los alquitranes, mediante algún agente oxidante, proceso conocido como activación. El agente activante suele ser, en general, vapor de agua o dióxido de carbono. En este proceso se pueden considerar dos etapas diferenciadas: una primera, en la que se quema todo el material desorganizado, y una segunda, en la que se abren los poros que inicialmente estaban cerrados o bloqueados. Ahora ya resulta un nuevo material con una superficie elevada, debido a la presencia de una porosidad muy desarrollada. Sin embargo, también es posible preparar directamente un carbón activo de elevada superficie mediante otro proceso, consistente en adicionar al material de partida un producto químico que evite la formación de alquitranes, tal como cloruro de zinc, cloruro de aluminio o ácido fosfórico por citar algunos de los productos más empleados. Dicho proceso se conoce como “activación química”, frente al anteriormente descrito, conocido como “activación física”.8 1.5. Olor. Olor es la sensación producida al estimular el sentido del olfato. El sentido del olfato se ubica en el epitelio olfatorio de la nariz. Está constituido por células olfatorias ciliadas, las que constituyen los receptores olfatorios. Es un órgano versátil, con gran poder de discriminación y sensibilidad, capaz de distinguir unos 2000 a 4000 olores diferentes.9 8 1.5.1. Cuantificación del olor. Para la determinación del olor existen diversas técnicas tanto de reconocimiento como de muestreo y cuantificación, en la tabla 3 se muestra un cuadro comparativo de las técnicas de medida y análisis de olores. El asunto es complicado a causa de la dificultad de evaluar objetivamente los olores, ya que la percepción de éstos es diferente para cada persona tanto desde el punto de vista cualitativo como cuantitativo. Por otra parte, los olores son causados por mezclas de sustancias que se encuentran en proporciones muy pequeñas, de manera que su identificación resulta difícil y costosa. A pesar de estas dificultades, algunos países como EE.UU., Reino Unido, Holanda, Alemania, Francia y Dinamarca están elaborando normas para definir metodologías que permitan cuantificar objetivamente los olores y relacionar sus emisiones con el grado de molestia que causan en el entorno. La mayoría de estos países han adoptado los métodos denominados olfatométricos. Tabla 3. Comparativa de técnicas de medida / análisis de olores. Inspecciones de campo Análisis específicos Muestreos en emisión/inmisión limitado GC-MS Olfatometría dinámica Nariz electrónica Emisión / Inmisión Emisión Emisión / Inmisión Aplicación Simplificación activa inmisión Análisis Presencia e intensidad de olor Limitado a compuestos específicos Compuestos Orgánicos Representativo de la molestia Representativo de la molestia en función de los sensores Muestreo VDI 3940 Penacho/Mallado Tubos colorimétricos, soportes absorbentes, etc. Diversos (soportes, gas, etc.) Bolsas (puntual/supf.) Muestreo directo Bajo ~0,1 ppm 1,5 ug/m3 < 30 OU/m3 N.A. Alta Representatividad limitada +/-5 –20 % Depende de la técnica +/-10 % A menudo es pobre +/-30 % ? Buena Buena Límite de detección Incertidumbre Interpretación de resultados Fuente: JORNADAS SOBRE CONTAMINACIÓN POR OLORES (1°, 2009, Sevilla, España). Ventajas e inconvenientes de la olfatometría dinámica. SGS Tecnos S.A. Sevilla, 2009, p. 10. Además, el Comité Europeo de Normalización (CEN) ha publicado el borrador de una norma europea sobre medición de olores mediante métodos olfatométricos en fase de aprobación. La norma adoptada actualmente para la determinación de los niveles de olor es la holandesa NVN 2820. La norma europea es la DRAFT prEN 13725, adaptación de la norma holandesa.10 9 La norma europea EN 13725 es específica para determinación de olores por olfatometría dinámica utilizando olfatómetros y narices electrónicas, equipos que son costosos y no están disponibles en el país. Esto se debe a que en Ecuador la legislación ambiental o de seguridad y salud en el trabajo, no ha establecido referenciales para la emisión de olores y no se realizan estudios de olfatometría. Por ello se toma como opción determinar la reducción del olor del solvente a través de un panel de olores, y corroborarlo con un análisis cromatográfico con GC-MS. 1.5.2. Especificidad química. La mayoría de las sustancias olorosas son de naturaleza orgánica, formadas por H, C, N, O y S; por ejemplo los hidrocarburos derivados del benceno y naftaleno, siendo más intensos los de C8 al C22. Dentro de los compuestos inorgánicos, son odoríferos los halógenos (Cl2, Br2, I2) y algunos derivados fosforados; también tienen olor los derivados de arsénico, selenio, boro, antimonio y silicio. En general, el olor característico de un compuesto químico que es específico para ese tipo de compuesto, disminuye con el peso molecular en una serie homóloga. Esto no debe confundirse con la intensidad del olor, la cual aumenta con el aumento del peso molecular.11 1.5.3. Seguridad y salud en el trabajo. La exposición prolongada de una persona ante un solvente durante su jornada laboral puede degenerar en una enfermedad. El sistema más vulnerable ante el uso de solventes es el respiratorio, debido a la fácil liberación de volátiles y su posterior acumulación en espacios confinados, esto causa molestias, mareos, dolor de cabeza y otros síntomas durante exposiciones a corto tiempo, y puede producirse una enfermedad durante exposiciones prolongadas. El método más comúnmente utilizado para determinar los referentes cuantitativos de exposición a determinada sustancia, es el de “valores límite umbral”. 1.5.3.1. TLVs (threshold limit values). Valores límite umbral por su traducción al español, se refieren a concentraciones en el aire de sustancias químicas y representan condiciones bajo las cuales se cree que casi todos los trabajadores pueden estar expuestos repetidamente, día tras día, durante la vida laboral, sin efectos adversos para la salud. 12 Se especifican tres categorías de TLVs: promedio ponderado en el tiempo (TWA); límite de exposición a corto plazo (STEL); y un techo (C). Para la mayoría de las sustancias, solo con un STEL o un TWA es relevante. Para algunas sustancias (por ejemplo, gases irritantes), sólo el 10 TLV-C es aplicable. Si se exceden cualquiera de estos, se presumirá que existe riesgo potencial de esa sustancia para existir. 13 Valor límite umbral - promedio ponderado en el tiempo (TLV-TWA): La concentración TWA para una jornada de 8 horas convencional y una semana laboral de 40 horas, a la cual se cree que casi todos los trabajadores pueden estar expuestos repetidamente, día tras día, para una vida de trabajo sin efectos adversos. Valor límite umbral - límite de exposición a corto plazo (TLV-STEL): Una exposición de 15 minutos que no debe excederse en ningún momento durante la jornada de trabajo, incluso si la TWA de 8 horas está dentro del TLV-TWA. El TLV-STEL es la concentración a la que se cree que los trabajadores pueden estar expuestos continuamente durante un corto período de tiempo sin sufrir 1) irritación, 2) el daño tisular crónico o irreversible, 3) tasa de dosis de efectos tóxicos dependientes, o 4) narcosis de grado suficiente para aumentar la probabilidad de lesión accidental, la pérdida de autoprotección, o reducción sustancial de la eficiencia en el trabajo. El TLV-STEL no protegerá necesariamente en contra de estos efectos si se supera el diario TLV-TWA. El TLV-STEL generalmente complementa el TLV-TWA donde no se reconocen los efectos agudos de una sustancia cuyos efectos tóxicos son fundamentalmente de carácter crónico; sin embargo, el TLV-STEL puede ser un límite de exposición independiente. Valor límite umbral - techo (TLV-C): Esta concentración no debe superarse en ningún momento durante la exposición en el trabajo. Si no se puede realizar mediciones instantáneas, el muestreo se debe llevar a cabo durante el período mínimo de tiempo suficiente para detectar exposiciones en o por encima del valor límite. El valor de TLVs para el mineral turpentine se muestra en la tabla 4. Tabla 4. Valores TLVs para el mineral turpentine. TLV, mg/m3 Sustancia Mineral Turpentine TWA STEL C 480 --- --- Fuente: UNIVAR. Material safety data sheet information-mineral turpentine [en línea]. Australia. Agosto 2008 [Fecha de consulta: 26 Marzo 2015]. Disponible en: <http://www.cleanway.com.au/downloads/Mineral%20Turpentine%20MSDS.pdf>. 11 1.5.3.2. Medidas de control. a. Control de exposición: La concentración TWA de este producto es 480 mg/m3, máxima concentración de exposición permisible en una jornada de ocho horas durante una semana laboral de cinco días. La concentración de exposición a corto plazo (STEL) no está especificado. b. Controles de ingeniería: Ventilación. Se recomienda el uso de ventilación de escape local para controlar las emisiones del proceso cerca de la fuente. Muestras de laboratorio deben manipularse en una campana de humos. Proporcione ventilación mecánica de los espacios confinados. 14 c. Equipo de protección personal: Protección respiratoria: Si las concentraciones en el aire pueden acercarse o superar los límites descritos en la norma de exposición, se recomienda utilizar una máscara de media cara con filtro para proteger de la exposición excesiva por inhalación. Protección de los ojos: Utilizar siempre gafas de seguridad o una careta de protección al manipular este producto. Protección de piel / cuerpo: Siempre use mangas largas, pantalones largos y calzado de seguridad. Se recomienda el uso de guantes resistentes a productos químicos para la manipulación este producto. 1.5.3.3. Análisis de riesgo químico. El solvente reciclado posee un olor más penetrante y desagradable que el solvente original, lo que causa incomodidad en el ambiente de trabajo. Esto puede causar malestar corporal a nivel del sistema respiratorio y desarrollar una posible enfermedad laboral por las repetidas exposiciones al olor del solvente reciclado. A pesar de no superar el valor de TLV referencial, el olor de una sustancia también puede influir en la salud de los trabajadores. Por ello en el desarrollo de este trabajo se incluyó una valoración cualitativa del riesgo, aplicando la evaluación simplificada del riesgo por inhalación basada la norma NTP 937 del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo de España, la cual toma como referencia el método 12 de la INRS (Institut National de Recherche et de Securite - Instituto Nacional de Investigación y Seguridad de Francia). La metodología completa se muestra en el anexo E. Para poder utilizar el método planteado se va a realizar modificaciones y se va a incorporar una variable adicional a la ecuación de puntuación de riesgo por inhalación; esta variable va a ser cuantificada dentro del panel de olores. La evaluación simplificada del riesgo por inhalación de agentes químicos que se propone se realiza a partir de las siguientes variables: Riesgo potencial. Propiedades físico-químicas (la volatilidad). Procedimiento de trabajo. Medios de protección colectiva (ventilación). Un factor de corrección (FCVLA), cuando el valor límite ambiental (VLA) del agente químico sea muy pequeño, inferior a 0,1 mg/m3. Para cada variable se establecen unas clases y una puntuación asociada a cada clase. La puntuación del riesgo se hace a partir de la puntuación obtenida para estas cuatro variables y el factor de corrección que sea aplicable. El desarrollo de este análisis se muestra en detalle en el capítulo 3, numeral 3.3. 1.6. Determinación cualitativa de los niveles de olor. 1.6.1. Panel. Es el grupo de personas reunidas (aunque no al mismo tiempo) para proporcionar una serie de medidas. Se habla también de panel en el caso de que se utilicen simples consumidores inexpertos, pero cuando se trata de análisis de laboratorio las cosas son sustancialmente distintas. El número de los componentes desciende y paralelamente debe aumentar su preparación. De algunos centenares de personas que se utilizan en las pruebas sobre los consumidores se desciende de 8-12 jueces, y en algún caso a 5, límite que casi nunca se ha de traspasar. En la prueba con alta utilidad informativa, los jueces deben ser expertos de probada fiabilidad: tienen sin duda los sentidos requeridos plenamente eficientes (vista, olfato, tacto y gusto), conocen los productos que se analizan, saben utilizar las escalas de medida y tienen una buena preparación en psicofisiología.15 13 1.6.2. Panel de olores. Es un panel conformado por un número determinado de jueces, capaces de distinguir diferencias significativas entre dos olores a través de su olfato. Para este caso se conformó un panel de 46 personas. Como guía se utiliza la obra titulada “Evaluación Sensorial” del autor Emma Wittig de Penna, la cual hace referencia al manual Sensory Testing Methods: Second Edition (1996) publicado por la ASTM, donde se trata a fondo el cómo conformar un panel de olores entrenado y describe la metodología a usar para el análisis de datos e interpretación de resultados. 1.6.3. Metodología de evaluación sensorial. A continuación se muestra la metodología utilizada para la evaluación de las diferentes muestras a través del panel de olores. 1.6.3.1. Métodos para test de respuesta objetiva. En estos métodos el juez no considera su preferencia personal, evalúa el producto según su conocimiento previo, utilizando su facultad de discriminar al analizarlo. Entre los test de respuesta objetiva se tiene al test descriptivo: Test Descriptivo: Por medio de este test es posible evaluar hasta 6 muestras diferentes. Usa un panel que no necesariamente esté entrenado. Las muestras se valoran de acuerdo a una escala de calidad, que va de "excelente" a "malo", y se pide al panelista que marque en ella la calidad de las muestras que se le presentan para evaluar. En relación con el test de ordenamiento, da más información porque califica la calidad. 