síntesis y caracterización de poli(amida)sy po

DIRECCIÓN DE INVESTIGACIÓN Y POSTGRADO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLI(AMIDA)S Y POLI(IMIDA)S
FLEXIBLES BASADAS EN UNIDADES DIFENILSILANO Y/O
OXIARENOS. CORRELACIÓN ESTRUCTURA-PROPIEDAD”
ALAIN TUNDIDOR CAMBA
Tesis para optar al Grado
Académico de Doctor en Química.
Profesor Tutor
Profesor Co-Tutor
:
:
Santiago de Chile, Junio de 2013
Dr. Claudio Terraza I.
Dr. Luis Hernán Tagle D.
DEDICATORIA
A mi familia:
A mi esposa Deysma, por todo el amor y la paciencia que ha sabido darme
durante estos años. ¿Sabes que te amo? A mi hijo Marcelo, porque tu
sonrisa es como caminar por las calles de Varadero, nunca te cansas. A mi
hijo Marcos, por recordarme nuevamente lo que es ser papá. A los dos,
porque la alegría que desprenden me ayuda a continuar adelante. A mi
mamá Zuleika y mi papá Eugenio, por ser mis padres y quererme tanto. A los
dos por apoyarme incondicionalmente en todas mis decisiones. A mi
hermano Raydel, el hermano que cualquier persona quisiera tener, a ti,
porque te quiero. A mis sobrinos, a Marila y a Mirian, porque han sabido
formar parte de mi familia. A Deysi, por ser la suegra que todos quisieran. A
Edenia, por comportarte como una madre en Chile. Gracias por todo.
A mis amigos
A Julio, porque nos criamos juntos en Cuba y seguimos juntos en Chile, por
aconsejarme estudiar química. A Alex, porque me enseñaste que la amistad
perdura en el tiempo. A Ibel y Maryorie, porque no puedo mencionar a una
sin dejar de decir la otra, esta tesis también es de ustedes. A Yamilé, Ileana
y Ana Paula, porque saben que son parte de la familia. A Ignacio, porque tú
sabes que estamos destinados a seguir cerca, de eso no me queda duda. A
Danahe, Julito, Johana, Ana, Luis, Pedro, Gielen, Carlos, Ana (Che), a mis
amigos del laboratorio (especialmente a Pablo) y algunos que ya no están,
porque son una pequeña parte de mi vida.
A mis profesores
Al Profe Terraza, como suelo llamarle, esta tesis es suya aunque aún no
sepa pronunciar bien mi nombre. Al Profesor Tagle, porque desde que nos
conocimos en su oficina supimos que lo lograríamos. Muchas gracias.
4
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo de tesis fue desarrollado gracias a muchas personas y
entidades y quisiera dejar plasmado con unas simples palabras lo
agradecido que estoy a:

La Facultad de Química de la Pontificia Universidad Católica de Chile por
haber hecho posible que pudiera desarrollar mis estudios de Doctorado
en esta prestigiosa Universidad.

La Comisión Nacional de Ciencia y Tecnología (CONICYT) por las becas
que permitieron, tanto mi manutención en Chile como el financiamiento
para el desarrollo de este trabajo de investigación, a través de:
1. Beca Nacional de Doctorado 2009.
2. Beca a la Participación a Eventos y Cursos Cortos en el Extranjero
2010.
3. Beca Apoyo a la Realización de Tesis Doctoral 2011.
4. Beca de Pasantía en el Extranjero 2012.
5. Beca de Término de Tesis 2013.

A la VRAID por la beca de Inscripción a Congresos Internacionales 2011

Al Dr. Javier de Abajo por aceptarme en su grupo de investigación en el
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros del CSIC, España.

Al Dr. Toro-Labbe por indicarme el camino del doctorado en el año 2006,
cuando recién llegué a Chile.

A mis profesores, Dr. Claudio Terraza y Dr. Luis Hernán Tagle por ser mis
directores y tutores en este trabajo y por todo su apoyo y todo lo que me
enseñaron.

A Chile, por acogerme y finalmente concederme la Nacionalidad.
6
LISTA DE ABREVIACIONES
NMP = N-metil-2-pirrolidona
DMSO = dimetilsulfóxido
DMAc = N,N-dimetilacetamida
DMF = N,N-dimetilformamida
Py = piridina
CDCl3 = cloroformo deuterado
THF = tetrahidrofurano
DMSO-d6 = dimetilsulfóxido deuterado
Acetona-d6 = acetona deuterada
Ac2O = anhídrido acético
Ph = fenil
Me = metil
TDT = temperatura de descomposición térmica
Tg = temperatura de transición vítrea
Tf = temperatura de fusión
Te = temperatura de ebullición
DSC = calorimetría diferencial de barrido
Rc = residuo carbónico
T400 = transmitancia a 400 nm
ηinh = viscosidad inherente
Mn = masa molecular promedio en número
Mw = masa molecular promedio en peso
P = presión
GPC = cromatografía de permeación de gel
PAs = poli(amida)s
PIs = poli(imida)s
8
ÍNDICE GENERAL
Página
Dedicatoria
3
Agradecimientos
5
Lista de Abreviaciones
7
Índice de Tablas
12
Índice de Figuras
14
Resumen
25
Abstract
27
INTRODUCCIÓN
29
I. Breve reseña histórica
30
II. Tipos de polímeros según su mecanismo de polimerización
32
III. Polímeros de alto rendimiento
33
IV. Poli(amida)s (PAs)
34
V. Poli(imida)s (PIs)
39
VI. Poli(amida)s y poli(imida)s con estructuras modificadas
42
VII. Polímeros que contienen silicio en su estructura
45
VIII. Hipótesis
50
IX. Objetivos generales
51
X. Objetivos específicos
51
PARTE EXPERIMENTAL
52
I. Información general
53
II. Síntesis de precursores
55
III. Síntesis de monómeros
65
IV. Síntesis de poli(amida)s
85
V. Síntesis de poli(imida)s
92
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
98
I. Síntesis de precursores indirectos
99
II. Síntesis de monómeros
108
III. Síntesis de poli(amida)s
135
IV. Síntesis de poli(imida)s
146
10
V. Viscosidad inherente
158
VI. Cromatografía de exclusión por tamaños (SEC)
161
VII. Solubilidad
165
VIII. Propiedades térmicas
173
IX. Transparencia óptica
184
CONCLUSIONES
190
BIBLIOGRAFÍA
193
ANEXOS
202
PUBLICACIONES
303
11
ÍNDICE DE TABLAS
Página
Tabla 1. Valores de viscosidad inherente de las PAs y PIs 160
sintetizadas.
Tabla 2. Datos obtenidos del análisis de cromatografía de 162
exclusión por tamaño para PI-I.
Tabla 3. Peso molecular viscosimétrico para las poli(imida)s de la 164
Serie A.
Tabla 4. Valores de parámetro de solubilidad de algunos 166
disolventes.
Tabla 5. Solubilidad de PAs en algunos disolventes orgánicos 167
comunes.
Tabla 6. Solubilidad de PIs en algunos disolventes orgánicos 170
comunes.
Tabla 7. Propiedades térmicas de las PAs.
175
Tabla 8. Propiedades térmicas de las PIs.
179
Tabla 9. Propiedades ópticas de las PAs y PIs sintetizadas.
186
13
ÍNDICE DE FIGURAS
SECCIÓN INTRODUCCIÓN
Figura 1. Estructura cíclica de un dímero de isopreno en agregados
Página
31
de n unidades.
Figura 2. Interacciones por puente de hidrógeno entre los grupos
35
amida de las cadenas poliméricas.
Figura 3. Esquema de síntesis del nylon-6,6 y el nylon-6.
36
Figura 4. Síntesis de poli(amida)s a baja temperatura empleando
37
N,N-dimetilacetamida
(DMAc) como solvente (A) y mediante
policondensación directa en solución de N-metil-2-pirrolidona (NMP)
(B).
Figura 5. Formación de complejos de transferencia de carga en
40
poli(imida)s.
Figura 6. Esquema general de síntesis de poli(imida)s, donde se
40
resalta su precursor inmediato; el ácido poliámico (a).
Figura 7. Ejemplos de monómeros difuncionales con fragmentos
44
flexibles en su estructura.
Figura 8. Poli(amida)s y poli(imida)s aromáticas comerciales que
45
presentan modificaciones estructurales.
Figura 9. Poli(amida-imidas) que contienen silicio.
47
Figura 10. Ejemplos de poli(amida)s sililadas solubles en disolventes
47
orgánicos comunes.
Figura 11. Polímeros semiconductores organosililados.
48
Figura 12. Material sililado transparente en la región UV-vis.
48
Figura 13. Ejemplo de poli(imida) que contiene silicio con aplicación
49
en el campo de membranas separadoras de gases.
SECCIÓN RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Figura 1. Ruta I para la síntesis de los compuestos 1 y 2.
99
Figura 2. Ruta II para la síntesis de los difenoles 1 y 2.
101
Figura 3. Rutas III y IV alternativas para la preparación del difenol 2.
102
15
Figura 4. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto 6.
103
Figura 5. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto A.
104
Figura 6. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto B.
105
Figura 7. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto C.
106
Figura 8. Ruta de síntesis para la obtención de los bis(4-(4-
108
aminofenoxi)fenil)diorganosilano.
Figura 9. Ruta de síntesis para la obtención de los ácidos bis(4-(4-
111
carboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
Figura 10. Mecanismo aceptado para la hidrólisis básica del grupo
113
nitrilo.
Figura 11. Ruta I propuesta para la obtención de los anhídridos bis(4-
115
(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
Figura 12. Ruta II para la obtención de los anhídridos bis(4-(3,4-
116
dicarboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
Figura 13. Reacción colateral debido a la presencia del ion nitrito.
117
Figura 14. Mecanismo de deshidratación química usando anhídrido
118
acético como agente deshidratante.
Figura 15. Ruta de síntesis para la obtención de los monómeros 21 y
120
22.
Figura 16. Formación del agente nitrante en la reacción de nitración
120
de dibenzofurano.
Figura 17. Reacción entre el ácido nítrico y el anhídrido acético a
121
temperaturas superiores a 50 °C.
Figura 18. Curvas de energía potencial calculadas en función de la
122
distancia entre el átomo de carbono del dibenzofurano y el átomo de
nitrógeno del ion nitronio.
Figura
19.
Mecanismos
propuestos
para
la
nitración
de
122
dibenzofurano.
Figura 20. Ruta I para la obtención del monómero 24.
124
Figura 21. Efecto resonante del átomo de oxígeno en el sustrato 6 y
125
16
en 4-bromofenol.
Figura 22. Ruta II propuesta para la obtención del monómero 24.
126
Figura 23. Mecanismo propuesto en la reacción de acoplamiento C-C
127
para la obtención del compuesto 23.
Figura 24. Ruta de síntesis para la obtención del monómero 26.
129
Figura 25. Ruta de síntesis para la obtención del monómero 29.
130
Figura 26. Monómeros a obtener a partir de los precursores
132
difenólicos 1 y 2.
Figura 27. Curso del ataque nucleofílico promovido por el difenolato
133
derivado de 1 sobre los sustratos A y B propuestos.
Figura 28. Dianhídridos de ácido disililados propuestos en el proyecto
134
de tesis.
Figura 29. Ruta de síntesis para la obtención de las poli(amida)s PA-
135
I, PA-II, PA-III y PA-IV pertenecientes a la Serie A.
Figura 30. Mecanismo propuesto por Higashi en la reacción de
136
poliamidación directa.
Figura 31. Mecanismo propuesto por Aharoni en presencia de
136
piridina.
Figura 32. Mecanismo propuesto por Aharoni en ausencia de piridina.
137
Figura 33. Diaminas propuestas en el proyecto de tesis que contienen
140
cuatro grupos flexibles de oxiarenos.
Figura 34. Ruta de síntesis para la obtención de la poli(amida) PA-V
140
(Serie B).
Figura 35. Poli(amida)s propuestas en el proyecto de tesis.
141
Figura 36. Ruta de síntesis para la obtención de las poli(amida)s PA-
143
VI, PA-VII, PA-VIII y PA-IX.
Figura 37. Ruta de síntesis para la obtención de los ácidos
144
dicarboxílicos MM, EM, MP y PP.
Figura 38. Ruta de síntesis para la obtención de PI-I, PI-II, PI-III y PIIV.
17
146
Figura 39. Mecanismo de formación del ácido poliámico.
146
Figura 40. Mecanismo propuesto para la imidación química usando
149
anhídrido acético y piridina.
Figura 41. Ruta de síntesis para la obtención de PI-V y PI-VI.
152
Figura 42. Ruta de síntesis para la obtención de PI-VII.
153
Figura 43. Ruta de síntesis para la obtención de PI-VIII y PI-IX.
155
Figura 44. Diaminas y dianídridos de ácido propuestos en el proyecto
157
de tesis que contienen cuatro grupos flexibles de oxiarenos cada uno
(R= Me o Ph).
Figura 45. Esquema que representa la relación existente entre la
158
viscosidad reducida e inherente con la concentración polimérica.
Figura 46. A. Curvas TGA de las PAs sintetizadas (20 °C/min en
174
atmósfera de N2); B. Curvas DTGA para las distintas Series de PAs.
Figura 47. A. Curvas TGA de las PIs (20 °C/min en atmósfera de
178
nitrógeno); B. Curvas DTGA para las distintas Series de PIs.
Figura 48. Curvas DSC de las PAs sintetizadas (segundo barrido a
180
10 °C/min en atmósfera de nitrógeno).
Figura 49. Curvas DSC de las PIs sintetizadas (segundo barrido a 10
183
°C/min en atmósfera de nitrógeno).
Figura 50. Curvas de transmitancia para las PAs.
187
Figura 51. Curvas de transmitancia de las PIs.
189
SECCIÓN ANEXO
Figura 1. Espectro FTIR del compuesto 1.
203
Figura 2. Espectro RMN 1H del compuesto 1.
203
13
C del compuesto 1.
204
Figura 4. Espectro RMN 29Si del compuesto 1.
204
Figura 5. Espectro FTIR del compuesto 2.
205
Figura 6. Espectro RMN 1H del compuesto 2.
205
Figura 7. Espectro RMN 13C del compuesto 2.
206
Figura 8. Espectro RMN 29Si del compuesto 2.
206
Figura 3. Espectro RMN
18
Figura 9. Espectro FTIR del compuesto 3.
207
1
Figura 10. Espectro RMN H del compuesto 3.
207
Figura 11. Espectro RMN 13C del compuesto 3.
208
Figura 12. Espectro FTIR del compuesto 4.
209
Figura 13. Espectro RMN 1H del compuesto 4.
209
Figura 14. Espectro RMN 13C del compuesto 4.
210
Figura 15. Espectro RMN 29Si del compuesto 4.
210
Figura 16. Espectro FTIR del compuesto 5.
211
Figura 17. Espectro RMN 1H del compuesto 5.
211
Figura 18. Espectro RMN 13C del compuesto 5.
212
Figura 19. Espectro RMN 29Si del compuesto 5.
212
Figura 20. Espectro FTIR del compuesto 6.
213
Figura 21. Espectro RMN 1H del compuesto 6.
213
Figura 22. Espectro RMN
13
C del compuesto 6.
214
Figura 23. Espectro FTIR del compuesto A.
215
Figura 24. Espectro RMN 1H del compuesto A.
215
Figura 25. Espectro RMN 13C del compuesto A.
216
Figura
26.
Espectro
FTIR
del
compuesto
ácido
4-(4-
217
bromofenoxi)ftálico.
Figura
27.
Espectro
RMN
1
RMN
13
H
del
compuesto
ácido
4-(4-
217
del
compuesto
ácido
4-(4-
218
bromofenoxi)ftálico.
Figura
28.
Espectro
C
bromofenoxi)ftálico.
Figura 29. Espectro FTIR del compuesto B.
1
219
Figura 30. Espectro RMN H del compuesto B.
219
Figura 31. Espectro RMN 13C del compuesto B.
220
Figura 32. Espectro FTIR del compuesto C.
221
Figura 33. Espectro RMN 1H del compuesto C.
221
Figura 34. Espectro RMN 13C del compuesto C.
222
Figura 35. Espectro RMN 29Si del compuesto C.
222
19
Figura 36. Espectro FTIR del compuesto 7.
1
223
Figura 37. Espectro RMN H del compuesto 7.
223
Figura 38. Espectro RMN 13C del compuesto 7.
224
Figura 39. Espectro RMN 29Si del compuesto 7.
224
Figura 40. Espectro FTIR del compuesto 8.
225
Figura 41. Espectro RMN 1H del compuesto 8.
225
Figura 42. Espectro RMN 13C del compuesto 8.
226
Figura 43. Espectro RMN
29
Si del compuesto 8.
226
Figura 44. Espectro FTIR del compuesto 9.
227
Figura 45. Espectro RMN 1H del compuesto 9.
227
Figura 46. Espectro RMN 13C del compuesto 9.
228
Figura 47. Espectro RMN 29Si del compuesto 9.
228
Figura 48. Espectro FTIR del compuesto 10.
229
1
Figura 49. Espectro RMN H del compuesto 10.
229
Figura 50. Espectro RMN 13C del compuesto 10.
230
Figura 51. Espectro RMN 29Si del compuesto 10.
230
Figura 52. Espectro FTIR del compuesto 11.
231
Figura 53. Espectro RMN 1H del compuesto 11.
231
Figura 54. Espectro RMN
13
C del compuesto 11.
232
Figura 55. Espectro RMN
29
Si del compuesto 11.
232
Figura 56. Espectro FTIR del compuesto 12.
233
Figura 57. Espectro RMN 1H del compuesto 12.
233
Figura 58. Espectro RMN 13C del compuesto 12.
234
Figura 59. Espectro RMN 29Si del compuesto 12.
234
Figura 60. Espectro FTIR del compuesto 13.
235
Figura 61. Espectro RMN 1H del compuesto 13.
235
Figura 62. Espectro RMN 13C del compuesto 13.
236
Figura 63. Espectro RMN 29Si del compuesto 13.
236
Figura 64. Espectro FTIR del compuesto 14.
237
Figura 65. Espectro RMN 1H del compuesto 14.
237
20
Figura 66. Espectro RMN 13C del compuesto 14.
Figura 67. Espectro RMN
29
238
Si del compuesto 14.
238
Figura 68. Espectro FTIR del compuesto 15.
239
Figura 69. Espectro RMN 1H del compuesto 15.
239
Figura 70. Espectro RMN 13C del compuesto 15.
240
Figura 71. Espectro RMN 29Si del compuesto 15.
240
Figura 72. Espectro FTIR del compuesto 16.
241
1
Figura 73. Espectro RMN H del compuesto 16.
241
Figura 74. Espectro RMN 13C del compuesto 16.
242
Figura 75. Espectro RMN 29Si del compuesto 16.
242
Figura 76. Espectro FTIR del compuesto 17.
243
Figura 77. Espectro RMN 1H del compuesto 17.
243
Figura 78. Espectro RMN 13C del compuesto 17.
244
Figura 79. Espectro RMN
29
Si del compuesto 17.
244
Figura 80. Espectro FTIR del compuesto 18.
245
Figura 81. Espectro RMN 1H del compuesto 18.
245
Figura 82. Espectro RMN 13C del compuesto 18.
246
Figura 83. Espectro RMN 29Si del compuesto 18.
246
Figura 84. Espectro FTIR del compuesto 19.
247
1
Figura 85. Espectro RMN H del compuesto 19.
247
Figura 86. Espectro RMN 13C del compuesto 19.
248
Figura 87. Espectro RMN 29Si del compuesto 19.
248
Figura 88. Espectro FTIR del compuesto 20.
249
Figura 89. Espectro RMN 1H del compuesto 20.
249
13
C del compuesto 20.
250
Figura 91. Espectro RMN 29Si del compuesto 20.
250
Figura 90. Espectro RMN
Figura
92.
Espectro
FTIR
de
la
mezcla
de
2,7
y
2,8-
251
dinitrodibenzofurano.
Figura 93. Espectro FTIR del compuesto 21.
252
Figura 94. Espectro RMN 1H del compuesto 21.
252
21
Figura 95. Espectro RMN 13C del compuesto 21.
253
Figura 96. Espectro FTIR del compuesto 22.
254
Figura 97. Espectro RMN 1H del compuesto 22.
254
Figura 98. Espectro RMN 13C del compuesto 22.
255
Figura 99. Espectro FTIR del compuesto 23.
256
Figura 100. Espectro FTIR del compuesto 24.
257
Figura 101. Espectro RMN 1H del compuesto 24.
257
Figura 102. Espectro RMN
13
C del compuesto 24.
258
Figura 103. Espectro FTIR del compuesto 25.
259
Figura 104. Espectro FTIR del compuesto 26.
260
Figura 105. Espectro RMN 1H del compuesto 26.
260
Figura 106. Espectro RMN 13C del compuesto 26.
261
Figura 107. Espectro FTIR del compuesto 27.
262
1
Figura 108. Espectro RMN H del compuesto 27.
262
Figura 109. Espectro RMN 13C del compuesto 27.
263
Figura 110. Espectro FTIR del compuesto 28.
264
Figura 111. Espectro RMN 1H del compuesto 28.
264
Figura 112. Espectro RMN 13C del compuesto 28.
265
Figura 113. Espectro FTIR del compuesto 29.
266
1
Figura 114. Espectro RMN H del compuesto 29.
266
Figura 115. Espectro RMN 13C del compuesto 29.
267
Figura 116. Espectro FTIR de la PA-I.
268
Figura 117. Espectro RMN 1H de la PA-I.
268
Figura 118. Espectro RMN 13C de la PA-I.
269
Figura 119. Espectro RMN
29
Si de la PA-I.
269
Figura 120. Espectro FTIR de la PA-II.
270
Figura 121. Espectro RMN 1H de la PA-II.
270
Figura 122. Espectro RMN 13C de la PA-II.
271
Figura 123. Espectro RMN 29Si de la PA-II.
271
Figura 124. Espectro FTIR de la PA-III.
272
22
Figura 125. Espectro RMN 1H de la PA-III.
13
272
C de la PA-III.
273
Figura 127. Espectro RMN 29Si de la PA-III.
273
Figura 128. Espectro FTIR de la PA-IV.
274
Figura 129. Espectro RMN 1H de la PA-IV.
274
Figura 130. Espectro RMN 13C de la PA-IV.
275
Figura 131. Espectro RMN 29Si de la PA-IV.
275
Figura 132. Espectro FTIR de la PA-V.
276
Figura 133. Espectro RMN 1H de la PA-V.
276
Figura 134. Espectro RMN 13C de la PA-V.
277
Figura 135. Espectro RMN 29Si de la PA-V.
277
Figura 136. Espectro FTIR de la PA-VI.
278
Figura 137. Espectro RMN 1H de la PA-VI.
278
Figura 126. Espectro RMN
Figura 138. Espectro RMN
13
C de la PA-VI.
279
Figura 139. Espectro RMN 29Si de la PA-VI.
279
Figura 140. Espectro FTIR de la PA-VII.
280
Figura 141. Espectro RMN 1H de la PA-VII.
280
Figura 142. Espectro RMN 13C de la PA-VII.
281
Figura 143. Espectro RMN
29
Si de la PA-VII.
281
Figura 144. Espectro FTIR de la PA-VIII.
282
Figura 145. Espectro RMN 1H de la PA-VIII.
282
Figura 146. Espectro RMN 13C de la PA-VIII.
283
Figura 147. Espectro RMN 29Si de la PA-VIII.
283
Figura 148. Espectro FTIR de la PA-IX.
284
1
Figura 149. Espectro RMN H de la PA-IX.
284
Figura 150. Espectro RMN 13C de la PA-IX.
285
Figura 151. Espectro RMN 29Si de la PA-IX.
285
Figura 152. Espectro FTIR de la PI-I.
286
Figura 153. Espectro RMN 1H de la PI-I.
286
Figura 154. Espectro RMN 13C de la PI-I.
287
23
Figura 155. Espectro RMN 29Si de la PI-I.
287
Figura 156. Espectro FTIR de la PI-II.
288
Figura 157. Espectro RMN 1H de la PI-II.
288
Figura 158. Espectro RMN 13C de la PI-II.
289
Figura 159. Espectro RMN 29Si de la PI-II.
289
Figura 160. Espectro FTIR de la PI-III.
290
Figura 161. Espectro RMN 1H de la PI-III.
290
Figura 162. Espectro RMN
13
C de la PI-III.
291
Figura 163. Espectro RMN 29Si de la PI-III.
291
Figura 164. Espectro FTIR de la PI-IV.
292
Figura 165. Espectro RMN 1H de la PI-IV.
292
Figura 166. Espectro RMN 13C de la PI-IV.
293
Figura 167. Espectro RMN 29Si de la PI-IV.
293
Figura 168. Espectro FTIR de la PI-V.
294
Figura 169. Espectro FTIR de la PI-VI.
295
Figura 170. Espectro RMN 1H de la PI-VI.
295
Figura 171. Espectro RMN 13C de la PI-VI.
296
Figura 172. Espectro RMN 29Si de la PI-VI.
296
Figura 173. Espectro FTIR de la PI-VII.
297
1
Figura 174. Espectro RMN H de la PI-VII.
297
Figura 175. Espectro RMN 13C de la PI-VII.
298
Figura 176. Espectro RMN 29Si de la PI-VII.
298
Figura 177. Espectro FTIR de la PI-VIII.
299
Figura 178. Espectro RMN 1H de la PI-VIII.
299
Figura 179. Espectro RMN
13
C de la PI-VIII.
300
Figura 180. Espectro FTIR de la PI-IX.
301
Figura 181. Espectro RMN 1H de la PI-IX.
301
Figura 182. Espectro RMN 13C de la PI-IX.
302
24
RESUMEN
Los polímeros de alto rendimiento o altas prestaciones son materiales que
presentan propiedades bien definidas, como elevada resistencia térmica,
mecánica y química. Sin embargo, la baja solubilidad en disolventes
orgánicos comunes, los elevados valores de temperatura de transición vítrea
y de fusión, o bien, la infusibilidad de dichos materiales ha limitado sus
aplicaciones.
La
incorporación
de
unidades
flexibles,
heteroátomos,
sustituyentes voluminosos o estructuras asimétricas, son algunas de las
modificaciones estructurales que se pueden realizar en la cadena principal
del polímero para mejorar su procesabilidad industrial.
En este sentido, las poli(amida)s (PAs) y las poli(imida)s (PIs) aromáticas que
incorporan unidades difenilsilano en su estructura, así como unidades
flexibles de oxiareno, presentan valores bajos de Tg y al mismo tiempo, un
alto grado de transparencia en la región UV-visible. Estas modificaciones en
la estructura polimérica permiten mantener aún elevadas temperaturas de
descomposición térmica a la vez que modifican positivamente los parámetros
de solubilidad de estos materiales, características deseables en cualquier
aplicación industrial.
En este trabajo se realiza la síntesis y caracterización de PAs y PIs
aromáticas que contienen en su estructura unidades difenilsilano y/o
oxiarenos. Los monómeros se preparan a partir de tres estructuras básicas:
9,9-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)fluoreno,
bis(4-hidroxifenil)diorganosilano
y
dibenzofurano. Las propiedades de estos materiales se correlacionan con la
estructura de la unidad repetitiva de los polímeros.
26
ABSTRACT
High performance polymers are materials that exhibit well defined properties,
such as high thermal, mechanical and chemical resistance. However, the low
solubility in common organic solvents, the high glass transition temperature
and melting point, or the infusibility of these materials has limited their
applications. The incorporation of flexible units, heteroatoms, bulky
substituents or asymmetric structures are some of the structural modifications
that can be made in the polymer backbone to improve its industrial
processability.
In this sence, aromatic poly(amide)s (PAs) and poly(imide)s (PIs) having
diphenylsilane units in their structure, as well as, diphenylether units exhibits
low Tg values, and the same time, a high degree of transparency in the UVvisible region. These estructural modifications maintain high thermal
decomposition temperatures and modify positively the solubility parameters of
the materials, desirable characteristics in any industrial application.
This work report the synthesis and characterization of aromatic PAs and PIs
containing diphenylsilane and/or diphenylether units in their structure. The
monomers are prepared from three basic structures: 9,9-bis(4-hydroxy-3methylphenyl)fluorene, bis(4-hydroxyphenyl)diorganosilano and dibenzofuran.
The properties of these materials are correlated with the structure of the
repeating unit of the polymers.
28
INTRODUCCIÓN
I. BREVE RESEÑA HISTÓRICA
Los polímeros se definen como estructuras macromoleculares formadas por
un gran número de unidades repetitivas ligadas entre sí por enlaces
covalentes, concepto que no fue aceptado hasta la década de 1920 -1930.
Los primeros estudios de esta ciencia se remontan a la necesidad del ser
humano por imitar las propiedades de los polímeros naturales, sustancias
que han estado presentes en la biósfera desde su origen. Casi toda
sustancia animal o vegetal está formada por una estructura biológica
polimérica compleja.
El avance en el desarrollo de la química de los polímeros estuvo detenido
durante muchos años fundamentalmente por dos factores objetivos. El
primero de ellos fue por parte de los químicos orgánicos al no aceptar
obtener sustancias resinosas, no destilables y poco solubles, en vez de
compuestos puros, preferiblemente cristalinos a los cuales se les podía
registrar con plena confianza su composición química, propiedades físicas,
etc. El segundo fue una hipótesis química-física que se iba definiendo por
esa época acerca de un cuarto estado de la materia: el estado coloidal.
Los estudios de Thomas Gram (1) y Wolfgang Ostwald (2) mostraban que el
estado coloidal era una dispersión de partículas, cada una de ellas formadas
por un gran número de moléculas agregadas debido a interacciones físicas, y
como los polímeros en disolución presentaban un comportamiento muy
parecido al de estas partículas, se creyó que polímeros como la celulosa o el
almidón debían sus propiedades gracias a que sus moléculas se
encontraban asociadas formando agregados muy difíciles de separar.
Una vez desarrollada las leyes de las disoluciones y los métodos coligativos
por Raoult (3) y Van’t Hoff (4), se determinó la masa molecular de varios
polímeros, arrojando valores elevadísimos, por lo que prevaleció la opinión
30
de que esos resultados estaban equivocados, y que lo que se estaba
midiendo era la masa de la partícula coloidal que a su vez estaba formada
por cientos de miles de moléculas, en vez de la masa molecular de una sola
molécula.
Al aplicar las técnicas de análisis elemental a los polímeros, se obtenían
valores iguales a los de los monómeros. Asimismo, pensar en cadenas
lineales no era correcto, debido a que los grupos terminales no aparecían en
el análisis elemental. Debido a esto, se proponían estructuras cíclicas en
agregados de n unidades (5).
Figura 1. Estructura cíclica de un dímero de isopreno en agregados de n
unidades.
No fue hasta 1926, donde el químico alemán Hermann Staudinger (6)
implantó una interpretación correcta y aceptada acerca de la estructura de
las sustancias poliméricas, como macromoléculas físicamente indivisibles.
Sus
trabajos
experimentales
y
argumentaciones
teóricas
por
sus
descubrimientos en el campo de la química de los polímeros, lo llevaron a
ganar el Premio Nobel de Química en 1953.
El avance en esta materia se refleja en el desarrollo vertiginoso de la
industria de los materiales plásticos, lo que ha provocado que la ciencia de
los polímeros sea de imprescindible dominio para un número cada vez mayor
de científicos. Anualmente se producen en el mundo millones de toneladas
31
de estos materiales que se utilizan tanto en aplicaciones corrientes como
especiales (electrónica, tecnología espacial, medicina, entre otros).
II. TIPOS DE POLÍMEROS SEGÚN SU MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN
Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo a varios criterios, como por
ejemplo, según su origen en naturales y sintéticos; según su estructura en
lineales, ramificados, estrellados o bien entrecruzados; según el tipo de
monómero que lo forma se encuentran los homopolímeros y los copolímeros. En particular, los co-polímeros se pueden clasificar según su
microestructura como al azar, en bloques o alternados. Finalmente, según el
mecanismo de formación, los polímeros pueden ser agrupados en materiales
poliadicionados o policondensados.
Este último criterio propone que un polímero es un poliadicionado si en la
reacción de polimerización que le dio origen se obtiene un polímero cuya
unidad repetitiva presenta la misma composición química que la del
monómero o monómeros de partida. Por otro lado, un polímero se considera
un policondensado si la composición química de la unidad repetitiva carece
de algunos átomos presentes en la estructura del monómero o monómeros
de partida. Esta clasificación fue introducida por Carothers (7) en 1929.
Así, las reacciones de polimerización donde se obtienen poliadicionados se
denominan reacciones de poliadición, mientras que las reacciones donde se
obtienen
policondensados
se
conocen
como
reacciones
de
policondensación.
La mayoría de los monómeros que polimerizan por un mecanismo de
poliadición son los llamados monómeros vinílicos. Este mecanismo
transcurre a través de una reacción en cadena, donde de forma general,
como primer paso ocurre una reacción de iniciación, activando una pequeña
parte de los monómeros (centros activos), luego ocurre la propagación que
32
no es más que la adición a estos centros activos de otras moléculas de
monómeros y como última etapa se encuentra la reacción de terminación,
donde se desactivan los centros originando el polímero.
Los polímeros de condensación son obtenidos a través de un mecanismo de
polimerización por pasos o por etapas. El monómero o los monómeros
presentan en su estructura las funciones químicas necesarias para que la
reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, el ácido 3-hidroxipropanoico contiene
las dos funciones necesarias para una reacción de esterificación, por lo que
podría reaccionar intermolecularmente para formar un poli(éster), siempre y
cuando se den las condiciones necesarias.
Sin embargo, dicha reacción se puede llevar a cabo usando cantidades
estequiométricas de un diol y un ácido dicarboxílico. Por lo tanto, para
realizar la síntesis de un polímero de condensación es necesario utilizar
monómeros con dos o más funciones complementarias, capaces de unirse
para formar un enlace químico y eliminar una pequeña molécula producto de
la condensación, por lo general, agua, cumpliéndose así la clasificación
propuesta por Carothers.
III. POLÍMEROS DE ALTO RENDIMIENTO
Los polímeros sintéticos han experimentado un extraordinario desarrollo
durante los últimos sesenta años, y se vienen aplicando en innumerables
especialidades tecnológicas, de tal manera que se puede afirmar que estos
materiales están presentes en cualquier tipo de actividad productiva.
Analizando las aplicaciones tecnológicas de los
nuevos
materiales
poliméricos, se hace imprescindible obtener una adecuada combinación de
las propiedades de estos. Algunas de estas propiedades son intrínsecas a la
familia a la que pertenece el polímero y otras se manifiestan debido a las
modificaciones llevadas a cabo sobre la estructura de la unidad repetitiva. De
33
esta manera, se ha desarrollado una gran variedad de materiales para la
ingeniería que se orientan a satisfacer las demandas específicas de la
industria moderna denominados polímeros de alto rendimiento (High
performance polymers). (8,9)
Los polímeros de alto rendimiento, también conocidos como polímeros de
alto desempeño o altas prestaciones, son materiales que se caracterizan por
presentar propiedades específicas, tales como, elevada resistencia térmica,
mecánica y química, baja densidad específica, elevado aislamiento eléctrico
y sonoro, buena resistencia a la llama, entre otras, y son fabricados en
función del uso que se les desea dar (10,11). Estos materiales actualmente
presentan aplicaciones en el área aeroespacial, automotriz, electrónica,
optoelectrónica, construcción, textil, pinturas, alimentaria, separación de
gases, óptica, medicina y muchas más.
Existen numerosas familias de polímeros que son utilizadas para fabricar
materiales de alto desempeño, entre ellas se pueden encontrar poli(cetona)s,
poli(uretano)s, poli(amida)s, poli(imida)s, poli(carbonato)s, poli(éstere)s,
poli(benzoxazole)s, y combinaciones de ellas, como los poli(amida-imida)s,
poli(éter-cetona)s, poli(imida-éstere)s, poli(éter-imida)s, etc. Sin embargo,
dos de estas familias han alcanzado especial importancia en el mundo de los
polímeros de alto desempeño; las poli(amida)s y las poli(imida)s.
IV. POLI(AMIDA)S (PAs)
Las poli(amida)s son productos de policondensación y fueron los primeros
polímeros semicristalinos, las primeras fibras sintéticas y los primeros
materiales considerados como termoplásticos para ingeniería. Esto último
debido a las excelentes propiedades mecánicas a baja y alta temperatura y
también a la nula reactividad frente a diferentes sustancias químicas,
específicamente disolventes.
34
Las excelentes propiedades de las poli(amida)s se pueden explicar al
analizar las interacciones existentes entre las cadenas poliméricas, tal como
se muestra en la figura 2. Como se puede ver, debido a la presencia de
grupos amida a lo largo de la cadena, se origina la formación de enlaces por
puente de hidrógeno con los otros grupos cercanos de otras cadenas, dando
lugar a una fuerte atracción entre ellas. Esto conlleva a la obtención de una
elevada resistencia mecánica, una elevada cristalinidad y una alta
temperatura de fusión en estos materiales.
R
R
C
H
O
H
N
O
C
N
C
R
H
C
O
O
H
O
O
H
N
O
C
N
C
N
H
C
O
R
H
R
N
N
H
C
O
R
R
N
O
R
R
C
N
H
R
H
C
C
N
N
R
H
O
R
R
O
R
C
H
N
R
R
Figura 2. Interacciones por puente de hidrógeno entre los grupos amida de
las cadenas poliméricas.
Las poli(amida)s pueden ser alifáticas o aromáticas. Las primeras son los
materiales que se conocen como nylons y debido a su estructura alifática
pueden fundir, por lo que a nivel industrial se pueden preparar en fundido con
el consiguiente ahorro de disolventes.
Los nylons de mayor interés comercial son el nylon-6,6 y el nylon-6, los
cuales abarcan cerca del 80 % de la producción total de este tipo de
materiales (12). El primero de ellos se obtiene haciendo reaccionar un
diácido de seis átomos de carbono con una diamina de igual largo de
35
cadena, mientras que el segundo se prepara a partir de una lactama de seis
átomos de carbono (Figura 3).
O
O
C
H2N
(CH2)4 C
HO
(CH2)6 NH2
O
O
C
(CH2)4 C
OH
N
(CH2)6 N
H
H
n
Nylon-6,6
O
H
O
N
(CH2)5 C
N
H
n
Nylon-6
Figura 3. Esquema de síntesis del nylon-6,6 y el nylon-6.
Existe otro método para obtener nylons a partir de ω-aminoácidos. El nylon11 y nylon-12, que se obtienen a partir del ácido 11-aminoundecanoico y el
ácido 12-aminododecanoico, respectivamente, son los terceros con interés
industrial.
Debido a la gran polaridad del grupo amida, los nylons presentan gran
capacidad para absorber agua, lo que provoca distorsiones dimensionales
importantes, aumentando la movilidad de las cadenas y disminuyendo la
rigidez y la resistencia a la tracción. Sin embargo, como los nylons 11 y 12
presentan una proporción mucho menor de enlaces amida en sus cadenas
respecto a los homólogos 6 y 6,6, la absorción de agua también es mucho
menor.
Las aplicaciones de las poli(amida)s alifáticas se han dividido en dos grandes
campos, la fabricación en forma de fibras y en forma de piezas extruidas o
inyectadas. La industria automotriz es una de las que más ha utilizado los
nylons como materiales termoplásticos y han encontrado su uso en
aislamiento de cables, conectores eléctricos, tubos para combustible, rejillas
protectoras para radiadores, depósitos para líquido de frenos, parachoques,
36
etc. Otro mercado que demanda la fabricación de nylons es la industria
alimenticia, principalmente para el envasado de cierto tipo de alimentos.
