universidad de chile facultad de ciencias físicas y matem

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE Cu MEDIANTE TITANIZACIÓN
POR ESD Y PROCESAMIENTO MEDIANTE PLASMA-ELECTROLISIS
MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL MECÁNICO
CARLOS PATRICIO LLANOS PINCHART
PROFESOR GUÍA:
MARCO ANTONIO BÉJAR VEGA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
AQUILES HORACIO SEPULVEDA OSSES
VICTOR MANUEL FUENZALIDA ESCOBAR
SANTIAGO DE CHILE
ABRIL 2008
RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TÍTULO DE
INGENIERO CIVIL MECÁNICO
POR: CARLOS P. LLANOS PINCHART
FECHA: 21 de abril de 2008
PROF. GUÍA: Sr. MARCO A. BÉJAR
TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE Cu MEDIANTE TITANIZACIÓN POR ESD Y
PROCESAMIENTO MEDIANTE PLASMA-ELECTROLISIS
En el presente trabajo se estudió la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la
corrosión del cobre mediante la aplicación de dos tratamientos sucesivos. Dichos tratamientos corresponden a
una deposición por electrodescarga (ESD) seguida por un procesamiento mediante plasma electrólisis (EPT).
Con el ESD se buscó depositar una capa de titanio sobre cobre en tanto que con el EPT se buscó modificar
la composición y microestructura de dicha capa utilizando como medio electrolı́tico una mezcla de agua,
glicerina y NH4Cl.
En el caso de ESD se estudió la influencia del tiempo y del voltaje de procesamiento sobre el espesor de
la capa y el perfil de dureza en tanto que en EPT se estudió el efecto de variar la composición del electrolito,
el tiempo de procesamiento y la potencia entregada por la fuente sobre la dureza superficial y la composición
de la capa depositada. Para caracterizar las muestras se realizaron pruebas de microdureza, micrografı́as
ópticas y por barrido electrónico (SEM), análisis de difracción mediante rayos X (XRD), análisis mediante
espectrometrı́a de fotoelectrones (XPS) y pruebas de corrosión superficial.
En el caso de ESD se logró depositar una capa de titanio sobre las probetas de cobre logrando espesores
que van desde los 10 a los 60 µm. Se determinó que el tiempo de tratamiento y la energı́a de descarga se
relacionan con la integridad y espesor de la capa depositada. Además se observó que la microdureza de la
capa de titanio depositada es tiene un valor de 1100 a 1300 HV siendo mucho mayor que la microdureza
medida de tanto del cobre como del titanio sin procesar.
En el caso de EPT se determinaron las curvas de corriente versus voltaje para diferentes concentraciones
del electrolito. Se determinó que para tiempos de tratamiento prolongados la capa de titanio depositada se
deshace. No se encontró que hubiera un aumento de la dureza superficial de las muestras adicional al ya
alcanzado mediante ESD. El análisis mediante XPS mostró la presencia óxidos de titanio y carbono en
la superficie de las muestras. Las pruebas de corrosión superficial mostraron que la mejor resistencia a la
corrosión correspondió a la muestra tratada mediante ESD + EPT mientras que la resistencia a la corrosion
de aquellas tratadas sólo mediante ESD fue peor que el cobre sin procesar.
Agradecimientos
Quisiera dedicar estas palabras a todas aquellas personas que han sido importantes durante el desarrollo
de mi carrera.
En primer lugar quisiera agradecer a mis padres. Mi madre ha sido un apoyo incondicional y un modelo
de bondad, ternura y alegria. Mi padre es un referente en cuanto a esfuerzo, trabajo y superación personal.
Nunca he dejado de sentir el apoyo de ambos.
En segundo lugar quisiera agradecer a todos los profesores del departamento de Ingenierı́a Mecánica, en
especial al profesor Marco Béjar quien siempre estubo disponible para ayudarme durante el desarrollo de
este trabajo y quien además posee una enorme calidad moral.
No puedo dejar de agradecer a todas las personas que trabajan en el Taller de Molina. A parte de la gran
ayuda técnica otorgada durante el desarrollo de este trabajo, fueron una gran compañı́a en mis solitarias horas
en el taller.
También tengo que dar las gracias a mis amigos y compañeros, especialmente a Rodrigo y Juan Esteban,
quienes me apoyaron directamente durante el trabajo.
Finalmente quiero mandar un gran abrazo a quien ha estado a mi lado durante los últimos meses, mi
polola Pachi.
Índice General
1. Introducción
1
1.1. Antecedentes Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2. Motivación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3.2. Objetivos Especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2. Antecedentes
4
2.1. Deposición por Electrodescarga (ESD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.2. Descripción del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.3. Efecto de la energı́a de descarga y el tiempo de tratamiento . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2. Tecnologı́a de Plasma Electrolı́tico (EPT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2.2. Fuundamentos del procesamiento mediante EPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2.3. Caracterı́sticas de superficies metálicas procesadas mediante EPT . . . . . . . . . .
9
2.2.4. Principales aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3. Metodologı́a Experimental
12
3.1. Instalación experimental para deposición por electrodescarga . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
3.1.1. Circuito de descarga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.1.2. Mecanismo de movimiento de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.1.3. Medición de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3.2. Instalación experimental para plasma electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
3.2.1. Circuito de alimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
3.2.2. Celda electrolı́tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.3. Preparación del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.4. Caracterización del material base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.5. Procesamiento mediante ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.5.1. Variación del voltaje de la fuente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
I
ÍNDICE GENERAL
II
3.5.2. Deposición de múltiples capas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.5.3. Variación de la velocidad de avance del electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.6. Procesamiento mediante plasma electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.6.1. Preparación del electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.7. Condiciones de Medición para Plasma Electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.7.1. Variación de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.7.2. Variación de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.7.3. Variación de voltaje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.8. Caracterización de la Superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.8.1. Microdureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.8.2. Estudio de morfologı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.8.3. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.8.4. Análisis superficial mediante XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.8.5. Pruebas de Corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
4. Resultados y Discusión
23
4.1. Caracterización del Material Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.2. Seleccón de la Carga a Utilizar en el Microdurómetro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.3. Proceso ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.3.1. Caracterización del Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.3.2. Variación del voltaje de la fuente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
4.3.3. Variación del número de capas depositadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
4.3.4. Variación de la velocidad de avance del electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
4.4. Proceso de Plasma Electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
4.4.1. Curvas I v/s V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
4.5. Endureciemiento Superficial Mediante Plasma Electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
4.5.1. Variación de tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
4.5.2. Variación de concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.5.3. Variación de voltaje entre electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.6. Morfologı́a Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.7. Análisis de Difracción de Rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.8. Análisis mediante XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.9. Prueba de Corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
5. Conclusiones y Recomendaciones
46
5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
5.1.1. Conclusiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
ÍNDICE GENERAL
III
5.1.2. Conclusiones acerca de ESD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
5.1.3. Conclusiones acerca de EPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
5.2. Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
Bibliografı́a
49
A. Difracción de Rayos-X
I
B. Análisis Mediante XPS
V
Capı́tulo 1
Introducción
1.1. Antecedentes Generales
El desarrollo de nuevos procesos de manufactura y la búsqueda de métodos para modificar las propiedades
del cobre se han convertido en dos importantes temas de investigación en los últimos años. Ambos temas
están estrechamente relacionados, ya que el mejoramiento de las propiedades superficiales del cobre de una
manera económica y técnicamente factible depende casi exclusivamente del desarrollo de nuevos procesos.
Las aleaciones de cobre son usadas ampliamente debido a sus excelentes propiedades como alta conductividad eléctrica y térmica, una combinación de resistencia y ductilidad y buena resistencia a la fatiga. Sin
embargo, estos materiales tienen una baja dureza y son propensos al desgaste adhesivo y abrasivo [1]. Por
lo tanto, existe un creciente interés en mejorar sus propiedades tribológicas a través de la aplicación de recubrimientos superficiales. Diversos métodos han sido utilizados para mejorar las propiedades superficiales
de estos materiales entre los que se encuentran el cromado duro electrolı́tico y el endurecimiento superficial
por dispersión [2].
En un trabajo realizado recientemente en la Universidad de Chile, se depositó una capa de un acero rico
en cromo sobre la superficie de una aleación de cobre [3]. Posterior a la deposición, se realizó un nitrurado
por plasma con el objeto de aumentar la dureza superficial de la capa depositada. Los resultados mostraron
un incremento en la dureza superficial del material alcanzando una valor de 600 HV, valor relativamente
bajo comparado con la dureza de una acero nitrurado. Análisis quı́micos indicaron la presencia de un alto
contenido de cobre en la capa depositada. En este caso ocurrió una difusión de algunos elementos durante
los procesos de nitrurado y de ESD. El contenido de cobre en la capa rica en cromo serı́a el factor más
importante que explicarı́a el valor relativamente bajo de la dureza superficial del material procesado.
Recientemente, una manera de prevenir la difusión de cobre en otros materiales ha sido mediante la
aplicación de una capa de titanio que actúa como barrera debido a la baja difusión del cobre en el titanio [4].
1
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
2
La metalización de cobre ha sido realizada mediante deposición de vapor fı́sico (PVD1 ), deposición de vapor
quı́mico (CVD2 ) [4], procesos de baño quı́mico no eléctrico (electroless) y cementación en caja [2]. Sin
embargo, estos métodos involucran altos costos y su naturaleza los hace poco atractivos para su utilización
en largas lı́neas de producción.