16 La evaluación estadística se hace con base en juicios favorables para cada calificación (cómputos). En la tabla 5 se muestra un ejemplo de modelo de ficha aplicado en este tipo de test. 14 Tabla 5. Modelo de ficha para test descriptivo. Modelo de ficha Tipo: Valoración Nombre: Test: Descriptivo Fecha: Producto: Hora: Por favor, califique la calidad de las muestras que se presentan de acuerdo a la escala de calidad que se indica. Marque sólo una calificación por muestra. Muestra No. Muestra No. Muestra No. Excelente Excelente Excelente Bueno Bueno Bueno Regular Regular Regular Malo Malo Malo Fuente: WITTIG ROVIRA, Emma. Evaluación sensorial: Una metodología actual para tecnología de alimentos. Facultad de Ciencias Básicas y Farmacéuticas de la Universidad de Chile, Chile, 2001, p. 43. Este test se aplicó a la evaluación de apreciación de olor. El análisis de datos se va a realizar aplicando un análisis de varianza de un solo factor (ANOVA), en conjunto con el test de Tukey. 1.6.3.2. Métodos para test de respuesta subjetiva. Estos test han sido diseñados para determinar la posible aceptación o preferencia del consumidor. Algunos de estos métodos pueden ser administrados en laboratorio con paneles que no requieren entrenamiento, a diferencia de los test de respuesta objetiva que sí usan jueces entrenados. Otros se programan para un número ilimitado de jueces, ya que interesa que estos jueces sean lo más representativos de la población potencialmente consumidora del producto en estudio. Entre los test de respuesta subjetiva tenemos al ranking u ordenamiento: Test de ordenamiento o ranking. El objetivo de este tipo de test es seleccionar las mejores muestras, en ningún caso da información analítica sobre ellas. Constituyen un excelente pre-entrenamiento para panelistas que deberán entrenar posteriormente para evaluación de calidad. Son muy útiles cuando se trata de comparar más de dos tratamientos, ya que en estos casos no se pueden usar los test de diferencias. Los test de ordenamiento permiten chequear si los panelistas tienen habilidad para reconocer diferentes intensidades, sea de un mismo color, un mismo gusto, una gradiente de consistencia o firmeza, etc. La tarea del juez consiste en ordenar una serie de muestras, en orden ascendente de aceptabilidad, preferencia, o de algún determinado atributo (color, 15 volumen, textura, sabor, etc.) del producto. En cada sesión puede ordenarse un gran número de muestras; pero se recomienda no más de 6 u 8 para no producir fatiga sensorial ni perder la atención. 17 Para evaluar este método, se suman los resultados de todos los jueces y llevan a promedios, éstos se comparan con los datos de las tablas respectivas, en que se indican los valores necesarios para tener significancia estadística (Test de Friedman). En la tabla 6 se muestra un ejemplo de modelo de ficha aplicado en este tipo de test. Tabla 6. Modelo de ficha para test de ordenamiento. Modelo de ficha Tipo: Preferencia Nombre: Método: Ordenamiento Fecha: Producto: Hora: Sírvase degustar las muestras que se presentan. Ordénelas según su preferencia, colocando en el primer lugar la que más le agrade, y en el último lugar, la que menos le agrade. Orden de preferencia Número de muestra Primero Segundo Tercero Cuarto Quinto Sexto Comentarios: Fuente: WITTIG ROVIRA, Emma. Evaluación sensorial: Una metodología actual para tecnología de alimentos. Facultad de Ciencias Básicas y Farmacéuticas de la Universidad de Chile, Chile, 2001, p. 74. Este test se aplicó a la evaluación de la intensidad de olor. El análisis de datos se va a realizar aplicando un análisis de varianza de un solo factor, en conjunto con el test de Friedman. 1.6.4. Escala de valoración de olores. 1.6.4.1. Escala de intensidad de olor. La escala de intensidad de olor (ver tabla 7) se basó en el modelo del test de ordenamiento, planteado en el capítulo 1, numeral 1.6.3.2. 16 Tabla 7. Orden de muestras e intensidad de olor. Orden Intensidad de olor Primero Menor intensidad percibida Segundo Tercero Cuarto Quinto Mayor intensidad percibida 1.6.4.2. Escala de apreciación de olor. La escala para determinar la apreciación de olor (ver tabla 8) se basó en el modelo del test descriptivo, planteado en el capítulo 1, numeral 1.6.3.1. Tabla 8. Escala de apreciación de olor. Apreciación de olor Puntuación No se percibe olor o este no causa molestia. 1 Olor causa molestia ligera. 2 Olor causa molestia moderada. 3 Olor causa molestia intensa. 4 Olor penetrante, no es posible respirarlo. 5 1.6.5. Herramientas estadísticas. 1.6.5.1. Análisis de varianza - ANOVA. El análisis de la varianza permite contrastar la hipótesis nula de que las medias de K poblaciones (K >2) son iguales, frente a la hipótesis alternativa de que por lo menos una de las poblaciones difiere de las demás en cuanto a su valor esperado. Este contraste es fundamental en el análisis de resultados experimentales, en los que interesa comparar los resultados de K 'tratamientos' o 'factores' con respecto a la variable dependiente o de interés. 𝑯𝟎 : 𝝁𝟏 = 𝝁𝟐 = ⋯ = 𝝁𝑲 = 𝝁 𝑯𝟏 : ∃𝝁𝒋 ≠ 𝝁; 𝒋 = 𝟏, 𝟐, … , 𝑲 17 El ANOVA requiere el cumplimiento de los siguientes supuestos: Las poblaciones son normales. Las K muestras sobre las que se aplican los tratamientos son independientes. Las poblaciones tienen todas igual varianza. Las expresiones para el cálculo de los elementos que intervienen en el ANOVA se presentan en la tabla 9. Tabla 9. Ecuaciones aplicadas en ANOVA. Origen de la Grados de Suma de diferencias Diferencias cuadráticas varianza libertad (𝜈) cuadráticas (SDC) medias (DCM) 𝑲 Entre grupos (Between) ̅ )𝟐 𝑺𝑫𝑪𝑩 = ∑ 𝒏(𝑳̅𝒊 − 𝑳 𝝂𝑩 = 𝑲 − 𝟏 𝑺𝑫𝑪𝑩 𝝂𝑩 𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑺𝑫𝑪𝑾 𝝂𝑾 𝒊=𝟏 Dentro de grupos 𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑲 𝝂𝑾 = 𝒑 − 𝑲 𝒏 𝟐 𝑺𝑫𝑪𝒘 = ∑ ∑(𝑳𝒊𝒋 − 𝑳̅𝒊 ) 𝒊=𝟏 𝒋=𝟏 (Within) Definición de variables: K es el número de tratamientos, n es el número de juicios, p es el número total de repeticiones y L es el puntaje de cada tratamiento. A continuación se muestra el procedimiento a seguir: a. Análisis ENTRE GRUPOS: Obtener el promedio del puntaje dado a cada tratamiento, después que han sido ordenados. Obtener el promedio de los promedios del puntaje de cada tratamiento. Restar el valor del promedio del puntaje de cada tratamiento con el promedio de los promedios del puntaje de cada tratamiento, elevar esto al cuadrado y multiplicar por el número de juicios totales, sumar cada valor obtenido (a esto se le conoce como suma de diferencias cuadráticas entre grupos). Obtener el número de grados de libertad restando uno del número de tratamientos. 18 Dividir la suma de diferencias cuadráticas para el número de grados de libertad y se obtiene la diferencia cuadrática media entre grupos. b. Análisis DENTRO DE GRUPOS: Obtener la suma de cuadrados de la resta entre el puntaje de cada tratamiento y su respectivo promedio, sumar cada valor obtenido (a esto se le conoce como suma de diferencias cuadráticas dentro de grupos). Obtener el número de grados de libertad restando el número total de repeticiones (es el producto entre el número de tratamientos y el número de juicios) y .el número de tratamientos. Dividir la suma de diferencias cuadráticas para el número de grados de libertad y se obtiene la diferencia cuadrática media dentro de grupos. c. Prueba de Fisher: Para obtener el estadístico 𝐹𝑒𝑥𝑝 se divide la diferencia cuadrática media entre grupos con la dentro de grupos. 𝑭𝒆𝒙𝒑 = 𝑫𝑪𝑴𝑩 𝑫𝑪𝑴𝑾 (7) Se busca 𝐹𝑡𝑎𝑏 en la tabla correspondiente (ver anexo C, tabla C.1) para un nivel de significación elegido y los correspondientes grados de libertad. Comparar 𝐹𝑒𝑥𝑝 con 𝐹𝑡𝑎𝑏 con el siguiente criterio: Si 𝐹𝑒𝑥𝑝 ≤ 𝐹𝑡𝑎𝑏 → No hay diferencia significativa entre las muestras para un nivel de significación dado. Si 𝐹𝑒𝑥𝑝 > 𝐹𝑡𝑎𝑏 → Hay diferencia entre las muestras para un determinado nivel de significación. 19 1.6.5.2. Test de Friedman. Esta prueba puede utilizarse en aquellas situaciones en las que se seleccionan n grupos de K elementos de forma que los elementos de cada grupo sean lo más parecidos posible entre sí, y a cada uno de los elementos del grupo se le aplica uno de entre K ''tratamientos'', o bien cuando a cada uno de los elementos de una muestra de tamaño n se le aplican los K ''tratamientos''. 18 La hipótesis nula que se contrasta es que las respuestas asociadas a cada uno de los ''tratamientos'' tienen la misma distribución de probabilidad o distribuciones con la misma mediana, frente a la hipótesis alternativa de que por lo menos la distribución de una de las respuestas difiere de las demás. Para poder utilizar esta prueba las respuestas deben ser variables continuas y estar medidas por lo menos en una escala ordinal. A continuación se muestra el procedimiento a seguir: a. Asignar puntuaciones a las muestras según el orden que se les haya dado. b. Obtener la suma total de puntos para cada tratamiento, después que han sido ordenados. c. Calcular el valor de Chi cuadrado experimental, según la ecuación (2) : 𝑲 𝟏𝟐 𝝌 𝒆𝒙𝒑 = ∑ 𝑹𝒊 𝟐 − 𝟑𝒏(𝑲 + 𝟏) 𝒏𝑲(𝑲 + 𝟏) 𝟐 (2) 𝒊=𝟏 Donde: 𝑛: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑗𝑢𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠. 𝐾: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠. 𝑅𝑖 : 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎. d. Buscar 𝜒 2 𝑡𝑎𝑏 en la tabla correspondiente (ver anexo C, tabla C.2) para un nivel de significación elegido y (K-1) grados de libertad. e. Comparar 𝜒 2 𝑒𝑥𝑝 con 𝜒 2 𝑡𝑎𝑏 con el siguiente criterio: Si 𝜒 2 𝑒𝑥𝑝 ≤ 𝜒 2 𝑡𝑎𝑏 → No hay diferencia significativa entre las muestras para un nivel de significación dado. 20 Si 𝜒 2 𝑒𝑥𝑝 > 𝜒 2 𝑡𝑎𝑏 → Hay diferencia entre las muestras para un determinado nivel de significación. f. Si no hay diferencia entre las muestras se concluye el análisis, de lo contrario es necesario precisar cuáles son los tratamientos diferentes, para esto es necesario determinar la diferencia mínima significativa (DMS). El valor de DMS se encuentra tabulado en el anexo C, tabla C.3. g. Se determina el valor modular de la diferencia de puntuación total de los tratamientos, realizando todas las combinaciones posibles y se compara con el valor de DMS siguiendo este criterio: Si |𝑅𝑖 1 − 𝑅𝑖 2| > 𝐷𝑀𝑆 →Hay diferencia significativa para el valor de alfa elegido. Si |𝑅𝑖 1 − 𝑅𝑖 2| ≤ 𝐷𝑀𝑆 →No hay diferencia significativa para el valor de alfa elegido. 1.6.5.3. Test de Tukey. Una vez reconocido si existe o no diferencias significativas en el conjunto de datos a través de un análisis de varianza, para los datos con diferencias significativas se calcula el valor de la diferencia honestamente significativa (DHS) con la ecuación (3). Los datos necesarios para el cálculo se toman del análisis de varianza. 19 𝑫𝑪𝑴𝑾 𝑫𝑯𝑺 = 𝒒𝜶,𝑲,𝝂𝑾 √ 𝒏 (3) Donde: 𝐷𝐻𝑆: 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 ℎ𝑜𝑛𝑒𝑠𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎. 𝑞𝛼,𝐾,𝜈𝑊 : 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑢𝑑𝑒𝑛𝑡𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙 𝑡𝑒𝑠𝑡 𝑑𝑒 𝑇𝑢𝑟𝑘𝑒𝑦. (𝑟𝑒𝑣𝑖𝑠𝑎𝑟 𝑎𝑛𝑒𝑥𝑜 𝐶, 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎 𝐶. 4) 𝛼: 𝑁𝑖𝑣𝑒𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎, 5 %. 𝐾: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠. 𝜈𝑊 : 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠. 𝐷𝐶𝑀𝑊 : 𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑐𝑢𝑎𝑑𝑟á𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠. 𝑛: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑗𝑢𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠. Posterior a esto se determina el valor modular de la diferencia del promedio aritmético de las puntuaciones de los tratamientos, realizando todas las combinaciones posibles y se compara con el valor de DMS siguiendo este criterio: 21 ̅̅̅̅ − ̅̅̅̅ Si |𝑃1 𝑃2| > 𝐷𝐻𝑆 →Hay diferencia significativa para el valor de alfa elegido. ̅̅̅̅ − ̅̅̅̅ Si |𝑃1 𝑃2| ≤ 𝐷𝐻𝑆 →No hay diferencia significativa para el valor de alfa elegido. 1.7. Espectrometría de masas (MS). La espectrometría de masas es una potente técnica analítica utilizada para la identificación y cuantificación de compuestos y para elucidar la estructura química de algunas moléculas. La detección de los compuestos por MS requiere cantidades de material tan bajas como unos 10–12 g. El conjunto de técnicas englobadas bajo el nombre de espectrometría de masas es uno de los más versátiles e importantes instrumentos de análisis químico. Su versatilidad se debe en parte al amplio abanico de posibilidades de cada una de las secciones que componen un espectrómetro de masas. 1.7.1. Espectrómetro de masas. Un espectrómetro de masas es un instrumento que mide la masa de iones. En realidad el instrumento no mide la masa sino la relación masa/carga (m/z). En muchos casos los iones formados en espectrometría de masas tienen carga 1, por lo que m/z es numéricamente igual a la masa molecular del ion formado, aunque no siempre es así. La figura 4 representa la estructura fundamental de un espectrómetro de masas. La zona del aparato donde se introduce la muestra, se evapora, y las moléculas de analito se ionizan y se aceleran se llama fuente de ionización. Los iones acelerados pasan desde la fuente de ionización al analizador de masas, donde se separan los iones de distinta masa de modo que los iones de diferente m/z llegan al detector de iones a diferentes tiempos. Los iones que llegan al detector generan una corriente eléctrica que se amplifica en un multiplicador de electrones, produciendo una señal de salida que es recogida por un sistema de recogida de datos. La intensidad de la corriente recibida se representa frente a la relación m/z que la genera para producir el espectro de masas. La vaporización de la muestra es un requisito esencial para la detección. La fuente de ionización, el analizador y el detector suelen estar en vacío (presión entre 10-3 y 10-7 torricelli) para permitir que los iones formados se desplacen sin rozamiento con el aire.20 22 Fuente: SOGORB SÁNCHEZ, Miguel Ángel. Técnicas analíticas de contaminantes químicos: aplicaciones toxicológicas, medioambientales y alimentarias. Ediciones Díaz de Santos, España, 2006. p 249. Figura 4. Estructura de un espectrómetro de masas. 