Las poli(amida)s aromáticas o también llamadas aramidas presentan
propiedades muy diferentes a los nylons, a pesar de pertenecer a la misma
familia de polímeros, y esto se debe a la combinación de los enlaces por
puente de hidrógeno entre los grupos amida y a la elevada rigidez molecular
que poseen los anillos aromáticos de la cadena polimérica.
A diferencia de los nylons, las aramidas no se pueden fabricar en estado
fundido, debido a las elevadísimas temperaturas de fusión que poseen y en
muchos casos descomponen antes de fundir.
Las poli(amida)s aromáticas se obtienen por lo general a partir de dos
métodos: una reacción de policondensación entre un dicloruro de ácido
aromático y una diamina aromática a baja temperatura en disolución (13), o
bien, una reacción de policondensación directa entre un diácido aromático y
una diamina aromática usando agentes condensantes, como por ejemplo
trifenilfosfito (TPP) y piridina (Py), también en disolución (14) (Figura 4).
Figura 4. Síntesis de poli(amida)s a baja temperatura empleando N,Ndimetilacetamida (DMAc) como solvente (A) y mediante policondensación
directa en solución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) (B).
Existen otros métodos alternativos, menos utilizados, para sintetizar
poli(amida)s aromáticas, por ejemplo, a partir de la reacción entre un diácido
37
con un diisocianato, la policondensación directa de diácidos con diaminas
utilizando cloruro de tionilo como agente condensante o activante, la
condensación de diácidos con sales de formamidinium de diaminas
aromáticas y la policondensación-carbonilación catalizada por Pd entre
compuestos dihaloarilos y diaminas aromáticas (15-20).
Las poli(amida)s aromáticas son consideradas polímeros de alto rendimiento,
pues debido a su estructura molecular, poseen una excelente combinación
de propiedades, tales como, alta resistencia a la tracción y bajo peso, baja
elongación a rotura y alto módulo (rigidez estructural), baja conductividad
eléctrica, alta resistencia química, alta tenacidad, excelente estabilidad
dimensional, alta resistencia al corte y a la llama y excelente estabilidad
térmica.
Las primeras poli(amida)s aromáticas y las más conocidas comercialmente
fueron la poli(p-fenilentereftalamida) (PPTA) y la poli(m-fenilenisoftalamida)
(MPIA). Ambas fueron desarrolladas por la empresa DuPont® bajo los
nombres Kevlar y Nomex, respectivamente.
La MPIA, debido a la sustitución de tipo meta en sus anillos aromáticos,
puede
plegarse
fácilmente
y
romper
la
linealidad,
dificultando
el
empaquetamiento de cadenas, por lo que es más soluble que la PPTA. De
hecho, las fibras de MPIA se pueden hilar a partir de una disolución de
DMAc, mientras que la PPTA solo se disuelve en ácido sulfúrico.
Estas poli(amida)s aromáticas tuvieron y tienen aplicaciones en tejidos
avanzados, revestimientos, aislamiento eléctrico, fabricación de chalecos
antibalas, filtros industriales, refuerzos de neumáticos, velas de navíos, como
productos antifricción remplazando al amianto, etc. Las características físicas
de las fibras de aramidas comerciales y las propiedades de las películas de
38
estas fueron bien resumidas por Gallini (21), Ozawa y Matsuda (22), Tanner
et al. (23) y Yarn (24).
V. POLI(IMIDA)S (PIs)
Las poli(imida)s también son policondensados y fueron los primeros
materiales poliméricos en los cuales se registró una alta estabilidad térmica.
En la actualidad, las poli(imida)s son prácticamente los únicos polímeros
útiles para aplicación donde el material debe resistir elevadas temperaturas
(10), y esto se debe a los complejos de transferencia de carga que se forman
entre sus cadenas.
Un complejo de transferencia de carga no es más que una asociación
química entre moléculas o partes de una macromolécula, donde existen
grupos donores y aceptores de electrones muy cercanos, pudiendo existir
una atracción electrostática, lo que favorece en el caso de los polímeros, la
atracción entre las cadenas aumentando su resistencia térmica, mecánica y
química (25). En la figura 5 se pueden evidenciar estas interacciones
electrónicas en sus versiones intra e intercadenas. Las regiones azules
aceptoras sustraen densidad electrónica de las regiones rojas donoras, lo
que origina las interacciones intramoleculares. Mientras que las regiones
aceptoras de una cadena interaccionan con las regiones donoras de otra
originando las atracciones intermoleculares.
39
Figura 5. Formación de complejos de transferencia de carga en poli(imida)s.
Las poli(imida)s se obtienen generalmente mediante la reacción entre un
dianhidrido de ácido y una diamina, lo que lleva a la obtención de los ácidos
poliámicos. Una posterior ciclodeshidratación térmica o química da lugar a la
formación de la función imida. (Figura 6). El grupo imida puede ser cíclico o
lineal, aunque en general las poli(imida)s están compuestas de anillos de
imida de cinco miembros unidos a ciclos aromáticos. Sin embargo, pueden
existir fragmentos alifáticos a lo largo de la cadena polimérica.
Figura 6. Esquema general de síntesis de poli(imida)s, donde se resalta su
precursor inmediato; el ácido poliámico (a).
40
Las poli(imida)s que contienen fragmentos alifáticos se preparan a partir de
dianhídridos de ácido aromáticos y diaminas alifáticas, ya sea en disolución o
en estado fundido (26-28). Sin embargo, el interés por este tipo de
poli(imida)s no duró muchos años debido a que la incorporación de grupos
alifáticos disminuye marcadamente la resistencia térmica del material, pero
por otra parte se gana en mejorar su solubilidad y procesabilidad.
Por otro lado, las poli(imida)s que contienen fragmentos alifáticos muestran
elevada transparencia y baja constante dieléctrica, lo que las hace útiles en
la industria electrónica y fotoelectrónica (29). Pese a esto, la baja resistencia
térmica antes mencionada es un problema grave en este tipo de aplicaciones
(30).
Las
poli(imida)s
completamente
aromáticas,
obtenidas
a
partir
de
dianhídridos de ácido aromáticos y diaminas aromáticas, han encontrado una
amplia gama de aplicaciones en tecnologías avanzadas. Al igual que las
poli(amida)s aromáticas, la fabricación de poli(imida)s aromáticas no es
posible en el estado fundido, debido a que presentan temperaturas de fusión
extremadamente altas y descomponen antes de fundir.
Las poli(imida)s aromáticas convencionales no muestran propiedades de
fluidez adecuadas para moldeo por inyección o extrusión. Además, su rigidez
estructural extrema hace que sean insolubles en cualquier disolvente
orgánico.
La poli(imida)s aromáticas no pueden procesarse en su forma cíclica, por lo
general, su aplicación se debe hacer en forma de ácido poliámico en
disolución, para luego eliminar el disolvente y el agua producida en el
proceso de ciclación, por ello su uso se reduce a películas delgadas,
barnices y recubrimientos, donde la eliminación de los productos volátiles
puede llevarse a cabo sin oclusión de burbujas en el sistema (31).
41
Las poli(imida)s aromáticas han sido demandadas durante los últimos años
por las industrias eléctrica y electrónica debido a las magníficas propiedades
aislantes. La principal aplicación ha sido como capas dieléctricas en la
producción de semiconductores, o bien, en aplicaciones de microelectrónica
donde el uso de poli(imida)s aromáticas fotosensibles se ha ido desarrollando
(12).
VI. POLI(AMIDA)S Y POLI(IMIDA)S CON ESTRUCTURAS MODIFICADAS
Las dificultades en el procesamiento de ambas familias de polímeros
aromáticos se deben a las características moleculares inherentes de cada
una de ellas, tales como, la elevada rigidez molecular, alta polaridad y altas
fuerzas de asociación intermoleculares, lo que hace que sean polímeros
prácticamente insolubles en cualquier medio orgánico, temperaturas de
fusión muy por encima de las temperaturas de descomposición, o bien
elevadas temperaturas de transición vítrea, entre otras.
Debido a esto, en los últimos años se han desarrollado nuevos tipos de
polímeros
con
estructuras
modificadas
químicamente,
principalmente
mediante la preparación de nuevos monómeros, que proporcionan menor
orden molecular, aumentando la movilidad de torsión y disminuyendo las
uniones intermoleculares. Algunas de estas modificaciones se han adoptado
universalmente como:
 Introducción de fragmentos alifáticos u otro tipo de segmento flexible,
con el objetivo de reducir la rigidez molecular.
 Introducción de sustituyentes laterales voluminosos, que ayuden a la
separación
de
las
cadenas
poliméricas
y
dificulten
el
empaquetamiento molecular y la cristalización.
 El uso de monómeros que contengan enlaces angulares, lo cual
suprime o bien disminuye la coplanaridad estructural.
42
 El uso de monómeros 1,3-disustituidos en lugar de 1,4-disustituidos,
y/o monómeros asimétricos, los cuales reducen la regularidad y el
orden molecular.
 La preparación de co-polímeros con el objetivo de romper la simetría y
regularidad de las cadenas.
El grupo CF3 es un ejemplo clásico de un sustituyente que mejora la
solubilidad y la estabilidad térmica de estos materiales (32,33), debido a la
elevada polaridad de los enlaces C-F y al volumen que ocupa. En cuanto al
uso de anillos heterocíclicos, es posible encontrar poli(amida)s, poli(imida)s y
poli(amida-imida)s basadas en una estructura del tipo “spiro” (34).
En todos los casos, la inclusión de fragmentos flexibles de oxiarenos en la
cadena principal (35,36) en combinación con grupos oxiarenos-CF3 (37-40) o
grupos heterocíclicos-oxiarenos-CF3 (41), permite obtener polímeros con
buena solubilidad en disolventes orgánicos comunes, buenas propiedades
mecánicas, alta estabilidad térmica, elevada transparencia en la región UVvisible y moderados valores de temperatura de transición vítrea (Tg),
características convenientes para los procesos industriales. La figura 7
muestra monómeros difuncionales que presentan algunas de estas
modificaciones.
43
Figura 7. Ejemplos de monómeros difuncionales con fragmentos flexibles en
su estructura.
Todas estas modificaciones y otras más puntuales, hacen que disminuyan
ciertas propiedades del material, pero la ganancia en procesabilidad es tal
que es perfectamente asumible en muchas aplicaciones, por lo tanto debe
existir un compromiso entre la procesabilidad y las propiedades finales del
material.
En la figura 8, se presentan poli(amida)s y poli(imida)s aromáticas con
algunas de estas modificaciones lo que las ha llevado a alcanzar interés
industrial. Estos polímeros son solubles en disolventes orgánicos comunes y
procesables por técnicas convencionales (inyección, moldeo por compresión,
etc).
44
Figura 8. Poli(amida)s y poli(imida)s aromáticas comerciales que presentan
modificaciones estructurales.
VII. POLÍMEROS QUE CONTIENEN SILICIO EN SU ESTRUCTURA
Las primeras investigaciones sobre compuestos orgánicos que contienen
silicio fueron realizadas exclusivamente por curiosidad, estableciendo así las
vías de síntesis y el estudio sobre su comportamiento. En el campo de los
polímeros, la inclusión de silicio en la cadena principal tuvo como intención
mejorar algunas cualidades y también conferir nuevas propiedades al
material.
Los polímeros orgánicos que contienen silicio se pueden subdividir en cuatro
categorías principales, dependiendo del elemento enlazado al átomo de
silicio:
poli(silanos)
(uniones
Si-Si),
poli(siloxanos)
(uniones
Si-O),
poli(silazanos) (uniones Si-N) y poli(sililalquilenos) o poli(sililarilenos)
(uniones Si-C) (42). De estas familias, los poli(siloxanos) o siliconas han sido
los más estudiados y son los que presentan mayor interés comercial (43-48).
45
Las
otras
familias
han
encontrado
aplicaciones
en
campos
más
especializados. Sin embargo, las nuevas investigaciones están siendo
dirigidas a los polímeros que presentan uniones Si-C.
Desde hace unos años, existe un gran interés por parte de los científicos
acerca de los polímeros aromáticos que contienen uniones Si-C debido a sus
aplicaciones potenciales para la producción de materiales optoelectrónicos,
ya que los electrones pueden moverse a lo largo de toda la cadena
macromolecular conjugada utilizando como puente la interacción entre los
orbitales p de los anillos aromáticos y el orbital d del átomo de silicio, cuando
este se encuentra entre dos anillos aromáticos.
Este
hecho
ha
sido
investigado
utilizando
diferentes
técnicas
espectroscópicas (49). Vignollet y Marie (50) informaron que cuando se
introduce un grupo electrodonante fuerte en posición para del anillo
aromático con respecto al átomo de silicio, este utiliza sus orbitales 3d para
formar un enlace pπ – dπ con el anillo fenílico.
Jadhav et al. (51), en 1985, informaron la síntesis de cuatro nuevas
poli(amida-imidas) a partir de una reacción de policondensación entre
dianhídridos de ácido aromáticos y una dihidrazida que contiene silicio como
átomo central (Figura 9). Estos polímeros resultaron ser solubles en
dimetilformamida (DMF), DMAc, dimetilsulfóxido (DMSO) y NMP, mientras
que los datos obtenidos de la curva de termogravimétrica (TGA) mostraron
que las poli(amida-imida)s poseían una excelente estabilidad térmica.
46
Figura 9. Poli(amida-imida)s que contienen silicio.
Bruma et al. han sintetizado y caracterizado poli(amida)s que contienen
anillos de difenilquinoxalina (52–54) y oxadiazol (55), donde han incorporado
grupos difenilsililo (Figura 10). Además, estos autores informaron la síntesis
de poli(imida)s que contienen unidades difenilsilano y fenilquinoxalina (56).
Los resultados muestran que los polímeros son solubles en disolventes
orgánicos comunes (NMP, DMAc, piridina y cloroformo) y presentan
temperaturas de descomposición (TDT) por encima de 450 ºC. Además, se
han preparado poli(imida)s con estructuras similares (57,58) y se han
propuesto avanzadas aplicaciones en el campo de la microelectrónica y
optoelectrónica.
Figura 10. Ejemplos de poli(amida)s sililadas solubles en disolventes
orgánicos comunes.
Yi et al. (59) informaron la síntesis de polímeros semiconductores de tiofeno
que contenían unidades organosililadas. La conductividad eléctrica de estos
47
materiales fue de 10-4 – 10-6 S/cm, demostrando así la capacidad que posee
el átomo de silicio para facilitar el paso de los electrones de un anillo de
tiofeno a otro.
Figura 11. Polímeros semiconductores organosililados.
Algunas poli(amida-imida)s que contienen silicio se han sintetizado
mostrando buena solubilidad en disolventes polares apróticos. Estos
polímeros se pueden obtener como películas delgadas flexibles o
recubrimientos a partir de una disolución, los cuales presentan TDT por
encima de 400 °C y valores de Tg entre 220-280 °C (60,61).
Otros ejemplos de polímeros que contienen silicio son los poli(ésteresimidas), donde se utilizan varias unidades flexibles con el fin de aumentar la
solubilidad y disminuir la Tg del material (62).
En general, las poli(imida)s que contienen silicio basadas en cadenas
flexibles de oxidianilinas (3,4- y 4,4-disustituidas) o estructuras similares
(Figura 12) presentan buenas propiedades mecánicas y alta transparencia
óptica (63).
Figura 12. Material sililado transparente en la región UV-vis.
48
Stern et al. (64) estudiaron la permeabilidad y selectividad que presentaron
membranas de poli(imida)s que contenían silicio, en la separación de gases
como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono y metano (Figura
13). La permeabilidad a estos gases fue sustancialmente mayor en estos
polímeros que en las membranas análogas basadas en carbono, debido
probablemente al mayor tamaño de los átomos de silicio presentes en la
cadena principal, lo que favorece el aumento del volumen libre del polímero.
Figura 13. Ejemplo de poli(imida) que contiene silicio con aplicación en el
campo de membranas separadoras de gases.
El trabajo de tesis propuesto implica
la síntesis de nuevas series de
poli(amida)s y poli(imida)s aromáticas que presenten algunas de las
modificaciones estructurales descritas, con el objeto de aumentar la
solubilidad de estos materiales en disolventes orgánicos comunes y modular
los valores de Tg, manteniendo o incrementando la resistencia térmica del
polímero. El logro de este objetivo entregará materiales con solubilidad
adecuada y una amplia ventana térmica para su procesamiento. Una vez
sintetizadas y caracterizadas las series de polímeros, se podrán proponer
eventuales aplicaciones dependiendo de las propiedades específicas
registradas.
49
VIII. HIPÓTESIS
Los nuevos monómeros difuncionales; diaminas, ácidos dicarboxílicos y
dianhídridos de ácidos propuestos en este proyecto contienen unidades
difenilsilano y/o oxiareno en diversas proporciones. Estas características
estructurales permitirán la síntesis de poli(amida)s y poli(imida)s con alta
resistencia térmica y al mismo tiempo permitirán una modulación adecuada
de los valores de Tg y de los parámetros de solubilidad, mejorando las
características de procesamiento del material final. Además, la flexibilidad de
las cadenas también conllevará a un aumento de la transparencia en la
región UV-visible. El registro sistemático de estas propiedades permitirá
establecer relaciones con las modificaciones estructurales específicas
realizadas en la cadena principal. La suma de estas propiedades, hará de
estos polímeros materiales prometedores de gran uso industrial.
50
IX. OBJETIVOS GENERALES
1. Sintetizar nuevas poli(amida)s y poli(imida)s cuya cadena principal
contenga unidades difenilsilano y/o oxiarenos.
2. Caracterizar los polímeros usando técnicas espectroscópicas, térmicas y
de transparencia óptica en la región UV-visible.
3. Establecer relaciones estructura-propiedad con el fin de proponer
eventuales aplicaciones a los materiales preparados.
X. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Sintetizar y caracterizar los precursores que darán origen a los
monómeros diaminas, ácidos dicarboxílicos y dianhídridos de ácidos.
2. Sintetizar y caracterizar diaminas monoméricas bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)
dimetilsilano (9), bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)difenilsilano (10), 2,7-diamino
dibenzofurano (21), 2,8-diaminodibenzofurano (22), 2,8-di(4-aminofenil)
dibenzofurano (24), 9,9-bis(4-(4-aminofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (26).
3. Sintetizar y caracterizar ácidos dicarboxílicos monoméricos bis(4-(4carboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (13) y bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)dimetil
silano (14).
4. Sintetizar y caracterizar los dianhídridos de ácidos monoméricos
anhídrido
bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)dimetilsilano
(19),
anhídrido
bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)difenilsilano (20) y anhídrido 9,9-bis(4-(3,4dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (29).
5. Sintetizar poli(amida)s (Serie A, B y C) y poli(imida)s (Serie A, B, C y D)
aromáticas a partir de los monómeros difuncionales obtenidos.
6. Caracterizar los polímeros mediante técnicas espectroscópicas (FT-IR,
RMN), análisis térmico (DSC, TGA), solubilidad, microanálisis elemental,
viscosidad inherente y transparencia en la región UV-visible.
7. Establecer relaciones estructura-propiedad de acuerdo con los detalles
estructurales de las unidades repetitivas correspondientes.
51
PARTE EXPERIMENTAL
I. INFORMACIÓN GENERAL
Los reactivos y disolventes empleados en las síntesis fueron de calidad p.a. o
p.s. de procedencia Aldrich, Merck, J. T. Baker y Across.
Los espectros infrarrojos fueron registrados empleando pastillas de KBr en
un espectrómetro Perkin-Elmer (Fremont CA) 1310 en un intervalo entre
4000-250 cm-1.
Los espectros de RMN 1H,
13
C,
29
Si y DEPT-135° fueron realizados en un
equipo Bruker AC-200 a 400 MHz, usando DMSO-d6, CDCl3 o acetona-d6
como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como referencia interna.
Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo en un viscosímetro de dilución
Desreux-Bischof a 25 °C y una concentración de 0,3 g/dL.
Los valores de temperatura de transición vítrea (Tg) fueron obtenidos en un
calorímetro DSC 821 Mettler-Toledo (Greifensee, Switzerland), a partir del
segundo ciclo de calentamiento y a una velocidad de 10 °C/min.
Los análisis termogravimétricos fueron llevados a cabo en un calorímetro TA3000 Mettler (Switzerland) equipado con un procesador TC-10A y una
termobalanza TG-50 con una microbalanza Mettler MT5. Los análisis fueron
realizados bajo flujo de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 20
°C/min.
Los registros de análisis elemental se realizaron en un equipo Fisons EA
1108-CHNS-O.
La transmitancia óptica en la región UV-visible se midió en un
espectrofotómetro UV-3101PC UV-Vis-NIR (Shimadzu, Japan). Para esto se
emplearon soluciones a una concentración de 0,5 g/L.
53
El registro de las dimensiones moleculares se llevó a cabo en un
cromatógrafo conectado en línea con una bomba isocrática Perkin-Elmer 250
y con un refractómetro viscotek modelo VE3580, y en paralelo con un
detector dual viscotek modelo 270. Este detector consta de un viscosímetro
diferencial y un detector de dispersión de luz a 90 º (RALS). La muestra se
eluyó a través de tres columnas de poliestireno-divinilbenceno PL-gelTM de
500, 103 y 104 Å de tamaño de poro (Polymer Laboratories) a 70 ºC
conectadas en serie. La fase móvil fue DMF con 0,1 % (p/v) de LiBr y el flujo
de elución fue de 1 mL/min. Para la calibración del equipo se utilizó
poliestireno estándar de peso molecular 60 000 Da. La concentración de las
muestras fue de 5 mg/mL.
54
II. SÍNTESIS DE PRECURSORES
1. Síntesis de bis(4-hidroxifenil)diorganosilano (1, 2)
Estos precursores fueron obtenidos por dos rutas de síntesis:
Ruta I
En un balón de 500 mL de capacidad y tres bocas equipado con termómetro,
agitación magnética, embudo isobárico y atmósfera de nitrógeno se añaden
0,091 mol de n-butillitio (n-BuLi) 1,6 M en hexano. En el embudo isobárico se
disuelven 0,045 mol de 4-bromofenol en 108 mL de THF anhidro. La
disolución de n-BuLi se enfría a -70 °C en un baño de etanol-nitrógeno
líquido y se deja gotear la disolución de 4-bromofenol sobre el n-BuLi
cuidando que la temperatura no supere los -60 °C. Una vez concluida la
adición, se deja que la temperatura ascienda lentamente. Sobre -30 ºC se
observa la formación de un gel que continúa hasta 6 ºC, momento en el cual
la mezcla de reacción se agita por 30 minutos adicionales. La mezcla
nuevamente se enfría a -70 ºC y se añaden 0,014 mol (65 % de la cantidad
estequeométrica) de diclorodiorganosilano disueltos en 16 mL de THF
anhidro y se deja agitando durante toda la noche. La mezcla de reacción se
hidroliza con 50 mL de HCl (ac) al 40 % y se realiza una extracción en éter
etílico. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra y
se concentra en un evaporador rotatorio a 40 ºC. El aceite resultante se
vuelca sobre n-hexano bajo agitación precipitando un sólido de color blanco,
el cual se filtra, se lava con abundante n-hexano y se seca en una estufa a
vacío a 50 °C durante 12 h.
55
Bis(4-hidroxifenil)dimetilsilano (1):
5
CH3
HO
Si
3
2
1
4
OH 6
CH3
R.: 70 %. T.f.: 170-173 °C (Lit (65) 173-174 °C). IR (KBr, cm-1): 3288 (O-H);
3028 (C-H arom.); 2953 (C-H alif.); 1601, 1582, 1423 (C=C arom.); 1503,
1178 (Si-C arom.); 1365 (Si-C alif.); 835 (arom. p-sust.). RMN 1H (acetonad6, δ, ppm): 0,45 (s, 6H(5)); 6,84 (d, J= 8.4 Hz, 4H(2)); 7,35 (d, J= 8.4 Hz,
4H(3)); 8,44 (s, 2H(6)). NMR
13
C (acetona-d6, δ, ppm): -1,6 (C5); 115,9 (C2);
128,9 (C4); 136,4 (C3); 159,2 (C1). NMR
29
Si (acetona-d6, δ, ppm): -9,3.
Análisis elemental. Calculado: C14H16O2Si; (244,36): C, 68,81 %; H, 6,60 %.
Encontrado: C, 68,25 %; H, 6,45 %.
Bis(4-hidroxifenil)difenilsilano (2):
8
7
6
3
5
HO
Si
4
2
1
OH
9
R.: 50 %. T.f.: 219-222 °C (Lit (65) 221-222 °C). IR (KBr, cm-1): 3382 (O-H);
3021 (C-H arom.); 1597, 1580, 1427 (C=C arom.); 1501, 1177 (Si-C arom.);
826 (arom. p-sust.); 742 (arom. mono-sust.). RMN 1H (acetona-d6, δ, ppm):
6,92 (d, J= 8.5 Hz, 4H(2)); 7,44 (m, 14H(3,6,7,8)); 8,59 (s, 2H(9)). NMR
13
C
(acetona-d6, δ, ppm): 116,1 (C2); 124,6 (C4); 128,7 (C7); 130,3 (C8); 136,3
(C3); 137,0 (C5); 138,7 (C6); 159,8 (C1). NMR
29
Si (acetona-d6, δ, ppm):
-14,5. Análisis elemental. Calculado: C24H20O2Si; (368,50): C, 78,22 %; H,
5,47 %. Encontrado: C, 78,15 %; H, 5,33 %.
56
Ruta II
a) Síntesis de 4-bromofenilbencil éter (3)
En un balón de 250 mL de capacidad se añaden 57,8 mmol de 4bromofenol, 57,6 mmol de K2CO3 anhidro, 63,4 mmol de cloruro de bencilo y
40 mL de DMF. La mezcla se calienta a reflujo durante 6 h. Al enfriar, se
vierte sobre 1 L de agua con agitación vigorosa. El sólido de color blanco se
filtra, se lava con abundante agua y se seca en una estufa a vacío a 50 °C
durante 12 h.
4-bromofenilbencil éter (3):
R: 100 %. T.f.: 62-64 °C. (Lit (66) 64 °C). IR (KBr, cm-1): 3060, 3031 (C-H
arom.); 2915, 2887 (C-H alif.); 1587, 1575, 1497 (C=C arom.); 1247 (C-O-C);
825 (arom. p-sust.); 734 (arom. mono-sust.); 694 (C-Br). RMN 1H (CDCl3, δ,
ppm): 5,02 (s, 2H(5)); 6,84 (d, J= 9,0 Hz, 2H(3)); 7,31-7,40 (m, 7H(2,7,8,9)).
RMN
13
C (CDCl3, δ, ppm): 70,6 (C5); 113,5 (C1); 117,1 (C3); 127,8 (C7);
128,5 (C9); 129,0 (C8); 132,7 (C2); 136,9 (C6); 158,3 (C4). Análisis
elemental. Calculado: C13H11BrO: (263,13): C, 59,34 %; H, 4,21 %.
Encontrado: C, 59,01 %; H, 4,12 %.
b) Síntesis de bis(4-(benciloxi)fenil)diorganosilano (4, 5)
Una mezcla de 38 mmol de 4-bromofenil bencil éter (3) y 200 mL de THF
enfriada a -70 °C se trata con 38 mmol de n-BuLi (1,6 M en hexano) y se
deja reaccionar con agitación durante 1 h. A continuación, se añaden 19
mmol del diclorodiorganosilano correspondiente, disueltos en 20 mL de THF.
57
La reacción se mantiene a -70 ºC durante 2 h y luego se retira el baño de
enfriamiento. Cuando la reacción está a temperatura ambiente se vierte
sobre 200 mL de éter etílico. La fase orgánica se lava con agua (3 x 200 mL)
y después se seca sobre Na2SO4 anhidro. Luego de filtrar, se elimina el
disolvente a presión reducida para obtener un aceite, el cual se vuelca sobre
n-hexano obteniéndose un sólido de color blanco. Este sólido se filtra, se
lava con n-hexano y se seca a 50 °C a vacío durante 12 h.
Bis(4-(benciloxi)fenil)dimetilsilano (4):
R: 75 %. T.f.: 106-108 °C. IR (KBr, cm-1): 3061, 3031 (C-H arom.); 2954 (C-H
alif.); 1592, 1561, 1501 (C=C arom.); 1454, 1182 (Si-C arom.); 1313 (Si-C
alif.); 1241 (C-O-C); 861 (arom. p-sust.); 776 (arom. mono-sust.). RMN 1H
(CDCl3, δ, ppm): 0,49 (s, 6H(10)); 5,04 (s, 4H(5)); 6.96 (d, J= 8,4 Hz, 4H(3));
7,37 (m, 14H(2,7,8,9)). RMN
13
C (CDCl3, δ, ppm): -2,0 (C10); 69,7 (C5);
114,4 (C3); 127,4 (C7); 127,9 (C9); 128,5 (C8); 129,7 (C1); 135,6 (C2);
136,9 (C6); 159,6 (C4). RMN
29
Si (CDCl3, δ, ppm): -8,8. Análisis elemental.
Calculado: C28H28O2Si; (424,60): C, 79,20 %; H, 6,65 %. Encontrado: C,
79,03 %; H, 6,43 %.
Bis(4-(benciloxi)fenil)difenilsilano (5):
13
12
7
11
2
10
O
Si
58
1
3
5
4
O
6
8
9
R: 60 %. T.f.: 124-128 °C. IR (KBr, cm-1): 3063, 3024 (C-H arom.); 2907 (C-H
alif.); 1591, 1563, 1500 (C=C arom.); 1452, 1181 (Si-C arom.); 1241 (C-OC); 829 (arom. p-sust.); 753 (arom. mono-sust.). RMN 1H (CDCl3, δ, ppm):
5,05 (s, 4H(5)); 6.98 (d, J= 8,5 Hz, 4H(3)); 7,41 (m, 24H(2,7,8,9,11,12,13)).
RMN
13
C (CDCl3, δ, ppm): 69,7 (C5); 114,4 (C3); 125,5 (C1); 127,5 (C7);
127,7 (C9); 127,9 (C8); 128,5 (C12); 129,4 (C13), 134,9 (C10); 136,2 (C2);
136,8 (C6); 137,8 (C11); 160,0 (C4). RMN
29
Si (CDCl3, δ, ppm): -14,7.
Análisis elemental. Calculado: C38H32O2Si; (548,74): C, 83,17 %; H, 5,88 %.
Encontrado: C, 82,98 %; H, 5,56 %.
c) Síntesis de bis(4-hidroxifenil)dimetilsilano (1):
Una mezcla de 10,3 mmol de bis(4-(benciloxi)fenil)dimetilsilano (4), 0,5 g de
Pd/C (10 % en peso) y 100 mL de THF se coloca bajo atmósfera de
hidrógeno (40 psi) y agitación durante 24 horas. Pasado este tiempo, se filtra
sobre celite y el disolvente se elimina a presión reducida. El aceite resultante
se vierte sobre n-hexano precipitando un sólido de color blanco. Este sólido
se filtra, se lava con n-hexano y se seca a 50 ° C bajo vacío durante 12 h.
d) Síntesis de bis(4-hidroxifenil)difenilsilano (2):
La metodología de síntesis de este compuesto sigue igual procedimiento al
descrito para la obtención de (1), empleando como precursor inmediato el
derivado (5). La hidrogenación catalítica se realiza a una presión de
hidrógeno de 65 psi y 40 °C durante 5 días.
Los resultados de los análisis espectrocópicos de ambos difenoles sililados
han sido entregados en el desarrollo de la Ruta I de síntesis.
59
2. Síntesis de 2,8-diyododibenzofurano (6)
En un balón de 500 mL de capacidad equipado con refrigerante y agitación
magnética se añaden 0,05 mol de dibenzofurano, 0,04 mol de yodo y 0,022
mol de ácido yódico. A esta mezcla de sólidos se le agregan 100 mL de ácido
acético glacial, 8 mL de agua, 1 mL de ácido sulfúrico y 5 mL de tetracloruro
de carbono. La mezcla se calienta a 65 °C y se agita durante 48 h. El
producto precipita durante la reacción y el color de la disolución cambia de
púrpura a café. Una vez dejado enfriar a temperatura ambiente, el sólido se
filtra y se lava con ácido acético (15 mL) y luego con abundante agua. El
producto se seca a 50 °C a vacío durante 12 h.
2,8-diyododibenzofurano (6):
R.: 65 %. T.f.: 176-178 °C (Lit (67) 178 °C). IR (KBr, cm-1): 3063 (C-H arom.);
1450, 1435, 1403 (C=C arom.); 1243 (C-O-C); 623 (C-I.). RMN 1H (CDCl3,
ppm): 7,30 (d, J= 8,7 Hz, 2H(2)); 7,72 (dd, J= 8,6 y 1,7 Hz, 2H(3)); 8,16 (d,
J= 1,4 Hz, 2H(5)). RMN 13C (CDCl3, ppm): 86,1 (C4); 113,8 (C2); 125,4 (C6);
129,7 (C5); 136,3 (C3); 155,6 (C1). Análisis elemental. Calculado: C12H6I2O;
(419,98): C, 34,32 %; H, 1,44 %. Encontrado: C, 34,27 %; H, 1,56 %.
Nota aclaratoria: los siguientes tres compuestos se nombraron con letras
debido a que son precursores de monómeros propuestos en el proyecto de
tesis. Sin embargo, la síntesis de dichos monómeros no fue exitosa, pero
estos precursores sí quedaron preparados y caracterizados adecuadamente.
60
3. Síntesis de 4-(4-bromofenoxi)nitrobenceno (A)
En un balón de 250 mL de capacidad se agregan 63 mmol de 1-fluoro-4nitrobenceno, 63 mmol de 4-bromofenol, 72 mmol de K2CO3 y 60 mL de
DMF. La mezcla de reacción se calienta a temperatura de reflujo y se agita
por 24 horas. Luego, se enfría y se vuelva sobre 1 L de una mezcla de aguaetanol (1:1 vol/vol) con agitación. El sólido de color amarillo se filtra, se lava
con abundante agua y se seca a 40 °C y a vacío durante 12 horas. El
producto se recristaliza desde etanol.
4-(4-bromofenoxi)nitrobenceno (A):
R.: 90 %. T.f.: 71-73 °C. IR (KBr, cm-1): 3107, 3074 (C-H arom.); 1609, 1595,
1480 (C=C arom.); 1510, 1341 (NO2), 1245 (C-O-C); 845 (arom. p-sust.),
506 (C-Br). RMN 1H (CDCl3, ppm): 8,21 (d, J= 9,2 Hz, 2H(2)); 7,55 (d, J= 8,9
Hz, 2H(7)); 7,03 (d, J= 9,2 Hz, 2H(3)), 7,00 (d, J = 8,9 Hz, 2H(6)). RMN
13
C
(CDCl3, ppm): 162,8 (C4); 154,0 (C5); 143,1 (C1); 133,4 (C7); 126,1 (C2);
122,3 (C6), 118,3 (C8), 117,4 (C3). Análisis elemental. Calculado:
C12H8BrNO3; (294,10): C, 49,01 %; N, 4,76 %, H, 1,44 %. Encontrado: C,
48,85 %; N, 4,35, H, 1,52 %.
4. Síntesis de anhídrido 4-(4-bromofenoxi)ftálico (B)
La síntesis de este precursor consta de dos etapas:
Etapa I: una mezcla de 5,7 mmol de 4-bromofenol, 5,7 mmol de anhídrido 4fluoroftálico, 11,4 mmol de K2CO3 anhidro y 10 mL de sulfolano se calienta a
temperatura de reflujo (285 °C) bajo atmósfera de nitrógeno. La suspensión
de color amarillo se mantiene en reflujo por 14 horas y luego se deja enfriar
61
a temperatura ambiente. El sólido obtenido se filtra y se seca a 160 ºC en
una estufa a vacío. Luego, el sólido de color blanco es disuelto en una
mezcla de HCl-agua (1:1 vol/vol) y se refluja por 3,5 horas. La aparición de
un sólido color beige indica la formación del diácido. Este sólido se separa
por filtración y se lava con abundante agua. Luego, se seca en una estufa a
100 ºC al vacío.
Ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico:
11
9
Br
10
8
3
7
O
2
COOH
1
4
COOH
12
5
6
R.: 80 %. T.f.: 290-293 °C. IR (KBr, cm-1): 3280 (O-H), 3091 (C-H arom.);
1748, 1686 (C=O), 1602, 1575 (C=C arom.); 1240 (C-O-C); 833 (arom. psust.), 738 (arom. tri-sust.), 561 (C-Br). RMN 1H (acetona-d6, ppm): 7,88 (d,
J= 8,6 Hz, 1H(6)); 7,62 (d, J= 9,0 Hz, 2H(9)); 7,25 (d, J= 2,5 Hz, 1H(3)), 7,18
(dd, J = 8,5; 2,6 Hz, 1H(5)), 7,12 (d, J= 9,0 Hz, 2H(8)). RMN 13C (acetona-d6,
ppm): 168,6 (C12), 167,8 (C11), 160,5 (C4); 156,0 (C7); 137,3 (C2); 134,1
(C9); 132,7 (C6); 127,1 (C1), 122.9 (C5), 120,2 (C8), 118,5 (C3), 117,8
(C10). Análisis elemental. Calculado: C14H9BrO5; (337,12): C, 49,88 %; H,
2,69 %. Encontrado: C, 49,35 %; H, 2,83 %.
Etapa II: una mezcla de 4,36 mmol de ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico y 5 mL
de anhídrido acético se calentaron a reflujo durante 2 horas. Pasado ese
tiempo, se retira el disolvente mediante destilación a presión reducida y el
residuo aceitoso se disuelve en 1 mL de acetato de etilo y se vuelca
lentamente sobre 150 mL de n-hexano. El sólido obtenido se filtra, se lava
con abundante n-hexano y se seca a 100 °C durante 12 horas.
62
Ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico (B):
O
11
9
Br
10
8
3
7
O
O
2
1
4
12
O
5
6
R.: 45 %. T.f.: 150-152 °C. IR (KBr, cm-1): 3090 (C-H arom.); 1825, 1750
(C=O), 1601, 1591, 1570 (C=C arom.); 1260 (C-O-C); 830 (arom. p-sust.),
740 (arom. tri-sust.), 560 (C-Br). RMN 1H (CDCl3, ppm): 7,95 (d, J= 8,4 Hz,
1H(6)); 7,57 (d, J= 8,9 Hz, 2H(9)); 7,44 (dd, J= 8,4; 2,2 Hz, 1H(5)), 7,37 (d, J
= 2,1 Hz, 1H(3)), 7,01 (d, J= 8,9 Hz, 2H(8)). RMN
13
C (CDCl3, ppm): 164,6
(C4), 162,3 (C12), 160,0 (C11); 153,2 (C7); 134,0 (C2); 133,7 (C9); 127,7
(C6); 124,9 (C5), 124.7 (C1), 122,4 (C8), 119,0 (C10), 112,7 (C3). Análisis
elemental. Calculado: C14H7BrO4; (319,11): C, 52,69 %; H, 2,21 %.
Encontrado: C, 52,25 %; H, 2,43 %.
5. Síntesis de cloro (3,4-dimetilfenil)dimetilsilano (C)
En un balón equipado con agitación magnética se añaden 88 mmol de litio y
30 mL de éter dietílico anhidro bajo atmósfera de nitrógeno. A dicha mezcla
se le agrega 44 mmol de 4-bromo-o-xileno disuelto en 30 mL de éter dietílico
anhidro. Una vez terminada la adición, se calienta a 40 °C durante 2 ó 3 h y
luego se enfría a 15 °C (Solución I).
