View/Open - Instituto Politécnico Nacional
Anuncio
Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas “Estudio de la desintegración térmica de quitosán y su efecto en la preparación de catalizadores NiMoP/Al2O3.” Tesis Para obtener el título de Ingeniero Químico Petrolero Presenta: Geovanni Agustin Mancilla Galindo. Director de tesis: Dr. Víctor F. Santes Hernández Director interno de tesis: Dr. José Felipe Sanchez Minero. México, D.F. Enero 2015 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Antes de ser hombres de ciencia, deberíamos ser hombres. En lugar de ser hombres de éxito, Deberíamos busca ser hombres valiosos, lo demás llegará naturalmente. Albert Einstein La vida es una visita construida de sueños. Piensa. Sueña. Y con el deseo: ¡Hazlo! Ray Bradbury. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 4 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Créditos El trabajo de investigación que sustenta esta tesis de Licenciatura se realizó en el Laboratorio de Análisis y Monitoreo Ambiental del Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios sobre Medio Ambiente y Desarrollo (CIIEMAD) del IPN, bajo la dirección del Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, con recursos del proyecto SIP20151754. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 5 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Agradecimientos. A mi abuelita Amalia, por alimentar mi vida, por su amor incondicional y llenar de alegría mis días. A mi mamá Juana, por darme la vida, por todo el esfuerzo y empeño que has puesto en tus largas y cansadas jornadas laborales para que esto fuera posible. Raul, gracias por cuidar de mi mamá y mi hermano, por preocuparte por nosotros y estar siempre ahí cuando es necesario. A mi Papa Ignacio, por darme la vida y sembrar en mí la semilla de la curiosidad, por educarme y guiarme en este camino. A mi tía Lidia, por cuidar de mí, por hacerse cargo de algo que no era suyo, por enseñarme el significado de una familia, por siempre pedir más de mí y exigirme lo necesario para ser alguien mejor. Tío Jorge, gracias por ser un ejemplo de vida, una figura paterna y un modelo a seguir. A mi tía Lucy, por preocuparte por mí, por jamás juzgarme y confiar en lo que creo, quiero y soy. Tío paco, gracias por regalarme tu amistad, tus consejos y compañía. A mi hermano Alan, gracias por haber llegado a mi vida, por ser una fuente de motivación y aspiración para superarme y hacer mejor las cosas. A mi hermana Amairani, por tu amor, cariño y confianza. A mi hermano Jorge, por escucharme, intentar entenderme y tus largas horas de desvelo a mi lado. A mi hermano Francisco, por ser mi compañero de viaje en este proceso y nunca perder la confianza en mí. Al doctor Víctor Florencio Santes Hernández, por guiarme en todo este proceso, compartir su conocimiento y tiempo conmigo, pero sobre todo por ofrecerme su amistad. A los doctores Leonardo Diaz y Agileo Hernandez, por su paciencia, consejos, enseñanzas y haber realizado las pruebas necesarias para que este trabajo fuera posible. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 6 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas A Anylu, Agustin y Rafael, por sus guardias nocturnas y desvelos, así como a todos los practicantes que se involucraron para el desarrollo de esta tesis durante las evaluaciones catalíticas. Gracias. Dedico este trabajo a mi abuelo José Galindo, a quien me hubiera gustado poder entregarle en vida, que fuera testigo de lo gratificante que fue llevarme y acompañarme a la escuela durante toda mi infancia y parte de mi adolescencia, Gracias. A toda mi familia, que con sus consejos, regaños, ejemplos, carencias y a sus posibilidades, me han apoyado y motivado para alcanzar mis metas, no rendirme jamás y sobre todo a ser mejor persona. Los amo. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 7 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Índice. Resumen. .................................................................................................................. 12 Introducción. ............................................................................................................. 13 Hipótesis. ................................................................................................................................... 15 Objetivo general. ....................................................................................................................... 15 Objetivos particulares. .............................................................................................................. 15 Capítulo 1. Antecedentes. ......................................................................................... 16 1.1 Catalizadores para hidrodesulfuración. .............................................................................. 16 1.1.1 Soporte. ..................................................................................................................................... 16 1.1.2 Fase Activa. ................................................................................................................................ 17 1.1.3 Promotor.................................................................................................................................... 18 1.2 Mecanismo de reacción en hidrodesulfuración.................................................................. 20 1.3 Agente sulfurante. ............................................................................................................... 21 1.4 Agentes quelantes. .............................................................................................................. 21 1.5 Catalizadores con agentes quelantes. ................................................................................. 22 1.6 Quitosán como agente quelante. ........................................................................................ 23 1.7 Degradación térmica del quitosán. ..................................................................................... 25 Capítulo 2. Materiales, Equipos y Procedimientos. .................................................... 26 2.1 Materiales: .......................................................................................................................... 26 2.2 Reactivos: ............................................................................................................................ 27 2.3 Equipos: ............................................................................................................................... 28 2.4 Sistema de micro reacción. ................................................................................................. 29 2.5 Procedimientos para la preparación de catalizadores........................................................ 30 2.5.1 Preparación de soluciones metálicas NiMoP (níquel, molibdeno y ácido fosfórico). ............... 31 2.5.2 Preparación de soluciones QP (quitosán – fósforo). ................................................................. 33 2.5.3 Preparación del soporte de alúmina (calcinación de la boehmita). .......................................... 35 2.5.4 Ajuste del volumen de las soluciones NiMoP para llevar a cabo la impregnación.................... 35 2.5.5 Concentración de las soluciones QP. ......................................................................................... 36 2.5.6 Impregnación de las soluciones QP05, QP1 y QP2 al soporte de alúmina. ............................... 37 2.5.7 Impregnación de las soluciones NiMoP sobre los materiales QP05/Al, QP1/Al y QP2/Al. ....... 38 2.6 Estudios de caracterización del quitosán y catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. .................................................................................................................................. 39 2.6.1 Análisis termogravimétrico (ATG) y análisis térmico diferencial (ATD). .................................... 39 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 8 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.6.2 Experimentos de reducción a temperatura programada con hidrógeno (H2-RTP). .................. 40 2.6.3 Análisis por espectroscopia de infrarrojo (IR)............................................................................ 40 2.6.4 Consideraciones previas para el arranque de planta. ............................................................... 44 - Preparación del catalizador. ......................................................................................................... 44 - Carga del reactor. ......................................................................................................................... 45 - Pruebas de hermeticidad.............................................................................................................. 48 2.6.5 Evaluación catalítica en el sistema de microreacción a alta presión. ........................................ 49 - Arranque de planta. ...................................................................................................................... 49 - Etapa de activación. ...................................................................................................................... 50 - Etapa de reacción. ........................................................................................................................ 51 - Paro normal de planta y recuperación del catalizador gastado. .................................................. 51 2.6.6 Preparación de muestras para análisis de azufre. ..................................................................... 53 Capítulo 3. Discusión de resultados. .......................................................................... 54 3.1 Caracterización por espectroscopia de infrarrojo de quitosán y los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. ........................................................................................... 54 3.1.1 Quitosán..................................................................................................................................... 54 3.1.2 Catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. ..................................................................... 56 3.2 Estudio de la degradación térmica por análisis térmico gravimétrico y diferencial. .......... 59 3.2.1 Análisis térmico gravimétrico y diferencial de quitosán............................................................ 59 3.2.2 Análisis térmico de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 en atmósfera oxidante (Aire). .................................................................................................................................................. 62 Catalizador NiMoPQ05. .......................................................................................................... 62 Catalizador NiMoPQ1. ............................................................................................................ 64 Catalizador NiMoPQ2. ............................................................................................................ 66 3.2.3 Análisis térmico de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 en atmósfera inerte (N2). ..................................................................................................................................................... 70 Catalizador NiMoPQ05. .......................................................................................................... 70 Catalizador NiMoPQ1. ............................................................................................................ 72 Catalizador NiMoPQ2.............................................................................................................. 75 3.3 Estudio de la reducción a temperatura programada para los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2................................................................................................................ 79 3.4 Evaluación de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 Y NiMoPQ2 en hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. ....................................................................................................... 82 Conclusiones. ............................................................................................................ 86 Bibliografía. .............................................................................................................. 87 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 9 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Índice de tablas y figuras. Tabla 2.1. Nomenclatura asignada a los catalizadores. ............................................................................. 30 Tabla 2.2. Cantidad de quitosán utilizado en las soluciones de QP y condiciones de preparación. .......... 33 Tabla 2.3. Condiciones de calcinación. ....................................................................................................... 35 Tabla 2.4. Volumen de las soluciones QP. .................................................................................................. 36 Tabla 3.1. Detalles de los análisis ATG y ATD (Velocidad de calentamiento de 3 °C/min, en aire). .......... 69 Tabla 3.2. Detalles de los análisis ATG y ATD (Velocidad de calentamiento 3 °C/min, en N2). .................. 77 Tabla 3.3. Porcentajes de reducción a temperatura programada. ............................................................ 81 Tabla 3.4. Resumen de resultados. ............................................................................................................ 84 Tabla A.1. % peso de componentes metálicos. .......................................................................................... 90 Tabla A.2. Propiedades de los precursores químicos. ................................................................................ 91 Figura 1.1. Estructura cristalina de la α-alúmina. ...................................................................................... 17 Figura 1.2. Estructura de las diferentes fases presentes en un catalizador de hidrodesulfuración típico soportado en alúmina. ................................................................................................................................ 19 Figura 1.3. Rutas de reacción para la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno. .......................................... 20 Figura 1.4. Estructura química del quitosán. ............................................................................................. 24 Figura 2.1. Material para la elaboración de pastillas. ................................................................................ 41 Figura 2.2. Ensamble del pastillero. ........................................................................................................... 43 Figura 2.3. Pestillos de seguridad. .............................................................................................................. 45 Figura 2.4. Extracción segura del reactor. .................................................................................................. 45 Figura 2.5. Piezas de ensamble del reactor................................................................................................ 46 Figura 2.6. Distribución del lecho catalítico. .............................................................................................. 47 Figura 3.1. Espectro de infrarrojo del quitosán. ........................................................................................ 55 Figura 3.2. Enlaces que originan vibraciones en la molécula de quitosán. ................................................ 56 Figura 3.3. Espectro de infrarrojo de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. ..................... 57 Figura 3.4. Espectros de infrarrojo de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1, NiMoP2 y Quitosán....... 