Otra manera de aplicar una capa de titanio sobre cobre es mediante la deposición por electrodescarga
(ESD3 . Este es un proceso electro-fı́sico de microsoldadura en el cual se transfiere material desde un ánodo
hacia una pieza de trabajo por medio de pulsos de corriente de corta duración y alta intensidad. Un posterior tratamiento mediante plasma electrólisis (EPT4 ) podrı́a, eventualmente, modificar la microestructura y
composición quı́mica de la capa depositada previamente mediante ESD. El procesamiento mediante EPT
consiste principalmente en la realización de descargas en un medio electrolı́tico, con el objetivo de ionizar
un medio gaseoso de la solución, para la generación de plasma a presión atmosférica.
En el presente trabajo se estudió la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la
corrosión del cobre mediante la aplicación de los dos tratamientos mencionados anteriormente. Mediante el
ESD se buscó depositar una capa de titanio sobre cobre. Posterior al tratamiento mediante ESD se procesó el
cobre mediante EPT con el objetivo de modificar la composición y microestructura de la capa de titanio
depositada utilizando como medio electrolı́tico una mezcla de agua, glicerina y NH4Cl.
1.2. Motivación
La búsqueda de nuevas aplicaciones para el cobre, principal recurso de nuestro paı́s, es de vital importancia para evitar la obsolescencia de este metal en el mercado mundial. Tales aplicaciones están sumamente
relacionadas con el mejoramiento de las propiedades mecánicas de este metal. Por otro lado, el desarrollo de
los nuevos métodos de manufactura permitirá realizar procesos de una forma más eficiente energéticamente,
más amigable con el medio ambiente y logrará desarrollar aplicaciones que son imposibles de lograr con los
métodos tradicionales.
El siguiente trabajo pretende aplicar tales métodos de manufactura al procesamiento de piezas de cobre
de manera de obtener una dureza superficial considerablemente mayor y a la vez aumentar su resistencia a
la corrosión.
1 Physical
Vapor Deposition
Vapor Deposition
3 Electro Spark Deposition
4 Electrolytic Plasma Technology
2 Chemical
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
3
1.3. Objetivos
1.3.1.
Objetivo General
Estudiar la factibilidad de aumentar la dureza superficial y la resistencia a la corrosión de cobre mediante la aplicación de una capa de titanio por electrodescarga seguida por un procesamiento mediante
plasma electrólisis.
1.3.2.
Objetivos Especı́ficos
En el proceso de deposición por electrodescarga, se busca determinar la influencia del tiempo y del
voltaje sobre los cambios en las propiedades y microestructura del material depositado.
En el proceso de plasma electrólisis, se busca determinar la influencia del tiempo, del voltaje de procesamiento y de la composición del electrolito sobre los cambios en las propiedades y microestructura
del material procesado.
Comparar el comportamiento frente a la corrosión de cobre puro y procesado mediante ESD y EPT.
Capı́tulo 2
Antecedentes
2.1. Deposición por Electrodescarga (ESD)
2.1.1.
Introducción
En la deposición por electrodescarga de un material, una corriente de alta intensidad se conduce a través
de un electrodo oscilante y un sustrato por un perı́odo muy corto de tiempo. Cuando el electrodo es alejado de
la superficie, se forma un arco momentáneamente, el cual causa el derretimiento de la superficie del electrodo
por un perı́odo muy corto. De esta manera se logra fomrar una capa superficial en el sustrato compuesta ya
sea por el material de aporte del ánodo o por una aleación entre el material del ánodo y la superficie de la
pieza de trabajo [3].
2.1.2.
Descripción del proceso
El proceso de ESD puede ser descrito como ”microsoldadura pulsada”, sin embargo, al contrario que en
la soldadura con arco, en el proceso ESD el electrodo siempre toca al sustrato ejerciendo cierta presión. De
todas maneras, el electrodo no se une al substrato si se asegura un movimiento permanente del electrodo.
Esto se puede conseguir mediante la vibración del electrodo en distintos ejes; longitudinal, axial o rotacional.
Actualmente se considera que el ESD es un proceso hı́brido que combina soldadura eléctrica, modificación superficial y metalización por evaporación [5]. Este método permite una unión metalúrgica entre el
sustrato y el material de aporte con una entrada de calor muy baja.
En el proceso ESD se produce una descarga de energı́a eléctrica muy rápida y una altı́sima corriente por
un perı́odo muy corto entre el ánodo oscilante y el cátodo. Cuando el electrodo se aleja de la pieza de trabajo,
se forma un arco que funde la superficie del cátodo por un perı́odo muy corto. La frecuencia de oscilación es
relativamente alta y varı́a entre 50 y 100 Hz.
La intensidad del pulso eléctrico es alta llegando a alcanzar los 500 A. Este pulso eléctrico tiene suficiente
4
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
5
energı́a como para fundir el electrodo y la pieza de trabajo. Dado que la duración del pulso es muy corta,
unos 80 µs, el aporte de calor es muy bajo y las deformaciones son casi imperceptibles. El enfriamiento
rápido del depósito da como resultado una estructura muy fina que provoca una favorable resistencia a la
abrasión.
Diferentes hipótesis explican la transferencia de masa en el proceso ESD [5]. La primera sugiere que
durante el pulso eléctrico, una parte del electrodo se separa y se adhiere al sustrato. el material se transfiere
de forma sólida, lı́quida o gaseosa. Las partı́culas duras que colisionan con la superficie pueden erosionar el
sustrato causando un efecto negativo.
La segunda hipótesis sugiere que hay una combinación de transferencia globular y de rocı́o. El modo
globular de transferencia ocurre supuestamente en la presencia de un gas que se disocie, i.e. aire o nitrógeno.
Los gases forman un plasma altamente conductivo en el cual una gota es propulsada hacia el sustrato por un
chorro de plasma.
El modo de transferencia por rocı́o ocurrirı́a en la presencia de gases que ionicen, i.e. argón. El plasma
generado por tal gas tiene una baja conductividad térmica. La protección ofrecida por el argón es útil debido
a su efecto de limpieza sobre la superficie de la pieza de trabajo, su protección del electrodo y la suave
superficie del depósito que se obtiene.
La tercera hipótesis sugiere que una gota se podrı́a formar en un tiempo que excede la duración del pulso.
2.1.3.
Efecto de la energı́a de descarga y el tiempo de tratamiento
La energı́a disponible para la descarga de cada ciclo corresponde a:
1
E = CVg2
2
(2.1)
Donde C corresponde a la capacidad del condensador y Vg corresponde al voltaje de ruptura del medio.
Esta energı́a se utiliza en los siguientes fenómenos:
Transferencia de material del ánodo al cátodo
Pérdidas
1. Ruptura del medio dieléctrico
2. Calentamiento de los electrodos
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
6
3. Radiación desde la descarga
4. Evaporación del material
(a) Microestructura de recubrimiento mediante (b) Variación de corriente y voltaje como funelectrodo SHIM-3B Si3 N4 [6]
ción del timepo para electrodos de a WC y b
TiC
Figura 2.1: Caracterı́sticas del proceso ESD
La forma en que esta energı́a se distribuye depende de la longitud de la brecha de descarga, la duración
de la descarga y las propiedades fı́sicas de los electrodos. Al aumentar la energı́a de descarga por unidad
de área, aumenta el grosor de la capa depositada hasta alcanzar un valor máximo. Al alcanzar un nivel de
energı́a crı́tico se produce evaporación del material de manera que se genera una sobrepresión que eyecta el
material transferido. La calidad de la capa depende en gran medida del tiempo de tratamiento. Para tiempos
prolongados de tratamiento, aparecen grietas y poros que hacen disminuir el espesor de la capa depositada
debido a la fatiga térmica que la afecta. Por esto, existe un tiempo óptimo de tratamiento en el cual se alcanza
la máxima transferencia.
El tiempo crı́tico para el cual se obtiene la máxima transferencia, en general, tiende a disminuir al aumentar la energı́a de descarga.
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
7
2.2. Tecnologı́a de Plasma Electrolı́tico (EPT)
2.2.1.
Introducción
Las técnicas de procesamiento mediante plasma electrólisis (son un hı́brido entre electrólisis convencional y procesos de plasma atmosférico y han sido un campo de investigación por muchos años [7, 8, 9].
Los estudios van desde ciencia básica hasta aplicaciones prácticas. Estos indican que, a cierto valor del voltaje entre dos electrodos en un electrolito acuosos, hay una desviación significativa de la ley de Faraday. La
aplicación del potencial eléctrico es significantemente mayor comparada con la electrólisis convencional y
conduce a un fenómeno anómalo de evolución excesiva de gas en el o los electrodos, llevando a una formación de un envoltorio continuo de gas sobre al ánodo o el cátodo acompañado por una descarga luminosa.
Los principales factores que influyen en la formación del gas incluyen: el potencial aplicado, la temperatura
del electrolito, la geometrı́a del electrodo, la naturaleza y propiedades del electrolito y la dinámica del fluido.
Se han conducido muchos estudios en EPP para ingenierı́a de superficies, la mayorı́a concentrados en
el régimen anódico y muy pocos en el catódico. La tecnologı́a del plasma electrolı́tico, en general, ha sido
utilizada para modificar la superficie de metales en el régimen catódico sin embargo, dependiendo de la
aplicación, también puede ser utilizada en el régimen anódico.
La tecnologı́a del plasma electrolı́tico (EPT) es una técnica emergente de ingenierı́a de superficies que se
ve muy prometedora para su aplicación en una escala comercial en limpieza y recubrimiento de superficies
metálicas. EPT utiliza los principios básicos del plasma electrolı́tico, en el cual un potencial de corriente
continua es aplicado entre dos electrodos en una solución acuosa.
