Relación isocinética y Efecto de solvente en la termólisis de

Relación isocinética y Efecto de solvente
en la termólisis de diperóxido cíclico de benzaldehído.
Castellanos, María G.1 - Jorge, Nelly L.1 - Gómez Vara, Manuel E.1 - Cafferata, Lázaro F. R.2
1.Area de Fisicoquímica - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
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2.Laboratorio LADECOR - UNLP.
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ANTECEDENTES
En general, las reacciones homolíticas con respecto a los correspondientes procesos heterolíticos, presentan
efectos del solvente menos pronunciados pues la ausencia de los efectos de solvatación de naturaleza
electrostática conduce a interacciones entre soluto y solvente de importancia significativamente menores. Sin
embargo se han demostrado efectos del medio sobre cinéticas y mecanismo de algunas reacciones que
transcurren con formación de radicales libres.1
La solvatación de un intermediario de tipo radical puede afectar la reactividad del mismo si la interacción que
ocurre entre el radical libre y el solvente compite de alguna manera con las reacciones entre radicales iguales o
diferentes que tienen lugar dentro la “caja del solvente”.
La variación de la naturaleza del medio se manifestará en las velocidades de reacción observadas o en la
proporción relativa de los productos formados cuando el solvente interacciona con el estado de transición de una
reacción, aunque, puede no verse afectado el mecanismo general de reacción.
El análisis de los parámetros de activación para determinar si entre la entalpía de activación ∆H# y la entropía de
activación ∆S# existe una compensación lineal (relación isocinética) permitiria definir en ese caso una "serie de
reacciones" en todos los medios considerados.
La expresión "serie de reacciones" discutida por Bunnet2, define un criterio que permite postular un mecanismo
de reacción común mediante la existencia de la relación isocinética. Cuando una reacción realizada en diferentes
medios se desvia de la linealidad existe una alta probabilidad de que su mecanismo sea diferente al de las demás
reacciones consideradas.
Leffler 3 fue uno de los primeros autores en mencionar una relación de este tipo para determinar la existencia de
un mecanismo general en una serie de reacciones y su criterio es aún utilizado. La relación isocinética se
expresa según ∆H# = ∆H° +β ∆S# donde β representa la temperatura isocinética.4
Sin embargo, el criterio de Leffler fue cuestionado por Exner,5quien demostró que los gráficos lineales de ∆H#
vs. ∆S# pueden surgir, o bien de una dependencia entre las cantidades correlacionadas, o de los errores
experimentales cometidos al azar en la determinación de estos parámetros.
El criterio de Exner para decidir si la relación isocinética se corresponde con la existencia de una serie de
reacciones es la representación de Ln k vs. T-1. Con este tratamiento de los datos, una correlación lineal, de
acuerdo a la ecuación de Arrhenius y la intersección de todas las líneas en un punto, conocido como la inversa de
la temperatura isocinética (β), permite concluir sobre la existencia de una genuina “serie de reacciones”.
El tratamiento estadístico de los datos experimentales, propuesto por Exner, permite discernir si la compensación
observada entre los parámetros de activación se debe a una relación isocinética o simplemente ocurre como una
consecuencia de la propagación de los errores experimentales.
Tanto el criterio de Leffler como el más riguroso propuesto por Exner han sido utilizados en el estudio de la
descomposición térmica unimolecular de tetroxanos sustituidos4. En este trabajo se lleva a cabo el análisis del
efecto del solvente sobre la termólisis del 3,3,6,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano en solución empleandose solventes de
diferente polaridad: metanol, tetrahidrofurano, benceno y tolueno.
MATERIALES Y METODOS
Síntesis del DFT6: Fue preparado según se describe en la cita bibliográfica.
Método cinético:
Este estudio se llevó a cabo utilizando ampollas de Pyrex cargadas con la apropiada solución (ca 0.2 ml) de DFT
sumergidas en nitrógeno líquido (-196°C) y degasificadas varias veces en línea de vacío y selladas a la llama.
Luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas a temperaturas constantes (+ 0,1°C) y a tiempos
seleccionados convenientemente, se retiraron del mismo y fueron enfriadas rápidamente a 0°C.
La cantidad de DFT remanente en la solución se determinó cuantitativamente por análisis por GC, en columna
capilar de metilfenilsilicona, equipado con detector FID, utilizándose nitrógeno como gas portador y
empleándose el método cuantitativo del patrón interno (n-octano).
Métodos de Cálculo
Los valores de kexp fueron calculados utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la bondad del
ajuste con el método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,9950) . Los parámetros de activación de la
reacción inicial se obtuvieron aplicando las ecuaciones de Arrhenius y de Eyring.
DISCUSION DE RESULTADOS
Los correspondientes valores de los parámetros de activación para la termólisis de DFT en diferentes solventes
se muestran en la siguiente tabla.
Tabla 1. Valores de parámetros de activación de la termólisis de DFT en solución en el intervalo de
temperaturas 130°-166°C y en diferentes solventes.
Solvente
Benceno
Tolueno
THF
Metanol
∆H# (kcal mol-1)
31,7 + 1,1
31,2 + 0,6
27,2 + 0,4
25,3 + 0,8
∆S# (cal mol-1 °K)
- 5,0 + 0,3
- 6,9 + 1,5
-11,8 + 0,5
-15,3 + 1,8
∆G# (kcal mol-1)
34,1 + 0,8
31,7 + 0,8
Ref.