23 2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Esquema del desarrollo del trabajo. Desodorización Tratamiento con carbón activado. Panel sensorial. Análisis estadístico. Análisis por GCMS. Determinación de riesgo químico. Inferencia de aceptación. Figura 5. Esquema del desarrollo del trabajo. 2.2. Desodorización del solvente. La desodorización se consigue a través del tratamiento con carbón activado. 2.2.1. Definición de variables. Variables independientes (factores): Son el tiempo de prueba o tiempo de contacto entre el solvente y el carbón activado, y a la relación carbón activado/solvente (masa/volumen) Variables dependientes (respuestas): Son la intensidad del olor y el porcentaje de recuperación de solvente luego del tratamiento. 24 2.2.2. Diseño experimental. Para realizar la desodorización se optó por realizar un diseño del tipo 5x5 (5 diferentes tiempos en 5 diferentes relaciones carbón activado/solvente) sin considerar el efecto de la presión atmosférica y la temperatura ambiental, que es posible que generen errores de tipo aleatorio que en principio pueden suponerse que no afectan significativamente al experimento. Con el fin de mejorar el contacto entre el solvente y el carbón activado, las muestras fueron agitadas durante las pruebas realizadas a 700 r.p.m. (diseño del equipo). La agitación fue constante para todos los ensayos. Además, se registró la cantidad de solvente que queda luego de cada ensayo con el fin de hallar las mejores condiciones de desodorización con la mayor cantidad de solvente recuperado. Los diferentes tratamientos se realizan de forma aleatorizada, y no se realizan réplicas. REDUCCIÓN DEL OLOR R1 R2 R3 R4 R5 θ1 θ1 θ1 θ1 θ1 θ2 θ2 θ2 θ2 θ2 θ3 θ3 θ3 θ3 θ3 θ4 θ4 θ4 θ4 θ4 θ5 θ5 θ5 θ5 θ5 Definición de variables: θi es el tiempo de contacto carbón activado/solvente o tiempo de prueba, Rj es la relación carbón activado/solvente utilizado en cada prueba. Figura 6. Diseño experimental de la desodorización. En la tabla 10 se muestran las relaciones carbón activado/solvente y los diferentes tiempos de prueba planteados para realizar la desodorización, estos valores son referidos a partir de los artículos científicos: “Deodorization of kerosene using activated carbon as adsorbent” del autor Opara C. C. de la Universidad de Port Harcourt, y “Capacidad adsortiva del carbón activado preparado a partir del bagazo de la caña de azúcar para la adsorción de fenol, 2-clorofenol, 2nitrafenol y 2,4-dimetilfenol” del autor Contreras J. de la Universidad de Zulia. 25 Tabla 10. Valoración de las variables del diseño experimental. Relación carbón activado/solvente R1 R2 R3 R4 R5 0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 θ1, 3 M11 M12 M13 M14 M15 θ2, 15 M21 M22 M23 M24 M25 θ3, 45 M31 M32 M33 M34 M35 θ4, 90 M41 M42 M43 M44 M45 θ5, 180 M51 M52 M53 M54 M55 (g/ml) Tiempo de prueba (min) Definición de variables: θi es el tiempo de contacto carbón activado/solvente o tiempo de prueba, Rj es la relación carbón activado/solvente utilizado en cada prueba, Mij es la muestra tratada con el correspondiente tiempo θi y relación Rj. Con el fin de mejorar la recuperación de solvente, se realizó cada ensayo en tres etapas, agregando 1/3 de la cantidad de carbón activado al solvente y agitando durante 1/3 del tiempo de prueba en cada etapa. Para la codificación de cada muestra se colocaron números al azar desde 100 a 999, con lo que se evitó que una codificación secuencial influya en la percepción de los panelistas durante el ordenamiento de las muestras, en la tabla 11 se muestra la codificación de cada muestra. Tabla 11. Codificación de cada muestra. Relación carbón activado/solvente 0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 3 592 298 574 385 512 15 247 178 620 401 661 45 847 720 731 528 136 90 555 844 517 110 114 180 509 385 310 593 139 (g/ml) Tiempo de prueba (min) 26 2.2.3. Materiales y equipos. Balanza electrónica, R= (0-500 g), A= ±0,1 g. Vaso de precipitación, R= (50-250 ml), A= ±50 ml. Pipetas, R= (0-50 ml), A= ±1 ml. Probeta, R= (6-100 ml), A= ±1 ml. Kitasato, R= (100-250 ml), A= ±50 ml. Cronómetro, A= ±1 s. Frascos ambar, V= 60 ml. Sistema de filtración a vacío. Agitador de pedestal, agitación de diseño 700 r.p.m. Frasco cerrado modificado para agitación. Tapón de corcho. Embudo. Abrazaderas. Papel filtro. 2.2.4. Sustancias y reactivos. Mineral turpentine reciclado, V= 4 l. Carbón activado (tipo granulado, granulometría 8-30 Mesh, área superficial 1050 m2/g, número de yodo 1020 mg/g). Café liofilizado. 2.2.5. Procedimiento para tratar el solvente con carbón activado. a. Medir 60 ml de solvente (mineral turpentine) reciclado y depositarlos en un recipiente con tapa modificada. b. Pesar la cantidad necesaria de carbón activado en la balanza y colocarla en el recipiente con el solvente. (Los pesos de carbón activado se encuentran en el capítulo 3, numeral 3.1.1). c. Colocar el recipiente tapado en el agitador, iniciar la primera etapa del ensayo encendiendo el agitador, iniciar el conteo en el cronómetro a fin de verificar el cumplimiento del tiempo impuesto. 27 d. Una vez cumplido con el tiempo de prueba, apagar el agitador y retirar el recipiente. e. Filtrar el solvente tratado con ayuda de un sistema de filtración al vacío. f. El solvente filtrado colocarlo en el recipiente y continuar con la segunda y tercera etapa repitiendo los pasos b hasta e. g. Una vez concluido, medir la cantidad de solvente recuperado y colocar la muestra en un frasco ámbar, mantener en refrigeración para evitar pérdidas. h. Etiquetar las muestras de forma adecuada para posteriormente utilizarlas en los diferentes paneles. 2.2.6. Esquema del tratamiento con carbón activado. En la figura 7 se muestra un esquema del procedimiento aplicado para el tratamiento del solvente con carbón activado. Mineral turpentine reciclado Carbón activado granulado Agitador Mineral turpentine tratado Recipiente Kitasato Matraz de seguridad Ventilador rotatorio Figura 7. Esquema del tratamiento con carbón activado. 2.3. Panel de olores. Para realizar el panel de olores se seleccionó a 46 personas al azar, mayores de edad, sin entrenamiento específico para formar parte de un panel de olores. Seis de estas personas tenían experiencia previa con el uso de solventes obtenidos del petróleo, el resto de personas poseían 28 poca experiencia con el uso de los mismos, pero tienen conocimientos medios en ingeniería química. Para reducir los errores durante la medición debido al agotamiento del olfato de los panelistas fue necesario hacer las pruebas de forma pausada, por lo que se conformaron 5 paneles, cada uno con 5 muestras, en intervalos de quince minutos por panel. Para reducir la saturación del olfato y poder reactivar su sensibilidad se utilizó café liofilizado, el cual fue olfateado por los panelistas antes de percibir el olor de cada muestra. A continuación se muestra el orden en el que se realizaron los paneles y sus respectivas muestras: NO. PANEL PANEL 1 PANEL 2 PANEL 3 PANEL 4 PANEL 5 CODIFICACIÓN Tabla 12. Distribución de muestras para cada panel. 592 247 847 555 509 298 178 720 844 385 574 620 731 517 310 385 401 528 110 593 512 661 136 114 139 El método utilizado para la medición del olor fue el test de ordenamiento o ranking, el cual consiste en dar un orden jerárquico a un conjunto de muestras basado en la intensidad de una propiedad, para este caso el olor. La escala de intensidad de olor se muestra en el capítulo 1, numeral 1.6.4.1. Para riesgo químico se aplicó un test descriptivo, el cual permite dar una calificación a una propiedad específica de la muestra analizada con ayuda de una escala, la cual se incorpora a la encuesta. La escala de apreciación de olor se muestra en el capítulo 1, numeral 1.6.4.2. El diseño de las fichas (ver anexo D) se realizó con el fin de cumplir con los modelos propuestos. Para conocer más a fondo los modelos utilizados revisar el capítulo 1 numeral 1.6.3, y para referencias de la metodología utilizada revisar el capítulo 1, numeral 1.6.2. 29 2.4. Pruebas de GC-MS. Esta técnica analítica se realizó con el objetivo de determinar los posibles componentes que están causando el olor en el solvente reciclado, y de ser posible comprobar la reducción de su concentración. Para esto se analizaron tres muestras, una muestra de solvente puro sin utilizar, otra de solvente reciclado sin tratar, y la tercera de solvente tratado (específicamente la muestra que más se aproxime a las características óptimas del tratamiento). Los resultados de este análisis se presentan en el capítulo 4, numeral 4.2. 30 3. DATOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS 3.1. Datos experimentales y cálculos previos. 3.1.1. Cálculo de la cantidad de carbón activado necesaria para cada prueba. El cálculo se realizó con base en la relación carbón activado/solvente, fijando 60 ml de solvente como volumen de prueba. Tabla 13. Cantidad de carbón activado para cada prueba. Relación carbón activado/solvente (g/ml) 0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 Cantidad de carbón activado (g) 6 18 30 48 60 Revisar el diseño experimental en el capítulo 2, numeral 2.2.2. 3.1.2. Solvente recuperado en cada prueba. Se midió el volumen de solvente recuperado al finalizar cada ensayo. Los resultados se muestran en la tabla 14. Tabla 14. Solvente recuperado en cada prueba. Relación carbón activado/solvente (g/ml) 3 0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 47 50 47 42 40 Tiempo de prueba (min) 15 45 90 Solvente recuperado (ml) 51 48 50 48 51 50 46 46 46 44 43 43 39 42 42 180 50 48 45 45 42 Se calculó el porcentaje de solvente recuperado en relación con el volumen de prueba (60 ml de solvente) y los resultados se muestran en la tabla 15. 31 Tabla 15. Porcentaje de solvente recuperado en cada prueba. Tiempo de prueba (min) Relación carbón activado/solvente (g/ml) 3 0,1 78,3 0,3 83,3 80,0 85,0 83,3 80,0 0,5 78,3 76,7 76,7 76,7 75,0 0,8 70,0 73,3 71,7 71,7 75,0 1,0 66,7 65,0 70,0 70,0 70,0 15 45 90 Porcentaje de recuperación (%) 85,0 80,0 83,3 180 83,3 A continuación se presenta una secuencia de gráficos donde se puede apreciar el efecto de las variables de diseño sobre la recuperación del solvente. Los datos son obtenidos de la tabla 15. 3.1.2.1. Análisis de datos – porcentaje de recuperación frente a la relación carbón activado/solvente. 85,0 % Recuperación 80,0 75,0 Tiempo= 3min 70,0 Polinómica (Tiempo= 3min) -26,852(Relación)2 % Recuperación = 13,384*(Relación) + 78,793 R² = 0,9011 65,0 + 60,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Gráfico 1. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 3 min. 32 90,0 % Recuperación 85,0 80,0 75,0 Tiempo= 15min 70,0 Polinómica (Tiempo= 15min) % Recuperación = -6,514*(Relación)2 12,884*(Relación) + 85,55 R² = 0,9603 65,0 60,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Gráfico 2. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 15 min. 90,0 % Recuperación 85,0 80,0 75,0 Tiempo=45min 70,0 Polinómica (Tiempo=45min) -11,796*(Relación)2 % Recuperación = 1,6329*(Relación) + 82,243 R² = 0,7996 65,0 - 60,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Gráfico 3. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 45 min. 33 90,0 % Recuperación 85,0 80,0 75,0 Tiempo= 90min 70,0 Polinómica (Tiempo= 90min) % Recuperación = 0,413*(Relación)2 17,188*(Relación) + 86,117 R² = 0,9437 65,0 60,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Gráfico 4. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 90 min. 85,0 % Recuperación 80,0 75,0 Tiempo= 180min 70,0 Polinómica (Tiempo= 180min) % Recuperación = 5,1423*(Relación)2 - 19,178*(Relación) + 84,976 R² = 0,9229 65,0 60,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Gráfico 5. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente, tiempo de prueba 180 min. 34 88,0 % Recuperación 83,0 78,0 73,0 68,0 63,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Relación Carbón Activado/Solvente (g/ml) Tiempo= 3min Tiempo= 15min Tiempo=45min Tiempo= 90min Tiempo= 180min Polinómica (Tiempo= 3min) Polinómica (Tiempo= 15min) Polinómica (Tiempo=45min) Polinómica (Tiempo= 90min) Polinómica (Tiempo= 180min) Gráfico 6. % Recuperación vs. relación carbón act./solvente. Para reconocer el grado de relación existente entre los datos de porcentaje de recuperación frente a los de relación carbón act./solvente, es necesario conocer el coeficiente de correlación (R) y determinación (R2) de cada regresión, por ello en la tabla 16 se muestra estos valores. Debido a que el coeficiente de correlación solo se lo puede interpretar en modelos lineales, los valores presentados a continuación no se ajustan a los mismos modelos representados en los gráficos 1 al 6 (los gráficos presentan regresiones polinómicas de grado 2). 