8. Efecto de la variación en la composición de óxidos de aluminio

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6(14): 112-122 2015
Efecto de la variación en la composición de óxidos de aluminio-cerio-zirconio, sobre
la fotodegradación de tolueno en agua.
Effect of changes in the composition of aluminium-cerium-zirconium mixed oxides
over toluene photodegradation on water.
1
Gabriela Pérez Osorio, 2Fernando Hernández Aldana, 1Janette Arriola Morales, 1José Carlos
Mendoza Hernández, 1Francisco Vicente Chávez Bonilla.
1
Facultad de Ingeniería Química, BUAP, Av. San Claudio S/N, Ciudad Universitaria, Edificio
FIQ7/314, Col, San Manuel, Puebla, Pue., México, C.P. 72570. Tel.: +52(222) 8876487. E-mail:
[email protected]
2
Departamento de Química del Instituto de Ciencias, BUAP, Av. San Claudio S/N, Ciudad
Universitaria, Col, San Manuel, Puebla, Pue., México, C.P. 72570.
RESUMEN. En los últimos años, formulaciones típicas de algunos catalizadores han
incluido paladio como el metal activo, a los óxidos de cerio y óxidos de zirconio, como
promotores y la alúmina como el soporte con el fin de degradar contaminantes en medios
gaseoso y acuoso. El paladio es el componente activo en varias formulaciones catalíticas
para las tecnologías ambientales. En este trabajo de investigación, se prepararon 6
catalizadores a partir de paladio soportado en óxidos mixtos de aluminio-cerio-zirconio,
obtenidos por el método sol-gel. Estos materiales fueron caracterizados por las técnicas:
DRX, EDE, MEB, y utilizados en la degradación de tolueno en combinación con la luz
Ultravioleta. El proceso de degradación se siguió con un espectrofotómetro UV-Vis,
durante 35 minutos, tomando un espectro cada 5 minutos. En las pruebas de degradación de
tolueno con un Fotorreactor Batch se observó la formación de productos intermedios de
degradación, siendo menor este efecto para los catalizadores: Pd/Al90Zr10 y Pd/Al80Ce10Zr10
mismos que se utilizaron en pruebas de degradación con Colector Solar con resultados
favorables, es decir, lograron la mineralización total del tolueno después de 5 horas de
tratamiento.
Recibido: Octubre, 2015.
Aprobado: Noviembre, 2015
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ABSTRACT. In recent years, some typical formulations of catalysts have included
palladium such as active metal, cerium and zirconium oxides, such as promoters and the
alumina as support to degrade pollutants in gaseous and aqueous media. Palladium is the
active component in several catalytic formulations for environmental technologies. In this
research, six catalysts were prepared from palladium supported on mixed oxides of ceriumzirconium-aluminum, obtained by the sol-gel method. These materials were characterized
by techniques XRD, EDE, SEM, and used in the degradation of toluene in combination
with ultraviolet light. The degradation process was followed by UV-Vis spectroscopy
during 35 minutes, taking an spectrum ever 5 minutes. In tests of toluene degradation in
batch photoreactor was observed the formation of intermediate products of degradation, this
effect being less for catalysts: Pd/Al90Zr10 and Pd/Al80Ce10Zr10 which were used in
degradation tests with solar collector with favorable results, it means that both achieved
total mineralization of toluene after 5 hours of treatment.
Palabras clave: Contaminación de agua, Degradación, Fotocatálisis, Procesos Avanzados
de Oxidación, Tolueno.
Keywords: Water pollution, Degradation, Photocatalysis, Advanced Processes of
Oxidation, Toluene.
INTRODUCCIÓN
Anteriormente, la contaminación del agua era considerada únicamente como una
molestia, sin embargo, en los últimos años, la presencia de sustancias tóxicas o
potencialmente nocivas para la salud ha obligado a desarrollar métodos de control de
contaminantes del agua. Los compuestos como tolueno procedentes de la industria
petroquímica y carboquímica entre otras, pueden estar presentes contaminando el aire, el
agua y los alimentos. La población en general está expuesta a este tipo de contaminantes
considerados prioritarios por su toxicidad en el medio ambiente, y en la salud.