58 Figura 3.5. Análisis simultáneo ATG y ATD de quitosán, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en aire).................................................................... 60 Figura 3.6. Similitud estructural entre la pectina y el quitosán. ................................................................ 61 Figura 3.7. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ05, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 10 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ........................................................................................................ 63 Figura 3.8. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ05, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ................................................................... 64 Figura 3.9. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ1, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ........................................................................................................ 65 Figura 3.10. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ................................................................... 66 Figura 3.11. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ2, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ........................................................................................................ 67 Figura 3.12. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). ................................................................... 68 Figura 3.13. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ05, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). ...................................................................................................... 71 Figura 3.14. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ05, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). .................................................................. 72 Figura 3.15. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ1, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). ...................................................................................................... 73 Figura 3.16. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). .................................................................. 74 Figura 3.17. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ2, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). ...................................................................................................... 75 Figura 3.18. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ2, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). .................................................................. 76 Figura 3.19. Gráficos de las reducciones a temperatura programada de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. ................................................................................................................................ 80 Figura 3.20. Reacción de reducción del MoS2. ........................................................................................... 81 Figura 3.21. Contenido total de azufre al finalizar la hidrodesulfuración. ................................................. 83 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 11 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Resumen. En esta tesis, se estudió el efecto del quitosán como agente quelante en catalizadores a base de níquel-molibdeno-fósforo soportados sobre alúmina. Los catalizadores preparados se estudiaron mediante diferentes técnicas y posteriormente, fueron evaluados en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. Para este propósito, se desarrolló una metodología de preparación para tres materiales catalíticos, manteniendo el contenido de molibdeno, níquel y fósforo constante en 12, 3 y 1.6 % en peso, respectivamente. Mientras que la relación molar entre níquel y quitosán fue de 1:0.5; 1:1 y 1:2. La síntesis de los catalizadores se realizó mediante la disolución del quitosán en una solución acuosa ácida y posteriormente fue impregnada al soporte, adicionalmente se agregaron los metales, en solución, siguiendo un procedimiento similar. Los tres materiales obtenidos fueron estudiados por espectroscopia de infrarrojo (IR), análisis térmico gravimétrico y diferencial (ATG/ATD) en atmósfera oxidante y en atmósfera de nitrógeno, así como experimentos de reducción a temperatura programada (RTP). Los materiales sintetizados también fueron evaluados en una microplanta de hidrotratamiento, utilizando gasóleo ligero primario a una presión de 60 kg/cm2 y una temperatura de 340 °C. El catalizador que presentó el menor contenido de azufre en producto líquido, fue el que tenía la relación molar entre níquel/quitosán de 1:1. Este catalizador permitió reducir el contenido de azufre de una carga líquida de 22,000 ppm a 3,730 ppm. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 12 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Introducción. Actualmente, las regulaciones ambientales a nivel mundial, establecen que los combustibles fósiles utilizados en los vehículos automotores deben contener niveles ultra bajos de azufre, de 10 a 15 partes por millón en peso (ppm) máximo para diésel. Por su parte, México emitió en 2006 la NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005. ESPECIFICACIONES DE LOS COMBUSTIBLES FÓSILES PARA LA PROTECCIÓN AMBIENTAL, la cual establece un límite maximo permisible de azufre en diésel de 15 ppm. Esta regulación obliga a que los procesos de refinación en la industria petrolera sean más exigentes en términos ambientales y en estándares de calidad. Por lo que resulta urgente modernizar y expandir las unidades de hidrotratamiento existentes, mejorar la calidad de crudo alimentado, incrementar las condiciones de reacción y el desarrollo de catalizadores más activos y resistentes a la desactivación. El hidrotratamiento (HDT) es actualmente, uno de los procesos químicos más importantes en la refinación del petróleo, debido al incremento en la oferta de crudos pesados y la disminución gradual de crudos ligeros. El proceso de HDT consiste en la adición de hidrógeno para llevar a cabo reacciones de hidrogenación en presencia de un catalizador, con el propósito de remover elementos como azufre, nitrógeno y metales presentes con mayor proporción en crudos pesados, así como reacciones de saturación de compuestos poliaromáticos. Los procesos de HDT se pueden subdividir en hidrodesaromatización (HDA), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesmetalización (HDM), hidrodesoxigenación (HDO) e hidrodesfulfuración (HDS) dependiendo de los elementos a remover. Los catalizadores son fundamentales en el proceso de hidrotratamiento, para lo cual se utilizan diversas formulaciones con metales de transición, como molibdeno (Mo), wolframio (W), cobalto (Co), níquel (Ni), entre otros. Los catalizadores son susceptibles a la degradación térmica, química o mecánica y también sufren envenenamiento por adsorción fuerte sobre los sitios activos e incrustación de metales y carbón, lo que conduce a la desactivación catalítica. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 13 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas El petróleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos (HC), los cuales, además de tener átomos de carbono e hidrógeno en diferentes proporciones, contienen elementos como azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno (N) y metales pesados, principalmente hierro (Fe), níquel (Ni), y vanadio (V) en su estructura molecular. De los compuestos presentes en el crudo, los heterociclos aromáticos de azufre altamente sustituidos en las posiciones vecinas al átomo de azufre, son conocidos como compuestos orgánicos refractarios, lo que dificulta la remoción de azufre. El proceso de HDS tiene buenos rendimientos en la remoción de tioles, sulfuros y sulfuros cíclicos, pero presenta un rendimiento bajo en la eliminación de compuestos aromáticos disustituidos como los 4,6- dialquildibenzotiofenos, por lo cual, uno de los principales retos de la HDS, es lograr la remoción significativa de estos compuestos, cumpliendo con los requerimientos ambientales. Para aumentar la actividad catalítica de un catalizador de HDS, existen diversos factores que deben considerarse como: la selección del metal activo, un metal promotor, el soporte adecuado y recientemente el uso de materiales orgánicos como agentes quelantes. Estas consideraciones, obligan a experimentar con otros metales nobles como fases activas, estudiar nuevos promotores y adicionar aditivos quelantes, lo cual conlleva a desarrollar experimentalmente nuevos y diversos materiales catalíticos. En la investigación presente, se informa sobre el efecto que posee el quitosán, como agente quelante en catalizadores compuestos por níquel, molibdeno y fósforo (NiMoP) soportados en alúmina; se detallan los resultados de tres catalizadores para HDS sintetizados experimentalmente con diferentes relaciones molares entre níquel/quitosán. Los materiales desarrollados fueron estudiados con diversas técnicas instrumentales para tratar de entender y explicar la conducta de su actividad catalítica en hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario, así como el estudio y análisis de su degradación térmica en este proceso. Estableciendo condiciones y procedimientos de preparación para la integración del quitosán en catalizadores a base de compuestos metálicos Ni, Mo y P. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 14 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Hipótesis. El quitosán (Q) es un polisacárido natural en abundancia, que cuenta con pares de electrones libres y forma complejos de coordinación con metales de transición. Por lo tanto, la adición del quitosán en catalizadores con estructuras metálicas NiMo sobre un soporte de alúmina, favorecerá la dispersión de las fases metálicas de níquel y molibdeno, lo que conducirá a obtener catalizadores más activos para la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. Objetivo general. Estudiar el efecto que presenta la degradación térmica del quitosán, sobre catalizadores a base de níquel-molibdeno-fosforo soportados en alúmina (NiMoP/Al2O3), con diferentes relaciones molares entre Ni/quitosán y su consecuencia en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. Objetivos particulares. • Establecer condiciones y procedimientos de preparación para la integración del quitosán en las formulaciones, durante el proceso de síntesis en catalizadores de hidrodesulfuracíon a base de compuestos metálicos Ni, Mo y P. • Estudiar mediante análisis térmico – gravimétrico y diferencial, la degradación del quitosán sobre la superficie catalítica. • Evaluar la actividad catalítica de los catalizadores NiMoP/Al2O3 modificados con quitosán, a 340 °C en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. • Correlacionar la relación molar entre Ni/quitosán con la actividad catalítica en la hidrodesulfuración de gasóleo. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 15 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Capítulo 1. Antecedentes. 1.1 Catalizadores para hidrodesulfuración. Se ha descrito que para eliminar el azufre de manera eficiente, es necesario modificar la temperatura de reacción y la velocidad espacial de la corriente líquida por hora (liquid hourly space velocity, LHSV, por sus siglas en inglés) (Fujikawa, T., Kimura, H., Kiriyama, K. & Hagiwara, K. 2006). Sin embargo, velocidades espaciales más bajas reducen la eficiencia de HDS, ya que el volumen de gasóleo desulfurado es menor, requiriéndose un reactor adicional o reemplazar la capacidad del reactor. Por otro lado, temperaturas de reacción más altas provocan la formación acelerada de coque sobre el catalizador e inducen una pronta desactivación del mismo. Motivo por el cual, se ha optado por estudiar y desarrollar, nuevos materiales catalíticos que ayuden a la remoción de azufre en este proceso. 1.1.1 Soporte. La elección adecuada del soporte, es importante en el desarrollo de catalizadores de HDS para lograr una mayor dispersión de la fase activa. Los materiales a usar como soporte, son la base estructural de los catalizadores, los cuales deben presentar propiedades mecánicas y texturas adecuadas, estabilidad a altas temperaturas y un área superficial adecuada para asegurar una correcta dispersión de los metales activos. Se han utilizado gran variedad de soportes para sistemas catalíticos de HDS como: zeolitas, arcillas, aluminio, dióxido de titanio (TiO2) entre muchos otros, siendo la alúmina (Al2O3) el soporte más utilizado hasta hoy en día. En la Figura 1.1 se muestra la estructura química de este material. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 16 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 1.1. Estructura cristalina de la α-alúmina. (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Corundum-3D-balls.png) La calcinación de la boehmita a 4.5 °C/min favorece la formación de soportes cristalizados más homogéneos y a 500 °C ocurre un cambio de fase a gama alúmina (ϒ-alúmina), incrementando su área superficial a poco menos de 100 m2/g (Wefers Karl & Misra Chanakya, 1987). La ϒ-alúmina es la más empleada en este proceso, debido a que cuenta con características de textura adecuadas, para el buen funcionamiento de un proceso catalítico (Buentello Alvarado E. A. 2011). 1.1.2 Fase Activa. Los catalizadores más utilizados en procesos de HDS, son sistemas basados en disulfuro de molibdeno (MoS2), este compuesto presenta una actividad sobresaliente para HDS entre los sulfuros de metales de transición con un costo relativamente bajo del molibdeno. Se ha demostrado que el tipo de sal precursora que es la fuente del metal activo, tiene un efecto significativo sobre el desempeño del catalizador final, propiedades como actividad, selectividad, Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 17 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas desactivación, entre otras, dependen del tipo de sal precursora; en la preparación de catalizadores de molibdeno, la sal precursora más utilizada es el heptamolibdato de amonio o el trióxido de molibdeno (Aida L. Barbosa, Andrés F. Vega, Eduardo de Rio Amador, 2014). La gran aceptación de este precursor se fundamenta en la cantidad de resultados experimentales obtenidos, en términos de estructura cristalina y dispersión de las fases activas, además de su disponibilidad, costo y facilidad de manejo (Barbosa et al., 2014). 1.1.3 Promotor. Es la sustancia que se incorpora al metal activo o al soporte en pequeñas proporciones, permitiendo mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, estabilidad o selectividad. Se conocen dos tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa y los que se relacionan con los electrones aumentando su actividad. La fase activa de los catalizadores de HDT está compuesta por MoS2, existiendo diversas combinaciones típicas entre metales activos y promotores, siendo una de las más comunes NiMo. La concentración en peso de estos elementos, regularmente se encuentra en un intervalo de 1 a 4 % para Ni, mientras que para molibdeno es de 8 a 16 %, soportados generalmente sobre silicio-aluminio, zeolitas, magnesio y alúmina. (Hernandez Garcia P., 2008). Una formación eficiente de la fase activa, se logra cuando el promotor se localiza en los bordes y esquinas de los nanocristales de MoS2 (Figura 1.2), (Topsøe, H., Clausen, B.S. & Massoth, F.E., 1996.). Si el promotor (Ni) permanece aislado en lugar de interactuar estrechamente con los bordes de los microcristales de MoS2, podría reaccionar con el soporte formando aluminato de níquel (NiAl2O4) o formar fases segregadas. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 18 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 1.2. Estructura de las diferentes fases presentes en un catalizador de hidrodesulfuración típico soportado en alúmina. (Modelado 3D, desarrollado de una imagen presentada en el libro “Science and Technology”; Springer-Verlag, Berlin, Topsøe, H., Clausen, B.S. & Massoth, 1996.) El uso de promotores puede ser combinado con elementos no metálicos. Diversos estudios señalan que los catalizadores de tipo NiMo con un contenido adecuado de fósforo (entre 1 y 2%) favorecen la dispersión de partículas de MoS2 en HDS. El fósforo no tiene mayor influencia en las energías de unión de metal-azufre en las fases Ni-Mo-S y MoS2, pero ayuda al arreglo estructural y aumenta la proporción de fases Ni-Mo-S en los sulfuros metálicos. Como resultado, la actividad de los catalizadores para HDS se incrementa (XIANG Chun-e, CHAI Yongming, FAN jing, LIU Chen-guang, 2011). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 19 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 1.2 Mecanismo de reacción en hidrodesulfuración. Se conoce como hidrotratamiento catalítico al proceso en el cual, una fracción de hidrocarburo, se pone en contacto con un catalizador y se alimenta hidrógeno a presión y altas temperaturas. De esta manera se remueven los compuestos de azufre y nitrógeno, obteniendo como subproductos sulfuro de hidrógeno (H2S) y amoniaco (NH3), los cuales son separados posteriormente. El mecanismo de reacción de hidrodesulfuración para compuestos de tipo dibenzotiofeno (DBT) se lleva a cabo mediante dos rutas (Huamin Wang, Roel Prins, 2008). Una de ellas es la desulfuración directa, donde el producto final es el compuesto bifenilo (BP). La segunda ruta, es mediante la desulfuración con hidrogenación previa de un anillo bencénico, la cual produce, los compuestos tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT), hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT), ciclohexilbenceno (CHB) y biciclohexano (BCH), (Ver Figura 1.3). Figura 1.3. Rutas de reacción para la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno. (Huamin Wang, 2008). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 20 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 1.3 Agente sulfurante. Para que los sistemas catalíticos bimetálicos NiMo presenten su mayor actividad, deben ser presulfurados antes de llevar a cabo la reaccione de HDS. El proceso de presulfuración radica en llevar al metal activo, en este caso el Mo a disulfuro metálico (MoS2), formando la fase activa útil para HDS. Existen dos métodos para este fin: sulfuración en fase liquida y en fase gaseosa. Esta última consiste en pasar una corriente de ácido sulfhídrico e hidrógeno (H2S/H2) sobre el catalizador a 400 °C durante 2 h. Hoy en día el mecanismo de presulfuración más utilizado en investigación científica y en la práctica industrial, consiste en utilizar agentes sulfurantes en fase líquida. Ya que se ha demostrado que la sulfuración mediante compuestos organosulfurados, como dimetildisulfuro (DMDS) y dimetilsulfuro (DMS), genera catalizadores con mayor actividad en comparación a la sulfuración con H2S/H2 (Barbosa et al., 2014) 1.4 Agentes quelantes. Un agente quelante o ligante es una molécula con dos o más pares de electrones libres que pueden unirse a un átomo central. El complejo químico resultante se denomina quelato. En la preparación de los catalizadores de HDS, el soporte se impregna con una solución acuosa que contiene los iones de molibdeno, níquel y fósforo, posteriormente se lleva a cabo la sulfuración, lo que puede provocar una interacción entre los agentes metálicos y el soporte. La interacción de las sales metálicas con el soporte puede evitarse mediante la formación de complejos metálicos, para lo cual se utilizan ligantes o agentes quelantes, lo que disminuye la interacción metal-soporte, favoreciendo una mejor sulfuración formando fases NiMoS más activas de tipo II (Sun M., Nicosia D., and Prins R., 2003). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 21 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Debido a que la temperatura de sulfuración del Ni (~100 °C) es menor que la temperatura de sulfuración del Mo (~150 °C) sólo una pequeña parte del Ni es capaz de integrarse a la fase MoS2 y otra parte se transforma en sulfuro de níquel. Para mejorar la incorporación del promotor a la fase activa del catalizador, se ha propuesto el uso de agentes quelantes, formando compuestos coordinados con el promotor, provocando que este se sulfure a una temperatura por encima de la temperatura de formación del MoS2 obligando a que el Ni decore los bordes del cristal, favoreciendo su actividad catalítica (L. Coulier, V. H. J. de Beer, J. A. R. van Veen, and J. W. Niemantsverdriet, 2001). 1.5 Catalizadores con agentes quelantes. Actualmente existen diversos estudios donde se ha reportado el incremento de la actividad catalítica en catalizadores para HDS debido a la adición de algún agente quelante. Rinaldi, N., Kubota, T. and Okamoto, Y., (2010) investigaron el efecto de la adición de ácido cítrico (CA) en catalizadores CoMo/Al2O3 utilizando 20% de Mo en la formulación, los catalizadores resultantes fueron evaluados en la HDS de DBT. La adición de ácido cítrico a los catalizadores CoMo/Al2O3 calcinados, mejoró significativamente la dispersión en los bordes de las partículas de MoS2 resultando con una mejor actividad catalítica. La actividad más alta en HDS se obtuvo con una relación molar CA/Mo de 1.5 – 2. Iwamoto, Kagami and Iino (2005), investigaron el efecto de la adición de polietilenglicol (PEG) en la preparación de catalizadores de CoMo soportados en alúmina, estudiando la dispersión de los metales de Co y Mo, así como su actividad en HDS de DBT. En el estudio se señala que la adición de PEG impide la agregación de cobalto y molibdeno hasta que los metales interactúen con el soporte de alúmina durante la etapa de calcinación. Debido a que el PEG no permanece en el catalizador final, este aditivo no afectaría directamente los sitios activos debido a la formación de algún enlace. Por lo tanto, la adición de PEG solo puede aumentar la dispersión de Co y Mo sobre el soporte de alúmina e incrementar el número de sitios activos tipo CoMoS. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 22 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Al-Megren, Huang, Chen, AlKinany, Gonzalez-Cortes, Aldrees & Xiao (2015) estudiaron la preparación de catalizadores de NiMoP soportados en alúmina, utilizando urea como aditivo orgánico. Los catalizadores se evaluaron en la reacción de HDS de carga real y de una carga modelo. Los autores encontraron que la adición de urea mejoró el desempeño de los catalizadores en la HDS de carga real. La relación de urea/Ni = 2 fue la que permitió reducir el azufre de 6,250 ppm a 29 ppm en la HDS de carga real. 1.6 Quitosán como agente quelante. Se sabe que el quitosán tiene la capacidad de formar complejos; los grupos amina (-NH2) en su estructura, están implicados en las interacciones específicas con diversos metales, como son: el cobre (Cu), mercurio (Hg), zinc (Zn) y níquel (Ni), entre otros. Esta quelación depende del estado físico del quitosán (polvo, gel, fibra, película). Una Mejor quelación se obtiene con mayores grados de desacetilación de la quitina, ya que contiene más grupos –NH2 (Marguerite Rinaudo, 2006). (Ver Figura 1.4). La afinidad del quitosán para absorber cationes metálicos, presenta el orden de selectividad siguiente. Cu > Hg > Zn > Cd > Ni > Co (Marguerite, 2006.) Tomando en consideración las características de este compuesto y la facilidad para formar complejos con diferentes metales, entre ellos el Ni, Co y Mo, se podrían preparar soluciones para incorporarse a soportes catalíticos, también se han reportado que los numerosos grupos hidroxilo y amina de las moléculas de quitosán pueden formar enlaces de coordinación con Ni2+ (Li, He, Evans and Duan, 2006), lo cual permite ser utilizado como agente quelante en la síntesis de catalizadores de NiMo. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 23 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 1.4. Estructura química del quitosán. (Marguerite, 2006.) En la Figura 1.4 se observa la estructura química de la quitina (a) o la parte acetilada, la estructura desacetilada (b) corresponde al quitosán y ambas estructuras (c) forman al quitosán parcialmente acetilado. Considerando la importancia que representa el proceso de formación de las fases activas catalíticas y la ventaja del uso de agentes quelantes en la síntesis de catalizadores de hidrodesulfuración, en este trabajo de investigación se utilizó quitosán como agente quelante en la síntesis de catalizadores NiMoP soportados en alúmina. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 24 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 1.7 Degradación térmica del quitosán. La degradación térmica de polímeros ha sido uno de los estudios con mayor auge en comparación con los distintos análisis térmicos. Este estudio de degradación se aplica a polímeros naturales y sintéticos, con la finalidad de estudiar su mecanismo de degradación, predicción de la estabilidad térmica y cinética de degradación de estos materiales, ya sea en atmósferas inertes u oxidativas a diferentes temperaturas. Análisis cinéticos estudiados y analizados, para fines comparativos entre quitina y quitosán, en procesos de degradación térmica para ambos biopolímeros, han reportado que la del quitosán se lleva a cabo a una mayor temperatura de activación, en comparación con la quitina, debido a los enlaces que forman el grupo amina, libre, presente en el quitosán (Benavides Rodríguez L., Sibaja Ballestero M., Vega-Baudrit J., Camacho Elizondo M., Madrigal Carballo S., 2010). Por otra parte, se han reportado estudios de análisis térmicos del quitosán donde se ha descrito que el mecanismo de degradación no sigue un patrón simple y ocurre en dos etapas (Velyana G., Dilyana Z., Lyubomir V., 2012). La modificación de todos estos parámetros en la síntesis de materiales catalíticos (selección del soporte, método y orden de impregnación, condiciones de sulfuración y el uso de quitosán como agente quelante) puede provocar un efecto positivo sobre la actividad catalítica. La alteración de estas variables, conducirá a una mejora en los procedimientos de preparación de catalizadores NiMoP-Q/Al2O3, así como el análisis y estudio del comportamiento sobre la degradación térmica del quitosán en estos materiales. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 25 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Capítulo 2. Materiales, Equipos y Procedimientos. En este capítulo, se detallan los materiales y reactivos empleados para la preparación de las soluciones requeridas; equipo utilizado para su desarrollo y análisis; así como los procedimientos que se siguieron para la realización de este trabajo. Adicionalmente, se anexó una breve descripción del sistema de micro reacción y se indican los procedimientos empleados para la evaluación catalítica de los catalizadores en la planta de microreacción a alta presión HDS. 2.1 Materiales: • Barras de agitación magnética. • Buretas graduadas de 25 mL. • Corchos o tapones de hule. • Cristalizadores de diferentes tamaños. • Embudo de plástico. • Embudo de vidrio. • Espátulas de laboratorio de diversos tamaños. • Mangueras de látex, de diferentes longitudes. • Matraces de fondo redondo de 250 mL, de 1, 2 ó 3 bocas, junta esmerilada y entrada 24/40. • Matraces Erlenmeyer de 50 mL. • Morteros de diferentes tamaños. • Pastillero, dados de acero y embolo de acero. • Pinzas de laboratorio. • Pipetas de 1 mL. • Pipetas de 10 mL. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 26 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas • Probetas de 10 mL. • Probetas de 50 mL. • Refrigerante con junta esmerilada, entrada 24/40. • Tamices Inoxidables marca Mont-Inox; mallas 80 (0.177 mm) y 100 (0.149 mm). • Termómetro con escala (-10 °C a 110 °C). • Vasos de precipitado de 10 mL. • Vasos de precipitado de 40 mL. • Viales con capacidad de 2 mL. • Vidrios de reloj. 2.2 Reactivos: • Acetona (C3H6O). • Ácido fosfórico (H3PO4). • Agua desionizada (H2O). • Alúmina (Al2O3). • Bromuro de potasio (KBr). • Dimetil disulfuro (DMDS). • Hidrocarbonato de níquel (II) tetra hidratado (2NiCO3 3Ni (OH)2 4H2O). • Hidróxido de sodio (NaOH) • Quitosán (C6H11O4N). • Trióxido de molibdeno (MoO3). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 27 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.3 Equipos: • Analizador de azufre y nitrógeno ANTEK-9000 marca ANTEK Instruments, inc. • Balanza analítica marca OHAUS (ANALYTICAL). • Campana de extracción. Altura de 2.73 m, 1.82 m de ancho y 0.72 m de largo, con una capacidad de extracción de medio HP. • Detector de Gas Combustible (TIF8800). Detector multipropósito y altamente confiable en medios donde fueron usados propano, gas natural, gasolina o combustibles. Cuenta con una sensibilidad mínima a 1 ppm. • Equipo Zeton Altamira AMI-200, para análisis de reducción a temperatura programada. • Espectrómetro Infrarrojo Modelo Frontier, marca Perkin Elmer, Interferómetro patentado Dynascan, fuente de punto caliente estabilizado, óptica de KBr recubierta de Germanio sellada y desecada, detector DTGS estabilizado por temperatura, permitiendo un rango de escaneo de 8,300 a 350 cm-1, resolución de 0.4 cm-1 y una relación señal a ruido 15,000:1 pico a pico, para un barrido de 5 segundos. • Estufa para secado, modelo 3606 marca Thermo Scientific. Temperatura máxima de trabajo 220 °C y capacidad de 12.5 L. • Los estudios de análisis térmico se llevaron a cabo en un equipo SDT-Q600 de la marca TA Instruments. • Mantillas de calentamiento hemisférica, diseñada para matraz de 250 mL con un diámetro de 83 mm y 180 Watts de potencia marca GLAS-COL. • Medidor de pH con electrodo y soporte, marca Thomas Scientific modelo Ts 675 ph/ise meter. • Mufla con rampa de temperatura programable, marca Ney Vulcan, modelo 3-1750. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 28 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas • Parrilla de agitación con calentamiento. Tamaño de plato, 5” x 7” (12.7 x 17.8 cm) marca CORNING. • Prensa manual hidráulica, marca Specac, con capacidad de 0 a 15 toneladas de presión. • Termorecirculador de agua, marca Thomas Scientific. • Tornillo de Banco. • Transformador (reóstato) para regular la corriente eléctrica en mantillas y cintas de calentamiento portátil, 120 Volts, 50/60 Hz marca STACO ENERGY. 2.4 Sistema de micro reacción. La planta cuenta con tres secciones principales: Alimentación: En esta sección se alimentan y controlan las cargas líquidas y los gases de reacción, así como la presión con que entran al sistema. Reacción: Cuenta con un reactor tubular de alta presión, cuyo diámetro interno es de 0.7937 cm y su altura de 26.67 cm, con capacidad para 10 mL de volumen interno; está fabricado en acero inoxidable y diseñado para soportar hasta 600 °C, a través de un horno de calentamiento tipo tubo seccionado. Separación y recolección: En la tercer y última sección se recolectan las muestras de las evaluaciones y se neutralizan los gases ácidos. La planta cuenta con un Sistema de control automático Híbrido HC-900 Honeywell para variables de proceso (flujos, presión, nivel y temperatura) la cual es controlada desde una interface de control con supervisión de alarmas y eventos para monitoreo continuo. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 29 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5 Procedimientos para la preparación de catalizadores. Se prepararon tres catalizadores de tipo NiMoP, manteniendo constante el contenido de Mo, Ni y P en 12 %, 3 % y 1.6 %, respectivamente. Posteriormente, se adicionó quitosán como agente quelante, variando la relación molar entre Ni/Q en 0.5, 1 y 2. En la Tabla 2.1 se muestran los catalizadores preparados y la nomenclatura establecida para cada uno de ellos. Tabla 2.1. Nomenclatura asignada a los catalizadores. Relación molar Ni/Q Catalizador. 0.5 NiMoPQ05 1 NiMoPQ1 2 NiMoPQ2 Para la síntesis de los catalizadores, se requirieron dos soluciones básicas. La primera contenía níquel, molibdeno y ácido fosfórico, a la cual se denominó NiMoP. La segunda solución consistió de quitosán y ácido fosfórico, la cual se nombró QP. A continuación se describen los procedimientos y condiciones para la preparación de dichas soluciones, así como la impregnación al soporte y almacenamiento. Los cálculos empleados para la realización de estas soluciones se detallan en el Apéndice A. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 30 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5.1 Preparación de soluciones metálicas NiMoP (níquel, molibdeno y ácido fosfórico). Con el propósito de obtener los tres catalizadores de la Tabla 2.1, se prepararon tres soluciones de NiMoP con el mismo contenido metálico (Ni, 3 %; Mo, 12 %; P, 1.6 %), para lo cual se utilizaron las cantidades adecuadas de: hidroxicarbonato de níquel tetrahidratado (2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O), 0.6 g; trióxido de molibdeno (MoO3), 1.809 g y ácido fosfórico (H3PO4), 0.175 mL. Todo el material utilizado en la preparación de los catalizadores se lavó con agua y detergente iónico. Posteriormente, se enjuagó con agua y se dejó en una solución de ácido nítrico al 2 % durante 24 horas. Finalmente, se enjuagó con agua destilada y se secó. El sistema de reacción que se describe, es el procedimiento general que se siguió para preparar las tres soluciones básicas. Se montó el refrigerante por encima de la parrilla de agitación y la mantilla de calentamiento hemisférica. El refrigerante se sujetó con pinzas al soporte de reacción de la campana de trabajo y se conectó a un termorecirculador por medio de mangueras, el agua de enfriamiento se mantuvo a una temperatura constante de 15 °C. Posteriormente, se ensambló el matraz de fondo redondo en el cual se colocó un agitador magnético y se ajustó la altura correcta de la parrilla de agitación, mediante el gato mecánico, para conectar el refrigerante a la boca central del matraz. 1. Se pesaron las cantidades correspondientes de los reactivos a utilizar en la solución. Con una probeta se midieron 50 mL de agua desionizada y se depositaron en el matraz de fondo redondo con tres bocas y capacidad de 250 mL. 2. Ya acoplado el matraz al refrigerante, se encendió el reóstato y se ajustó la temperatura del sistema a 80 °C, simultáneamente se programó la parrilla de agitación a 280 revoluciones por minuto (rpm). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 31 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 3. Una vez alcanzada la temperatura de 80 °C, por una de las bocas laterales se adicionaron 0.175 mL de H3PO4 y 1.809 g de MoO3. El material remanente que se adhirió en las paredes internas del matraz, se removió utilizando una piseta de agua desionizada, finalmente se tapó la boca del matraz con un tapón de hule. 4. Se mantuvieron las condiciones de 80 °C y 280 rpm durante 12 horas. Al concluir este periodo, se observó que la solución presento un color amarillo intenso. 5. Posteriormente, se adicionó el 2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O a la solución, volviendo a limpiar las paredes internas con una piseta y agua desionizada. 6. Se tapó el matraz con un tapón de caucho y se sometió a las mismas condiciones de agitación y temperatura (280 rpm y 80 °C), la solución se mantuvo así por 12 horas más. 7. Transcurridas 12 horas, se suspendió el calentamiento, la agitación y el agua de recirculación. Se dejó montado el equipo hasta que la solución se enfrió a temperatura ambiente. Al concluir, se obtuvo una solución color verde esmeralda completamente cristalina. Este procedimiento fue el mismo que se utilizó en la preparación de las tres soluciones metálicas NiMoP. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 32 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5.2 Preparación de soluciones QP (quitosán – fósforo). Para la obtención de los tres catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se prepararon tres soluciones de quitosán, las cuales se nombraron como QP seguido de la relación molar establecida en la Tabla 2.1. A continuación se describe el procedimiento general y condiciones necesarias para la preparación de estas soluciones. En la Tabla 2.2 se muestran las cantidades utilizadas y las condiciones de preparación en las soluciones QP para la síntesis de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Tabla 2.2. Cantidad de quitosán utilizado en las soluciones de QP y condiciones de preparación. Solución Quitosán (g) Agua desionizada (mL) Temperatura Agitación (°C) (rpm) QP05 0.8219 130 70 550 QP1 1.6438 150 70 650 QP2 3.2876 180 70 750 Para la preparación de estas soluciones se utilizó el mismo equipo descrito anteriormente para la preparación de las soluciones de NiMoP. Este procedimiento se repitió para las tres soluciones de QP. El quitosán utilizado en este procedimiento, se tamizó previamente con una malla 80/100 (0.177/0.149 mm). 1. Para la solución QP05 se pesó la cantidad de quitosán descrita en la Tabla 2.2 y se dividió en cuatro muestras iguales para facilitar su disolución, de igual forma se midió el H3PO4 a utilizar en esta solución. Posteriormente, con una probeta se midió el volumen de agua desionizada requerido (véase Tabla 2.2), los cuales se adicionaron al matraz de Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 33 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas fondo redondo con capacidad de 250 mL. 2. Acoplado el matraz al refrigerante, se ajustó una temperatura de 70 °C y una agitación de 200 rpm. 3. Tras alcanzar 70 °C, se adicionaron 0.175 mL de H3PO4 al agua colocada previamente en el matraz. 4. Después de agregar el H3PO4, se agitó durante 5 min a 200 rpm, posteriormente, se midió su pH, el cual fue de 2.6. 5. Separadas las muestras de quitosán, se ajustó la velocidad de agitación reportada en la Tabla 2.2. Posteriormente, se agregó la primera muestra de quitosán con un embudo de vidrio. El material que quedo adherido en las paredes internas del matraz se removió utilizando una piseta de agua desionizada. 6. Agregando la primer muestra de quitosán, se repitió el mismo procedimiento con un intervalo de 30 minutos entre cada una de ellas, hasta completar el total de quitosán necesario en la solución. Manteniendo la temperatura y agitación descritas en la Tabla 2.2 por 12 horas. 7. Tras 12 horas, se suspendió el calentamiento, la agitación y el agua de recirculación. Se dejó montado el equipo hasta que la solución se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo una solución de color café cristalina. Para las soluciones QP1 y QP2, se repitió el mismo procedimiento empleado en la solución QP05, utilizando los datos de la Tabla 2.2. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 34 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5.3 Preparación del soporte de alúmina (calcinación de la boehmita). 1. Se pesaron 50 g de boehmita en una cápsula de porcelana, se colocó dentro de la mufla de calentamiento y se calcinó a 500 oC. 2. La mufla de calentamiento se programó con los parámetros de operación de la Tabla 2.3. 3. Una vez concluido el programa de calcinación, se retiró la cápsula de porcelana y la alúmina obtenida se almacenó en un frasco limpio y seco, para su impregnación posterior. Tabla 2.3. Condiciones de calcinación. Rampa No. T inicial (°C) T final (°C) Velocidad de Tiempo de calentamiento calentamiento (°C/min) (h) 1 T ambiente 120 3 3 2 120 500 3 5 3 500 50 4 --- 2.5.4 Ajuste del volumen de las soluciones NiMoP para llevar a cabo la impregnación. Para impregnar las soluciones metálicas NiMoP en el soporte, fue necesario disminuir el volumen de la solución, debido a que la porosidad al agua de la alúmina en una prueba de absorción realizada, fue de 1.4 mL/g y considerando que el soporte utilizado pesó 8.34 g, solo se requirieron cerca de 12 mL siendo necesario ajustar el volumen de las soluciones NiMoP. Se utilizó el mismo equipo ya montado, descrito en la preparación de las soluciones anteriores, Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 35 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas eliminando el agua de enfriamiento, ya que esta impide la evaporación de las soluciones, evitando así su concentración. Este procedimiento fue empleado en la disminución del volumen de todas las soluciones NiMoP. 1 Se colocaron las soluciones metálicas NiMoP sobre el equipo y se encendieron las mantillas de calentamiento para elevar la temperatura de las soluciones, hasta alcanzar los 80 °C, así como las parrillas de agitación magnética para mantener una agitación constante de 200 rpm. 2 Se evaporó el agua de las soluciones hasta obtener un volumen de 20 mL aproximadamente. 3 Posteriormente, las soluciones se taparon con tapones de caucho, se etiquetaron con el nombre de la solución así como su fecha de síntesis y se almacenaron. 2.5.5 Concentración de las soluciones QP. Para evaporar el disolvente de las soluciones de quitosán se siguió el mismo procedimiento utilizado en las soluciones de NiMoP, y también el mismo equipo, este procedimiento se repitió para las tres soluciones de QP. Las condiciones de evaporación fueron de 70 °C y 200 rpm. En la Tabla 2.4 se detallan los volúmenes finales para las soluciones QP05, QP1 y QP2. Tabla 2.4. Volumen de las soluciones QP. Volumen Volumen empleado (mL) final (mL) QP05 130 25 QP1 150 80 QP2 180 85 Solución Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 36 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5.6 Impregnación de las soluciones QP05, QP1 y QP2 al soporte de alúmina. 1. Se sujetó una bureta graduada al soporte de la campana de trabajo mediante pinzas de presión. 2. Se pesaron 8.34 g de alúmina en un cristalizador, el cual se colocó debajo de la bureta. 3. Se vertió la solución QP05 en la bureta mediante un embudo de vidrio. 4. Para la impregnación se reguló un goteo lento y continuo de la bureta. 5. Mediante una espátula se aseguró de que la impregnación de la alúmina fuera homogénea. 6. Se siguió con la adición hasta la saturación de la muestra. 7. Suspendido el flujo de solución, se reportó el volumen empleado en esta impregnación, el cual fue de 13 mL. 8. Se retiró el cristalizador con la alúmina impregnada y se colocó en la estufa de calentamiento para su secado a 110 °C por un periodo de 2.5 horas. 9. Este proceso se repitió dos veces ya que fue necesario agotar todo el volumen de la solución concentrada. Una vez impregnada toda la solución, se secó en la mufla a 110 °C durante 24 horas. Posteriormente, el material impregnado se colocó en un frasco limpio y seco, para ser sellado herméticamente, rotulado y almacenado. Este procedimiento se repitió para la impregnación de las soluciones QP1 y QP2 en la alúmina. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 37 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.5.7 Impregnación de las soluciones NiMoP sobre los materiales QP05/Al, QP1/Al y QP2/Al. Para la obtención de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se utilizaron los soportes impregnados con quitosán QP05/Al, QP1/Al y QP2/Al con las soluciones NiMoP preparadas y descritas anteriormente. Se aprovechó el equipo ya montado, utilizado en la preparación de las muestras anteriores. 1. La alúmina impregnada con la solución de quitosán Q05/Al, se colocó por separado, en un cristalizador limpio y seco. 2. Con un embudo se agregó la solución metálica concentrada en la bureta. La solución se adicionó lentamente sobre la alúmina impregnada con quitosán Q05/Al lo más uniformemente posible, mientras se mezclaba lentamente con una espátula. 3. Se retiró el cristalizador recién impregnado y se colocó en la estufa de calentamiento para su secado a 110 °C por un periodo de 24 horas. 4. Después del secado se dejaron enfriar, el catalizador obtenido se colocó en un matraz de fondo plano de 50 mL, se pesó, etiquetó y almacenó para su tratamiento posterior. Se empleó el mismo procedimiento para la impregnación de las soluciones NiMoP sobre los materiales QP1/A y QP2/Al. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 38 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.6 Estudios de caracterización del quitosán y catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. A continuación se describe la preparación de las muestras obtenidas para los estudios de caracterización. Previo a los estudios de caracterización y evaluación, los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se tamizaron con mallas 80/100 (tamaño de partícula 1.77 × 10-4 m y 1.49 × 10-4 m respectivamente), con la finalidad de homogenizar su diámetro de partícula. 2.6.1 Análisis termogravimétrico (ATG) y análisis térmico diferencial (ATD). 1. Se colocó en una balanza analítica un vial con capacidad de 2 mL y se taró su peso. 2. Calibrada la balanza en ceros, se agregó el catalizador hasta obtener un peso total de 0.7 g de muestra. 3. Se tapó y etiquetó para su análisis posterior. Este procedimiento se repitió para cada uno de los catalizadores realizados y la alúmina, los cuales se rotularon con su peso registrado y nombre asignado. Las muestras obtenidas de quitosán y los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se estudiaron por análisis térmico gravimétrico (ATG) y diferencial (ATD) de forma simultánea, y se llevaron a cabo en un equipo de la marca TA Instruments, modelo SDT Q-600. La muestra de quitosán se analizó desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C, con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en presencia de aire. A las muestras NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se les realizaron dos estudios térmicos diferentes, el primero de ellos de 20 a 600 °C bajo una atmósfera oxidante con aire y el segundo, de temperatura ambiente hasta Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 39 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 1,000 °C, en un ambiente inerte, controlado con nitrógeno, ambas pruebas se llevaron a cabo con una velocidad de calentamiento de 3 °C por minuto. 2.6.2 Experimentos de reducción a temperatura programada con hidrógeno (H2-RTP). Para estas pruebas, se siguió el mismo procedimiento descrito anteriormente, con la única variante en el peso de la muestra, para este análisis se requirió de 1 g de catalizador, este procedimiento se repitió para cada uno de los catalizadores, los cuales se rotularon y almacenaron posteriormente. Los experimentos de RTP realizados a los catalizadores, se llevaron a cabo en un equipo ZETON Altamira AMI-200, con una mezcla reductora de hidrógeno/argón (10 % vol. de H2) y un flujo de 30 cc/min, a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, desde 30 hasta 700 °C. 2.6.3 Análisis por espectroscopia de infrarrojo (IR). Los espectros de infrarrojo de quitosán y de catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se obtuvieron utilizando pastillas de bromuro de potasio (KBr). Primero se limpiaron con etanol los elementos utilizados en su elaboración: Pastillero (1), dados de acero (2), embolo de acero (3), morteros (4) y una pequeña espátula (5), esquematizados en la Figura 2.1. Limpios y secos, se colocaron en la mufla a una temperatura de 60 °C durante 10 minutos. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 40 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 2.1. Material para la elaboración de pastillas. El KBr, previo a su uso, se colocó en la mufla a 110 °C durante dos horas. Existen diferentes relaciones en cuanto a las cantidades empleadas de KBr y la muestra a analizar. Estas pastillas fueron hechas utilizando una relación peso 1:100 de catalizador y quitosán sobre KBr, usando así 0.002 g de muestra por 0.2 g de KBr. Se utilizó esta cantidad de muestra, ya que es la recomendada para el modelo y características del equipo; empleando el procedimiento siguiente. 1. Se pesaron 0.2 g de KBr y se colocaron en un mortero. 2. Adicionalmente, se pesaron y agregaron al mortero 0.002 g de quitosán. 3. Se trituró la mezcla de quitosán y KBr hasta ser fina y homogénea. 4. Posteriormente se armó el pastillero como se indica en el Figura 2.2. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 41 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 5. Ensamblado e inmóvil, fue colocado dentro de la prensa de mano hidráulica, aplicándose una presión de 7 toneladas, dejándola presionada por un periodo de 10 minutos. 