En otro balón se adicionan 44 mmol de diclorodimetilsilano disueltos en 30
mL de éter dietílico anhidro bajo atmósfera de nitrógeno y se gotea la
Solución I lentamente a través de una jeringa. La mezcla de reacción se
deja agitando durante toda la noche. Luego, se filtran las sales y la
disolución se destila a presión reducida. El compuesto destila a 80 °C a una
presión de 0,1 mmHg.
63
Cloro (3,4-dimetilfenil)dimetilsilano (C):
R.: 63 %. T.e.: 80 °C (0,1 mmHg). IR (KBr, cm-1): 3006 (C-H arom.); 2965,
2922 (C-H alif.), 1601, 1557, 1498 (C=C arom.); 1380, 1108 (Si-C arom.),
787 (C-Si alif.), 743 (arom. tri-sust.). RMN 1H (CDCl3, ppm): 7,37 (s, 1H(3));
7,33 (d, J= 6,9 Hz, 1H(6)); 7,12 (d, J= 6,9 Hz, 1H(5)), 2,24 (s, 3H(8)), 2,22 (s,
3H(9)), 0,63 (s, 6H(7)). RMN
13
C (CDCl3, ppm): 139,0 (C1), 136,2 (C2),
134,2 (C3); 133,1 (C4); 130,7 (C5); 129,4 (C6); 19,7 (C8); 19,6 (C9), 2,1
(C7). RMN
29
Si (CDCl3, ppm): -20,1. Análisis elemental. Calculado:
C10H15ClSi; (198,76): C, 60,43 %; H, 7,61 %. Encontrado: C, 59,95 %; H,
7,85 %.
64
III. SÍNTESIS DE MONÓMEROS
1. Síntesis de las diaminas bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)diorganosilano (9,
10)
La síntesis de estas diaminas monoméricas consta de dos etapas:
Etapa I: Una mezcla de 4,09 mmol de bis(4-hidroxifenil)diorganosilano (1 ó
2), 8,18 mmol de K2CO3 anhidro, 8,18 mmol de 1-fluoro-4-nitrobenceno y 5
mL de DMF se calienta a 60 °C durante 24 horas. Al enfriar, la mezcla se
vierte sobre 600 mL de una disolución de etanol-agua (1:1 vol/vol). El sólido
de color amarillo se filtra, se lava con abundante agua y se seca a 50 °C a
vacío durante 12 h.
Bis(4-(4-nitrofenoxi)fenil)dimetilsilano (7):
R: 90 %. T.f.: 110-113 °C. IR (KBr) (cm-1): 3107, 3079 (C-H arom.), 2950 (CH alif.), 1597, 1579, 1487 (C=C arom); 1509, 1342 (NO2); 1390, 1110 (Si-C
arom.), 775 (Si-C alif.), 1236 (C-O-C); 874 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSOd6, δ, ppm), 8,26 (d, J= 9,2 Hz, 4H(2)), 7,66 (d, J= 8,5 Hz, 4H(7)), 7,21 (d, J=
8,5 Hz, 4H(6)), 7,16 (d, J= 9,2 Hz, 4H(3)), 0.59 (s, 6H(9)). RMN
13
C (DMSO-
d6, δ, ppm), -2.59 (C9), 117,6 (C3); 119,7 (C6); 126,1 (C2); 134,4 (C8); 136,1
(C7); 142,3 (C1); 155,4 (C5); 162,3 (C4). RMN 29Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,90.
Análisis elemental. Calculado: C26H22N2O6Si; (486,55): C, 64,18 %; H, 4,56
%; N, 5,76 %. Encontrado: C, 63,96 %; H, 4,08 %; N, 5,58 %.
65
Bis(4-(4-nitrofenoxi)fenil)difenilsilano (8):
R: 71 %. T.f.: 174-175 °C. IR (KBr) (cm-1): 3100, 3050 (C-H arom.), 1590,
1571 (C=C arom); 1522, 1344 (NO2); 1395, 1100 (Si-C arom.), 1245 (C-O-C);
878 (arom. p-sust.); 750 (arom. mono-sust). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
8,26 (d, J= 9,2 Hz, 4H(2)), 7,59 (d, J= 8,4 Hz, 4H(7)), 7,49 (m,
10H(10,11,12)); 7,27 (d, J= 8,4 Hz, 4H(6)), 7,21 (d, J= 9,2 Hz, 4H(3)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 117,8 (C3); 119,6 (C6); 125,9 (C2); 128,0 (C8); 129,7
(C11); 129,8 (C12); 132,9 (C7); 135,5 (C9); 137,9 (C10); 142,4 (C1); 155,9
(C5); 161,8 (C4). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,8. Análisis elemental.
Calculado: C36H26N2O6Si; (610,69): C, 70,80 %; H, 4,29 %; N, 4,59 %.
Encontrado: C, 70,76 %; H, 4,18 %; N, 4,47 %.
Etapa II: Una mezcla de 3,08 mmol de bis(4-(4-nitrofenoxi)fenil)diorgano
silano (7 ó 8), 0,37 g de Pd/C (10 % en peso) y 20 mL de etanol se calienta a
reflujo. Luego, se añaden 10 mL de hidracina monohidratada al 80 % gota a
gota durante un período de 1 hora. Después de la adición, se continúa el
reflujo durante 24 horas. La mezcla de reacción se filtra en caliente y se
vuelca sobre 800 mL de agua bajo agitación. El sólido de color blanco
obtenido se filtra y se seca a 50 °C a vacío durante 12 h.
Bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)dimetilsilano (9):
66
R: 67 %. T.f.: 86-89 °C. IR (KBr) (cm-1): 3402, 3333 (N-H), 3015 (C-H arom.),
2959 (C-H alif.), 1619 (N-H flexión), 1587, 1508, 1493 (C=C arom.); 1394,
1108 (Si-C arom.), 1311 (Si-C alif.), 1233 (C-O-C); 871 (arom. p-sust.). RMN
1
H (CDCl3, δ, ppm), 7,41 (d, J= 8,5 Hz, 4H(7)), 6,89 (d, J= 8,5 Hz, 4H(6)),
6,86 (d, J= 8,7 Hz, 4H(3)); 6,66 (d, J= 8,7 Hz, 4H(2)), 3,49 (s, 4H(10)), 0,49
(s, 6H(9)). RMN
13
C (CDCl3, δ, ppm), -2.05 (C9), 116,2 (C3); 116,4 (C6);
121,4 (C2); 130,9 (C8); 135,6 (C7); 142,8 (C1); 148,0 (C4); 160,0 (C5). RMN
29
Si (CDCl3, δ, ppm), -7.68. Análisis elemental. Calculado: C26H26N2O2Si;
(426.58): C, 73.20 %; H, 6.14 %; N, 6.57 %. Encontrado: C, 73,66 %; H, 5,80
%; N, 6,18 %.
Bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)difenilsilano (10):
R: 71 %. T.f.: 83-85 °C. IR (KBr) (cm-1): 3320, 3380 (NH), 3090, 3010 (C-H
arom.), 1625 (NH flexión), 1590, 1500, 1498 (C=C arom.); 1390, 1090 (Si-C
arom.), 1235 (C-O-C); 870 (arom. p-sust.); 743 (arom. mono-sust.). RMN 1H
(CDCl3, ppm), 7,62 (d, J= 6,5 Hz, 4H(7)), 7,46 (m, 10H(10,11,12)), 6,98 (d, J=
8,6 Hz, 4H(3)); 6,94 (d, J= 6,0 Hz, 4H(6)), 6,71 (d, J= 8,7 Hz, 4H(2)); 3,62 (s,
4H(13)). RMN
13
C (CDCl3, ppm), 116,2 (C3); 116,4 (C6); 121,6 (C2); 126,7
(C8); 127,9 (C11); 129,5 (C12); 134,7 (C7); 136,3 (C9); 137,9 (C10); 143,0
(C1); 147,8 (C4); 160,5 (C5).
29
Si RMN (CDCl3, ppm), -14,4. Análisis
elemental. Calculado: C36H30N2O2Si; (550,72): C, 78,51 %; H, 5,49 %; N, 5,09
%. Encontrado: C, 78,21 %; H, 5,28 %; N, 4,99 %.
67
2. Síntesis de los diácidos bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)diorganosilano
(13, 14)
La síntesis de estos monómeros ácidos dicarboxílicos consta de dos etapas:
Etapa I: Una mezcla de 4,09 mmol de bis(4-hidroxifenil)diorganosilano (1 ó
2), 8,18 mmol de K2CO3 anhidro, 8,18 mmol de 4-fluorobenzonitrilo y 10 mL
de DMF se calienta a reflujo durante 24 h. Al enfriar, se vierte sobre 600 mL
de una mezcla etanol-agua (1:1 vol/vol). El sólido de color blanco se filtra, se
lava con abundante agua y se seca a 50 °C a vacío durante 12 h.
Bis(4-(4-cianofenoxi)fenil)dimetilsilano (11):
R: 85 %. T.f.: 125-127 °C. IR (KBr) (cm-1): 3025 (C-H arom.), 2953 (C-H alif.),
2225 (CN), 1606, 1583, 1493 (C=C arom.); 1390, 1109 (Si-C arom.), 1293
(Si-C alif.), 1242 (C-O-C); 872 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
7,85 (d, J= 8,8 Hz, 4H(2)), 7,62 (d, J= 8,3 Hz, 4H(7)), 7,16 (d, J= 8,4 Hz,
4H(6)), 7,13 (d, J= 8,7 Hz, 4H(3)), 0,57 (s, 6H(9)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ,
ppm), -2,03 (C9), 105,8 (C1); 118,8 (C6); 119,1 (C10); 119,9 (C3); 134,5
(C8); 135,1 (C7); 136,6 (C2); 156.1 (C5); 161,1 (C4). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ,
ppm), -8,05. Análisis elemental. Calculado: C28H22N2O2Si; (446.57): C, 75.31
%; H, 4.97 %; N, 6.27 %. Encontrado: C, 74.68 %; H, 4.68 %; N, 6.08 %.
68
Bis(4-(4-cianofenoxi)fenil)difenilsilano (12):
R: 57 %. T.f.: 133-135 °C. IR (KBr) (cm-1): 3069, 3019 (C-H arom.), 2226
(CN), 1606, 1584, 1492 (C=C arom.); 1390, 1116 (Si-C arom.), 1246 (C-O-C);
872 (arom. p-sust.); 699 (arom. mono-sust). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
7,48 - 6,91 (m, 26H(2,3,6,7,10,11,12)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 106,1
(C1); 117,8 (C13); 118,5 (C6); 119,4 (C3); 127,9 (C8); 129,8 (C11); 130,2
(C12); 133,4 (C7); 134,0 (C2); 136,0 (C9); 138,2 (C10); 156.4 (C5); 160,7
(C4). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,5. Análisis elemental. Calculado:
C38H26N2O2Si; (570,71): C, 79,97 %; H, 4,59 %; N, 4,91 %. Encontrado: C,
78,25 %; H, 4,38 %; N, 4,56 %.
Etapa II: Una mezcla de 3,35 mmol de
bis(4-(4-cianofenoxi)fenil)
diorganosilano (11 ó 12), 67 mmol de KOH, 50 mL de etanol y 50 mL de agua
se calienta a reflujo durante aproximadamente 2 días, hasta que la evolución
de amoniaco cese. La mezcla se filtra y el filtrado se diluye con 50 mL de
agua. Luego, se acidifica con una mezcla de HCl/Agua (1:1 vol/vol) hasta pH
2-3. El precipitado de color blanco formado se filtra, se lava con abundante
agua y se seca 50 °C a vacío durante 12 h. El sólido se disuelve en una
disolución de hidróxido de sodio al 5 %, se filtra y se acidifica nuevamente
con una mezcla de HCl/Agua (1:1 vol/vol) hasta pH 2-3. El sólido obtenido se
filtra, se lava con abundante agua y se seca a 50 °C a vacío durante 24
horas.
69
Bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (13):
9
CH3
HOOC
O
Si
8
7
6
3
5
O
4
2
1
10
COOH
CH3
R: 60 %. T.f.: 230-233 °C. IR (KBr) (cm-1): 3400 (OH), 3075, 3019 (C-H
arom.), 2956 (C-H alif.), 1688 (C=O), 1607, 1585, 1494 (C=C arom.); 1108
(Si-C arom.), 1310 (Si-C alif.), 1242 (C-O-C); 874 (arom. p-sust.). RMN 1H
(DMSO-d6, δ, ppm), 7,96 (d, J= 8,5 Hz, 4H(2)), 7,60 (d, J= 8,1 Hz, 4H(6)),
7,12 (d, J= 8,1 Hz, 4H(7)), 7,06 (d, J= 8,5 Hz, 4H(3)), 0,56 (s, 6H(9)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), -1,98 (C9), 118,1 (C3); 119,5 (C6); 126,0 (C1); 132,1
(C2); 133,9 (C8); 136,4 (C7); 156,9 (C5); 160,9 (C4), 167,1 (C10). RMN
29
Si
(DMSO-d6, δ, ppm), -7,7. Análisis elemental. Calculado: C28H24O6Si;
(484,57): C, 69,40 %; H, 4,99 %. Encontrado: C, 68,89 %; H, 4,77 %.
Bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (14):
R: 70 %. T.f.: 265-267 °C. IR (KBr) (cm-1): 3424 (OH), 3068, 3023 (C-H
arom.); 1688 (C=O), 1606, 1585, 1494 (C=C arom.); 1390; 1108 (Si-C arom.),
1243 (C-O-C); 874 (arom. p-sust.); 700 (arom. mono-sust). RMN 1H (DMSOd6, δ, ppm), 12,9 (s, 2H(13)); 7,1 – 8,0 (m, 26H(2,3,6,7,10,1,12)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 118,3 (C3); 119,4 (C6); 126,1 (C1); 128,5 (C8); 129,2
(C11); 130,3 (C12); 132,0 (C2); 133,8 (C7); 136,1 (C9); 138,3 (C10); 157,4
(C5); 160,4 (C4), 167,0 (C13). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,8. Análisis
70
elemental. Calculado: C38H28O6Si; (608,71): C, 74,98 %; H, 4,64 %.
Encontrado: C, 74,01 %; H, 4,56 %.
3.
Síntesis
de
los
anhídridos
bis(4-(3,4-carboxifenoxi)fenil)
diorganosilano (17, 18)
La síntesis de estos dianhídridos de ácidos monoméricos consta de tres
etapas:
Etapa I: En un balón de 50 mL se añaden 4,09 mmol de bis(4hidroxifenil)diorganosilano (1 ó 2), 8,18 mmol de K2CO3 anhidro, 8,18 mmol
de 4-nitroftalonitrilo y 5 mL de DMF. La mezcla se calienta a 60 °C en un
baño de aceite por 48 horas y con agitación. Luego, la mezcla se enfría y se
deja caer sobre 800 mL de agua con agitación. El sólido de color café
obtenido se filtra, se lava con abundante agua y se seca a vacío a 50 °C por
12 horas.
Bis(4-(3,4-dicianofenoxi)fenil)dimetilsilano (15):
R: 87 %. T.f.: 89-91 °C. IR (KBr) (cm-1): 3079 (C-H arom.), 2956 (C-H alif.),
2232 (CN), 1602, 1583, 1562 (C=C arom.); 1419, 1107 (Si-C arom.), 1310
(Si-C alif.), 1250 (C-O-C); 833 (arom. p-sust.). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm),
7,74 (d, J= 8,6 Hz, 2H(6)), 7,46 (s, 2H(3)), 7,30 (d, J= 7,5 Hz, 4H(9)), 7,05 (m,
2H(5)), 6,85 (d, J= 7,4 Hz, 4H(8)), 0,23 (s, 6H(11)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ,
ppm), -3,35 (C11), 107,6 (C1), 114,5 (C12), 115,0 (C13), 115,9 (C2), 118,7
(C8), 121,5 (C3), 122,1 (C5), 134,0 (C10), 134,4 (C6), 135,5 (C9), 154,1 (C7),
159,7 (C4). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,67. Análisis elemental.
71
Calculado: C30H20N4O2Si; (496,59): C, 72,56 %; H, 4,06 %, N, 11,28 %.
Encontrado: C, 72,21 %; H, 4,16 %, N, 11,08 %.
Bis(4-(3,4-dicianofenoxi)fenil)difenilsilano (16):
R: 89 %. T.f.: 91-93 °C. IR (KBr) (cm-1): 3067, 3024 (C-H arom.), 2231 (CN),
1602, 1582, 1562, 1486 (C=C); 1427, 1109 (Si-C arom.), 1250 (C-O); 829
(arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,13 (d, J= 8,7 Hz, 2H(6)), 7,91
(d, J= 2,5 Hz, 2H(3)), 7,61 (d, J= 8,4, 4H(9)), 7,51 (m, 12H(5,12,13,14)), 7,28
(d, J= 8,4 Hz, 4H(8)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 109,0 (C1), 115,7 (C16),
116,2 (C15), 117,1 (C2), 120,0 (C8), 123,1 (C3), 123,6 (C5), 128,6 (C10),
130,6 (C13), 133,4 (C14), 136,2 (C9), 136,6 (C11), 136,8 (C6), 138,5 (C12),
156,0 (C7), 160,6 (C4). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,83. Análisis
elemental. Calculado: C40H24N4O2Si; (620,73): C, 77,40 %; H, 3,90 %, N, 9,03
%. Encontrado: C, 77,22 %; H, 3,75 %, N, 8,98 %.
Etapa II: En un balón de 100 mL se añaden 2,01 mmol de bis(4-(3,4dicianofenoxi)fenil)diorganosilano (15 ó 16), 80 mmol de KOH, 15 mL de
agua, 15 mL de etanol y se calienta a reflujo. La suspensión de color rojo se
disuelve a medida que pasa el tiempo y la reacción se detiene cuando cesa
la emisión de amoniaco, lo cual toma, por lo general, entre 48 y 72 horas. La
disolución se filtra y el filtrado se acidifica con HCl-agua (1:1 vol/vol) hasta pH
2-3. El sólido obtenido se filtra, se lava con agua y se seca a vacío a 50 °C
durante 12 horas. El sólido se disuelve en una disolución de hidróxido de
sodio al 5 %, se filtra y se acidifica nuevamente con una mezcla de HCl/Agua
72
(1:1 vol/vol) hasta pH 2-3. El sólido obtenido se filtra, se lava con abundante
agua y se seca a 50 °C a vacío durante 24 horas.
Ácido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (17):
R: 85 %. T.f.: > 300 °C. IR (KBr) (cm-1): 3425 (OH), 3023 (C-H arom.), 2955
(C-H alif.), 1709 (C=O), 1605, 1577, 1495 (C=C); 1421, 1108 (Si-C arom.),
1389 (Si-C alif.), 1231 (C-O-C); 833 (arom. p-sust.). RMN
1
H (DMSO-d6, δ,
ppm), 7,84 (d, J= 8,6 Hz, 2H(6)), 7,37 (d, J= 8,0 Hz, 4H(9)), 7,29 (d, J= 2,2
Hz, 2H(3)), 6,94 (dd, J= 2,3, 8,6 Hz, 2H(5)), 6,88 (d, J= 8,1 Hz, 4H(8)), 0,33
(s, 6H(11)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), -2,49 (C11), 118,9 (C8), 119,4
(C6), 119,5 (C3), 128,1 (C5), 133,3 (C1), 133,8 (C10), 136,0 (C9), 137,1 (C2),
156,4 (C7), 158,3 (C4), 167,4 (C13), 167,8 (C12). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ,
ppm), -8,08. Análisis elemental. Calculado: C30H24O10Si; (572,59): C, 62,93
%; H, 4,22 %. Encontrado: C, 62,85 %; H, 4,15 %.
Ácido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)difenilsilano (18):
R: 77 %. T.f.: > 300 °C. IR (KBr) (cm-1): 3431 (OH), 3068, 3019 (C-H arom.),
1708 (C=O), 1604, 1578, 1494 (C=C); 1427, 1108 (Si-C arom.), 1231 (C-OC); 829 (arom. p-sust.). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm), 14,3 (s, 4H(15,16)),
73
7,93 (d, J= 8,4 Hz, 2H(6)), 7,52 (m, 20H(3,8,9,12,13,14)), 7,20 (d, J= 8,4 Hz,
2H(5)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 119,3 (C6), 120,0 (C3), 128,6 (C8),
129,2 (C5), 130,3 (C1), 130,7 (10), 133,0 (13), 133,7 (C14), 134,8 (C9), 136,1
(C2), 137,2 (C11), 138,3 (C12), 157,4 (C7), 158,5 (C4), 167,8 (C16), 168,4
(C15). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,9. Análisis elemental. Calculado:
C40H28O10Si; (696,73): C, 68,95 %; H, 4,05 %. Encontrado: C, 68,78 %; H,
4,25 %.
Etapa III: En un balón de 100 mL equipado con agitación magnética se
agregan 1,74 mmol de ácido bis(4-(3,4-carboxifenoxi)fenil)diorganosilano (17
ó 18) y 7 mL de anhídrido acético. La mezcla se calienta a reflujo
suavemente durante 24 horas y se deja enfriar. El anhídrido acético y el
ácido acético formado se eliminan por destilación a presión reducida. Al
finalizar la destilación se obtiene un aceite de color rojo oscuro el cual se
disuelve en 2 mL de acetato de etilo y se deja caer sobre 300 mL de nhexano. El precipitado obtenido de color amarillo se filtra, se lava con
abundante n-hexano y finalmente se seca en una estufa a 140 °C durante 3
días.
Ánhídrido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (19):
O
O
CH3
O
O
13
11
O
Si
10
CH3
9
8
3
7
O
O
2
4
1
12
O
5
6
R: 42 %. T.f.: 149-152 °C. IR (KBr) (cm-1): 3021 (C-H arom.), 2954 (C-H alif.),
1848, 1780 (C=O), 1618, 1585, 1480 (C=C); 1418, 1019 (Si-C arom.), 1385
(Si-C alif.), 1283 (C-O-C); 836 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
8,08 (d, J= 8,4 Hz, 2H(6)), 7,69 (d, J= 8,4 Hz, 4H(9)), 7,53 (dd, J= 8,4, 2,2 Hz,
2H(5)), 7,49 (d, J= 2,0 Hz, 2H(3)), 7,23 (d, J= 8,4 Hz, 4H(8)), 0,61 (s, 6H(11)).
RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), -3,00 (C11), 112,6 (C6), 119,3 (C8), 124,3
74
(C3), 124,5 (C5), 127,5 (C1), 133,6 (C2), 134,4 (C10), 135,9 (C9), 154,9 (C7),
162,0 (C4), 162,1 (C13), 163,0 (C12). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -7,98.
Análisis elemental. Calculado: C30H20O8Si; (536,56): C, 67,15 %; H, 3,76 %.
Encontrado: C, 67,08 %; H, 3,68 %.
Ánhídrido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)difenilsilano (20):
R: 62 %. T.f.: 150-155 °C. IR (KBr) (cm-1): 3070 (C-H arom.), 1851, 1777
(C=O), 1618, 1585, 1480 (C=C); 1428, 1016 (Si-C arom.), 1281 (C-O-C); 892
(arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,09 (d, J= 9,1 Hz, 2H(6)), 7,56
(d, J= 8,5 Hz, 4H(9)); 7,46 (m, 14H(3,5,12,13,14)), 7,29 (d, J= 8,4 Hz, 4H(8)).
RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 113,4 (C6), 119,7 (C8), 125,1 (C3), 127,8
(C5), 128,2 (C1), 130,0 (C10), 130,2 (C2), 133,0 (C13), 134,0 (C9), 134,4
(C11), 135,7 (C12), 138,2 (C14), 156,0 (C7), 162,4 (C4), 162,5 (C16), 163,0
(C15). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,8. Análisis elemental. Calculado:
C40H24O8Si; (660,70): C, 72,72 %; H, 3,66 %. Encontrado: C, 72,68 %; H,
3,56 %.
4. Síntesis de diaminas derivadas de dibenzofurano (21, 22)
La síntesis de estas dos diaminas monoméricas consta de dos etapas:
Etapa I: En un balón de 500 mL se disuelven 0,09 mol de dibenzofurano en
250 mL de anhídrido acético. La disolución se enfría en un baño de hielo y se
agrega lentamente una mezcla de 50 mL de ácido nítrico fumante y 10 mL de
75
ácido sulfúrico concentrado, controlando que la temperatura de la disolución
no sobrepase los 10 °C. Una vez concluida la adición, la mezcla se agita a
dicha temperatura durante 15 minutos y luego se vierte sobre 1 L de agua
fría con agitación. El sólido de color amarillo se filtra, se lava con abundante
agua y se seca a vacío a 50 °C durante 12 horas.
2,8-Dinitrobenzofurano y 2,7-dinitrodibenzofurano (en mezcla):
R: 65 %. IR (KBr) (cm-1): 3063 (C-H arom.), 1508, 1490 (C=C); 1519, 1344
(NO2), 1200 (C-O-C). La mezcla de isómeros no se caracterizó en disolución
(RMN) debido a que el análisis de FT-IR ratificó la nitración deseada. La
separación de los isómeros se realizó posterior a la reducción tal como se
señala en el punto siguiente.
Etapa II: En un balón de 250 mL se agregan 0,04 mol de la mezcla del
derivado dinitrado obtenida en la etapa anterior, 0,2 g de Pd/C activado (10
% en peso), 120 mL de etanol y 15 mL de hidracina monohidratada al 80 %.
La disolución se agita vigorosamente por media hora a temperatura ambiente
y luego se calienta a reflujo durante dos horas. Terminado ese tiempo, la
mezcla se enfría, el catalizador remanente se elimina por filtración sobre
celite y la disolución se vierte sobre 500 mL de agua. El precipitado de color
café se filtra y se seca a vacío a 50 °C durante 12 horas. El sólido,
consistente en dos isómeros, se somete a tratamiento empleando una
columna cromatográfica (silica gel 60) y acetato de etilo como eluyente. El
primer
isómero
separado,
con
Rf
=
0,76,
consistió
en
2,7-
diaminodibenzofurano (65 % de la masa total), mientras que el segundo
76
isómero con Rf = 0,58 consistió en 2,8-diaminodibenzofurano (35 %). Ambos
isómeros se purifican mediante la técnica de sublimación.
2,7-diaminodibenzofurano (21):
R: 91 %. T.f: 148-150 °C (Lit (68). 150 °C). IR (KBr) (cm-1): 3397, 3296, 3199
(NH2), 1627 (NH flexión), 3063 (C-H arom.), 1597, 1489, 1462 (C=C); 1188
(C-O-C). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 7,55 (d, J= 8,3 Hz, 1H(1)), 7,20 (d, J=
8,6 Hz, 1H(9)), 6,98 (d, J= 2,1 Hz, 1H(12)), 6,70 (d, J= 1,5 Hz, 1H(4)); 6,58
(m, 2H(2,10)); 5,45 (s, 2H(14)); 4,90 (s, 4H(13)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ,
ppm), 95,7 (C4); 103,5 (C12), 110,6 (C2); 111,1 (C9), 112,1 (C10); 113,2
(C6); 121,2 (C1), 125,5 (C7), 144,7 (C11), 148,0 (C8); 149,5 (C3); 158,3 (C5).
Análisis elemental. Calculado: C12H10N2O; (198,22): C, 72,71 %; H, 5,08 %,
N, 14,13 %. Encontrado: C, 72,66 %; H, 4,96 %, N, 14,08 %.
2,8-diaminodibenzofurano (22):
O
5
6
4
3
2
H2N
1
7
NH2
R: 91 %. T.f: 210-212 °C (Lit. (68) 212 °C). IR (KBr) (cm-1): 3397, 3296, 3199
(NH2), 1627 (NH flexión), 3063 (C-H arom.), 1597, 1489, 1462 (C=C); 1188
(C-O-C). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 7,27 (d, J= 8,7 Hz, 2H(4)), 7,06 (d, J=
2,0 Hz, 2H(1)), 6,74 (dd, J= 8,7, 2,2 Hz, 2H(3)), 4,97 (s, 4H(7)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 104,3 (C1), 111,7 (C3), 115,0 (C4), 124,7 (C6), 144,5
(C5), 149,1 (C2). Análisis elemental. Calculado: C12H10N2O; (198,22): C,
77
72,71 %; H, 5,08 %, N, 14,13 %. Encontrado: C, 72,68 %; H, 5,01 %, N,
14,10 %.
5. Síntesis de 2,8-di(4-aminofenil)dibenzofurano (24)
La síntesis de esta diamina monomérica consta de dos etapas:
Etapa I: En un balón de 50 mL se añaden 1,19 mmol de 2,8diyododibenzofurano, 2,85 mmol de ácido 4-nitrofenilborónico, 0,18 mmol de
cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) manteniendo el sistema en atmósfera
de nitrógeno. A esta mezcla sólida se adicionan 10 mL de dioxano y se agita
a temperatura ambiente durante 30 minutos. Luego, se añaden 4 mL de una
disolución acuosa de carbonato de potasio (1 M) y la suspensión de color
amarillo se calienta a reflujo. Después de media hora de calentamiento, la
suspensión cambia su apariencia a color café. El reflujo se mantiene por 24
horas adicionales. Pasado este tiempo, se enfría el sistema, se añade agua y
el sólido de color café obtenido se filtra y se seca en una estufa a vacío a 50
°C durante 12 horas.
2,8-di(4-nitrofenil)dibenzofurano (23):
R: 95 %. T.f.: 253-255 °C. IR (KBr) (cm-1): 3080 (C-H arom.), 1594, 1474,
1453 (C=C); 1514, 1344 (NO2), 1202 (C-O-C). No se realiza la
caracterización en disolución (RMN) dada la insolubilidad del compuesto en
los disolventes orgánicos y disolventes deuterados ensayados a temperatura
78
ambiente y a 40 °C. Análisis elemental. Calculado: C24H14N2O5; (410,38): C,
70,24 %; H, 3,44 %, N, 6,83 %. Encontrado: C, 70,18 %; H, 3,35 %, N, 6,78
%.
Etapa II: En un balón de 100 mL se agrega 1,0 mmol de 2,8di(nitrofenil)dibenzofurano (23), 0,1 g de Pd/C activado (10 % en peso) y 10
mL de etanol. El sistema se calienta a reflujo y se añaden 7 mL de hidracina
monohidratada al 80 % gota a gota por un período de 30 minutos. La mezcla
se calienta a reflujo durante 24 horas, se filtra sobre celite en caliente y se
vuelca sobre 300 mL de agua con agitación. El precipitado de color blanco se
filtra y se seca a vacío a 50 °C por 12 horas.
2,8-di(4-aminofenil)dibenzofurano (24):
R: 70 %. T.f.: 210-212 °C. IR (KBr) (cm-1): 3438, 3396, 3316, (NH2), 3029 (CH arom.) 1619 (NH flexión), 1520, 1488, 1426 (C=C); 1199 (C-O-C). RMN 1H
(DMSO-d6, δ, ppm), 8,42 (d, J= 0,7 Hz, 2H(10)), 7,68 (m, 4H(6,7)), 7,51 (d, J=
8,5 Hz, 4H(3)), 6,73 (d, J= 8,4 Hz, 4H(2)), 5,28 (s, 4H(11)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 111,5 (C7), 114,2 (C9), 117,7 (C10), 124,3 (C2), 125,1
(C6), 127,3 (C3), 127,5 (C4), 136,1 (C5), 148,0 (C1), 154,5 (C8). Análisis
elemental. Calculado: C24H18N2O; (350,41): C, 82,26 %; H, 5,18 %, N, 7,99
%. Encontrado: C, 82,16 %; H, 5,06 %, N, 7,88 %.
6. Síntesis de 9,9-bis(4-(4-aminofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (26)
La síntesis de esta diamina monomérica consta de dos etapas:
79
Etapa I: Una mezcla de 2,6 mmol de 9,9-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)fluoreno,
7,80 mmol de K2CO3 anhidro, 5,2 mmol de 1-fluoro-4-nitrobenceno y 4 mL de
DMF se calienta a reflujo por 24 horas. La suspensión de color verde
obtenida se enfría y se deja caer sobre una mezcla de 200 mL de etanolagua (1:1 vol/vol). El sólido de color amarillo se filtra, se lava con abundante
agua y se seca en una estufa a 120 °C.
9,9-bis(4-(4-nitrofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (25):
R: 88 %. T.f.: 231-233 °C. IR (KBr) (cm-1): 3104, 3073 (C-H arom.); 2924,
2852, 1446 (C-H alif.); 1610, 1487 (C=C arom.); 1589, 1339 (NO2); 1253 (CO-C); 851 (arom. p-sust.). No se realiza la caracterización en disolución
(RMN) dada la insolubilidad del compuesto en los disolventes orgánicos y
disolventes deuterados ensayados a temperatura ambiente y a 40 °C.
Análisis elemental. Calculado: C39H28N2O6; (620,65): C, 75,47 %; H, 4,55 %;
N, 4,51 %. Encontrado: C, 76,00 %; H, 4,29 %; N, 4,72 %.
Etapa II: Una mezcla de 1,33 mmol de 9,9-bis(4-(4-nitrofenoxi)-3metilfenil)fluoreno (25), 0,11 g de Pd/C (10 % en peso) y 8 mL de etanol se
calienta a reflujo y se añade gota a gota 8 mL de hidracina monohidratada al
80 % por un período de 1 hora. Una vez concluida la adición, se deja reflujar
por 24 horas. La mezcla se filtra en caliente sobre celite y la disolución se
vuelca sobre 300 mL de agua con agitación vigorosa. El sólido de color
blanco obtenido se filtra, se lava con abundante agua y se seca a vació a 50
°C durante 12 h.
80
9,9-bis(4-(4-aminofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (26):
19
2
H2N
18
CH3
CH3
6
O
5
7
13
3
11
8
O
1
NH2
4
10
9
12
14
15
17
16
R: 67 %. T.f.: 124-126 °C. IR (KBr) (cm-1): 3441, 3364 (NH2); 3037, 3015 (CH arom.); 2919 (C-H alif.); 1619 (NH2 flexión); 1508, 1490 (C=C arom.); 1242
(C-O-C); 822 (arom. p-sust.) RMN 1H (CDCl3, ppm): 7,73 (d, J= 7,5 Hz,
2H(16)); 7,46 (d, J= 7,6 Hz, 2H(13)); 7,31 (m, 2H(15)); 7,21 (m, 2H(14)); 7,08
(d, J= 1,5 Hz, 2H(7)); 6,91 (dd, J= 8,6; 1,8 Hz, 2H(9)); 6,74 (d, J= 8,6 Hz,
4H(3)); 6,57 (m, 6H(2,10)); 3,45 (s, 4H(19)); 2,14 (s, 6H(18)). RMN
13
C
(CDCl3, ppm): 155,1 (C5); 151,6 (C4); 149,2 (C17); 142,0 (C12); 139,9 (C8);
139,8 (C1); 130,6 (C7); 127,8 (C6); 127,6 (C13); 127,3 (C14); 126,6 (C15);
126,1 (C16); 120,07 (C9); 120,0 (C3); 116,4 (C10); 116,1 (C2); 64,3 (C11);
16,4 (C18). Análisis elemental. Calculado: C39H32N2O2; (560,68): C, 83,54 %;
H, 5,75 %; N, 5,00 %. Encontrado: C, 82,88 %; H, 6,11 %; N, 5,34 %.
7.
Síntesis
de
anhídrido
9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-
metilfenil)fluoreno (29)
La síntesis de este dianhídrido de ácido monomérico consta de tres etapas:
Etapa I: En un balón de 50 mL se añaden 1,32 mmol de 9,9-bis(4-hidroxi-3metilfenil)fluoreno, 2,64 mmol de K2CO3 anhidro, 2,64 mmol de 4nitroftalonitrilo y 5 mL de DMF. La mezcla se calienta a 60 °C en un baño de
aceite por 48 horas bajo agitación constante. Luego, la mezcla se enfría y se
deja caer sobre 800 mL de agua con agitación. El sólido obtenido se filtra, se
lava con abundante agua y se seca a vacío a 50 °C por 12 horas.
81
9,9-bis(4-(3,4-dicianofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (27):
22
CN
CN
NC
20
CH3
8
O
7
9
10
15
14
3
CH3
O
2
4
21
CN
1
6
5
12
11
13
16
17
19
18
R: 95 %. T.f.: 231-233 °C. IR (KBr) (cm-1): 3071 (C-H arom.), 2922 (C-H alif.),
2231 (CN), 1594, 1564, 1485 (C=C arom.); 1250 (C-O); 832 (arom. p-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,05 (d, J= 8,8 Hz, 2H(6)); 7,94 (d, J= 7,3 Hz,
2H(18)); 7,70 (d, J= 2,5 Hz, 2H(3)); 7,55 (d, J= 7,4 Hz, 2H(15)); 7,40 (m,
4H(16,17)); 7,24 (dd, J= 8,8 y 2,5 Hz, 2H(5)); 7,11 (m, 4H(9,11)); 7,02 (d, J=
8,4 Hz, 2H(12)); 2,01 (s, 6H(20)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm): 160,8 (C4);
150,3 (C7); 150,1 (C14); 143,2 (C19); 139,4 (C10); 136,3 (C6); 130,8 (C9);
129,5 (C15); 128,0 (C8); 127,9 (C16); 127,4 (C17); 126,1 (C18); 121,8 (C11);
120,9 (C5); 120,6 (C3); 116,7 (C12); 115,9 (C2); 115,4 (C21), 115,3 (C22);
107,8 (C1); 64,0 (C13); 15,7 (C20). Análisis elemental. Calculado:
C43H26N4O2; (630,69): C, 81,89 %; H, 4,16 %; N, 8,88 %. Encontrado: C,
81,56 %; H, 4,08 %; N, 8,68 %.
Etapa II: En un balón de 100 mL se añaden 1,11 mmol de 9,9-bis(4-(3,4dicianofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (27), 22 mmol de KOH, 15 mL de agua, 15
mL de etanol y se calienta a reflujo. La suspensión se disuelve a medida que
pasa el tiempo y la reacción se detiene cuando cesa la emisión de amoniaco,
por lo general esto ocurre entre las 48 y 72 horas. La disolución se filtra y el
filtrado se acidifica con HCl-agua (1:1 vol/vol) hasta pH 2-3. El sólido
obtenido se filtra, se lava con agua y se seca a vacío a 50 °C durante 12
horas. El sólido se disuelve en una disolución de hidróxido de sodio al 5 %,
82
se filtra y se acidifica nuevamente con una mezcla de HCl/Agua (1:1 vol/vol)
hasta pH 2-3. El sólido obtenido se filtra, se lava con abundante agua y se
seca a 50 °C a vacío durante 24 horas.
Ácido 9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (28):
R: 92 %. T.f.:> 280 °C. IR (KBr) (cm-1): 3408 (OH), 3061 (C-H arom.), 2923
(C-H alif.), 1707 (C=O), 1598, 1574, 1492 (C=C); 1243 (C-O-C); 828 (arom.
p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 7,95 (d, J= 7,4 Hz, 2H(18)); 7,75 (d, J=
8,5 Hz, 2H(6)); 7,56 (d, J= 7,4 Hz, 2H(15)); 7,40 (m, 4H(16,17)); 7,04 (m,
10H(3,5,9,11,12)); 2,05 (s, 6H(20)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm): 168,5
(C21); 167,3 (C22); 159,2 (C4); 151,3 (C7); 150,3 (C14); 142,4 (C19); 139,4
(C10); 136,6 (C2); 131,4 (C9); 130,6 (C15); 129,3 (C8); 128,0 (C16); 127,8
(C17); 127,1 (C18); 126,1 (C1); 125,1 (C11); 120,6 (C5); 120,2 (C12); 117,4
(C3); 115,5 (C6); 64,0 (C13); 15,8 (C20). Análisis elemental. Calculado:
C43H30O10; (706,69): C, 73,08 %; H, 4,28 %. Encontrado: C, 72,96 %; H, 4,18
%.