La capacidad de formar plasma sobre una superficie en el electrolito acuoso entrega la capacidad de
llevar a cabo varios tratamientos en la superficie de metales (generalmente el cátodo). Además, diferentes
interacciones quı́micas, eléctricas, mecánicas y térmicas en un sistema metal-plasma-electrolito proveen a la
superficie procesada mediante EPT de caracterı́sticas únicas.
El procesamiento mediante EPT tiene la habilidad de depositar recubrimientos de metales y aleaciones
tales como Zn, Ni, Zn-Ni, Ni-Cu, etc. Los recubrimientos de EPT exhiben excelente adhesión con el substrato
y son depositados a tasas mucho más altas que las obtenidas en electrólisis convencional. La EPT ha sido
utilizada para la aleación de metales tales como Mo en la superficie metálica.
2.2.2.
Fuundamentos del procesamiento mediante EPT
La Figura 2.2 muestra la curva caracterı́stica tı́pica voltaje-corriente para procesamiento mediante EPT
en régimen catódico. La curva punteada muestra el procesamiento de un cable (AISI 1080, acero de alto
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
8
carbono) en un sistema dinámico. A bajos voltajes, U1 , la corriente se incrementa linealmente con un incremento en el voltaje siguiendo la ley de Faraday. Este régimen está acompañado por la presencia de gas,
principalmente H2 como se indı́ca en la figura 2.2(b). En los siguientes incrementos de voltajes, se alcanza
un punto, U2 que es el punto de atención para los estudiosos del plasma electrolı́tico. Esta región está caracterizada por la presencia de gas luminoso que no es estable y se ve una oscilación de la corriente. La Figura
2.2 (c) y (d) muestra esta inestabilidad, la cual se acompaña por luminosidad intermitente. La formación
del gas luminoso ha sido atribuida a la vaporización del electrolito en la vecindad del electrodo debido al
calentamiento por efecto Joule. Otros experimentos corroboran el calentamiento por efecto Joule, y además,
muestran que la interrupción del proceso de electrólisis convencional para formar gas luminoso no se debe a
la evolución en la formación de gas, la cual se observó que incrementaba con un aumento del voltaje.
Cuando el voltaje asciende a U3 el cátodo es rodeado por vapor de plasma continuo, que se caracteriza
por una significativa disminución de la corriente. Este es el régimen de operación de EPT, cuando el plasma
es estable, y cuando se puede llevar a cabo un tratamiento controlado de la superficie. (Figura 2.2(e)). A
este régimen se le denomina la Región de Kellog. Esta región ha sido fuente de muchos estudios los cuales
muestran que la densidad de corriente crı́tica para el establecimiento de un plasma estable depende de muchos
factores incluyendo forma, tamaño y orientación del electrodo. Sengupta et. al demostró que se requerı́a
mayores voltajes y densidades de corriente para formar plasma estable si el diámetro del ánodo aumentaba.
Esto es consistente con la observación en el régimen catódico. Al desplazarnos al voltaje U4 se observan
arcos intensos junto con la formación de plasma. Este régimen es agresivo y pueden resultar en efectos
negativos en la superficie de la pieza de trabajo.
Algunos estudios difieren en el momento de la formación de plasma continuo respecto a la curva. Esto
tiene que ver con las caracterı́sticas del medio en el cual se esta realizando el experimento ya que existen
sistemas en que el fluido se encuentra estático y otros en el cual se encuentra en movimiento.
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
9
Figura 2.2: (a) Caracterı́sticas voltaje-corriente observadas en EPT mostrando los diferentes regimenes. (b)-(f) Las fotos fueron
tomadas durante un limpiado mediante EPT de un cable de acero de alto carbono [5]
2.2.3.
Caracterı́sticas de superficies metálicas procesadas mediante EPT
Morfologı́a de la superficie y micro rugosidad
La figura 2.3 muestra la morfologı́a de la superficie tı́pica obtenida luego de un procesamiento mediante
EPT. El substrato en este caso corresponde a un acero de bajo carbono A-36 que fue limpiado mediante
EPT utilizando una solución de NaHCO3 . La morfologı́a de la superficie se caracteriza por la presencia
de dos aspectos únicos; microcráteres y esferoides. El perfil de la superficie se caracteriza por la presencia
de rugosidad creada por el EPT. Los microcráteres y esferoides son excelentes sitios para el interbloqueo
mecánico, ası́, la combinación de morfologı́a superficial única y la microrugosidad, hacen a las superficies
procesadas mediante EPT favorables para la adhesión de pinturas, lubricantes, recubrimientos, etc.
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
10
Figura 2.3: Micrografı́a SEM mostrando la morfologı́a superficial tı́pica de un acero limpiado mediante EPT [5]
Microestructura
El procesamiento EPT provee de una combinación de tratamientos mecánicos, térmicos, quı́micos y
eléctricos que lleva a la formación de una microestructura única. La microestructura del acero limpiado
mediante EPT ha sido estudiada en detalle mediante FIB1 y TEM2 . Se encontró que la microestructura superficial estaba caracterizada por la presencia de una capa con un espesor de 150 - 250 nm y un tamaño de
grano de 10 - 20 nm. Un estudio más reciente revela la existencia de 2 - 3 capas. La superior es amorfa con
sub-capas consistentes de granos de tamaño nanométrico los cuales van aumentando de tamaño hasta alcanzar una microestructura no amorfa. También se observó que el espesor de la capa de granos nanométricos se
incrementaba con un aumento en el tiempo de procesamiento.
Comportamiento frente a la corrosión
El acero tratado mediante ESD muestra una resistencia a la corrosión de dı́as a semanas. Pruebas electroquı́micas conducidas en el pasado como: potencial de circuito abierto, polarización lineal e impedancia
electroquı́mica, mostraron buena resistencia a la corrosión en la superficie limpiada mediante EPT. En todas
las pruebas se mostró un mejor comportamiento frente a la corrosión de aquellos aceros tratados mediante
EPT que los tratados mediante otros métodos para diferentes aceros.
1 Focused
Ion Beam
Electron Microscopy
2 Transmission
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES
2.2.4.
11
Principales aplicaciones
Limpieza
La limpieza de la superficie de metales es un paso fundamental antes de muchas aplicaciones tales como
el recubrimiento, dibujado, etc. El procesamiento mediante EPT ha ido utilizado efectivamente para remover
óxidos, suciedad, lubricantes, etc. de la superficie de metales. Se ha hecho limpieza de metales y aleaciones
ferrosas y no ferrosas.
Modificación de la textura de la superficie
Se puede decir que la morfologı́a única y microrugosidad creada por el procesamiento mediante EPT lo
hace una herramienta efectiva para el texturado de la superficie de metales. Estudios recientes relacionados
con texturado superficial láser (LST) mostraron una mejora importante en la lubricación hidrodinámica e
hidrostática. El LST forma micro-hoyos los cuales actúan como micro-reservas para mejorar la retención de
lubricantes. Los microcráteres formados por EPT pueden producir los mismos beneficios que el LST.
Recubrimientos
El rol del recubrimiento en metales en la mejora de varias caracterı́sticas tales como corrosión, desgaste,
etc. es muy importante. Se han depositados recubrimientos metálicos sobre substratos metálicos mediante
EPT. Entre las ventajas que ofrece el recubrimiento mediente EPT se encuentran la alta tasa de deposición,
una buena unión interfacial y una estructura de grano nanocristalina.
Aleación superficial
El procesamiento mediante EPT ha sido utilizado para el endurecimiento de aceros mediante la aleación
superficial, e.g. carburizado, nitrurado, carbonitrurado, borizado, borosulfocarbonitrurado. La fuerza impulsora detrás de la aleación superficial es la diferencia en la composición quı́mica entre el substrato el vapor de
plasma. Las superficies metálicas pueden ser aleadas con no-metales como O, C, N, B o con metales como
W, Mo, V, etc. Es interesante notar que la tasa de de difusión de diferentes especias quı́micas en la superficie
metálica durante el EPP fue significantemente mayor comparada con sus contrapartes convencionales.
Capı́tulo 3
Metodologı́a Experimental
Como se explicó en la introducción, durante el desarrollo de este trabajo se realizaron dos tratamientos
sucesivos a probetas de cobre puro. Dichos tratamientos corresponden a una deposición de titanio mediante
electrodescarga (ESD) seguida por un tratamiento de las probetas mediante plasma electrólisis (EPT). A continuación se explicará tanto la instalación experimental como el procedimiento utilizado para la realización
de los experimentos y obtención de resultados.
3.1. Instalación experimental para deposición por electrodescarga
La instalación consiste básicamente en un circuito eléctrico de corriente continua conectado a los electrodos y un dispositivo electromecánico que da el movimiento a los electrodos y hace vibrar a la pieza
herramienta. El esquema general de la instalación se muestra en la Figura 3.1.
Figura 3.1: Proceso de deposición mediante electrodescarga
12
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1.1.
13
Circuito de descarga
En la figura 3.1 se observa el circuito RC de descarga utilizado en este trabajo. Entre los factores más
importantes que gobiernan la tasa de transferencia entre los electrodos están parámetros eléctricos del circuito
tales como la capacidad del condensador, la resistencia del circuito y el voltaje de la fuente [3].
La fuente de poder es un transformador de salida variable, el cual se alimenta con un voltaje alterno de
220 V efectivos y una frecuencia de 50 Hz.
La corriente se rectifica haciéndola pasar a través de un puente rectificador de onda completa y posteriormente a través de un condensador de filtro.