35 Tabla 16. Coeficientes de correlación y determinación para los datos % recuperación vs. relación carbón act./solvente. No. gráfico Tiempo de prueba (min) Coeficiente de correlación (R) Coeficiente de distribución (R2) 1 3 -0,88 0,77 2 15 -0,98 0,95 3 45 -0,88 0,77 4 90 -0,97 0,94 5 180 -0,96 0,91 3.1.2.2. Análisis de datos – porcentaje de recuperación frente al tiempo de prueba. 86,0 85,0 % Recuperación 84,0 83,0 82,0 Relación= 0,1g/ml 81,0 Lineal (Relación= 0,1g/ml) 80,0 % Recuperación = 0,0148*(Tiempo de prueba) + 81,016 R² = 0,1497 79,0 78,0 0 50 100 150 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 7. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,1. 36 86,0 85,0 % Recuperación 84,0 83,0 82,0 Relación= 0,3g/ml 81,0 Lineal (Relación= 0,3g/ml) 80,0 % Recuperación = -0,0118*(Tiempo de prueba) + 83,116 R² = 0,1423 79,0 78,0 0 50 100 150 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 8. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,3. 79,0 78,5 % Recuperación = -0,0143*(Tiempo de pureba) + 77,621 R² = 0,7611 % Recuperación 78,0 77,5 77,0 76,5 Relación= 0,5g/ml 76,0 Lineal (Relación= 0,5g/ml) 75,5 75,0 74,5 0 50 100 150 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 9. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,5. 37 76,0 % Recuperación 75,0 74,0 73,0 Relación= 0,8g/ml 72,0 Lineal (Relación= 0,8g/ml) 71,0 % Recuperación = 0,0193*(Tiempo de prueba) + 71,045 R² = 0,5328 70,0 69,0 0 50 100 150 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 10. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 0,8. 71,0 % Recuperación 70,0 69,0 68,0 Relación= 1,0g/ml 67,0 Lineal (Relación= 1,0g/ml) 66,0 65,0 % Recuperación = 0,0228*(Tiempo de prueba) + 66,812 R² = 0,483 64,0 0 50 100 150 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 11. % Recuperación vs. tiempo de prueba, relación carbón activado/solvente 1,0. 38 90,0 85,0 Relación= 0,1g/ml % Recuperación 80,0 Relación= 0,3g/ml Relación= 0,5g/ml Relación= 0,8g/ml 75,0 Relación= 1,0g/ml Lineal (Relación= 0,1g/ml) Lineal (Relación= 0,3g/ml) 70,0 Lineal (Relación= 0,5g/ml) Lineal (Relación= 0,8g/ml) 65,0 Lineal (Relación= 1,0g/ml) 60,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tiempo de prueba (min) Gráfico 12. % Recuperación vs. tiempo de prueba. Para reconocer el grado de relación existente entre los datos de porcentaje de recuperación frente a los de tiempo de prueba, es necesario conocer el coeficiente de correlación (R) y determinación (R2) de cada regresión, por ello en la tabla 17 se muestra estos valores. Tabla 17. Coeficientes de correlación y determinación para los datos % recuperación vs. tiempo de prueba. No. Relación carbón gráfico activado/solvente (g/ml) Coeficiente de correlación (R) Coeficiente de distribución (R2) 7 0,1 0,39 0,15 8 0,3 -0,38 0,14 9 0,5 -0,87 0,76 10 0,8 0,73 0,53 11 1 0,69 0,48 39 3.1.3. Resultados del panel. Una vez realizados los diferentes paneles se registraron las calificaciones dadas por los panelistas, estos se muestran en las tablas 19 y 20. En el capítulo 1, numeral 1.6.4, se detalla la valoración de las escalas correspondientes a los resultados expuestos a continuación. Para los datos de la tabla 19 (resultados intensidad de olor) se da una puntuación al orden de cada muestra, esta puntuación se muestra en la tabla 18. Tabla 18. Calificación dada al orden de cada muestra ordenada por intensidad de olor. Puntuación 1 2 3 4 5 Orden Primero Segundo Tercero Cuarto Quinto 3.1.3.1. Resultados del panel de olores para la intensidad de olor. Tabla 19. Calificación dada a las muestras por los panelistas – intensidad de olor. Panel 5 574 385 512 247 178 620 401 661 847 720 731 528 136 555 844 517 110 114 509 385 310 593 139 Panel 4 298 Panel 3 592 Panel 2 Código PANELISTAS Panel 1 1 2 4 5 1 3 2 4 5 3 1 3 5 4 1 2 5 3 4 1 2 1 5 3 2 4 2 5 2 4 3 1 1 4 3 2 5 3 2 5 4 1 5 4 1 2 3 1 2 4 3 5 3 1 5 3 2 4 2 3 4 5 1 2 4 5 1 3 5 4 1 3 2 5 3 1 4 2 4 5 3 4 1 2 3 5 4 2 1 2 4 3 5 1 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 5 5 2 4 1 3 5 3 4 2 1 2 1 4 5 3 5 4 1 2 3 2 5 3 4 1 6 5 3 1 4 2 1 2 5 3 4 5 1 4 3 2 4 5 3 1 2 2 5 1 3 4 7 1 2 3 4 5 3 4 5 1 2 5 4 1 3 2 5 4 1 3 2 4 2 5 3 1 8 1 2 4 3 5 4 3 2 5 1 5 1 4 3 2 5 1 3 4 2 2 3 1 5 4 9 2 3 5 4 1 4 5 2 1 3 5 4 3 2 1 5 3 2 4 1 5 4 3 1 2 10 4 5 2 1 3 2 5 4 1 3 4 1 2 5 3 3 5 2 1 4 4 2 1 5 3 11 1 5 3 4 2 1 5 3 4 2 4 1 3 5 2 5 3 1 4 2 5 2 1 4 3 12 1 4 2 5 3 5 4 3 1 2 5 4 2 3 1 5 3 1 4 2 5 1 3 2 4 13 1 5 4 3 2 3 4 2 1 5 2 5 4 3 1 3 2 4 5 1 4 1 5 2 3 14 1 4 2 5 3 1 3 4 2 5 3 1 5 2 4 5 2 1 4 3 3 4 2 5 1 40 Continuación tabla 19. 15 5 1 3 4 2 3 4 5 2 1 1 4 2 5 3 1 5 2 4 3 5 2 4 3 1 16 5 1 2 4 3 3 5 4 1 2 2 5 1 3 4 4 3 2 5 1 5 4 2 3 1 17 5 1 3 2 4 5 4 3 1 2 3 5 2 4 1 4 3 2 5 1 2 5 4 1 3 18 1 3 4 5 2 3 1 4 2 5 1 2 3 5 4 4 5 3 1 2 1 3 2 5 4 19 1 2 5 3 4 3 2 1 5 4 4 5 3 2 1 2 4 3 5 1 1 5 4 2 3 20 2 5 4 3 1 4 5 3 1 2 2 5 1 4 3 4 5 1 3 2 1 4 2 5 3 21 2 3 5 1 4 1 2 3 5 4 1 5 4 2 3 2 3 1 5 4 1 2 5 4 3 22 4 2 5 3 1 5 3 4 2 1 4 2 1 5 3 4 3 5 1 2 1 3 5 2 4 23 4 2 5 1 3 2 1 3 4 5 5 3 1 4 2 4 1 2 3 5 5 4 1 2 3 24 2 1 4 5 3 5 3 4 2 1 4 5 2 3 1 5 3 2 1 4 1 3 2 4 5 25 2 3 5 1 4 4 2 5 3 1 3 5 1 2 4 4 5 3 2 1 5 3 1 2 4 26 1 3 2 4 5 4 5 2 3 1 2 5 3 1 4 2 4 5 1 3 1 2 4 3 5 27 1 5 2 4 3 5 4 2 3 1 1 4 2 5 3 5 3 4 2 1 3 2 5 1 4 28 2 4 5 3 1 4 3 5 2 1 4 5 1 2 3 4 5 2 1 3 4 1 2 5 3 29 3 1 2 5 4 2 5 3 1 4 5 3 4 2 1 4 1 2 5 3 2 1 3 5 4 30 1 5 3 4 2 3 2 4 5 1 2 4 1 5 3 3 4 5 2 1 5 1 3 4 2 31 4 2 5 1 3 5 3 4 1 2 4 5 2 3 1 5 2 3 4 1 2 5 4 3 1 32 2 3 5 4 1 4 3 1 2 5 1 5 2 3 4 5 2 1 4 3 2 5 3 4 1 33 4 2 5 3 1 5 4 2 1 3 1 4 5 2 3 3 5 4 1 2 1 3 4 2 5 34 1 3 2 5 4 1 2 5 3 4 2 5 4 1 3 5 2 3 4 1 1 5 3 4 2 35 2 3 4 1 5 4 5 3 1 2 2 5 4 1 3 5 1 3 4 2 3 1 4 5 2 36 4 1 5 2 3 2 5 1 3 4 1 3 4 5 2 2 3 5 4 1 4 1 5 3 2 37 2 4 5 3 1 3 4 2 1 5 3 5 4 1 2 2 3 1 4 5 3 2 5 1 4 38 4 2 5 1 3 5 1 4 2 3 5 2 1 3 4 5 3 4 2 1 2 4 5 1 3 39 2 5 3 1 4 5 1 4 2 3 3 5 2 1 4 2 1 4 3 5 3 5 4 2 1 40 2 1 4 5 3 3 4 5 1 2 2 5 4 1 3 5 4 3 1 2 5 2 1 4 3 41 5 3 4 2 1 4 3 5 2 1 2 4 5 3 1 4 1 2 5 3 2 4 3 5 1 42 3 5 4 2 1 1 5 3 4 2 3 2 4 1 5 5 1 3 2 4 1 5 3 2 4 43 2 5 4 1 3 2 1 4 3 5 5 2 4 3 1 3 5 4 2 1 2 3 4 5 1 44 4 2 5 3 1 4 1 5 2 3 2 4 5 1 3 4 5 3 1 2 5 2 3 4 1 45 1 4 5 3 2 5 4 3 1 2 3 5 4 1 2 4 1 3 5 2 5 3 2 4 1 46 4 5 3 2 1 3 4 5 2 1 4 5 3 1 2 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 41 3.1.3.2. Resultados del panel de olores para la apreciación de olor. Tabla 20. Calificación dada a las muestras por los panelistas – apreciación de olor. Panel 3 Panel 4 Panel 5 592 298 574 385 512 247 178 620 401 661 847 720 731 528 136 555 844 517 110 114 509 385 310 593 139 Panel 2 Código PANELISTAS Panel 1 1 3 4 4 2 2 3 4 5 3 2 3 4 3 2 2 4 3 2 1 2 2 4 3 2 3 2 5 3 5 4 3 2 5 5 2 3 3 4 5 3 2 4 3 1 2 2 3 3 4 5 5 3 2 5 4 2 4 2 3 4 4 1 4 5 5 3 4 5 5 3 3 4 5 5 3 5 4 4 4 3 4 1 2 1 2 3 3 3 2 2 3 3 3 4 3 3 2 2 3 3 3 2 2 5 4 2 3 1 2 4 3 3 2 1 2 1 4 4 3 5 4 2 2 3 2 4 3 3 1 6 3 2 1 3 1 1 2 4 3 3 4 2 4 3 2 4 4 3 3 2 2 4 2 3 3 7 2 3 4 4 5 3 3 4 2 2 5 4 1 3 2 5 4 3 3 3 5 3 5 4 2 8 1 2 3 3 3 2 2 1 3 1 3 1 3 2 1 3 1 2 2 1 2 3 2 3 3 9 2 3 3 5 2 2 5 2 3 2 2 4 2 1 1 5 4 2 4 3 4 3 2 1 1 10 3 4 2 1 3 3 4 4 3 3 3 1 2 3 3 3 4 3 3 4 3 2 2 4 3 11 1 3 2 3 1 2 4 3 2 3 2 1 2 3 1 3 2 1 3 1 4 2 2 3 3 12 2 4 3 5 3 4 3 2 1 2 4 3 2 2 1 3 2 1 3 1 2 3 2 3 1 13 2 4 4 3 2 2 3 2 2 3 2 3 3 2 2 3 2 3 4 2 3 2 3 2 2 14 15 2 4 3 4 3 1 2 3 2 4 3 2 5 2 3 4 2 1 4 1 3 4 2 4 1 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 4 2 3 3 3 2 3 2 1 16 3 1 2 3 2 2 2 2 1 1 1 3 1 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 17 18 19 3 2 3 2 2 4 3 2 1 2 2 3 2 3 2 2 2 1 2 1 1 4 3 1 2 2 3 3 4 2 3 2 4 3 4 2 3 3 4 4 4 4 3 3 2 2 3 2 4 4 1 1 3 2 2 2 2 2 3 4 4 4 3 3 2 2 4 2 3 2 1 2 3 3 2 20 2 4 3 2 1 2 4 2 1 1 1 3 2 1 1 2 3 1 1 1 1 3 2 2 3 21 2 2 4 2 3 2 2 2 4 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3 2 2 22 3 3 4 3 2 3 2 2 2 1 2 1 1 3 2 2 2 2 1 1 1 2 2 1 2 23 1 2 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 24 3 2 3 4 3 3 2 3 2 2 3 4 3 2 1 4 3 2 2 1 2 3 4 3 4 25 2 3 4 1 4 3 2 4 3 2 2 3 1 2 2 4 4 3 3 2 5 3 4 2 4 26 1 2 2 3 3 3 3 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 3 1 2 2 2 3 2 3 27 2 4 3 3 2 3 3 2 2 1 1 3 2 3 2 3 2 3 2 1 2 1 3 1 2 28 4 4 3 2 2 5 4 5 2 1 4 5 2 2 2 5 5 2 1 3 4 1 2 5 3 29 3 1 1 4 4 1 1 2 2 3 1 1 2 2 3 1 2 3 3 3 1 1 1 2 2 30 1 2 1 2 1 1 2 3 3 1 2 4 2 4 3 2 2 2 2 1 3 2 2 2 2 31 3 2 4 1 2 5 2 4 1 2 4 5 2 2 1 5 2 2 4 2 2 3 3 2 1 32 2 3 4 4 1 3 2 1 2 4 1 4 2 2 3 5 2 1 4 1 2 5 3 4 1 42 3 2 4 2 2 4 2 4 3 3 4 3 3 1 2 3 2 4 4 1 4 2 1 2 2 4 3 2 3 2 3 3 2 3 1 Continuación tabla 20. 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 2 3 1 1 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 4 4 1 4 1 4 4 1 1 33 34 35 36 37 4 2 3 2 2 3 4 4 3 1 3 3 3 3 1 3 4 3 3 1 2 4 4 4 2 2 3 2 4 2 2 3 4 4 1 3 4 3 3 1 4 3 4 5 2 3 4 4 3 1 4 3 4 3 2 38 4 3 4 3 3 3 2 3 2 3 3 4 4 3 3 4 3 3 2 2 2 3 5 3 3 39 2 4 3 2 3 4 2 3 2 3 2 4 1 1 3 1 1 2 2 4 1 3 2 1 1 40 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 1 1 1 1 41 2 3 4 3 2 4 3 4 2 2 2 3 4 3 2 4 2 2 4 3 2 3 2 4 1 42 2 3 2 2 1 1 3 2 2 2 2 2 3 1 3 3 1 2 2 1 2 3 3 2 3 43 3 4 3 2 3 2 2 4 3 5 4 3 3 3 2 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 44 2 1 3 2 1 3 1 2 1 1 1 2 3 1 2 3 3 3 2 2 2 1 2 2 1 45 1 4 5 3 2 5 4 2 1 3 3 5 4 2 1 4 1 3 5 2 5 3 2 4 1 46 2 3 2 2 4 2 4 1 1 2 4 5 2 2 3 3 5 4 2 1 4 4 3 2 2 A estos datos se realizó el tratamiento estadístico respectivo. 3.2. Análisis de datos. 3.2.1. Intensidad de olor. Para el análisis de datos del panel de intensidad de olor se aplicó un análisis de varianza (ANOVA) conjunto con el Test de Friedman, el procedimiento de ambas herramientas estadísticas se encuentra en el capítulo 1, numeral 1.6.5. 3.2.1.1. Aplicación de análisis de varianza (ANOVA) – intensidad de olor. A continuación se aplica el procedimiento como ejemplo para los datos del panel 1 – intensidad de olor (ver tabla 19), debido a la complejidad de los cálculos solo se muestra los resultados sin ecuaciones. Primero se obtiene los promedios de cada puntaje (ver tabla 21). 43 Tabla 21. Cálculo de promedios del panel 1 – intensidad de olor. Panel 1 Código Panelistas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 592 298 2 5 1 5 5 5 1 1 2 4 1 1 1 1 5 5 5 1 1 2 2 4 4 2 2 1 1 2 3 1 4 2 4 1 2 4 2 4 2 4 2 5 3 2 3 2 2 3 5 5 4 5 4 1 1 1 3 2 5 3 2 2 1 3 3 5 4 1 5 2 3 2 3 3 1 4 2 5 44 574 385 512 5 4 3 4 4 1 3 4 5 2 3 2 4 2 3 2 3 4 5 4 5 5 5 4 5 2 2 5 2 3 5 5 5 2 4 5 5 5 3 1 3 2 1 1 4 4 3 4 1 4 5 3 5 4 4 2 5 3 3 1 3 1 5 1 4 4 3 5 4 1 4 3 5 1 2 3 1 1 3 1 4 2 3 2 5 5 1 3 2 3 2 3 2 3 4 2 4 1 4 1 3 3 4 5 3 1 4 2 3 1 1 4 5 3 1 3 4 40 41 42 43 44 45 46 𝑳̅𝒊 Continuación tabla 21. 2 1 4 5 3 4 3 5 4 2 5 4 4 2 5 1 4 5 4 5 3 2,7 3,1 3,8 5 2 2 1 3 3 2 2,9 3 1 1 3 1 2 1 2,7 ̅ 𝑳 3,0 Posterior a esto se determina el valor de los grados de libertad: Tabla 22. Cálculo de grados de libertad del panel 1 – intensidad de olor. Variables 𝑲 𝒏 𝒑 = 𝑲×𝒏 𝝂𝑩 = 𝑲 − 𝟏 𝝂𝑾 = 𝒑 − 𝑲 Valor 5 46 230 4 225 Luego se calcula la diferencia cuadrática media entre grupos y dentro de grupos: Tabla 23. Cálculo de DCM del panel 1 – intensidad de olor. Entre grupos ̅ )𝟐 𝒏(𝑳̅𝒊 − 𝑳 5,6 0,2 26,6 𝑺𝑫𝑪𝑩 0,8 5,6 38,7 Dentro de grupos 𝑺𝑫𝑪𝑩 𝝂𝑩 9,68 𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝒏 𝟐 ∑(𝑳𝒊𝒋 − 𝑳̅𝒊 ) 𝑺𝑫𝑪𝒘 𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝒋=𝟏 104,4 88,8 62,4 91,2 74,4 421,3 1,87 Ahora se calcula el valor del estadístico F con la ecuación (1): 𝑭𝒆𝒙𝒑 = 𝐹𝑒𝑥𝑝 = 𝑫𝑪𝑴𝑩 𝑫𝑪𝑴𝑾 9,68 1,87 45 𝑺𝑫𝑪𝑾 𝝂𝑾 𝐹𝑒𝑥𝑝 = 5,17 Se obtiene el valor del estadístico F de la tabla C.1 mostrada en el anexo C, con un grado de significancia de α= 0,05 y los grados de libertad de la tabla 22. Para un α= 0,05 y los grados de libertad correspondientes se obtiene un valor 𝐹𝑡𝑎𝑏 = 2,41. Al comparar entre el estadístico F experimental con el tabulado se nota que el experimental es mayor, por ende existen diferencias significativas entre los resultados para un α= 0,05. Los resultados de todos los paneles se muestran en el capítulo 4, numeral 4.1.1. 3.2.1.2. Aplicación de test de Friedman – intensidad de olor. A continuación se aplica el procedimiento como ejemplo para los datos del panel 1 – intensidad de olor (ver tabla 19). Los datos del panel 1 ya poseen una puntuación y se ha ordenado de forma adecuada, por lo que se procede a realizar la suma de las puntuaciones por tratamiento o muestra. Los resultados de esto se puede observar en la tabla 24. Tabla 24. Análisis de datos con el test de Friedman del panel 1 – intensidad de olor. Panel 1 Código Panelistas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 592 298 2 5 1 5 5 5 1 1 2 4 1 1 4 2 5 3 2 3 2 2 3 5 5 4 46 574 385 512 5 4 3 4 4 1 3 4 5 2 3 2 1 3 2 1 1 4 4 3 4 1 4 5 3 1 4 2 3 2 5 5 1 3 2 3 Continuación tabla 24. 