Etapa III: En un balón de 100 mL equipado con agitación magnética se
agregan
2,17
mmol
de
ácido
9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-
metilfenil)fluoreno (28) y 7 mL de anhídrido acético. La mezcla se somete a
reflujo suave durante 24 horas y se deja enfriar. El anhídrido acético y ácido
acético formado se eliminan por destilación a presión reducida. Al finalizar la
83
destilación se obtiene un aceite, el cual se disuelve en 2 mL de acetato de
etilo y se deja caer sobre 300 mL de n-hexano. El precipitado obtenido de
color amarillo se filtra, se lava con abundante n-hexano y finalmente se seca
en una estufa a 100 °C a vacío durante 12 horas.
Anhídrido 9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (29):
O
O
O
O
20
CH3
CH3
8
O
7
9
10
15
14
3
13
O
22
2
4
O
21
O
1
6
5
12
11
16
17
19
18
R: 83 %. T.f.:250-252 °C. IR (KBr) (cm-1): 3066 (C-H arom.), 2921 (C-H alif.),
1852, 1777 (C=O), 1618, 1480, 1448 (C=C); 1283 (C-O); 891 (arom. p-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,04 (d, J= 8,4 Hz, 2H(6)); 7,75 (d, J= 7,3 Hz,
2H(18)); 7,59 (d, J= 7,5 Hz, 2H(15)); 7,41 (m, 6H(12,16,17)); 7,32 (s, 2H(3));
7,17 (s, 2H(9)); 7,15 (d, J= 9,3 Hz, 2H(11)); 7,06 (d, J= 8,3 Hz; 2H(5)); 2,03
(s, 6H(20)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm): 163,7 (C21); 162,6 (C22); 162,4
(C4); 150,7 (C7); 150,1 (C14); 143,3 (C19); 139,4 (C10); 134,1 (C9); 130,9
(C2); 129,6 (C15); 128,1 (C8); 127,9 (C16); 127,4 (C17); 126,1 (C18); 124,4
(C11); 123,5 (C1); 120,8 (C5); 120,6 (C12); 118,2 (C3); 111,5 (C6); 64,0
(C13); 15,8 (C20). Análisis elemental. Calculado: C43H26O8; (670,66): C,
77,01 %; H, 3,91 %. Encontrado: C, 76,89 %; H, 3,85 %.
84
IV. SÍNTESIS DE POLI(AMIDA)S
Una mezcla de 0,47 mmol de bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)diorganosilano (9 ó
10), 0,47 mmol de ácido bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)diorganosilano (13 ó 14),
0,24 g of CaCl2, 0,30 mL de TPP, 1,20 mL de piridina y 1,80 mL de NMP se
calienta con agitación a una temperatura de 120 °C durante 3 horas. Pasado
este tiempo, la mezcla se enfría y se vierte sobre 300 mL de metanol bajo
agitación constante. El precipitado de color blanco se filtra, se lava con
abundante metanol y se seca. El producto (PA-I – PA-IV) se disuelve en
DMSO y se reprecipita en metanol. El sólido se filtra y se seca a vacío a 100
°C durante 12 horas.
Las poli(amida)s PA-V – PA-IX se prepararon siguiendo la misma
metodología, variando solo la naturaleza de la diamina y del ácido
dicarboxílico empleado.
PA-I: R: 89 %. IR (KBr, cm-1), 3421 (N-H), 3067 (C-H arom.), 2926 (C-H alif.),
1647 (C=O), 1606, 1587, 1492 (C=C), 1407, 1014 (Si-C arom.), 1309 (Si-C
alif.), 1228 (C-O-C), 874 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 10,28
(s, 2H(20)), 8,03 (d, J= 7,7 Hz, 4H(2)); 7,83 (d, J= 7,8 Hz, 4H(11)); 7,51 (d, J=
7,3 Hz, 4H(16)); 7,45 (d, J= 7,1 Hz, 4H(3)); 7,19 (m, 8H(6,7)); 7,06 (d, J= 8,1
Hz, 4H(12)); 6,99 (d, J= 7,3 Hz, 4H(15)), 0,52 (s, 12H(9,18)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 164,5 (C19); 159,6 (C4); 158,4 (C14); 155,5 (C5); 151,3
(C13); 135,6 (C7); 135,3 (C17); 131,4 (C8); 130,1 (C16); 129,8 (C2); 129,4
(C1); 124,2 (C10); 121,9 (C11); 119,5 (C3); 119,4 (C6); 117,3 (C15); 117,0
(C12); -2,42 (C9 y C18), RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,98. Análisis
elemental. Calculado: [C54H46N2O6Si2]n (875,12)n: C, 74,11 %; H, 5,30 %; N,
3,20 %. Encontrado: C, 73,98 %; H, 5,18 %; N, 3,13%.
85
*
H
N
CH3
O
Si
17
12
16 15
14
O
13
CH3
20
11
10
O
H
N C
19
O
Si
CH3
7
8
6
3
5
O
4
2
1
O
*
C
CH3
18
n
9
PA-II: R: 93 %. IR (KBr, cm-1), 3423 (N-H), 3068 (C-H arom.), 2954 (C-H
alif.), 1655 (C=O), 1606, 1585, 1492 (C=C), 1406, 1014 (Si-C arom.), 1308
(Si-C alif.), 1227 (C-O-C), 874 (arom. p-sust.), 700 (arom. mono-sust). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm), 10,25 (s, 2H(23)), 7,98 (d, J = 6,9 Hz, 4H(2)); 7,76 (d,
J= 8,0 Hz, 4H(14)); 7,46 (m, 18H(3,10,11,12,19)); 7,12 (s, 8H(6,7); 6,99 (s,
4H(15)); 6,91 (s, 4H(18)); 0,45 (s, 6H(21)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm),
165,0 (C22); 159,2 (C4); 159,0 (C17); 158,0 (C5); 151,9 (C16); 138,3 (C10);
136,2 (C7); 136,1 (C19); 135,7 (C9); 133,9 (C20); 132,0 (C13); 130,4 (C12);
129,8 (C1); 128,9 (C8); 128,7 (C11); 122,5 (C14); 120,1 (C2); 119,1 (C3);
118,7 (C6); 117,6 (C18); 115,6 (C15); -1,9 (C21), RMN
29
Si (DMSO-d6, δ,
ppm), -8,1 (-Ph-Si(CH3)2-Ph-) y -15,0 (-Ph-Si(Ph)2-Ph-). Análisis elemental.
Calculado: [C64H50N2O6Si2]n (999,26)n: C, 76,93 %; H, 5,04 %; N, 2,80 %.
Encontrado: C, 76,83 %; H, 4,98 %; N, 2,75%.
PA-III: R: 83 %. IR (KBr, cm-1), 3422 (N-H), 3067 (C-H arom.), 2954 (C-H
alif.), 1655 (C=O), 1606, 1586, 1492 (C=C), 1405, 1014 (Si-C arom.), 1312
(Si-C alif.); 1228 (C-O-C), 873 (arom. p-sust.); 703 (arom. mono-sust). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm), 10,30 (s, 2H(23)), 8,03 (d, J= 6,9 Hz, 4H(2)); 7,84 (d,
J= 7,7 Hz, 4H(11)); 7,59 (d, J= 6,3 Hz, 4H(16)); 7,47 (m, 18H(3,12,19,20,21));
7,11 (s, 8H(6,7)); 7,04 (d, J= 6,3 Hz, 4H(15)); 0,56 (s, 6H(9)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 164,5 (C22); 159,2 (C4); 159,1 (C14); 156,8 (C5); 151,0
86
(C13); 137,6 (C19); 135,9 (C7); 135,7 (C16); 135,5 (C18); 133,8 (C17); 133,0
(C10); 130,2 (C1); 129,9 (C21); 129,7 (C20); 128,1 (C11); 122,0 (C2); 119,9
(C3); 119,4 (C8); 118,6 (C6); 117,9 (C15); 117,1 (C12); -2,4 (C9), RMN
29
Si
(DMSO-d6, δ, ppm), -7,3 (-Ph-Si(CH3)2-Ph-) y -14,2 (-Ph-Si(Ph)2-Ph-).
Análisis elemental. Calculado: [C64H50N2O6Si2]n (999,26)n: C, 76,93 %; H,
5,04 %; N, 2,80 %. Encontrado: C, 76,79 %; H, 4,86 %; N, 2,68%.
PA-IV: R: 93 %. IR (KBr, cm-1), 3422 (N-H), 3068 (C-H arom.), 2954 (C-H
alif.), 1655 (C=O), 1606, 1585, 1492 (C=C), 1407, 1015 (Si-C arom.), 1229
(C-O-C), 873 (arom. p-sust.); 702 (arom. mono-sust). RMN 1H (DMSO-d6, δ,
ppm), 10,32 (s, 2H(26)), 8,02 (s, 4H(2)); 7,82 (s, 4H(14)); 7,49 (m,
28H(3,10,11,12,19,22,23,24)); 7,10 (m, 16H(6,7,15,16)). RMN
13
C (DMSO-d6,
δ, ppm), 164,9 (C25); 159,5 (C4); 159,1 (C17); 157,9 (C5); 151,4 (C16);
138,3 (C10); 138,2 (C22); 138,0 (C7); 136,1 (C19); 134,1 (C9); 134,0 (C21);
133,8 (C20); 130,3 (C12); 130,2 (C24); 129,7 (C13); 128,6 (C11); 128,5
(C23); 128,4 (C14); 127,3 (C1); 122,4 (C2); 120,3 (C3); 119,0 (C6); 118,6
(C18); 117,4 (C15); 115.5 (C8). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,9 y -15,0.
Análisis elemental. Calculado: [C74H54N2O6Si2]n (1123,40)n: C, 79,12 %; H,
4,84 %; N, 2,49 %. Encontrado: C, 79,00 %; H, 4,78 %; N, 2,35%.
87
PA-V: R: 92 %. IR (KBr, cm-1), 3422 (N-H), 3026 (C-H arom.), 2956 (C-H
alif.), 1650 (C=O), 1608, 1582, 1519 (C=C), 1403, 1020 (Si-C arom.), 1309
(Si-C alif.); 1225 (C-O-C), 805 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
10,35 (s, 2H(21)), 8,59 (s, 2H(19)); 8,07 (d, J= 7,9 Hz, 4H(2)); 7,96 (d, J= 8,1
Hz, 4H(12)); 7,79 (m, 8H(11,15,16)); 7,60 (d, J= 7,5 Hz, 4H(7)); 7,12 (m,
8H(3,6)); 0,56 (s, 6H(9)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 164,1 (C20); 158,6
(C17); 156,3 (C4); 154,8 (C5); 138,0 (C10); 135,4 (C7); 134,6 (C8); 132,5
(C13); 129,7 (C1); 129,4 (C15); 129,3 (C14); 126,4 (C2); 123,8 (C12); 120,1
(C18); 119,0 (C19); 118,5 (C11); 118,1 (C6); 117,4 (C3); 111,3 (C16); 115.5
(C8); -2,9 (C9). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -7,6. Análisis elemental.
Calculado: [C52H38N2O5Si]n (798,95)n: C, 78,17 %; H, 4,79 %; N, 3,51 %.
Encontrado: C, 77,95 %; H, 4,56 %; N, 3,37%.
O
18
17 16
15
12
19 14 13
11
*
N
H
9
O
CH3
HN C
8
10
21
O
20
Si
CH3
7
6
3
5
O
4
2
1
O
C *
n
PA-VI: R: 95 %. IR (KBr, cm-1), 3417 (N-H), 3062 (C-H arom.), 2953, 2920
(C-H alif.), 1659 (C=O), 1602, 1506, 1491 (C=C), 1407, 1017 (Si-C arom.),
1311 (Si-C alif.); 1248 (C-O-C), 814 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ,
ppm), 10,23 (s, 2H(24)), 7,88 (m, 6H(2,20)); 7,66 (m, 8H(3,17,19)); 7,36 (m,
6H(6,18)); 6,93 (m, 8H(7,11,13)); 6,68 (m, 2H(14)); 2,05 (s, 6H(22)); 0,57 (s,
6H(25)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 164,2 (C23); 152,4 (C9); 151,5 (C8);
149,6 (C16); 140,4 (C21); 139,5 (C12); 138,4 (C5); 138,3 (C4); 134,6 (C1);
133,2 (C10); 132,7 (C3); 129,2 (C19); 127,0 (C11); 126,7 (C18); 126,6 (C13);
126,5 (C17); 125,7 (C2); 124,9 (C20); 120,9 (C6); 119,3 (C7); 116,8 (C14);
62,8 (C15); 14,9 (C22); -4,1 (C25). RMN
88
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -7,2.
Análisis elemental. Calculado: [C55H44N2O4Si]n (824.66)n: C, 80,10 %; H, 5,33
%; N, 3,40 %. Encontrado: C, 80,05 %; H, 5,17 %; N, 3,23 %.
24
H
* N
6
7
22
CH3
CH3
10
O
11
17
12
15
16
9
O
5
H
N
25
O
CH3
C
4
23
Si
3
2
1
O
C *
CH3
8
n
14
13
18
19
21
20
PA-VII: R: 86 %. IR (KBr, cm-1), 3417 (N-H), 3062 (C-H arom.), 2953, 2920
(C-H alif.), 1654 (C=O), 1601, 1506, 1491 (C=C), 1408, 1011 (Si-C arom.),
1313 (Si-C alif.); 1248 (C-O-C), 828 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ,
ppm), 10,25 (s, 2H(24)), 7,88 (m, 6H(2,20)); 7,67 (m, 8H(3,17,19)); 7,37 (m,
6H(6,18)); 6,94 (m, 8H(7,11,13)); 6,69 (m, 2H(14)); 2,05 (s, 6H(22)); 1,00 (m,
5H(26,27)); 0,56 (s, 3H(25)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 164,2 (C23);
152,4 (C9); 151,5 (C8); 149,6 (C16); 139,5 (C21); 139,4 (C12); 138,3 (C5);
138,0 (C4); 134,7 (C1); 133,3 (C10); 133,0 (C3); 129,2 (C19); 126,9 (C11);
126,7 (C18); 126,6 (C13); 126,1 (C17); 125,7 (C2); 124,9 (C20); 120,9 (C6);
119,3 (C7); 116,9 (C14); 62,8 (C15); 14,9 (C22); 6,0 (C27); 3,7 (C26); -6,7
(C25). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -5,0. Análisis elemental. Calculado:
[C56H46N2O4Si]n (838,67)n, C, 80,19 %; H, 5,48 %; N, 3,35 %. Encontrado: C,
79,92 %; H, 5,05 %; N, 3,19 %.
89
PA-VIII: R: 95 %. IR (KBr, cm-1), 3423 (N-H), 3065 (C-H arom.), 2955, 2919
(C-H alif.), 1670 (C=O), 1602, 1506, 1491 (C=C), 1407, 1017 (Si-C arom.),
1309 (Si-C alif.); 1248 (C-O-C), 828 (arom. p-sust.); 742 (arom. mono-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 10,23 (s, 2H(24)), 7,90 (m, 6H(2,20)); 7,65 (m,
8H(3,17,19)); 7,38 (m, 11H(6,18,27,28,29)); 6,94 (m, 8H(7,11,13)); 6,70 (m,
2H(14)); 2,05 (s, 6H(22)); 0,88 (s, 3H(25)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm),
165,3 (C23); 153,5 (C9); 152,6 (C8); 150,7 (C16); 140,6 (C21); 139,6 (C12);
139,4 (C5); 139,3 (C4); 136,6 (C27); 136,2 (C29); 135,5 (C1); 134,8 (C10);
134,4 (C3); 133,6 (C26); 130,5 (C28); 130,3 (C19); 128,1 (C11); 127,0 (C18);
126,8 (C13); 126,0 (C2); 125,8 (C17); 125,4 (C20); 122,0 (C6); 120,5 (C7);
118,1 (C14); 63,9 (C15); 16,1 (C22); -4,0 (C25). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ,
ppm), -10,8. Análisis elemental. Calculado: [C60H46N2O4Si]n (886,71)n, C,
81,27 %; H, 5,19 %; N, 3,16 %. Encontrado: C, 80,98 %; H, 4,99 %; N, 3,00
%.
90
PA-IX: R: 86 %. IR (KBr, cm-1), 3423 (N-H), 3067 (C-H arom.), 2919 (C-H
alif.), 1663 (C=O), 1603, 1506, 1491 (C=C), 1407, 1018 (Si-C arom.), 1310
(Si-C alif.); 1247 (C-O-C), 828 (arom. p-sust.); 744 (arom. mono-sust.). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm), 10,38 (s, 2H(24)), 7,92 (m, 6H(2,20)); 7,67 (m,
8H(3,17,19)); 7,41 (m, 16H(6,18,26,27,28)); 6,95 (m, 8H(7,11,13)); 6,70 (m,
2H(14)); 2,07 (s, 6H(22)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 165,3 (C23); 153,5
(C9); 152,7 (C8); 150,7 (C16); 140,6 (C21); 139,4 (C12); 137,1 (C5); 136,5
(C4); 135,8 (C26); 134,5 (C28); 134,4 (C1); 132,5 (C3); 130,3 (C10); 130,2
(C25); 129,3 (C27); 128,3 (C19); 128,1 (C11); 127,9 (C18); 127,6 (C13);
127,1 (C2); 126,7 (C17); 126,0 (C20); 122,0 (C6); 120,5 (C7); 118,0 (C14);
63,9 (C15); 16,0 (C22). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,8. Análisis
elemental. Calculado: [C65H48N2O4Si]n (948,76)n, C, 82,28 %; H, 5,06 %; N,
2,95 %. Encontrado: C, 81,03 %; H, 4,89 %; N, 2,67 %.
91
V. SÍNTESIS DE POLI(IMIDA)S
A una mezcla de 0,37 mmol de bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)diorganosilano (9 ó
10) y 0,8 mL de DMAc se añaden 0,37 mmol de anhídrido bis(4-(3,4carboxifenoxi)fenil)diorganosilano (19 ó 20) y se agita a temperatura
ambiente durante 6 horas. Pasado este tiempo, se añaden 0,20 mL de
anhídrido acético y 0,15 mL de piridina. La mezcla se agita durante 2 h a
temperatura ambiente y durante 1 h a 60 °C. Una vez concluido el
calentamiento, la mezcla se vierte sobre 300 mL de agua bajo agitación
constante. El precipitado obtenido
(PI-I – PI-IV) se filtra, se lava con
abundante agua y se seca a vacío a 100 °C durante 12 horas.
Las poli(imida)s PI-V – PI-IX se prepararon siguiendo la misma metodología,
variando solo la naturaleza de la diamina y del dianhídrido empleado.
PI-I: R: 87 %. IR (KBr, cm-1), 3060, 3021 (C-H arom.), 2956 (C-H alif.), 1777,
1720 (C=O), 1585, 1506, 1493, 1477 (C=C), 1444, 1106 (Si-C arom.), 1307
(Si-C alif), 1235 (C-O-C), 808 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
7,94 (m, 2H(6)); 7,54 (m, 18H(3,9,12,16,17)); 7,12 (m, 10H(5,8,13)); 0,58 (s,
6H(20)); 0,52 (s, 6H(19)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 165,8 (C21); 165,6
(C22); 161,7 (C4); 156,8 (C15); 155,4 (C7); 155,3 (C14); 135,7 (C9); 135,3
(C17); 133,7 (C10); 133,6 (C18); 132,0 (C2); 128,4 (C5); 126,5 (C1); 125,3
(C11); 125,0 (C6); 122,7 (C12); 118,9 (C13); 118,3 (C8), 117,7 (C16); 111,4
(C3); -2,9 (C20); -3,0 (C19). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,63. Análisis
elemental. Calculado: [C56H42N2O8Si2]n (927,11)n, C, 72,55 %; H, 4,57 %; N,
3,02 %. Encontrado: C, 71,56 %; H, 4,32 %; N, 2,95 %.
92
PI-II: R: 89 %. IR (KBr, cm-1), 3020 (C-H arom.), 2957 (C-H alif.), 1778, 1720
(C=O), 1585, 1506, 1493, 1477 (C=C), 1429, 1106 (Si-C arom.), 1307 (Si-C
alif), 1236 (C-O-C), 810 (arom. p-sust.); 700 (arom. mono-sust.). RMN 1H
(DMSO-d6, δ, ppm), 7,92 (m, 2H(6)); 7,50 (m, 28H(3,9,12,16,17,21,22,23));
7,13 (m, 10H(5,8,13)); 0,56 (s, 6H(19)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 166,2
(C24); 166,1 (C25); 162,1 (C4); 157,9 (C15); 155,8 (C7); 155,3 (C14); 137,7
(C9); 136,1 (C17); 135,6 (C21); 134,4 (C10); 134,2 (C20); 134,1 (C2); 133,5
(C1); 129,7 (C23); 128,9 (C22); 128,0 (C5); 127,9 (C11); 127,2 (C18); 125,7
(C6); 123,1 (C12); 119,3 (C13); 119,2 (C16), 118,1 (C8); 111,9 (C3); -2,5
(C19). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -7,8 y -14,7. Análisis elemental.
Calculado: [C66H46N2O8Si2]n (1050,28)n, C, 75,41 %; H, 4,41 %; N, 2,66 %.
Encontrado: C, 74,87 %; H, 4,12 %; N, 2,53 %.
PI-III: R: 74 %. IR (KBr, cm-1), 3068 (C-H arom.), 2969 (C-H alif.), 1777, 1720
(C=O), 1585, 1506, 1493, 1477 (C=C), 1429, 1106 (Si-C arom.), 1307 (Si-C
alif), 1236 (C-O-C), 810 (arom. p-sust.); 699 (arom. mono-sust.). RMN 1H
(DMSO-d6, δ, ppm), 7,97 (m, 2H(6)); 7,52 (m, 24H(3,9,12,16,17,21,23)); 7,15
(m, 14H(5,8,13,22)); 0,52 (s, 6H(19)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 165,8
(C24); 165,6 (C25); 161,2 (C4); 156,8 (C7); 156,1 (C15); 155,3 (C14); 137,6
(C17); 135,3 (C9); 135,2 (C18); 132,7 (C20); 129,5 (C21); 129,1 (C23); 128,5
(C2); 127,7 (C1); 126,5 (C11); 125,3 (C22); 123,0 (C10); 120,0 (C5); 119,3
(C6); 118,9 (C12); 118,3 (C13); 117,7 (C8), 116,4 (C16); 112,0 (C3); -2,9
(C19). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,1 y -14,9. Análisis elemental.
Calculado: [C66H46N2O8Si2]n (1050,28)n, C, 75,41 %; H, 4,41 %; N, 2,66 %.
Encontrado: C, 74,92 %; H, 4,25 %; N, 2,60 %.
93
PI-IV: R: 86 %. IR (KBr, cm-1), 3068, 3067 (C-H arom.), 1778, 1721 (C=O),
1585, 1506, 1493, 1476 (C=C), 1428, 1106 (Si-C arom.), 1234 (C-O-C), 825
(arom. p-sust.); 698 (arom. mono-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 7,96
(m,
2H(6));
7,53
14H(5,8,13,25)). RMN
(m,
13
34H(3,9,12,16,17,20,21,22,24,26));
7,16
(m,
C (DMSO-d6, δ, ppm), 166,6 (C27); 166,5 (C28);
162,1 (C4); 158,4 (C15); 157,0 (C7); 155,8 (C14); 138,5 (C9); 138,2 (C17);
136,15 (C24); 136,12 (C20); 135,1 (C26); 134,6 (C22); 133,9 (C23); 133,6
(C19); 130,2 (C2); 129,4 (C1); 129,3 (C11); 128,6 (C25); 128,5 (C21); 127,7
(C10); 126,2 (C5); 123,9 (C18); 120,9 (C12); 120,5 (C6), 119,8 (C13); 119,6
(C8); 118,6 (C16); 112,9 (C3). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -14,7 y -14,8.
Análisis elemental. Calculado: [C76H50N2O8Si2]n (1174,31)n, C, 77,66 %; H,
4,29 %; N, 2,38 %. Encontrado: C, 77,23 %; H, 4,18 %; N, 2,28 %.
PI-V: R: 94 %. IR (KBr, cm-1), 3046 (C-H arom.), 2958 (C-H alif.); 1775, 1717
(C=O), 1586, 1520, 1495, 1476 (C=C), 1412, 1107 (Si-C arom.), 1307 (Si-C
alif.); 1237 (C-O-C), 811 (arom. p-sust.). No se realiza la caracterización en
disolución (RMN) dada la insolubilidad del compuesto en los disolventes
orgánicos y disolventes deuterados ensayados a temperatura ambiente y a
94
40 °C. Análisis elemental. Calculado: [C54H34N2O7Si]n (850,94)n, C, 76,22 %;
H, 4,03 %; N, 3,29 %. Encontrado: C, 75,86 %; H, 3,89 %; N, 3,08 %.
PI-VI: R: 93 %. IR (KBr, cm-1), 3049 (C-H arom.), 1777, 1721 (C=O), 1587,
1520, 1477 (C=C), 1429, 1114 (Si-C arom.), 1238 (C-O-C), 812 (arom. psust.); 698 (arom. mono-sust.). RMN
1
H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,58 (m,
2H(20)); 7,82 (m, 12H(3,6,16,17,22)); 7,50 (m, 20H(5,9,12,13,23,24)); 7,26
(m, 4H(8)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm), 166,6 (C25); 166,5 (C26); 162,2
(C4); 157,0 (C7); 156,0 (C18); 140,1 (C14); 139,0 (C21); 138,5 (C9); 136,1
(C11); 134,8 (C22); 134,0 (C24); 133,6 (C2); 131,3 (C1); 130,7 (C16); 130,4
(C15); 130,1 (C23); 128,6 (C19); 128,4 (C13); 128,2 (C5); 127,9 (C10); 127,6
(C12); 126,2 (C20); 124,6 (C6); 119,8 (C8), 119,7 (C17); 112,4 (C3). RMN
29
Si
(DMSO-d6,
δ,
ppm),
-13,6.
Análisis
elemental.
Calculado:
[C64H38N2O7Si]n (975,08)n, C, 78,83 %; H, 3,93 %; N, 2,87 %. Encontrado: C,
78,06 %; H, 3,56 %; N, 2,75 %.
PI-VII: R: 86 %. IR (KBr, cm-1), 3068, 3023 (C-H arom.), 2954 (C-H alif.),
1776, 1722 (C=O), 1587, 1544, 1479 (C=C), 1413, 1106 (Si-C arom.), 1375
95
(Si-C alif), 1238 (C-O-C), 811 (arom. p-sust.). RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm),
8,17 (m, 2H(16)); 7,95 (m, 2H(6)); 7,82 (m, 2H(13)); 7,62 (m, 6H(9,12)); 7,41
(m, 4H(3,5)); 7,18 (m, 4H(8)); 0,57 (s, 6H(17)). RMN
13
C (DMSO-d6, δ, ppm),
166,1 (C18); 166,0 (C19); 162,0 (C4); 155,8 (C7); 154,9 (C14); 135,9 (C9);
134,1 (C10); 133,9 (C11); 127,0 (C5); 125,5 (C12); 123,9 (C2); 123,3 (C1);
123,1 (C6); 120,5 (C15); 120,0 (C16); 119,8 (C3); 119,1 (C8); 111,9 (C13);
-2,7 (C17). RMN
29
Si (DMSO-d6, δ, ppm), -8,1. Análisis elemental. Calculado:
[C42H26N2O7Si]n (698,75)n, C, 72,19 %; H, 3,75 %; N, 4,01 %. Encontrado: C,
71,86 %; H, 3,46 %; N, 3,85 %.
O
14
12
15
*
13
O
11
16
O
17
CH3
N
O
O
Si
10
19
9
8
3
7
O
CH3
1
4
*
N
2
18
O n
5
6
PI-VIII: R: 85 %. IR (KBr, cm-1), 3064 (C-H arom.), 2922 (C-H alif.), 1777,
1724 (C=O), 1619, 1479, 1444 (C=C), 1240 (C-O-C), 808 (arom. p-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,13 (m, 2H(26)); 7,92 (m, 6H(3,6,18)); 7,58 (m,
4H(15,23)); 7,21 (m, 14H(5,9,11,12,16,17,22)); 2,04 (s, 6H(20)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 166,8 (C27); 166,8 (C28); 163,0 (C4); 155,4 (C7); 151,5
(C24); 150,6 (C14); 143,3 (C19); 139,8 (C10); 135,6 (C21); 134,6 (C1); 131,2
(C2); 129,9 (C8); 128,2 (C25); 127,7 (C17); 127,6 (C9); 126,4 (C16); 125,3
(C5); 124,4 (C11); 123,8 (C22); 123,3 (C15); 122,1 (C6); 121,0 (C18); 120,7
(C26); 112,2 (C12); 111,3 (C3); 110,9 (C23); 64,4 (C13); 16,6 (C20). Análisis
elemental. Calculado: [C55H32N2O7]n (832,85)n, C, 79,32 %; H, 3,87 %; N,
3,36 %. Encontrado: C, 78,84 %; H, 3,65 %; N, 3,23 %.
96
PI-IX: R: 90 %. IR (KBr, cm-1), 3065 (C-H arom.), 2923 (C-H alif.), 1779, 1721
(C=O), 1621, 1498, 1475, 1444 (C=C), 1240 (C-O-C), 802 (arom. p-sust.).
RMN 1H (DMSO-d6, δ, ppm), 8,21 (m, 2H (22,31)); 7,89 (m, 6H(3,6,18)); 7,31
(m, 18H(5,9,11,12,15,16,17,25,26,28,29)); 2,07 (s, 6H(20)). RMN
13
C
(DMSO-d6, δ, ppm), 166,4 (C33); 166,1 (C34); 162,6 (C4); 155,4 (C23); 155,1
(C7); 151,1 (C27); 150,2 (C14); 142,9 (C19); 139,4 (C10); 134,2 (C21); 131,2
(C30); 130,7 (C1); 129,5 (C2); 127,9 (C8); 127,8 (C32); 127,3 (C17); 127,2
(C9); 126,0 (C16); 125,9 (C5); 124,9 (C11); 123,3 (C29); 122,6 (C15); 122,5
(C6); 121,6 (C24); 120,6 (C25); 119,6 (C18); 117,9 (C31); 114,7 (C26); 112,0
(C12); 111,6 (C3); 110,9 (C28); 110,5 (C22); 64,0 (C13); 15,8 (C20). Análisis
elemental. Calculado: [C55H32N2O7]n (832,85)n, C, 79,32 %; H, 3,87 %; N,
3,36 %. Encontrado: C, 78,75 %; H, 3,59 %; N, 3,18 %.
97
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
I. SÍNTESIS DE PRECURSORES INDIRECTOS
1. Síntesis de los bis(4-hidroxifenil)diorganosilano (1, 2)
Figura 1. Ruta I para la síntesis de los compuestos 1 y 2.
Esta metodología fue propuesta por Davidsohn y colaboradores (65), donde
4-bromofenol (4-BF) reacciona con dos equivalentes de n-BuLi en THF
anhídro a -70 °C. La adición de la disolución de 4-BF sobre n-BuLi debe ser
lo más lenta posible, de forma tal que la temperatura no supere -60 °C y que
no se forme turbidez en la mezcla de la reacción. Una vez concluida la
adición, se deja subir la temperatura lentamente hasta 6 °C, procedimiento
que se realiza sin retirar el baño de etanol-nitrógeno líquído que refrigera el
sistema. Sobre los -30 °C se comienza a observar la formación de un gel
muy fino que poco a poco afecta la agitación magnética, por lo que se debe
controlar muy bien dicha agitación en este punto.
Davidsohn plantea que a -70 °C ocurre la reacción ácido base entre el n-BuLi
y 4-BF, consumiéndose 1 equivalente de n-BuLi y formándose 4bromofenóxido de litio, mientras que a -30 °C ocurre el intercambio metalhalógeno dando lugar a la formación de la sal 4-litiofenóxido de litio, la cual
es poco soluble en el medio de reacción y a la temperatura de trabajo.
Una vez alcanzada la temperatura de 6 °C se debe mantener una agitación
enérgica durante 30 minutos y luego descender la temperatura nuevamente
99
hasta -50 °C y añadir la disolución de diclorodiorganosilano correspondiente
en THF anhídro. Concluida la adición del derivado sililado se deja que
ascienda la temperatura hasta el ambiente y se puede dejar agitando toda la
noche. Al día siguiente, se añade HCl acuoso al 20 % y se observa un
cambio de coloración de anaranjado a amarillo. Una vez que se extrae en
éter dietílico la fase orgánica y se procesa, se obtiene un aceite, el cual se
deja caer sobre n-hexano con agitación vigorosa. En este punto debe
precipitar el producto. Por lo general, es necesario cambiar varias veces el nhexano por decantación con el fin de que precipite el compuesto.
El compuesto bis(4-hidroxifenil)dimetilsilano precipita como un sólido de color
blanco (en algunas ocasiones presenta tonalidades rosadas), mientras que la
obtención de bis(4-hidroxifenil)difenilsilano es más dificultosa y es necesario
realizar muchos cambios de n-hexano y esperar varios días su precipitación,
apareciendo finalmente un sólido de color blanco. En la mayoría de los
casos, este compuesto no se llega a obtener como un sólido, sino que se
mantiene como un aceite denso y pegajoso. Davidsohn informa que la
purificación de ambos difenoles se puede hacer mediante recristalización en
benceno o tolueno, sin embargo, las veces en esto se intentó se terminó
perdiendo por completo el producto, ya que una vez disuelto no vuelve a
precipitar, contaminándose aún más el aceite.
Esta reacción es altamente sensible a los cambios de temperatura, lo que
provoca que sea de baja reproducibilidad, además, tal como lo muestra la
ecuación correspondiente (Figura 1), consume dos equivalentes de n-BuLi,
encareciendo la síntesis. A esto se debe sumar el hecho de que la
importación de n-BuLi está controlada-restringida para Chile a partir del año
2012. Por las razones expuestas, se exploró una nueva ruta sintética para la
obtención de estos difenoles, la que se presenta en la Figura 2.
100
Figura 2. Ruta II para la síntesis de los difenoles 1 y 2 (Bn = bencilo).
Esta vía consume solo un equivalente de n-BuLi y los cambios de
temperatura no afectan marcadamente la reproducibilidad como en la Ruta I.
Como se puede ver, 4-BF se protege con cloruro de bencilo, luego se trata
con n-BuLi a -70 °C y luego con el compuesto diclorodiorganosilano
correspondiente, para obtener el difenol protegido. Hasta este punto, los
rendimientos son elevados y la síntesis no presenta ninguna dificultad. El
último paso de síntesis consiste en una hidrogenólisis catalizada por Pd/C
activado en THF bajo enérgica agitación. El tiempo de reacción, la presión de
hidrógeno y la temperatura a emplear son dependientes de la naturaleza del
difenol a obtener. En el caso del bis(4-hidroxifenil)dimetilsilano se trabaja a
30 psi, temperatura ambiente y 24 horas de reacción. Después de procesar
la mezcla de reacción como se indica en la Parte Experimental, el aceite
obtenido se vuelca sobre n-hexano con agitación y el producto precipita casi
instantáneamente en forma de sólido de color blanco.
Por otro lado, las condiciones de hidrogenólisis para la obtención de bis(4hidroxifenil)difenilsilano son diferentes. Se debe operar a 65 psi, 45 °C y 5
días de reacción. Sin embargo, el aceite obtenido luego de remover el
solvente precipita como sólido blanco una vez que se deja caer sobre nhexano con agitación.
101
Dada las condiciones de alta presión de hidrógeno, temperatura y el largo
tiempo de reacción, son atendibles dos variantes de síntesis que podrían ser
empleadas en la obtención de este derivado (69, 70). La Ruta III propone la
síntesis de bis(4-bromofenil)difenilsilano a partir de la reacción entre 1,4dibromobenceno con n-BuLi y luego con diclorodifenilsilano (Figura 3).
Finalmente, el difenol 2 se obtiene a partir de una secuencia de reacciones,
las cuales se basan en sustituir el átomo de bromo por un éster borónico y
luego oxidarlo al alcohol correspondiente. La Ruta IV comienza con la
protección del 4-BF con cloruro de triisopropilsilano. La reacción de este con
n-BuLi, luego con diclorodifenilsilano y finalmente con fluoruro de
tetrabutilamonio origina el difenol 2.
Figura 3. Rutas III y IV como alternativas para la preparación del difenol 2.
Respecto a la caracterización de los difenoles obtenidos, los datos
espectroscópicos de FTIR, RMN de
1
H,
13
C y
29
Si comprobaron las
estructuras propuestas, las que se resumen en la Parte Experimental.
Brevemente, se puede decir que en los espectros de FTIR de ambos
compuestos (1 y 2) se observa la banda de estiramiento O-H entre los 3280 y
3380 cm-1, mientras que en el espectro de RMN 1H del compuesto 1, se
observa a 6,84 y 7,35 ppm, el clásico patrón de sustitución para de los
hidrógenos aromáticos H2 y H3, como dobletes con J= 8,4 Hz. La señal de
102
los hidrógenos del grupo metilo aparece a 0,45 ppm evidenciando el
desapantallamiento generado por el átomo de silicio vecino y la del hidrógeno
del grupo OH a 8,44 ppm, ambos como singletes.
El espectro de RMN 1H del compuesto 2 es más complejo debido a que las
señales aromáticas aumentan por el reemplazo de los grupos metilo por
fenilos, sin embargo se pudo asignar la totalidad de las señales, apareciendo
el hidrógeno del grupo OH en 8,59 ppm.
En el RMN
29
Si, para el compuesto 1 se observa una señal a -9,3 ppm,
mientras que para el compuesto 2 dicha señal aparece a campo más alto
(-14,5 ppm). Dicho corrimiento se debe al aumento de la densidad electrónica
sobre el átomo de silicio cuando está unido a cuatro anillos aromáticos (71).
2. Síntesis de 2,8-diyododibenzofurano (6)
Figura 4. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto 6.
La reacción de yodación en compuestos orgánicos aromáticos directamente
con yodo molecular no se ve favorecida. Esto se debe, por una parte, a la
baja electrofilia que presenta el reactivo (72), y por otra, a que el HI formado
es un agente reductor muy fuerte y puede reaccionar con el producto yodado
que se desea obtener (73). Para evitar esto último, la técnica actualmente en
uso adiciona un agente oxidante fuerte, tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico,
ácido yódico, trióxido de azufre o peróxido de hidrógeno, entre otros
(74 – 76), a fin de oxidar el HI formado.
Para la obtención de 2,8-diyododibenzofurano se eligió seguir una
metodología descrita por Hilal y colaboradores (67) donde se emplea ácido
103
yódico como agente oxidante fuerte y ácido acético como medio de reacción.
Según Butler (77), el electrófilo responsable de la reacción de yodación en
presencia de agentes oxidantes fuertes es incierto. Sin embargo, en trabajos
realizados por Ogata y colaboradores (76) se plantea la posibilidad que el
agente electrofílico sea el acetato de yodo, el cual se forma según las
siguientes ecuaciones químicas:
La posición de sustitución sobre el dibenzofurano depende marcadamente de
la naturaleza del sustituyente y de las condiciones de reacción (78). Así, las
halogenaciones y sulfonaciones ocurren fundamentalmente en la posición 2,
las nitraciones en la posición 3 y las metalaciones en la posición 4.