La resistencia (R) del diagrama se utiliza para regular la constante de tiempo que controla la carga del
condensador de trabajo y/o para limitar la corriente de cortocircuito.
Los electrodos (ánodo y cátodo), representan el metal de aporte (titanio) y el metal base (cobre puro)
respectivamente.
El osciloscopio permite conocer el voltaje entre los electrodos en el momento de la descarga.
3.1.2.
Mecanismo de movimiento de los electrodos
Para producir una capa metálica sobre la pieza de trabajo, es necesario que exista tanto movimiento
vertical como horizontal relativo entre los electrodos.
En esta instalación, el cátodo se mueve horizontalmente respecto al ánodo. Para ello se monta sobre una
mesa que se traslada por el efecto del giro de un tornillo sinfı́n. Un motor eléctrico de velocidad variable
entrega movimiento al sistema por medio de una reducción adecuada por engranajes.
Se necesita que el ánodo de acerque y aleje del cátodo con una frecuencia determinada. Este movimiento
se logra gracias a un vibrador electromagnético que se mueve con una frecuencia de 100 Hz. Para compensar
la perdida del material del ánodo, es necesario moverlo hacia abajo lo que se logra mediante el giro de un
tornillo.
3.1.3.
Medición de variables
Un multı́metro digital permite conocer tanto el voltaje de salida del transformador como el valor de
la resistencia. La capacidad de los condensadores se obtiene gracias a su capacidad nominal de placa. La
velocidad de avance del electrodo se obtiene dividiendo la longitud de las probetas con el tiempo necesario
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
14
para que el electrodo avance completamente sobre esta, el cual se mide con un cronómetro.
3.2. Instalación experimental para plasma electrólisis
La Figura 3.2 muestra un esquema general de la instalación.
Figura 3.2: Proceso de plasma electrólisis
El montaje para la instalación de plasma electrólisis consiste principalmente de:
1. Celda electrolı́tica
2. Soporte de aluminio
3. Electrolito
4. Agitador
5. Pieza de Trabajo
6. Ánodo de grafito
7. Barra porta herramienta
8. Fuente de corriente continua
9. Resistencia variable
3.2.1.
Circuito de alimentación
Se montó un circuito para rectificar corriente trifásica. Esto se realiza para alimentar a la celda electrolı́tica con corriente rectificada utilizando la corriente alterna de la red trifásica.
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
15
Para modificar el voltaje de entrada se instaló un puente rectificador trifásico formado por diodos de
potencia. Para poder variar el voltaje de salida, se montó, en cada una de las entradas del puente, un circuito
compuesto por un triac, un diac, resistencia y resistencia variable. A la salida del puente rectificador se
colocó un porta fusible con un fusible de 15 A en su interior. Luego se conecta a un banco de resistencias
para limitar la corriente.
3.2.2.
Celda electrolı́tica
La celda electrolı́tica consiste básicamente de un recipiente, en cuyo interior se colocan sumergidos
ambos electrodos para el desarrollo del proceso.
El recipiente contenedor es de vidrio capaz de soportar altas temperaturas. El porta electrodos corresponde a un soporte de aluminio que permite sostener la varilla de sujeción. Esta varilla tiene una forma tal que
permite sostener al cátodo o pieza de trabajo. El ánodo corresponde a un cilidro de 10 mm de diámetro compuesto de grafito para evitar la oxidación del ánodo y cualquier deposición de elementos metálicos anódicos
en el cátodo [10] y se ubica en la parte inferior de la celda. El ánodo se encuentra insertado en una resina
epóxica dejando a la vista sólo una cara, mientras que el cátodo esta cubierto por un tubo de cuarzo de manera
que impide la circulación de corriente en zonas ajenas a las superficies enfrentadas por ambos electrodos.
3.3. Preparación del material
Se fabricó un porta-electrodos de acero para su uso en ESD. Este corresponde a un paralelepı́pedo de
acero con 6 perforaciones de 6 mm y 6 perforaciones de 8 mm. Dichas perforaciones tienen tal profundidad
que permiten el uso de probetas de distintos tamaños.
Se trabajó con probetas de cobre puro comercial. Las probetas corresponden a cilindros de 8 mm y
una altura de 65 mm. Dichas probetas fueron pulidas en un de sus caras con una lija número 600. Se les
maquinó una çola de milano”para su uso en el proceso de plasma electrólisis. Las probetas, una vez tratadas,
fueron cortadas en su cara procesada de manera de seguir utilizando la misma probeta en otro tratamiento.
3.4. Caracterización del material base
Se realizaron pruebas de microdureza a probetas de cobre puro para determinar los valores base con los
que se trabajará y determinar si existe un aumento de la microdureza posterior al tratamiento. También se
realizaron pruebas de microdureza al electrodo de titanio para determinar la dureza del material antes de realizar el tratamiento. Dichas mediciones se realizaron utilizando una carga de 100 [gr] en el microdurómetro.
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
16
3.5. Procesamiento mediante ESD
Según los antecedentes, las variables que más influyen el comportamiento del proceso ESD son: energı́a
de descarga y tiempo de tratamiento. La energı́a de descarga esta relacionada con el voltaje aplicado entre
electrodos y el tiempo de tratamiento, en este caso, se asocia a la velocidad de avance del electrodo respecto
a la pieza de trabajo.
Por lo tanto, los parámetros a variar son: voltaje de la fuente y velocidad del carro de avance.
Los parámetros constantes para todas las experiencias fueron la capacidad de los condensadores correspondiente a 200 µF y el valor de la resistencia que fue de 14,3 Ω.
3.5.1.
Variación del voltaje de la fuente
Se aplicaron procesos de ESD a probetas variando el voltaje de la fuente. Cabe mencionar que el voltaje
de la fuente no corresponde necesariamente al voltaje de ruptura del medio, sin embargo está estrechamente
relacionado. Con esto se determinó el rango de variables en que el tratamiento es efectivo y se logra un
depósito de titanio de suficiente profundidad y calidad para su posterior tratamiento por plasma electrólisis.
Los valores de voltaje nominal utilizados fueron los siguientes:
60 V
70 V
85 V
100 V
120 V
Se determinó que la mejor manera de proporcionar el gas protector (se utilizó argón), es manipular la
manguera de manera manual, apuntando directamente el chorro de argón hacia la zona de contacto. De esta
manera se evita que haya pérdidas excesivas de argón.
3.5.2.
Deposición de múltiples capas
Se estudio el efecto de depositar varias capas de titanio sobre cobre mediante ESD. Estas se realizaron
considerando el voltaje estudiado en la sección anterior y una velocidad de avance del electrodo cercana a
10 mm/min. Se depositaron 1, 5, 10 y 15 capas una sobre la otra y se comparó su forma y grosor final.
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.5.3.
17
Variación de la velocidad de avance del electrodo
Una vez determinado el voltaje de la fuente que produce el mejor depósito de titanio sobre la probeta de
cobre, se procedió a variar la velocidad de avance del carro de manera de aumentar o disminuir el tiempo de
tratamiento.
Las velocidades del carro utilizadas fueron:
3,4 [mm/s]
4,4 [mm/s]
7,2 [mm/s]
9,2 [mm/s]
17,1 [mm/s]
24,0 [mm/s]
3.6. Procesamiento mediante plasma electrólisis
3.6.1.
Preparación del electrolito
Para la realización de este tipo de proceso, son importantes la selección y preparación del electrolito ya
que tiene vital importancia en el funcionamiento y en los resultados que se puedan obtener.
Para el tratamiento electrolı́tico se ha utilizado un baño de solución acuosa a base de C3 H5 (OH)3 ; NH4Cl
de acuerdo a la referencia [9]. Eventualmente, esta composición del electrolito podria producir carburos de
titanio gracias al contenido de carbono de la glicerina. La fomración de carburo de titanio podrı́a aumentar
considerablemente la dureza superficial de la capa de titanio.
Se probó el funcionamiento de la celda para diferentes composiciones del electrolito y para el desarrollo
del experimento se tomaron en cuenta aquellas composiciones para la cual el comportamiento corriente v/s
voltaje fuera similar a la curva mostrada en la figura 2.2.
Luego de la realización de varias experiencias de inspección y de puesta a punto del montaje, se establecieron rangos de trabajo para la concentración del electrolito, relacionados principalmente con los porcentajes de trabajo mı́nimos y máximos de glicerina y de cloruro de amonio, tal como se muestra en la tabla
3.1.
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
18
Tabla 3.1: Rangos de trabajo en porcentaje en peso
Mı́nimo
Máximo
Glicerina
10 %
74 %
NH4Cl
0,15 %
3,7 %
El resto de porcentaje en peso está dado por el aporte de agua. Dichos rangos de trabajo se obtuvieron
observando el fenómeno de plasma electrólisis. En el caso de la glicerina, se determino el mı́nimo en 10 %
porque un porcentaje menor probablemente actúe como muy baja fuente de carbono. En el caso del cloruro
de amonio, el porcentaje mı́nimo fue determinado de manera que permitiera una conductividad tal, que
efectivamente se pudiese llegar al fenómeno de plasma. El rango superior fue determinado de manera que la
corriente no fuera excesiva.
3.7. Condiciones de Medición para Plasma Electrólisis
Para las probetas de cobre tratadas con ESD a distintos voltajes se procedió a realizar el tratamiento de
plasma electrólisis variando diferentes parámetros. La distancia entre electrodos se mantuvo fija para todas
las experiencias en 3 cm.