1 5 4 13 1 4 2 14 5 1 3 15 5 1 2 16 5 1 3 17 1 3 4 18 1 2 5 19 2 5 4 20 2 3 5 21 4 2 5 22 4 2 5 23 2 1 4 24 2 3 5 25 1 3 2 26 1 5 2 27 2 4 5 28 3 1 2 29 1 5 3 30 4 2 5 31 2 3 5 32 4 2 5 33 1 3 2 34 2 3 4 35 4 1 5 36 2 4 5 37 4 2 5 38 2 5 3 39 2 1 4 40 5 3 4 41 3 5 4 42 2 5 4 43 4 2 5 44 1 4 5 45 4 5 3 46 122 141 173 Ri (SUMA) 3 5 4 4 2 5 3 3 1 3 1 5 1 4 4 3 5 4 1 4 3 5 1 2 3 1 1 5 2 2 1 3 3 2 132 2 3 2 3 4 2 4 1 4 1 3 3 4 5 3 1 4 2 3 1 1 4 5 3 1 3 4 3 1 1 3 1 2 1 122 Ahora se calcula el valor de Chi cuadrado utilizando la ecuación (2): 𝑲 𝟐 𝝌 𝒆𝒙𝒑 𝟏𝟐 = ∑ 𝑹𝒊 𝟐 − 𝟑𝒏(𝑲 + 𝟏) 𝒏𝑲(𝑲 + 𝟏) 𝒊=𝟏 47 𝑛 = 46 𝐾=5 𝐾 ∑ 𝑅𝑖 2 = (1222 + 1412 + 1732 + 1322 + 1222 ) = 97002 𝑖=1 𝜒 2 𝑒𝑥𝑝 = ( 12 × 97002) − 3 × 46(5 + 1) 46 × 5(5 + 1) 𝜒 2 𝑒𝑥𝑝 = 15,5 Se obtiene el valor de Chi cuadrado de la tabla C.2 mostrada en el anexo C, con un grado de significancia de α= 0,05 y (K-1) grados de libertad. Para un α= 0,05 y (5-1)= 4 grados de libertad se obtiene un valor 𝜒 2 𝑡𝑎𝑏 = 9,4877. Al comparar entre el valor Chi cuadrado experimental con el tabulado se nota que el experimental es mayor, por ende existen diferencias significativas entre los resultados para un α= 0,05. Es necesario hacer una comparación entre el valor modular de la diferencia de la suma de puntuación total de los tratamientos con el valor de DMS, el cual se obtiene de la tabla C.3 (ver anexo C). Para 5 muestras y 46 jueces se obtiene un valor DMS= 41. Se obtiene el valor modular de todas las posibilidades y se compara cada una con el valor de DMS. |𝑅592 − 𝑅298 | = |122 − 141| = 19 |𝑅592 − 𝑅574 | = |122 − 173| = 51(*) |𝑅592 − 𝑅385 | = |122 − 132| = 10 |𝑅592 − 𝑅512 | = |122 − 122| = 0 |𝑅298 − 𝑅574 | = |141 − 173| = 32 |𝑅298 − 𝑅385 | = |141 − 132| = 9 |𝑅298 − 𝑅512 | = |141 − 122| = 19 |𝑅574 − 𝑅385 | = |173 − 132| = 41(*) |𝑅574 − 𝑅512 | = |173 − 122| = 51(*) 48 |𝑅385 − 𝑅512 | = |132 − 122| = 10 La muestra codificada con el número 574 posee mayor intensidad de olor que las muestras 385, 592 y 512, ya que su valor es mayor a DMS (se incluye a la muestra 385 debido a que su valor es igual al DMS obtenido), el resto de muestras no difieren significativamente en su olor todo esto para una significancia de α= 0,05. Se puede notar que las muestras 592, 385 y 512 poseen la menor intensidad de olor en el panel 1, pero al no haber diferencia significativa entre ellas se las selecciona a las tres para realizar la optimización junto con los datos de recuperación de solvente (ver tabla 15). Para ingresar los datos al programa de optimización se requiere obtener la media de las puntuaciones de las tres muestras, los resultados se muestran en la tabla 25. Tabla 25. Promedio de puntajes de las muestras 592, 385 y 512, panel 1 – intensidad de olor. Panel 1 Código Panelistas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 592 385 512 2 5 1 5 5 5 1 1 2 4 1 1 1 1 5 5 5 1 1 49 1 3 2 1 1 4 4 3 4 1 4 5 3 5 4 4 2 5 3 3 1 4 2 3 2 5 5 1 3 2 3 2 3 2 3 4 2 4 Continuación tabla 25. 2 3 1 20 2 1 4 21 4 3 1 22 4 1 3 23 2 5 3 24 2 1 4 25 1 4 5 26 1 4 3 27 2 3 1 28 3 5 4 29 1 4 2 30 4 1 3 31 2 4 1 32 4 3 1 33 1 5 4 34 2 1 5 35 4 2 3 36 2 3 1 37 4 1 3 38 2 1 4 39 2 5 3 40 5 2 1 41 3 2 1 42 2 1 3 43 4 3 1 44 1 3 2 45 4 2 1 46 2,65 2,87 2,65 MEDIA Los resultados de todos los paneles se muestran en el capítulo 4, numeral 4.1.1. 3.2.2. Apreciación de olor. Para el análisis de datos de apreciación de olor se aplicó un análisis de varianza (ANOVA) y posteriormente el Test de Tukey para determinar la diferencia mínima significativa o diferencia honestamente significativa. El procedimiento utilizado para el análisis de datos de apreciación de olor por ANOVA es el mismo que el utilizado en el análisis anterior (revisar capítulo 3, numeral 3.2.1.1), por ello solo se presentan los resultados del análisis en el capítulo 4, numeral 4.1.2. 50 A los paneles que mostraron una diferencia significativa en sus puntajes se determinó la diferencia que existen entre muestras aplicando el Test de Tukey (el procedimiento de esta herramienta se muestra en el capítulo 1, numeral 1.6.5) y se seleccionó a la muestra que posea el mayor puntaje promediado. Para los paneles que no presentaron diferencia significativa se obtuvo el promedio de la media aritmética de los puntajes de cada muestra, y se tomó este valor como representativo del panel. 3.2.2.1. Aplicación de test de Tukey – apreciación de olor. A continuación se aplica el procedimiento como ejemplo para los datos del panel 1 – apreciación de olor (ver tabla 20), los resultados obtenidos para todos los paneles se pueden apreciar en el capítulo 4, numeral 4.1.2. Se obtiene la media aritmética de las puntuaciones dadas por cada panelista para cada muestra. Los resultados de esto se pueden observar en la tabla 26. Tabla 26. Análisis de datos con el test de Tukey del panel 1 – apreciación de olor. Panel 1 Código Panelistas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 592 298 574 385 512 3 5 2 4 4 3 2 1 2 3 1 2 2 2 3 3 3 2 1 4 3 5 3 2 2 3 2 3 4 3 4 4 4 2 1 2 3 1 4 5 4 4 3 1 4 3 3 2 2 3 4 3 2 2 3 3 3 2 4 2 1 1 3 4 3 5 1 3 5 3 4 3 3 2 4 2 2 3 4 2 2 1 5 3 2 3 1 3 2 3 2 2 2 2 2 51 Continuación tabla 26 2 4 3 2 1 20 2 2 4 2 3 21 3 3 4 3 2 22 1 2 2 1 1 23 3 2 3 4 3 24 2 3 4 1 4 25 1 2 2 3 3 26 2 4 3 3 2 27 4 4 3 2 2 28 3 1 1 4 4 29 1 2 1 2 1 30 3 2 4 1 2 31 2 3 4 4 1 32 4 3 4 4 3 33 2 2 2 3 2 34 3 4 4 3 4 35 2 2 3 1 4 36 2 2 3 2 1 37 4 3 4 3 3 38 2 4 3 2 3 39 1 1 2 2 1 40 2 3 4 3 2 41 2 3 2 2 1 42 3 4 3 2 3 43 2 1 3 2 1 44 1 4 5 3 2 45 2 3 2 2 4 46 2,37 2,78 3,04 2,63 2,37 MEDIA Ahora se calcula el valor de DHS utilizando la ecuación (3): 𝑫𝑪𝑴𝑾 𝑫𝑯𝑺 = 𝒒𝜶,𝑲,𝝂𝑾 √ 𝒏 𝐾=5 𝛼 = 0,05 𝜈𝑊 = 225 Para los valores previos se obtiene el valor q de la tabla C.4 mostrada en el anexo C: 𝑞 = 3,86 52 𝑛 = 46 𝐷𝐶𝑀𝑤 = 1,0484 1,0484 𝐷𝐻𝑆 = 3,86√ 46 𝐷𝐻𝑆 = 0,5827 Se obtiene el valor modular de todas las posibilidades y se compara cada una con el valor de DHS. ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 592 − 𝑃298 | = |2,3696 − 2,7826| = 0,4130 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 592 − 𝑃574 | = |2,3696 − 3,0435| = 0,6739(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 592 − 𝑃385 | = |2,3696 − 2,6304| = 0,2609 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 592 − 𝑃512 | = |2,3696 − 2,3696| = 0 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 298 − 𝑃574 | = |2,7826 − 3,0435| = 0,2609 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 298 − 𝑃385 | = |2,7826 − 2,6304| = 0,1522 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 298 − 𝑃512 | = |2,7826 − 2,3696| = 0,4130 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 574 − 𝑃385 | = |3,0435 − 2,6304| = 0,4130 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 574 − 𝑃512 | = |3,0435 − 2,3696| = 0,6739(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 385 − 𝑃512 | = |2,6304 − 2,3696| = 0,2609 La muestra codificada con el número 574 posee mayor calificación y existe diferencia significativa frente al resto de muestras. Por esto se toma a esta muestra como representativa del panel 1 para apreciación de olor. Los resultados del análisis para todos los paneles se muestran en el capítulo 4, numeral 4.1.2. 3.2.3. Optimización. Para la optimización se utilizó la herramienta informática STATGRAPHICS Centurion XVI, la cual cuenta con una función de “Optimización de Respuesta Múltiple”. Esta función le permite a un experimentador determinar las configuraciones más adecuadas para los factores experimentales, con el fin de alcanzar las características deseadas para más de una respuesta. Esto se logra construyendo una función de deseabilidad (función que después es maximizada), basada en los valores experimentales de las variables de respuesta. 53 El procedimiento consta en ingresar los datos de los factores experimentales y las respuestas al programa (ver figura 8). Como factores experimentales se tiene a la relación carbón activado/solvente y al tiempo de prueba (ver diseño experimental en el capítulo 2, numeral 2.2.2), y como variables de respuesta se tiene al porcentaje de recuperación y la calificación de cada muestra en los paneles de reducción del olor. Se ingresó solo a las muestras que no posean diferencias significativas en el análisis hecho a cada panel (ver tabla 45). Figura 8. Ingreso de datos al programa STATGRAPHICS Centurion XVI. Luego de ingresar los datos se tomó la opción “Analizar diseño de múltiples respuestas” correspondiente a la función de optimización de múltiple respuesta. En esta función es necesario especificar cual variable es factor y cual es respuesta, si el modelo responde a una maximización o minimización de cada respuesta y el impacto estadístico que tendrá cada respuesta. Para la variable OLOR se minimizó su respuesta y se dio un impacto de 4,0. Para la variable RECUPERACIÓN se maximizó su respuesta y se dio un impacto de 1,5. 54 En la figura 9 y 10 se muestran los resultados finales obtenidos mediante el programa, y en el gráfico 13 se muestra un diagrama de superficie de respuesta estimada, el cual muestra la maximización de la función de deseabilidad en los puntos 90 minutos y 1,0 g/ml. Los datos en recuadro entrecortado y letra de color rojo son el resultado que maximiza la función de deseabilidad. Figura 9. Maximización de la función de deseabilidad respecto de las variables respuesta en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 55 Superficie de Respuesta Estim ada Deseabilidad 1 0,8 0,6 0,4 0,2 180 150 120 90 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 60 30 0 Tiempo de prueba Relación car bón act./solvente Gráfico 13. Superficie de respuesta estimada para la maximización de la función de deseabilidad en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. Figura 10. Valor de los factores y respuestas optimizadas en el programa STATGRAPHICS Centurion XVI. 3.2.4. Análisis de aceptación. Para verificar la aceptación de la desodorización del público, se realizó un análisis estadístico a las calificaciones dadas por los panelistas a la muestra más cercana a la obtenida como óptima a partir del análisis realizado con el programa STATGRAPHICS. La muestra de análisis es la codificada con el número 114 y pertenece al panel 4 – apreciación de olor. Para realizar este análisis se aplicó dos contrastes de hipótesis, uno respecto a una media poblacional y el otro referente a una proporción poblacional. A continuación se detallan los datos de la muestra 114 con la determinación de algunas variables estadísticas que luego serán utilizadas para el contraste de hipótesis. 56 Tabla 27. Calificaciones dadas a la muestra 114 en apreciación de olor y determinación de variables estadísticas. Panel 4 Código Panelistas 114 2 2 4 2 3 2 3 1 3 4 1 1 2 1 3 1 1 2 2 1 3 1 2 1 2 2 1 3 3 1 2 1 2 3 2 4 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 57 Continuación tabla 27. 39 40 41 42 43 44 45 46 Media Desviación estandar Conteo calificaciones igual a 1 Conteo calificaciones igual a 2 Proporción 4 2 3 4 1 2 2 1 2,0435 0,9418 15 18 0,7174 3.2.4.1. Determinación de la apreciación de olor media poblacional. Se va a comprobar que la apreciación de olor media poblacional es menor o igual a 2 (revisar la escala de apreciación de olor en la tabla 8), lo que implica que la calificación media que daría la población en general al percibir el olor de la muestra es menor o igual a 2 con un nivel de significancia del 95 %. Para esto se aplicó el siguiente contraste de hipótesis. 𝑯𝟎 : 𝝁 ≤ 𝟐 𝑯𝟏 : 𝝁 > 𝟐 Se va a comprobar que la calificación media poblacional es menor o igual a 2 (𝜇 ≤ 2) a partir del estadístico Z de una distribución normal con la ecuación (4). 𝒁𝒆𝒙𝒑 = (𝒙 ̅ − 𝝁) 𝑺 √𝒏 Donde: 𝑍𝑒𝑥𝑝 : 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑍 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎. 𝑥̅ : 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠. 𝜇: 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑝𝑜𝑏𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙. 𝑆: 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠. 𝑛: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑗𝑢𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠. 58 (4) La media y la desviación estándar de los datos de la muestra 114 son tomados de la tabla 27. 𝒁𝒆𝒙𝒑 = 𝑍𝑒𝑥𝑝 = (𝒙 ̅ − 𝝁) 𝑺 √𝒏 (2,0435 − 2) 0,9418 √46 𝑍𝑒𝑥𝑝 = 0,3131 El valor de 𝑍𝑡𝑎𝑏 se la obtiene de la tabla C.5 mostrada en el anexo C, con 𝛼 = 0,95. 𝑍𝑡𝑎𝑏,0,95 = 1,6449 Como el valor 𝑍𝑒𝑥𝑝 ≤ 𝑍𝑡𝑎𝑏 se acepta la hipótesis nula, a un nivel de significancia del 95 %. Se acepta que la población en general daría una calificación menor o igual a 2 con un nivel de significancia del 95 %. 3.2.4.2. Determinación de la aceptación poblacional. Se va a comprobar que la proporción poblacional es mayor o igual a 0,8, lo que implica que el 80 % o más de la población en general daría una calificación menor o igual a 2 y aceptaría que percibe una molestia leve o no siente olor para esta muestra (revisar la escala de apreciación de olor en la tabla 8), con un nivel de significancia del 95 %. Para esto se aplicó el siguiente contraste de hipótesis. 𝑯𝟎 : 𝑷 ≥ 𝟎, 𝟖 𝑯𝟏 : 𝑷 < 𝟎, 𝟖 Se va a comprobar que la proporción poblacional es mayor o igual a 0,8 (𝑃 ≥ 0,8) a partir del estadístico Z de una distribución normal con la ecuación (5). 59 𝒁𝒆𝒙𝒑 = (𝒑 − 𝑷) √𝑷 × (𝑷 − 𝟏) 𝒏 (5) Donde: 𝑍𝑒𝑥𝑝 : 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑍 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑡𝑟𝑖𝑏𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎. 𝑝: 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠. 𝑃: 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑏𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙. 𝑛: 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑗𝑢𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠. La proporción muestral de los datos de la muestra 114 son tomados de la tabla 27 (La proporción poblacional se calculó sumando el conteo de las calificaciones igual a 1 y 2, esto se divide para el número total de calificaciones). 𝒁𝒆𝒙𝒑 = (𝒑 − 𝑷) √𝑷 × (𝑷 − 𝟏) 𝒏 Condición: El tamaño de la muestra debe ser significativa. Se aplica las siguientes condiciones: 𝒏∗𝑷 >𝟓 46 ∗ 0,8 > 5 36,8 > 5 𝒏 ∗ (𝟏 − 𝑷) > 𝟓 46 ∗ (1 − 0,8) > 5 9,2 > 5 Al cumplir con estas condiciones se infiere a través de este procedimiento. 𝑍𝑒𝑥𝑝 = (0,7174 − 0,8) √0,8 × (0,8 − 1) 46 𝑍𝑒𝑥𝑝 = −1,4007 El valor de 𝑍𝑡𝑎𝑏 se la obtiene de la tabla C.5 mostrada en el anexo C, con 𝛼 = 0,95. Como existe simetría en la curva de distribución, es posible cambiar de signo al valor para obtener 𝑍𝑡𝑎𝑏 con 𝛼 = 0,05. 60 𝑍𝑡𝑎𝑏,0,95 = 1.6449 𝑍𝑡𝑎𝑏,0,05 = −1.6449 Como el valor 𝑍𝑒𝑥𝑝 ≥ 𝑍𝑡𝑎𝑏 se acepta la hipótesis nula, a un nivel de significancia del 95 %. Se acepta que la proporción de la población en general que aceptaría la desodorización es mayor o igual a 0,8 o 80 %, con un nivel de significancia del 95 %. 