En el espectro de FTIR del compuesto 6 se observa una banda a 623 cm-1
correspondiente al estiramiento C-I, mientras que en el espectro de RMN 1H
se puede observar el doblete de doblete que presenta el hidrógeno H3, con
acoplamientos a corta distancia con H2 (J= 8,6 Hz) y a larga distancia, del
tipo W con el hidrógeno H5 (J= 1,7 Hz). Por su parte, en el espectro de RMN
13
C se observa el desplazamiento del carbono unido directamente al átomo
de yodo, el cual aparece a 86,1 ppm.
3. Síntesis de 4-(4-bromofenoxi)nitrobenceno (A)
Figura 5. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto A.
104
La síntesis del precursor A se lleva a cabo mediante una reacción de
sustitución nucleofílica aromática entre 4-BF y 1-fluoro-4-nitrobenceno en
presencia de K2CO3 como base y DMF como disolvente. Este compuesto
estaba propuesto en el proyecto de tesis como precursor de monómeros que
finalmente no se lograron obtener, como se explicará más adelante. Debido a
esto, se prefirió discutir los detalles mecanísticos de esta reacción en las
páginas 108 y 109 donde ocurre una reacción similar.
Vale destacar que el rendimiento de esta reacción es elevado (90 %) y el
producto se aísla fácilmente por filtración después que precipita en una
mezcla de agua-etanol (1:1 vol/vol). El espectro de FTIR confirma la
formación del producto A con las señales más características; a 1510 y 1341
cm-1 y la señal a 1245 cm-1 correspondientes al estiramiento simétrico y
asimétrico del grupo nitro y a la flexión del enlace C-O-C, respectivamente.
En el espectro de RMN 1H se observan los patrones característicos de
sustitución para de ambos anillos aromáticos.
4. Síntesis de anhídrido 4-(4-bromofenoxi)ftálico (B)
O
O
O
Br
OH
F
1) K2CO3; Sulfolano
O
2) HCl
3) Ac2O
O
Br
O
O
(B)
Figura 6. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto B.
Esta reacción se realizó empleando distintas variables, tales como disolvente
(DMF, DMSO), base (K2CO3, Cs2CO3, NaH) y distintos catalizadores de
cobre (Cu, CuI), debido a que la formación de diaril éteres se conoce como
condensación de Ullmann (79) y se emplea este tipo de catalizadores
metálicos. Sin embargo, en todos los casos se obtuvo el anhídrido de partida
en su forma ácida.
105
En una patente (80) se informa el empleo de sulfolano como disolvente en
este tipo de reacciones, debido a su elevada temperatura de ebullición
(285 °C). Por lo tanto, se probó dicha reacción con K2CO3 y a la temperatura
de reflujo del sulfolano y se obtuvo un 80 % de rendimiento de la forma ácida
del precursor B. Vale destacar que el sólido que se obtiene primeramente es
la disal potásica, la que luego genera el ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico por
tratamiento con HCl al 20 %. Por último, la reacción de ciclación química
empleando anhídrido acético origina el precursor B con un 45 % de
rendimiento.
El espectro de FTIR presenta las señales características del compuesto B a
1825 y 1750 cm-1 correspondientes a los estiramientos de los carbonilos del
grupo anhídrido y la flexión del enlace C-O-C a 1260 cm-1. Por su parte, el
espectro de RMN 1H presenta el patrón de sustitución para de los hidrógenos
H8 y H9. En este también se puede observar el acoplamiento doble que
presenta el hidrógeno H5 a corta distancia con H6 y a larga distancia con H3.
5. Síntesis de cloro (3,4-dimetilfenil)dimetilsilano (C)
Figura 7. Ruta de síntesis para la obtención del compuesto C.
En esta reacción se debe tener un estricto control estequiométrico y se tiene
que emplear una adición inversa. 4-Bromo-o-xileno reacciona con litio
metálico generando una especie intermedia litiada, la cual se añade de forma
106
inversa sobre un exceso de diclorodimetilsilano. Con la posterior destilación a
presión reducida se logra obtener el precursor C con un 63 % de rendimiento.
En el espectro del FTIR se observan las señales correspondientes a los
estiramientos Si-C aromático a 1380 y 1108 cm-1 y Si-C alifático a 787 cm-1.
Por otro lado, en el espectro RMN 1H se observan los dobletes a 7,33 y 7,12
ppm acoplados entre sí (J= 6,9 Hz), correspondientes a los hidrógenos H5 y
H6. Además, el singlete a 7,37 ppm se asigna al hidrógeno H3. Un aspecto
importante en el RMN
29
Si es el desplazamiento químico del átomo de silicio,
el cual aparece a -20,1 ppm. Los desplazamientos químicos del átomo de
silicio han sido estudiados por el grupo de trabajo y se ha establecido una
clara relación estructural con la densidad electrónica que recibe el
heteroátomo por parte de los grupos sustituyentes enlazados a él (71) y este
resultado se suma a los obtenidos.
107
II. SÍNTESIS DE MONÓMEROS
1. Síntesis de los bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)diorganosilano (9, 10)
Figura
8.
Ruta
de
síntesis
para
la
obtención
de
los
bis(4-(4-
aminofenoxi)fenil)diorganosilano.
La síntesis de las diaminas monoméricas 9 y 10 comienza con la reacción de
sustitución nucleofílica aromática entre el difenol (1 ó 2) y 1-fluoro-4nitrobenceno en presencia de carbonato de potasio como base. Este tipo de
reacción, es decir, la formación de diaril éteres, se conoce como
condensación de Ullmann (79) y por lo general se lleva a cabo utilizando un
catalizador de cobre. Sin embargo, debido a la presencia del grupo nitro en el
anillo aromático y al flúor en la posición 1 de este, dicha molécula se
encuentra activada frente a una reacción de sustitución nucleofílica aromática
directa, sin la presencia de un catalizador. De todas formas, a modo de
prueba, dicha reacción se realizó en presencia de CuI y los rendimientos
fueron similares que en ausencia de este.
Para explicar por qué se usa un halogenuro de arilo fluorado en vez de uno
clorado, bromado o yodado se debe recordar lo siguiente. En las reacciones
de sustitución nucleofílica de los halogenuros de alquilo, el orden de
reactividad en cuanto al desplazamiento del halógeno es I > Br > Cl > F (81),
donde se propone un mecanismo en el cual la reacción ocurre en una sola
108
etapa y, de forma concertada se forma el enlace Nu-C y se rompe el enlace
C-X (Nu = nucleófilo; X = halógeno). Como en el estado de transición está
presente la ruptura del enlace C-X, la velocidad de la reacción será mayor
cuanto más fácil se rompa dicho enlace y si se comparan las energías de
enlace C-X de los diferentes halogenuros de alquilo (C-F = 552 KJ/mol; C-Cl
= 397 KJ/mol; C-Br = 280 KJ/mol; C-I = 209 KJ/mol (82)) se puede entender
el orden dado anteriormente.
Sin embargo, la evidencia experimental observada en las reacciones de
sustitución nucleofílica de halogenuros de arilo demuestra que el orden de
reactividad en cuanto al desplazamiento del halógeno es F >> Cl ~ Br ~ I.
Bunnett y colaboradores (83, 84) determinaron que la velocidad de la
reacción no depende de la ruptura del enlace C-X y por lo tanto, el
mecanismo debe ser en dos etapas, donde la primera etapa consiste en la
formación del enlace Nu-C (paso lento de la reacción) y la segunda etapa
contempla la ruptura del enlace C-X. Vale decir, la formación y ruptura de los
enlaces involucrados no es un proceso concertado. La sustitución de flúor es
mil veces más rápida que la de los otros halógenos en los halogenuros de
arilo, lo que lleva a pensar que la presencia del átomo de flúor sobre el
carbono insaturado del anillo aromático, acelera el ataque del agente
nucleofílico.
Como último detalle, se debe mencionar que por lo general estas reacciones
se llevan a cabo a altas temperaturas (> 150 °C). Sin embargo, se ha
informado también que a temperaturas mayores a 150 °C los bis(4hidroxifenil)diorganosilano sufren un reordenamiento donde se forman
derivados del tipo fenoxisilanos (Si-O) (85). Por esta razón, la temperatura de
reacción, que promueve el ataque nucleofílico, debe ser inferior a 60 °C.
En ambas reacciones, las diaminas (9 y 10) se obtuvieron por reducción del
compuesto dinitrado (obtenido en la primera etapa de reacción) mediante
109
hidrogenación catalítica con paladio soportado sobre carbono activado como
catalizador e hidracina monohidratada como fuente de hidrógeno.
El catalizador metálico, finamente dividido y en suspensión en el medio de
reacción, promueve la descomposición de la hidracina monohidratada en
nitrógeno, hidrógeno y amoníaco (86). El hidrógeno obtenido in situ es el
encargado de reducir el grupo nitro a amino.
El factor limitante de la velocidad en esta reacción es la transferencia de
hidrógeno al catalizador (87). Es por esto que se debe emplear una cantidad
mayor de catalizador de la que establece la estequiometría, conduciendo a
una rápida reducción del grupo nitro.
Las estructuras de los compuestos nitrados (7 y 8) fueron confirmadas
mediante análisis elemental y espectroscopía FTIR y de RMN. Las bandas
más características en el espectro de FTIR para ambos compuestos son los
estiramientos asimétricos y simétricos del grupo nitro, los cuales aparecen a
1509 y 1342 cm-1 para el compuesto 7 y a 1522 y 1344 cm-1 para el
compuesto 8. En el espectro de RMN 1H del compuesto 7 se observa el
patrón de sustitución para característico que presentan los hidrógenos de
ambos anillos aromáticos, los cuales aparecen como dobletes muy bien
definidos. La señal en 0,59 ppm corresponde a los hidrógenos del grupo
metilo unido al átomo de silicio. Por su parte, el compuesto 8 presenta una
mayor complejidad en la zona correspondiente a los hidrógenos aromáticos,
debido a la incorporación de anillos bencénicos sobre el átomo de silicio, sin
embargo es posible detectar también el patrón de sustitución para.
En el espectro FTIR de ambas diaminas (9 y 10) se observa la desaparición
de las bandas correspondientes al grupo nitro y aparecen las bandas de los
estiramientos N-H entre los 3300 y 3400 cm-1. Por otro lado, en el espectro
de RMN 1H para ambos compuestos se observa un desplazamiento a campo
110
alto del hidrógeno H2 en relación a lo observado en los derivados dinitrados.
El cambio de un grupo que retira densidad electrónica por medio de un efecto
inductivo y también resonante (nitro) por uno que entrega densidad
electrónica a través de resonancia (amino), hace que exista un mayor
apantallamiento en dicha posición. Los hidrógenos correspondientes al grupo
amino se observan como un singlete a 4,98 ppm para el compuesto 9 y a
3,62 ppm para el compuesto 10.
2. Síntesis de los ácidos bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)diorganosilano (13,
14)
Figura 9. Ruta de síntesis para la obtención de los ácidos bis(4-(4carboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
La síntesis de los ácidos dicarboxílicos 13 y 14 comienza con la misma
metodología empleada para obtener los compuestos nitrados anteriores, solo
que ahora se hace reaccionar el difenol (1 ó 2) con 4-fluorobenzonitrilo.
Básicamente el mecanismo de esta reacción transcurre de la misma forma
que para los compuestos nitrados, donde la base (carbonato de potasio)
extrae el hidrógeno ácido del difenol formando difenolato de potasio,
nucleófilo capaz de atacar y sustituir al átomo de flúor en una reacción de
sustitución nucleofílica aromática.
111
Sin embargo, esta reacción no ocurre a 60 °C y es necesario emplear
temperaturas más altas, lo que hace que el difenol puede sufrir la
transformación estructural por acción del reordenamiento mencionado
anteriormente (85). Debido a esto, la reproducibilidad de esta reacción
resulta ser baja y, por lo general, cuando se emplea el difenol 1 es mucho
menor que cuando se emplea el difenol 2. El proceso de reordenamiento,
promovido por la temperatura de reacción, la cual es equivalente a la de
reflujo de la DMF, consume aproximadamente el 60 % del sustrato en ambas
reacciones. Sin embargo, en una oportunidad se logró obtener un 85 % de
rendimiento en la obtención del compuesto 11.
La
diferencia
de
reactividad
entre
1-fluoro-4-nitrobenceno
y
4-
fluorobenzonitrilo radica en que, a diferencia del grupo nitro, el grupo ciano
no posee la misma extensión en su efecto desactivante sobre el anillo
aromático y por ende, la reacción de sustitución nucleofílica aromática
buscada no se ve favorecida a 60 °C.
Los compuestos dinitrilo 11 y 12 se transforman en ácidos dicarboxílicos por
hidrólisis alcalina, usando hidróxido de potasio en una mezcla de etanol-agua
(1:1 vol/vol). Por lo general, esta reacción se puede monitorear detectando el
amoníaco gaseoso que se desprende como subproducto de la reacción, al
colocar un papel para registro de acidez humedecido en agua a la salida del
refrigerante. Una vez que el papel indicador no detecta la emanación de
amoniaco, se detiene la reacción y se lleva a pH 3 añadiendo una solución
de HCl acuoso al 20 %.
El mecanismo que se propone para esta reacción es bien conocido (88),
donde en una primera etapa el ión hidroxilo se adiciona nucleofílicamente al
carbono del grupo nitrilo, y luego la hidroxi-imina formada isomeriza, por
acción del agua, a una amida. Como las condiciones de hidrólisis se
mantienen, el ion hidroxilo se adiciona al carbono carbonílico de la amida,
112
seguido por una desprotonación del grupo OH y una eliminación del ion
amiduro (Figura 10).
OH
N C
N C
O
Si
O
N C
O
O C
R
H2N
Si
O
Si
NH2
R
R
O
Si
C
O
O
R
R
O
NH2
R
Si
OH
NH2
NH2
- NH3
O
H
O
Si
O
O
C O
R
O
C
R
O
H2N
H2N
O
R
O
H
C O
O
OH
O
O C
O
H
O
C N
R
H
OH
O
OH
C N
H2O
H
OH
O
R
C N
O
R
H
Si
OH
R
OH
R
O
O
H
OH
H
O
O
H+
NH4
R
O
O
HO
Si
O
R
O
OH
(13): R = Me; (14): R = Ph)
Figura 10. Mecanismo aceptado para la hidrólisis básica del grupo nitrilo.
El ion amiduro reacciona rápidamente con el agua del medio dando lugar a la
formación de hidróxido de amonio el cual, por acción del calor, evoluciona a
amoniaco, gas que es detectado por su reacción con el papel indicador. Por
último, la disal formada se transforma en ácido dicarboxílico mediante la
acidificación del medio con ácido clorhídrico diluido.
Las bandas más características observadas en el espectro FTIR de ambos
nitrilo derivados (11 y 12) son el estiramiento del grupo ciano alrededor de los
2225 y 2226 cm-1 y la flexión del grupo C-O-C sobre los 1242 y 1246 cm-1,
respectivamente. En el espectro de RMN 1H del compuesto 11 se puede
observar claramente el patrón de sustitución para de los hidrógenos
aromáticos de ambos anillos y los hidrógenos del grupo metilo a 0,57 ppm.
113
Esta misma definición no se logró en el espectro RMN 1H del compuesto 12
debido al aumento de las señales aromáticas producto de la incorporación de
los grupos fenilos sobre el átomo de silicio. Sin embargo, en los espectros
RMN
13
C de ambos productos se observa que el carbono unido al grupo
ciano (C1) aparece alrededor de los 106 ppm. Este valor era esperado y se
debe al fuerte efecto apantallante del grupo CN sobre su carbono .
En el espectro FTIR de los ácidos dicarboxílicos 13 y 14 se observa la
desaparición de la banda del grupo ciano y la aparición de las bandas anchas
correspondientes al estiramiento O-H del grupo ácido entre los 3400 y los
3450 cm-1. De igual forma se observa la banda de estiramiento del grupo
carbonilo sobre los 1688 cm-1.
En el espectro de RMN 1H del compuesto 13, el singlete a 0,56 ppm,
claramente corresponde a los hidrógenos de los grupos metilo y entre 7,06 y
7,96 ppm se observa el clásico patrón de sustitución para de los hidrógenos
de ambos anillos aromáticos. Como es común para muchos análisis de
ácidos carboxílicos, los hidrógenos ácidos no se observaron, probablemente
debido al intercambio isotópico con el deuterio proveniente del solvente de
análisis. En el espectro de RMN
13
C del mismo compuesto se observan los 8
picos correspondientes a los carbonos de los anillos aromáticos y la señal a
167 ppm asignada al grupo carbonilo. La señal a -1,98 ppm corresponde al
carbono metílico unido al átomo de silicio.
En el espectro de RMN 1H del compuesto 14, no se observa el patrón de
sustitución para debido a las señales adicionales de los hidrógenos de los
anillos aromáticos unidos al átomo de silicio. Sin embargo, la señal
correspondiente a los hidrógenos ácidos se observa a 12,9 ppm. En el
espectro de RMN 13C del mismo compuesto se observa la señal a 167,0 ppm
asignada al carbono carbonílico.
114
3. Síntesis de los anhídridos bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)diorgano
silano (19, 20)
La Ruta I, propuesta originalmente en el proyecto de tesis para la obtención
de estos anhídridos de ácidos, consistía en hacer reaccionar el difenol 1 ó 2,
con el anhídrido 4-fluoroftálico en presencia de una base y DMF como
disolvente (Figura 11).
O
O
R
HO
Si
R
(1): R = Me; (2): R = Ph
F
OH
O
K2CO3, DMF
HOOC
HOOC
COOH
R
O
(17): R = Me; (18): R = Ph
Si
O
COOH
R
Ac2O
O
O
R
O
O
O
(19): R = Me; (20): R = Ph
Si
O
O
O
R
Figura 11. Ruta I propuesta para la obtención de los anhídridos bis(4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
Esta ruta está basada en experiencias informadas previamente donde
difenolatos o ditiofenolatos en base a carbono, sustituyen eficientemente el
halógeno del anhídrido de ácido (89, 90). Sin embargo, esta síntesis no
entregó resultados positivos, pues una vez formado el difenolato, este no
realiza la sustitución deseada. Informes de literatura indicarían que el uso de
bajas temperaturas (60 °C) no favorece esta reacción (91). La opción de
elevar la temperatura está restringida por la descomposición del difenol en
medio básico (85). Esta reacción se probó modificando ciertas variables
como temperatura (60 °C y temperatura de reflujo), base (K2CO3, Cs2CO3,
NaH), disolvente (DMF, sulfolano) y catalizador (CuI, Cu, CuSO4) en todos
los intentos realizados el producto mayoritario obtenido fue ácido 4-
115
fluoroftálico, vale decir, las condiciones empleadas promueven la apertura del
anillo del anhídrido.
Debido a los problemas que presenta la Ruta I, se realizó una búsqueda
bibliográfica que llevó a probar una síntesis alternativa donde se sustituye el
anhídrido 4-bromoftálico por el sustrato 4-nitroftalonitrilo de mayor reactividad
frente a la reacción de sustitución (92) (Figura 12).
Figura 12. Ruta II para la obtención de los anhídridos bis(4-(3,4dicarboxifenoxi)fenil)diorganosilano.
La obtención de los anhídridos de ácidos 19 y 20 siguiendo la Ruta II consta
de tres etapas de reacción, donde en las dos primeras se ocupan
metodologías similares a las discutidas hasta el momento. La primera etapa
consiste en una reacción de sustitución nucleofílica aromática entre el difenol
(1 ó 2) y 4-nitroftalonitrilo en medio básico. La velocidad de la reacción de
sustitución del grupo nitro depende, al igual que la del flúor ya discutida en
las páginas 108 y 109, de la formación del enlace C-nucleófilo y no de la
ruptura del enlace C-NO2 (83, 84). De hecho, el grupo nitro es desplazado
más rápidamente que el flúor y a su vez más rápido que los demás
halógenos, lo que se puede explicar por la gran electronegatividad que
posee. De esta forma, disminuye la densidad electrónica sobre el átomo de
carbono al cual está enlazado, lo que hace que el nucleófilo ataque más
rápido.
116
Es muy importante que la temperatura de reacción no supere 60 °C, no solo
por el reordenamiento del difenol mencionado anteriormente, sino también,
porque la reacción pasa de un color rojo a un color negro intenso, indicando
la presencia de reacciones colaterales (93). Estas reacciones colaterales han
sido explicadas y estudiadas por Parker y colaboradores (94, 95) donde se
plantea que la presencia del ion nitrito generado en el medio de reacción
puede atacar a 4-nitroftalonitrilo desplazando el grupo nitro y formando un
nitritoderivado, el cual reacciona nuevamente con el ion nitrito para formar un
fenóxido (Figura 13). Este fenóxido compite con el difenol y puede atacar al
4-nitroftalonitrilo para formar un derivado diariléter.
Figura 13. Reacción colateral debido a la presencia del ion nitrito.
El grupo nitro no es desplazado fácilmente por el ion nitrito (95), pero a
temperaturas altas se favorece dicha reacción, de ahí la importancia de
trabajar por debajo de los 60 °C.
La segunda etapa para la obtención de los monómeros 19 y 20, consiste en
la reacción de hidrólisis básica de los tetraciano derivados 15 y 16 usando la
misma metodología de síntesis que se empleó para la obtención de los
ácidos dicarboxílicos 13 y 14, la cual fue explicada ampliamente en dicha
sección. Nuevamente, el tratamiento final con HCl acuoso al 20 % origina los
ácidos tetracarboxílicos 17 y 18.
117
Como último paso de síntesis se emplea la ciclación química de estos
tetraácidos empleando anhídrido acético como agente deshidratante. Esta
reacción ocurre debido a que los grupos ácidos se encuentran en posición
orto uno respecto al otro, y el mecanismo que se propone para este tipo de
reacción es el que se muestra en la figura 14.
Figura 14. Mecanismo de deshidratación química usando anhídrido acético
como agente deshidratante.
La extracción de anhídrido acético en exceso y del ácido acético formado
durante la reacción se realiza mediante destilación a presión reducida, hasta
casi sequedad. La masa obtenida se disuelve en acetato de etilo y se deja
caer sobre n-hexano, precipitando así el producto. Sin embargo, el producto
obtenido después de filtrar y lavar varias veces con n-hexano aún puede
presentar ocluido restos de anhídrido acético (estos restos se observaron en
varias ocasiones en el espectro de RMN 1H), por lo que el proceso de secado
debe ser a temperaturas elevadas (140 °C) y durante un tiempo prolongado.
En caso de que estas trazas de impureza no sean removidas desde el
monómero final influirán negativa y
considerablemente en el proceso de
polimerización, en términos de su rendimiento y peso molecular alcanzado.
Otra forma de obtener los dianhídridos de ácidos 19 y 20, es calentando los
ácidos tetracarboxílicos 17 y 18 a 300 °C en presencia de pentóxido de
fósforo como agente desecante en un equipo de sublimación a vacío.
118
Mediante esta técnica ocurre la deshidratación térmica obteniéndose los
dianhídridos correspondientes. Sin embargo, la temperatura de trabajo es
cercana a la temperatura de descomposición de los ácidos (> 300 °C) y se
puede perder gran parte de la masa por degradación térmica.
Las estructuras de los compuestos 15, 16, 17, 18, 19 y 20 fueron
confirmadas mediante análisis elemental y espectroscopía FTIR y RMN.
Brevemente, los espectros FTIR de los tetracianos derivados (15 y 16)
muestran la señal intensa del estiramiento C-N del grupo ciano a 2231 y
2232 cm-1, respectivamente. Dicha señal desaparece en los espectros de los
ácidos (17 y 18) observándose el estiramiento O-H a 3425 y 3431 cm-1 y el
estiramiento del grupo carbonilo a 1709 y 1708 cm-1, respectivamente. Por
otro lado, en el espectro de los dianhídridos (19 y 20) desaparece la señal del
grupo O-H y aparece el patrón de estiramiento simétrico y asimétrico de los
carbonilos a 1848, 1780 cm-1 y a 1851, 1777 cm-1, respectivamente.
En el espectro de RMN 1H del compuesto 19 se puede asignar cada una de
las señales con el tipo de hidrógeno correspondiente. Así, el hidrógeno H5
presenta un desdoblamiento de la señal debido al acomplamiento a corta
distancia con H6 y a larga distancia con H3. También es posible observar el
patrón de sustitución para de los hidrógenos H8 y H9 con constante de
acoplamiento de 8,4 Hz. La señal a 0,61 ppm corresponde a los hidrógenos
del grupo metilo unido al átomo de silicio.
La señales recogidas del espectro de RMN 1H del compuesto 20 muestran
también el patrón de sustitución para de los hidrógenos H8 y H9. Sin
embargo, las señales de los otros hidrógenos aromáticos se solapan unas
con otras debido al aumento de núcleos de este tipo por la presencia de los
grupos fenilos sobre el átomo de silicio. En los espectros de RMN
13
C de
ambos compuestos se observan dos señales entre 162 y 163 ppm
correspondientes a los carbonos carbonílicos del dianhídrido de ácido. La
119
aparición de estas dos señales implica necesariamente que estos dos
carbonos presentan entornos magnéticos ligeramente diferentes.
4. Síntesis de los isómeros 2,7- y 2,8-diaminodibenzofurano (21, 22)
Figura 15. Ruta de síntesis para la obtención de los monómeros 21 y 22.
La reacción de nitración de dibenzofurano se intentó en varias ocasiones
utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico a tres temperaturas
distintas; 0 °C, 25 °C y 60 °C. En todos los casos, al realizar cromatografía
de capa fina, se obtuvo como resultado diversas manchas indicando la
formación de numerosos compuestos, tal vez, mononitraciones, dinitraciones
o polinitraciones; mezcla de alta complejidad y difícil separación. Después de
una extensa revisión bibliográfica se encontró que si esta reacción se hacía
en anhídrido acético como disolvente se obtenían mejores resultados (96).
La mezcla de anhídrido acético y ácido nítrico genera un agente nitrante
mucho más suave, el nitrato de acetilo o acetato de nitronio, además de
producir ácido acético, como se indica en la figura 16.
Figura 16. Formación del agente nitrante en la reacción de nitración de
dibenzofurano.
120
Esta reacción hay que realizarla a bajas temperaturas debido a que por
encima de los 50 °C el ácido nítrico ataca al anhídrido acético, formando
tetranitrometano el cual puede ser explosivo (97).
Figura 17. Reacción entre el ácido nítrico y el anhídrido acético a
temperaturas superiores a 50 °C.
Como se dijo en la página 104, las reacciones de sustitución electrofílica
sobre los anillos del dibenzofurano dependen de la naturaleza del grupo que
se va a introducir y de las condiciones de reacción (78). En el caso de las
nitraciones, los resultados experimentales muestran que la posición 3 es la
más favorecida, ya que dicho isómero es el que se obtiene en mayor
proporción.
Con
el
objetivo
de
comprender
este
comportamiento,
Takashi
y
colaboradores (98) realizaron un estudio y determinaron que la nitración en la
posición 3 del dibenzofurano no podía ocurrir mediante un mecanismo de
formación del complejo σ, ya que dicho mecanismo favorecía la nitración en
la posición 2, al poseer una energía de estabilización menor (Figura 18). Por
ello, es que estos autores proponen que la nitración del dibenzofurano ocurre
a través de un mecanismo de transferencia de carga, y para demostrarlo
realizaron la reacción de nitración usando tetranitrometano en ácido
trifluoroacético en presencia de radiación usando una lámpara de mercurio.
Bajo estas condiciones la nitración solo puede ocurrir mediante un
mecanismo de transferencia de carga.
121
Figura 18. Curvas de energía potencial calculadas en función de la distancia
entre el átomo de carbono del dibenzofurano y el átomo de nitrógeno del ion
nitronio (imagen tomada de la referencia 96).
Los resultados fueron los mismos que cuando se realiza la nitración usando
ácido nítrico, es decir, el isómero 3 fue el producto mayoritario. Además,
cuando se hizo la reacción en ausencia de luz, no se obtuvo producto alguno.
Estos resultados llevaron a plantear los siguientes mecanismos:
Figura 19. Mecanismos propuestos para la nitración de dibenzofurano.
122
A pesar de la elevada regioselectividad que presenta esta reacción por la
posición 3 del dibenzofurano, también está presente en menor medida la
formación del isómero 2, lo que explica la mezcla resultante. Esta mezcla
solo se caracterizó mediante FTIR para determinar las bandas características
del grupo nitro, las cuales se encontraron a 1519 y 1344 cm-1. La separación
de estos isómeros se prefirió hacer en su forma reducida.
La posterior reducción mediante reacción con hidracina y paladio soportado
en carbono como catalizador origina la mezcla isomérica de diaminas, la cual
se separa mediante columna cromatográfica usando acetato de etilo como
eluyente. El primer isómero en eluir fue 2,7-diaminodibenzofurano (21) con
un Rf de 0,76, mientras que 2,8-diaminodibenzofurano (22) tuvo un Rf de
0,58. Como era de esperar, en la mezcla de isómeros hubo un 65 % de 2,7diaminodibenzofurano y 35 % de 2,8-diaminodibenzofurano.
El análisis elemental de ambas diaminas entrega valores concordantes con
los esperados, mientras que los espectros de FTIR son similares mostrando
tres bandas de estiramiento N-H a 3397, 3296, 3199 cm-1 y la banda de
flexión del grupo N-H a 1627 cm-1. Diferencias apreciables pueden
observarse en los espectros de RMN de ambos compuestos debido a la
pérdida de simetría de la diamina 21.
Los singletes a 5,45 y 4,90 ppm en el espectro de RMN 1H de la diamina 21
corresponden a los hidrógenos de lo grupos aminos, los cuales presentan
entornos magnéticos diferentes. Los hidrógenos aromáticos aparecen como
dobletes exceptuando los hidrógenos H2 y H10, donde sus desplazamientos
químicos son muy parecidos y se solapan las señales. Por su parte, en el
espectro de RMN
13
C del mismo monómero se pueden observar las señales
para los 12 carbonos aromáticos, siendo los carbonos C3, C5, C8 y C11 los
más desplazados a campo bajo debido a que se encuentran enlazados
directamente a átomos más electronegativos que carbono (O y N).
123
El patrón de señales evidenciado en el espectro de RMN 1H del compuesto
22 es más sencillo debido a la simetría de la molécula. La señal del
hidrógeno H3 a 6,74 ppm aparece como un doblete de doblete con
constantes de acoplamiento de 8,7 y 2,2 Hz, correspondientes al
acoplamiento a corta distancia con H4 y a larga distancia con H1,
respectivamente. A diferencia del compuesto 21, el monómero 22 presenta
una sola señal a 4,97 ppm correspondiente a los cuatro hidrógenos de los
grupos amino. Con respecto al análisis de RMN
13
C, este permite observar
las seis señales de los carbonos aromáticos y nuevamente los carbonos C2 y
C5 son los más desplazados a campo bajo debido al efecto desapantallante
de los átomos de nitrógeno y oxígeno.
5. Síntesis de 2,8-di(4-aminofenil)dibenzofurano (24)
La ruta de síntesis propuesta en el proyecto de tesis para la obtención de
este monómero se muestra en la figura 20.
Figura 20. Ruta I para la obtención del monómero 24.
Las experiencias desarrolladas permiten asegurar que la mezcla del sustrato
6 con litio metálico en éter etílico anhidro no produce la sustitución buscada,
pese a las modificaciones de tiempo y temperatura empleadas.
La metalación de un anillo aromático por sustitución de un átomo de
halógeno, ocurre más fácilmente cuando este está activado con algún grupo
que presente efecto inductivo del tipo +I, como los grupos alquilos por
ejemplo. Al parecer, la presencia del átomo de oxígeno, de alta
124
electronegatividad en 2,8-diyododibenzofurano, no ayuda a la activación de
los anillos pese a que manifestaría un efecto resonante +M hacia el carbono
sustituido (Figura 21) en forma similar a lo que ocurre en 4-BF.
Figura 21. Efecto resonante del átomo de oxígeno en el sustrato 6 y en 4-BF.
En todo caso, aunque la reacción anterior se hubiese producido, la posterior
reacción de acoplamiento con el 4-cloronitrobenceno tampoco hubiese sido
exitosa, ya que informes en la literatura (99 y 100) revelan que este tipo de
reacción de acoplamientos C-C entre un arillitio (o arilmagnesio) y un haluro
de arilo no ocurren fácilmente, a pesar que el 4-cloronitrobenceno está
activado para recibir un ataque nucleofílico por parte del carbono enlazado al
metal. En este tipo de reacciones es obligatorio el uso de catalizadores de
niquel, paladio y sus combinaciones con ligandos de difenilfosfina, en una
reacción conocida como acoplamiento de Kumada-Tamao-Corriu.
Debido a lo expuesto, se decidió explorar una metodología más limpia y
recientemente desarrollada por Susuki-Miyaura (101), la cual es específica
para la formación de acoplamientos C-C en compuestos aromáticos y se
muestra en la figura 22.
125
Figura 22. Ruta II propuesta para la obtención del monómero 24.
La obtención de la diamina monomérica 24 mediante la Ruta II consiste en
una reacción de acoplamiento C-C empleando un derivado halogenado, un
ácido borónico y un catalizador de un complejo de paladio (0) en presencia
de una base. En el caso estudiado, el compuesto halogenado es el precursor
6 y el derivado borónico es el ácido 4-nitrofenilborónico, el cual aporta el
grupo nitro para su posterior reducción a amino. Existen numerosos
catalizadores de paladio que se utilizan en este tipo de reacción, sin
embargo, el cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II) ((PPh3)2PdCl2) y una
disolución de carbonato de potasio en dioxano funciona correctamente en la
mayoría de los casos.
El mecanismo propuesto para esta reacción (102) comienza con la adición
oxidativa de 2,8-diyododibenzofurano (6) al complejo de paladio (0), para
formar el intermediario (I) (Figura 23). Luego, ocurre un desplazamiento del
ion yoduro por la base, formando el intermediario (II). Posteriormente, una
transmetalación promovida por el derivado activado del ácido borónico
origina el complejo diarilpaladio (III), que mediante una eliminación reductiva
forma el nuevo enlace C-C regenerando el catalizador. Se debe destacar,
que el reemplazo de los átomos de yodo a fin de generar el complejo (II),
aunque esté representado en forma simultánea en la figura, lo más probable
126
es que sea un proceso por etapas, reemplazándose uno primero y luego el
segundo.
O
Cl
Ph3P Pd PPh3
Cl
NO2
O2N
O
I
Ph3P Pd PPh3
Eliminación reductiva
I
Adición oxidativa
O
Ph3P
Pd
Pd
PPh3
Ph3P
PPh3
PPh3
O
Pd I
Ph3P
(I)
(III)
NO2
O2N
Ph3P Pd PPh3
I
2 B(OH)4K
KHCO3
+
O2N
K OH
B OH
OH
O
Ph3P
HO
Pd
base
Ph3P
PPh3
PPh3
Pd
OH
(II)
O2N
B
OH
OH
base: K2CO3 + H2O
KOH + KHCO3
2 KI
K2CO3 + H2O
Figura 23. Mecanismo propuesto en la reacción de acoplamiento C-C para la
obtención del compuesto 23.
El papel de la base dentro del mecanismo es fundamental, debido a que
además de desplazar el ion yoduro en la formación del complejo (II), también
activa el ácido 4-nitrofenilborónico, ya que el anión RB(OH)-3 formado es 106
veces más reactivo que la especie neutra (103).
La especie de Pd(0) inicial se crea in situ a partir de cloruro de
bis(trifenilfosfina)paladio (II). Aunque este proceso no está del todo claro,
existen evidencias de especies Pd(0) aniónicas, tales como, Pd(0)L2Cl- (104).
El compuesto dinitrado 23 se obtiene con un rendimiento elevado (95 %) y es
insoluble en diversos disolventes orgánicos incluyendo 1,4-dioxano. Por esta
razón, la diamina precipita a medida que se forma, lo que hace que su
aislamiento y purificación no sea mediante técnicas cromatográficas, como
127
es usual en este tipo de reacciones. La caracterización en disolución
tampoco es posible debido a su insolubilidad en disolventes deuterados, sin
embargo
el
espectro
de
FTIR
muestra
claramente
las
señales
correspondientes al grupo nitro a 1514 y 1344 cm-1.
La reducción del compuesto dinitrado 23 con hidracina monohidratada en
presencia de paladio soportado sobre carbono activado produce finalmente el
monómero deseado 24.
El espectro FTIR de la diamina 24 muestra los estiramientos N-H a 3438,
3396 y 3316 cm-1 y a 1619 cm-1 la flexión de dicho grupo. En el espectro de
RMN 1H se observa el patrón de sustitución para de los hidrógenos H2 y H3
en forma de dobletes con constantes de acoplamientos de 8,4 y 8,5 Hz,
respectivamente. La señal a 8,42 ppm presenta un débil doblete con J= 0,7
Hz correspondiente al acoplamiento a larga distancia del hidrógeno H10 con
H6. El singlete a 5,28 ppm corresponde a los hidrógenos del grupo amino los
cuales son magnéticamente equivalentes dada la simetría de la estructura.
Por su parte, el espectro de RMN
13
C presenta las diez señales aromáticas
esperadas. Las desplazadas a campo bajo corresponden a los carbonos C1
y C8, debido a la influencia de los átomos de N y O enlazados directamente a
estos.
6. Síntesis de 9,9-bis(4-(4-aminofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (26)
La síntesis y uso de esta diamina no estaba considerada en la formulación
del proyecto de tesis original. Sin embargo, y dado que la nueva diamina
sintetizada (26) aporta al concepto de introducir unidades de flexibilización
conjuntamente con alto contenido aromático y una porción estructural de
gran volumen, es que se incorporó al desarrollo de la tesis. Esta diamina se
hizo reaccionar con diácidos sililados previamente informados por el grupo de
investigación.
128
CH3
O2N
CH3
HO
NO2
CH3
OH
CH3
O
F
O
NO2
K2CO3, DMF
NH2-NH2
Pd/C
H2N
(25)
NH2
CH3
CH3
O
O
(26)
Figura 24. Ruta de síntesis para la obtención del monómero 26.
La metodología empleada para la obtención de esta diamina monomérica es
la misma que la utilizada en la síntesis de los compuestos 9 y 10 (página
108). Brevemente, el compuesto dinitro 25 se obtiene por la reacción de
fluoro-desplazamiento
metilfenil)fluoreno
y
entre
dos
el
difenol
equivalentes
comercial
de
9,9-bis(4-hidroxi-3-
1-fluoro-4-nitrobenceno
en
presencia de carbonato de potasio como base y DMF como disolvente.
Este compuesto no se puede caracterizar en disolución debido a la
insolubilidad que posee en los disolventes deuterados empleados, sin
embargo, el espectro FTIR evidencia claramente las bandas características
del grupo nitro a 1589 y 1339 cm-1.
La diamina 26 se obtiene mediante reacción del compuesto dinitrado con
hidracina monohidratada en presencia de paladio soportado sobre carbono
activado a reflujo en etanol. El espectro FTIR muestra las bandas de
estiramiento N-H a 3441 y 3364 cm-1, y la banda de flexión de dicho grupo a
1619 cm-1. En el espectro de RMN 1H se observan los hidrógenos del grupo
metilo y amino como singletes a 2,14 y 3,45 ppm, respectivamente. Los
hidrógenos H16 y H13 aparecen como dobletes a 7,73 y 7,46 ppm debido al
acoplamiento con los hidrógenos H15 y H14, respectivamente. A 7,08 ppm
129
se observa un doblete con una baja constante de acoplamiento de 1,5 Hz
correspondiente al hidrógeno H7. El hidrógeno H9 presenta una señal en
forma de doblete de doblete debido al acoplamiento a corta distancia con
H10 y a larga distancia con H7. El patrón de sustitución para entre los
hidrógenos H2 y H3 aparece a 6,57 y 6,74 ppm, respectivamente, sin
embargo la señal a 6,65 ppm integra para seis hidrógenos, indicando que
existe un solapamiento de las señales de los cuatro hidrógenos H2 y los dos
hidrógenos H10.