Las variables manejadas para el estudio del endurecimiento de cobre tratado con ESD mediante EPT
fueron las siguientes:
Variación de tiempo de tratamiento
Variación de concentración
Variación de voltaje
A partir del mejor resultado obtenido mediante un perfil de dureza, se realizó, para dicho valor de la
variable correspondiente, una experiencia con la variable siguiente, hasta encontrar una configuración que
maximizara el endurecimiento para probetas tratadas con distintos voltajes en ESD.
3.7.1.
Variación de tiempo
El tiempo considerado corresponde a la duración del proceso cuando el plasma se hace estable en la
superficie. Se realizaron experiencias preliminares que indicaron que para tiempos mayores a 1 minuto la
erosión sobre la superficie de la probeta es tal que la capa de titanio se desprende totalmente. Por lo tanto, se
trabajo con los siguientes tiempos de tratamiento:
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
19
1. 5 s
2. 10 s
3. 15 s
Los parámetros iniciales de tratamiento fueron los siguientes:
Voltaje de tratamiento en ESD: 85 [V ]
Concentración: Glicerina 38 %; NH4Cl: 1,5 %
Voltaje: 518 - 512 [V ]
Densidad de Corriente: 3,2 - 3,5 A/cm2
3.7.2.
Variación de concentración
Para el tiempo de tratamiento que arrojó el mejor resultado en cuanto a la dureza final y calidad de la superficie se realizó una variación de la concentración de glicerina. En ambos casos se mantuvieron constantes
los siguientes parámetros:
Voltaje de tratamiento en ESD: 85 [V ]
Tiempo: 10 [s]
Voltaje: 518 [V ]
Las concentraciones de glicerina y NH4Cl escogidas para la realización de los tratamientos fueron las
siguientes:
1. Glicerina: 38 %; NH4Cl: 1,5 %.
2. Glicerina: 77 %; NH4Cl: 3,8 %.
La concentración que arrojó mejor resultado fue la escogida para continuar realizando las experiencias
siguientes.
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.7.3.
20
Variación de voltaje
La variación del voltaje entre los electrodos se realizó mediante la variación de las resistencias variables
ubicadas en el controlador de potencia del circuito.
Para los parámetros anteriormente medidos en los cuales se obtuvo el mejor resultado, se realiza la
variación de voltaje de entrada, cuyos valores fueron los siguientes:
1. 518 [V ]
2. 450 [V ]
3.8. Caracterización de la Superficie
Para el estudio y análisis de los resultados se realizarán metalografı́as, perfiles de microdureza y caracterización quı́mica sobre la superficie de la probeta.
3.8.1.
Microdureza
Para medir microdureza se utilizó un microdurómetro Leitz, cuyo identador mide dureza Vickers. El
identador es de diamante de forma piramidal, de base cuadrada y un ángulo de la cúspide de 136o . La
microdureza Vickers se estima de acuerdo a la siguiente expresión:
HV =
1854, 4 · P
d2
Donde
HV: Microdureza Vickers
P: Carga aplicada [gr]
d: Promedio de las diagonales [µm]
3.8.2.
Estudio de morfologı́a
Se prepararon muestras de las probetas tratadas mediante ESD de manera de medir el espesor de la capa
de titanio depositada ası́ como su homogeneidad. Para eso se realizaron los siguientes pasos:
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
21
1. Corte de las probetas de manera de obtener una cara plana perpendicular a la cara de la superficie
tratada.
2. Preparación de soportes de baquelita.
3. Pulido de las muestras hasta obtener pulido espejo.
4. Observación en el microscopio óptico y obtención de micrografı́as.
Se realizaron micrografı́as en el microscopio electrónico de barrido (SEM) de la Facultad de Ciencias
Fı́sicas y Matemáticas de la Universidad de Chile. Se cortaron las probetas ya tratadas de modo de dejarlas
con la forma de un disco de 1 mm de espesor y 8 mm de diámetro. De esta manera pueden ser montadas sin
problemas en los soportes del microscopio.
3.8.3.
Difracción de Rayos X
Para estudiar la composición superficial con respecto a las fases presentes y la presencia de compuestos
en base a titanio, especı́ficamente carburo de titanio, se utilizó el análisis de difracción de Rayos X en el
laboratorio de Cristalografı́a del Departamento de Fı́sica de la Universidad de Chile.
El análisis de difracción de rayos X realizado fue del tipo incidencia rasante, con una variación del ángulo
2θ desde 0, 5o a 2, 5o .
3.8.4.
Análisis superficial mediante XPS
Se utilizó el Espectrómetro de Fotoelectrones de Rayos X (XPS1 ) perteneciente al departamento de Fı́sica
de la Facultad de Ciencias Fı́sicas y Matemáticas para realizar una análisis quı́mico de la superficie tratada.
Este análisis indica los elementos y compuestos presentes en las primeras capas atómicas de la superficie
analizada mediante la medición de la energı́a de ligadura.
El rango de trabajo fue entre 0 y 1200 [eV ]. Luego se procedió a medir en el modo de alta resolución
para una mejor visualización de resultados. Posteriormente se procedió a bombardear la superficie con un haz
de iones de argón de manera de desprender las primeras capas atómicas y descartar la presencia de óxidos
superficiales. Luego se eso se procedió a realizar nuevamente la medición.
1 X-Ray
Photoelectron Spectroscopy
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.8.5.
22
Pruebas de Corrosión
Esta prueba consiste en determinar la curva densidad de corriente v/s voltaje que se genera al aplicar un
potencial entre la superficie procesada y un cátodo. Dicha curva, esta en estrecha relación con la manera en
que se corroe la muestra.
Para la prueba de corrosión de preparó una solucion compuesta por: NaCl : 3, 5 %; Agua destilada y
desionizada: 96, 5 %. La probeta se une a un cable de cobre mediante pintura de plata, luego se recubre con
resina epóxica dejando la cara procesada sin cubrir. La probeta es sumergida en la solución y un potencial es
aplicado entre esta y un cátodo. Los valores de potencial y corriente son adquiridos por medio de un sistema
computacional [12].
Capı́tulo 4
Resultados y Discusión
4.1. Caracterización del Material Base
Previo a la realización de los tratamientos, se midió microdureza tanto al cobre puro como a titanio puro.
La tabla 4.1 presenta la dureza promedio y desviación estándar. Dichas durezas fueron obtenidas utilizando
en el microdurómetro una carga de 100 g.
Tabla 4.1: Promedio y desviación estándar de la microdureza de cobre y titanio
Cobre
Titanio
No de datos
16
16
Promedio HV
164,6
237,8
Desviación estándar
9,5
28,6
4.2. Seleccón de la Carga a Utilizar en el Microdurómetro.
Se realizaron mediciones de microdureza en la capa de titanio depositada a una probeta tratada con ESD
a 70 volts con diferentes cargas. El objetivo fue obtener una curva caracterı́stica que relacione la dureza
HV con la carga aplicada. En teorı́a, para cada carga se deberı́a obtener una dureza similar, sin embargo
dependiendo del material a utilizar y, en este caso, del espesor de la capa depositada, conviene analizar la
carga a utilizar. La figura 4.1 muestra la curva obtenida con las mediciones realizadas.
23
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
24
Figura 4.1: Variación de la microdureza HV versus la carga utilizada en el microdurometro para una probeta tratada con ESD a 70 V
Se observa que con las cargas menores (50 y 100 [g]) la dureza obtenida difiere bastante pasando de 1648
a 1186 [HV ]. Sin embargo, partir de una carga de 150 [g] la variación en la dureza es menor comparandola
con las cargas de 200 y 250 [g]. En el caso de la carga de 300 [g], se observó en el microscopio que la
identación produce grietas y fracturas en la capa de titanio depositada ya que su tamaño es similar o incluso
supera el espesor de la capa de titanio. Es por esta razón que para las posteriores mediciones de microdureza
se utilizó una carga de 150 [g].
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
25
4.3. Proceso ESD
4.3.1.
Caracterización del Proceso
Se logró montar satisfactoriamente el equipamiento para realizar el proceso ESD de manera de realizar
el tratamiento sobre las probetas de cobre.
En la Figura ?? se muestra una imágen del osciloscopio mostrando el comportamiento del voltaje entre
los electrodos. En la zona (A) de la figura, se observa que el voltaje aumenta linearmente con una baja pendiente. Esto se debe a que en esta parte del proceso, el ánodo se está separando del cátodo y probablemente
el material aún se encunetre en fase lı́quida luego de la descarga. A medida que el material se solidifica,
cambiando su resistividad calo que se ve reflejado en la diferencia de voltaje. Entre la zona (A) y (B) se
observa que hay un cambio brusco en el aumento del voltaje. Esto se debe a que el ánodo se separa completamente del cátodo y entonces los condensadores se comienzan a cargar. Una vez que el ánodo vuelve a
tocar al cátodo comienza la descarga gradual de los condensadores (C) y al comenzar a separarse, se produce
la chispa que se representa en la zonda (D). Esta chispa es la que provoca que el metal se derrita. Luego el
ciclo se vuelve a repetir.
Figura 4.2: Esquema del comportamiento del voltaje entre electrodos en el proceso ESD observado en el osciloscopio
De esta manera se logró determinar el voltaje entre electrodos en el momento de la descarga (voltaje de
ruptura del medio (Vg )) y con esto la energı́a de descarga entregada en cada ciclo. Estos valores se muestran
en la Tabla 4.2.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
26
Tabla 4.2: Voltaje nominal entregado por la fuente asociado al voltaje y energı́a de descarga.