El tolueno existe en forma natural en el petróleo crudo. También se produce durante la
manufactura de gasolina y de otros combustibles y de coque a partir de carbón. Está
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presente en el humo de los cigarrillos. Se obtiene como subproducto en la generación de
etileno y de propeno. Se emplea en la formulación de pinturas, lacas, thiner y agentes de
limpieza, pegamentos, y en muchos otros productos químicos. La gasolina contiene del 5%
al 7% en volumen de tolueno (OMS).
Puede causar irritación de los ojos, del tracto respiratorio y de la piel. El contacto
prolongado o repetido con este líquido puede provocar remoción de los lípidos naturales de
la piel y producir dermatitis seca y fisurada. El líquido salpicado puede causar irritación y
daño reversible. La exposición aguda al tolueno produce de manera predominante
depresión del sistema nervioso central. Los síntomas y signos incluyen cefalea, mareo,
fatiga, debilidad muscular, falta de coordinación, somnolencia, colapso y coma,
dependiendo de la concentración y tiempo de contacto (OMS).
La Agencia Ambiental Americana ha calificado al tolueno como no sospechoso de causar
cáncer en las personas a partir de dos estudios epidemiológicos donde no se detectó un
incremento significativo a padecer cáncer como resultado de la inhalación del tolueno. Sin
embargo, si se observan de forma crónica otro tipo de resultados toxicológicos cuando se
producen exposiciones agudas aunque durante un corto espacio de tiempo o en
exposiciones a bajas concentraciones durante largos períodos de tiempo (ATSDR). El
contenido de constituyentes químicos como tolueno tiene un límite permisible en agua de
700 mg/L (DOF, 1994).
Como los contaminantes orgánicos siguen aumentando en el aire y corrientes de aguas
residuales, las leyes y reglamentos ambientales a deben ser más estrictos. Como respuesta,
el desarrollo de nuevos métodos ecológicos de la destrucción de contaminantes orgánicos
se convirtió en un tarea imprescindible. En última instancia, las actividades de
investigación se centraron en los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) para la
destrucción de especies resistentes a los métodos convencionales (Umar y Abdul, 2008).
En estos casos y cada vez más crecientemente, se está recurriendo en los países
industrializados al uso de estos Procesos o Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs,
PAOs), muy poco aplicados y, peor aún, menos difundidos en los países de economías
emergentes como los de América Latina.
La mayoría de los PAOs puede aplicarse a la remediación y destoxificación de aguas
especiales, generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o
combinados entre ellos o con métodos convencionales, pudiendo ser aplicados también a
contaminantes de aire y suelos. Los PAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de
producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. Los PAOs son
procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas,
principalmente el radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser generado por medios
fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad
para la oxidación de materia orgánica. Algunos PAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la
radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten
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realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como
iones metálicos o compuestos halogenados (Jaramillo y César, 2006).
La fotocatálisis heterogénea se basa en la absorción de energía radiante (visible o UV) por
un fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor sólido de banda
ancha. La excitación del semiconductor tiene lugar de dos formas; la primera, es por
excitación directa del semiconductor, absorbiendo este los fotones que se van a gastar en el
proceso; y la segunda, por excitación de las moléculas absorbidas en la superficie del
catalizador, las cuales son capaces de transmitir los electrones al semiconductor. Las
características principales de la fotocatálisis heterogénea son (Rodríguez, 2006; Umar y
Abdul, 2008):