3.3. Determinación de riesgo químico por inhalación. A continuación se aplica el método para determinar el riesgo por inhalación dictaminado en la norma NTP 937 (revisar el capítulo 1, numeral 1.5.3.3). 3.3.1. Determinación del riesgo potencial. Para empezar se hace una evaluación a la variable que la norma denomina clase de peligro, basándose en las frases R y H del solvente. Se sigue los criterios de la tabla 1 de la norma NTP 937 anexa a este documento (ver anexo E). Para el caso del mineral turpentine no se tiene las frases R y H, pero se puede evaluar con base en la concentración VLA (TLV) la cual es 480 mg/m3 determinados como TWA (ver tabla 4). La clase de peligro del mineral turpentine es 1 (ver tabla 28). Tabla 28. Clases de peligro en función de las frases R o H. Clase de peligro 1 Frase R Frase H Tiene frases R, pero Tiene frases H, pero no tiene ninguna de no tiene ninguna de las que aparecen a las que aparecen a continuación. continuación. VLA mg/m3 >100 Materiales y procesos N.A. Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 2. 61 Ahora se realiza la determinación de la clase de exposición potencial con base en las tablas 2, 3 y 4 de la norma. Para la clase de cantidad se seleccionó el valor de 3 al utilizarse aproximadamente entre 10 a 100 litros de solvente al día (ver tabla 29). Tabla 29. Clases de cantidad en función de las cantidades por día. Clase de cantidad Cantidad/día 1 < 100 g ó ml 2 ≥ 100 g ó ml y < 10 kg ó l 3 ≥ 10 y < 100 kg ó l 4 ≥ 100 y < 1000 kg ó l 5 ≥ 1000 kg ó l Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 3. Para la clase de frecuencia se seleccionó el valor de 2, al utilizar el solvente de forma intermitente o de 2 a 8 horas por semana (ver tabla 30). Tabla 30. Clases de frecuencia de utilización. Utilización Ocasional Intermitente Frecuente Permanente Día ≤ 30’ > 30 - ≤ 120’ >2-≤6h > 6 horas Semana ≤2h > 2-8 h 1-3 días > 3 días Mes 1 día 2-6 días 7-15 días > 15 días Año ≤ 15 días > 15 días - ≤ 2 meses > 2 - ≤ 5 meses > 5 meses Clase → 1 2 3 4 0: El agente químico no se usa hace al menos un año. El agente químico no se usa más. Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 3. Para la clase de exposición potencial se obtuvo un valor de 3 al entrecruzar los valores anteriores en la tabla de clases de exposición potencial (ver tabla 31). 62 Tabla 31. Determinación de las clases de exposición potencial. Clase de cantidad 5 0 4 5 5 5 4 0 3 4 4 4 3 0 3 3 3 3 2 0 2 2 2 2 1 0 1 1 1 1 0 1 2 3 4 Clase de frecuencia Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 3. Para determinar la clase de riesgo potencial se utilizó la tabla 5 de la norma, se obtuvo un valor de 1 (ver tabla 32). Tabla 32. Clases de riesgo potencial. Clase de exposición potencial 5 2 3 4 5 5 4 1 2 3 4 3 1 2 3 4 5 5 2 1 1 2 3 4 1 1 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Clase de peligro Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 3. 63 Finalmente se puntuó al riesgo potencial utilizando la tabla 6 de la norma, dando un valor de 1 (ver tabla 33). Tabla 33. Puntuación para cada clase de riesgo potencial. Clase de riesgo Puntuación de riesgo potencial potencial 5 10000 4 1000 3 100 2 10 1 1 Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 3. 3.3.2. Determinación de la volatilidad. Para determinar la volatilidad del solvente se aplicó la tabla 8 de la norma, considerando la presión de vapor del solvente (3,325 kPa a 20°C). Se obtuvo una clase de volatilidad de 2 (ver tabla 34). Tabla 34. Clase de volatilidad en función de la presión de vapor. Presión de vapor a la temperatura de trabajo Clase de volatilidad Pv < 0,5 kPa 1 0,5 kPa ≤ Pv < 25 kPa 2 Pv ≥ 25 kPa 3 Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 4. Luego se determinó la puntuación de la volatilidad utilizando la tabla 10 de la norma, dando un valor de 10 (ver tabla 35). 64 Tabla 35. Puntuación atribuida a cada clase de volatilidad o pulverulencia. Clase de volatilidad o Puntuación de volatilidad o pulverulencia pulverulencia 3 100 2 10 1 1 Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 4. 3.3.3. Determinación del procedimiento de trabajo. Para esto se utilizó la figura 3 de la norma. El proceso seleccionado es de tipo abierto, ya que el solvente es utilizado en limpieza de equipos de impresión industrial. La puntuación obtenida fue de 0,5 (ver tabla 36). Tabla 36. Determinación de la clase de procedimiento y puntuación para cada clase. Abierto Ejemplos: Conductos del reactor, mezcladores abiertos, pintura a brocha, a pincel, puesto de acondicionamiento (toneles, bidones....). Manejo y vigilancia de máquinas de impresión... Clase 3 Puntuación de procedimiento 0,5 Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 5. 65 3.3.4. Determinación de la protección colectiva. Se aplicó la figura 4 de la norma, para este caso se seleccionó tres tipos de clases con el fin de cubrir todas las posibilidades en las que se pueda trabajar con el solvente durante la limpieza de impresoras industriales, la clase 3 (trabajos en intemperie, trabajador alejado de la fuente de emisión y ventilación mecánica general) con una puntuación de 0,7; la clase 4 (ausencia de ventilación mecánica) con una puntuación de 1; y la clase 5 (trabajo en espacio con aberturas limitadas de entrada y salida y ventilación natural desfavorable) con una puntuación de 10 (ver tabla 37). Tabla 37. Determinación de las clases de protección colectiva y puntuación para cada clase. Trabajo en espacio con aberturas limitadas de Ausencia de ventilación mecánica entrada y salida y ventilación natural desfavorable Clase 5, puntuación= 10 Trabajos en intemperie Clase 4, puntuación= 1 Trabajador alejado de la Ventilación mecánica fuente de emisión general Clase 3, puntuación= 0,7 Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 6. 3.3.5. Corrección en función de VLA (TLV). El valor de VLA (TLV) necesario para realizar la corrección debe ser menor a 0,1 mg/m3, en el caso del solvente es de 480 mg/m3 determinados como TWA, por ello no se realizó la corrección. 3.3.6. Valoración de la escala de apreciación de olor para riesgo químico. Para poder modificar al modelo aplicado sin alterar los resultados finales, es necesario cambiar la puntuación de cada una de las variables de la ecuación de riesgo por inhalación. Para esto se determinó por iteración un factor, que al ser multiplicado en cada una de las puntuaciones, permite obtener los mismos resultados para la puntuación final del riesgo. 66 El factor obtenido es de 0,935, valor que es incorporado en cada puntuación para el cálculo de riesgo por inhalación. La valoración de la variable EO propuesta para la escala de apreciación de olor es la siguiente: Tabla 38. Valoración a la escala de apreciación de olor. Escala de apreciación de olor Puntuación Valor de EO No se percibe olor o este no causa molestia. 1 1,0 Olor causa molestia ligera. 2 1,1 Olor causa molestia moderada. 3 1,2 Olor causa molestia intensa. 4 1,3 Olor penetrante, no es posible respirarlo. 5 1,4 3.3.7. Calificación de la escala de apreciación de olor. En la tabla 39 se indica la calificación obtenida de cada panel para la determinación de la puntuación de riesgo por inhalación. Tabla 39. Calificaciones de los paneles para determinar riesgo por inhalación. Panel Panel 1 Panel 2 Panel 3 Panel 4 Panel 5 Calificación 3 2 3 3 3 Como se puede observar la calificación de los paneles 1, 3, 4 y 5 es la misma por lo que solo se realizó el cálculo para las dos calificaciones de la tabla 39, adicional se realizó el cálculo para la calificación más alta propuesta en la valoración de olores (ver tabla 8). Tabla 40. Valor de EO para cada calificación. Calificación 2 3 5 Valor de EO 1,1 1,2 1,4 67 3.3.8. Puntuación del riesgo por inhalación. La puntuación del riesgo por inhalación se la calculó mediante la ecuación (6): 𝑷𝒊𝒏𝒉 = 𝑷𝒓𝒊𝒆𝒔𝒈𝒐 𝒑𝒐𝒕. × 𝑷𝒗𝒐𝒍𝒂𝒕𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. × 𝑭𝑪𝑽𝑳𝑨 (6) Pero se incorpora la variable EO (valor de la escala de olor) a la ecuación (6) y resulta la ecuación (7): 𝑷𝒊𝒏𝒉 = 𝑷𝒓𝒊𝒆𝒔𝒈𝒐 𝒑𝒐𝒕. × 𝑷𝒗𝒐𝒍𝒂𝒕𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. × 𝑭𝑪𝑽𝑳𝑨 × 𝑬𝑶 (7) Donde: 𝑃𝑖𝑛ℎ : 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑖𝑒𝑠𝑔𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑖𝑛ℎ𝑎𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 𝑃𝑟𝑖𝑒𝑠𝑔𝑜 𝑝𝑜𝑡. : 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑖𝑒𝑠𝑔𝑜 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙. 𝑃𝑣𝑜𝑙𝑎𝑡𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 : 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑎𝑡𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑. 𝑃𝑝𝑟𝑜𝑡𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑙𝑒𝑐. : 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑡𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎. 𝑃𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 : 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜. 𝐹𝐶𝑉𝐿𝐴 : 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑉𝐿𝐴. 𝐸𝑂: 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝑜𝑙𝑜𝑟. A continuación se realiza el cálculo de la puntuación de riesgo químico para la escala de olor 1,1 con la ecuación (7), los datos necesarios para el cálculo se encuentran en la tabla 41. Tabla 41. Puntuaciones para determinación de riesgo por inhalación. Variable 𝑷𝒓𝒊𝒆𝒔𝒈𝒐 𝒑𝒐𝒕. 𝑷𝒗𝒐𝒍𝒂𝒕𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. 𝑭𝑪𝑽𝑳𝑨 Valor 1 10 0,5 0,7 1 10 1 Valor x 0,935 0,935 9,35 0,4675 0,6545 0,935 9,35 0,935 𝑷𝒊𝒏𝒉 = 𝑷𝒓𝒊𝒆𝒔𝒈𝒐 𝒑𝒐𝒕. × 𝑷𝒗𝒐𝒍𝒂𝒕𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒅𝒊𝒎𝒊𝒆𝒏𝒕𝒐 × 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. × 𝑭𝑪𝑽𝑳𝑨 × 𝑬𝑶 Para 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. = 𝟎, 𝟔𝟓𝟒𝟓: 𝑃𝑖𝑛ℎ = 0,935 × 9,35 × 0,4675 × 0,6545 × 0,935 × 1,1 68 𝑃𝑖𝑛ℎ = 3 Para 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. = 𝟎, 𝟗𝟑𝟓: 𝑃𝑖𝑛ℎ = 0,935 × 9,35 × 0,4675 × 0,935 × 0,935 × 1,1 𝑃𝑖𝑛ℎ = 4 Para 𝑷𝒑𝒓𝒐𝒕𝒆𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒄𝒐𝒍𝒆𝒄. = 𝟗, 𝟑𝟓: 𝑃𝑖𝑛ℎ = 0,935 × 9,35 × 0,4675 × 9,35 × 0,935 × 1,1 𝑃𝑖𝑛ℎ = 39 3.3.9. Caracterización del riesgo. Se aplicó la tabla 12 de la norma, dependiendo de la puntuación obtenida (ver tabla 42). Tabla 42. Caracterización de riesgo por inhalación. Puntuación de riesgo por inhalación Prioridad de acción >1000 1 >100 y ≤1000 2 ≤100 3 Caracterización del riesgo Riesgo probablemente muy elevado (medidas correctoras inmediatas). Riesgo moderado. Necesita probablemente medidas correctoras y/o una evaluación más detallada (mediciones). Riesgo a priori bajo (sin necesidad de modificaciones). Fuente: INSTITUTO NACIONAL DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL TRABAJO. Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. España, 2012, p 6. Basándose en la tabla 42, se obtiene que el riesgo por inhalación para el solvente tratado es de prioridad 3, con una caracterización de riesgo a priori bajo (sin necesidad de modificaciones), ya que las puntuaciones obtenidas en el análisis son menores a 100 para el caso analizado. Esto implica que las condiciones planteadas son las adecuadas para el uso del solvente y no es necesario tomar medidas correctivas. El resultado de los cálculos hechos a todas las puntuaciones se muestran en el capítulo 4, numeral 4.3. 69 4. RESULTADOS 4.1. Resultados del análisis del panel de olores. 4.1.1. Intensidad de olor. 4.1.1.1. Resultados ANOVA – intensidad de olor. En la tabla 43 se muestra el valor obtenido de la prueba de Fisher para cada panel y si existe diferencias significativas entre las puntuaciones de las muestras. Tabla 43. Resultados ANOVA – intensidad de olor. Ftab 2,4117 No. panel Fexp Panel 1 5,1727 Existen diferencias significativas. Panel 2 6,9402 Existen diferencias significativas. Panel 3 5,0084 Existen diferencias significativas. Panel 4 12,3919 Existen diferencias significativas. Panel 5 0,8966 No existen diferencias significativas. Criterio 4.1.1.2. Resultados test de Friedman – intensidad de olor. En la tabla 44 se muestra el valor obtenido de Chi cuadrado para cada panel y si existe diferencias significativas entre las puntuaciones de las muestras. 70 Tabla 44. Resultados test de Friedman. χ2tab 9,4877 No. panel χ2exp Panel 1 15,4957 Existen diferencias significativas. Panel 2 20,2087 Existen diferencias significativas. Panel 3 15,0435 Existen diferencias significativas. Panel 4 33,2174 Existen diferencias significativas. Panel 5 2,8870 No existen diferencias significativas. Criterio A continuación se muestra los resultados de la comparación entre el valor modular de todas las posibilidades con el valor de DMS (DMS= 41) para los paneles 2, 3 y 4. Panel 2: |𝑅247 − 𝑅178 | = |149 − 155| = 6 |𝑅247 − 𝑅620 | = |149 − 161| = 12 |𝑅247 − 𝑅401 | = |149 − 106| = 43(*) |𝑅247 − 𝑅661 | = |149 − 119| = 30 |𝑅178 − 𝑅620 | = |155 − 161| = 6 |𝑅178 − 𝑅401 | = |155 − 106| = 49(*) |𝑅178 − 𝑅661 | = |155 − 119| = 36 |𝑅620 − 𝑅401 | = |161 − 106| = 55(*) |𝑅620 − 𝑅661 | = |161 − 119| = 42(*) |𝑅401 − 𝑅661 | = |106 − 119| = 13 La muestra codificada con el número 401 posee menor intensidad de olor que las muestras 620, 178 y 247, y la muestra 661 posee menor intensidad de olor que la muestra 620, ya que su valor es mayor a DMS, el resto de muestras no difieren significativamente en su olor todo esto para una significancia de α= 0,05. Se puede notar que las muestras 661 y 401 poseen la menor intensidad de olor en el panel 2, pero al no haber diferencia significativa entre ellas se las selecciona a las dos para realizar la optimización. 