Voltaje nominal
Voltaje de ruptura
Energı́a de descarga
[V ]
[Vg ]
[J ]
60
64
1,0
70
74
1,4
85
91
2,1
100
108
2,9
La Figura 4.3 muestra una fotografı́a en la cual de puede apreciar el deposito de titanio sobre la probeta
de cobre.
Figura 4.3: Fotografı́a de una probeta depositada con titanio mediante ESD a 85 V
En esta figura se observa que la capa de titanio depositada no es regular sino rugosa y tiene un color negro
en sus bordes. Además se puede notar que el ancho del deposito de titanio es más ancho que el electrodo de
titanio utilizado.
Las distintas variables que podrı́a influir en la calidad del tratamiento realizado son:
Contacto entre el porta electrodo y el electrodo: un mal contacto entre estos elementos podria generar
exceso de calor debido a que actuaria como una resistencia externa modificando además el comportamiento de la corriente.
Movimiento vertical del electrodo: este sistema, al ser manual, provoca que la distancia entre los
electrodos no sea constante ya que depende del pulso del operador.
Velocidad de avance del electrodo: para un correcto tratamiento, la velocidad del electrodo deberı́a ser
constante ya que una disminución de ésta trae como consecuencia la aparición de grietas y un aumento
podrı́a disminuir el grosor de la capa depositada.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.3.2.
27
Variación del voltaje de la fuente
Se logró depositar titanio en todas las probetas para todos los voltajes indicados en el capı́tulo anterior.
En los voltajes más bajos se pudo apreciar una chispa de baja intensidad mientras que en los más altos la
chispa aumentaba de intensidad. Utilizando 120 V el electrodo se sobrecalentó tornandose de color rojo vivo.
Para los voltajes 60, 70, 85 y 100 V se logro una capa de titanio de color gris mientras que para 120 V la
capa se tornó excesivamente negra en sus bordes.
Espesor de la capa depositada
Se tomaron micrografı́as a las probetas tratadas a distintos voltajes para comparar el espesor medio de
sus perfiles. Se seleccionó una región en la cual la capa depositada de titanio no presentara un exceso de irregularidades y su espesor fuera relativamente uniforme. Una sección ası́ podrı́a representar la forma y espesor
de la capa de titanio depositada en el caso que todas las variables de operación funcionaran correctamente.
La figura 4.4 muestra los distintos perfiles para diferentes probetas a la misma escala.
Figura 4.4: Perfiles de probetas de cobre tratado mediante ESD a distintos voltajes: (a)=60 V, (b)= 70 V, (c)= 85 V, (d)= 110 V.
Velocidad de avance de 10mm/min
Como se puede apreciar en las Figuras 4.4(a) a 4.4(b), las muestras que exhiben un menor espesor de la
capa depositada son las tratadas a 60 y 100 V. Por el contrario, la muestra que exhibe un mayor espesor es
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
28
la tratada a 85 V, mostrando además una mayor uniformidad en la capa depositada que la probeta tratada a
70 V. Considerando esto, y los perfiles de dureza mencionados anteriormente se eligió un voltaje nominal de
tratamiento de 85 V para el resto de la investigación.
Perfiles de dureza
La Figura 4.5 muestra los perfiles de dureza de probetas tratadas con un voltaje de la fuente de 60, 70,
85 y 100 V.
Figura 4.5: Perfiles de dureza de cobre tratado mediante ESD a distintos voltajes, velocidad de avance de 10mm/min
Las figuras 4.6(a) a 4.6(d) muestran micrografias de las probetas mencionadas anteriormente. La capa de
titanio depositada en las probetas no tiene un grosor uniforme y en la mayorı́a de los casos el grosor de una
sección tı́pica no permitió mas de una identación, por lo tanto las marcas se realizaron en alguna sección con
un grosor suficiente para realizar el perfil de dureza.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
29
(a) 60 V
(b) 70 V
(c) 85 V
(d) 100 V
Figura 4.6: Micrografia de probetas tratadas mediante ESD a distintos voltajes, velocidad de avance de 10mm/min
Como se puede apreciar en el gráfico de la Figura 4.5, la muestra que exhibe una menor dureza máxima corresponde a aquella tratada con 60 V nominales. El bajo espesor de la capa depositada influye en la
medición de dureza ya que la marca se encuentra muy cerca de la interfase cobre-titanio. Por otro lado,
se observa que las probetas tratadas con 70, 85 y 100 V nominales aumentaron su dureza superficial hasta
alcanzar un valor máximo entre 1100 y 1300 HV. Esto corresponde a un aumento considerable respecto al
cobre puro y al titanio puro.
4.3.3.
Variación del número de capas depositadas
Se estudió el efecto de depositar varias capas de titanio sobre una probeta de cobre aplicando un voltaje
nominal entre electrodos de 85 V y una velocidad de avance aproximada de 10,5 mm/min. Esto se realizó procesando la probeta con ESD varias veces sobre una misma área.
Las Figuras 4.7(a) a 4.7(d) mustran secciones de las capas depositadas según el número de pasadas.
En la figura 4.8 se muestra un gráfico que muestra el espesor de la capa en función del numero de capas
depositadas.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
30
Figura 4.7: Micrografı́as de probetas con varias capas depositadas: (a) 1, (b) 5, (c) 10, (d) 15. Voltaje= 85 V, velocidad= 10 mm/min
Figura 4.8: Espesor de la capa final versus número de capas depositadas. Voltaje= 85 V, velocidad= 10 mm/min
La probeta depositada con sólo una capa exhibe el mayor espesor de capa y aquella depositada con 10
capas el menor. Sin embarago es necesario notar que la probeta depositada con 15 capas exhibe la menor
uniformidad y por lo tanto la calidad de su deposito en terminos de espesor y uniformidad es la peor. A
su vez, el gráfico de la Figura 4.8 muestra que, de 1 a 10 capas, se disminuye el espesor de la capa final
conforme se aumenta el número estas.
Esto se podrı́a deber al hecho que, a pesar de que existe una buena ahdesión entre el material depositado
y el sustrato (es este caso cobre), no ocurre lo mismo si es material depositado es el mismo que el sustrato.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.3.4.
31
Variación de la velocidad de avance del electrodo
Se procesaron probetas mediante ESD con diferentes velocidades de avance del electrodo. El voltaje
utilizado fue de 85 V. Se comparó el espesor de la capa depositada versus la velocidad de avance pudiendose
observar en la Figura 4.9 el gráfico correspondiente.
Las Figuras 4.10(a) a 4.10(b) muestran micrografı́as en las que se puede apreciar el espesor y uniformidad
de las capas depositadas.
Figura 4.10: Espesor de la capa depositada versus velocidad de avance del electrodo para probetas tratadas a 85 V, velocidad de
avance de 10 mm/min
Observando el gráfico de la Figura 4.9 se aprecia un valor de la velocidad para el cual el espesor de
la capa es mayor. A muy bajas velocidades, se produce un mayor tiempo de tratamiento lo que produce
una sobrepresion que eyecta el material del poso fundido disminuyendo la cantidad de material depositado.
Por otro lado, al ser el tiempo de tratamiento muy corto, no alcanza a existir una transferencia de material
suficiente como para lograr una capa muy gruesa. Esto está de acuerdo con los expresado en los antecedentes.
Por otro lado, las figuras en 4.10 muestran que a bajas velocidades de avance, aparecen grietas en la
capa de titanio depositada. Estas grietas podrı́an tener un efecto importante en la dureza superficial ya que
provocan una mayor fragilidad de la capa.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
(a) 3,4 mm/min
(b) 4,4 mm/min
(c) 7,2 mm/min
(d) 9,2 mm/min
(e) 17,1 mm/min
(f) 24,0 mm/min
Figura 4.9: Micrografı́as de probetas tratadas mediante ESD a 85 V con diferentes velocidades de avance del electrodo
32
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
33
4.4. Proceso de Plasma Electrólisis
Existen varias etapas durante el desarrollo del proceso de plasma electrólisis. Las imágenes presentadas
en la Figura 4.11 muestran las diferentes etapas presentes en la realización del proceso.
La concentración del electrolito utilizada para la observación del fenómeno fue: glicerina 38 %; NH4Cl 0, 77 %.
En la primera etapa del proceso, a bajos voltajes (Figura 4.11(a)), se puede observar un fenómeno electrolı́tico
convencional con liberación de oxı́geno e hidrógeno en el ánodo y en el cátodo respectivamente.
Al aumentar el voltaje se comienzan a observar descargas sucesivas en la superficie del cátodo (Figura
4.11(b)). Estas descargas son inestables.
A voltajes mayores, las descargas comienzan a estabilizarse hasta el punto de formar un plasma intermitente (Figura4.11(c)). Esto ocurre entre 330 y 490 V.
Al aumentar aún más el voltaje entre electrodos, el plasma se hace más estable (Figura 4.11(d)). Este
plasma emite luz costantemente y genera vibraciones importantes al sistema. Comienza a manifestarse a
partir de los 500 V.
(a) Electrólisis convencional
(b) Comienzo de descargas
(c) Formación de plasma
(d) Plasma se estabiliza
Figura 4.11: Etapas del proceso de plasma electrólisis
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
34
En la última etapa del proceso se puede apreciar la concentración del plasma sobre la superfcie de la
probeta. En esta etapa del proceso la corriente se estabiliza, lo que es una caracterı́stica del proceso de
plasma electrólisis. Es en este momento cuando se comienza a producir la nube de plasma que envuelve al
cátodo y se produce la difusión de elementos quı́micos presentes en el electrolito sobre este.
4.4.1.