En la solución se presenta más de una fase, ya que el semiconductor es sólido.

Generalmente los reactantes y los productos son sólidos o líquidos.

Las reacciones de destrucción de los contaminantes tienen lugar en la región
interfacial entre el catalizador y la solución:

Para poder llevar a cabo la fotocatálisis, es necesario tener: Luz solar o generada.

Sustrato: en este caso el contaminante.

Oxidante: utilizando aire, O2 o H2O2, Principalmente.

Fotocatalizador: el cuál es el semiconductor.
METODOLOGÍA
Se prepararon 6 catalizadores de paladio soportados en una combinación de óxidos de
aluminio-cerio-zirconio (Tabla 1), con diferente concentración porcentual.
Tabla 1. Composición nominal y nomenclatura de los catalizadores usados en las pruebas
de degradación.
Porcentaje
Nomenclatura
Nomenclatura del
Nombre del soporte
en peso
del soporte
catalizador
Al2O3 – ZrO2
80 – 20
Al80Zr20
Pd/Al80Zr20
Al2O3 – CeO2
90 – 10
Al90Ce10
Pd/Al90Ce10
Al2O3 – ZrO2
90 – 10
Al90Zr10
Pd/Al90Zr10
Al2O3 – CeO2
80 – 20
Al80Ce20
Pd/Al80Ce20
Al2O3
100
Al100
Pd/Al100
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Al2O3 – (Ce0.5 Zr0.5)O2
80 – 10 – 10
Al80Ce10Zr10
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Pd/Al80Ce10Zr10
OBTENCIÓN DE LOS CATALIZADORES
Los soportes se sintetizaron por el método de sol-gel utilizando precursores orgánicos y
siguiendo el procedimiento reportado por Masuda y col., (1991). En la etapa de formación
del gel, se preparó una solución de acetilacetonato de cerio (C15H21CeO6∙xH2O, Aldrich) y
acetilacetonato de circonio (Zr(C5HCO2)4, 98 %, Alfa Aesar) con diferentes
concentraciones de cada uno, en etanol (C2H5OH, 85 %).

Se colocan los reactivos en vaso de precipitado con 25 mL de etanol, tapado por 4 h
con agitación continua para la formación del sol.

Se colocan los reactivos en matraz de bola con 25 mL de hexilenglicol y
secbutóxido de aluminio, con agitación constante 90°C por 3 h para su homogenización.

Se agregan gota a gota 25mL de agua con temperatura y agitación controlada 90° C
para la hidrólisis.

Se dejó madurar al gel por 10 h a 90°C para la formación de los óxidos.

Se removieron los solventes con vacío a 90°C, para obtener polvo fino.

Se depositó el polvo en cápsula de cuarzo, se mantuvo con flujo de gas nitrógeno
alta pureza, a 450°C por 4 h para eliminar residuos de la síntesis.

Se mantuvo el polvo a la mufla a 650°C por 4 h para eliminar impurezas.

Se colocó 1g del soporte con 25 mL de agua desmineralizada.

Se dejó en agitación por 1 h, posteriormente, se le agregó la solución de
PdCl2.0.01127 M, para lograr un 0.3% p/p.

Se quedó 1 hora más agitando con la solución a 40°C.