71 Panel 3: |𝑅847 − 𝑅720 | = |137 − 171| = 34 |𝑅847 − 𝑅731 | = |137 − 138| = 1 |𝑅847 − 𝑅528 | = |137 − 130| = 7 |𝑅847 − 𝑅136 | = |137 − 114| = 23 |𝑅720 − 𝑅731 | = |171 − 138| = 33 |𝑅720 − 𝑅528 | = |171 − 130| = 41(*) |𝑅720 − 𝑅136 | = |171 − 114| = 57(*) |𝑅731 − 𝑅528 | = |138 − 130| = 8 |𝑅731 − 𝑅136 | = |138 − 114| = 24 |𝑅528 − 𝑅136 | = |130 − 114| = 16 La muestra codificada con el número 720 posee mayor intensidad de olor que las muestras 528 y 136, ya que su valor es mayor a DMS, el resto de muestras no difieren significativamente en su olor todo esto para una significancia de α= 0,05. Se puede notar que las muestras 731, 847, 528 y 136 poseen la menor intensidad de olor en el panel 3, pero al no haber diferencia significativa entre ellas se las selecciona a las cuatro para realizar la optimización. Panel 4: |𝑅555 − 𝑅844 | = |185 − 147| = 38 |𝑅555 − 𝑅517 | = |185 − 121| = 64(*) |𝑅555 − 𝑅110 | = |185 − 134| = 51(*) |𝑅555 − 𝑅114 | = |185 − 103| = 82(*) |𝑅844 − 𝑅517 | = |147 − 121| = 26 |𝑅844 − 𝑅110 | = |147 − 134| = 13 |𝑅844 − 𝑅114 | = |147 − 103| = 44(*) |𝑅517 − 𝑅110 | = |121 − 134| = 13 |𝑅517 − 𝑅114 | = |121 − 103| = 18 |𝑅110 − 𝑅114 | = |134 − 103| = 31 72 La muestra codificada con el número 555 posee mayor intensidad de olor que las muestras 110, 517 y 114, y la muestra 844 posee mayor intensidad de olor que la muestra 114, ya que su valor es mayor a DMS, el resto de muestras no difieren significativamente en su olor todo esto para una significancia de α= 0,05. Se puede notar que las muestras 110, 517 y 114 poseen la menor intensidad de olor en el panel 4, pero al no haber diferencia significativa entre ellas se las selecciona a las tres para realizar la optimización. Los resultados del panel 1 se encuentran en el capítulo 3, numeral 3.2.1.2 (tabla 25). El panel 5 no presenta diferencias significativas, por lo que se selecciona a las 5 muestras para realizar la optimización. En la tabla 45 se muestra la media de las puntuaciones de las muestras seleccionadas para la optimización junto a su porcentaje de recuperación. Tabla 45. Datos de las muestras obtenidos para optimización. No. Código panel muestra 592 Panel 385 1 512 401 Panel 2 661 847 731 Panel 3 528 136 517 Panel 110 4 114 509 385 Panel 310 5 593 139 Relación carbón act./solvente (g/ml) 0,1 0,8 1,0 0,8 1,0 0,1 0,5 0,8 1,0 0,5 0,8 1,0 0,1 0,3 0,5 0,8 1,0 Tiempo de prueba (min) 3 15 45 90 180 73 Media calificación 2,65 2,87 2,65 2,30 2,59 2,98 3,00 2,83 2,48 2,63 2,91 2,24 2,98 3,09 3,07 3,20 2,67 % Recuperación 78,33 70,00 66,67 73,33 65,00 80,00 76,67 71,67 70,00 76,67 71,67 70,00 83,33 80,00 75,00 75,00 70,00 4.1.1.3. Resultados optimización. En la tabla 46 se muestra el valor de los factores optimizados (relación carbón activado/solvente y tiempo de prueba) y el porcentaje de recuperación junto con el nivel de olor que se obtendrían al aplicar estos factores, todo esto con un nivel de significancia del 5 %. Tabla 46. Resultados optimización. Factores optimizados Relación carbón Tiempo de prueba activado/solvente (min) (g/ml) 1,0 87,79 Respuestas optimizadas Porcentaje de *Intensidad de olor recuperación (N.A.) (%) 2,48 69,7 *La calificación de intensidad de olor proviene de una escala de intensidad de 1 a 5, donde 1 es el nivel de menor intensidad (ver tabla 7). 4.1.1.4. Resultados aceptación. En el capítulo 3, numeral 3.2.4, se pudo demostrar que existe una aceptación del 71,7 % a la desodorización, dando un criterio por parte de los panelistas de no percibir olor alguno o sentir una molestia ligera a la intensidad del olor. A partir del análisis estadístico se pudo asegurar que la calificación promedio que aprecia la población en general es menor o igual a 2 (la calificación corresponde a no percibir olor alguno o percibir una ligera molestia) y que la aceptación de la población en general es mayor o igual a 80 % todo esto para un nivel de significancia del 5 %. 4.1.2. Apreciación de olor. 4.1.2.1. Resultados ANOVA – apreciación de olor. En la tabla 47 se muestra el valor obtenido de la prueba de Fisher para cada panel y si existe diferencias significativas entre las puntuaciones de las muestras. 74 Tabla 47. Resultados ANOVA – apreciación de olor. Ftab 2,4118 No. panel Fexp Panel 1 3,6142 Existen diferencias significativas. Panel 2 2,3846 No existen diferencias significativas. Panel 3 4,5428 Existen diferencias significativas. Panel 4 8,3051 Existen diferencias significativas. Panel 5 1,1053 No existen diferencias significativas. Criterio 4.1.2.2. Resultados test de Tukey – apreciación de olor. En la tabla 48 se muestra los valores de DHS obtenidos para los paneles que presentan diferencias significativas. Tabla 48. Valores de DHS para cada panel. No. panel DHS Panel 1 0,5827 Panel 3 0,5875 Panel 4 0,5937 Ahora se obtiene el valor modular de todas las posibilidades para los paneles 3 y 4, y se compara cada una con el valor de DHS, los resultados del panel 1 se encuentran en el capítulo 3, numeral 3.2.2.1. Panel 3: ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 847 − 𝑃720 | = |2,4783 − 3,0435| = 0,5652 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 847 − 𝑃731 | = |2,4783 − 2,6304| = 0,1522 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 847 − 𝑃528 | = |2,4783 − 2,3478| = 0,1304 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 847 − 𝑃136 | = |2,4783 − 2,1957| = 0,2826 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 720 − 𝑃731 | = |3,0435 − 2,6304| = 0,4130 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 720 − 𝑃528 | = |3,0435 − 2,3478| = 0,6957(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 720 − 𝑃136 | = |3,0435 − 2,1957| = 0,8478(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 731 − 𝑃528 | = |2,6304 − 2,3478| = 0,2826 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 731 − 𝑃136 | = |2,6304 − 2,1957| = 0,4348 75 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 528 − 𝑃136 | = |2,3478 − 2,1957| = 0,1522 La muestra codificada con el número 720 posee mayor calificación y existe diferencia significativa frente al resto de muestras. Por esto se toma a esta muestra como representativa del panel 3 para apreciación de olor. Panel 4: ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 555 − 𝑃844 | = |3,1739 − 2,7174| = 0,4565 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 555 − 𝑃517 | = |3,1739 − 2,2174| = 0,9565(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 555 − 𝑃110 | = |3,1739 − 2,5870| = 0,5870 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 555 − 𝑃114 | = |3,1739 − 2,0435| = 1,1304(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 844 − 𝑃517 | = |2,7174 − 2,2174| = 0,5000 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 844 − 𝑃110 | = |2,7174 − 2,5870| = 0,1304 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 844 − 𝑃114 | = |2,7174 − 2,0435| = 0,6739(*) ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 517 − 𝑃110 | = |2,2174 − 2,5870| = 0,3696 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 517 − 𝑃114 | = |2,2174 − 2,0435| = 0,1739 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅ |𝑃 110 − 𝑃114 | = |2,5870 − 2,0435| = 0,5435 La muestra codificada con el número 555 posee mayor calificación y existe diferencia significativa frente al resto de muestras. Por esto se toma a esta muestra como representativa del panel 4 para apreciación de olor. En el caso de los paneles 2 y 5 que no presentaron diferencias significativas se obtuvo el promedio de la media de las calificaciones de las muestras. En la tabla 39 se encuentran las puntuaciones seleccionadas para cada panel. 4.2. Resultados de GC-MS. En la tabla 49 se muestran los componentes más representativos de las tres diferentes muestras enviadas a análisis aplicando la técnica de espectrometría de masas con cromatografía de gases. Los cromatogramas de las tres muestras se los puede revisar en los gráficos 14, 15 y 20. 76 Tabla 49. Componentes identificados por GC-MS. Cadena principal Pentano Componentes del solvente puro Pentano-3-metil Hexano Hexano Hexano-3-etil-4-metil Heptano Heptano Ciclopentano-1,1,3Ciclo pentano trimetil Ciclo hexano Ciclohexano-1,1,3trimetil Octano Nonano Tiofeno-2-propil Tiofeno Tiofeno-etil-dimetil Octadequeno Octanol Tetradecanol 1-tetradecanol Decano Undecano Undecano Benceno Benceno-1-etil-4-metil Benceno-4-etil-1,2dimetil Benceno-1-metil-2-(1metiletil) Benceno-1,2,3,4tetrametil Indeno Azuleno Naftaleno Ester de ácido graso Componentes del solvente reciclado Hexano Hexano-3-metil - Componentes de la muestra 114 Heptano-2-metil Ciclohexano-1-metil Ciclohexano-1,3dimetil Ciclohexano-1,1,3trimetil Octano-2,6-dimetil Nonano 1-octadequeno 1-octanol-2-hexil Decano-5-metil Undecano - Benceno-1,2,3-trimetil Benceno-2-etil-1,4dimetil Benceno-1-metil-2-(1metiletil) Benceno-1,2,3,5tetrametil - - - - - - Azuleno Naftaleno-1-metil Naftaleno-2-metil Naftaleno-2,6-dimetil Naftaleno-1,5-dimetil - Azuleno Naftaleno-1,2,3,4tetrahidro Naftaleno-1-metil Naftaleno-2-metil Laurato de isopropilo Miristato de octilo 77 Ciclohexano-1,1,3trimetil Octano-3-metil Nonano-4-metil Tiofeno-etil-dimetil Decano-4-metil Benceno-1-etil-2metil Benceno-1,3,5trimetil Benceno-1,2,3,4tetrametil Benceno-1-metil-2propil Benceno-1-metil-4(1-metilvinilo) Benceno-1,2,4,5tetrametil 1H-Indeno-2,3dihidro,4,6-dimetil Azuleno Naftaleno-1,2,3,4tetrahidro-5-metil Naftaleno-1-metil Naftaleno-2-metil Laurato de isopropilo - Gráfico 14. Cromatograma del solvente puro obtenido por GC-MS. Gráfico 15. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS. 78 En el gráfico 15 correspondiente al cromatograma del solvente reciclado se pudo aprecia que al rededor del minuto 30 aparecen picos que en el cromatograma del solvente puro (ver gráfico 14) no aparecen. Al tiempo 35,996 minutos se reconoce un pico que por la relación carga/masa del compuesto ha sido identificado como laurato de isopropilo. Gráfico 16. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS, identificación del compuesto laurato de isopropilo. Gráfico 17. Espectrograma de identificación del compuesto laurato de isopropilo. 79 Al tiempo 46,726 minutos se reconoce un pico que por la relación carga/masa del compuesto ha sido identificado como miristato de octilo. Gráfico 18. Cromatograma del solvente reciclado obtenido por GC-MS, identificación del compuesto miristato de octilo. Gráfico 19. Espectrograma de identificación del compuesto miristato de octilo. 80 La identificación de estos compuestos confirma la existencia de componentes pertenecientes a la tinta en el solvente recuperado por destilación. Gráfico 20. Cromatograma del solvente tratado (muestra 114) obtenido por GC-MS. 81 En el grafico 20 se observa que los picos que representan a los componentes laurato de isopropilo y miristato de octilo son más pequeños, por lo que se redujo su concentración luego del tratamiento con carbón activado. En este trabajo no se incluye todos los espectrogramas de reconocimiento de compuestos a través del análisis GC-MS, debido a la extensión de la información. 4.3. Resultados riesgo químico por inhalación. En la tabla 50 se muestra el resultado de la caracterización de riesgo por inhalación. Tabla 50. Resultados del análisis de riesgo químico. Escala Puntuación protección Puntuación riesgo Caracterización del de olor colectiva por inhalación riesgo 0,7 2,8 1,0 3,9 10 39,3 0,7 3,0 1,0 4,3 10 42,9 0,7 3,5 1,0 5,0 10 50,0 1,1 1,2 1,4 82 PRIORIDAD 3. Riesgo a priori bajo (sin necesidad modificaciones). de 5. DISCUSIÓN La desodorización del solvente a través del tratamiento con carbón activado se cumplió con la máxima relación masa/volumen propuesta en el diseño experimental - un gramo de carbón activado por cada mililitro de solvente reciclado - y un tiempo de contacto carbón activado/solvente de 87,79 minutos, estos valores fueron obtenidos a través de un modelo de optimización aplicado a las muestras que no presentaron diferencias significativas en las calificaciones dadas por los jueces sensoriales. En el modelo de optimización se maximizó el porcentaje de recuperación de solvente y se minimizó la calificación sensorial de intensidad de olor dada por los jueces sensoriales. En el análisis estadístico realizado a las calificaciones de las muestras dadas por los jueces sensoriales para determinar la intensidad de olor en los paneles 1, 2, 3 y 4, se reconoció que existen diferencias significativas; a través de esto se pudo reconocer a las muestras que poseían la mayor intensidad de olor. Para el caso del panel 5, se encontró que no existen diferencias significativas, lo que da a conocer que la intensidad del olor entre muestras es la misma para un nivel de significancia del 5 %. Esto se debe a que en el panel 5 se encontraban las muestras con el tratamiento más riguroso, donde se aplicó el mayor tiempo de contacto entre el solvente y el carbón activado, por ende las muestras del panel 5 poseen una desodorización similar y no se reconoció diferencia entre muestras al sobrepasa los límites de detección del olfato de los jueces sensoriales. La selección de muestras para la optimización a través de la comparación de medias con la diferencia mínima significativa es satisfactoria, ya que a través de este método se discriminó a las muestras que poseían mayor intensidad de olor, y en su mayoría concordaron ser las muestras tratadas con las menores cantidades de carbón activado. Al representar los datos de recuperación en función de las variables de diseño (revisar capítulo 3, numeral 3.1.2) se determinó que la correlación más cercana que define la interacción es la inversa entre la cantidad de solvente recuperado y la cantidad de carbón activado agregado en cada prueba; lo que se respalda en el valor de los coeficientes de correlación obtenidos a partir de la regresión realizada a los datos de porcentaje de 83 recuperación en función de la relación carbón activado/solvente. Esto se debe a que el carbón activado