Curvas I v/s V
Se caracterizó el proceso comparando la corriente alcanzada con el voltaje aplicado entre electrodos. En
la Figura 4.12 se presenta para un caso la curva I v/s V asociada a las etapas del proceso.
Figura 4.12: I v/s V asociado a cada etapa del proceso
La zona (a) de la curva representa el proceso de electrólisis convencional mostrado en la Figura 4.11(a).
El inicio de las descargas se puede apreciar en la zona (b) el cual es mostrado en la Figura 4.11(b). En la
zona (c) se aprecia la formación del plasma, en ese momento la curva alcanza su punto cúspide y se puede
apreciar en la Figura 4.11(c). La zona de estabilización del plasma se ubica en la zona d y coincide con una
disminución de la corriente. Este fenómeno se muestra en la Figura 4.11(d).
La Figura 4.13 muestra el comportamiento de las curvas I v/s V al variar el porcentaje de NH4Cl.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
35
Figura 4.13: I v/s V variando el porcentaje de NH4Cl
Al observar esta figura se aprecia que al aumentar el porcentaje de NH4Cl se aumenta la corriente alcanzada en el proceso. Además se observa que a mayores concentraciones de NH4Cl el punto cúspide de
corriente se alcanza a voltajes menores, es ası́ que para bajas concentraciones de NH4Cl se aprecia que no
hay una declinación de la corriente como ocurre en procesos con mayores porcentajes de NH4Cl. Para poder
saber si a bajas concentraciones de NH4Cl se obtiene un comportamiento del fenómeno tı́pico del plasma
electrólisis se requiere una fuente de poder capaz de alcanzar mayores voltajes.
Las temperaturas del electrolito alcanzadas despues de un tiempo de tratamiento de 15 minutos fueron,
para el caso de la curva (a), 69,5oC, para la curva (b), 77,4oC, para la curva (c), 80,2oC y para la curva (d),
84,2oC. este aumento de la temperatura coincide con el aumento en la corriente alcanzada durante el proceso.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
36
Figura 4.14: I v/s V variando el porcentaje de Glicerina
En la Figura 4.14 se aprecian las curvas corriente versus voltaje para electrolitos con distinto porcentaje
en peso de glicerina y de NH4Cl. En un comienzo se varió solamente el porcentaje de glicerina, sin embargo,
se observó que no habı́a formación de plasma. La glicerina tiene una conductividad mucho menor que la del
agua, por lo tanto la corriente que pasa es menor. Se agregó NH4Cl hasta el punto en que se pudiera apreciar
formación de plasma.
Figura 4.15: I v/s V cambiando la polaridad
En la Figura 4.15 se aprecian las curvas corriente versus voltaje para régimen anódico y catódico res-
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
37
pectivamente. Esto se consigue sólo cambiando la polaridad de los electrodos. Se aprecia que la corriente
máxima alcanzada en régimen catódico y anódico es similar y se alcanza en torno a los 300 V. Sin embargo
se puede notar que la corriente que se alcanza en régimen anódico baja bruscamente llegando a un valor
cercano a los 0, 5 V en torno a los 500 V. Por otro lado se observa que en régimen catódico la corriente
desciende pero solo hasta llegar a 2, 3 V.
4.5. Endureciemiento Superficial Mediante Plasma Electrólisis
En esta sección se presentan los perfiles de microdureza obtenidos con una carga de 150 g para probetas
de cobre tratadas mediante ESD a 85 V , de acuerdo a cada variable estudiada para el proceso de plasma
electrólisis.
4.5.1.
Variación de tiempo
El objetivo de esta prueba fue estudiar el efecto del tiempo de tratamiento sobre el perfil de microdureza.
Mediante pruebas preliminares se observó que para tiempos de tratamientos mayores a 1 minuto, la capa de
titanio depositada previamente se desprendı́a totalmente de la probeta de cobre dejando sobre la superficie
de la probeta sólo cobre puro. Esto motivó a estudiar tiempos de tratamiento en el orden de sólo segundos.
La concentración utilizada fue: glicerina 38 %; NH4Cl 1, 5 %. Los perfiles de dureza se aprecian en la Figura
4.16 y las micrografı́as de las probetas tratadas se aprecian en las Figuras 4.17(a) a 4.17(c)
Figura 4.16: Perfil de dureza para diferentes tiempos de tratamiento
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
38
Los resultados muestran que la mayor dureza superficial se alcanza en la probeta tratada durante 10 segundos. Sin embargo es necesario notar que la dureza alcanzada es similar a la obtenida cuando se procesó la
probeta sólo mediante ESD. también se puede apreciar que el espesor de la capa disminuye levemente a medida que se aumenta el tiempo de tratamiento. En vista de los resultados, los siguientes ensayos se realizaron
con un tiempo de tratamiento de 10 segundos.
(a) Tiempo = 5 segundos
(b) Tiempo = 10 segundos
(c) Tiempo = 15 segundos
Figura 4.17: Micrografı́as de probetas tratadas a diferentes tiempos
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.5.2.
39
Variación de concentración
Variación de concentración de glicerina
Se varió la concentración de glicerina en el electrolito utilizado para la realización de los ensayos. Tanto
el tiempo de tratamiento, el voltaje entre electrodos y el voltaje de tratamiento ESD se mantuvieron constantes para todos los ensayos. Como se mencionó anteriormente, al variar la concentración de glicerina, cambia
el comportamiento de la curva I v/s V. Se buscó tratar de generar una curva I v/s V similar para diferentes
concentraciones de glicerina. Esto se realizó variando el porcentaje de NH4Cl.
La Figura 4.18 muestra los perfiles de dureza para diferentes concentraciones de glicerina. Las Figuras
B.2(a) y B.2(b) muestran las micrografias de los perfiles de las probetas tratadas.
Figura 4.18: Perfil de dureza para diferentes concentraciones de glicerina
No se observa ninguna diferencia significativa en terminos de dureza superficial para las muestras tratadas
con diferenctes concentraciones de glicerina.
4.5.3.
Variación de voltaje entre electrodos
Se realizó una variación del voltaje entre electrodos para realizar tratamiento mediante plasma electrólisis. De cualquier modo, se seleccionaron voltajes tales que el proceso se desarrolle en la zona (d) de la figura
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
(a) Glicerina: 38 %
40
(b) Glicerina: 77 %
Figura 4.19: Micrografı́as de probetas tratadas a diferentes concentraciones de glicerina
4.12. Esto nos asegura que efectivamente nos encontremos en una zona donde se este desarrollando plasma
y no exista solamente el fenomeno de electrólisis convencional.
El gráfico de la Figura 4.20 muestra la variación del perfil de dureza al variar el voltaje entre los electrodos, para una probeta de cobre, para una composición de 38 % de glicerina y 0,77 % de NH4Cl.
Figura 4.20: Perfil de dureza para diferentes voltajes entre electrodos
Se observa que la muestra procesada con 450 V tiene una dureza superficial máxima menor incluso que
las muestras tratadas sólo mediante ESD. Sin embargo en la micrografı́a se aprecia que la identación se
realizó en el borde de la grieta lo cual podrı́a haber influido en el mayor tamaño de la marca.
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
(a) 450 volt
41
(b) 518 volt
Figura 4.21: Micrografı́as de probetas tratadas a diferentes voltajes
4.6. Morfologı́a Superficial
Las Figuras 4.22(a) y 4.22(b) muestran micrografı́as SEM de la superficie de la capa de titanio depositada. Se aprecia que la superficie no es uniforme ya que se hay micro-cráteres distribuidos no uniformemente.
Además se observa la formación de depósitos locales de titanio en forma de ”salpicones”. Por otro lado, se
observa la prsencia de grietas.
(a) Zona menos rugosa
(b) zona más rugosa
Figura 4.22: Micrografı́a SEM de una probeta tratada mediante ESD a 85 V.
La Figura 4.23(a) muestra un micrografı́a SEM de una probeta tratada mediante ESD + EPT. También se
aprecia la presencia de micro-cráteres y grietas.
El orı́gen de los microcráteres radica en la erosión producto de las microdescargas producidas por el
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
(a) Zona menos rugosa
42
(b) Zona más rugosa
Figura 4.23: Micrografı́a SEM de una probeta tratada mediante ESD + EPT.
proceso de deposición. Los microcráteres otorgan a la superficie de caracterı́sticas únicas para la aplicación
de lubricantes y pinturas. Por otro lado las griteas son elementos indeseables en esta aplicación superfcial ya
que debilitan la capa de titanio depositada y tienen efectos en la microdureza. Se producen debido al excesivo
tiempo de tratamiento.
4.7. Análisis de Difracción de Rayos-X
Se realizaron análisis de difracción de rayos-x tanto para probetas tratadas sólo con ESD como para
probetas tratadas con ESD y plasma electrólisis.
En la mayorı́a de los análisis realizados a las probetas, el cobre se detecta sin problemas, sin embargo
los compuestos en base a titanio fuerno detectados en muy pocas difracciones y en nigún caso se trataba
de análisis realizados a probetas tratadas mediante ESD + EPT. La razón de esto radica en el hecho de
que la capa de titanio depositada es muy delgada en comparación al tamaño de la muestra analizada. Ası́,
el número de detecciones de compuestos en base titanio es muy bajo por lo que se confunde con el ruido
propio del sistema. Para determinar la composición de la capa de titanio depositada es necesario modificar
las condiciones en que se realizan las pruebas o bien buscar otros métodos de análisis tales como análisis
quı́mico por microsonda.