Se filtró la muestra, se secó y se le dio tratamiento térmico a 650°C por 4 h.
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
El uso general de adsorbentes y catalizadores requiere de diferentes formas de
caracterización, las cuales comprenden determinación de sus composiciones químicas,
cristalográficas, estructura geométrica, propiedades de superficie y distribución de tamaños
de las partículas porosas. Se utilizó Difracción de Rayos X (DRX) para identificar fases con
un difractrometro Bruker D8 Discover operado a 40kV y 25 mA, y utilizando la base de
datos del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD). Se realizó Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB) para conocer morfología del material, y Espectroscopia
Dispersiva de Energía (EDE) para conocer composición química del material, ambas con
un equipo JEOL JSM-6610LV con filamento de tungsteno y operado a 20 kV. Las técnicas
mencionadas se aplicaron exclusivamente a los soportes, dado que la concentración de
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paladio depositada en los catalizadores es muy baja 0.3%, lo que dificulta su detección en
estos materiales.
PRUEBAS DE DEGRADACIÓN
Los 6 catalizadores de paladio fueron probados para evaluar la degradación del tolueno. Se
utilizó una muestra de agua de 850 mL contaminada con tolueno a una concentración de 50
µL/L en el Fotorreactor Batch y a cada volumen de muestra de agua se le agregó 0.02 g de
catalizador por separado, se tomaron 7 alícuotas una cada 5 minutos a las cuales se les
midió su espectro de absorción UV-Vis con un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda
20. Posteriormente, se eligieron los 2 catalizadores que mejor degradaron al tolueno para
realizar una prueba de degradación con el colector solar, monitoreando cada hora el proceso
de degradación tomando una alícuota para medir el espectro UV-Vis, durante un total de 5
horas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES
Los resultados de los análisis de DRX de los soportes se observan en la Figura 1, en
general, los picos son anchos e irregulares, lo que indica que los materiales son amorfos y
con muy poco grado de cristalinidad. En la mayoría de los casos, se identifican, 5 picos con
intensidad importante en los ángulos 2Θ: 32°, 37°, 39.5°, 45.5°, 67°, correspondientes a
alúmina de acuerdo a la referencia: 00-046-113 (ICDD: Aluminum Oxide - Al2O3). Los
materiales que contienen ceria, presentan sus señales más representativas en los ángulos
2Θ: 28.5°, 33°, 47.5°, 56.5°, 76.5°, 79°, correspondientes óxido de cerio de acuerdo a las
referencias: 01-081-0792 (ICDD: Cerium Oxide - CeO2). En las dos muestras que contiene
óxido de zirconio se observa un pico ancho entre 2Θ: 27° y 33°, que se asocia a la tarjeta
01-083-0809 (ICDD: Zirconium Oxide - ZrO2). Finalmente, en algunos difractogramas se
identificaron fases mixtas en los ángulos 2Θ: 29.5°, 34°, 49°, 57.5°, correspondientes a
óxidos mixtos de Cerio y Zirconio de acuerdo a las referencias: 00-055-0997 (ICDD:
Cerium Zirconium Oxide - Ce0.5Zr0.5O2) y 00-054-0017 (ICDD: Cerium Zirconium Oxide
- CeZrO4).
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Figura 1. Difracción de Rayos X de los soportes.
En la Tabla 2 se presentan las composiciones químicas elementales de los soportes
utilizados, con lo que se confirma un buen proceso de síntesis, dado que únicamente se
observan los elementos Al, Ce, Zr y O, en las proporciones correspondientes a cada
muestra, sin impurezas o residuos del proceso de síntesis.
Tabla 2. Composición química elemental expresada en % peso.
Muestra
Al
Ce
Zr
O
% Total
Al100
43.92
-----
-----
56.08
100
Al80Ce10Zr10
25.24
5.40
23.20
46.16
100
Al80Ce20
22.56
36.33
-----
41.11
100
Al80Zr20
33.95
-----
11.94
54.11
100
Al90Ce10
32.52
18.18
-----
49.30
100
Al90Zr10
38.29
-----
7.09
54.62
100
DEGRADACIÓN DEL TOLUENO
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En la Figura 1 se observa mediante los espectros de absorción UV-Vis el comportamiento
que tuvieron los catalizadores de Pd respecto a la degradación de tolueno, se observa que
conforme avanzó el tiempo la intensidad de las bandas de absorción disminuía, lo que se
interpreta como la degradación del tolueno con la formación de algunos compuestos
intermediarios, representados por una banda de absorción entre 210 y 230 nm,
probablemente una mezcla de isómeros del cresol y alcohol bencílico, éstos intermediarios
no se aislaron, ni identificaron y en algunos casos se degradaron al final de los 35 minutos
de proceso como fue con Pd/Al80Ce10Zr10 y Pd/Al90Zr10 . La línea roja identificada como
blanco, se refiere a la solución inicial de agua con tolueno. En este tipo de espectros el área