En el espectro de RMN
13
C, los carbonos C8 y C1 aparecen muy cercanos
(139,9 y 139,8 ppm, respectivamente), al igual que los carbonos C9 y C3
(120,07 y 120,00 ppm, respectivamente). El resto de los carbonos aromáticos
muestran buena resolución entre los picos. La señal a 64,5 ppm corresponde
al carbono C11, mientras que el carbono de los grupos metilo aparece a 16,6
ppm.
7. Síntesis de anhídrido 9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)
fluoreno (29)
Figura 25. Ruta de síntesis para la obtención del monómero 29.
130
Este dianhídrido de ácido, al igual que la diamina 26 derivada de 9,9-bis(4hidroxi-3-metilfenil)fluoreno tampoco estaba considerado originalmente en el
proyecto de tesis, sin embargo, fue incorporado por las mismas razones
esgrimidas para la diamina: aporte de unidades flexibles, alto contenido
aromático y porción estructural de gran volumen.
La metodología empleada para la obtención del compuesto 29 es la misma
que la utilizada en la síntesis de los compuestos 19 y 20 (página 116).
Brevemente, la reacción entre el difenol comercial 9,9-bis(4-hidroxi-3metilfenil)fluoreno y 4-nitroftalonitrilo en presencia de carbonato de potasio
como base, DMF como disolvente y a 60 °C, origina el compuesto tetraciano
27. El cual se transforma en el tetraácido correspondiente a través de una
hidrólisis básica empleando hidróxido de potasio en una mezcla de
etanol:agua (1:1) y posterior acidificación. Finalmente, se obtiene el
dianhídrido de ácido 29 mediante reacción de deshidratación empleando
anhídrido acético como agente deshidratante.
El resultado del análisis elemental practicado a los compuestos 27 y 28, está
de acuerdo con los valores porcentuales esperados. Desde el punto de vista
espectroscópico, las señales recogidas desde el espectro FTIR del
compuesto 27 muestra los estiramientos de los nitrilos a 2231 cm-1, mientras
que en el del compuesto 28 se observa la desaparición de esta señal y la
aparición de los estiramientos O-H a 3408 cm-1 y carbonilo a 1707 cm-1.
Estas dos observaciones
evidencian claramente la formación de ambos
compuestos. Las señales observadas en los espectros de RMN (1H y
13
C) de
ambos compuestos se correlacionan con las estructuras propuestas.
El espectro de FTIR del dianhídrido de ácido 29 muestra la desaparición de
la banda de estiramiento O-H y la aparición de los estiramientos de los
carbonilos del grupo anhídrido a 1852 y 1777 cm-1. En el espectro de RMN
1
H se observa a 8,05 ppm un doblete (J= 8,4 Hz) correspondiente al
131
hidrógeno H6 el cual acopla directamente con H5, que se encuentra a 7,06
ppm. Este último aparece en forma de doblete (J= 8,3 Hz), sin embargo, es
de esperar que se vea un acoplamiento débil a larga distancia con H3. Por su
parte, H3 aparece como un singlete a 7,32 ppm, por lo que evidentemente el
acoplamiento tipo W no se ve bajo la resolución del equipo de RMN
empleado.
El análisis de RMN
13
C muestra los picos de los carbonos carbonílicos del
grupo anhídrido a 163,7 y 162,6 ppm. Los carbonos C4 y C7 son los más
desplazados a campo bajo debido a la influencia del átomo de oxígeno
enlazado directamente a estos. El carbono cuaternario C13 aparece a 64,0
ppm mientras que el carbono de los grupos metilo aparece a 15,8 ppm.
8. Trabajos sintéticos que no condujeron a la preparación de los
monómeros respectivos
En el proyecto de tesis se proponía la síntesis de cuatro nuevos monómeros:
dos diaminas y dos dianhídridos de ácidos, los cuales incorporaban cuatro
enlaces oxiéter cada uno como unidades flexibilizantes y serían empleados
en la preparación de poli(amida)s y/o poli(imida)s. La estructura de estos y
sus relaciones sintéticas se resumen en la figura 26.
Figura 26. Monómeros a obtener a partir de los precursores difenólicos 1 y 2.
132
En la reacción entre el difenol 1 con el sustrato A o B, se esperaba que se
sustituyera el átomo de bromo a través de una reacción de sustitución
nucleofílica aromática en forma similar a lo realizado en la síntesis de
derivados dinitrados por ejemplo (Figura 8). Sin embargo, en ambas
reacciones, el ataque nucleofílico ocurrió en la posición 4 señalada en la
figura 27, obteniéndose los compuesto 7 y 15, respectivamente. Vale decir, el
grupo 4-bromofenoxi actuó como grupo saliente en ambos casos.
Figura 27. Curso del ataque nucleofílico promovido por el difenolato derivado
de 1 sobre los sustratos A y B propuestos.
Este resultado confirma que la obtención de monómeros con más de un
grupo flexible de oxiareno no ocurre por esta vía, lo que debe llevar a
investigar y diseñar una nueva ruta sintética.
En la figura 28 se muestran los dos últimos monómeros ofrecidos en el
proyecto de tesis, cuya obtención, pese a las experiencias realizadas, no fue
posible. En todos los casos, al tratar de obtener el compuesto D, el producto
final consistía mayoritariamente al material de partida 6.
133
O
O
I
(6)
1) n-BuLi
I
CH3
R
2) Cl Si
R
R
R
H3C
D
Si
H3C
CH3
R
R
CH3
CH3
Si
C
O
O
O
O
R
R
Si
Si
R
R
O
O
O
Figura 28. Dianhídridos de ácido disililados propuestos en el proyecto de
tesis.
Se ha informado que la reacción entre n-BuLi y dibenzofurano produce la
extracción de los hidrógenos ácidos adyacentes al átomo de oxígeno (105).
Esto explicaría la falta de reactividad frente al intercambio metal-halógeno
que muestra el sustrato 6. Probablemente, la reacción ácido-base es la
predominante frente al intercambio metal-halógeno. Sin embargo, la adición
de la sal dianiónica (ya sea por el intercambio metal-halógeno o intercambio
metal-hidrógeno) sobre el sustrato C no produjo reacción alguna. Prats et al.
(106) dieron evidencia de la dificultad que posee una reacción de este tipo
con el mismo sustrato C, donde 1,4-dibromobenceno reacciona con n-BuLi y
luego con el sustrato C, obteniéndose solamente el monoacoplamiento y no
la disustitución como se esperaba.
Estos monómeros eran de gran interés desde el punto de vista sintético y su
aporte a los estudios de estructura-propiedad propuestos. Asimismo, está el
hecho que este tipo de monómero no se ha informado previamente, vale
decir, dianhídridos de ácido que contengan dos átomos de silicio unidos a
cuatro átomo de carbono cada uno en su estructura.
134
III. SÍNTESIS DE POLI(AMIDA)S
1. Poli(amida)s derivadas de las diaminas 9 y 10 y los ácidos
dicarboxílicos 13 y 14 (Serie A).
Figura 29. Ruta de síntesis para la obtención de las poli(amida)s PA-I, PA-II,
PA-III y PA-IV pertenecientes a la Serie A.
Las cuatro PAs fueron preparadas usando la metodología de fosforilación
desarrollada
por
Yamasaki-Higashi
(14).
Esta
técnica
involucra
la
poliamidación directa entre una diamina y un ácido dicarboxílico usando
trifenilfosfito (TPP) y piridina como agentes condensantes. El disolvente
utilizado es NMP y se agregan pequeñas cantidades de sales metálicas,
tales como, cloruro de calcio o cloruro de litio con el objeto de aumentar la
solubilidad de las cadenas poliméricas que se van formando, ya que estas
sales evitan la formación de los enlaces por puente de hidrógeno de las
especies en crecimiento. La temperatura de la reacción no debe superar los
120 °C y el tiempo de reacción oscila entre 3 a 6 horas.
El mecanismo por el cual ocurre la poliamidación directa no está del todo
dilucidado, sin embargo, Higashi propone que la piridina juega un papel
fundamental en dicha reacción (107). Como se puede ver en la figura 30, la
piridina es constituyente de un intermediario formado entre el TPP y el ácido
dicarboxílico monómero, el cual es atacado por la diamina para generar la
135
poli(amida) correspondiente. Es decir, el paso limitante en este mecanismo
de reacción es la formación de dicho intermediario.
Figura 30. Mecanismo propuesto por Higashi en la reacción de poliamidación
directa.
Sin embargo, Aharoni y colaboradores (108), en el año 1984, proponen un
nuevo mecanismo basado en evidencias derivadas de estudios de RMN, en
el cual la piridina no juega un papel importante en la velocidad de la reacción
y el paso limitante es la formación de una aminofenoxifosfina. Como se ve en
la figura 31, primero ocurre la reacción entre el TPP y la diamina formando el
intermediario aminofenoxifosfina, el cual reacciona posteriormente con el
ácido dicarboxílico obteniéndose la poli(amida).
Figura 31. Mecanismo propuesto por Aharoni en presencia de piridina.
136
La piridina presente en el medio de reacción actúa como extractor de
hidrógeno. Sin embargo, esta reacción se puede llevar a cabo en ausencia
de piridina y el mecanismo propuesto es el mismo, excepto que no hay
abstracción del hidrógeno (Figura 32).
Figura 32. Mecanismo propuesto por Aharoni (108) en ausencia de piridina.
Actualmente se sigue usando piridina en este tipo de reacciones, pues si bien
no influye en el paso determinante de la reacción, favorece la formación y
evolución
del
intermediario
fósforo-amina-ácido
para
la
posterior
transformación a amida y difenilfosfito.
Como se dijo en la sección introductoria, las PAs también se pueden obtener
a baja temperatura y en disolución, mediante reacción entre una diamina y un
dicloruro de ácido, sin embargo, actualmente se prefiere utilizar el método
desarrollado por Yamazaki-Higashi, debido a varios factores, tales como;
evitar un paso extra de reacción (la preparación del cloruro de ácido), se
disminuye la toxicidad ambiental al no trabajar con agentes halogenantes
como el cloruro de tionilo, los monómeros son más estables (el ácido
carboxílico es mucho más estable que el cloruro de ácido frente a la
137
humedad) y por lo general los rendimientos de las reacciones siempre son
elevados.
Las poli(amida)s PA-I, PA-II, PA-III y PA-IV se obtuvieron con rendimientos
entre 83 y 93 % y el análisis elemental de cada una de ellas entrega valores
concordantes con los esperados. Por otro lado, el espectro de FTIR de estos
polímeros presenta el estiramiento del grupo N-H de la amida entre los 3421
- 3423 cm-1, y el estiramiento del grupo carbonilo se observa entre los 1647 1655 cm-1. Los espectros de RMN 1H de las cuatro poli(amida)s están de
acuerdo a las estructuras planteadas en cuanto al número de señales,
multiplicidad e integración. En particular, la evidencia de la formación del
grupo amida se puede observar a través de la presencia de los hidrógenos
amídicos, los cuales aparecen como singlete entre 10,25 y 10,32 ppm. En el
caso de la PA-I se observa un singlete relativamente ancho a 0,52 ppm, que
integra para 12 hidrógenos. Esto demuestra que el entorno magnético de los
dos tipos de hidrógenos unidos a silicio; H9 provenientes de la porción
diácido y H18 aportados por la diamina, son similares. Para las muestras PAII y PA-III, la señal correspondiente a los hidrógenos del grupo metilo
aparecen centradas en 0,45 y 0,56 ppm, respectivamente. PA-IV no presenta
hidrógenos alifáticos, concentrando sus señales en la zona aromática.
En el espectro de RMN
13
C de las cuatro PAs se observa el carbono
carbonílico del grupo amida alrededor de los 165,0 ppm. PA-I presenta una
señal a -2,42 ppm correspondiente a los carbonos de los grupos metilos. Es
claro que estos dos carbonos (C9 y C18) no son magnéticamente
equivalentes pero sí muy similares, por lo que se asume que presentan
desplazamientos muy próximos, sin poder diferenciarse en el experimento
desarrollado. Esta evidencia se repite al analizar el espectro de RMN
29
Si de
PA-I, donde también deberían aparecer dos señales muy cercanas y sin
embargo solo se observa una a -8,98 ppm.
138
En el espectro de RMN
13
C de PA-II y PA-III aparece una señal a -1,9 y -2,4
ppm, respectivamente, las que se asocian a los carbonos del grupo metilo
aportado por la diamina en PA-II y por el ácido dicarboxílico en PA-III. En los
espectros de RMN
29
Si para PA-II y PA-III se observan dos señales, una
entre -7,3 y -8,1 ppm y otra entre -14,2 y -15,0 ppm. La primera de ella
corresponde al silicio rodeado de dos anillos aromáticos y dos grupos metilos
(Ph-Si(Me)2-Ph), mientras que la segunda corresponde al silicio cuando está
rodeado
de
cuatro
anillos
bencénicos
(Ph-Si(Ph)2-Ph).
Estos
desplazamientos químicos están acorde con las evidencias experimentales
observadas por el grupo de trabajo para variados tipo de monómeros y
polímeros sililados, las que guardan relación con la densidad electrónica que
recibe el heteroátomo por parte de los grupos sustituyentes enlazados a él
(71).
PA-IV no presenta fragmentos alifáticos por lo que solo existen las señales
correspondientes a los carbonos aromáticos y carbonilo. Sin embargo, los
dos anillos aromáticos enlazados al átomo de silicio proveniente del
fragmento diamina no son equivalentes a los enlazados al silicio proveniente
del monómero ácido dicarboxílico, por lo que se debería esperar 24 picos
aromáticos. Al igual que en PA-I, probablemente la resolución del equipo de
RMN empleado en el análisis no es capaz de distinguir estas señales, por lo
que solo se observan 20 correspondientes a los carbonos aromáticos. En
cambio, en el espectro de RMN
29
Si es posible observar dos señales a -14,9
y -15,0 ppm correspondientes a los dos átomos de silicio. La aparición de
estas señales corrobora el hecho de que estos dos heteroátomos, y por ende
sus entornos directos, no son magnéticamente equivalentes, y que su
detección dependería de la resolución del equipo de RMN utilizado.
En la Serie A de poli(amida)s estaban propuestas otros cuatro polímeros que
serían sintetizados a partir de la reacción entre los ácidos dicarboxílicos 13 y
139
14 y las diaminas que contendrían cuatro fragmentos flexibles de oxiareno
(Figura 33).
Figura 33. Diaminas propuestas en el proyecto de tesis que contienen cuatro
grupos flexibles de oxiarenos.
Como estas diaminas no se sintetizaron según lo expuesto en el punto 8
(página 132) de esta sección, no se pudo llevar a cabo la preparación de
estas últimas PAs.
2. Poli(amida) derivada de la diamina 24 y el ácido dicarboxílico 13
(Serie B).
Figura 34. Ruta de síntesis para la obtención de la poli(amida) PA-V (Serie
B).
140
La PA-V se obtuvo con un 92 % de rendimiento, empleando para ello la
policondensación directa, metodología explicada anteriormente. La estructura
propuesta como unidad repetitiva fue confirmada mediante análisis elemental
y empleando técnicas espectroscópicas. Así, el espectro de FTIR da
evidencias de la formación de dicho polímero por medio de la visualización
del estiramiento N-H del grupo amida a 3422 cm-1 y el estiramiento del grupo
carbonilo a 1650 cm-1. Por su parte, en el espectro de RMN 1H se observa el
singlete del hidrógeno amídico a 10,35 ppm y los hidrógenos de los grupos
metilos a 0,56 ppm. Los demás picos correspondientes a los hidrógenos
aromáticos se correlacionan con la estructura planteada en términos de su
desplazamiento e integración.
En el espectro de RMN
13
C se encuentra el carbono carbonílico a 164,1 ppm
y los carbonos del grupo metilo a -2,9 ppm. Las 18 señales restantes
corresponden a los 18 carbonos aromáticos, siendo los más desplazados a
campo bajo los carbonos C4, C5 y C10 debido al efecto del átomo de
oxígeno enlazado directamente a estos. En el espectro de RMN
29
Si se
observa una señal a -7,6 ppm que corresponde al único átomo de silicio
presente. Este desplazamiento es concordante con el entorno inmediato del
heteroátomo y la densidad electrónica que recibe de él; dos anillos
aromáticos y dos grupos metilos.
Al igual que lo mencionado para la Serie A de PAs, en esta Serie estaban
propuestos otros tres polímeros que se prepararían a partir de la reacción
entre los ácidos dicarboxílicos 13 y 14 y la diamina 22, así como, el ácido
dicarboxílico 14 y la diamina 24 (Figura 35).
Figura 35. Poli(amida)s propuestas en el proyecto de tesis.
141
Estas tres PAs no se lograron sintetizar a pesar de que a lo largo del
desarrollo
de
este
trabajo
se
obtuvieron
los
cuatro
monómeros
correspondientes para su preparación. Sin embargo, los monómeros ácidos
dicarboxílicos 13 y 14 tuvieron serios problemas de reproducibilidad, en
especial este último. El díacido 14 se prepara a partir del difenol 2, el cual y
tal como se mencionó anteriormente, se obtiene mediante una reacción de
hidrogenólisis asistida por calentamiento. El sistema de calefacción del
equipo de hidrogenación estuvo sin funcionar por problemas técnicos durante
gran parte del último año de tesis, por lo que la obtención de dicho difenol se
vio limitada. Actualmente, el grupo de investigación continúa con serios
problemas para su obtención.
Con respecto al diácido 13, ya se mencionó en el punto 2 (página 112) de
esta sección, que su preparación involucra una reacción a alta temperatura a
fin de obtener el diciano derivado que le da origen. Si bien la síntesis
funciona, la condición térmica impuesta lleva a la obtención de bajos
rendimientos, probablemente debido a la descomposición del precursor
difenol ya comentada. Este hecho llevó a que la cantidad de diácido 13 que
se obtuvo y se purificó adecuadamente durante el desarrollo del trabajo de
tesis, alcanzara para la obtención de las PAs de la Serie A y la PA de la
Serie B.
A fin de compensar esta situación, se decidió incorporar en el trabajo de tesis
otras cuatro PAs derivadas de la diamina 26 y cuatro ácidos dicarboxílicos
preparados con anterioridad por el grupo de investigación, todos ellos
monómeros que aportan en el concepto de flexibilización y contenido
aromático. Todo esto lleva a que los resultados derivados de los análisis
practicados a las PAs obtenidas, los cuales resaltan los distintos efectos
estructurales incorporados en sus unidades repetitivas, permitan dar
cumplimiento al objetivo de establecer eficientes correlaciones estructurapropiedad y verificar así, la hipótesis propuesta.
142
3. Poli(amida)s derivadas de la diamina 26 y los ácidos dicarboxílicos
MM, EM, MP y PP (Serie C).
Figura 36. Ruta de síntesis para la obtención de las poli(amida)s PA-VI, PAVII, PA-VIII y PA-IX.
Estas cuatro PAs no estaban consideradas en la formulación del proyecto
original, pero, y tal como se mencionó en el punto precedente, problemas
técnicos y experimentales hicieron que no se pudieran sintetizar algunas de
las PAs propuestas en las Series. La nueva diamina sintetizada (26)
introduce unidades flexibles conjuntamente con alto contenido aromático y
una unidad voluminosa basada en la porción 9,9-difenilfluoreno. Por esta
razón, se decidió sintetizar cuatro nuevas PAs al hacer reaccionar dicha
diamina con diácidos sililados previamente informados por el Grupo de
Investigación.
La metodología empleada en la síntesis de estas poli(amida)s es la
policondensación directa y los ácidos dicarboxílicos utilizados, que tal como
se mencionó anteriormente, fueron sintetizados en años anteriores por el
143
grupo de trabajo (109, 110). Brevemente, el p-bromotolueno reacciona con
litio metálico en éter dietílico anhidro y luego con el correspondiente
dicloroorganosilano para obtener el di(p-tolil)derivado, el cual es oxidado
eficientemente al correspondiente ácido dicarboxílico (Figura 37).
Figura 37. Ruta de síntesis para la obtención de los ácidos dicarboxílicos
MM, EM, MP y PP.
Estas PAs se obtuvieron con rendimientos entre 86 y 95 % y las estructuras
fueron verificadas mediante análisis elemental. Como era de esperar, en el
espectro FTIR de las cuatro poli(amida)s se observan las bandas específicas
asociadas al grupo amida. El estiramiento para el enlace N-H aparece en
3417 y 3423 cm-1, mientras que el del grupo carbonilo se encuentra entre
1654 y 1670 cm-1. En el espectro de RMN 1H se observan señales con
desplazamientos químicos similares para cada una de las poli(amida)s. Así,
los hidrógenos amídicos aparecen entre 10,23 y 10,37 ppm, mientras que el
singlete a 2,05 ppm corresponde a los hidrógenos de los grupos metilos
unidos a la unidad 9,9´-difenilfluoreno. Las señales correspondientes a los
hidrógenos aromáticos evidencian un patrón más complejo a medida que
aumenta el carácter aromático sobre el átomo de silicio del monómero ácido
dicarboxílico, haciendo dificultoso la asignación de señales acopladas y su
magnitud (J).
Respecto a los hidrógenos de los grupos metilos enlazados directamente a
silicio, estos se desplazan a campo bajo en relación a los metilos enlazados
a la porción 9,9´-difenilfluoreno. De esta forma, PA-VI presenta una señal a
144
0,57 ppm para estos hidrógenos, mientras que PA-VIII los muestra, por
medio de un singlete a 0,88 ppm. Por otro lado, PA-VII presenta dos señales
en la zona alifática: Una señal a 0,56 ppm que se asigna a los hidrógenos del
grupo metilo directamente enlazado a silicio y una señal ancha a 1,00 ppm
que integra para cinco hidrógenos correspondiente al grupo etilo.
En el espectro de RMN
13
C de las cuatro PAs se observa el carbono
carbonílico del grupo amida alrededor de 164 ppm, mientras que los grupos
metilos
unidos
directamente
al
átomo
de
silicio
aparecen
con
desplazamientos negativos. Los diversos carbonos aromáticos aparecen
agrupados entre 116 y 155 ppm aproximadamente. Por otro lado, en el
espectro de RMN
29
Si se observa una señal para cada polímero y el
desplazamiento químico de cada señal se corresponde con la naturaleza, en
particular con el aporte electrónico, de los sustituyentes enlazados al
heteroátomo que la origina.
145
IV. SÍNTESIS DE POLI(IMIDA)S
1. Poli(imida)s derivadas de las diaminas 9 y 10 y los dianhídridos de
ácidos 19 y 20 (Serie A).
Figura 38. Ruta de síntesis para la obtención de PI-I, PI-II, PI-III y PI-IV.
El método usual para la preparación de PIs aromáticas consta de dos etapas.
La primera de ellas es la formación del ácido poliámico a partir de la reacción
entre la diamina y el dianhídrido de ácido a temperatura ambiente y en
disolución, empleando para ello un disolvente polar aprótico. El segundo
paso de la síntesis es la ciclodeshidratación intramolecular para generar la PI
final.
Como se puede ver en la figura 39, el ataque nucleofílico del par de
electrones desapareados del nitrógeno amínico sobre el carbono carbonílico
del dianhídrido de ácido ocasiona la apertura de este, originando el ácido
poliámico intermedio.
Figura 39. Mecanismo de formación del ácido poliámico.
146
Esta reacción es simple, sin embargo existen diversos parámetros que
afectan la obtención de altos pesos moleculares (111). Así, la pureza de los
monómeros debe ser mayor que 99,9 %, la estequiometría de los
reaccionantes debe ser exactamente uno es a uno, los grupos reactivos
deben estar lo más accesibles posibles, el tiempo de reacción debe ser
suficientemente largo para lograr una mayor conversión y no deben existir
reacciones secundarias o bien producto de impurezas del disolvente.
Como dicha reacción es reversible (112), la reacción inversa se considera
secundaria y comienza transfiriendo el protón del grupo carboxílico al
nitrógeno del grupo amida. Sin embargo, esto se puede disminuir empleando
disolventes polares apróticos (113), ya que estos pueden formar enlaces por
puente de hidrógeno con dicho protón desplazando el equilibrio hacia la
derecha.
Otra reacción secundaria es la que se origina al introducir pequeñas
cantidades de agua a través del disolvente y esto conlleva a la hidrólisis de
los grupos anhídridos terminales o bien la hidrólisis del ácido poliámico
originando los monómeros de partida. Esto afectaría el crecimiento de la
cadena polimérica y el rendimiento. Por lo tanto, es necesario el uso de
disolventes con alto grado de pureza.
Los ácidos poliámicos pueden ser aislados como productos de estabilidad
intermedia. Muchas veces, cuando la poli(imida) final es altamente insoluble,
se emplean como criterio de determinación estructural en solución (RMN) de
las mismas, ya que su solubilidad suele ser mayor.
El segundo paso de síntesis es la ciclodeshidratación del ácido poliámico.
Esta puede ser mediante tres metodologías diferentes (112). La primera de
ellas es la imidación térmica con evaporación simultánea de disolvente y
agua. La disolución de ácido poliámico se coloca sobre una placa y se
147
calienta gradualmente hasta los 350 °C. Este método es el más usado en la
industria para preparar películas de polímero o bien, cuando la poli(imida)
resulta insoluble en disolventes orgánicos, la cual impedirá su procesamiento
en forma de polvo. Otra forma de realizar la imidación es mediante una
ciclación térmica en disolución utilizando un disolvente de elevada
temperatura de ebullición (150 a 220 °C).
El tercer método consiste en una imidación química en disolución usando un
agente deshidratante y una base terciaria como piridina o trietilamina. Este
método se usa mucho a nivel de laboratorio para poder obtener las
poli(imida)s en forma de polvo y procesarlas posteriormente. El requisito para
este método es que la poli(imida) tiene que ser soluble en el medio de
reacción empleado.
Como en el grupo de investigación se postula que las poli(imida)s
modificadas estructuralmente, en el sentido de incorporar unidades de
flexibilización, serían solubles en disolventes orgánicos comunes, se optó por
utilizar este último método para realizar la ciclación del ácido poliámico.
El mecanismo propuesto para esta reacción (114) se muestra en la figura 40.
El primer paso es la N-acetilacion de la piridina, lo cual cataliza la reacción de
imidación. Para esto, la piridina reacciona con el anhídrido acético formando
el catión acilpiridinium y el anión acetato (reacción 1). Como el ácido
poliámico (pKa = 8,8 en DMF) (115) es un ácido más fuerte que el ácido
acético (pKa = 13,5 en DMF) (115), el ion acetato puede ser protonado
rápidamente desplazando el equilibrio de la reacción 1 hacia la derecha
(reacción 2). Por lo tanto, la alta concentración del ion acilpiridinium
promueve la reacción con el ion conjugado del ácido poliámico para generar
el intermediario anhídrido-amida y reconstituir la piridina base (reacción 3).
Como es esperado, el equilibrio de esta reacción se ve favorecido con una
alta concentración de ácido poliámico.
148
Posteriormente, el intermediario anhídrido-amida es desprotonado por la
piridina para formar dos estructuras aniónicas resonantes diferentes
(reacción 4). El ataque nucleofílico intramolecular del nitrógeno cargado
negativamente produce la imida correspondiente, mientras que el ataque del
oxígeno cargado negativamente produce el isómero isoimida. Sin embargo,
como el nitrógeno cargado negativamente es mejor nucleófilo que el oxígeno
cargado negativamente, la formación de la imida se ve favorecida.
O
O
N
H3C
O
O
O
CH3
N
O
H
O
O
O
N
O
CH3
O
H
k2
N
O
O
N
O
O
O
CH3
N
N
k3
O
3
CH3
O
H
2
OH
N
k-2
O
H3C
O
H
N
O
O
k-1
O
1
O
N
k1
CH3
H3C
H
O
O
O
CH3
k-a
H
N
O
ka
O
k-3
O
O
O
CH3
O
N
O
H
k4
N
k-5 k5
O
CH3
4
O
N
O
N
O
O
O
O
CH3
O
CH3
O
N
H
O
CH3
O
O
kb
N
k-b
H3C
OH
5
Figura 40. Mecanismo propuesto para la imidación química usando anhídrido
acético y piridina.
El ion acetato que se genera de la reacción 4 es protonado rápidamente por
el ácido poliámico presente en el medio de la reacción, lo que desplaza el
equilibrio hacia la derecha e impide que exista la reacción inversa. Una vez
149
que se consume el ácido poliámico, el ion acetato se genera nuevamente al
reaccionar el ácido acético formado con la piridina (k-b, reacción 5). Este ion
acetato puede reaccionar con la isoimida formada para generar nuevamente
el intermediario anhídrido-amida (k-5, reacción 4), el cual se cicla a la forma
imida más estable.
Como se pudo ver, el agua no está presente en este mecanismo lo que
disminuye las posibles reacciones secundarias de hidrólisis.
Las poli(imida)s PI-I, PI-II, PI-III y PI-IV se obtuvieron con rendimientos entre
74 y 89 % y los resultados de análisis elemental de cada una de ellas,
concuerdan con las estructuras propuestas para las unidades repetitivas. En
el espectro FTIR de estos polímeros no se observan bandas anchas en la
zona entre los 3200 y 3500 cm-1, lo que corrobora el éxito de la reacción de
cilclación de las cadenas del ácido poliámico. La presencia de dos bandas
intensas alrededor de 1780 y 1720 cm-1 confirma la formación del grupo
imida, debido a que estas frecuencias se asocian a los estiramientos
simétricos y antisimétricos de dicho grupo.
Los espectros de RMN 1H de las cuatro PIs están de acuerdo con las
estructuras planteadas. PI-I, PI-II y PI-III presentan señales correspondientes
a los hidrógenos del grupo metilo cercano a los 0,5 ppm. PI-I, en particular,
presenta dos señales a 0,58 ppm y 0,52 ppm debido a que los grupos metilos
unidos a los átomos de silicio no son magnéticamente equivalentes. Uno
proviene del monómero diamina y el otro proviene del monómero dianhídrido
de ácido. PI-IV no presenta señal alguna en la zona alifática debido a que no
existen hidrógenos unidos a carbonos sp3, sin embargo los anillos aromáticos
presentes sobre los átomos de silicio no son equivalentes, lo cual hace
complejo cualquier intento de asignación particular de señales. Esta noequivalencia se evidencia mejor en el espectro de RMN
150
13
C, donde se logra
identificar y separar las señales correspondientes a los carbonos C19, C20,
C21 y C22 de los carbonos C23, C24, C25 y C26.
En los cuatro espectros de RMN
13
C se observan los carbonos carbonílicos
del anillo imida alrededor de 166,0 ppm. PA-I presenta dos señales a -2,9
ppm y -3,0 ppm correspondientes a los carbonos de los grupos metilos. Sin
embargo, en el espectro de RMN
29
Si de PI-I solo se observa una señal a
-8,63 ppm, cuando se esperaban dos. Es probable que aparezcan solapados
ya que dicha señal aparece más ancho que lo normal (ver Anexo). En los
espectros de RMN
29
Si de PI-II, PI-III y PI-IV se observa lo esperado, es
decir, dos señales para cada una: -7,8 y -14,7 ppm para PI-II, -8,1 y -14,9
ppm para PI-III y 14,7 y -14,8 ppm para PI-IV.
En la Serie A de poli(imida)s estaban propuestos otros cuatro polímeros que
iban a ser sintetizados a partir de la reacción entre los dianhídridos de ácidos
19 y 20 y las diaminas que contendrían cuatro fragmentos flexibles de
oxiareno (Figura 33).
Estas diaminas no se sintetizaron según lo explicado en el punto 8 (página
132) razón por la cual no se pudo llevar a cabo la preparación de las
poli(imida)s propuestas.
151
2. Poli(imida)s derivadas de la diamina 24 y los dianhídridos de ácidos
19 y 20 (Serie B).
Figura 41. Ruta de síntesis para la obtención de PI-V y PI-VI.
La síntesis de las poli(imida)s PI-V y PI-VI se realiza siguiendo la misma
metodología explicada anteriormente, vale decir, formando inicialmente el
ácido poli(ámico) y luego sometiéndolo a una imidación química en
disolución. Estas poli(imida)s se obtuvieron con un 94 y 93 % de rendimiento,
respectivamente y el resultado del análisis elemental practicado a cada una
de ellas, está de acuerdo con la unidad repetitiva propuesta. En cuanto a lo
experimental, se debe destacar que la PI-V comenzó a precipitar durante el
proceso de ciclación química, lo que hace que su caracterización en
disolución no sea posible, ya que resultó ser insoluble en todos los
disolventes deuterados utilizados. En este sentido, los resultados de análisis
elemental antes mencionados, avalan fuertemente la naturaleza estructural
de la unidad repetitiva propuesta para esta poli(imida).
El espectro FTIR de ambas PIs muestra las bandas intensas de estiramiento
simétrico y antisimétrico del grupo carbonilo del anillo imida cercano a los
152
1780 y 1720 cm-1. En el espectro de RMN 1H de PI-VI, se logran distinguir
tres grupos de señales. La señal desplazada a campo bajo corresponde a los
hidrógenos H20 del fragmento diamina. Por otro lado, la señal que se
encuentra a campo alto corresponde a los hidrógenos H8 del fragmento
dianhídrido de ácido, mientras que las señales ubicadas entre las dos antes
señaladas corresponden a los hidrógenos aromáticos restantes.
En el espectro de RMN
13
C de PI-VI se observa los picos a 166,6 y 166,5
ppm correspondientes a los carbonos carbonílicos del anillo imida, los cuales
no son equivalentes. Los carbonos C4, C7 y C18 aparecen a campo bajo
debido al efecto desapantallante que ejerce el átomo de oxígeno. Los
desplazamientos observados para los carbonos aromáticos restantes están
de acuerdo con la estructura planteada. En el espectro de RMN
29
Si se
observa una sola señal a -13,6 ppm, desplazamiento químico esperado para
el átomo de silicio cuando se encuentra rodeado de cuatro anillos
aromáticos.
3. Poli(imida) derivada de la diamina 22 y el dianhídrido de ácido 19
(Serie C).
Figura 42. Ruta de síntesis para la obtención de PI-VII.
153
Esta poli(imida) se obtuvo con un rendimiento de 86 % empleando la misma
metodología de síntesis planteada anteriormente y los resultados de análisis
elemental corroboran la estructura propuesta. En el espectro de FTIR se
aprecian las bandas de estiramiento de los carbonilos del grupo imida a 1726
y 1722 cm-1.
En el espectro de RMN 1H se observa el singlete a 0,57 ppm correspondiente
a los hidrógenos de los grupos metilo unidos al átomo de silicio. Los
hidrógenos aromáticos restantes aparecen en forma de grupos de señales,
siendo el hidrógeno H16 el más desplazado a campo bajo y el hidrógeno H8
el más desplazado a campo alto. El espectro de RMN
13
C muestra las
señales de los carbonos carbonílicos a 166,1 y 166,0 ppm. Los carbonos C4,
C7 y C14 aparecen a campo bajo debido al efecto del átomo de oxígeno,
mientras que el desplazamiento de los otros carbonos aromáticos se
correlaciona con la estructura planteada. La señal a -2,7 ppm corresponde a
los carbonos del grupo metilo, los cuales son magnéticamente equivalentes.
Como era de esperar, en el espectro de RMN
29
Si aparece una sola señal a
-8,1 ppm, desplazamiento propio al entorno electrónico del núcleo estudiado.
A fin de completar esta Serie debería haberse preparado la poli(imida)
derivada de la reacción entre la diamina 22 y el dianhídrido de ácido 20. Sin
embargo, el compuesto 20 proviene del difenol 2, cuya obtención como ya se
mencionó anteriormente, se ha visto impedida por problemas técnicos con el
equipo de hidrogenación con calentamiento.
154
4. Poli(imida)s derivadas de la diaminas 21 y 22 y el dianhídrido de
ácido 29 (Serie D).
O
O
NH2
O
(21)
H2N
CH3
O
CH3
O
O
o
H2N
O
O
O
NH2
1) DMAc, Tamb
2) Ac2O, Py, 60 °C
O
(22)
O
O
O
N
*
O
PI-VIII: 22 + 29
(29)
CH3
O
*
N
CH3
O
O
n
PI-IX: 21 + 29
Figura 43. Ruta de síntesis para la obtención de PI-VIII y PI-IX.
Estas dos PIs no estaban consideradas originalmente en el proyecto de tesis,
sin embargo, debido a los problemas técnicos y experimentales que
provocaron que no se pudiera sintetizar las poli(imida)s propuestas en el
proyecto, así como también el hecho de que el monómero 29 aporte
unidades flexibles y un alto contenido aromático y además el monómero 21
aporta asimetría a la cadena polimérica, se decidió incorporar estas dos PIs
al proyecto y así evaluar el efecto de la ruptura de la simetría provocado por
el monómero 21.
La metodología de síntesis seguida fue equivalente a la descrita
anteriormente alcanzando un rendimiento de 85 % para PI-VIII y 90 % para
PI-IX. Ambas poli(imida)s fueron caracterizadas según análisis elemental y
los resultados concuerdan satisfactoriamente con los porcentajes de H, C y N
esperados. Asimismo, en los espectros de FTIR se observa el estiramiento
155
simétrico y asimétrico de los carbonilos del anillo imida cercano a 1780 y
1720 cm-1, lo que es otra prueba de la consistencia estructural.
El espectro de RMN
1
H de PI-VIII es más sencillo que los patrones
observados en el espectro de PI-IX, debido a la falta de simetría que
presenta la diamina 21 en esta última poli(imida). La señal desplazada a
campo bajo corresponde a los hidrógenos H26, mientras que el
desplazamiento del resto de los hidrógenos aromáticos se correlaciona con la
estructura planteada. Por otro lado, el singlete centrado en 2,04 ppm
corresponde a los hidrógenos de los grupos metilos del fragmento 9,9´difenilfluoreno
los
cuales,
dada
la
simetría
de
esta
13
magnéticamente equivalentes. En el espectro de RMN
porción,
son
C de PI-VIII se
observan los dos carbonos carbonílicos del grupo imida solapados a 166,8
ppm, mientras que los carbonos C4, C7 y C24 son los más desplazados a
campo bajo debido a la electronegatividad con la cual afecta el átomo de
oxígeno. El carbono C13 a pesar de ser alifático, aparece a 64,4 ppm, debido
al efecto desapantallante de los cuatro anillos aromáticos que lo rodean. Por
último, el pico a 16,6 ppm corresponde a los carbonos del grupo metilo del
fragmento 9,9´-difenilfluoreno.
Como se dijo anteriormente, el espectro de RMN 1H y de
13
C de PI-IX es de
mayor complejidad dada la asimetría estructural de uno de los monómeros
constituyentes de la unidad repetitiva. En este caso, los hidrógenos más
desplazados a campo bajo en el espectro de RMN 1H son H22 y H31, los
demás hidrógenos aromáticos aparecen entre 7,89 y 7,31 ppm en forma de
multipletes complejos. El singlete a 2,07 ppm que integra para 6 hidrógenos
es asignado inequívocamente a los hidrógenos de los grupos metilo del
fragmento 9,9´-difenilfluoreno. En el espectro de RMN
13
C se aprecia una
mayor cantidad de señales respecto a lo observado para PI-VIII. Esto se
debe a que ahora existen seis carbonos adicionales debido a la asimetría del
fragmento diamina. A 166,4 y 166,1 ppm aparecen los carbonos carbonílicos
156
del grupo imida, mientras que a campo más bajo aparecen los cuatro
carbonos unidos directamente al átomo de oxígeno; C4, C7, C23 y C27. Al
igual que en PI-VIII, el carbono C13 aparece a 64,0 ppm y los carbonos de
los grupos metilo se encuentran a 15,8 ppm.