En el difractograma de la probeta tratada mediante ESD (Figura ??) se indı́ca la presencia de óxidos de
titanio. Debido a que el tratamiento de ESD fue realizado utilizando argón como gas protector la formación
de una capa de óxido puede haber tomado lugar una vez que la probeta entró en contacto con el aire. Debido
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
43
a las razones mencionadas anteriormente, no se puede descaratar que el elemento base de la capa depositada
sea titanio.
Figura 4.24: Difractograma de cobre tratado con ESD a 85 volts
4.8. Análisis mediante XPS
Se realizó un análisis mediante XPS a una probeta tratada mediante ESD + PET. La siguiente tabla
muestra los parametros del tratamiento realizado.
Tabla 4.3: Parametros de tratamiento realizadoa a muetsras analizadas mediante XPS
Parámetro
Unidad
Voltaje Nominal ESD
V
Valor
85
Conc. Glicerina
%
77
Conc. NH4Cl
%
4,0
Tiempo tratamiento
seg
Voltaje tratamiento
V
Densidad de Corriente
A/cm2
30
518
2
La Tabla 4.4 muestra las energı́as de ligadura asociadas a los elementos carbono y titanio obtenidas en
modo de alta resolución. Además se indica el elemento correspondiente a dicha energia de acuerdo a [13].
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
44
Tabla 4.4: Energias de ligadura y elementos asociados al epectro de carbono y titanio
Elemento
Carbono
Titanio
Energı́a de ligadura
Energı́a corregida
[eV]
[eV]
Compuesto asociado
285,4
285,2
C
286,8
286,7
Compuesto base carbono
288,9
288,7
Carbono en compuesto metálico
457,3
457,1
Ti2O3
459,1
458,9
TiO2
470,8
470,6
Titanio en compuesto metálico
El gráfico del espectro global y particular de alta resolución puede ser observado en los anexos. La
tabla 4.4 indica los tipos de compuestos presentes en la superficie de la probeta. Se puede observar que hay
presencia de óxidos de titanio, carbon puro y otro compuestos en base a carbono y titanio. El análisis no
indica explı́citamente cuál es el tipo de compuesto en base a carbono. No se puede descartar ni confirmar
que corresponda a carburo de titanio. Si ası́ fuera, este se encontrarı́a en concentraciones muy bajas.
4.9. Prueba de Corrosión
La figura 4.25 muestra el gráfico I/cm2 v/s V obtenido mediente pruebas de corrosión realizadas a una
probeta de cobre puro, una probeta tratada sólo mediante ESD, una probeta tratada mediante ESD + EPT en
régimen catódico y una probeta tratada mediante ESD + EPT en régimen anódico.
Figura 4.25: Resultados de pruebas de corrosion para cobre con distintos tratamientos
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
45
Se observa que la muestra que exhibe un mejor comportamiento frente a la corrosión es aquella tratada mediante ESD + EPT en régimen catódico ya que en la primera parte del intervalo se observa que su
creciemiento es menos acelerado que las otras muestras. Por otro lado, se observa que la muestra tratada
sólo mediante ESD exhibe el peor comportamiento frente a la corrosión. La muestra tratada mediante ESD
+ EPT en régimen anódico muestra un comportamiento intermedio entre el cobre puro y aquella muetsra
tratada mediante ESD.
La morfologı́a de la superficie tratada mediante ESD es muy rugosa y poco uniforme por lo tanto el área
real de esta probeta es mucho mayor que el area lisa de las probetas de cobre puro. A nivel microscópico, la
densidad de corriente es menor debido a este aumento de área. Por otro lado, las microscopı́as SEM mustran
una mayor uniformidad superficial en las probetas tratadas mediante ESD + EPT. Los análisis indicaron la
presencia de óxidos de titanio tanto en probetas tratadas mediante ESD como en probetas tratadas mediante
ESD + EPT, sin embargo en esta última se detectan diferentes tipos de óxidos que podrı́an tener un mayor
efecto en la resistencia a la corrosión mostrada por las probetas. Estas razones podrı́an ser la causa de la
aparente disminución en la resistencia a la corrosión de las probetas tratadas mediante ESD.
Capı́tulo 5
Conclusiones y Recomendaciones
5.1. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos y las observaciones realizadas, es posible concluir lo siguiente:
5.1.1.
Conclusiones generales
Gracias el uso de ESD se logró depositar una capa de titanio sobre cobre que aumentó su dureza
superficial hasta un valor entre 1100 y 1300 HV.
Gracias el uso de EPT se mejoró en cierta medida la resistencia a la corrosión superficial de la probeta
tratada previamante mediante ESD.
La muestra que exhibe un mejor comportamiento frente a la corrosión es aquella tratada mediante ESD
+ EPT. Por otro lado, la muestra tratada sólo mediante ESD tiene un peor comportamiento frente a la
corrosión que el cobre puro.
La morfologı́a de la superficie de cobre tratado mediante ESD muestra la presencia de microcráteres,
grietas y rugosidad poco uniforme. En el caso de las muestras tratadas mediante ESD se observa una
mayor uniformidad en la superficie.
5.1.2.
Conclusiones acerca de ESD
Se depositó una capa de titanio de entre 10 y 60 µm de espesor sobre una probeta de cobre.
Se observó que al variar el voltaje entre electrodos existe una variación en el espesor de la capa depositada. Existe un valor del voltaje tal que la capa alcanza un valor máximo. A valores del voltajes
menores, el espesor de la capa disminuye y se hace menos uniforme, por otro lado si se aplica un
voltaje muy alto, el espesor de la capa también disminuye.
46
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
47
A medida que se aumenta el número de pasadasde procesamiento mediante ESD, el espesor y calidad
de la capa disminuye hasta un mı́nimo. A su vez, la uniformidad también disminuye.
Al variar la velocidad de avance del electrodo se observó lo siguiente: Con las velocidades más bajas
(mayor tiempo de tratamiento) hay aparición de grietas. A medida que aumenta la velocidad de avance,
aumenta también el espesor de la capa depositada a la vez que va disminuyendo el número de grietas.
A cierta velocidad se alcanza una valor máximo del espesor de capa y a medida que se aumenta aún
más la velocidad, el espesor va disminuyendo.
El espesor de la capa de titanio máximo alcanzado fue de 60 µm y se obtuvo utilizando un voltaje
nominal entre electrodos de 85 V, una velocidad de avance del electrodo de 17,1 mm/s y depositando
sólo una capa.
El análisis de difracción de rayos-x indicó la presencia de óxidos de titanio en las muestras analizadas.
5.1.3.
Conclusiones acerca de EPT
Al obtener las curvas V /I para distintas composiciones del electrolito fue posible observar las distintas
etapas que ocurren en un proceso de plasma electrólisis. Se observó que a medida que aumenta el
porcentaje de Na2CO3 la corriente alcanzada ası́ como la temperatura del electrolito aumentan y el
valor máximo de corriente se alcanza con voltajes menores. A su vez, se observó que al aumentar el
porcentaje de glicerina, se produce el fenómeno contrario y, por lo tanto para obtener curva V /I similar
es necesario aumentar el porcentaje de Na2CO3 .
Se estudió el efecto de cambiar la polaridad sobre la forma de la curva V /I y se observó que en
régimen anódico la curva es, a bajos voltajes, similar a la curva en régimen catódico y a altos voltajes
se alcanzan menores valores de corriente que en el régimen catódico.
En términos de dureza superficial, no se observó un aumento de la dureza de las muestras tratadas
mediante EPT respecto de las muestrar previamente tratadas con ESD. En algunos caos incluso hubo
una disminución del espesor de la capa depositada.
Los análisis mediante difracción de rayos-x fueron insuficientes para determinar la composición de
la capa de titanio procesada ya que en los espectros sólo se observó la presencia de Cu y ruido. Por
otro lado, el análisis mediante XPS determinó la presencia de óxidos de titanio y carbón puro en la
superficie de las muestras tratadas.
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
48
5.2. Recomendaciones
Se recomienda mejorar el control de la máquina de electrodescarga de manera de obtener depositos de
mayor calidad para cualquier material que se esté investigando.
Se recomienda rediseñar un reactor de plasma electrolı́tico tal que permita una recirculación del electrolı́to y el procesamiento de piezas de diferentes formas y tamaños.
Se recomienda realizar análisis quı́micos para caracterizar determinar la composición quı́mica de la
capa de titanio.
Bibliografı́a
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through novel Ti-Cu intermetallic coatings, Wear, Vol. 253, 2002.
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167, 2000.
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2006.
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Fı́sicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile, 2004.
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of Pure Iron, Surface & Coating Technologies, Vol. 199, 2005.
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49
BIBLIOGRAFÍA
50
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[13] U.S. Secretary of Commerce, NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database [en lı́nea],
http://srdata.nist.gov/xps/, [consulta: 3 de marzo de 2008].
Anexo A
Difracción de Rayos-X
I
ANEXO A. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
Figura A.1: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD a 85 V nominales
II
ANEXO A. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
Figura A.2: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD y EPT: Glicerina 77 %, tiempo 5 seg.
III
ANEXO A. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
Figura A.3: Difractograma de una probeta tratada mediante ESD y EPT: Glicerina 10 %, tiempo 50 seg.
IV
Anexo B
Análisis Mediante XPS
V
ANEXO B. ANÁLISIS MEDIANTE XPS
Figura B.1: Espectro global de una probeta tratada mediante EPT
VI
ANEXO B. ANÁLISIS MEDIANTE XPS
VII
(a) Espectro del carbono
(b) Espectro del titanio
Figura B.2: Espectro particular de carbono y titanio de una probeta tratada con EPT