bajo la curva está relacionada de manera directa con la concentración del compuesto, es
decir que entre más se acerca a la línea base la concentración es menor. La degradación es
comparable con aquellos procesos donde utilizan TiO2 como fotocatalizador (Halzini y col.,
2012).
Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35 minutos
0.30
0.25
Pd/Al100
0.25
0.15
0.10
Pd/Al80Ce10Zr10
0.20
Absorbancia (A)
Absorbancia (A)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
-0.05
-0.05
200
250
300
350
200
400
250
350
400
Pd/Al80Ce20
0.20
0.15
0.10
Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35 minutos
0.30
0.25
Pd/Al80Zr20
0.20
Absorbancia (A)
Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35minutos
0.30
0.25
300
Longitud de Onda (nm)
Longitud de Onda (nm)
Absorbancia (A)
Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35 minutos
0.30
0.15
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
-0.05
-0.05
200
250
300
350
400
200
Longitud de Onda (nm)
250
300
Longitud de Onda (nm)
119
350
400
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Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35 minutos
0.30
0.25
Pd/Al90Ce10
Blanco
5 minutos
10 minutos
15 minutos
20 minutos
25 minutos
30 minutos
35 minutos
0.30
0.25
Pd/Al90Zr10
Absorbancia (A)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
-0.05
200
250
300
350
-0.05
400
200
Longitud de Onda (nm)
250
300
350
400
Longitud de Onda (nm)
Figura 2. Espectros de absorción UV-Vis del proceso de degradación del tolueno con cada
catalizador en el Fotorreactor Batch.
En la Figura 2, se observan los espectros de absorción UV-Vis que describen el
comportamiento de los catalizadores que mejor degradaron tolueno con radiación UV en el
Fotoreactor Batch. En ambos casos, se presenta disminución de la banda de absorción
característica del tolueno desde la primera hora de proceso, lo que sugiere una degradación
o mineralización total, sin embargo al mantener el proceso por 5 horas parece formarse una
nueva banda de absorción alrededor de 225 nm con el catalizador Pd/Al80Ce10Zr10. El uso
de luz visible es ampliamente investigada para hacer más eficiente los procesos de
degradación de contaminantes, además de que se vuelve un proceso limpio y sustentable,
Figura 3. (Vereba y col., 2012 y Weradeach y col., 2012).
Blanco
1 Hora
2 Horas
3 Horas
4 Horas
5 Horas
0.30
Pd/Al80Ce10Zr10
0.25
Blanco
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
0.30
Pd/Al90Zr10
0.25
0.20
0.20
Absorbancia (A)
Absorbancia (A)
Absorbancia (A)
0.20
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0.15
0.10
0.05
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
-0.05
200
250
300
350
-0.05
400
200
Longitud de Onda (nm)
250
300
350
400
Longitud de Onda (nm)
Figura 3. Espectros de absorción UV-Vis de degradación del tolueno con catalizador en el Colector
Solar.
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CONCLUSIONES
Los catalizadores sintetizados y utilizados son materiales amorfos con superficies
irregulares y composición química acorde al proceso de síntesis Sol-Gel, lo que confirma
materiales con características y propiedades adecuadas para la catálisis.
Con las pruebas realizadas de degradación en una muestra de agua con tolueno de
concentración 50 µL/L, se demostró la eficiencia de los 6 catalizadores en cuanto a la
remoción de tolueno en agua, sin embargo se observó la formación de subproductos de
reacción. En estas pruebas con el Fotorreactor Batch se observó que los catalizadores más
eficientes en la degradación de tolueno fueron Pd/Al90Zr10 y Pd/Al80Ce10Zr10, entre los 15 y
20 minutos. Los resultados obtenidos en las pruebas con el Colector Solar y los
catalizadores Pd/Al90Zr10 y Pd/Al80Ce10Zr10 fueron favorables, lográndose la degradación
del tolueno durante la primera hora de proceso.
Con base en las pruebas experimentales y resultados obtenidos se puede concluir que el
proceso de fotocatálisis heterogénea utilizando catalizadores de paladio con óxidos de
aluminio, cerio y zirconio es una técnica eficiente en la degradación de compuestos
orgánicos, ya que se pudo comprobar la degradación de tolueno en agua con una
concentración de 50 µL/L. Lo anterior representa una alternativa viable para la degradación
de contaminantes orgánicos en agua.
Los resultados de degradación de tolueno en un colector solar demuestra que los
catalizadores sintetizados pueden ser clasificados como sensibilizantes, es decir, sustancias
que disminuyen la energía de activación en la degradación y por lo tanto desplazan el uso
de la luz en la región UV a la región del visible en el espectro electromagnético.
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