Por último, cabe destacar que en el proyecto de tesis se proponían otras dos
series de PIs donde estaban involucrados los monómeros diamina y
dianhídridos de ácidos con cuatro grupos flexibles de oxiarenos cada uno
(Figura 44), los cuales no se sintetizaron por las razones expuestas
anteriormente.
Figura 44. Diaminas y dianídridos de ácido propuestos en el proyecto de
tesis que contienen cuatro grupos flexibles de oxiarenos cada uno (R= Me o
Ph).
Es necesario enfatizar el hecho de que las preparaciones de PIs no logradas,
no influencian las conclusiones a las cuales se llegaron gracias a la síntesis
de los polímeros preparados y que estaban inicialmente propuestos, como
también de los que se incorporaron por razones dadas oportunamente. Los
trabajos realizados permiten dar cumplimiento al objetivo de establecer
eficientes correlaciones estructura-propiedad y verificar así, la hipótesis
propuesta.
157
V. VISCOSIDAD INHERENTE
Las medidas de viscosidad de una disolución polimérica es una herramienta
altamente útil para determinar el peso molecular de este. Desde que
Staudinger, en 1930, demostró la utilidad de esta técnica, la comunidad
científica la ha seguido ocupando hasta la actualidad.
Para los polímeros lineales, la viscosidad de una disolución se relaciona con
el tamaño de las cadenas poliméricas y por lo tanto con el peso molecular.
En este sentido, se han definido distintos tipos de viscosidad: viscosidad
relativa (ηr), específica (ηsp), reducida (ηred), inherente (ηinh) e intrínseca ([η]).
El la figura 45 se esquematizan las curvas de viscosidad reducida e inherente
frente a la concentración de un polímero en disolución. Como se puede ver,
la viscosidad intrínseca no depende de la concentración, debido a que se
determina extrapolando los datos obtenidos de viscosidad inherente o
reducida, a concentración cero (dilución infinita). Si bien este parámetro se
independiza de la concentración, es función de la estructura del polímero, de
la temperatura y del disolvente empleado.
Figura 45. Esquema que representa la relación existente entre la viscosidad
reducida e inherente con la concentración polimérica.
158
La viscosidad intrínseca se relaciona con la masa molecular del polímero a
través de la ecuación Mark-Houwink-Sakurada ([η] = KMa), donde K y a son
constantes que dependen de la interacción polímero-disolvente. Por lo
general, para polímeros flexibles el valor de a (adimensional) oscila entre 0,5
y 0,8, mientras que K varía de 0,5 a 5x10 -4 (dL/g) (116).
En muchos casos, la viscosidad inherente para una concentración
determinada, por lo general entre 0,3 a 0,5 g/dL, se utiliza como una
aproximación de la viscosidad intrínseca (116). Esto se debe a que si se
trabaja a concentraciones muy diluidas, más se aproxima a la concentración
cero. Sin embargo, la viscosidad intrínseca siempre es mayor que la
viscosidad inherente.
Estas medidas de viscosidad inherente en un solo punto a concentraciones
muy diluidas han sido aceptadas para estimar y comparar las masas
moleculares de polímeros lineales que presenten estructuras similares, sin
tener que medir dicha viscosidad a diferentes concentraciones. Vale destacar
que si el valor de ηinh de un polímero Y es 0,3 dL/g y el de otro polímero W,
de estructura similar medido en el mismo disolvente a la misma temperatura,
es 0,6 dL/g, no se puede concluir que el polímero W tiene el doble de masa
molecular que el polímero Y, solo se concluye que el polímero W debe tener
una masa molecular mayor que el polímero Y.
En este trabajo se mide la viscosidad inherente en un solo punto, a una
concentración de 0,5 g/dL en disolución de DMSO a 25 ± 0,1 °C. Los valores
obtenidos, tanto para las poli(amida)s como para las poli(imida)s se
presentan en la tabla 1.
159
Tabla 1. Valores de viscosidad inherente de las PAs y PIs sintetizadas.
Poli(amida)s
ηinh (dL/g)
Serie A
Poli(imida)s ηinh (dL/g)
Serie A
PA-I
0,10
PI-I
0,27
PA-II
0,20
PI-II
0,20
PA-III
0,18
PI-III
0,10
PA-IV
0,16
PI-IV
0,15
Serie B
PA-V
Serie B
0,18
Serie C
PI-V
n.d.
PI-VI
0,14
PA-VI
0,21
Serie C
PA-VII
0,14
PI-VII
PA-VIII
0,20
Serie D
PA-IX
0,23
PI-VIII
0,15
PI-IX
0,18
0,20
n.d.: No determinada dada la insolubilidad de la muestra.
Como se puede ver, los valores de viscosidad inherente fueron similares y
bajos (entre 0,10 y 0,27 dL/g), por lo que se puede estimar que los polímeros
formados presentan un bajo a moderado peso molecular, vale decir, cadenas
poliméricas de corta longitud. En el caso de PI-I, que presenta el mayor valor
de viscosidad inherente, se pudo determinar la masa molecular mediante
técnicas de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Dichos resultados
se comentan a continuación.
160
VI. CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑOS (SEC)
Uno de los métodos más empleados en la actualidad para determinar la
distribución de masas moleculares de un polímero es la cromatografía de
exclusión por tamaño (SEC, Size Exclusion Cromatography), la cual separa
las cadenas poliméricas en función de su tamaño. Esta técnica también se
conoce como cromatografía de permeación de gel (GPC, Gel Permeation
Cromatography), debido a que las columnas de separación están rellenas
con un gel poroso rígido. Para el análisis PI-I se utilizaron tres columnas
conectadas en series donde el gel poroso fue una mezcla de poliestirenodivinilbenceno.
Cuando se inyecta una disolución diluida del polímero (5 mg/mL) las cadenas
de este comienzan a interactuar con los poros según el tamaño de cada una
de ellas. Las cadenas más pequeñas pueden penetrar en los poros mientras
que las más grandes avanzarán más rápido, dando como resultado que los
tamaños moleculares mayores eluyen primero que los más pequeños. Así se
obtiene una distribución basada en el tamaño y no en la masa molecular del
polímero (117).
Como el tamaño del polímero no depende solamente de la masa molecular
de este, es necesario realizar una calibración previa con un polímero que
presente una distribución estrecha de masas moleculares. En este caso, esta
operación se realizó con un patrón de poliestireno de masa molecular 60 000
Da. Esto hace que la técnica sea clasificada como relativa y no absoluta.
Si dos moléculas presentan igual volumen de retención o tiempo de retención
se dice que estas presentan igual volumen hidrodinámico. Este parámetro es
directamente proporcional al producto de la viscosidad intrínseca por la masa
molecular ([η]M) (117). Si se grafica el logaritmo de este producto en función
161
del volumen de retención para distintos polímeros se puede obtener lo que se
conoce como curva de calibración universal.
La viscosidad intrínseca se puede determinar experimentalmente usando un
viscosímetro de flujo y registrando el tiempo de elución de la solución
polimérica y del solvente empleado. Por otro lado, a partir del volumen de
retención y la curva de calibración universal se puede determinar la masa
molecular. Si al equipo de SEC se le coloca un detector de dispersión de luz
se pueden determinar las masas moleculares absolutas.
Vale destacar que el equipo de SEC utilizado para medir la masa molecular
promedio en número y en peso de la muestra PI-I tenía acoplado un detector
de índice de refracción, un viscosímetro diferencial y un detector de
dispersión de luz. Los datos obtenidos se muestran en la tabla 2. Por razones
ajenas a la voluntad del grupo de investigación, solo se pudo medir una
muestra, por lo que se escogió la de mayor viscosidad inherente.
Tabla 2. Datos obtenidos del análisis de cromatografía de exclusión por
tamaño para PI-I.
Poli(imida)
Mn
Mw
Mw/Mn
(g/mol) (g/mol)
PI-I
6870
11 990
[η]
a
(dL/g)
1,74
0,28
K
(dL/g)
0,585
1,27 10-3
Como se puede ver, los valores de masa molecular promedio no son altos,
sino más bien representan un peso
molecular moderado. Teniendo en
cuenta que la masa de la unidad repetitiva de la PI-I es de 927,11 g/mol y
que la masa molecular promedio en número es de 6870 (g/mol), el largo
promedio de las cadenas es de siete unidades repetitivas (heptámero),
aunque como se observa en el valor de la masa molecular promedio en peso
162
existen cadenas más largas (aproximadamente 13 unidades repetitivas) que
consecuentemente aportan más al peso total del polímero.
El valor de la viscosidad intrínseca entregado por el equipo fue similar al de
la viscosidad inherente calculado mediante técnicas viscosimétricas (0,28
dL/g y 0,27 dL/g, respetivamente). Sin embargo, se debe destacar que esta
similitud probablemente es accidental debido a que, si bien dichas
viscosidades fueron medidas a igual temperatura, los disolventes empleados
en los respectivos análisis fueron diferentes.
Otro hecho importante derivado del análisis SEC es la obtención de los
parámetros de Mark-Houwink-Sakurada a y K. Por lo general, estas
constantes se encuentran tabuladas en handbooks de polímeros y son
diferentes para cada tipo de polímero y dependen de la temperatura, de la
interacción polímero-disolvente y también de la distribución del peso
molecular. Sin embargo, de forma aproximada se puede decir que para
familias de polímeros que guardan una estructura base común, como lo son
las PIs de la Serie A, se pueden usar estas constantes para determinar los
valores de masa molecular conociendo la viscosidad intrínseca de estos
polímeros.
Si se toma la viscosidad inherente en un solo punto para un sistema diluido
como una aproximación de la viscosidad intrínseca, tal como lo sugiere
Billmeyer (116) y se sustituyen en la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada
los valores de a y K, es posible obtener los valores de masa molecular
promedio viscosimétrico para todas las poli(imida)s de la Serie A (Tabla 3).
163
Tabla 3. Peso molecular viscosimétrico para las poli(imida)s de la Serie A.
Poli(imida)
PI-I
PI-II
PI-III
PI-IV
Mv* (g/mol)
9520
5700
1740
3490
*Valor calculado empleando la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada
con K = 1,27 10-3 y a = 0,585.
A partir de estos valores se reafirma la idea de que las cadenas poliméricas
alcanzaron longitudes bajas. Así, PI-I aparece como un decámero, PI-II como
un pentámero, mientras que PI-III y PI-IV se representarían como un dímero
y un trímero, respectivamente. Debe dejarse claro que en este cálculo, se
han despreciado los factores hidrodinámicos que podrían ser diferentes entre
las PIs debido a las sustituciones practicadas sobre el átomo de silicio.
164
VII. SOLUBILIDAD
La solubilidad de los polímeros en un disolvente determinado ocurre de forma
lenta. A simple vista se observa un hinchamiento del material, debido a que
las moléculas del disolvente difunden entre las cadenas poliméricas y
comienzan a romper las interacciones que existen entre ellas, y luego con
agitación vigorosa comienza la disolución total del polímero. Mientras mayor
es la masa molecular de este, más fuertes son las interacciones polímeropolímero y el proceso de disolución se dificulta más, pudiendo durar varias
horas o días, dependiendo de la cantidad a disolver.
La disolución de un polímero depende de varios factores tales como
temperatura, naturaleza del disolvente, topología del polímero, tipo de
polímero, masa molecular, entre otros. Sin embargo, la semejanza entre la
naturaleza del disolvente y el polímero en cuanto a naturaleza química y
polaridad, permite escoger a priori un disolvente en el cual el polímero
pudiera resultar soluble.
Existe un parámetro que relaciona la capacidad que posee un disolvente
para disolver una sustancia, denominado parámetro de solubilidad (δ) (118).
Este parámetro fue introducido por Charles M. Hansen y también se conoce
como parámetro de solubilidad de Hansen. Matemáticamente se representa
por la suma de los cuadrados de tres contribuciones: contribución de las
fuerzas de dispersión (δD), contribución de las fuerzas dipolo-dipolo (δP) y
contribución de las interacciones por enlace por puente de hidrógeno (δH).
Físicamente se puede interpretar de la siguiente forma: un disolvente pudiera
disolver un polímero cuanto más próximos estén los parámetros de
165
solubilidad de ambos. En la siguiente tabla se muestran los valores del
parámetro de solubilidad de algunos disolventes polares apróticos.
Tabla 4. Valores de parámetro de solubilidad* de algunos disolventes.
Disolvente
D
P
H

(MPA)1/2 (MPA)1/2 (MPA)1/2 (MPA)1/2
DMSO
18,4
16,4
10,2
26,7
DMAc
16,8
11,5
7,2
21,6
DMF
17,4
13,7
11,3
24,8
NMP
18,0
12,3
7,2
23,0
m-cresol
18,0
5,1
12,9
22,7
* Valores tomados de la referencia 117.
Estos disolventes son los más utilizados para disolver polímeros aromáticos
que presentan grupos polares, como poli(éter-imida)s, poli(amida-imida)s,
poli(éter-sulfona)s, etc, debido a que los parámetros de solubilidad de estas
familias de polímeros son muy cercanos en valor a los de estos disolventes
(118). Por lo tanto, es de esperar que las poli(amida)s y poli(imida)s
aromáticas sintetizadas en este trabajo sean solubles en estos disolventes.
Sin embargo, la similitud en el valor de parámetro de solubilidad polímerodisolvente no es un criterio absoluto, ya que la estructura molecular del
polímero es un factor importante. Por ejemplo, el Kevlar o poli(pfenilentereftalamida) presenta un δ= 23 MPA1/2 (119), y no se disuelve en
ninguno de los disolventes anteriores, debido a su alta rigidez estructural.
En la tabla 5 se muestran los resultados obtenidos al probar la solubilidad de
las poli(amida)s sintetizadas en distintos disolventes orgánicos.
166
Tabla 5. Solubilidad de PAs en algunos disolventes orgánicos comunes.
Poli(amida)s
Disolvente
DMSO
DMAc
DMF
NMP
m-cresol
THF
PA-I
+
+
+
+
+
+
PA-II
+
+
+
+
+
+
PA-III
+
+
+
+
+
+
PA-IV
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
PA-VI
+
+
+
+
+
+/-
PA-VII
+
+
+
+
+
+/-
PA-VIII
+
+
+
+
+
+/-
PA-IX
+
+
+
+
+
+/-
-
+*
-
+*
-
-
+
+
+
+
n.i.
n.i.
Serie A
Serie B
PA-V
Serie C
Kevlara
Nomex
a
b
Poli(p-fenilentereftalamida) y
b
Poli(m-fenilenisoftalamida) empleados
como referencia (119). +: Soluble a temperatura ambiente. +/-: Parcialmente
soluble a temperatura ambiente y con calor. +*: Soluble con un 5 % en peso
de LiCl. -: Insoluble. n.i.: No informada.
a
b
Como se observa, la mayoría de las PAs resultaron solubles en los
disolventes
orgánicos
aromáticas
comerciales
empleados
que
no
en
comparación
presentan
con
grandes
poli(amida)s
modificaciones
estructurales como son Kevlar y Nomex. Sin embargo, lo novedoso de estos
167
resultados es que la mayoría de las PAs sintetizadas se disuelven en THF,
un disolvente que presenta temperatura de ebullición baja. Desde el punto de
vista de procesabilidad esto último resulta ser altamente positivo, pues da pie
a la fácil formación de películas delgadas.
La Serie A de PAs presenta elevada solubilidad en todos los disolventes
empleados a temperatura ambiente. Esto puede estar relacionando con la
incorporación de unidades flexibles tipo éter, lo que provoca el llamado
“efecto bisagra” en la cadena polimérica, aumentando la flexibilidad y con
esto la solubilidad. En la Serie A ambos monómeros aportan flexibilidad
debido a las uniones tipo éter.
Las PAs de la Serie C también presentan buena solubilidad, pero resultaron
ser solo parcialmente solubles en THF. Si se compara la estructura molecular
de las PAs de la Serie A con aquellas de la Serie C, se puede ver que en
esta última, solo uno de los monómeros presenta las uniones tipo éter
(fragmento diamina), a diferencia de las PAs de la Serie A, donde cada
monómero incorporó uniones flexibilizantes. De esta forma, en la Serie C, el
factor de empaquetamiento de cadenas debe ser mayor y por lo tanto
disminuyen las interacciones con THF. Este hecho lleva finalmente a una
reducida solubilidad incluso con la aplicación de calor.
En el caso de la Serie B (PA-V), también se tiene que solo uno de los
monómeros aporta las uniones flexibles tipo éter. Sin embargo, la flexibilidad
aportada por el fragmento ácido dicarboxílico en esta cadena sería mayor
que el aporte hecho por el fragmento diamina en las PAs de la Serie C. Esta
afirmación provendría del hecho de que la longitud del enlace Si-C es mayor
que la del enlace C-C, por lo que la rotación sobre dicho enlace está más
favorecida que la rotación de la cadena sobre la unión C12-C15 del
fragmento diamina de la Serie C. De igual modo, la porción fluoreno de esta
168
última diamina provoca un alto impedimento estérico a las rotaciones de
cadena
De estos resultados se puede concluir que la incorporación de unidades
flexibles tipo éter y unidades difenilsilano en la cadena principal de todas las
poli(amida)s sintetizadas, ejerce un efecto positivo en el proceso de
solubilización de los polímeros en disolventes orgánicos comunes al
compararlas con PAs que presentan elevada rigidez estructural.
Es conocido que el bajo peso molecular contribuye al aumento de la
solubilidad de una muestra polimérica. Sin embargo, en el presente estudio,
todas las PAs presentan un bajo peso molecular y no todas se comportan
igual frente a los disolventes empleados. Por ejemplo, las PAs de la Serie C
presentan valores de viscosidad inherente muy parecidos a las de la Serie A
y B, sin embargo no se disuelven completamente en THF, incluso con la
aplicación de calor. Esto lleva a concluir que lo que se está observando y por
ende, está siendo usado para establecer correlaciones, proviene de las
modificaciones estructurales practicadas al interior de las distintas unidades
repetitivas.
Por su parte, la solubilidad de las poli(imida)s aromáticas sintetizadas
también fue muy alta en los mismos disolventes anteriores. En la siguiente
tabla se muestran los resultados obtenidos.
169
Tabla 6. Solubilidad de PIs en algunos disolventes orgánicos comunes.
Poli(imida)s
Disolvente
DMSO
DMAc
DMF
NMP
m-cresol
THF
PI-I
+
+
+
+
+
+
PI-II
+
+
+
+
+
+
PI-III
+
+
+
+
+
+
PI-IV
+
+
+
+
+
+
PI-V
-
-
-
-
-
-
PI-VI
+*
+*
+*
+*
+*
+*
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+*
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Serie A
Serie B
Serie C
PI-VII
Serie D
PI-VIII
PI-IX
Kapton
a
a
Poli(piromelitimida-1,4-difenil éter) incluido como referencia (119). +:
Soluble a temperatura ambiente. +*: Soluble con calor. -: Insoluble.
a
O
N
O
O
N
O
n
O
Como se puede ver en la tabla 6, la mayoría de las PIs resultaron solubles en
los disolventes ensayados, excepto PI-V. Vale destacar que la solubilidad de
las PIs es mucho menor que la de las PAs de estructura similar debido a la
formación de complejos de transferencia de carga, hecho discutido en la
sección introductoria. Sin embargo, las PIs de la Serie A resultaron solubles
a temperatura ambiente, incluso frente en THF. Probablemente, las uniones
170
tipo éter y las unidades difenilsilano presentes a lo largo de las cadenas
polimérica ayudaron a disminuir la formación de estos complejos debido al
aumento de la flexibilidad molecular.
Al analizar la estructura de las PIs de la Serie B se ve que estas están
formadas por dos tipos de monómeros: uno que aporta flexibilidad a través
de las uniones tipo éter y difenilsilano (fragmento dianhídrido de ácido) y otro
que aporta rigidez debido a la planaridad del heterociclo dibenzofurano y a
las uniones bifenilos que posee (fragmento diamina). Al parecer, esta última
situación tiene una mayor contribución que los efectos flexibilizantes,
logrando en suma, una rigidez estructural que se manifiesta al momento de
realizar las pruebas de solubilidad. De esta forma, PI-V es insoluble incluso
con aplicación de calor, mientras que PI-VI se disuelve solo al alcanzar
temperaturas cercanas a los 40 °C.
La diferencia estructural entre PI-V y PI-VI radica en los sustituyentes
presentes sobre el átomo de silicio de la unidad difenilsilano. Los grupos
fenilos de la PI-VI, los cuales son más voluminosos que los grupos metilos
presentes sobre el átomo de silicio en la PI-V, deben estar actuando como
separadores de cadena, permitiendo que en presencia de calor, el disolvente
pueda penetrar entre esos espacios y promover la disolución del polímero.
Por otro lado, la PI-VII se puede comparar tanto con PI-VIII de la Serie D
como con PI-V de la Serie B de acuerdo a la fracción de monómero presente
en la unidad repetitiva. La diferencia en cuanto a solubilidad entre las PI-VII y
PI-VIII radica en que esta última se disuelve en THF solo con la aplicación de
calor. Esto puede deberse al mismo factor explicado anteriormente para las
PAs, donde el fragmento dianhídrido de ácido en la PI-VII es de mayor
flexibilidad que el fragmento dianhídrido de ácido de la PI-VIII el cual se basa
en la unidad 9,9´-difenilfluoreno Al comparar PI-VII con PI-V, estas se
diferencian solo en el fragmento diamina. Al parecer, la planaridad y las
171
uniones bifenilos que se suman estructuralmente al sistema dibenzofurano
en la diamina constituyente de la PI-V aumentan la rigidez de la cadena
haciéndola menos soluble que la PI-VII, la cual se basa en una diamina con
estructura base en dibenzofurano.
Al analizar la solubilidad de las PIs de la Serie D se observa que PI-IX es
más soluble que PI-VIII debido, probablemente, a la asimetría que presenta
el fragmento diamina en la primera. De esta forma, se reduciría la regularidad
y el orden molecular, y por ende se minimizan las interacciones intercadena
lo cual aumenta su solubilidad.
Por último, se puede concluir que en general las modificaciones estructurales
relacionadas con el aumento de la flexibilidad y/o la reducción de la
regularidad de las cadenas, aumentan la solubilidad de las PIs sintetizadas al
compararlas con la solubilidad de una poli(imida) de estructura más rígida
como el Kapton.
172
VIII. PROPIEDADES TÉRMICAS
La caracterización de polímeros por sus propiedades térmicas implica
generalmente la determinación de la resistencia a la descomposición a alta
temperatura y las transiciones térmicas. La primera se investiga mediante
análisis termogravimétrico (TGA) y las transiciones térmicas con métodos de
calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Análisis termogravimétrico (TGA)
En un análisis termogravimétrico se registra la pérdida de masa con respecto
al aumento de temperatura. Por lo general, la velocidad de calentamiento es
de forma lineal con el tiempo y se realiza en atmósfera controlada. Los
resultados se registran en un termograma, en el que se representa
gráficamente el porcentaje de masa respecto a la masa inicial en función de
la temperatura de análisis.
Existen varios criterios para definir la temperatura de descomposición de una
muestra y todas son válidas siempre y cuando se comparen de igual manera:
 TDTonset: es la temperatura de descomposición térmica a la que
comienza el proceso de degradación.
 TDT(5 %): es la temperatura a la cual se ha perdido el 5 % de la
masa inicial.
 TDT(10 %): es la temperatura a la cual se ha perdido el 10 % de la
masa inicial.
 TDT(50 %): es la temperatura a la cual se ha perdido la mitad de la
masa inicial.
En este estudio se informa la temperatura a la cual se pierde el 10 % de la
masa inicial. En la figura 46 se representan las curvas TGA de las PAs con la
173
derivada de dicha curva (DTGA) y en la tabla 7 se resumen los valores
obtenidos.
A
B
Figura 46. A. Curvas TGA de las PAs sintetizadas (20 °C/min en atmósfera
de nitrógeno); B. Curvas DTGA para las distintas Series de PAs.
Tal como se observa en la tabla 7, todas las PAs sintetizadas se clasifican
como termoestables, teniendo en cuenta que este criterio se define para
polímeros que pierden el 10 % de su masa a una temperatura no inferior a
los 400 °C. Estos resultados confirman que la incorporación de unidades
flexibles tipo éter y difenilsilano, contribuye a mejorar la solubilidad sin afectar
considerablemente la estabilidad térmica del material, como se propuso en la
hipótesis de trabajo.
Esta elevada estabilidad térmica se puede deber al gran contenido aromático
del polímero, ya que en todos los casos las unidades flexibles incorporan
174
anillos bencénicos adicionales (Ph-O, Ph-Si(R1,R2)-Ph). Por otra parte, las
unidades difenilsilano presentes a lo largo de las cadenas poliméricas
manifiestan un segundo e importante aporte a esta propiedad; aumentar el
carácter iónico de las muestras. Esto se debe a la diferencia de
electronegatividad que existe entre carbono y el átomo de silicio. Este
fenómeno también puede producir un aumento en la estabilidad térmica del
material.
Tabla 7. Propiedades térmicas de las PAs.
TDT10%
Tg
Rc
(°C)
(°C)
(%)
PA-I
419
43
16
PA-II
439
79
33
PA-III
412
120
34
PA-IV
428
146
41
433
189
47
PA-VI
461
198
47
PA-VII
419
205
33
PA-VIII
465
188
51
PA-IX
424
211
45
Kevlara
500
425
n.i.
Nomexb
458
280
n.i.
Poli(amida)s
Serie A
Serie B
PA-V
Serie C
a
Poli(p-fenilentereftalamida) y b Poli(m-fenilenisoftalamida) incorporadas
como referencias (119). n.i.: No informado.
175
La derivada de la curva de TGA representa la velocidad con que varía la
masa de la muestra con respecto a la temperatura de análisis, por lo que al
no haber pérdida de masa dicha velocidad es nula. Sin embargo, cuando se
comienza a perder masa se registra una velocidad, siendo máxima en
algunos puntos críticos donde ocurren transformaciones químicas en función
de la temperatura. Dichas transformaciones químicas tienen que ver con la
ruptura de enlaces en las cadenas del polímero debido a la temperatura
aplicada, siendo esto un proceso irreversible.
Mardorsky y Straus (120) proponen dos tipos de degradación térmica en los
polímeros: despolimerización de las cadenas y degradación aleatoria. La
primera de ellas consiste en la liberación sucesiva de unidades de monómero
de un extremo de la cadena o de un eslabón débil. Mientras que la
degradación aleatoria se produce por la rotura de la cadena en puntos
aleatorios a lo largo de esta, dando una mezcla dispersa de fragmentos que
son generalmente de gran tamaño en comparación con la unidad de
monómero. La despolimerización de las cadenas es a menudo el proceso de
degradación dominante en los polímeros vinílicos, mientras que la
degradación en los polímeros de condensación es fundamentalmente debido
a la ruptura de cadenas al azar.
Las derivadas de las curvas de TGA de las PAs sintetizadas (DTGA)
muestran patrones similares, donde se observan dos pérdidas fundamentales
de masa, las que deben estar gobernadas por las entalpías de enlace de los
fragmentos que se pierden en forma de gas. En el caso de las PAs
aromáticas, la primera pérdida consiste fundamentalmente en agua, óxidos
de carbono, amoníaco y metano (siempre y cuando la cadena tenga grupos
metilos). A temperaturas más altas, se siguen produciendo los óxidos de
carbono y agua, pero las cadenas se destruyen completamente y se pierden
unidades de benceno, benzonitrilo, cianuro de hidrógeno, entre otros (121).
176
Los valores de residuo carbónico (Rc) de las PAs sintetizadas son elevados
y siempre diferentes de cero. Esto se debe a varios factores. El primero de
ellos es que el experimento se lleva a cabo en atmósfera inerte de nitrógeno
por lo que la combustión completa del material nunca se alcanza. El segundo
factor es que como las cadenas poliméricas presentan átomo de silicio,
deben existir óxidos de silicio como productos de degradación, los cuales no
son volátiles a 900 °C. El resto de la masa debe ser carbono.
En la tabla 7 también se muestra la temperatura de descomposición térmica
del Kevlar y el Nomex, poli(amida)s comerciales. Ninguna de las PAs
sintetizadas alcanzan valores tan altos como el del Kevlar, sin embargo, PAVI y PA-VIII superan la estabilidad térmica declarada para Nomex.
Las curvas de TGA y DTGA de las PIs preparadas se encuentran en la figura
47 y los datos obtenidos se resumen en la tabla 8. Las PIs aromáticas, por lo
general, son más resistentes térmicamente que las PAs aromáticas. Este
comportamiento también se manifiesta en las PIs sintetizadas. Como se
puede observar, todas estas presentan elevados valores para la TDT10%.
Estos registros fluctúan entre 473 y 562 °C, a excepción de PI-IX que
presenta un valor cercano a 390 °C. Nuevamente, la incorporación de
fragmentos flexibles de oxiareno no afecta negativamente la estabilidad
térmica de los polímeros.
En el caso de la PI-IX se utiliza una diamina asimétrica (2,7diaminodibenzofurano), por lo que la baja estabilidad térmica que posee debe
estar asociada a la disminución de la regularidad y el orden molecular, que si
bien contribuye a aumentar la solubilidad no logra mantener una alta
estabilidad térmica, ya que las interacciones entre cadenas deben estar
disminuidas.
177
A
B
Figura 47. A. Curvas TGA de las PIs (20 °C/min en atmósfera de nitrógeno);
B. Curvas DTGA para las distintas Series de PIs.
PI-I
presenta
una
estabilidad
similar
a
la
de
Kapton,
poli(imida)
comercializada por la empresa DuPont®, mientras que PI-VII la supera
largamente (525 °C y 562 °C, respectivamente).
En cuanto a las derivadas de las curvas de TGA de las PIs se observa
mayormente una sola pérdida de masa crítica. Esto debe estar asociado a
que como las cadenas resisten una mayor temperatura, al momento de
descomponerse el material lo hace de una sola vez. En otras palabras, la
pérdida de los primeros fragmentos volátiles como agua, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, amoníaco y metano ocurre junto con la
degradación completa del material (122). En estos polímeros también existe
178
un elevado residuo carbónico (Rc) debido a los mimos factores que se
explicaron para las poli(amida)s.
Tabla 8. Propiedades térmicas de las PIs.
TDT10%
Tg
Rc
(°C)
(°C)
(%)
PI-I
526
169
52
PI-II
498
164
41
PI-III
473
169
50
PI-IV
488
184
54
PI-V
491
218
55
PI-VI
490
205
41
562
213
57
PI-VIII
479
165
55
PI-IX
389
95
53
Kaptona
525
363 - 410
n.i.
Poli(imida)s
Serie A
Serie B
Serie C
PI-VII
Serie D
a
Poli(piromelitimida-1,4-difenil éter) incluido como referencia (119). n.i.:
No informado.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El método de calorimetría diferencial de barrido detecta transiciones de fase
como la fusión, la cristalización y/o la temperatura de transición vítrea (Tg).
Este último parámetro, es la temperatura por encima de la cual las cadenas
poliméricas comienzan a manifestar movimientos segmentales aislados
179
producto del aumento de la energía cinética consecuente con el aumento de
la temperatura. El comienzo de este movimiento va a depender, por una
parte, de la rigidez estructural de la cadena polimérica y por otra, de la
intensidad de las interacciones entre las cadenas o segmentos de ellas (123).
Otro factor importante que afecta la Tg es la masa molecular del polímero,
por lo general a medida que aumenta la masa molecular, la Tg aumenta,
pero, por encima de una masa molecular crítica, la Tg no varía.
En las tablas 7 y 8 se presentaron los valores de Tg para las PAs y PIs,
respectivamente y en la figura 48 y 49 se muestran las curvas obtenidas para
ambas familias de polímeros.
Figura 48. Curvas DSC de las PAs sintetizadas (segundo barrido a 10
°C/min en atmósfera de nitrógeno).
180
Los valores de Tg obtenidos para las PAs se ajustan a lo esperado. Como se
dijo anteriormente, los dos monómeros que forman las PAs de la Serie A
aportan flexibilidad a la cadena debido a las uniones tipo éter (PI-I - PI-IV).
Su mayor flexibilidad estructural hace que estas PAs presenten los valores
de Tg más bajos respecto al resto de las muestras analizadas. Además,
dentro de la propia Serie A, PA-I tiene el menor valor de Tg y PA-IV el valor
mayor. Esto puede deberse a que PA-IV presenta un mayor contenido
aromático, lo que implica una mayor rigidez, debido a los dos grupos fenilos
unidos a cada átomo de silicio de la unidad repetitiva. A diferencia de esto,
PA-I presenta grupos metilos como sustituyentes sobre los heteroátomos.
PA-V tiene una Tg de 189 °C. Este valor es más elevado que el de las PAs
de la Serie A, debido a la rigidez que presenta el fragmento proveniente de la
diamina. Por su parte, las PAs de la Serie C también presentan valores de
Tg más altos que los observados al interior de la Serie A. Probablemente, el
aumento de rigidez estructural de la porción diamina con base en la unidad
9,9´-difenilfluoreno, es la explicación a lo observado experimentalmente. En
este mismo sentido se aprecia que PA-IX presenta el mayor valor de Tg
dentro de la Serie C, lo cual, probablemente, es resultado del mayor
contenido aromático. Sin embargo, PA-VIII tiene el menor valor lo cual debe
estar asociado a la ruptura de la simetría debido a que el fragmento ácido
dicarboxílico presenta una sustitución asimétrica sobre el átomo de silicio
(Me y Ph). Por otro lado, PA-VII también presenta una asimetría estructural
con grupos metilo y etilo enlazados al átomo de silicio de la porción diácido
carboxílico de la unidad repetitiva. Sin embargo, esta asimetría tiene una
menor contribución a la disminución de la Tg, probablemente porque la
diferencia estructural que posee un grupo metilo y un grupo fenilo es mucho
mayor que la que se deduce al comparar un grupo metilo y un grupo etilo.
181
Aunque algunos valores de Tg sean más altos que otros vale destacar que
todas las PAs sintetizadas presentan valores de Tg muy inferiores a los de
las poli(amida)s comerciales, Kevlar y Nomex.
Por su parte, en el análisis de PIs se espera que estas presenten valores de
Tg mayores que las PAs de estructura similar, debido a la mayor rigidez de
las cadenas poliméricas. Las PIs de la Serie A presentan valores de Tg entre
164 y 184 °C. El valor más alto lo evidencia la PI-IV probablemente debido, al
aumento de la rigidez estructural que aportan los anillos aromáticos unidos a
cada átomo de silicio, como ya se mencionó anteriormente.
Las PIs de la Serie B presentan valores de Tg por encima de 200 °C. Las
uniones bifenilos y la cuasi planaridad del heterociclo dibenzofurano deben
aumentar, tal como se comentó con anterioridad, la rigidez de las cadenas y
las interacciones entre ellas, lo que justificaría el aumento en los valores de
la Tg. De hecho, PI-V presenta el mayor valor de Tg entre todas las PIs
sintetizadas y es la única que no resultó soluble en los disolventes
empleados, como ya se informó en la sección de análisis de solubilidad de
las muestras.
Si se compara PI-VII y PI-VIII se observa que el fragmento diamina de la
unidad repetitiva es el mismo, mientras que la flexibilidad del fragmento
dianhídrido de ácido de la PI-VII es mayor que el de la PI-VIII. Esta diferencia
de flexibilidad hace que esta última presente un valor de Tg más alto (213 °C)
que el de PI-VII (165 °C).
Por otra parte, si se compara la estructura de PI-VIII y PI-IX se ve que existe
una asimetría estructural en esta última lo que implica, como ya se ha dicho
antes, un rompimiento de la regularidad de la cadena y esto hace que
aumente la flexibilidad y por lo tanto los valores de Tg sean más bajos. Este
fenómeno se evidencia en la PI-IX la cual presenta solo 95 °C de Tg.
182
Todas las PIs sintetizadas presentaron valores de Tg marcadamente
menores que la poli(imida) comercial Kapton.
Por último, se debe destacar que debido a las modificaciones estructurales
tanto en las PAs como en las PIs, se logra ampliar la ventana térmica de
trabajo. Esto se traduce en que existe un intervalo de temperaturas amplio
entre la Tg y la TDT10% del material, lo cual es altamente positivo desde el
punto de vista de la necesaria procesabilidad en aplicaciones tecnológicas.
Figura 49. Curvas DSC de las PIs sintetizadas (segundo barrido a 10 °C/min
en atmósfera de nitrógeno).
183
IX. TRANSPARENCIA ÓPTICA
Esta propiedad se puede cuantificar a partir de la medida de transmitancia
utilizando un espectrofotómetro. Básicamente, la transmitancia de una
muestra se mide haciendo incidir un haz de luz de intensidad conocida (I0)
sobre el material y luego se mide la intensidad de la luz que la atraviesa (I).
La fracción I/I0 es lo que se conoce como transmitancia (T). Por lo general,
este valor es menor o igual a 1 por lo que si se multiplica por 100, se puede
expresar la transmitancia en unidades porcentuales (124). Así, mientras más
alto sea este valor, mayor será la transparencia óptica.
La transparencia óptica depende de la longitud de onda a la cual se mide.
Por ejemplo, un material puede presentar 90 % de transmitancia a 700 nm y
20 % a 400 nm. Debido a esto, esta propiedad se mide haciendo un barrido
desde longitudes de onda grandes (1000 nm) hasta longitudes de onda
pequeñas (190 nm) y así se detecta a partir de qué longitud de onda
comienza a disminuir su transmitancia.
Debido a la importancia desde el punto de vista de aplicabilidad, en la
mayoría de los trabajos con polímeros se busca que estos presenten una
elevada transparencia en la región UV-visible. Más específicamente, un
material se considera transparente en esta región, si a 400 nm mantiene más
del 80 % de transmitancia (T400).
En un polímero aromático, las cadenas se encuentran muy cercanas unas de
otras por lo que existe una interacción entre la nube de electrones π
conjugados de los anillos, los cuales absorben energía de la región visible y
UV-visible. Esta absorción produce color en el material, disminuyendo de
esta forma la transparencia óptica. En el caso de las PIs, además de este
fenómeno, la formación de los complejos de transferencia de carga también
contribuye negativamente a la transparencia óptica (125). Por lo tanto,
184
cualquier modificación estructural que disminuya estas interacciones
aumentaría la transparencia del material analizado.
La medición de esta propiedad se puede realizar de dos formas. La primera
de ellas es haciendo una película delgada a partir del polímero y midiendo
directamente la transmitancia. Para poder comparar distintas películas de
polímeros, la superficie de estas no debe presentar irregularidades y deben
poseer el mismo espesor. De no cumplirse esto último, las medidas deben
ser normalizadas, lo cual muchas veces es una operación que realiza
directamente el software con el que opera el instrumento. La segunda forma
es en disolución, siempre y cuando se preparen concentraciones iguales de
los polímeros a medir, se utilice el mismo disolvente y se haga a la misma
temperatura. En este caso, el efecto adicional que pueda aportar el
disolvente se elimina midiendo con un patrón del disolvente puro (126). Así,
la transmitancia medida la aporta solo el soluto.
A fin de analizar la transparencia de las muestras obtenidas, tanto las PAs
como las PIs que mostraron solubilidad en los análisis respectivos, se
trataron con THF y se intentó obtener películas delgadas por evaporación
lenta del disolvente. Sin embargo, las películas formadas resultaron frágiles y
quebradizas, haciendo dificultosa su manipulación. Este comportamiento es
comúnmente observado en polímeros con baja viscosidad inherente, debido
al carácter oligomérico de las cadenas. Debido a esto, las mediciones se
realizaron en disolución de NMP a 25 °C y a una concentración fija de 0,5
g/L. Los datos obtenidos para las PAs y PIs se resumen en la tabla 9 y los
espectros de transmitancia se muestran en la figura 50 y figura 51,
respectivamente.