6. Transcurrido el tiempo de espera, se retiró el ensamble de la prensa hidráulica, se comenzó a desarmar lentamente y se procuró no romper o deteriorar la pastilla comprimida recién fabricada. La pastilla fue manipulada con unas pinzas evitando contacto alguno para minimizar una posible contaminación. 7. Una vez que se tuvo el comprimido en las pinzas, se colocó en el porta pastillas del equipo para su análisis. Este procedimiento fue el mismo que se siguió para las muestras de catalizador NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 42 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 2.2. Ensamble del pastillero. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 43 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Las pastillas deben reunir ciertas características y se debe asegurar que sean pastillas de calidad para realizar un análisis correcto por IR, las pastillas deben ser claras o con transparencia óptica, no deben estar rotas o quebradas ni con bordes desprendidos, se debe evitar la exposición a la humedad y se recomienda que una vez realizado el comprimido, se analice en el equipo con la finalidad de minimizar contaminación de algún tipo. Todos los análisis se realizaron con un barrido de 4,000 a 450 cm-1 y 20 barridos para cada una de las muestras. 2.6.4 Consideraciones previas para el arranque de planta. - Preparación del catalizador. Antes de poder evaluar la actividad catalítica de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 fue necesario disminuir y homogenizar su tamaño de partícula, la cual debe ser de entre 0.177 y 0.149 mm, para ello fueron tamizados con mallas del número 80 – 100, las cuales se encuentran en ese rango de apertura. Se midió 1 mL de cada uno de los catalizadores a evaluar y se cargaron en el reactor como se describe a continuación. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 44 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Carga del reactor. Para realizar la carga de los catalizadores, se debió retirar el reactor tubular del horno de calentamiento, para ello fue necesario abrir los pestillos de ajuste, indicados en la Figura 2.3 del horno de calentamiento. Figura 2.3. Pestillos de seguridad. Antes de retirar el reactor, se purgó el interior del mismo y posteriormente se desmontaron las tuercas que lo unen con las líneas de proceso, en la Figura 2.4 se especifican los puntos de manejo para lograr una extracción adecuada. Una vez apartado del horno, fue necesario asegurar el reactor en la prensa de banco para retirar el cabezal de ajuste, la tuerca de seguridad y el anillo tipo O del reactor tubular (ver Figura 2.5). Figura 2.4. Extracción segura del reactor. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 45 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Estas piezas fueron manipuladas, evitando ser golpeadas y previniendo caídas que pudieran provocar algún tipo de deformación. Se lavaron con acetona después de ser retiradas y antes de ser colocadas nuevamente para impedir incrustaciones o remover contaminantes. Figura 2.5. Piezas de ensamble del reactor. El catalizador se colocó sobre la zona interna con mejor perfil isotérmico. Se determinó que la mejor zona de distribución a través del largo del reactor, es en la zona media del reactor, el catalizador se distribuyó de forma proporcional por debajo y encima de esta zona. Para alcanzar la altura deseada del catalizador dentro del tubo, se empleó carburo de silicio, rellenando así, el volumen interno del reactor y fibra de vidrio como filtro de separación. El llenado del reactor se realizó siguiendo el orden indicado en el Figura 2.6 donde se especifica de manera detallada la distribución del lecho catalítico. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 46 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Cargado y sellado con fibra de vidrio, se colocaron las piezas de ensamble del reactor, evitando ejercer fuerza en exceso, previniendo posibles atascos del anillo y daños en las piezas. Se colocó dentro del horno, ajustando las tuercas que lo unen con las líneas de la planta, se cerró el horno asegurando los pestillos y se volvió a colocar el termopar. Figura 2.6. Distribución del lecho catalítico. Los filtros de fibra de vidrio fueron de aproximadamente 1 cm c/u del largo del reactor. Este procedimiento se siguió para el llenado del reactor con los tres catalizadores, NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, para llevar a cabo su evaluación correspondiente. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 47 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Pruebas de hermeticidad. Se presionó el sistema con nitrógeno, aumentando la presión 1.1 veces arriba de la presión de operación, con la finalidad de detectar fugas en las uniones de líneas, válvulas, tanques, y del propio reactor. 1. Se alimentó nitrógeno a la planta, incrementando la presión interna de los tanques y del reactor. La presión alcanzada dentro de los tanques fue de 5.5 kg/cm2 y al interior del reactor de 60 kg/cm2. 2. Se cerraron las válvulas para interrumpir el flujo de nitrógeno y hermetizar tanto los tanques como al reactor por 24 horas para identificar alguna disminución de presión. 3. De presentarse una caída de presión, se identifican las fugas, colocando espuma hecha con detergente en todas las uniones de tanques y el reactor, de haberse presentado la caída de presión en el reactor, se alimentó hidrógeno al sistema y se utilizó el detector de gases combustibles para reconocer las fugas. 4. Una vez que se aseguró la hermeticidad del sistema de reacción se pudo arrancar la planta de forma segura. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 48 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.6.5 Evaluación catalítica en el sistema de microreacción a alta presión. La evaluación consistió de cuatro etapas: “Arranque”, “activación”, “reacción” y “paro de planta”, para cada etapa se requieren parámetros de operación particulares, los cuales se detallan a continuación. Para tener un análisis completo de lo que ocurre con el catalizador, se planearon diferentes muestreos a temperaturas distintas y presión constante. También se monitorearon todas las condiciones de operación de la planta y se registraron las lecturas correspondientes de los parámetros de control respectivos cada hora, desde el comienzo hasta el término de la prueba. A continuación se presentan una serie de procedimientos utilizados de manera rigurosa en cada etapa de la prueba, así como las condiciones de operación y sus características. - Arranque de planta. 1. Se revisó que se haya pasado nitrógeno por las líneas y los equipos del sistema a modo de haber sido drenado, al término del lavado en la evaluación anterior. 2. Se corroboró que el cargado del catalizador se haya hecho siguiendo el orden de la Figura 2.6 (pág. 47). 3. Se comprobó que el termopar se haya desplazado correctamente y se encuentre en la parte central del reactor. 4. Se inspeccionó que los tanques hayan sido llenados con sus respectivas cargas y volúmenes. 5. Se ajustó la presión del sistema de microreacción a la presión de operación. En las tres evaluaciones se utilizó una presión de 56 Kg/cm2 en el sistema y de 5.5 Kg/cm2 para los tanques, ambas presiones bajo régimen constante. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 49 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Etapa de activación. El flujo de hidrógeno se ajustó simultáneamente con el de la carga líquida que contenía dimetil disulfuro (DMDS) a razón de 1.49 L/h y 1.5 mL/h respectivamente. La carga liquida de DMDS es una mezcla con una relación de 99.5 % de carga y un 0.5 % de DMDS; el tanque fue llenado con la cantidad requerida durante las tres evaluaciones. 1. Se incrementó la temperatura del reactor desde 25 °C hasta los 290 °C, siguiendo el orden descrito en el perfil de temperatura de la Figura 2.7, es decir: Con una velocidad de calentamiento de 25 °C/h y se mantuvo durante 15 h. Figura 2.7. Perfil general de temperaturas. 2. Transcurridas las 15 h, se elevó la temperatura del lecho catalítico hasta 310 °C, con una velocidad de 10 °C/h, como se observa en la Figura 2.7. verificando que las condiciones iniciales se mantuvieran constantes (1.49 L/h de hidrógeno y 1.5 mL/h de carga líquida) para estabilizar el sistema durante 2 h. 3. Después de 2 horas a 310 °C, se recuperó el producto líquido que se había pasado desde el comienzo de la prueba en un frasco limpio y seco. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 50 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Etapa de reacción. 1. Se suspendió el flujo de carga con DMDS y se alinearon las válvulas correspondientes del tanque con carga líquida para alimentar gasóleo ligero primario (GLP), a razón de 1.5 mL/h equivalentes a 0.025 mL/min para un LHSV de 1.5 h-1. 2. Se mantuvo constante el flujo de H2 en 1.49 L/h equivalentes a 24.83 mL/min y simultáneamente se incrementó la temperatura del lecho catalítico de 310 °C hasta 340 °C a razón de 3 °C/h como se especifica en la Figura 2.7. 3. Tras un periodo de 10 h y el sistema estabilizado, se recolectó el producto líquido perteneciente a este lapso. 4. En este punto se comenzaron a sacar los balances de materia programados, dejando un periodo de seis horas para cada balance, el cual fue el tiempo necesario para tener suficiente condensado y poder retirar la muestra líquida. se estabilizaron las condiciones de trabajo por 10 horas entre una temperatura y otra. Es necesario mencionar, que en las tres evaluaciones se realizaron solamente dos tomas de muestra a 340 °C. - Paro normal de planta y recuperación del catalizador gastado. Al término del último balance correspondiente, se realizó el paro de la planta de acuerdo al siguiente procedimiento: 1. Con los mismos flujos de carga e hidrógeno se inició el descenso de temperatura a una velocidad de enfriamiento de 50 °C/h, registrando la hora en que se llegó a los 80 °C. 2. Alcanzados los 80 °C, se detuvo el flujo de hidrógeno y GLP e inmediatamente se inertizó el reactor, alimentando nitrógeno a través del controlador de flujo másico con un gasto de 1.49 L/h. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 51 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 3. Después de una hora de inertizado y de haber alcanzado una temperatura interna del reactor menor a 50 °C, se suspendió el flujo de nitrógeno y se cerraron las válvulas de forma manual a la entrada y salida del reactor, se abrió el horno de calentamiento y se apagaron todos los equipos utilizados, incluyendo el “software” de control y sistemas de enfriamiento. 4. Con el sistema frio, se drenó y desmontó el reactor para colocarlo en la prensa de banco, se quitó el cabezal del reactor y el anillo tipo O. Se utilizó aire comprimido para retirar los filtros de fibra de vidrio, el carburo de silicio y el catalizador gastado. 5. En un frasco limpio y seco se burbujeó nitrógeno para mantener una atmosfera inerte; concluyendo con la descarga del catalizador gastado colocándolo en este recipiente, finalmente se agregó 1 mL de etanol, el frasco se cerró herméticamente y rotuló para su análisis posterior. 6. Descargado, armado e instalado el reactor, se hizo un lavado general del sistema con nafta desulfurada, se pasó un flujo de carga de 6 mL/h por 24 horas a presión atmosférica. 7. Una vez lavada, se volvió a pasar nitrógeno por todo el sistema durante una hora para eliminar residuos condensados que pudiesen haber quedado en las líneas. 8. Por último, se efectuó una revisión ocular de termopares, válvulas, conexiones, líneas y mangueras de enfriamiento, con el objetivo de mantener en buenas condiciones el Sistema de microreacción a alta presión para la siguiente evaluación. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 52 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 2.6.6 Preparación de muestras para análisis de azufre. El producto líquido recuperado en cada muestreo, fue sometido a burbujeo con nitrógeno, para tener un mayor arrastre de ácido sulfhídrico (H2S). El agotamiento se efectúo con un flujo de nitrógeno de 5.4 L/h y 70 °C de temperatura. De igual forma, se les realizó el siguiente procedimiento de preparación para medir su contenido total de azufre y comparar los resultados entre ellos, determinando así que el material sintetizado tiene una mejor actividad catalítica. Este procedimiento se realizó a todas las muestras líquidas obtenidas de las tres evaluaciones efectuadas. Se preparó una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 15 % en peso, agregando 100 mL de agua desionizada en un matraz volumétrico limpio y disolviendo 15 g de NaOH mediante agitación. 1. Se seleccionaron los frascos que contenían el producto líquido obtenido de la planta, se rotuló un vial, una pipeta y una probeta con la misma leyenda por cada frasco de muestra, asegurando así que no se contaminen los viales, las pipetas ni el producto a analizar. 2. Se tomaron 2 mL de producto con una pipeta diferente para cada frasco y se adicionaron en una probeta de 10 mL, posteriormente se agregaron 5 mL de solución de NaOH en cada una de las probetas. 3. Fue necesario agitar las probetas vigorosamente por un minuto hasta formar una suspensión. Transcurrida una hora de espera, se separaron ambas fases. 4. Finalmente, con una pipeta, se tomó 1 mL de hidrocarburo, colocando la muestra en un vial para su análisis. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 53 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Capítulo 3. Discusión de resultados. En este capítulo se presentan los resultados de los estudios que se realizaron a los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1, NiMoPQ2 y una muestra de quitosán. Las muestras se caracterizaron por espectroscopia de infrarrojo (IR), Reducción a Temperatura Programada (RTP), análisis térmico Diferencial (ATD) y Análisis Térmico Gravimétrico (ATG). Posteriormente, los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se evaluaron en una microplanta para hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario a una presión de 60 kg/cm2 y una temperatura de 340 °C. 3.1 Caracterización por espectroscopia de infrarrojo de quitosán y los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. 3.1.1 Quitosán. El espectro de infrarrojo de quitosán se presenta en la Figura 3.1. Este espectro muestra una banda de vibración ancha en 3460 cm-1 que es característica de las vibraciones de estiramiento de los enlaces correspondientes a los grupos hidroxilo (-OH) y amino (-NH2). Islam et al. (2011) reporta este mismo pico a los 3450 cm-1. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 54 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.1. Espectro de infrarrojo del quitosán. Las bandas que aparecen en 2923 y 2880 cm-1 corresponden a las vibraciones de estiramientos simétricos y asimétricos de los enlaces C-H, (Kazuo Nakamoto, 2009). Mientras que las flexiones de los enlaces N-H se observan en 1643 y 1594 cm-1 que corresponden a amidas primarias, en este caso se atribuyen al grupo amida de la fracción acetilada en la molécula de quitosán, (Figura 3.1.). En este contexto, Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz and James R. Vyvyan, 2013 reportan estas bandas en 1640 y 1550 cm-1. También se observa en 1422 cm-1 una banda que corresponde a las vibraciones de flexión de los enlaces -NH de amina, correspondiente a la fracción del quitosán desacetilado. Otras bandas de vibración que se asocian al quitosán, son las señales originadas por el estiramiento de los enlaces glucosídicos C-O-C, las cuales se observan en 1161, 1119, 1048 y Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 55 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 904 cm-1. En esta línea, Corazzari et al. (2015) reportó recientemente que este tipo de vibraciones se pueden observar en el intervalo de 1150 y 900 cm-1. En la Figura 3.2 se detallan los enlaces que originan las vibraciones más importantes en la molécula de quitosán. Figura 3.2. Enlaces que originan vibraciones en la molécula de quitosán. 