7
8
9
8
En la Figura 1 se muestra la representación ∆H# vs. ∆S# correspondientes a cada uno de los medios indicados en
la tabla 1, correlación que resulta lineal (coeficiente de correlación cuadrático r2= 0,994). Este hecho permite
suponer que la relación ∆H# = ∆H° + β ∆S# propuesta por Leffler4 se cumple.
∆H # Kcal mol -1
benceno
32.00
tolueno
30.00
28.00
tetrahidrofurano
26.00
metanol
24.00
22.00
-16.00
-12.00
-8.00
#
∆ S (cal mol ¹ K ¹)
-4.00
Figura 1. Representación de ∆H vs. ∆S correspondiente a la descomposición térmica del DFT en diferentes
solventes.
#
#
La temperatura isocinética β calculadade la Figura 1 resulta igual a 676 °K, valor considerablemente alejado del
ámbito de temperaturas en el cual se han realizado las experiencias lo que permite asignarle mayor relevancia a
la correlación observada.
Tabla 2. Valores de constantes de velocidad de primer orden (10
diferentes temperaturas y en diferentes solventes.
Solvente
Benceno
Tolueno
THF
Metanol
k130°
3,8
3,2
40
70
k140°
11,1
7,2
79
136
6
s-1) de la termólisis de DFT en solución a
k151°
36,4
20,0
202
368
k166°
116,7
79,0
675
912
Ref.
7
8
9
8
Aplicando el criterio de Exner a los valores de kexp obtenidos para los distintos solventes (Tabla 2) se obtiene la
Figura 2. El tratamiento de los datos cinéticos propuesto por Exner confirma la existencia de una relación
isocinética, para los solventes benceno, tetrahidrofurano y metanol pues la representación de Ln k vs. T-1 muestra
una correlación lineal, de acuerdo a la ecuación de Arrhenius y se produce la intersección de la lineas
correspondientes al benceno, tetrahidrofurano y metanol en un punto. La temperatura isocinética β que resulta es
606 °Κ. Para el tolueno, también se observa una correlación lineal pero la intersección ocurre en un punto que se
encuentra ligeramente alejado del punto de intersección común observado para los solventes mencionados
previamente.
-1
Ln k (s )
20.00
10.00
0.00
-10.00
-20.00
0.00
1.00
2.00
3.00
-
Figura 2. Representación de Ln k vs. T
solventes.
-1
1000/T, K ¹
correspondiente a la descomposición térmica del DFT en diferentes
Los valores de β provenientes de los diferentes tratamientos realizados difieren bastante (ca 11%), sin embargo,
una pequeña variación en el valor de la pendiente de la representación de la Figura 1, modifica sustancialmente
el valor resultante.
CONCLUSIONES
El estudio del efecto del solvente empleando el método de Leffler permite suponer la existencia de una serie de
reacciones para la descomposición térmica de 3,6-difenil-1,2,4,5-tetroxano en solución de solventes de diferentes
propiedades fisicoquímicas como son el metanol, tetrahidrofurano, benceno y tolueno.
Un tratamiento estadístico más riguroso, propuesto por Exner, verifica la existencia de una relación isocinética
para los solventes benceno, tetrahidrofurano y metanol con un único mecanismo de reacción iniciado por la
ruptura homolítica de la unión O-O con formación de un birradical intermediario en la etapa determinante de la
velocidad de la reacción.7-9
Esto permite concluir que si bien, actúan diferentes mecanismos de interacción soluto - solvente que justifican
los cambios de velocidad de reacción observados, la descomposición homolítica unimolecular del DFT puede
considerarse una "serie de reacciones"
REFERENCIAS
1. S. G. Entelis and R.P.Tiger, “Reaction Kinetics in the liquid Phase”, J Wiley N.Y. 1967 Cap IX.
2. J.F. Bunnett "Investigation of Rates and Mechanism of Reaction" , Part I vol. VI of "Techniques of
Chemistry" , A. Weissberger Ed. Wiley, N.Y., 1974.
3. J. E. Leffler and E. Grundwald, “Rates and Equilibria of Organic Reactions”, J. Wiley N.Y. (1963).
4.J.E. Leffler, J. Org. Chem., 31, 533 (1966).
5.O. Exner, Prog. Phys. Chem., 10, 411 (1973).
4.L. F. R. Cafferata, E. L. Svartman, A. I. Cañizo, B. N. Eyler, E. E. Alvarez, J. Org. Chem., 56, 411-414,
(1991).
5. J. E. Leffler, J. Org. Chem., 20, 1202 (1955).
6.M.G. Castellanos, N. Jorge y M.E. Gómez Vara Revista Información Tecnológica, de Chile, 11, Núm 3 (2000).
7.M.G. Castellanos, L.F.R.Cafferata y M.E. Gómez Vara, Anales de la Asociación Química Argentina, 87 173180 (1999).
8. M.G. Castellanos, L.F.R.Cafferata y M.E. Gómez Vara, Afinidad Revista de Química Teórica y Aplicada
Editada por la Asociación de Químicos del IQS de España, 66, 214-224(1999).
9. M.G. Castellanos, L.C. Leiva L.F.R.Cafferata y M.E. Gómez Vara Afinidad, en prensa.