185
Tabla 9. Propiedades ópticas de las PAs y PIs sintetizadas.
Poli(amida)s
T400
(%)
λT= 80% λcutoff
(nm)
(nm)
Serie A
Poli(imida)s
T400
λT= 80%
λcutoff
(%)
(nm)
(nm)
Serie A
PA-I
92
373
323
PI-I
84
396
318
PA-II
96
359
319
PI-II
84
386
311
PA-III
73
405
317
PI-III
89
386
314
PA-IV
95
369
316
PI-IV
85
370
269
PI-V
n.d.
n.d.
n.d.
PI-VI
60
413
334
80
400
335
Serie B
PA-V
Serie B
78
410
348
Serie C
PA-VI
90
384
330
Serie C
PA-VII
93
375
329
PI-VII
PA-VIII
89
385
328
Serie D
PA-IX
91
378
329
PI-VIII
80
400
332
PI-IX
60
466
334
n.d.: No determinado por insolubilidad de la muestra.
Como se puede ver, la mayoría de las PAs sintetizadas presentan una
elevada transparencia óptica en la región ultravioleta visible, exceptuando
PA-III y PA-V, las cuales presentan una moderada transparencia a 400 nm.
Las modificaciones estructurales realizadas en las PAs de la Serie A
aumentan la flexibilidad de las cadenas lo que hace que las interacciones
entre los anillos aromáticos disminuyan, por lo que es de esperar elevados
valores de transmitancia. PA-III solo alcanza un 73 % a 400 nm, pero a 410
nm su tranparencia aumenta a 85 %. Es probable que en esta poli(amida) las
cadenas presenten un leve aumento en sus interacciones, sin llegar a ser
significativo.
186
La PA-V por otro lado, también presenta un valor moderado de la
transmitancia a 400 nm y a 410 nm solo alcanza 80 %. Es probable que la
planaridad del fragmento diamina aumente las interacciones entre los anillos
aromáticos disminuyendo así, la transparencia óptica. Por último, todas las
PAs de la Serie C muestran una elevada transmitancia a 400 nm a pesar de
la mayor rigidez que presentan según los valores de Tg registrados. Sin
embargo, el gran volumen que tiene el fragmento diamina puede estar
actuando como separador de cadenas dejando volumen libre por donde
puede atravesar el haz de luz.
Figura 50. Curvas de transmitancia para las poli(amida)s (c = 0,5 g/L en
NMP a 25 °C).
La longitud de onda de corte (λcutoff) es un valor que se informa para cada
polímero y significa que a partir de ese valor se comienza a observar cierta
transparencia, mientras que por debajo de este el material es completamente
opaco. En el caso de las PAs, estos valores son similares dentro de una
misma Serie.
El intervalo en el cual se mueve la longitud de corte registrada es
relativamente amplio (316 nm para PA-IV y 348 nm para PA-V). Esto implica
que las modificaciones estructurales afectan también el punto en el cual el
187
material deja de transmitir la luz. En esta ocasión coincide que la muestra
con menor λcutoff presenta a su vez uno de los mayores valores de
transparencia a 400 nm, mientras que la PA con mayor λcutoff evidencia la
menor transparencia.
Las PIs por lo general, presentan menor transparencia que las poli(amida)s
debido a los complejos de transferencia de carga presentes, interacciones
que se suman a las evidenciadas por los anillos aromáticos. Como se puede
observar en la tabla 9, ninguna PI supera el 90 % de transmitancia al ser
analizada a 400 nm. Sin embargo, la presencia de unidades flexibles en las
PIs de la Serie A permite que estas alcancen valores entre 84 y 89 %, lo que
las clasifica como transparentes.
De las PIs de la Serie B, solo se pudo medir la transmitancia a la PI-VI
debido a la insolubilidad que presenta la PI-V. Al igual que en la PA-V, la
elevada planaridad y rigidez del fragmento diamina contribuye negativamente
a la transparencia, por lo que PI-VI solo alcanza un 60 % de transmitancia a
400 nm. Si se registra igual propiedad a 413 nm, dicho valor aumenta a 80
%.
PI-VII y PI-VIII presentan igual valor de transmitancia a 400 nm (80 %)
quedando así en el límite para ser clasificadas de transparentes. Esto puede
deberse a la planaridad que aporta el fragmento diamina en ambos
polímeros, lo que podría estar aumentando, en cierto nivel, la formación de
complejos de transferencia de carga.
La PI-IX de la Serie D presenta un comportamiento anómalo, ya que, tal
como se mencionó anteriormente, la falta de simetría que presenta el
fragmento diamina contribuye a disminuir la rigidez de la cadena (Tg= 95 °C).
Por otra parte, el gran volumen que presenta el fragmento anhídrido de ácido
en base a la unidad 9,9´-difenilfluoreno, ayudaría a aumentar la transparencia
188
y sin embargo, esta PI solo presenta un 60 % de transmitancia a 400 nm.
Este resultado indicaría que en disolución existe un mayor empaquetamiento
de las cadenas, contradictorio al valor tan bajo de Tg registrado en estado
sólido.
Figura 51. Curvas de transmitancia de las PIs (c = 0,5 g/L NMP a 25 °C).
La longitud de onda de corte de las PIs, al igual que lo observado para las
PAs, presentan valores cercanos, siendo los más bajos los de la Serie A,
familia de polímeros a los que se le asigna la mayor flexibilidad de cadena.
Finalmente, en esta tesis fue imposible realizar pruebas mecánicas a los
polímeros obtenidos debido a que no forman películas delgadas, ya que su
masa molecular es muy baja y estas se quiebran. La ausencia de este
análisis no permite proponer aplicaciones específicas a los materiales. Sin
embargo, con los resultados obtenidos de las demás propiedades se pudo
conocer las relaciones estructura-propiedad de los polímeros, lo que
permitirá establecer futuras relaciones en la preparación de nuevos
polímeros dentro del Grupo de Investigación.
189
CONCLUSIONES
En este trabajo de tesis se sintetizaron y caracterizaron un total de 32
compuestos y 18 polímeros. Los polímeros fueron caracterizados usando
técnicas térmicas y ópticas, así como también se midió la viscosidad
inherente, se ensayó la solubilidad en diferentes disolventes orgánicos
comunes y se determinó la masa molecular de uno de los polímeros usando
técnicas de GPC.
En general, las modificaciones estructurales realizadas no afectaron la alta
resistencia térmica de las PAs y PIs sintetizadas, probablemente el
contenido aromático de las unidades difenilsilano y oxiarenos ayudó a
mantener dicha resistencia térmica, mientras que sí se logró disminuir los
valores de temperatura de transición vítrea, los cuales suelen ser elevados
para este tipo de polímeros.
La mayoría de las PAs y PIs resultaron ser transparentes en la región UVvisible a 400 nm, demostrando así que la flexibilidad de las cadenas
poliméricas, causada por la incorporación de fragmentos flexibles, originó un
menor empaquetamiento de los polímeros en disolución. Además, dichas
modificaciones también ayudaron a que la mayoría de los polímeros fueran
solubles en disolventes orgánicos comunes, incluso en THF, un disolvente
que posee una baja temperatura de ebullición, lo que desde el punto de vista
industrial es muy favorable.
Los valores de viscosidad inherente medidos sirvieron para comparar y
estimar el largo de las cadenas poliméricas, dando como resultado que se
está frente a cadenas pequeñas, del tipo oligoméricas. Esto se corroboró con
un análisis de GPC al polímero que presentó el mayor valor de viscosidad
inherente, cuyo resultado fue una masa molecular promedio en número
correspondiente a siete unidades repetitivas y una masa molecular promedio
en peso correspondiente a cadenas con trece unidades repetitivas.
191
Todos los resultados obtenidos dieron cumplimiento a la hipótesis planteada
en este trabajo. Solo hay que destacar que debido a las bajas masas
moleculares no se pudo fabricar las películas de polímeros para realizar
pruebas mecánicas, por lo que no es posible proponer aplicaciones
específicas por la falta de este tipo de análisis, el cual es decisivo para
conocer si un material puede ser utilizado y manejado sin que se quiebre.
192
BIBLIOGRAFÍA
1. T. Graham, Trans Roy Soc (London), 151, 183, 1861.
2. W. Otswald, Kolloid Z. 1, 331, 1907.
3. F. M. Raoult, Compt Rend 95, 1030, 1882.
4. J. H. van’t Hoff, Z. Physik Chem 1, 481, 1887.
5. C. Harries, Ber, 37, 2708, 1904.
6. H. Staudinger, Ber, 59 3019, 1926.
7. W. H. Carothers, J Am Chem Soc, 51, 2548, 1929.
8. J. M. Margolis, Engineering Thermoplastics, Ed, Dekker, New York, 1985.
9. H. G. Elias, F. Vohwinkel, New Comercial Polymers. Gordon and Breach,
New York, 1986.
10. Polyimides: Synthesis, Characterization and Application, Vols 1 & 2; K. L.
Mittal., Ed, Plenum, New York, 1984.
11. T. L. ST. Clair, Structure-Property Relationships in Linear Aromatic
Polyimides and Polyimides, D. Wilson, H. D. Stenzenberger, P. M.
Hergenrother, Eds., Blackie & Son, Glasgow, 1990.
12. J. G. de la Campa, J. de Abajo, Ciencia y Tecnología de Materiales
Poliméricos., Vol II., Cap. 3., Ed. Instituto de Ciencia y Tecnología de
Polímeros (CSIC), Madrid, 2004.
13. J. M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Progress Polym Sci,
35, 623, 2010.
14. N. Yamazaki, M. Matsumot, F. Higashi, J Polym Sci Polym Chem Ed, 13,
1373, 1975.
15. Y. Kubota, S. Nakada, Y. Sugi, Mater Trans, 43, 326, 2002.
16. G. Rabani, A. Kraft, Macromol Rapid Commun, 23, 375, 2002.
17. R. J. Gaymans. Polyamides, Ed. Rogers ME and Long TE. Synthetic
Methods in Step-growth Polymers. Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. New
Jersey, pp.135–196, 2003.
18. J. K. Fink, High Performance Polymers, William Andrew Inc., New York,
2008.
194
19. H. Sekiguchi, B. Coutin, Polyamides. Ed Kricheldorf HR. Handbook of
Polymer Synthesis. Part A, Marcel-Dekker Inc., 807–939, cap. 14, New York,
1992.
20. L. Vollbracht, Aromatic Polyamides. Ed Allen G, Bevington B, Eastmond
GV, Ledwith A, Russo S, Sigwald P. Comprehensive Polymer Science, vol. 5,
Pergamon Press, pp. 373–83 cap. 22, Oxford, 1989.
21. J. Gallini. Aromatic Polyamides. Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, vol. 3, John Wiley & Sons, pp. 558–584, New York, 2005
22. S. Ozawa, K. Matsuda. Aramid Copolymer Fibers. Ed, Lewin M, Preston J,
Handbook of Fiber Science and Technology. Vol III. High Technology Fibers.
Part B, Marcel-Dekker Inc. pp. 1–34, cap. 1, New York, 1989.
23. D. Tanner, J. A. Fitzgerald, P. G. Riewald, W. F. Knoff. Aramid Structure/
Property Relationships and their role in Applications Development. Ed, Lewin
M, Preston J. Handbook of Fiber Science and Technology. Vol III. High
Technology Fibers. Part B, Marcel- Dekker Inc., pp. 35–80, cap. 2, New York,
1989.
24. H. Yarn, Nomex Aramid Fiber. Ed, Lewin M, Preston J. Handbook of Fiber
Science and Technology. Vol III. High Technology Fibers. Part C, MarcelDekker Inc., pp. 77–178, cap. 2, New York, 1993.
25. S. Shah, Solution processible aromatic polyimides via diels alder
precursor., A Master Thesis in Industrial Chemistry in the Department of
Chemistry in the College of Sciences at the University of Central Florida
Orlando, Florida, 2008.
26. H. Lee, Stoffey D, Neville K, New Linear Polymers. McGraw-Hill, New
York, 1967.
27. W. Edwards, I. Robinson, US Pat 2,710,853, 1955.
28. C. Sroog, J Polym Sci C, 16, 1191, 1967.
29. Y. Watanabe, Y. Sakai, Y. Shibasaki, S. Ando, M. Ueda, Y. Oish., K. Mori,
Macromolecules, 35, 2277, 2002.
30. A. Mathews, L. Kim, C. Ha, Macromol Res, 15(2), 114, 2007
195
31. C. Sroog, Polyimides. Ed, Mark F, Gaylord NG, Bikales NM, Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, vol 11. Interscience, New York, pp. 247,
1969.
32. Z. Ge, L. Fan, S. Yang, Eur Polym J, 44, 1252, 2008.
33. S. Hsiao, W. Chen, J Polym Sci Part A Polym Chem, 41, 420, 2003.
34. S. Hsiao, C. Yang, J Polym Sci Part A Polym Chem, 35, 1487, 1997.
35. S. Hsiao, C. Yang, K. Chu, J Polym Sci Part A Polym Chem, 35, 1469,
1997.
36. S. Hsiao, Y. Chang, J Polym Sci Part A Polym Chem, 42, 4056, 2004.
37. C. Yang, Y. Su, Polymer, 46, 5797, 2005.
38. M. Madhra, M. Sharma, S. Banerjee, J Appl Polym Sci, 93, 235, 2004.
39. D. Liaw, J Polym Sci Part A Polym Chem, 43, 4559, 2005.
40. Y. Chen, C. Yang, S. Hsiao, Macromol Chem Phys, 207, 1888, 2006.
41. S. Banerjee, M. Madhra, V. Kute, J Appl Polym Sci, 93, 821, 2004.
42. J. E, Mark, in Silicon-Based Polymer Science, Advances in Chemistry
Series 224, Ed, J.M. Zeigler and F. W. G. Fearon. American Chemical
Society, Washington. DC, 1990.
43. M. Zeldin. K.J. Wynne and H. R. Alleock, Inorganic and Organometallic
Polymers. ACS Symposium Series 360, American Chemical Society,
Washington. DC, 1988.
44. W Noll. Chemistry and Technology of the Silicones. Academic Press, New
York, 1968.
45. W. J. Bobear, in Rubber Technology, Ed, M. Morton. Van Nostrand
Reinhold, New York, 1973.
46. A. L. Smith. Analysis of Silicones. Krieger, Malabar. FL. 1983.
47. E. L. Warrick, O. R. Pierce. K. E. Polmanteer. and J. C. Saam, Rubber
Chem Technol, 52, 437, 1979.
48. E. G. Rochow, Silicon and Silicones, Springer-Verlag, Berlin, 1987.
49. S. Thames, K. Panjnani, J Inorg Organometall Polym, 6(2), 59, 1996.
50. Y. Vignollet and J. C. Marie. J Organomet Chem, 17, 43, 1969.
196
51. J. Y. Jadhav. Makromol Chem Rapid Commun, 6(7), 457, 1985.
52. M. Bruma, B. Schulz, T. Hopnick, B. Stiller, N. Belomoina, F. Mercer, Eur
Polym J, 35, 1253, 1996.
53. I. Sava, M. Bruma, B. Schulz, F. Mercer, V. Reddy, N. Belomoina, J Appl
Polym Sci, 65, 1533, 1997.
54. I. Sava, M. Szesztay, M. Bruma, F. Mercer, B. Schulz, Angew Makromol
Chem, 253, 169, 1997.
55. M. Iosip, M. Bruma, J. Robinson, Y. Kaminorz, B. Schulz, High Perform
Polym, 13, 133, 2001.
56. E. Hamciuc, B. Schulz, T. Kopnick, M. Bruma, High Perform Polym, 14(1),
63, 2002.
57. M. Bruma, E. Hamciuc, I. Sava, N. Belomoina, Russ Chem Bull Intern Ed,
53(9), 1813, 2004.
58. M. Bruma, Revue Roum Chim, 52(4), 309, 2007.
59. S. H. Yi. J. Nagase, H. Sato. Synth Met, 58(3) 353, 1993.
60. I. Sava, E. Hamciuc, Revue Roum Chim, 52(1-2), 127, 2007.
61. I. Sava, M. Bruma, B. Schulz, T. Kopnick, High Perform Polym, 17, 438,
2005.
62. M. Bruma, B. Schulz, T. Kopnick, J. Robinson, High Perform Polym, 12,
429, 2000.
63. B. Lin, Y. Pan, Y. Qian, C. Yuan, J Appl Polym Sci, 94, 2363, 2004.
64. S. A. Stern and R. Vaidyanathan. J Membr Sci, 49, 1, 1990.
65. W. Davidsohn, B. Laliberte, C. Goddard, C. Henry, J Organomet Chem,
36, 283, 1972.
66. B. Venkataramanan, Cristal Growth & Design, 4(3), 553, 2004.
67. A. Hilal, R. Steven, L. LaBrenz, L. Woo, C. Serpell, W. Jeffery, J Am
Chem Soc, 122, 5262, 2000.
68. T. Matsumoto, K. Nishimura, T. Kurosaki, European Polymer Journal, 35,
1529, 1999.
197
69. W. Zhonggang, Z. Bufeng, Aromatic cyanate ester monomer containing
silicon and preparation method thereof; Patente, CN101585850 (A), 2009.
70. H. Arishima, H. Hotaka, Polymerizable compound, photocurable
composition,
optical
element
and
optical
head
device.
Patente.
WO2009139476 (A1), 2009.
71. C. A. Terraza; L. H. Tagle; F. Concha; L. Poblete, Desig Monom Polym
10(3), 253, 2007.
72. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, Wiley-Interscience,
New York, pp. 478, 1985.
73. P. Arvind, Z. Sainath, V. Arcana, S. Kalyankar, Inter Multidisciplinary Res
J, 2(6), 07, 2012.
74. W. Kimmler, J Amer Chem Soc, 60, 855, 1938.
75. L. Jurd, J Sci Res 2A, 111, 1949; 3A, 587, 1950.
76. Y. Ogata, K. Nakajima, Tetrahedron, 20, 2751, 1960.
77. A. R. Butler, J Chem Educ, 36, 508, 1971.
78. H. Gilman, G. E. Brown, W. G. Bywater, W. H. Kirkpatrick; J Am Chem
Soc, 56(11), 2473, 1934.
79. V. Steven, W. Andrew, Angew Chem Int Ed, 42, 5400, 2003.
80. W. Schwartz, United State Patent: 4827000, 1989.
81. J. McMurry, Organic Chemistry, Fifth Edition, Jennifer Huber, Chapter 11,
Pacific Grobe, CA, pp. 398, 2000.
82. The Periodic Table on the web http://www.webelements.com (accessed
Dic, 2012).
83. J. Bunnett, R. Zahler, Chem Rev, 49, 273, 1951.
84. J. Bunnett, W. Edgar, Jr. Garbisch, M. Kenneth, J Amer Chem Soc, 77,
340, 1955.
85. J. Speier, J Org Chem, 74, 1003, 1952.
86. B. Han, D. Shin, S. Cho, Tetrahedron Lett, 26(50), 6233, 1985.
87. P. N. Rylander, Hydrogenation of Nitro Compounds. Hydrogenation
Methods, Academic Press, New York, 1985.
198
88. J. McMurry, Organic Chemistry, Fifth Edition, Jennifer Huber, Chapter. 21,
Pacific Grobe, CA, pp. 872, 876, 2000.
89. C. A. Terraza, J-G. Liu, Y. Nakamura, Y. Shibasaki, S. Ando, M. Ueda, J
Polym Sci Part A Polym Chem, 46, 1510, 2008.
90. Z. Gomurashvili, S. Allan, J Macromol Sci Part A-Pure and Appl Chem,
42,127, 2005.
91. F. Williams, H. Relles, P. Donahue, J. Manello, J Org Chem, 42(21), 3425,
1977.
92. A. Nas, H. Kantekin, Polyhedron 30, 1085, 2011.
93. D. Liaw, B. Yang, P. Hsu, C. Hwang, Chem Mater, 13, 1811, 2001.
94. T. J. Broxton, D. M. Muir, A. J. Parker, J Org Chem, 40(22), 3230, 1975.
95. T. J. Broxton, D. M. Muir, A. J. Parker, J Org Chem, 40(14), 2037, 1975.
96. P. García, S. Vázquez, C. Escolano, Fundamentos de Síntesis de
Fármacos, Universidad de Barcelona, 1 Ed, Cap 4, 175, 2005.
97. H. Beyer, W. Walter; Manual de Química Orgánica, Reverté S. A. 19a Ed,
Cap. 1, pp. 168, Barcelona, 1987.
98. T. Keumi, K. Hamanaka, H. Hasegawua, N. Minamide, Y. Inoue, H.
Kitajima, Chem Lett, 17(8), 1285, 1988.
99. R. J. P. Corriu, J. P. Masse, J Chem Soc Chem Commun, 144, 1972.
100. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada, J Am Chem Soc, 94, 4374, 1972.
101. M. Norio; S, Akira, Chem Rev 95(7), 2457, 1995.
102. S, Akira, J Organomet Chem, 576, 147, 1999.
103. G. Smith, G. Dezeny, D. Hughes, A. King, T. Verhoeven, J Org Chem, 59,
8151, 1994.
104. A. Christian, J. Anny, Acc Chem Res, 33, 314, 2000.
105. H. Gilman, R. Young, J Am Chem Soc, 56(6), 1415, 1934.
106. J. R. Pratt, S. Thames, Journal of Organic Chemistry, 38(26), 4271,
1973.
107. F. Higashi, M. Goto, H. Kakiniki, J Polym Sci Chem Ed, 18, 1711, 1980.
199
108. S. M. Aharoni, W. B. Hammond, J. S. Szobota, D. Masilamani, J Polym
Sci Chem Ed, 22, 2579, 1984.
109. L. H. Tagle, C. A. Terraza, L Lopez, A. Leiva, J Chil Chem Soc, 51, 1041,
2006.
110. L. H. Tagle, F. Diaz, J. Vega, P. Valenzuela, Eur Polym J, 39, 407, 2003.
111. J. E. McGrath, Polymers Synthesis. Encyclopedia of Physical Science
and Technology, Vol. 13; Academic Press, New York, 1992.
112. F. W. Harris, Polyimides. Synthesis of Aromatic Polyimides from
Dianhydrides and Diamines. Ed. D. Wilson, H. D. Stenzenberger, P. M.
Hergenrother, Blackie, Glasgow, 1990.
113. M. Koton, V. Kudryavtsev, N. Adrova, K. Kalnin, A. Dubnova, V.
Svetlichnyi, Polym Sci USSR, 16(9), 2411, 1974.
114. M. Kailani, C. Sung, Macromolecules, 31, 5771, 1998.
115. J. Dean, Langes Handbook of Chemistry, 13th Ed.; McGraw-Hill, Tables
5-8, Section 5, New York, 1985.
116. F. W. Billmeyer, Ciencia de los Polímeros. Ed. Reverté S. A. España. pp
86. Barcelona, 2004.
117. S. Mori, H. G. Barth, Size Exclusion Chromatography; Springer-Verlag,
Berlín-Heidelberg, 1999.
118. C. M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook; CRC
Press, New York, 2000.
119. J. E. Mark, Physical Properties of Polymers Handbook, Woodbury, New
York, 1996.
120. S. Mardosky, S. Straus, J Res Natl Bur Standards, 53, 361, 1954.
121. C. L. Beyler, Handbook of Fire Protection Engineering, Chapter 7, 3rd
Ed, M. Marcelo, Philadelphia, 2001.
122. W. Xie, W. Pan, K. C. Chuang, Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 64, 477, 2001.
123. B. Vollmert, Polymer Chemistry; Springer-Verlag, Berlín, 1973.
200
124. D. Skoog, M. West, J. Holler, Fundamentos de Química Analítica,
Editorial Reverte S. A. 4ta Ed. Barcelona, 2003.
125. H. Sheng-Hsiang, H. Hsin-Ling, L. Jihperng, Seminar papers,
http://www.mse.nctu.edu.tw/people/writing_seminar.php?Sn=50.
126. J. W. Verhoeven, Pure and Appl Chem, 68(12), 2223, 1996.
201
ANEXOS
Bis(4-hidroxifenil)dimetilsilano (1):
5
CH3
HO
Si
3
4
CH3
Figura 1. Espectro FTIR del compuesto 1.
Figura 2. Espectro RMN 1H del compuesto 1.
203
2
1
OH 6
Figura 3. Espectro RMN 13C del compuesto 1.
Figura 4. Espectro RMN 29Si del compuesto 1.
204
Bis(4-hidroxifenil)difenilsilano (2):
Figura 5. Espectro FTIR del compuesto 2.
Figura 6. Espectro RMN 1H del compuesto 2.
205
Figura 7. Espectro RMN 13C del compuesto 2.
Figura 8. Espectro RMN 29Si del compuesto 2.
206
4-bromofenilbencil éter (3):
Figura 9. Espectro FTIR del compuesto 3.
Figura 10. Espectro RMN 1H del compuesto 3.
207
Figura 11. Espectro RMN 13C del compuesto 3.
208
Bis(4-(benciloxi)fenil)dimetilsilano (4):
Figura 12. Espectro FTIR del compuesto 4.
Figura 13. Espectro RMN 1H del compuesto 4.
209
Figura 14. Espectro RMN 13C del compuesto 4.
Figura 15. Espectro RMN 29Si del compuesto 4.
210
Bis(4-(benciloxi)fenil)difenilsilano (5):
Figura 16. Espectro FTIR del compuesto 5.
Figura 17. Espectro RMN 1H del compuesto 5.
211
Figura 18. Espectro RMN 13C del compuesto 5.
Figura 19. Espectro RMN 29Si del compuesto 5.
212
2,8-diyododibenzofurano (6):
Figura 20. Espectro FTIR del compuesto 6.
Figura 21. Espectro RMN 1H del compuesto 6.
213
Figura 22. Espectro RMN 13C del compuesto 6.
214
4-(4-bromofenoxi)nitrobenceno (A):
Figura 23. Espectro FTIR del compuesto A.
Figura 24. Espectro RMN 1H del compuesto A.
215
Figura 25. Espectro RMN 13C del compuesto A.
216
Ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico:
Figura 26. Espectro FTIR del compuesto ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico.
Figura 27. Espectro RMN 1H del compuesto ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico.
217
Figura 28. Espectro RMN 13C del compuesto ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico.
218
Ácido 4-(4-bromofenoxi)ftálico (B):
Figura 29. Espectro FTIR del compuesto B.
Figura 30. Espectro RMN 1H del compuesto B.
219
Figura 31. Espectro RMN 13C del compuesto B.
220
Cloro (3,4-dimetilfenil)dimetilsilano (C):
Figura 32. Espectro FTIR del compuesto C.
Figura 33. Espectro RMN 1H del compuesto C.
221
Figura 34. Espectro RMN 13C del compuesto C.
Figura 35. Espectro RMN 29Si del compuesto C.
222
Bis(4-(4-nitrofenoxi)fenil)dimetilsilano (7):
Figura 36. Espectro FTIR del compuesto 7.
Figura 37. Espectro RMN 1H del compuesto 7.
223
Figura 38. Espectro RMN 13C del compuesto 7.
Figura 39. Espectro RMN 29Si del compuesto 7.
224
Bis(4-(4-nitrofenoxi)fenil)difenilsilano (8):
Figura 40. Espectro FTIR del compuesto 8.
Figura 41. Espectro RMN 1H del compuesto 8.
225
Figura 42. Espectro RMN 13C del compuesto 8.
Figura 43. Espectro RMN 29Si del compuesto 8.
226
Bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)dimetilsilano (9):
Figura 44. Espectro FTIR del compuesto 9.
Figura 45. Espectro RMN 1H del compuesto 9.
227
Figura 46. Espectro RMN 13C del compuesto 9.
Figura 47. Espectro RMN 29Si del compuesto 9.
228
Bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)difenilsilano (10):
Figura 48. Espectro FTIR del compuesto 10.
Figura 49. Espectro RMN 1H del compuesto 10.
229
Figura 50. Espectro RMN 13C del compuesto 10.
Figura 51. Espectro RMN 29Si del compuesto 10.
230
Bis(4-(4-cianofenoxi)fenil)dimetilsilano (11):
Figura 52. Espectro FTIR del compuesto 11.
Figura 53. Espectro RMN 1H del compuesto 11.
231
Figura 54. Espectro RMN 13C del compuesto 11.
Figura 55. Espectro RMN 29Si del compuesto 11.
232
Bis(4-(4-cianofenoxi)fenil)difenilsilano (12):
Figura 56. Espectro FTIR del compuesto 12.
Figura 57. Espectro RMN 1H del compuesto 12.
233
Figura 58. Espectro RMN 13C del compuesto 12.
Figura 59. Espectro RMN 29Si del compuesto 12.
234
Bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (13):
Figura 60. Espectro FTIR del compuesto 13.
Figura 61. Espectro RMN 1H del compuesto 13.
235
Figura 62. Espectro RMN 13C del compuesto 13.
Figura 63. Espectro RMN 29Si del compuesto 13.
236
Bis(4-(4-carboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (14):
Figura 64. Espectro FTIR del compuesto 14.
Figura 65. Espectro RMN 1H del compuesto 14.
237
Figura 66. Espectro RMN 13C del compuesto 14.
Figura 67. Espectro RMN 29Si del compuesto 14.
238
Bis(4-(3,4-dicianofenoxi)fenil)dimetilsilano (15):
Figura 68. Espectro FTIR del compuesto 15.
Figura 69. Espectro RMN 1H del compuesto 15.
239
Figura 70. Espectro RMN 13C del compuesto 15.
Figura 71. Espectro RMN 29Si del compuesto 15.
240
Bis(4-(3,4-dicianofenoxi)fenil)difenilsilano (16):
Figura 72. Espectro FTIR del compuesto 16.
Figura 73. Espectro RMN 1H del compuesto 16.
241
Figura 74. Espectro RMN 13C del compuesto 16.
Figura 75. Espectro RMN 29Si del compuesto 16.
242
Ácido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (17):
Figura 76. Espectro FTIR del compuesto 17.
Figura 77. Espectro RMN 1H del compuesto 17.
243
Figura 78. Espectro RMN 13C del compuesto 17.
Figura 79. Espectro RMN 29Si del compuesto 17.
244
Ácido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)difenilsilano (18):
Figura 80. Espectro FTIR del compuesto 18.
Figura 81. Espectro RMN 1H del compuesto 18.
245
Figura 82. Espectro RMN 13C del compuesto 18.
Figura 83. Espectro RMN 29Si del compuesto 18.
246
Ánhídrido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)dimetilsilano (19):
Figura 84. Espectro FTIR del compuesto 19.
Figura 85. Espectro RMN 1H del compuesto 19.
247
Figura 86. Espectro RMN 13C del compuesto 19.
Figura 87. Espectro RMN 29Si del compuesto 19.
248
Ánhídrido bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil)difenilsilano (20):
Figura 88. Espectro FTIR del compuesto 20.
Figura 89. Espectro RMN 1H del compuesto 20.
249
Figura 90. Espectro RMN 13C del compuesto 20.
Figura 91. Espectro RMN 29Si del compuesto 20.
250
Mezcla de 2,7-dinitrodibenzofurano y 2,8-dinitrodibenzofurano:
Figura 92. Espectro FTIR de la mezcla de 2,7 y 2,8-dinitrodibenzofurano.
251
2,7-diaminodibenzofurano (21):
Figura 93. Espectro FTIR del compuesto 21.
Figura 94. Espectro RMN 1H del compuesto 21.
252
Figura 95. Espectro RMN 13C del compuesto 21.
253
2,8-diaminodibenzofurano (22):
O
5
4
6
3
2
H2N
1
Figura 96. Espectro FTIR del compuesto 22.
Figura 97. Espectro RMN 1H del compuesto 22.
254
7
NH2
Figura 98. Espectro RMN 13C del compuesto 22.
255
2,8-di(4-nitrofenil)dibenzofurano (23):
Figura 99. Espectro FTIR del compuesto 23.
256
2,8-di(4-aminofenil)dibenzofurano (24):
Figura 100. Espectro FTIR del compuesto 24.
Figura 101. Espectro RMN 1H del compuesto 24.
257
Figura 102. Espectro RMN 13C del compuesto 24.
258
9,9-bis(4-(4-nitrofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (25):
Figura 103. Espectro FTIR del compuesto 25.
259
9,9-bis(4-(4-aminofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (26):
19
2
H2N
3
18
CH3
CH3
6
O
5
7
11
13
8
4
O
10
9
12
14
15
17
16
Figura 104. Espectro FTIR del compuesto 26.
Figura 105. Espectro RMN 1H del compuesto 26.
260
1
NH2
Figura 106. Espectro RMN 13C del compuesto 26.
261
9,9-bis(4-(3,4-dicianofenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (27):
Figura 107. Espectro FTIR del compuesto 27.
Figura 108. Espectro RMN 1H del compuesto 27.
262
Figura 109. Espectro RMN 13C del compuesto 27.
263
Ácido 9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (28):
Figura 110. Espectro FTIR del compuesto 28.
Figura 111. Espectro RMN 1H del compuesto 28.
264
Figura 112. Espectro RMN 13C del compuesto 28.
265
Anhídrido 9,9-bis(4-(3,4-dicarboxifenoxi)-3-metilfenil)fluoreno (29):
Figura 113. Espectro FTIR del compuesto 29.
Figura 114. Espectro RMN 1H del compuesto 29.
266
Figura 115. Espectro RMN 13C del compuesto 29.
267
PA-I:
Figura 116. Espectro FTIR de la PA-I.
Figura 117. Espectro RMN 1H de la PA-I.
268
Figura 118. Espectro RMN 13C de la PA-I.
Figura 119. Espectro RMN 29Si de la PA-I.
269
PA-II:
Figura 120. Espectro FTIR de la PA-II.
Figura 121. Espectro RMN 1H de la PA-II.
270
Figura 122. Espectro RMN 13C de la PA-II.
Figura 123. Espectro RMN 29Si de la PA-II.
271
PA-III:
Figura 124. Espectro FTIR de la PA-III.
Figura 125. Espectro RMN 1H de la PA-III.
272
Figura 126. Espectro RMN 13C de la PA-III.
Figura 127. Espectro RMN 29Si de la PA-III.
273
PA-IV:
Figura 128. Espectro FTIR de la PA-IV.
Figura 129. Espectro RMN 1H de la PA-IV.
274
Figura 130. Espectro RMN 13C de la PA-IV.
Figura 131. Espectro RMN 29Si de la PA-IV.
275
PA-V:
Figura 132. Espectro FTIR de la PA-V.
Figura 133. Espectro RMN 1H de la PA-V.
276
Figura 134. Espectro RMN 13C de la PA-V.
Figura 135. Espectro RMN 29Si de la PA-V.
277
PA-VI:
Figura 136. Espectro FTIR de la PA-VI.
Figura 137. Espectro RMN 1H de la PA-VI.
278
Figura 138. Espectro RMN 13C de la PA-VI.
Figura 139. Espectro RMN 29Si de la PA-VI.
279
PA-VII:
Figura 140. Espectro FTIR de la PA-VII.
Figura 141. Espectro RMN 1H de la PA-VII.
280
Figura 142. Espectro RMN 13C de la PA-VII.
Figura 143. Espectro RMN 29Si de la PA-VII.
281
PA-VIII:
Figura 144. Espectro FTIR de la PA-VIII.
Figura 145. Espectro RMN 1H de la PA-VIII.
282
Figura 146. Espectro RMN 13C de la PA-VIII.
Figura 147. Espectro RMN 29Si de la PA-VIII.
283
PA-IX:
Figura 148. Espectro FTIR de la PA-IX.
Figura 149. Espectro RMN 1H de la PA-IX.
284
Figura 150. Espectro RMN 13C de la PA-IX.
Figura 151. Espectro RMN 29Si de la PA-IX.
285
PI-I:
Figura 152. Espectro FTIR de la PI-I.
Figura 153. Espectro RMN 1H de la PI-I.
286
Figura 154. Espectro RMN 13C de la PI-I.
Figura 155. Espectro RMN 29Si de la PI-I.
287
PI-II:
Figura 156. Espectro FTIR de la PI-II.
Figura 157. Espectro RMN 1H de la PI-II.
288
Figura 158. Espectro RMN 13C de la PI-II.
Figura 159. Espectro RMN 29Si de la PI-II.
289
PI-III:
Figura 160. Espectro FTIR de la PI-III.
Figura 161. Espectro RMN 1H de la PI-III.
290
Figura 162. Espectro RMN 13C de la PI-III.
Figura 163. Espectro RMN 29Si de la PI-III.
291
PI-IV:
22
21
26
20
17 16
19
*
O
Si
18
13
15
O
14
12
25
O
11
O
O
28
24
N
9
23
O
Si
10
8
3
7
O
1
4
Figura 165. Espectro RMN 1H de la PI-IV.
292
27
O n
5
Figura 164. Espectro FTIR de la PI-IV.
*
N
2
6
Figura 166. Espectro RMN 13C de la PI-IV.
Figura 167. Espectro RMN 29Si de la PI-IV.
293
PI-V:
Figura 168. Espectro FTIR de la PI-V.
294
PI-VI:
Figura 169. Espectro FTIR de la PI-VI.
Figura 170. Espectro RMN 1H de la PI-VI.
295
Figura 171. Espectro RMN 13C de la PI-VI.
Figura 172. Espectro RMN 29Si de la PI-VI.
296
PI-VII:
Figura 173. Espectro FTIR de la PI-VII.
Figura 174. Espectro RMN 1H de la PI-VII.
297
Figura 175. Espectro RMN 13C de la PI-VII.
Figura 176. Espectro RMN 29Si de la PI-VII.
298
PI-VIII:
Figura 177. Espectro FTIR de la PI-VIII.
Figura 178. Espectro RMN 1H de la PI-VIII.
299
Figura 179. Espectro RMN 13C de la PI-VIII.
300
PI-IX:
Figura 180. Espectro FTIR de la PI-IX.
Figura 181. Espectro RMN 1H de la PI-IX.
301
Figura 182. Espectro RMN 13C de la PI-IX.
302
PUBLICACIONES
El presente trabajo de Tesis generó, hasta el momento, un total de 3
publicaciones en revistas indexadas. Estas publicaciones se relacionan con
algunos de los monómeros sintetizados en dicho trabajo. Actualmente, se
encuentra en proceso de escritura 4 publicaciones adicionales con los
resultados finales de la Tesis.
“Poly(amide)s obtained from 4-(4-((4-(4-aminophenoxy)phenyl)diphenylsilyl)
phenoxy)benzenamine and dicarboxylic acids containing diphenylsilarylene
units. Synthesis and characterization” Terraza, Claudio A.; Tagle, Luis H.;
Tundidor-Camba, Alain; Gonzalez-Henriquez, Carmen; Ortiz, Pablo; Coll,
Deysma. European Polymer Journal, 48 (3), 649, 2012
“Synthesis of poly(urethane)s based on diphenyl-sylane/germane and
oxyphenyl units. Structure-properties relationship” A. Tundidor-Camba, C. A.
Terraza, L. H. Tagle, D. Coll, P. Ortiz. Journal of Applied Polymer Science.
124 (2), 1036 -1041. 2012
“Poly(amide)s obtained by direct polycondesation of 4,4'-(4,4'-(9h-fluorene9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene))bis(oxy)dibenzenamine with dicarboxylic
acids based on a diphenyl-silane moiety” A. Tundidor-Camba, C. A. Terraza,
L. H. Tagle, D. Coll. Journal of Applied Polymer Science. 120 (4); 2381 –
2389, 2011
304