3.1.2 Catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Los espectros de infrarrojo de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, se exhiben en la Figura 3.3. La primer banda presente en estos espectros se localiza en 3435 cm-1, originada por las vibraciones de estiramiento de los enlaces correspondientes a los grupos –OH y –NH2; esta banda se observa más estrecha y menos intensa en comparación a la muestra de quitosán puro, lo cual podría ser atribuido a que los grupos -OH presentes en el quitosán se encuentren interactuando con los sitios ácidos en la superficie del soporte, ocasionando una disminución de los OH y NH2 libres. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 56 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.3. Espectro de infrarrojo de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Los picos identificados en 2929 y 2850 cm-1, son típicos de estiramientos simétricos y asimétricos de C-H, aunque muestran una menor intensidad que los observados en el quitosán puro. Las señales del catalizador NiMoPQ2 son más intensas en esta región, ya que corresponde a la muestra con mayor cantidad de quitosán. Mientras que las vibraciones por flexión de los enlaces N-H de amidas primarias en la estructura del quitosán, se observan cercanas a 1630 cm-1. Las señales ocasionadas por las vibraciones de los átomos que forman los enlaces glucosídicos C-O-C en el quitosán, presente en los catalizadores, se observan en 1071 cm-1 y otra de menor intensidad en 900 cm-1, al igual que con el par de picos mencionados anteriormente, la intensidad de las bandas se incrementa ligeramente a medida que aumenta el contenido de quitosán en los catalizadores, Figura 3.3. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 57 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Las vibraciones de estiramiento que producen los enlaces Al–O de la alúmina en los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, se observan desde los 900 hasta los 560 cm-1, formando una banda ancha en este intervalo. Fripiat et al. (2001) reportó que esta banda se presenta de 1,000 a 300 cm-1. La comparación de los espectros de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1, NiMoP2, así como del quitosán, se presenta en la Figura 3.4. Figura 3.4. Espectros de infrarrojo de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1, NiMoP2 y Quitosán. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 58 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Por último, las bandas de vibración en 900 y 803 cm-1 son originadas por los enlaces Mo=O ocasionadas por sus vibraciones de estiramiento y pueden atribuirse a depósitos de molibdatos (C. Martin, I. Martin, V. Rives, and P. Malet, 1996), estos picos no se observan en la muestra de quitosán puro, solo son visibles en las muestras NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 las cuales contienen agentes metálicos. 3.2 Estudio de la degradación térmica por análisis térmico gravimétrico y diferencial. En las figuras 3.5 – 3.18, se resumen los resultados obtenidos de los análisis ATG y ATD, realizados a la muestra de quitosán, así como de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Para el quitosán, la velocidad de calentamiento que se empleo fue de 10 °C por minuto, desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C en presencia de aire. Para los catalizadores, se realizaron dos pruebas distintas, la primera en atmósfera oxidante (aire) desde temperatura ambiente hasta 600 °C y la segunda se llevó a cabo en un ambiente controlado de N2, desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C, en los estudios realizados a los catalizadores, la velocidad de calentamiento fue de 3 °C por minuto. 3.2.1 Análisis térmico gravimétrico y diferencial de quitosán. En la Figura 3.5, se presenta el perfil térmico de la degradación del quitosán (ATG y ATD). De manera general, en el ATG se observan tres eventos de pérdida de masa, sin embargo, en el ATD se observan cuatro eventos, de tipo endotérmico y exotérmico, estos fenómenos se observaron desde una temperatura inferior a 100 °C hasta 700 °C. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 59 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.5. Análisis simultáneo ATG y ATD de quitosán, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en aire). El primer evento, corresponde a un proceso endotérmico que se encuentra entre 60 y 170 °C, con un pico de temperatura mínimo en 104 °C, en este intervalo de temperaturas se perdió el 10 % de la masa de quitosán, la cual se atribuye a la evaporación de las moléculas de agua fisisorbida en la estructura de quitosán. El segundo evento térmico inicia en 170 °C y finaliza en 530 °C, en este evento se pierde el 70.1 % de masa, la cual se atribuye a la vaporización y quema de los componentes volátiles provenientes de la degradación térmica de la estructura de quitosán. En este contexto, la pirolisis de las estructuras de tipo polisacárido generalmente comienzan con la ruptura de los enlaces glucosídicos, seguido por la descomposición de la fracción del anillo de seis miembros que contiene varios compuestos orgánicos en los que predominan fragmentos de C2, C3 y C6 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 60 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (F. A. López, A. L. R. Mercê, F. J. Alguacil and A. López-Delgado, 2008). El pico en el ATD que aparece en un intervalo desde 530 hasta 581 °C está relacionado con la degradación residual del quitosán, donde se observa un pico máximo en 569 °C. El grupo de F. A López (2008) y colaboradores han reportado que este pico aparece en un intervalo desde 387 hasta 471 °C. Por otra parte, Velyana Georgieva, Dilyana Zvezdova y Lyubomir Vlaev, 2012) estudiaron la degradación térmica del quitosán y reportaron un pico exotérmico similar, sin embargo, en su estudio, este pico aparece en 544 °C. Para el ultimo evento térmico en la muestra de quitosán, se observa un pico exotérmico, que ocurre a 638 °C, este evento se debe a la gasificación de carbón de quitosán que podría ser resultado de la recombinación de las fracciones ligeras y de los compuestos formados en la fase gaseosa de los eventos térmicos anteriores. En esta línea, J. Aburto, M. Moran, A. Galano, E. Torres, 2015 han descrito que la pectina, que es un análogo estructural del quitosán, (Ver Figura 3.6) presenta un pico exotérmico por encima de los 600 °C, el cual se atribuye a un proceso termo-oxidativo de los productos residuales previamente formados. Figura 3.6. Similitud estructural entre la pectina y el quitosán. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 61 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 3.2.2 Análisis térmico de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 en atmósfera oxidante (Aire). Los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 exhibieron distintos eventos térmicos. A continuación se describen los resultados obtenidos del ATG y ATD para la degradación térmica de las muestras desde temperatura ambiente hasta 600 °C en atmósfera oxidante (aire). - Catalizador NiMoPQ05. En la Figura 3.7 se muestra el ATG del catalizador NiMoPQ05. En esta figura se aprecia que el primer evento térmico, corresponde a la evaporación del agua fisisorbida y se observa desde los 20 hasta los 170 °C, registrándose una pérdida de masa de 6.34 % para este evento. El segundo intervalo de temperatura corresponde al segundo evento térmico, el cual, está asociado a la desintegración térmica del quitosán y se observa desde 170 hasta 600 °C, perdiendo el 9.75 % de masa. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 62 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.7. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ05, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). En la Figura 3.8 se observa el ATG y ATD simultáneo del catalizador NiMoPQ05. En la cual se puede apreciar únicamente un pico exotérmico continuo de 200 °C hasta 600 °C, el cual corresponde a la quema del quitosán, donde el pico máximo se localiza en 231 °C. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 63 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.8. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ05, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). - Catalizador NiMoPQ1. En la Figura 3.9 se muestra el ATG del catalizador NiMoPQ1 y en la Figura 3.10 se presentan los resultados del ATG y ATD simultáneo. El primer evento térmico de la muestra NiMoPQ1, corresponde a la evaporación del agua fisisorbida. Este proceso se observa en un intervalo de temperatura desde 20 °C hasta 150 °C, y representa una pérdida de masa de 5.32 % aproximadamente. El segundo y tercer evento térmico, se asocian a la degradación térmica del quitosán y a Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 64 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas la vaporización de quitosán residual, estos eventos presentan intervalos de temperatura que van de los 150 °C hasta los 450 °C y de 450 °C a 600 °C, respectivamente. Figura 3.9. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ1, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). La degradacion termica del quitosán que se encuentra sobre la superficie del soporte, se asocia con dos eventos exotermicos muy evidentes, el primero de ellos presenta un pico maximo a los 234 °C, con un una pérdida de masa aproximada de 13.66 % y el segundo pico atribuido al quitosán residual, presenta un pico máximo en 485 °C con una pérdida de masa, para este evento, de 2.76 %. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 65 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.10. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). - Catalizador NiMoPQ2. En la Figura 3.11 se muestra el ATG donde se observan las pérdidas de masa correspondientes a la muestra NiMoPQ2. La primer pérdida de masa registrada, es la que se debe a la evaporación de las moléculas de agua, el intervalo de temperaturas para este proceso va de 20 a 150 °C y la pérdida de masa corresponde al 6.64 %. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 66 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas El segundo intervalo presente en la gráfica, es el correspondiente a la combustión de quitosán, el cual va de 150 °C a 398 °C, posteriormente se observa el evento perteneciente a la quema residual de quitosán, los cuales presentan una pérdida de masa total de 13.68 y 7.77 % respectivamente. Figura 3.11. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ2, realizado desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 67 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En la Figura 3.12 es posible identificar los picos característicos generados por la combustión de quitosán, el primero de ellos se distingue a 237 °C y el segundo, asociado con la quema residual de este mismo compuesto a 439 °C. Figura 3.12. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 600 °C (calentamiento de 3 °C/min, en aire). En la Tabla 3.1, se describen los eventos térmicos observados en los análisis realizados a los materiales catalíticos NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, especificando los intervalos de temperatura, los picos presentes en las mismas, la pérdida de masa asociada a cada evento y la pérdida total de peso al finalizar la prueba. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 68 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Tabla 3.1. Detalles de los análisis ATG y ATD (Velocidad de calentamiento de 3 °C/min, en aire). Muestra NiMoPQ05 NiMoPQ1 NiMoPQ2 Picos Eventos Intervalos de Pérdida de masa térmicos temperatura del evento (ATD) (°C) térmico (%) 20 – 170 6.34 - 170 – 600 9.75 231 20 – 150 5.32 - 150 – 450 13.66 234 450 – 600 2.76 485 20 – 150 6.64 - 150 – 398 13.68 237 398 – 600 7.77 439 2 3 3 máximos o mínimos (°C) Pérdida de masa total (%) 16.09 21.74 28.09 Es importante señalar que a medida que se incrementa el contenido de quitosán en los materiales catalíticos, el perfil térmico de las muestras se asemeja más al perfil térmico del quitosán puro. En este contexto, se puede concluir que para el catalizador NiMoPQ05 la degradación térmica es la más eficiente, lo que podría estar relacionado con las interacciones de los sitios con pares de electrones libres (-OH y -NH2), los sitios ácidos de la alúmina y los metales promotores como el níquel, lo cual facilita la desintegración de la molécula de quitosán. Por otra parte, en el caso del catalizador NiMoPQ1, el perfil es ligeramente diferente comparado con el catalizador anterior, debido a que se observa un pico en 485 °C, lo cual es atribuido en el estudio de la muestra de quitosán puro a residuos de la molécula original, lo cual podría interpretarse como que aparte del quitosán que pudiera estar coordinando a los sitios ácidos del soporte y a los metales, podría empezar a acumularse quitosán no coordinado. Finalmente, en el catalizador NiMoPQ2 este hecho es más evidente, donde se observa claramente un pico intenso en 439 oC. Con lo observado en los experimentos de análisis térmico se podría concluir que el último perfil térmico es muy parecido al perfil térmico del Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 69 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas quitosán puro, con lo cual podría esperarse que hubiera quitosán en exceso que no se encuentra coordinado. 3.2.3 Análisis térmico de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 en atmósfera inerte (N2). Debido a que la activación de los catalizadores se lleva a cabo en un ambiente reductor, se llevaron a cabo experimentos térmicos en una atmósfera de nitrógeno para analizar las posibles diferencias de la evolución térmica de los catalizadores preparados. A continuación se detallan los análisis térmicos ATG y ATD realizados simultáneamente a las muestras NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 en una atmósfera controlada con nitrógeno desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C. - Catalizador NiMoPQ05. En la Figura 3.13 se muestra el ATG, donde se observan las pérdidas de masa asociadas a los eventos térmicos de la muestra NiMoPQ05, el primero de ellos se atribuye a la evaporación del agua fisisorbida, la pérdida de masa relacionada a este evento es de 4.84 % en un intervalo de temperatura de 35 °C hasta 150 °C. El segundo evento térmico, se relaciona con la degradación térmica del quitosán y la pérdida de masa asociada a este evento, se observa desde los 150 °C hasta los 662 °C perdiendo el 12.03 %. En el tercer intervalo de temperatura, de los 662 °C a los 800 °C se observa una pérdida de masa de 0.36 % y corresponde a la recombinación de vapor y la reacción de los compuestos formados en la fase gaseosa de eventos térmicos anteriores. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 70 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En este estudio se pudo identificar un proceso que no se observó en los análisis realizados a 600 °C, el cual da origen a una nueva pérdida de masa, localizada desde los 800 °C hasta los 1,000 °C, la cual se atribuye a la sublimación del MoO3 (Braun S., Appel L.G. and Schmal M., 2005), con una pérdida total de 7.69 %. Figura 3.13. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ05, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). En la Figura 3.14 se detallan los picos endotérmicos y exotérmicos asociados a los eventos térmicos de los experimentos ATG y ATD simultáneo. El primero de ellos, de tipo endotérmico y se observa en 78 °C, dicho evento corresponde a la evaporación de agua fisisorbida. Los siguientes tres picos exotérmicos se asocian a la combustión de quitosán, la reacción de compuestos gaseosos y la sublimación de MoO3, los cuales se observan a 255 °C, 706 °C y 845 °C respectivamente. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 71 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.14. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ05, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). - Catalizador NiMoPQ1. En la Figura 3.15 se observa que la muestra NiMoPQ1 tiene su primer evento térmico en un intervalo de temperaturas desde 25 °C hasta 160 °C, por efecto de la evaporación de las moléculas de agua fisisorbidas, resultando en una pérdida de masa de 6.79 % para este evento. La combustión del quitosán, presenta una pérdida de masa de 16.08 % en un intervalo de temperatura de 160 a 630 °C; de la misma forma, se observan los intervalos de temperatura de la recombinación y reacción de vapores, así como la sublimación del molibdeno, que van de 630 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 72 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas °C a 715 °C y de 715 °C a 1,000 °C respectivamente, registrando pérdidas de masa, de 1.07 % y 9.08 %. Figura 3.15. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ1, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). Los picos máximos y mínimos de los procesos térmicos, se observan en la Figura 3.16. El único pico endotérmico que se observa, es el que se asocia a la evaporación del agua fisisorbida a 60 °C. El correspondiente a la combustión del quitosán, presenta un pico máximo en 256 °C. Cabe mencionar que en este análisis se alcanza a distinguir muy ligeramente una curva cercana a los 500 °C, la cual podría ser atribuida a los residuos de quitosán, omitiéndola en esta figura, ya que no presenta un pico tan claro que caracterice a este evento. Este hecho puede ser atribuido a que la falta de oxígeno, prolongue el proceso de combustión de quitosán o permita Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 73 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas que se combinen ambos procesos, incrementando así el intervalo de temperatura para la quema del quitosán hasta cercanos los 630 °C. Los picos exotérmicos, pertenecientes a la recombinación y reacción de vapores, así como el relacionado a la sublimación del molibdeno, se observan en 637 °C y 812 °C respectivamente. Figura 3.16. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ1, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 74 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Catalizador NiMoPQ2. Las pérdidas de peso asociadas a los eventos térmicos del ATG, se detallan en la Figura 3.17. La pérdida de masa asociada a la evaporacion del agua, es de 7.66 % para este evento, con un intervalo de temperatura desde 25 °C hasta 150 °C. De los 150 °C a los 630 °C y registrando una pérdida de masa de 23.73 % se observa la combustión del quitosán. Las pérdidas de masa de 5.81 % y 5.96 %, con intervalos de 630 °C a 730 °C y de 730 °C a 1,000 °C respectivamente, corresponden a la reacción de vapores y posteriormente a la sublimación del molibdeno presente en el catalizador. Figura 3.17. Análisis ATG del catalizador NiMoPQ2, realizado desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 75 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En la Figura 3.18 se observan los perfiles térmicos asociados a los procesos registrados en los experimentos de ATG y ATD. Los tres picos que se observan en la figura, son de carácter exotérmico, el primero de ellos se observa a 277 °C y pertenece al proceso de combustión de quitosán, en este análisis tampoco fue posible identificar un pico, que manifieste claramente la quema de los residuos de quitosán. Finalmente, sobresalen dos picos máximos a 657 y 746 °C, asociados a la recombinación de vapores y a la sublimación del molibdeno. Figura 3.18. Análisis simultáneo ATD - ATG del catalizador NiMoPQ2, realizados desde temperatura ambiente hasta 1,000 °C (calentamiento de 3 °C/min, en N2). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 76 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En la Tabla 3.2, se detallan los eventos térmicos presentes en los análisis realizados a los materiales catalíticos, especificando los intervalos de temperatura, los picos presentes en las mismas, la pérdida de peso asociada a cada evento y la pérdida total de peso al finalizar la prueba. Tabla 3.2. Detalles de los análisis ATG y ATD (Velocidad de calentamiento 3 °C/min, en N2). Muestra NiMoPQ05 NiMoPQ1 NiMoPQ2 Eventos Rangos de térmicos temperatura (ATD) (°C) 4 4 4 Pérdida de masa del Picos máximos evento térmico o mínimos (°C) (%) 35 – 150 4.84 78 150 – 662 12.03 255 662 – 800 0.36 706 800 – 1000 7.69 845 25 – 160 6.79 60 160 – 630 16.08 256 630 – 715 1.07 673 715 – 1000 9.08 812 25 – 150 7.66 - 150 – 630 23.73 277 630 – 730 5.81 657 730 – 1000 5.96 746 Pérdida de masa total (%) 24.92 33.02 43.16 A diferencia de los experimentos realizados en atmósfera oxidante, en este caso los perfiles térmicos son muy similares y solo se encuentra una diferencia en la cantidad de masa que se pierde, la cual está directamente relacionada con el contenido de quitosán. Sin embargo, es pertinente señalar que todos estos eventos exotérmicos están relacionados con el rompimiento de enlaces que provienen del fraccionamiento de los grupos funcionales, así como Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 77 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas al proceso de despolimerización de la cadena del quitosán, sin embargo, todos estos procesos requieren energía. Por lo tanto la presencia de estos procesos aún en atmósfera inerte es una clara indicación de una serie compleja de reacciones relacionadas con procesos de recombinación en la fase gas que involucra la oxidación de compuestos, donde la fuente de oxígeno es la molécula de quitosán misma y el agua contenida en la matriz polimérica. Adicionalmente, el proceso térmico observado es continuo y solo se observa un pico máximo en la zona de degradación del quitosán (150-600 oC). Por otra parte, en los tres catalizadores se observa un pico exotérmico a alta temperatura, el cual puede ser originado por la combustión de carbón amorfo formado por las reacciones previas en la degradación del quitosán. En este sentido, la cantidad de masa perdida es de 0.36, 1.07 hasta 5.81 % para los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, respectivamente. Este hecho se relaciona directamente con el contenido de quitosán en las muestras catalíticas, sin embargo, también es consistente con los experimentos en atmósfera oxidante, para este caso la menor formación de carbón se podría relacionar con la degradación térmica más efectiva del quitosán, lo cual podría deberse a las interacciones quitosán soporte y metales activos, mientras que en el catalizador con mayor contenido de quitosán la formación excesiva de carbón podría deberse a una degradación menos efectiva del quitosán. De acuerdo con los resultados de los análisis realizados anteriormente, el catalizador NiMoPQ05 tuvo una menor pérdida total de peso en las pruebas ATD y ATG, perdiendo solo el 16 y 25 % de su peso para las prueba realizadas en aire y nitrógeno respectivamente, mientras que la muestra NiMoPQ1 perdió aproximadamente 21.7 y 33 % en estas pruebas, por su parte la muestra NiMoPQ2 perdió el 28 y 43 % de su masa, encontrando así una correlación directa entre la pérdida de peso con la cantidad de quitosán utilizado, esta pérdida es directamente proporcional entre la cantidad de quitosán utilizado y el peso perdido. NiMoPQ2 > NiMoPQ1 > NiMoPQ05 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 78 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas 3.3 Estudio de la reducción a temperatura programada para los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. En la Figura 3.19 se presentan los perfiles obtenidos de los análisis de RTP–H2, que se le realizaron a los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. En la figura se observan dos series de picos principales, en los cuales se llevan a cabo las reducciones de las principales especies metálicas presentes en los catalizadores. La primer serie de reducciones en la Figura 3.19, se percibe en el intervalo de 100 a 275 °C aproximadamente, donde los picos máximos para los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2 se observan en 225 °C, 222 °C y 222 °C respectivamente, en esta serie de picos, se observa claramente que la muestra NiMoPQ1 tuvo una mayor intensidad en comparación a las otras muestras. En el intervalo a mayor temperatura que va de 275 °C a 400 °C, se sitúan las temperaturas máximas de reducción, en 286 °C, 278 °C y 290 °C, correspondientes a los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, siendo notoria una mayor intensidad en la muestra NiMoPQ05. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 79 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Figura 3.19. Gráficos de las reducciones a temperatura programada de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2. Los perfiles de RTP-H2 de los tres catalizadores, se deconvolucionaron en dos picos principales mediante métodos de integración y derivación automáticos, realizados por un “software” para corrección de picos y análisis de datos, incluido con el equipo donde se realizaron las pruebas. En la Tabla 3.3 se muestran los datos obtenidos tras la deconvolucíon, temperaturas de los picos máximos y porcentajes de reducción que representa cada pico. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 80 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Tabla 3.3. Porcentajes de reducción a temperatura programada. Primer pico Catalizador Segundo pico Temperatura Reducción Temperatura Reducción (°C) (%) (°C) (%) NiMoPQ05 227 71.9248 293.1 28.0751 NiMoPQ1 223.6 90.5298 281.5 9.4701 NiMoPQ2 221.7 84.4618 297 15.5381 La primera serie de picos para catalizadores bimetálicos Ni-Mo, corresponden a la eliminación de azufre en los sitios de Mo “o” fases sulfuradas de molibdeno (MoS2), Figura 3.20, (Liping Zhang, Gurkan Karakas, and Umit S. Ozkan, 1998). Figura 3.20. Reacción de reducción del MoS2. Zhang y equipo (1998) propusieron que esta reacción se produce dentro de un intervalo de temperaturas entre 160 y 195 ◦C, para catalizadores en estado sulfurado de tipo NiMo/Al2O3. En el trabajo presente, no hay picos dentro de este margen de temperaturas, sin embargo, los picos presentes son amplios y se observan a 224 °C aproximadamente. Esta discrepancia puede atribuirse a la presencia de Ni como promotor en el catalizador, así como a las diferentes condiciones de sulfuración (D. Ferdous, A.K. Dalai, J. Adjaye, 2004). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 81 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas La segunda serie de picos presentes en el perfil, se asocian a la eliminación del azufre en las fases Ni-Mo-S de los catalizadores (Zhang, 1998). Se sabe que el fósforo no presenta una mayor influencia en las energías de unión de metal-azufre en fases MoS2 y Ni-Mo-S, pero puede aumentar la proporción de sulfuros metálicos de tipo Ni-Mo-S (Xiang et al., 2011). Analizando las temperaturas de reducción de los catalizadores y relacionándolas con los porcentajes de reducción de las curvas presentes en el RTP-H2, se puede considerar que la muestra NiMoPQ1, presenta más sitios activos para MoS2 tipo II, ya que el porcentaje de reducción asociado a estos sitios fue de 90.52 %, siendo superior que los catalizadores NiMoPQ05 Y NiMoPQ2 con 71.92 y 84.46 % respectivamente. De igual forma, fue este catalizador, NiMoPQ1, quien presentó una menor proporción de reducción para sitios sulfurados tipo Ni-Mo-S con un 9.47 %, contra los 28.07 y 15.53 % que obtuvieron los catalizadores NiMoPQ05 y NiMoPQ2. De los datos analizados, se puede concluir que el catalizador NiMoPQ1 presenta el pico de reducción con más consumo de hidrógeno asociado a las especies más activas para HDS (MoS2) y que estas especies presentes se reducen a menor temperatura, es decir, son más fáciles de reducirlas. 3.4 Evaluación de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 Y NiMoPQ2 en hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario. A continuación se presentan los resultados de las evaluaciones catalíticas obtenidas de los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 y NiMoPQ2, en las pruebas de hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario a 340 °C y una presión de 56 Kg/cm2, con un LHSV de 1.5 h-1, realizadas en el sistema de micro reacción a alta presión. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 82 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En la Figura 3.21 se muestra el contenido de azufre total en el producto líquido correspondiente a los catalizadores NiMoPQ05, NiMoPQ1 Y NiMoPQ2. Esta prueba se realizó a una carga líquida con 22,000 ppm de azufre, los resultados de dicha prueba se expresan en ppm. Se observa que catalizador obtuvo un menor contenido de azufre durante la evaluación, identificándose notoriamente una mayor actividad del catalizador NiMoPQ1 con 3,730 ppm de S, seguido del catalizador NiMoPQ2 con 4,396 ppm y por último, con 6,487 ppm de S el catalizador NiMoPQ05. Figura 3.21. Contenido total de azufre al finalizar la hidrodesulfuración. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 83 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas En la Tabla 3.4 se observa un resumen con fines comparativos de los resultados obtenidos en las pruebas realizadas a los catalizadores. Tabla 3.4. Resumen de resultados. ATD y ATG (Pérdida total de masa %) Muestra RTP ( % de reducción de Actividad sitios tipo MoS2) (ppm) Aire H2 NiMoPQ05 16.09 24.92 71.92 6,487 NiMoPQ1 21.74 33.02 90.52 3,730 NiMoPQ2 28.09 43.16 84.46 4,396 El catalizador NiMoPQ1, obtuvo un rendimiento medio en las pruebas de degradación térmica ATG y ATD, debido a la interacción del agente quelante con los sitios ácidos del soporte, evitando interacciones fuertes entre los metales y el soporte, lo cual conduce a la formación de sitios más activos y bien sulfurados, reportando un valor intermedio en la pérdida de su masa (21.7 y 33 %). El aumento en el porcentaje de degradación térmica en comparación con el catalizador NiMoPQ05 se debe a una mayor cantidad de quitosán impregnado en el catalizador. Sin embargo, esta muestra destaca en los análisis de actividad catalítica y RTP, obteniendo el mejor porcentaje de reducción para sitios activos (90.52 %) el cual se asocia a sitios activos de tipo MoS2, traduciéndose en mayor actividad catalítica (3730 ppm de S). Por su parte el catalizador NiMoPQ2 tuvo los porcentajes de degradación térmica más altos (28 y 43 %) en las pruebas de ATG y ATD, mientras que en los resultados de RTP y actividad catalítica obtuvo un rendimiento intermedio en comparación con los otros catalizadores, teniendo un 84.46 % de reducción para sitios activos y una actividad catalítica de 4936 ppm de azufre. El comportamiento del aumento en el porcentaje de la degradación térmica, se debe a que es la muestra con mayor cantidad de quitosán, reflejándose en una mayor cantidad de masa perdida y quema de este compuesto orgánico. Y aunque se sabe que el quitosán favorece la formación de sitios MoS2 debido a su interacción con el soporte, evitando interacciones fuertes entre los metales y el soporte, se sugiere que el aumento en la Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 84 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas proporción de quitosán con relación al Mo, puede ocupar un área considerable del catalizador, evitando así una mejor distribución de estos sitios, reflejándose en una menor actividad catalítica que la muestra NiMoPQ1, pero superando la actividad de la muestra con menor cantidad de quitosán (NiMoPQ05). La muestra NiMoPQ05, presentó mejores resultados en las pruebas de ATG y ATD, observándose una degradación térmica más eficiente, es decir, menores porcentajes de degradación en comparación con las otras muestras (16 y 25 %). Sin embargo, en la prueba de RTP y actividad catalítica presentó el porcentaje de reducción más bajo (71.92 %) sobre sitios activos de tipo MoS2 y el peor rendimiento en actividad con 6487 ppm de azufre. Los bajos porcentajes de reducción obtenidos en los análisis térmicos ATG y ATD, se deben a un bajo contenido de agente orgánico en el catalizador, el cual puede no ser suficiente para favorecer considerablemente la formación de sitios activos, sugiriendo que la interacción del agente quelante en los sitios ácidos del soporte, es mínima en comparación a las otras dos muestras, influyendo de forma directa en la baja actividad del catalizador. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 85 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Conclusiones. En esta tesis, se determinó que la mejor forma de integrar al quitosán a los catalizadores NiMoP/Al2O3, fue mediante la disolución del quitosán en una solución acuosa ácida a 70 °C con agitación constante. La impregnación del soporte fue de manera consecutiva con esta solución y posteriormente con agentes metálicos. Obteniendo así, los catalizadores NiMoP/ Al2O3 modificados con quitosán. Los análisis térmicos realizados en presencia de aire, demostraron que a medida que se incrementa la cantidad de quitosán en los catalizadores, los perfiles térmicos tienen más similitud con la muestra de quitosán puro. Lo cual sugiere que la afinidad del quitosán para formar enlaces de coordinación con los sitios ácidos del soporte, disminuye en presencia de una mayor cantidad de quitosán, presentando porcentajes más altos en pérdidas de masa, siendo la muestra NiMoPQ05 la que presenta la menor pérdida. Este mismo patrón se repite en las pruebas realizadas bajo una atmósfera inerte, siendo la muestra NiMoPQ05 la más eficiente, presentando la menor pérdida de masa. Aunque en este análisis se perciben perfiles térmicos distintos a los del quitosán puro, se puede observar que la desintegración térmica del quitosán es más compleja que en presencia de aire, ya que esta se da en diferentes etapas y a temperaturas más altas. En las pruebas de RTP se identificó que existe una correlación entre el patrón de degradación térmica del quitosán y los perfiles de reducción en estado sulfurado, los cuales influyen claramente sobre los resultados de la actividad catalítica y se asocian directamente con la cantidad de quitosán empleado en el catalizador. Esta relación se observa de forma más clara en el catalizador NiMoPQ1 el cual obtuvo el mejor porcentaje de reducción para sitios activos (90.52 %), asociado a sitios activos de tipo MoS2, traduciéndose en un menor contenido de azufre en el producto líquido (3,730 ppm de S a 340 °C), que a su vez esta muestra presenta, una relación molar igual a la de Ni, siendo esta relación molar la que en términos generales presentó una mayor eficiencia en la adición del quitosán como agente quelante en catalizadores de HDS de tipo NiMoP/Al2O3. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 86 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Bibliografía. Aburto J., Moran M., Galano A., Torres-García E., “Non-isothermal pyrolysis of pectin: A thermochemical and kinetic approach”, Jour. A. A. Pyro. 2015. Aida L. Barbosa, Andrés F. Vega, Eduardo de Rio Amador, “HIDRODESULFURACIÓN DE CRUDOS DE PETRÓLEO: BASE PARA EL MEJORAMIENTO DE COMBUSTIBLES. UNA REVISIÓN”, 2014, Av. cien. ing.: 5(3), 37-60. Al-Megren, H., Huang, Y., Chen, H., AlKinany, M., Gonzalez-Cortes, S., Aldrees, S. & Xiao, T. (2015). Effect of urea/metal ratio on the performance of NiMoP/Al2O3 catalyst for diesel deep HDS. Applied Petrochemical Research 5, 173-180. Benavides Rodríguez L., Sibaja Ballestero M., Vega-Baudrit J., Camacho Elizondo M., Madrigal Carballo S., “ESTUDIO CINÉTICO DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE QUITINA Y QUITOSANO DE CAMARÓN DE LA ESPECIE “HETEROCARPUS VICARIUS” EMPLEANDO LA TÉCNICA TERMOGRAVIMÉTRICA EN MODO DINÁMICO”, Rev. Ibero. De Pol. 2010, 558-573, 572. Braun S., Appel L.G. and Schmal M., “Molybdenum Species on Alumina and Silica Supports for Soot Combustion”, Catal. Commun., 2005, 6, 7-12. Buentello Alvarado E. A., “DESARROLLO DE SOPORTES ALÚMINA- γ/ZEOLITA-β CON ESTABILIZADORES TÉRMICOS DE CALCIO Y BARIO”, Univ. Del Itstmo, 2011, 17. Corazzari I., Nisticó R., Turci F., Faga M. G., Franzoso F., Tabasso S., Magnacca G. “Advanced physicochemical characterization of chitosan by means of TGA coupled on-line with FTIR and GCMS: Thermal degradation and water adsorption capacity”, Polymer Degradation and Stability 112 (2015) 1-9, 5. Coulier L, Beer V. H. J, Van Veen J. A. R., and Niemantsverdriet1 J. W. “Correlation between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulfidation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts: The Influence of Chelating Agents”, Journal of Catalysis 197, 26–33 (2001). D. Ferdous, A.K. Dalai, J. Adjaye, “A series of NiMo/Al2O3 catalysts containing boron and phosphorus Part II. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gas oil derived from Athabasca bitumen”, Applied Catalysis A: General 260 (2004) 153–162. Donald L. Pavia, Gray M. Lampman, George S. Kriz, James R. Vyvyan “Introduction to Spectroscopy” (Fifth Edition) Cengage Learning, 2013, 74. F. A. López, A. L. R. Merc, F. J. Alguacil and A. López-Delgado, “A KINETIC STUDY ON THE THERMAL BEHAVIOUR OF CHITOSAN”, J. Ther. Anal. Cal., Vol. 91 (2008) 2, 633–639. Fripiat J.J., Alvarez L.J., Sánchez J., Martínez E., Saniger J.M. and Sánchez N.A., “Simulation of the Infrared Spectra of Transition Aluminas from Direct Measurement of Al Coordination and Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 87 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Molecular Dynamics”, Appl. Catal. A, 2001, 215, 91-100. Fujikawa, T., Kimura, H., Kiriyama, K. & Hagiwara, K. (2006). Development of ultra-deep HDS for production of clean diesel fuels. Catalysis Today 111, 188-193. Hernandez Garcia Paola, “SINTESIS Y EVALUACION DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN OXIDOS MIXTOS EN LA HIDRODESULFURACION DE TIOFENO”, IPN, 2008, 7. Huang, W., Duan, A., Zhao, Z., Wan, G., Jiang, G., Dou, T., Chung, K.H. & Liu, J. (2008). Ti-modified alumina supports prepared by sol–gel method used for deep HDS catalysts. Catalysis Today 131, 314-321 Islam M.M., Masum Sh. M., Rahman M.M., Molla M. A. I., Shaikh A.A. and Roy S.K., “Preparation of Chitosan From Shrimp Shell and Investigation of Its Properties”, Int. J. Bas. Appl. Sci., 2011, 11 (1), 77-80. Iwamoto, R., Kagami, N. & Iino, A. (2005). Effect of polyethylene glycol on hydrodesulfurization activity over CoO-MoO3/Al2O3 catalyst. Journal of the Japan Petroleum Institute 48, 237242. Jose Escobar, Ana W. Gutierrez, Marıa C. Barrera and Jose A. Colın, “NiMo/Alumina Hydrodesulphurization Catalyst Modified by Saccharose: Effect of Addition Stage of Organic Modifier”, THE CAN. J. CHEM. ENG. VOL. 9999, 2015. Li B., He J., Evans D. G. & Duan X. 2006. Morphology and size control of Ni-Al layered double hyroxides using chitosan as template. Journal of Physics and Chemistry of Solutions 67, 1067-1070. Marguerite Rinaudo, “Chitin and chitosan: Properties and applications”, Prog. Polym. Sci., 31 (2006), 603–632, 617. Martin C., Martin I., Rives V. and Malet P., “Alkaline-Metal Doped MoO3/TiO2 Systems: Structure of Supported Molybdates”, J. Catal., 1996, 161, 87-95 Nakamoto K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, 2009, John Wiley&Sons, Inc., New Jersey, 388. Rinaldi, N., Kubota, T. & Okamoto, Y. (2009). Effect of citric acid addition on Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts prepared by a post-treatment method. Industrial & Engineering Chemistry Research 48, 1041410424 Ríos Caloch G., Santes V., Escobar J., Valle Orta M., Barrera M., Hernández Barrera M., “Effect of Chitosan Addition on NiMo/Al2O3 Catalysts for Dibenzothiophene Hydrodesulfurization”, Int. Journal Chem. R. Eng., 2012, 10, A71. Topsøe, H., Clausen, B.S. & Massoth, F.E. Hydrotreating Catalysis: Science and Technology; SpringerVerlag, Berlin, 1996. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 88 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Velyana Georgieva, Dilyana Zvezdova and Lyubomir Vlaev, “Non-isothermal kinetics of thermal degradation of chitosan”, Chemistry Central Journal 2012, 6:81. Wefers Karl & Misra Chanakya; “Oxides and Hydroxides of Aluminium”, Alcoa Laboratories, 1987, 48. XIANG Chun-e, CHAI Yong-ming, FAN jing, LIU Chen-guang, “Effect of phosphorus on the hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation performance of presulfided NiMo/Al2O3 catalyst”, J Fuel Chem Technol, 2011, 39(5), 355-360, 358. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 89 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Apéndice A. Cálculos. Para la realización de este trabajo, se utilizaron como base de cálculo 10 g de catalizador sintetizado. En la Tabla A.1 se indican las composiciones porcentuales en % peso de níquel, molibdeno y fosforo, utilizados en la preparación de los catalizadores, así como la cantidad empleada de reactivos para obtener los correspondientes pesos porcentuales. Tabla A.1. % peso de componentes metálicos. Reactivo Hidroxicarbonato de níquel (II) tetrahidratado Trióxido de molibdeno Ácido fosfórico Utilizado para obtener el % de peso requerido Elementos metálicos % peso 0.6 g Ni 3 1.8 g 0.35 mL Mo P 12 1.6 Con estas composiciones se determinó la alúmina requerida en peso para 10 g de catalizador. 100 % - 16.6 % = 83.4 % 10 g cat. = 100 % 8.34 g = 83.4 % Por lo tanto, se requirieron 8.34 g de Alúmina. En la Tabla A.2 se resumen las propiedades de los reactivos químicos utilizados en la preparación de catalizadores. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 90 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Tabla A.2. Propiedades de los precursores químicos. Reactivo Fórmula Peso molecular (g/mol) Pureza (%) Trióxido de molibdeno MoO3 143.9382 99.5 Hidróxicarbonato de níquel (II) 2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O 587.59 100 tetra hidratado Ácido fosfórico * H3PO4 97.997 85 Quitosán C6H11O4N 322.3177 75 - 85 * Por sus características físicas, se requirió el uso de su densidad en algunos cálculos. ρ=1.6951 g/mL - Ácido fosfórico. Cálculo para determinar la cantidad necesaria de ácido fosfórico (H3PO4) a emplear en soluciones NiMoP y QP. m = (0.016 g P) � 97.9973 g H3PO4 /mol � (10 g) = 0.5061 g H3PO4 30.9758 g P/mol Para precisar el volumen de H3PO4 se utilizó el valor de su densidad, la cual es 1.6951 g/mL 𝜌𝜌 = 𝑚𝑚 𝑣𝑣 𝑣𝑣 = 𝑚𝑚 𝜌𝜌 Dónde: 𝜌𝜌 = Densidad 𝑚𝑚 = Masa 𝑣𝑣 = 𝑣𝑣 = Volumen 0.5061𝑔𝑔 = 0.2986 𝑚𝑚𝑚𝑚 H3PO4 1.6951 𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚 De acuerdo a las características del reactivo y considerando su grado de pureza. 𝑣𝑣 = Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 0.2986 = 0.35 𝑚𝑚𝑚𝑚 H3PO4 0.85 91 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas -Trióxido de molibdeno. Cálculo de la cantidad necesaria de trióxido de molibdeno. 143.9382 g MoO3 /mol 100% �� � (10 g) = 1.809 g MoO3 m = (0.12 g Mo) � 95.94 g Mo/mol 99.5% - Hidroxicarbonato de níquel. Cálculo de la cantidad necesaria de hidroxicarbonato de níquel. 587.59 g 2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O/mol � (10 g) = 0.6 g 2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O m = (0.03 g Ni) � (5) 58.7 g Ni/mol - Quitosán. Para determinar la cantidad requerida en peso de quitosán, se consideraron las relaciones molares establecidas previamente en la Tabla 2.1 (Ver tabla). Se utilizó el peso del hidroxicarbonato de níquel requerido (0.6 g) para conocer el número de moles de níquel. Ni = (0.60 g NiCO3 ) � 𝑁𝑁𝑁𝑁 = (5)58.7 g Ni /mol � = 0.3000 g Ni 587.67 g NiCO3/mol 0.3000 𝑔𝑔 𝑁𝑁𝑁𝑁 = 0.0051 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 58.7 𝑔𝑔 𝑁𝑁𝑁𝑁/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Conociendo el número de moles de níquel, se calculó el número de moles de quitosán y se determinó el peso en gramos requerido de este compuesto. Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 92 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Para el catalizador NiMoPQ05. Ni = 0.0051 moles. Por lo tanto el número de moles de quitosán fue: 𝑄𝑄 = 0.0051 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0.00255 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 2 Convirtiendo los moles a masa, se calculó que se requieren: 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = (0.00255 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑄𝑄)(322.3177 𝑔𝑔 𝑄𝑄 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑄𝑄) = 0.8219𝑔𝑔 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑄𝑄 - Para el catalizador NiMoPQ1. Ni = 0.0051 moles. Por lo tanto el número de moles de quitosán fue: Q=0.0051 moles Convirtiendo los moles a masa, se calculó que se requieren: 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = (0.0051 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑄𝑄)(322.3177 𝑔𝑔 𝑄𝑄 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) = 1.6438𝑔𝑔 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑄𝑄 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 93 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas - Para el catalizador NiMoPQ2. Ni = 0.0051 moles. Por lo tanto el número de moles de quitosán fue: 𝑄𝑄 = (0.0051 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)2 = 0.0102 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Convirtiendo los moles a masa, se calculó que se requieren: 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = (0.0102 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑄𝑄)(322.3177 𝑔𝑔 𝑄𝑄 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚) = 3.2876 𝑔𝑔 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑄𝑄 Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 94 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Glosario. Boehmita: Es un mineral del grupo de lo hidróxidos. Carburo de silicio: Compuesto denominado aleación sólida, el cual se basa en la estructura anfitrión (carbono en forma de diamante) combinando átomos de éste con átomos de Silicio. Catalizador: Sustancia en contacto físico con los reactivos que acelera o retarda una reacción química. Complejos de coordinación: Este término se utiliza para describir una estructura molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual es con frecuencia un catión metálico) que se encuentra enlazado a un arreglo ordenado de otros grupos de átomos que lo rodean llamados ligandos. Esta última acepción es también conocida como entidad de coordinación Compuestos aromáticos: Hidrocarburos con una estructura de anillo, generalmente con un olor aromático distintivo y buenas propiedades solventes. Deconvolución: operaciones matemáticas empleadas en restauración de señales para recuperar datos que han sido degradados por un proceso físico. Dibenzotiofeno: Es el compuesto orgánico de azufre que consta de dos anillos de benceno fusionados a un anillo central de tiofeno. Endotérmico: Se denomina a la reacción o proceso químico que absorbe calor. Enlaces glucosídicos: Es aquel mediante el cual, un glúcido (biomoléculas compuestas por carbono, hidrógeno y oxígeno) se enlaza con otra molécula, que puede ser o no ser otro glúcido. Exotérmico: Reacción o proceso químico que desprende calor. Fisisorbida: El proceso físico de la fisisorción es aquel por medio del cual, un elemento o compuesto químico, se adhiere a una superficie, puede estar formada por el mismo tipo de compuesto o por alguno diferente, y en el que la especie (fisisorbida) conserva su naturaleza química. Gasóleo ligero primario: Subproducto obtenido de la destilación atmosférica que inicia su ebullición entre 175 y 200°C y finaliza entre 320 y 350°C. Metales de transición: Elementos químicos situados en la parte central del sistema periódico, en el bloque d, cuya característica es la inclusión en su configuración electrónica del orbital d, parcialmente Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 95 Instituto Politécnico Nacional Escuela superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas lleno de electrones. Pares de electrones libres: Consiste en dos electrones que ocupan el mismo orbital molecular. Pectina: Fibra natural formada por la unión de una gran cantidad de monosacáridos. Se encuentra en las paredes celulares de las plantas y alcanza una gran concentración en las pieles de las frutas Polietilenglicol: Poliéter ampliamente empleado en la industria. ppm: Unidad de medida con la que se mide la concentración y se refiere a la cantidad de unidades de una determinada sustancia, siendo un concepto recíproco al de porcentaje. Pudiendo considerar 10 000 ppm = 1 % Tiofeno: Es un anillo plano de cinco miembros, aromático con fórmula C4H4S. Tiol: Compuesto que contiene el grupo funcional formado por azufre e hidrógeno (-SH). Geovanni Agustin Mancilla Galindo. 96