queda impregnado en solvente luego de la filtración, mientras más carbón activado se agregue a la prueba, mayor será la pérdida de solvente. También se comprobó que los datos se ajustan a un modelo de regresión polinómico de grado 2 con un coeficiente de determinación superior a 0,9, a excepción de la regresión de los datos con un tiempo de prueba de 45 minutos (gráfico 3). Para los datos de porcentaje de recuperación en función del tiempo de prueba (revisar capítulo 3, numeral 3.1.2) no se pudo obtener un modelo de regresión que pueda representar la relación que existe entre estas dos variables para ninguno de los paneles. Los coeficientes de correlación de cada regresión se obtuvieron a través de un ajuste con un modelo lineal, con el fin de conocer la relación existente entre estas dos variables. Desafortunadamente los coeficientes de correlación obtenidos no dan una relación coherente entre los datos, y los coeficientes de determinación tienen valores entre 0,76 a 0,14 (ver tabla 17), lo que implica que este modelo no es la mejor opción. Posterior se buscó modelos alternativos de regresión, pero estos tampoco resultaron buenas opciones. Al ser evidente que existen pérdidas de solvente durante la realización de las pruebas experimentales, el ajuste de datos debería presentar una correlación inversa en la mayoría de los casos, donde se hubiera comprobado que, si se incrementa el tiempo de prueba la recuperación de solvente sería menor. Al no presentar este comportamiento, lo más probable es que existió alguna condición o evento desfavorable que influyó y alteró la pérdida de solvente durante las pruebas experimentales. Una de estas condiciones fue la temperatura ambiental, que influyó sobre la volatilidad del solvente; otras condiciones fueron el tiempo de filtrado y la diferencia de presión generada por el sistema de filtración, variables que incrementan la fuga de volátiles a través del flujo de aire bombeado, todas estas condiciones no fueron controladas durante el desarrollo de las pruebas. En el caso de las pruebas realizadas por GC-MS (revisar capítulo 4, numeral 4.2), se obtuvieron resultados satisfactorios, al comprobar que existía contaminación en la muestra de solvente reciclado por la presencia de algunos componentes que pertenecen a la tinta, además se comprobó que luego del tratamiento con carbón activado se redujo la concentración de los contaminantes y por ende se redujo también la intensidad de olor. En el cromatograma expuesto en el gráfico 15, se reconoce la presencia de compuestos ajenos a la composición del solvente. Con ayuda de los cromatogramas y espectrogramas de los gráficos 16, 17, 18 y 19, se pudo identificar a estos componentes: laurato de 84 isopropilo y miristato de octilo, presentes en el solvente reciclado. Esto confirma la existencia de compuestos pertenecientes a la tinta luego de la destilación. También se confirmó que el tratamiento dado a la muestra 114 es efectivo al reducir la concentración de laurato de isopropilo y miristato de octilo del solvente reciclado, pues los picos observados en el gráfico 20 son de menor tamaño que los picos expuestos en los gráficos 16 y 18; lo que indica que existe una menor concentración de estos compuestos. Durante la desodorización también se redujo la concentración de algunos componentes propios del solvente puro (pentano, hexano, ciclo pentano, octanol, tetradecanol), ya que estos no fueron identificados en la prueba de GC-MS realizada a la muestra 114, esto ocurrió debido a las pérdidas por volatilización o por la adsorción del carbón activado. Estos componentes también se perdieron al realizar la recuperación por destilación, previa a la desodorización. Esto ayudó a disminuir la intensidad del olor ya que la pérdida de componentes volátiles volvió al solvente una mezcla menos olorosa. A través de las calificaciones de la muestra 114, dadas por los jueces sensoriales en la sección de apreciación de olor se aplicó un contraste de hipótesis para inferir la calificación media que daría el público en general y su aceptación de la desodorización (revisar capítulo 4, numeral 4.1.1.4) con un 5% de significancia. Los resultados muestran que la calificación media poblacional es menor o igual a dos, lo que da un criterio de percibir una ligera molestia o no percibir olor alguno; y la aceptación es mayor o igual al 80 %. Para el análisis de riesgo químico se propuso realizar la determinación de riesgo por inhalación para las condiciones de trabajo de limpieza de tinta de maquinaria y accesorios de imprentas industriales. Estas condiciones son el considerar al sistema como abierto y utilizar de 10 a 100 litros de solvente al día con una frecuencia de 2 a 8 horas a la semana. Con estas condiciones, en general se obtuvo un nivel de riesgo por inhalación de solvente a priori bajo; lo que implica que no es necesario aplicar medidas correctivas referentes al uso del solvente. El modelo de análisis también recomienda que al ser el nivel de riesgo bajo, la probabilidad de que el solvente supere los valores límite umbral (TLVs) durante su uso es baja, por lo que no es necesario determinar la concentración del solvente en el aire por métodos cuantitativos. 85 El análisis de riesgo químico también se realizó suponiendo un escenario de trabajo en espacios con aberturas limitadas y sin contar con ventilación natural o mecánica, esto con el fin de conocer el nivel de riesgo que existe a estas condiciones desfavorables, la puntuación de riesgo por inhalación obtenida se incrementó 10 veces a la puntuación para trabajo en espacios con ventilación natural o mecánica, debido a esto se reconoce que la ventilación en el espacio de trabajo es un factor de importancia. A pesar de obtener un nivel de riesgo bajo, no está por demás seguir las recomendaciones expuestas en “medidas de control” (ver capítulo 1, numeral 1.5.3.2) para el uso de mineral turpentine. 86 6. CONCLUSIONES La metodología propuesta cumple con la desodorización del solvente reciclado, con una relación óptima de carbón activado/solvente de 1,0 g/ml y un tiempo de contacto carbón activado/solvente óptimo de 87,79 minutos, obteniéndose una recuperación del 69,7 % del solvente y un criterio de percibir una ligera molestia en la muestra tratada. La volatilización y el solvente impregnado en el carbón activado son las principales causas por las que se pierde solvente durante el tratamiento de desodorización. El tratamiento con carbón activado en el solvente reciclado redujo la concentración de dos componentes que causaban su olor y que son parte de la composición de la tinta, estos componentes fueron identificados y analizados a través de las pruebas de GC-MS. El tratamiento no solo redujo componentes ajenos al solvente, la reducción del olor en el solvente tratado también se dio por la disminución de la concentración de algunos componentes propios del solvente puro. La aceptación del público en general es igual o superior al 80 % y que la calificación media poblacional es menor o igual a 2, lo que da un criterio de percibir una ligera molestia o no sentir olor alguno en la muestra tratada, todo esto fue inferido al 5 % de significancia. El nivel de riesgo químico por inhalación durante el uso del solvente tratado es bajo, por lo que – de acuerdo con la metodología de valoración propuesta – no es necesario aplicar medidas correctivas a las condiciones de uso planteadas, y se reconoció que es de vital importancia el poseer ventilación natural o mecánica en el puesto de trabajo. 87 7. RECOMENDACIONES Una meta a largo plazo de este trabajo es realizar un escalamiento para el diseño y construcción de un sistema de desodorización de solvente reciclado con carbón activado. Este sistema podría constar de un tanque con agitación en un sistema tipo batch. También se podría hacer el diseño de un lecho empacado de carbón activado y utilizar recirculación del solvente para la desodorización, o se podría diseñar un lecho fluidizado, donde el solvente movería al carbón activado para incrementar el contacto interfacial. En el desarrollo de este trabajo no se pudo establecer la relación que posee la recuperación de solvente con el tiempo de prueba, por ello se recomienda realizar nuevamente el estudio, con un tiempo de prueba que se encuentre entre 3 a 45 minutos (en este rango se presenta la mayor dispersión de los datos), con un mayor número de niveles para este factor, lo que ayudará a obtener una mejor correlación entre los datos. También hay que incluir en el diseño experimental a tres factores adicionales, estos son la temperatura ambiental, el tiempo de filtrado y la diferencia de presión del sistema de filtración, los cuales deben ser controlados para mitigar su variación a lo largo de los ensayos. Respecto de los paneles realizados, las calificaciones de los jueces están ligadas a un margen de error debido no solo a la característica subjetiva intrínseca de este tipo de paneles, sino también a la falta de experiencia de los jueces. Por ello para mejorar la confianza de los resultados, es necesario incorporar al panel más personas que hayan trabajado con el solvente y que puedan diferenciar con mayor certeza la reducción de la intensidad de olor luego del tratamiento. De ser posible, también se podría verificar la sensibilidad de cada juez a través de una prueba previa con muestras patrón, o trabajar con jueces sensoriales experimentados. Como un avance de este trabajo se podría realizar un estudio económico referido a la desodorización con carbón activado de solventes recuperados, y determinar si es factible aplicar este procedimiento. 88 Para el uso del solvente se recomienda utilizar ventilación mecánica o no trabajar en espacios confinados y sin ventilación natural, también es necesario utilizar equipos de protección personal (mascarilla, guantes, gafas de seguridad, etc.). 89 CITAS BIBLIOGRÁFICAS 1. PAU GAMARRA, Javier. Equilibrio de adsorción de mezclas gaseosas en tamices moleculares. Tesis doctoral. Ciencias Químicas. Universidad Complutense de Madrid. Madrid. España. 2005, pp. 5-7. 2. BP OIL NEW ZEALAND. MSDS Mineral turpentine paint & resin solvent [en línea]. [Fecha de consulta: 4 Febrero 2015]. Disponible en: <https://www.ils.co.nz/ils/assets/downloads/SKU%20TDS/684218.pdf>. 3. CHAUDHURI, Uttam Ray. Fundamentals of petroleum and petrochemical engineering. 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Evaluación sensorial: una metodología actual para tecnología de alimentos. Facultad de Ciencias Básicas y Farmacéuticas de la Universidad de Chile, Chile, 2001, p. 17. 10. PUIGCERVER, Manuel y CARRASCAL, M. Dolors. El medio atmosférico: meteorología y contaminación. Publicacions i edicions de la universitat de Barcelona, Barcelona, 2008, p. 61. 11. WITTIG ROVIRA, Op. Cit., p. 19. 12. AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL INDUSTRIAL HYGIENISTS. TLVs and BEIs 2012. Cincinnati, Ohio, 2012, p. 893. 13. Ibíd., p. 894. 14. UNIVAR. Material safety data sheet information-mineral turpentine [en línea]. Australia. Agosto 2008 [Fecha de consulta: 26 Marzo 2015]. Disponible en: <http://www.cleanway.com.au/downloads/Mineral%20Turpentine%20MSDS.pdf>. 15. RATTI, Renato. Como degustar los vinos - Manual del Catador, 2da edición. Mundi-Prensa s.a., España, 2000, p. 77. 16. WITTIG ROVIRA, Op. Cit., pp. 42-43. 17. WITTIG ROVIRA, Op. Cit., pp. 70-74. 18. MANFUGÁS, Julia Espinosa. 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Sistema de filtración. Figura A.6. Filtración de la muestra. 98 Anexo B. Fotografías del panel de olores. Figura B.1. Panel de olores 1. Figura B.2. Panel de olores 2. 99 Figura B.3. Panel de olores 3. Figura B.4. Panel de olores 4. 100 Figura B.5. Panel de olores 5. Figura B.6. Distribución de panelistas. 101 Anexo C. Tablas con distribuciones estadísticas. Tabla C.1. Valores F de la distribución de Fisher. Fuente: Anónimo. Valores F de la distribución de Fisher [en línea]. 2011, [Fecha de consulta: 21 Mayo 2015]. Disponible en: <http://www.mat.uda.cl/hsalinas/cursos/2011/2do/tabla-fisher.pdf>. 102 Tabla C.2. Valores χ2 de la distribución Chi cuadrado. Fuente: Anónimo. Valores χ2 de la distribución Chi cuadrado [en línea]. [Fecha de consulta: 25 Mayo 2015]. Disponible en: <http://labrad.fisica.edu.uy/docs/tabla_chi_cuadrado.pdf>. 103 Tabla C.3. Valores DMS para el test de Friedman. Fuente: LIRIA, María. Guía para la Evaluación Sensorial de Alimentos. Lima, Perú, 2007, p. 41. 104 Tabla C.4. Valores q para el test de Tukey. Fuente: UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA. Valores q para el test de Tukey [en línea]. [Fecha de consulta: 26 Mayo 2015]. Disponible en: <http://www.docentes.unal.edu.co/jarueda/docs/Tablas%20(Duncan%20y%20Tukey).pdf>. 105 Tabla C.5. Valores Z para la distribución normal. Fuente: Anónimo. Valores Z para la distribución normal [en línea]. [Fecha de consulta: 28 Mayo 2015]. Disponible en: <http://olmo.pntic.mec.es/dmas0008/tablas.htm>. 106 Anexo D. Modelo de ficha utilizada en los paneles de olores. Figura D.1. Ficha para panel de olores 1. 107 Figura D.2. Ficha para panel de olores 2. 108 Figura D.3. Ficha para panel de olores 3. 109 Figura D.4. Ficha para panel de olores 4. 110 Figura D.5. Ficha para panel de olores 5. 111 Anexo E. Norma NTP 937 – Agentes químicos: evaluación cualitativa y simplificada del riesgo por inhalación (III). Método basado en el INRS. Figura E.1. Página 1 de la norma NTP 937. 112 Figura E.2. Página 2 de la norma NTP 937. 113 Figura E.3. Página 3 de la norma NTP 937. 114 Figura E.4. Página 4 de la norma NTP 937. 115 Figura E.5. Página 5 de la norma NTP 937. 116 Figura E.6. Página 6 de la norma NTP 937. 117
